Сетки и тонкие пленки на основе функциональных карбосилановых дендримеров: строение и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени. М.В. Ломоносова ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

рукописи

Быстрова Александра Валерьевна

СЕТКИ И ТОНКИЕ ПЛЕНКИ НА ОСНОВЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КАРБОСИЛАНОВЫХ ДЕНДРИМЕРОВ: СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА

Специальность: 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2006

Работа выполнена в лаборатории синтеза элементоорганических полимеров Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН и на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук

профессор, чл.-корр. РАН Музафаров Азиз Мансурович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Баженов Сергей Леонидович, доктор химических наук Чвалун Сергей Николаевич

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Защита состоится. Л ноября 2006 года в 15-00 на заседании Диссертационного Совета Д.501.002.01 в Московском государственном университете по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские Горы, МГУ им. М.В. Ломоносова, физический факультет, ауд. ЮФА .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослансе^г2006 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д.501.002.01 в Московском государственном универси кандидат физико-математических наук

инская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Дендримеры (или каскадные полимеры) представляют собой новый класс высокомолекулярных соединений, сочетающих в себе свойства макромолекул и частиц. Молекулы дендримеров - сильно разветвленные, высокоупорядоченные, ациклические образования, построенные по закону ветвящегося дерева. Такие свойства, как наличие определенной формы и размеров, монодисперсность, управляемая функциональность и целый ряд других, делают их не только интересными объектами исследования, но и перспективными реагентами для получения новых полимерных систем.

Среди разнообразных дендримеров, синтезированных за последнее время, можно выделить карбосилановые дендримеры, которые обладают уникальным сочетанием свойств: высокой реакционной способностью функциональных групп и химической инертностью молекулярного скелета, что делает их подходящими объектами для широкого круга научных и прикладных исследований, создания на их основе новых материалов, обладающих структурной организацией на нанометровом уровне.

Как высокоорганизованные молекулярные системы, дендримеры перспективны в качестве исходных структурных элементов для построения регулярных сеток, которые могут найти применение в качестве подложек для катализаторов, ионообменных материалов, матриц для формирования металлических наночастиц.

Благодаря определенной форме и размерам дендримеры представляют интерес в качестве шаблонов. Дендример может быть зашит в сетку совместно с полимерной матрицей другой химической природы и затем удален химически или термически, что открывает перспективы получения материалов с монодисперсной нанопористой структурой, а также диэлектриков с низкой диэлектрической проницаемостью.

Другое перспективное направление использования сшитых систем на основе дендримеров - это получение тонких слоев. Важной особенностью монослоев на основе дендримеров является их калиброванная толщина, определяемая размером исходных дендримеров. Высокая функциональность и плотная глобулярная структура дендримеров позволяют предположить возможность использования таких слоев как покрытий, обладающих уникальными барьерными свойствами, модификаторов химической природы поверхности, химических сенсоров. Кроме того, изучение поведения дендримеров на поверхности обеспечивает получение новых данных об их физических и химических свойствах и особенностях взаимодействия с поверхностями различной природы.

Цель работы.

Целью данной диссертационной работы являлась разработка методов получения сеток на основе глобулярных объектов на примере функциональных производных карбосилановых дендримеров, включая:

• исследование свойств полученных сеток;

• использование гибридных сеток для получения нанопористых диэлектрических материалов с монодисперсной организацией пор;

• исследование упорядочения функциональных дендримеров на поверхностях различной природы.

Научная новизна результатов.

1. Разработаны два новых метода получения сеток из глобулярных высокофункциональных молекулярных объектов на примере дендримеров высоких генераций и сверхразветвленных полимеров. Получены два представительных ряда сеток на основе дендримеров с различными молекулярными параметрами, отличающихся по своей химической природе.

2. Впервые получены сетки на основе комбинации дендримеров различного размера и функциональности. Показано, что такой подход позволяет получить ненапряженные сетки, построенные из дендримерных субъединиц. Соотношение

дендримеров в этом случае является эффективном средством регулирования плотности формируемой сетки.

3. Получены новые модификации дендримеров с увеличенной неорганической составляющей перспективные для формирования нанопористых диэлектрических плёнок.

4. Впервые показано, что при нанесении на поверхность функциональные карбосилановые дендримеры высоких генераций могут формировать слоистые структуры с фиксированной толщиной слоя, определяемой генерацией используемого дендримера.

Практическая значимость.

Полученные гибридные сетки, представляющие собой силсесквиоксановую матрицу в которой равномерно распределена дисперсная фаза карбосиланового дендримера, являются перспективными материалами для покрытий с низкой диэлектрической проницаемостью.

Тонкие пленки на основе дендримеров представляют интерес в качестве покрытий, обладающий высокими барьерными свойствами, модификаторов природы поверхности, химических сенсоров.

Апробация работы.

Результаты работы были доложены на 1-ом Европейском химическом конгрессе (Будапешт, Венгрия, 2006), на Европейской полимерной конференции ЕиРОС-2006 (Гарньяно, Италия, 2006), на Европейском полимерном конгрессе (Москва, 2005), на 10-ой Всероссийской конференции "Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение" (Москва, 2005), на Всемирном полимерном конгрессе «Макро-2004» (Париж, Франция, 2004), на 3-ей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004» (Москва, 2004), на Международной конференции «Нанохимия: Новые подходы к созданию полимерных систем со специфическими свойствами» (Ташкент, Узбекистан,

2003), на 10-ой Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Казань, 2003), на конференциях студентов и аспирантов Учебно-научного центра по химии и физике полимеров и тонких органических пленок (Дубна, 2002; Тверь, 2003; Солнечногорск, 2004).

Публикации.

По результатам данной диссертационной работы опубликованы 3 статьи и 9 тезисов докладов.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (152 наименования). Диссертация содержит страниц текста, включая ^рисунков и 23>таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении к диссертации обоснована актуальность темы исследований, отражены ее научная новизна и практическая значимость, сформулированы цели и задачи работы.

Первая глава диссертации посвящена обзору литературы по тематике работы и состоит из четырех частей. Первая часть посвящена изложению основных сведений о дендримерах и сверхразветвленных полимерах. Во второй части рассматриваются сетки на основе дендримеров и их ближайшие аналоги — «сверхсшитый» полистирол и цеолиты. В третьей части обсуждаются результаты работ по использованию дендримеров в качестве шаблонов. Четвертая часть посвящена описанию работ по получению монослоев и тонких пленок на основе дендримеров и областей их возможного применения.

Во второй главе описаны методики синтеза и приготовления образцов и физические методы, используемые в работе.

В третьей главе представлены оригинальные результаты исследований по теме диссертации. Она состоит из пяти разделов, краткое содержание которых представлено ниже.

В первом разделе описано получение функциональных производных карбосилановых дендримеров, на основе которых в дальнейшем были получены исследуемые сетки.

Во втором разделе описаны два подхода к синтезу сеток на основе дендримеров: гомофункциональный и гетерофункциональный.

В первом случае сетки получали реакцией гидролитической конденсации в уксусной кислоте из дендримеров 7ой генерации с различным количеством функциональных этоксигрупп.

В этом случае уксусная кислота играет роль активной среды, то есть она является одновременно и реагентом, и растворителем. Результатом взаимодействия уксусной кислоты с алкоксигруппами является формирование силоксановых связей, которое сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов: этилацетата, этанола и воды. Конверсия исходных этоксигрупп была рассчитана из содержания этанола и этилацетата в реакционной смеси, которое определялось по данным ЯМР-спектров низкомолекулярной части. Для всех полученных сеток конверсия функциональных групп составила около 70%

Рис. 1. Схема получения сетки на основе дендримера 57 (ОС2Н5)

(Таблица 1). Высокий процент гель-фракции во всех случаях свидетельствует о том, что практически все дендримеры оказались вовлечены в образование сетки. Полученные сетки представляли собой белые хрупкие порошки, хорошо смачивающиеся органическими растворителями.

Таблица 1. Условия получения и характеристики сеток гибридного типа

исходное соединение образец сетки условия получения конверсия функциона льных групп, % доля нераство римой части,% 0С=тЯа6ухЛПсух.

о-ксилол метанол

075,2-3 укс. к-та, 3% 70.6 94.6 1.90 1.67

5 ¡509 (ОС2Н5) С75,2-10 укс. к-та, 10% 75.9 94.2 1.98 1.62

БОосда 07512-25 укс. к-та, 25% 81.1 • 95.1 1.70 1.59

812*(ОС2Н5) С7256-25 укс. к-та, 25% 69.7 92.3 2.83 1.86

509 (ОС2Н5) С7256-50 укс. к-та, 50% >70' 94.2 1.59 1.09

81^(ОС2Н5)128(А11) - укс. к-та - толуол (1:1), 25% >90*. - - -

279 (ОС2Н5) 230 (АН) - укс. к-та - толуол (1:1), 25% >90* - - -

51279 (ОС2Н5)230 (АН) С726-50 укс. к-та - толуол (1:1), 50% 72.4 86.5 - -

С7512(С1) в блоке >90* - 1.12 1.03

* Конверсию качественно определяли по данным спектроскопии ЯМР и ИК.

Таким образом, метод контролируемой гидролитической поликонденсации позволил провести реакцию сшивания с высокой и контролируемой конверсией функциональных групп, однако, соотношение внутри и межмолекулярных реакций оставалось в этом случае за рамками возможностей метода.

В связи с тем, что соотношение внутри- и межмолекулярных реакций играет важную роль в процессах формирования сетки, была поставлена задача — получить ряд сеток, исключив возможность внутримолекулярной циклизации, связанной с высокой функциональностью дендримеров и неизбежной при формировании сетки из дендримеров с одноименными функциональными группами. Для решения этой задачи был предложен новый способ получения сеток из двух дендримеров

различных генераций с различными функциональными группами. При этом, меняя соотношение между дендримерами можно легко регулировать степень сшивки и соответственно количество остаточных функциональных групп. Сетки п(С2)/(С6) (где п - молярное соотношение между в2 и вб), исключающие процессы внутримолекулярного циклообразования, были синтезированы по реакции гидросилилирования между дендримерами шестой генерации с аллильными функциональными группами С6(А11) и дендримерами второй генерации с гидридными функциональностями С2(Н) в толуоле или в блоке при различных соотношениях дендримеров (рис. 2).

Для сравнения с вышеописанными сетками аналогичным образом были синтезированы образцы из дендримера Сб(АИ) и линейного дифункционального сшивающего агента тетраметилдисилоксана.

Условия синтеза и характеристики полученных образцов представлены в таблице 2. Все образцы представляли собой прозрачные гели за исключением (С2)/(С6). В последнем случае был получен полностью растворимый продукт с широким молекулярно-массовым распределением, что свидетельствует о том, что дендример С2(Н) работает как дифункциональный реагент по отношению к дендримерам 6ой генерации, в противном случае при таких условиях получился бы сшитый продукт, так как количество функциональных групп вполне достаточно

Рис. 2. Синтез сеток п(С2)/(Сб)

для образования сетки. Благодаря малому размеру и дендритной структуре дендример С2(Н) с одной стороны не может быть разветвляющим центром для дендримеров Сб(АИ) (что подтверждается отсутствием гелеобразования), с другой стороны не может использовать все функции на одном аллильном дендримере (в таком случае не был бы получен высокомолекулярный продукт) и, таким образом, в данном случае является идеальным «дифункциональным» сшивающим агентом, позволяющим избежать циклизации в системе.

Таблица 2. Условия синтеза и характеристики сеток, полученных гетерофункциональной конденсацией_

образец условия синтеза нерастворимая часть, % а-т„аб./тСуХ. толуол метанол

18(С2)/(С6) толуол, 30% 98 1.40 1.12

6(С2)/(06) толуол, 30% 99 1.77 1.01

6(С2)/(С6) в блоке 96 1.38 -

3(С2)/(С6) толуол, 30% 100 1.99 -

(02)/(С6) толуол, 30% 0 - -

ЗбСТМЭБИСб) толуол, 30% 95 3.03 1.01

36(ТМБ8)/(С6) в блоке 98 1.62 1.01

Т, °С

Рис. 3. Термогравиметрические кривые полученных сеток на воздухе и в аргоне

На рисунке 3 представлены термогравиметрические кривые сеток на воздухе и в аргоне. Из приведенных данных видно, что сетки стабильны в широком интервале температур (до 250 °С на воздухе и до 470 °С в инертной атмосфере). Деструкция гибридных сеток на воздухе протекает в 2 этапа. Первая резкая

ступень наблюдается в области 250-300 °С, а вторая, менее четко выраженная, находится в области 470-500 °С. При дальнейшем увеличении температуры масса образцов остается практически неизменной. При испытаниях в инертной среде наблюдается иная картина, деструкция протекает преимущественно в один этап в области 470-500 °С, совпадающей с областью второй ступени потери массы на воздухе. Это позволяет отнести первый этап термодеструкции на воздухе исключительно к процессам окисления. Так же как и в случае гибридных сеток, деструкция чисто карбосилановых сеток на воздухе протекает в два этапа, на этот раз четко выраженных. Потери массы на первом этапе примерно одинаковы, однако в целом масса керамического остатка уменьшилась с 60 до 40%, что очевидно связано с отсутствием в данных сетках силоксановой составляющей, не разрушающейся при таких температурах. По той же причине наблюдается увеличение потери массы при термодеструкции в аргоне с 70 до 95%. Последнее обстоятельство особенно важно, поскольку демонстрирует роль именно силоксановых сшивок между дендримерами, которые не разрушаются в ходе деструкции в отличие от карбосилановых. Этот факт подтверждает возможность направленной термодеструкции карбосилановых ядер в метилсилсесквиоксановой матрице для получения нанопористых материалов.

Изучение поведения сетки в присутствии растворителей различного качества позволило получить важную информацию относительно специфики ее внутренней организации. В качестве термодинамически хорошего растворителя были выбраны о-ксилол и толуол, а в качестве термодинамически бедного метанол.

Как видно из приведенных результатов (таблица 1), степени набухания гибридных сеток в метаноле и о-ксилоле практически для всех образцов мало отличаются друг от друга, что говорит о необычном механизме набухания, не свойственном классическим полимерным сеткам. В процессе формирования сетки дендример находится в набухшем состоянии. Образование сетки фиксирует эту конформацию, и после удаления растворителя дендример не может сколлапсировать. Таким образом, внутри дендримера формируется энергетически

неравновесная поверхность, на которой отсутствует адсорбционный слой и площадь которой не может уменьшиться в связи с тем, что конформация дендримера прочно закреплена сшивками по периферии. Для уменьшения избыточной энергии поверхности дендример взаимодействует не только с растворителем, к которому у него имеется сродство, но и с термодинамически невыгодным растворителем.

Результаты, полученные для второй серии сеток, выглядят более традиционно, что является следствием их гомогенной, ненапряженной структуры (таблица 2). Степень набухания увеличивается с уменьшением содержания дендримера С2(Н) и значительно увеличивается при переходе от С2(Н) к ТМДС. Как было показано выше, в2(Н) сшивает только два дендримера Сб(АИ), так же как и ТМДС, однако как следует из данных набухания сетки Зб(ТМ08)/(С6),она является гораздо менее плотно сшитой, чем 6(С2)/(С6), несмотря на то, что последняя формально имеет меньше сшивающих компонентов, что дает нам право предположить, что значительная часть ТМДС расходуется на реакцию циклизации на одном дендримере. Доля ТМДС, расходуемого на реакции циклизации, естественно снижается в случае реакции в блоке, и, как следствие, падает степень набухания получаемой сетки. Тенденция уменьшения степени набухания при переходе от реакции в растворе к реакции в блоке справедлива также и для полностью дендримерных сеток, однако выражена заметно слабее. То есть комбинация двух дендримеров при формировании сетки позволяет формировать сетку с более однородной структурой.

Как и следовало ожидать, данные сетки не набухают в термодинамически бедном растворителе для исходных дендримеров — метаноле - исключая наиболее густосшитый образец 18(С2)/(С6), проявляющий небольшое набухание, возможно объясняемое теми же причинами, что и для первой серии сеток.

На рисунке 4 приведены кривые малоуглового рассеяния исследованных образцов.

6

|д(0

,512

—С7 -25

— ■ —6(С2)/(С6)

4

2

О

-2,5

_1-,-1---1-1-1-,-1 |д/д\

-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 ^ ;

Рис. 4. Кривые малоуглового рассеяния образцов С75П-25 и б(02)/(Сб)

Образец 075,2-25 обнаружил интенсивное малоугловое рассеяние, которое изменяется в широком динамическом диапазоне при изменении угла рассеяния. Было установлено, что пропитка (уменьшение фазового контраста) исследуемого образца такими жидкостями, как гексан и толуол, сохраняет общую форму кривой малоуглового рассеяния и сопровождается уменьшением интенсивности рассеяния более чем на два десятичных порядка. На основании проведенных исследований было сделано заключение о том, что исследуемый образец представляет собой гетерогенную пористую полимерную систему. Значение максимального радиуса инерции рассеивающих областей, оцененное из начальных участков кривых рассеяния в приближении Гинье /($) = /(0)е~'*я'/3, составило 53 Л.

На кривой рассеяния образца 6(С2)/(С6) наблюдаются два интерференционных максимума, соответствующих периодическим рассеивающим системам с периодами 16 и 47 А. При пропитке образца гексаном характер и интенсивность рассеяния практически не меняются, однако максимумы на кривой сдвигаются в сторону больших значений периода рассеивающей системы, что говорит о равномерном объемном расширении системы при набухании без

искажения исходной структуры и разрыва структурных элементов, а также об отсутствии у образца выраженной пористой структуры.

В четвертом разделе рассматривается возможность использования дендримеров в качестве шаблонов для получения наноструктурированных материалов.

В работе были исследованы два подхода к получению материалов, в которых дендримеры-шаблоны равномерно распределены в полимерной матрице.

В рамках первого подхода был получен карбосилановый дендример со «стирильными» функциональными группировками, присоединенными к дендримеру через нестойкую связь 81-0-С, который был зашит в сетку радикальной сополимеризацией совместно с дивинилбензолом. Данный подход можно рассматривать как вариант реакционного введения молекулярных наночастиц в полимерную матрицу.

Для получения нанопористых материалов в работе представлен подход, предполагающий термическое разрушение дендримера-шаблона. Благодаря тому, что силоксановая связь гораздо более термостабильна, чем карбосилановое ядро дендримера, гибридные карбосилан-силоксановые сетки представляются очень перспективными в этом аспекте. Путем термического разложения карбосилановой части можно получить силоксановую сетку с однородно распределенными монодисперсными порами.

Для решения поставленной задачи был получен гибридный дендример с силсесквиоксановым внешним слоем (рис. 5), на основе которого гидролитической конденсацией в парах соляной кислоты были получены прозрачные пленки толщиной около 400 мкм.

сн,

сн, ¿_ос2н5 о °с2н.

«**>«*«• с2нео н> о'

Н-31-°

-81'ОС' СН,

,-0(^5 с2н5о^ с„

сн»__ с2н5о-

--

с2н6о-

сн,

V0" ^ОС2Н8

ёисн.

X40

«ис

оооо

ООО

оооо

[СН53Юз12]

Рис. 5. Схема синтеза гибридного дендримера и сетки на его основе

На рисунке 6 представлены результаты термогравиметрического анализа образца полученной пленки, а также отдельно карбосиланового дендримера и полиметилсилсесквиоксана.

10080604020-

"(СН381015)п-

С8(А1!)

гибридная сетка

200

400 Т, °С

600

Рис. 6. Кривые ТГА метилсилсесквиоксана, карбосиланового дендримера и гибридной сетки в атмосфере аргона

Как видно из приведенных графиков, температуры начала потери массы для карбосиланового дендримера и метилсилсесквиоксана отличаются в достаточной

степени, чтобы иметь возможность выборочно деструктировать карбосилановую часть без разрушения метилсилсесквиоксанового скелета.

Образцы, полученные в результате медленного отжига исходных пленок при температуре до 500 °С, сохранили прозрачность, как видно из таблицы 3 содержание химических элементов в отожженном образце практически совпадает с рассчитанным для метилсилсесквиоксана, что подтверждает работоспособность предложенной схемы.

Таблица 3. Результаты элементного анализа гибридной сетки до и после отжига

О

Содержание химических элементов Найдено

до отжига _

Рассчитано

Найдено

после „

Рассчитано для метилсилсесквиоксана

0ТЖИГа_(СНз5Ю,,з)_

С Н (рассчитано по остатку)

35.86 35.84 7.12 21.18

35.07 37.36 7.54 20.04

42.55 17.80 4.92 34.73

41.85 17.89 4.51 35.76

Исследование сшитых пленок, полученных на основе гибридных дендримеров, до и после отжига методом МУРР показало значительное увеличение интенсивности рассеяния от периодической структуры с характерным размером около 20 А, что подтверждает формирование однородной нанопористой структуры.

Пятый раздел посвящен получению монослоев и тонких пленок на основе дендримеров. Сферическая форма и фиксированный размер дендримеров должны способствовать их организации в хорошо упорядоченные слои. Специфической особенностью получения монослоев из дендримеров является возможность задать их толщину выбором размера дендримера, а поверхностные свойства типом и плотностью его концевых групп.

Исследовалось упорядочение функциональных карбосилановых дендримеров на поверхности слюды и кремния. В качестве объектов для исследования были выбраны карбосилановые дендримеры 7ой генерации с метоксисилильными функциональными группами. Рассмотрено три способа получения тонких пленок — адсорбция дендримеров из раствора, нанесение из

раствора на вращающуюся подложку и метод Ленгмюра-Блоджетт. Полученные пленки были исследованы с помощью АСМ, эллипсометрии и методом измерений краевого угла.

С помощью первого метода путем подбора концентрации был получен монослой с покрытием поверхности около 85% (рис. 7) — достаточно высоким в сравнении с литературными данными.

Рис. 7. Изображение АСМ монослоя, полученного адсорбцией из раствора; концентрация 1мг/мл, размер кадра 500 нм, контраст по вертикали 5 нм

Нанесением на вращающуюся подложку растворов различных концентраций был получен ряд образцов, изображения АСМ которых представлены на рисунке 8. Все образцы имеют ярко выраженную слоевую структуру. Обращает на себя внимание тот факт, что слои очень гладкие и имеют фиксированную толщину (около 4.7 нм), хорошо коррелирующую с размером дендримеров с учетом сжатия в вертикальной плоскости, которое наблюдается практически для всех дендримеров на поверхности, о чем широко упоминается в литературе. Исключением является первый слой, толщина которого по данным АСМ составляет всего 1.7 нм. Такая значительная разница может быть связана, во-первых, с существенным различием в жесткости подложки и дендримера, что провоцирует ошибку в измерениях, во-вторых, с более сильным взаимодействием дендримера с подложкой, ведущим к распластыванию дендримера на поверхности. Весьма вероятно, что имеют место оба перечисленных фактора.

Рис. 8. ACM изображения и профили высоты пленок, полученных методом нанесения на вращающуюся подложку. Концентрация: 1 — 0.1 г/л, 2 — 0.5 г/л, 3 — 1 г/л, 4 — 2.5 г/л, размер кадра: 1, 2, 3 — 4 мкм, 4 — 32 мкм, контраст по вертикали: 1

— 3 нм, 2, 3 — 8 нм, 4 —24 нм

В таблице 4 представлены измеренные характеристики полученных образцов, нужно отметить, что толщина пленки, измеренная с помощью эллипсометрии, линейно зависит от концентрации исходного раствора.

Таблица 4. Некоторые характеристики пленок, полученных методом нанесения на вращающуюся подложку_

концентрация раствора дендримера, мг/мл толщина (эллипсометрия), нм угол смачивания (Н20), град. толщина верхнего слоя (АСМ), нм

0.1 1.2 76.1±2.5 1.7±0.1

0.5 4.9 87.9±0.6 4.7±0.2

1 9.0 87.5±0.8 4.7±0.2

2.5 25.9 92.6±0.9 4.7±0.2

5 55.5 100.0±0.7 4.7±0.2

Метод Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ), хотя и имеет определенные ограничения, связанные с размерами обрабатываемых поверхностей, по сравнению с вышеописанными методиками, но, во-первых, позволяет получать на поверхности практически идеальные монослои, которые могут использоваться в качестве эталонов для предыдущих подходов, а во-вторых, большинство ограничений, связанных с размерами обрабатываемых образцов, не имеют значения для большинства потенциальных применений. Благодаря низкой поверхностной энергии 81-0 связей и частичному гидролизу метоксисилильных групп дендримеры с метоксисилильными функциональными группами С7(ОМе) при нанесении их из раствора образуют на поверхности воды стабильные во времени монослои, характерная изотерма сжатия которых представлена на рисунке 9.

Рис. 9. Изотерма сжатия монослоя дендримера G7(OMe)

Полученные пленки, хотя и содержали некоторое количество дефектов, в целом, как это и следует из метода их получения, оказались наиболее совершенными. Покрытие поверхности составило около 90% (рис. 10).

Рис. 10. Монослой дендримера С7(ОМе), полученный по методу ЛБ; размер кадра

4 мкм, контраст по вертикали 5 нм

Таким образом, сравнивая методы реакционного нанесения и нанесения на вращающуюся подложку с эталонным (ЛБ) можно отметить следующее: самые совершенные слои получены, как это видно из приведенных в разделе данных, при переносе предварительно организованных монослоев. Вместе с тем метод нанесения адсорбцией из раствора при очевидной простоте позволяет достигать за одну операцию практически аналогичного уровня покрытия поверхности. Формирование слоя путем нанесения на вращающуюся подложку, кроме того, что это простейший из методов, позволяет задавать толщину получаемых пленок концентрацией используемого раствора. То есть, для формирования пленок из дендримеров все использованные методы позволяют реализовать особенности функциональных дендримеров и имеют перспективы дальнейшего развития.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ

1. Получен ряд функциональных производных карбосилановых дендримеров и сверхразветвленных полимеров, на основе которых можно осуществлять направленный дизайн густосшитых сеток, тонких слоев и гибридных наноматериалов.

2. Разработан метод получения густосшитых гибридных карбосилан-силоксановых полимерных сеток, на основе гидролитической поликонденсации алкоксипроизводных дендримеров и сверхразветвленных полимеров позволяющий контролировать конверсию функциональных групп, по выходу низкомолекулярных продуктов реакции поликонденсации.

3. В условиях, исключающих протекание процессов внутримолекулярного циклообразования, получены карбосилановые сетки на основе комбинации дендримеров высоких и низких генераций. Показано, что соотношение дендримеров в этом случае является эффективном средством регулирования плотности получаемой сетки.

4. На основании анализа результатов исследования полученных сеток комплексом физических методов выявлены принципиальные различия в уровне внутренних напряжений сеток полученных различными методами. Показано, что наиболее эффективным вариантом управления структурой сетки является исключение процессов внутримолекулярной циклизации.

5. Путем контролируемой деструкции карбосилановых дендримерных шаблонов, гомогенно распределенных по структуре сетки в процессе ее формирования из гибридных дендримерных структур с карбосилановым ядром и метилсилсесквиоксановой оболочкой, получены прозрачные нанопористые метилсилсесквиоксановые пленки.

6. Получены различными методами и исследованы с помощью АСМ и эллипсометрии моно- и мультислои дендримеров на кремниевых пластинах и слюде. Показано, что в зависимости от условий нанесения функциональные

дендримеры позволяют формировать слои в диапазоне от 2 до нескольких десятков нанометров.

Список публикаций по теме диссертации.

1. А.В. Быстрова, Е.А. Татаринова, М.И. Бузин, А.М. Музафаров "Синтез сетчатых полимеров на основе функциональных карбосилановых дендримеров" // Высокомолек. Соед., Сер. А., 2005, том 47, №8, с. 1452-1460.

2. Е.А. Татаринова, Е.А. Ребров, В.Д. Мякушев, И.Б. Мешков, Н.В. Демченко, А.В. Быстрова, О.В. Лебедева, А.М. Музафаров "Синтез и изучение свойств гомологического ряда полиаллилкарбосилановых дендримеров и их нефункциональных аналогов" // Известия АН, Сер. хим., 2004, том 53, №11, с. 2484-2493.

3. A.V. Bystrova, Е.А. Tatarinova, M.I. Buzin, А.М. Muzafarov "Carbosilane Dendrimers Based Networks Design" // Proceedings of IUPAC World Polymer Congress MACRO 2004, 40th International Symposium on Macromolecules, Paris — France, July 4 — 9,2004 // E-polymers, www.e-polymers.org/paris.

4. А.В. Быстрова, Е.А. Татаринова, М.И. Бузин, Н.Г. Василенко, A.M. Музафаров "Исследование процессов формирования сеток на основе различных функциональных производных карбосилановых дендримеров" // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Казань: Казанский гос. ун-т им. В.И. Ульянова-Ленина, 2003. Вып. X. ч. 1. с. 13-16.

5. A.V. Bystrova, Е.А. Tatarinova, M.I. Buzin, А.М. Muzafarov "Carbosilane Dendrimer-Based Networks: Heterofunctional Approach" // 1st European Chemistry Congress, Budapest, Hungary, August 27-31, 2006, M-OC-11 (book of abstracts, p. 258).

6. A. Bystrova, Е. Tatarinova, М. Buzin, A. Muzafarov "Functional Carbosilane Dendrimers as Templates for Nanoporous Materials" // European Polymer Congress 2005, Moscow, Russia, June 27- July 1, P3.4-4 (book of abstracts, p. 150).

7. A.B. Быстрова, E.A. Татаринова, E.A. Водопьянов, М.И. Бузин, A.M. Музафаров "Сетки на основе карбосилановых дендримеров" // Десятая Всероссийская конференция "Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение", Москва, 26-30 мая 2005 (сборник тезисов докладов, 2С8).

8. А.В. Быстрова "Получение сеток на основе двух различных генераций карбосилановых дендримеров" // VIII Конференция студентов и аспирантов Учебно-научного центра по химии и физике полимеров и тонких органических пленок, Солнечногорск, 16—17 сентября 2004 (сборник тезисов докладов, с. 13).

9. А.В. Быстрова, Е.А. Татаринова, Е.А. Ребров, A.M. Музафаров "Карбосилановые дендримеры в качестве молекулярных шаблонов для нанопористых материалов" // III Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры - 2004», Москва, 27 января - 1 февраля 2004 (сборник тезисов докладов, т. 2, с. 210).

10. A.V. Bystrova, Е.А. Tatarinova, M.I. Buzin, A.M. Muzafarov, A.E. Chalykh "Synthesis and Investigation of Properties of Dendrimer-Based Networks" // International Conference "Nanochemistry: New Approaches to Creation of Polymer Systems with the Specific Properties", Tashkent, Uzbekistan, October 7-9, 2003 (book of abstracts, p. 139).

11. А.В. Быстрова "Исследование сеток на основе карбосилановых дендримеров и сверхразветвленных полимеров методом термогравиметрического анализа" // VII Конференция студентов и аспирантов Учебно-научного центра по химии и физике полимеров и тонких органических пленок, Тверь, 28-30 мая 2003 (сборник тезисов докладов, с. 11)

12. А.В. Быстрова "Регулярные сетки на основе сверхразветвленных поликарбосиланов. Синтез и изучение свойств" // VI Конференция студентов и аспирантов Учебно-научного центра по химии и физике полимеров и тонких органических пленок, Дубна, 1-3 апреля 2002 (сборник тезисов докладов, с. 17)

Заказ Ма 2/10/06 Подписано в печать 28.09.2006 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,5

ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76; (495) 778-22-20 www.cfr.ru; e-mail.info@cfr.ru

ВВЕДЕНИЕ.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Дендримеры и сверхразветвленные полимеры.

1.2 Сетки на основе дендримеров.

1.2.1 «Сверхсшитый» полистирол.

1.2.2 Цеолиты.

1.2.3 Получение сеток на основе дендримеров.

1.2.4 О поверхности внутренней сферы дендримеров.

1.3 Дендримеры в качестве шаблонов.

1.4 Монослои и тонкие пленки на основе дендримеров.

1.4.1 Методы получения тонких пленок.

1.4.2 Монослои на основе дендримеров. Методы получения, исследования и оценки качества.

1.4.3 Применение монослоев на основе дендримеров.

1.4.4 Мультислои на основе дендримеров.

1.5 Выводы из литературного обзора.

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

II. 1 Исходные вещества.

11.2 Синтез сверхразветвленных полимеров, дендримеров, их производных и сеток на их основе.

11.3 Методы исследования.

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

III. 1 Синтез функциональных производных карбосилановых дендримеров и сверхразветвленных полимеров.

111.2 Синтез различных типов сеток на основе дендримеров и сверхразветвленных полимеров.

111.2.1 Условные обозначения образцов сеток.

111.2.2 Синтез сеток на основе алкоксисилильных производных карбосилановых дендримеров.

111.2.3 Синтез сеток на основе двух дендримеров различных генераций.

111.3 Исследования полученных образцов сеток и сравнение их свойств.

111.3.1 Просвечивающая электронная микроскопия.

111.3.2 Элементный анализ.

111.3.3 Термогравиметрический анализ.

III. 3.4 Определение степени набухания.

Ш.3.5 Термогравиметрический анализ кинетики испарения растворителя из набухших гибридных сеток.

111.3.6 Определение удельной поверхности.

111.3.7 Малоугловое рентгеновское рассеяние.

111.4 Использование дендримеров в качестве шаблонов.

111.5 Монослои на основе карбосилановых дендримеров.

111.5.1 Получение монослоев адсорбцией дендримеров из раствора.

111.5.2 Получение слоев методом нанесения на вращающуюся подложку.

111.5.3 Получение моно- и мультислоев методом Ленгмюра-Блоджетт.

ВЫВОДЫ.

Дендримеры (или каскадные полимеры) представляют собой новый класс высокомолекулярных соединений, сочетающих в себе свойства макромолекул и частиц. Молекулы дендримеров - сильно разветвленные, высокоупорядоченные, ациклические образования, построенные по закону ветвящегося дерева. Такие свойства, как наличие определенной формы и размеров, монодисперсность, управляемая функциональность и целый ряд других, делают их не только интересными объектами исследования, но и перспективными реагентами для получения новых полимерных систем.

Среди разнообразных дендримеров, синтезированных за последнее время, можно выделить карбосилановые дендримеры, которые обладают уникальным сочетанием свойств: высокой реакционной способностью функциональных групп и химической инертностью молекулярного скелета, что делает их подходящими объектами для широкого круга научных и прикладных исследований, создания на их основе новых материалов, обладающих структурной организацией на нанометровом уровне.

Как высокоорганизованные молекулярные системы, дендримеры перспективны в качестве исходных структурных элементов для построения регулярных сеток, которые могут найти применение в качестве подложек для катализаторов, ионообменных материалов, матриц для формирования металлических наночастиц.

Благодаря близкой к сферической форме и возможности задать размер путем выбора подходящей генерации дендримеры представляют интерес в качестве шаблонов. Дендример может быть зашит в сетку совместно с полимерной матрицей другой химической природы и затем удален химически или термически, что открывает перспективы получения материалов с монодисперсной нанопористой структурой, а также диэлектриков с низкой диэлектрической проницаемостью.

Другое перспективное направление использования сшитых систем на основе дендримеров - это получение тонких слоев. Уникальной особенностью монослоев на основе дендримеров является их калиброванная толщина, определяемая размером исходных дендримеров. Высокая функциональность и плотная глобулярная структура дендримеров позволяют предположить возможность использования таких слоев как покрытий, обладающих уникальными барьерными свойствами, модификаторов химической природы поверхности, химических сенсоров. Кроме того, изучение поведения дендримеров на поверхности обеспечивает получение новых данных об их физических и химических свойствах и особенностях взаимодействия с поверхностями различной природы.

Целью работы являлась разработка методов получения сеток на основе глобулярных объектов на примере функциональных производных карбосилановых дендримеров, включая:

- исследование свойств полученных сеток;

- использование гибридных сеток для получения нанопористых диэлектрических материалов с монодисперсной организацией пор;

- исследование упорядочения функциональных дендримеров на поверхностях различной природы.

Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы.

В литературном обзоре проанализированы литературные данные по теме диссертации. Рассмотрены существующие схемы синтеза сеток и сделан вывод об актуальности данного направления. Кроме того, представлены результаты по использованию дендримеров в качестве шаблонов и для получения ультратонких пленок.

В экспериментальной части представлены методики синтеза исходных мономеров, карбосилановых сверхразветвленных полимеров и дендримеров и сеток на их основе, а также описание методов исследования полученных образцов.

В главе обсуждение результатов представлены оригинальные результаты по теме диссертации. Данная глава состоит из пяти разделов. В первом разделе описано получение функциональных производных карбосилановых дендримеров, на основе которых в дальнейшем были получены исследуемые сетки. Во втором разделе описаны два подхода к синтезу сеток на основе дендримеров: гомофункциональный и гетерофункциональный. Третий раздел посвящен исследованию свойств полученных сеток. В четвертом разделе рассматривается возможность использования дендримеров в качестве шаблонов для получения наноструктурированных материалов. Пятая часть посвящена получению монослоев и тонких пленок на основе дендримеров.

В заключение приведены выводы, сделанные по результатам проведенной работы, и список цитируемой литературы.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ПАМАМ - полиамидоаминные (дендримеры)

ППИ - полипропилениминовые (дендримеры)

ПАМАМОС - полиамидоаминные-органосилоксановые (дендримеры)

СО - самоорганизованный

АПТС - аминопропилтриэтоксисилан

МУК - меркаптоундекановая кислота

МП - меркаптопентан

ТЭОС - тетраэтоксисилан

ТГФ - тетрагидрофуран

ИК - инфракрасный

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

ПУРР - поверхностно-усиленное Рамановское рассеяние

АСМ - атомно-силовая микроскопия

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

ПКМ - пьезокварцевое микровзвешивание

МТБЭ - метил-шрет-бутиловый эфир

МУРР - малоугловое рентгеновское рассеяние

МУНР - малоугловое нейтронное рассеяние

ПАВ - поверхностно-активное вещество

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1. Получен ряд функциональных производных карбосилановых дендримеров и сверхразветвленных полимеров, на основе которых можно осуществлять направленный дизайн густосшитых сеток, тонких слоев и гибридных наноматериалов.

2. Разработан метод получения густосшитых гибридных карбосилан-силоксановых полимерных сеток, на основе гидролитической поликонденсации алкоксипроизводных дендримеров и сверхразветвленных полимеров позволяющий контролировать конверсию функциональных групп, по выходу низкомолекулярных продуктов реакции поликонденсации.

3. В условиях, исключающих протекание процессов внутримолекулярного циклообразования, получены карбосилановые сетки на основе комбинации дендримеров высоких и низких генераций. Показано, что соотношение дендримеров в этом случае является эффективном средством регулирования плотности получаемой сетки.

4. На основании анализа результатов исследования полученных сеток комплексом физических методов выявлены принципиальные различия в уровне внутренних напряжений сеток полученных различными методами. Показано, что наиболее эффективным вариантом управления структурой сетки является исключение процессов внутримолекулярной циклизации.

5. Путем контролируемой деструкции карбосилановых дендримерных шаблонов, гомогенно распределенных по структуре сетки в процессе ее формирования из гибридных дендримерных структур с карбосилановым ядром и метилсилсесквиоксановой оболочкой, получены прозрачные нанопористые метилсилсесквиоксановые пленки.

6. Получены различными методами и исследованы с помощью АСМ и эллипсометрии моно- и мультислои дендримеров на кремниевых пластинах и слюде. Показано, что в зависимости от условий нанесения функциональные дендримеры позволяют формировать слои в диапазоне от 2 до нескольких десятков нанометров.

БЛАГОДАРНОСТИ

В заключение, автор хотел бы выразить благодарность ученым, чья помощь сделала возможным выполнение данной работы. В первую очередь научному руководителю Музафарову Азизу Мансуровичу за постоянное внимание и помощь на всех этапах работы.

Автор хотел бы поблагодарить Галлямова Марата Олеговича за помощь в освоении метода атомно-силовой микроскопии; Бузина Михаила Игоревича за проведение термогравиметрических измерений; Озерина Александра Никифоровича за проведение рентгеновских исследований; Чалых Анатолия Евгеньевича и Герасимова Владимира Константиновича за исследование образцов методами ПЭМ и адсорбции азота; Кустова Леонида Модестовича и Капустина Геннадия Ивановича за исследование образцов методом адсорбции бензола; Терещенко Алексея Сергеевича за помощь в получении образцов методом ЛБ; Мякушева Виктора Давидовича и Демченко Нину Васильевну за проведение ГПХ и ГЖХ анализов. А также коллектив лаборатории синтеза элеметноорганических полимеров ИСПМ РАН и кафедры физики полимеров и кристаллов за поддержку и теплую дружественную атмосферу.

1. A.M. Музафаров, Е.А. Ребров. "Современные тенденции развития химии дендримеров" // Высокомолек. Соед. С 2000, 42(11), 2015-2040

2. D.A. Tomalia, Е. Baker, J. Dewald, M. Hall, G. Kalla, S. Martin, J. Raeck, J. Ryder, P. Smith. "Dendritic Macromolecules: Synthesis of Starburst Dendrimers" // Macromolecules 1986,19(9), 2466-2468

3. A.B. Padias, H.K. Hall Jr., D.A. Tomalia, J.R. McConnell. "Starburst polyether dendrimers" Il J. Org. Chem. 1987, 52(24), 5305-5312

4. C.J. Hawker, J.M.J. Frechet. "Preparation of polymers with controlled molecular architecture. A new convergent approach to dendritic macromolecules" // J. Am. Chem. Soc. 1990,112(21), 16Ъ%-16А1

5. E.M. Kwock, T.X. Neeman, T.M. Miller. "Convergent synthesis of monodisperse aryl ester dendrimers" // Chem. Mater. 1991, 3(5), 775-777

6. G.R. Newkome, Z. Yao, G.R. Baker, V.K. Gupta. "Chemistry of Micelles Series. Part 2. Cascade Molecules. Synthesis and Characterization of a Benzene9.3-Arborol" // J. Am. Chem. Soc., 1986,108(4), 849-850

7. T.M. Miller, T.X. Neeman, R. Zayas, H.E. Baier. "Synthesis and characterization of a series of monodisperse, 1,3,5-phenylene-based hydrocarbon dendrimers including C276H186 and their fluorinated analogs" // J. Am. Chem. Soc. 1992, 114(3), 1018-1025

8. E.M.M. de Brabander-van den Berg, E.W. Meijer. "Poly(propylene imine) Dendrimers: Large-Scale Synthesis by Hetereogeneously Catalyzed Hydrogénations" // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32(9), 1308-1311

9. J.-P. Majorai, A.-M. Caminade. "Dendrimers Containing Heteroatoms (Si, P, B, Ge, or Bi)" // Chem. Rev. 1999, 99, 845-880

10. Е.А. Ребров, A.M. Музафаров, B.C. Пайков, A.A. Жданов. "Объемнорастущие полиорганосилоксаны" 11 Доклады АН СССР 1989, 309(2), 376-380

11. A.M. Музафаров, E.A. Ребров, B.C. Папков. "Объемнорастущие полиорганосилоксаны. Возможности молекулярного конструирования в высокофункциональных системах"// Успехи химии 1991, 60(7), 1596-1612

12. N. Launay, А.-М. Caminade, J.-P. Majoral. "Synthesis and Reactivity of Unusual Phosphorus Dendrimers. A Useful Divergent Growth Approach Up to the Seventh Generation" HJ. Am. Chem. Soc. 1995,117(11), 3282-3283

13. M. Slany, M. Bardaji, A.-M. Caminade, B. Chaudret, J.-P. Majoral. "Versatile Complexation Ability of Very Large Phosphino-Terminated Dendrimers" // Inorg. Chem., 1997, 36(9), 1939-1945

14. V. Cardierno, A. Igau, B. Donnadieu, A.-M. Caminade, J.-P. Majoral. . "Dendrimers Containing Zwitterionic Phosphonium Anionic Zirconocene(IV).

15. Complexes" // Organometallics 1999,18(9), 1580-1582

16. M.H. Бочкарев, В.Б. Силкин, Л.П. Майорова, Г.А. Разуваев, Ю.Д. Семчиков, В.П. Шерстяных. "Полифениленгерман полимерный матерал нового типа" // Металлоорганическая химия 1988,1(1), 196-200

17. М.Н. Бочкарев, Ю.Д. Семчиков, В.Б. Силкин, В.П. Шерстяных, Л.П. Майорова, Г.А. Разуваев. "Перфторированный звездчаторазветвленный полимер" // Высокомолек. соед. Б. 1989, 33(9), 643-644

18. V. Percec, С.-Н. Ahn, G. Ungar, D.J.P. Yeardley, M. Moeller, S.S. Sheiko. "Controlling polymer shape through the self-assembly of dendritic side-groups" // Nature 1998, 391(6663), 161-164

19. I. Neubert, A.D. Schluter. "Dendronized Polystyrenes with Hydroxy and Amino Groups in the Periphery" // Macromolecules 1998, 31(26), 9372-9378

20. D.A. Tomalia, A.M. Nailor, W.A. Goddard III. "Starburst Dendrimers: Molecular-Level Control of Size, Shape, Surface Chemistry, Topology, and Flexibility from Atoms to Macroscopic Matter" // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990, 29(2), 138175

21. T.M. Miller, Т.Х. Neenan. "Convergent synthesis of monodisperse dendrimers based upon 1,3,5-trisubstituted benzenes" // Chem. Mater. 1990, 2(4), 346-349

22. Г.М. Игнатьева, E.A. Ребров, В.Д. Мякушев, Т.Б. Ченекая, A.M. Музафаров. "Универсальная схема синтеза кремнийорганических дендримеров" // Высокомолек. Coed. А 1997, 39(8), 1271-1280

23. Музафаров A.M., Горбацевич О.Б., Ребров Е.А., Игнатьева Г.М., Ченекая Т.Б., Мякушев В.Д., Булкин А.Ф., Папков B.C. "Кремнийорганические дендримеры: объемнорастущие полиалликарбосиланы" // Высокомолек. соед. А. 1993, 35(11), 1867-1872

24. L.L. Zhou, J. Roovers. "Synthesis of novel carbosilane dendritic macromolecules" // Macromolecules 1993, 26(5), 963-968

25. Schlenk C., Frey H. "Carbosilane Dendrimers Synthesis, Functionalization, Application" // Monatsh. Chem. 1999,130, 3-14

26. P.J. Flory. "Molecular Size Distribution in Three Dimensional Polymers. VI. Branched Polymers Containing A-R-Bf-1 Type Units" // J. Am. Chem. Soc. 1952, 74(11), 2718-2723

27. P.J. Flory "Principles of Polymer Chemistry" // Ithaca, NY: Cornell University Press, 1953

28. M. Antonietti, Ch. Rosenauer. "Properties of fractal divinylbenzene microgels" // Macromolecules 1991, 24 (11), 3434-3442

29. J. Kaczun, W. Funke. "Molecular design of reactive microgels" // Angew. Makromol. Chem. 1996, 240(1), 99-112

30. М.П. Цюрупа. Дисс. на соискание уч. ст. канд. хим. наук. М.: ИНЭОС, 1974

31. М.П. Цюрупа. Дисс. на соискание уч. ст. докт. хим. наук. М.: ИНЭОС, 1985

32. М.П. Цюрупа, Л.А. Маслова, Т.А. Мрачковская, В.А. Даванков. "Внутримолекулярно сшитый полистирол как модель сверхсшитой сетки" // Высокомолек. Coed. А 1991, 33(12), 2645-2651

33. V.A. Davankov, M.M. Ilyin, M.P. Tsyurupa, G.I. Timofeeva, L.V. Dubrovina. "From a Dissolved Polystyrene Coil to an Intramolecularly-Hyper-Cross-Linked "Nanosponge"" // Macromolecules 1996, 29(26), 8398-8403

34. М.П. Цюрупа, A.B. Пастухов, В.А. Даванков. "Сверхсшитый полистирол -полимер в неклассическом физическом состоянии" // Доклады РАН 1997, 352(1), 72-73

35. А.А. Аскадский, В.М. Литвинов, В.В. Казанцева, М.П. Цюрупа, Л.А. Бельчич, В.А. Даванков, Г.Л. Слонимский. "Об определении структуры сетки макросетчатых изопористых полимеров стирола" // Высокомолек. Coed. А 1986,28(2), 281-288

36. S. Brunauer, L.S. Deming, W.E. Deming, E. Teller. "On a Theory of the van der Waals Adsorption of Gases" // J. Am. Chem. Soc., 1940, 62(7), 1723-1732

37. M. E. Davis. "Zeolites and molecular sieves: not just ordinary catalysts" // Ind. Eng. Chem. Res., 1991, 30(8), 1675-1683

38. M. E. Davis, R.F. Lobo. "Zeolite and molecular sieve synthesis" // Chem. Mater. 1992, 4(4), 756-768

39. Д. Брек. "Цеолитовые молекулярные сита" // М.: Мир, 1976

40. G.R. Newkome, C.N. Moorefield, F. Vogtle. "Dendritic Molecules. Concepts, Syntheses, Perspectives" // VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1996, p 223

41. M. Zhao, Y. Liu, R. M. Crooks, D. E. Bergbreiter. "Preparation of Highly Impermeable Hyperbranched Polymer Thin-Film Coatings Using Dendrimers First as Building Blocks and Then as in Situ Thermosetting Agents" // J. Am. Chem. Soc. 1999,121(5), 923-930

42. C.-O. Turrin, V. Maraval, A.-M. Caminade, J.-P. Majoral, A. Mehdi, C. Reye. "Organic-Inorganic Hybrid Materials Incorporating Phosphorus-Containing Dendrimers" // Chem. Mater. 2000,12, 3848-3856

43. S. Jahromi, V. Litvinov, B. Coussens. "Polyurethane Networks Bearing Dendritic Wedges: Synthesis and Some Properties" // Macromolecules 2001, 34, 1013-1017

44. M. Arkas, D. Tsiourvas, C.M. Paleos. "Organosilicon Dendritic Networks in Porous Ceramics for Water Purification" // Chem. Mater. 2005,17, 3439-3444

45. R.M. Versteegen, D.J.M. van Beek, R.P. Sijbesma, D. Vlassopoulos, G. Fytas, E.W. Meijer. "Dendrimer-Based Transient Networks" // J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13862-13868

46. C. Marmillon, F. Gauffre, T. Gulik-Krzywicki, C. Loup, A.-M. Caminade, J.-P. Majoral, J.-P. Vors, E. Rump. "Organophosphorus Dendrimers as New Gelators for Hydrogels" // Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40(14), 2626-2629

47. B. Boury, R.J.P. Corriu, R. Nunez. "Hybrid Xerogels from Dendrimers and Arborols" // Chem. Mater. 1998, 10, 1795-1804

48. J.W. Kriesel, T.D. Tilley. "Dendrimers as Building Blocks for Nanostructured Materials: Micro- and Mesoporosity in Dendrimer-Based Xerogels" // Chem. Mater. 1999,11, 1190-1193

49. J.W. Kriesel, T.D. Tilley. "Synthesis and Chemical Functionalization of High Surface Area Dendrimer-Based Xerogels and Their Use as New Catalyst Supports"II Chem. Mater. 2000,12, 1171-1179

50. J.W. Kriesel, T.D. Tilley. "Carbosilane Dendrimers as Nanoscopic Building Blocks for Hybrid Organic-Inorganic Materials and Catalyst Supports" // Adv. Mater. 2001, 13(21), 1645-1648

51. H.D. Gesser, P.C. Goswami. "Aerogels and related porous materials" 11 Chem. Rev. 1989, 89, 765-788

52. G.K. Sharp, M.J. Michalczyk. "Star Gels: New Hybrid Network Materials from Polyfunctional Single Component Precursors" // J. Sol-Gel Sci. Technol. 1997, 8, 541-546

53. M. Vamvakaki, S.C. Hadjiyannakou, E, Loizidou, C.S. Patrickios, S.P. Armes, N.C. Billingham. "Synthesis and Characterization of Novel Networks with Nano-Engineered Structures: Cross-Linked Star Homopolymers" // Chem. Mater. 2001, 13, 4738-4744

54. Г.М. Игнатьева, E.A. Ребров, В.Д. Мякушев, A.M. Музафаров, M.H. Ильина, И.И. Дубовик, B.C. Папков. "Полиаллилкарбосилановые дендримеры: синтез, стеклование" // Высокомолек. Coed. А 1997, 39(8), 1302-1310

55. P.R. Dvornic, J. Li, A.M. de Leuze-Jallouli, S.D. Reeves, M.J. Owen. "Nanostructured Dendrimer-Based Networks with Hydrophilic Polyamidoamine and Hydrophobic Organosilicon Domains" // Macromolecules 2002, 35(25), 93239333

56. D.A. Tomalia, H.D. Durst. "Genealogically directed synthesis: starburst/cascade dendrimers and hyperbranched structures"// Top. Curr. Chem. 1993,165, 193

57. M.L. Mansfield, L.I. Klushin. "Monte Carlo studies of dendrimer macromolecules"// Macromolecules 1993, 26(16), 4262-4268

58. P. Welch, M. Muthukumar. "Tuning the Density Profile of Dendritic Polyelectrolytes" // Macromolecules 1998, 31(17), 5892-5897

59. V.A. Kabanov, A.B. Zezin, V.B. Rogacheva, Zh.G. Gulyaeva, M.F. Zansochova, J.G.H. Joosten, J. Brackman. "Polyelectrolyte Behavior of Astramol Poly(propyleneimine) Dendrimers" II Macromolecules 1998, 31(15), 5142-5144

60. F. Grohn, B.J. Bauer, Y.A. Akpalu, C.L. Jackson, E.J. Amis. "Dendrimer Templates for the Formation of Gold Nanoclusters" // Macromolecules 2000, 33(16), 6042-6050

61. M.L. Mansfield. "Dendron segregation in model dendrimers" // Polymer 1994, 35(9), 1827-1830

62. M. Murat, G.S. Grest. "Molecular Dynamics Study of Dendrimer Molecules in Solvents of Varying Quality" II Macromolecules 1996, 29(4), 1278-1285

63. D. Boris, M. Rubinstein. "A Self-Consistent Mean Field Model of a Starburst Dendrimer: Dense Core vs Dense Shell" // Macromolecules 1996, 29(22), 72517260

64. M. Eisharke, A.S. Atallah, S. Santos, S. Grigoras. "A structural study of carbosilane dendrimers versus polyamidoamine" // Comp. Theor. Polym. Sei. 2000,10, 21-28

65. T.J. Prosa, B.J. Bauer, E.J. Amis, D.A. Tomalia, R. Scherenberg. "A SAXS study of the internal structure of dendritic polymer systems" // J. Polym. Sei. B: Polym. Phys. 1997, 35(17), 2913-2924

66. R. Scherrenberg, B. Coussens, P.van Vliet, G. Edourad, J. Brackman, E. de Brabander, K. Mortensen. "The Molecular Characteristics of Poly(propyleneimine)

67. Dendrimers As Studied with Small-Angle Neutron Scattering, Viscosimetry, and Molecular Dynamics" // Macromolecules 1998, 31(2), 456-461

68. D. Potschke, M. Ballauff, P. binder, M. Fischer, F. Vogtle. "Analysis of the Structure of Dendrimers in Solution by Small-Angle Neutron Scattering Including Contrast Variation" // Macromolecules 1999, 32(12), 4079-4087

69. G. Nisato, R. Ivkov, E.J. Amis. "Structure of Charged Dendrimer Solutions As Seen by Small-Angle Neutron Scattering" // Macromolecules 1999, 32(18), 58955900

70. G. Larsen, Е. Lotero, М. Marquez. "Amine Dendrimers as Templates for Amorphous Silicas" II J. Phys. Chem. В 2000,104, 4840-4843

71. G. Larsen, E. Lotero, M. Marquez. "Use of Polypropyleneimine Tetrahexacontaamine (DAB-Am-64) Dendrimer as a Single-Molecule Template To Produce Mesoporous Silicas" // Chem. Mater. 2000,12,1513-1515

72. J.J.J.M. Donners, B.R. Heywood, E.W. Meijer, R.J.M. Nolte, N.A.J.M. Sommerdijk. "Control over Calcium Carbonate Phase Formation by Dendrimer/Surfactant Templates" // Chem. Eur. J. 2002, 8(11), 2561-2567

73. S. Kim, Y. Toivola, R.F. Cook, K. Char, S.-H. Chu, J.-K. Lee, D.Y. Yoon, H.-W. Rhee. "Organosilicate Spin-on Glasses. I. Effect of Chemical Modification on Mechanical Properties" // J. Electrochem. Soc. 2004,151(3), F37-F44

74. Y. Toivola, S. Kim, R.F. Cook, K. Char, S.-H. Chu, J.-K. Lee, D.Y. Yoon, H.-W. Rhee, S. Y. Kim, M. Y. Jin. "Organosilicate Spin-On Glasses. II. Effect of Physical Modification on Mechanical Properties" // J. Electrochem. Soc. 2004,151(3), F45-F53

75. J.L. Hedrick, R.D. Miller, C.J. Hawker, K.R. Carter, W. Volksen, D.Y. Yoon, M. Trollsâs. "Templating Nanoporosity in Thin-Film Dielectric Insulators" // Adv. Mater. 1998,10(13), 1049-1053

76. C. Nguyen, C.J. Hawker, R.D. Miller, E. Huang, J.L. Hedrick, R. Gauderon, J.G. Hilborn. "Hyperbranched Polyesters as Nanoporosity Templating Agents for Organosilicates" // Macromolecules 2000, 33, 4281-4284

77. J. Huang, I. Ichinose, T. Kunitake. "Replication of dendrimer monolayer as nanopores in titania ultrathin film" II Chem. Commun. 2002, 2070-2071

78. S. Jahromi, B. Mostert. "Templating Nanoporosity in Polyorganosilicates Using Reactive Dendrimers" // Macromolecules 2004, 37(6), 2159-2162

79. J.D. Swalen, D.L. Allara, J.D. Andrade, E.A. Chandross, S. Garoff, J. Israelachvili, T.J. McCarthy, R. Murray, R.F. Pease, J.F. Rabolt, K.J. Wynne, H. Yu. "Molecular Monolayers and Films" // Langmuir 1987, 3, 932-950

80. K.B. Blodgett. "Monomolecular Films of Fatty Acids on Glass" // J. Am. Chem. Soc. 1934, 56(2), 495-495

81. K.B. Blodgett. "Films Built by Depositing Successive Monomolecular Layers on a Solid Surface" II J. Am. Chem. Soc. 1935, 57(6), 1007-1022

82. A. Ulman. "Formation and Structure of Self-Assembled Monolayers" // Chem. Rev. 1996, 96, 1533-1554

83. G. Decher. "Fuzzy Nanoassemblies: Toward Layered Polymeric Multicomposites" II Science 1997, 277, 1232-1237

84. A.G. Emslie, F.T. Bonner, L.G. Peck. "Flow of a Viscous Liquid on a Rotating Disk" // J. Appl. Phys. 1958, 29(5), 858-862

85. D. Meyerhofer. "Characteristics of resist films produced by spinning" // J. Appl. Phys. 1978, 49(7), 3993-3997

86. D.C. Tully, J.M.J. Frechet. "Dendrimers at surfaces and interfaces: chemistry and applications" // Chem. Commun. 2001, 1229-1239

87. M. Wells, R.M. Crooks. "Interactions between Organized, Surface-Confined Monolayers and Vapor-Phase Probe Molecules. 10. Preparation and Properties of Chemically Sensitive Dendrimer Surfaces" // J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 39883989

88. A. Hierlemann, J.K. Campbell, L.A. Baker, R.M. Crooks, A.J. Ricco. "Structural Distortion of Dendrimers on Gold Surfaces: A Tapping-Mode AFM Investigation" II J. Am. Chem. Soc. 1998,120, 5323-5324

89. W.M. Lackowski, J.K. Campbell, G. Edwards, V. Chechik, R.M. Crooks. "Time-Dependent Phase Segregation of Dendrimer/n-Alkylthiol Mixed-Monolayers on Au(l 11): An Atomic Force Microscopy Study" // Langmuir 1999,15, 7632-7638

90. V. Chechik, R.M. Crooks. "Monolayers of Thiol-Terminated Dendrimers on the Surface of Planar and Colloidal Gold" II Langmuir 1999,15, 6364-6369

91. C.B. Gorman, R.L. Miller, K.-Y. Chen, A.R. Bishop, R.T. Haasch, RG. Nuzzo. "Semipermeable, Chemisorbed Adlayers of Focally-Substituted Organothiol Dendrons on Gold" II Langmuir 1998,14, 3312-3319

92. V.V. Tsukruk, F. Rinderspacher, V.N. Bliznyuk. "Self-Assembled Multilayer Films from Dendrimers" II Langmuir 1997,13, 2171-2176

93. V.N. Bliznyuk, F. Rinderspacher, V.V. Tsukruk. "On the structure of polyamidoamine dendrimer monolayers" // Polymer 1998, 39(21), 5249-5252

94. M.K. Mansfield. "Surface adsorption of model dendrimers" // Polymer 1996, 37(17), 3835-3841

95. E. Emmrich, S. Franzka, G. Schmid, J.-P. Majoral. "Monolayers of a Fourth-Generation Thiol-Terminated Dendrimer" // NanoLett. 2002, 2(11), 1239-1242

96. S.-C. Luo, V. Craciun, E.P. Douglas. "Instabilities during the Formation of Electroactive Polymer Thin Films" II Langmuir 2005, 21, 2881-2886

97. D.C. Tully, K. Wilder, J.M.J. Frechet, A.R. Trimble, C.F. Quate. "Dendrimer-Based Self-Assembled Monolayers as Resists for Scanning Probe Lithography" // Adv. Mater. 1999,11(4), 314-318

98. D.C. Tully, A.R. Trimble, J.M.J. Frechet, K. Wilder, C.F. Quate. "Synthesis and Preparation of Ionically Bound Dendrimer Monolayers and Application toward Scanning Probe Lithography" // Chem. Mater. 1999,11, 2892-2898

99. M. Rolandi, I. Suez, H. Dai, J.M.J. Freehet. "Dendrimer Monolayers as Negative and Positive Tone Resists for Scanning Probe Lithography" // Nano Lett. 2004, 4, 889-893

100. R. McKendry, W.T.S. Huck, B. Weeks, M. Fiorini, C. Abell, T. Rayment. "Creating Nanoscale Patterns of Dendrimers on Silicon Surfaces with Dip-Pen Nanolithography" // Nano Lett. 2002, 2, 713-716

101. S. Rubin, G. Bar, T.N. Taylor, R.W. Cutts, T.A. Zawodzinski, Jr. "Novel approach for the preparation of metal colloid monolayers on modified surfaces" // J. Vac. Set Technol. A 1996,14(3), 1870-1877

102. L.A. Baker, F.P. Zamborini, L. Sun, R.M. Crooks. "Dendrimer-Mediated Adhesion between Vapor-Deposited Au and Glass or Si Wafers" // Anal. Chem. 1999, 71, 4403-4406

103. A. Rar, J.N. Zhou, W.J. Liu, J.A. Barnard, A. Bennett, S.C. Street. "Dendrimer-Mediated growth of very flat ultrathin Au films" // Appl. Surf. Sci. 2001,175-176, 134-139

104. S.C. Street, A. Rar, J.N. Zhou, W.J. Liu, J.A. Barnard. "Unique Structural and Mechanical Properties of Ultrathin Au Films Grown on Dendrimer-Mediated Substrates" // Chem. Mater. 2001,13, 3669-3677

105. L. Sun, R.M. Crooks. "Dendrimer-Mediated Immobilization of Catalytic Nanoparticles on Flat, Solid Supports" // Langmuir 2002,18, 8231-8236

106. Y. Gu, H. Xie, J. Gao, D. Liu, C.T. Williams, C.J. Murphy, H.J. Ploehn. "AFM Characterization of Dendrimer-Stabilized Platinum Nanoparticles" // Langmuir 2005, 27,3122-3131

107. M.-Y. Hong, H.C. Yoon, H.-S. Kim. "Protein-Ligand Interactions at Poly(amidoamine) Dendrimer Monolayers on Gold" // Langmuir 2003, 19, 416421

108. S. Pathak, A.K. Singh, J.R. McElhanon, P.M. Dentinger. "Dendrimer-Activated Surfaces for High Density and High Activity Protein Chip Applications" // Langmuir 2004, 20, 6075-6079

109. G.H. Degenhart, B. Dordi, H. Schoenherr, G.J. Vansco. "Micro- and Nanofabrication of Robust Reactive Arrays Based on the Covalent Coupling of Dendrimers to Activated Monolayers" II Langmuir 2004, 20, 6216-6224;

110. S.S. Mark, N. Sandhyarani, C. Zhu, C. Campgnolo, C.A. Batt. "Dendrimer-Functionalized Self-Assembled Monolayers as a Surface Plasmon Resonance Sensor Surface" 11 Langmuir 2004, 20,6808-6817

111. V. Le Berre, E. Trevisiol, A. Dagkessamanskaia, S. Sokol, A.-M. Caminade, J.-P. Majoral, B. Meunier, J. Francois. "Dendrimeric coating of glass slides for sensitive DNA microarrays analysis" // Nucleic Acids Res. 2003, 31(16), e88

112. R. Benters, C.M. Niemeyer, D. Woehrle. "Dendrimer-Activated Solid Supports for Nucleic Acid and Protein Microarrays" // ChemBioChem 2001, 2, 686-694

113. R. Benters, C.M. Niemeyer, D. Drutschmann, D. Blohm, D. Woehrle. "DNA Microarrays with PAMAM dendritic linker system" // Nucleic Acids Res. 2002, 30(2), elO

114. B.J. Hong, J.Y. Shim, S.J. Oh, J.W. Park. "Self-Assembly of a Dendron through Multiple Ionic Interaction to Give Mesospacing between Reactive Amine Groups on the Surface" // Langmuir 2003,19, 2357-2365

115. B.J. Hong, S.J. Oh, Т.О. Youn, S.H. Kwon, J.W. Park. "Nanoscale-controlled surface provides DNA Microarrays with the SNP Discrimination Efficiency in Solution Phase" II Langmuir 2005, 21, 4257-4261

116. B.J. Hong, V. Sunkara, J.W. Park. "DNA microarrays on nanoscale-controlled surface" II Nucleic Acids Res. 2005, 33(12), el06

117. S.J. Oh, J. Ju, B.Ch. Kim, E. Ко, B.J. Hong, J.-G. Park, J.W. Park, K.Y. Choi. "DNA microarrays on a dendron-modified surface improve significantly the detection of single nucleotide variations in the p53 gene" // Nucleic Acids Res. 2005, 33(10), e90

118. S. Watanabe, S.L. Regen. "Dendrimers as Building Blocks for Multilayer Construction"// J. Am. Chem. Soc. 1994,116(19), 8855-8856

119. A.J. Khopade, F. Caruso. "Investigation of the Factors Influencing the Formation of Dendrimer/Polyanion Multilayer Films" // Langmuir 2002,18, 7669-7676

120. J. Wang, X. Jia, H. Zhong, Y. Luo, X. Zhao, W. Cao, M. Li, Y. Wei. "Self-Assembled Multilayer Films Based on Dendrimers with Covalent Interlayer Linkage"// Chem. Mater. 2002,14, 2854-2858

121. H. Zhong, J Wang, X Jia, Y Li, Y Qin, J Chen, X S Zhao, W Cao, M Li, Y Wei. "Fabrication of Covalently Attached Ultrathin Films Based on Dendrimers via H-Bonding Attraction and Subsequent UV Irradiation" // Macromol. Rapid Commun. 2001, 22,583-586

122. J. He, R. Valluzzi, K. Yang, T. Dolukhanyan, C. Sung, J. Kumar, S.K. Tripathy, L. Samuelson, L. Balogh, D. Tomalia. "Electrostatic Multilayer Deposition of a Gold-Dendrimer Nanocomposite"// Chem. Mater. 1999,11, 3268-3274

123. F. Huo, H. Xu, L. Zhang, Y. Fu, Z. Wang, X. Zhang. "Hydrogen-bonding based multilayer assemblies by self-deposition of dendrimer" // Chem. Commun. 2003, 874-875

124. Y. Liu, M. Zhao, D.E. Bergbreiter, R.M. Crooks. "pH-Switchable, Ultrathin Permselective Membranes Prepared from Multilayer Polymer Composites" // J. Am. Chem. Soc. 1997,119, 8720-8721

125. Z. Xiao, C. Cai, A. Mayeux, A. Milenkovic. "The First Organosiloxane Thin Films Derived from SiCl3-Terminated Dendrons. Thickness-Dependent Nano- and Mesoscopic Structures of the Films Deposited on Mica by Spin-Coating" // Langmuir 2002,18, 7728-7739

126. C.M. Yam, A. Mayeux, A. Milenkovic, C. Cai. "Wettabilities of Organosiloxane Thin Films Derived from SiCl3-Terminated Carbosilane Dendrons on Mica" // Langmuir 2002,18,10274-10278

127. M.C. Coen, K. Lorenz, J. Kressler, H. Frey, R. Muelhaupt. "Mono- and Multilayers of Mesogen-Substituted Carbosilane Dendrimers on Mica" // Macromolecules 1996, 29, 8069-8076

128. C.A. Пономаренко, E.A. Ребров, Н.И. Бойко, A.M. Музафаров, В.П. Шибаев. "Синтез жидкокристаллических карбосилановых дендримеров первой -пятой генераций, содержащих концевые цианобифенильные группы" // Высокомолек. соед.А. 1998,40(8), 1253-1265

129. Д.И. Свергун, JI.A. Фейгин. "Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние" // М.: Наука, 1986

130. В. Риман, Г. Уолтон. "Ионообменная хроматография в аналитической химии" // М.: Мир, 1973

131. A.M. Музафаров, О.Б. Горбацевич, Е.А. Ребров, Г.М. Игнатьева, Т.Б. Ченская, В.Д. Мякушев, А.Ф. Булкин, B.C. Папков. "Кремнийорганические дендримеры: объемно-растущие полиаллилкарбосиланы" // Высокомолек. соед. А. 1993, 35(11), 1867-1872

132. N.G. Vasilenko, Е.А. Rebrov, A.M. Muzafarov, В. Eßwein, В. Striegel, М. Möller. "Preparation of multi-arm star polymers with polylithiated carbosilane dendrimers" // Macromol. Chem. Phys. 1998,199(5), 889-895

133. E.B. Гетманова, Е.А. Ребров, В.Д. Мякушев, Т.Б. Ченская, M.J. Krupers, A.M. Музафаров. "Карбосилановые дендримеры с экранированными гидроксильными группами у атомов кремния" // Высокомолек. соед. А. 2000, 42(6), 943-953

134. S. Brunauer, Р.Н. Emmett, Е. Teller. "Adsorption of Gases in Multimolecular Layers"// J. Am. Chem. Soc. 1938, 60(2), 309-319

135. С. Грег, К. Синг. "Адсорбция, удельная поверхность, пористость" // М.: Мир, 1984

136. М.М. Дубинин в кн. "Методы исследования структуры высоко дисперсных и пористых тел" М.: Изд.АН СССР, 1958, стр.107

137. A. Guinier, G. Fournet. "Small-Angle Scattering of X rays" // New York: John Wiley, 1955