Синтез 2-(хинолин-2-ил)-β-трополонов и новых гетероциклических систем на основе реакций ο-хинонов с метиленактивными гетероциклами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Никитенко Владимир Роленович

НЕРАВНОВЕСНЫЙ ПРЫЖКОВЫЙ ТРАНСПОРТ И РЕКОМБИНАЦИЯ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА В НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Автор:

Москва - 2006

Работа выполнена в Московском инженерно- физическом институте (государственном университете).

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук, Звягин Игорь Петрович

профессор

Доктор физико-математических наук, Новиков Геннадий Фёдорович

профессор

Доктор физико-математических наук, Колесников Владислав Алексеевич доцент

Ведущая организация: Институт энергетических проблем химической

физики РАН, г. Москва

Защита состоится /3 илр^лх 2006 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.130.06 в Московском инженерно- физическом институте по адресу: 115409 Москва Каширское шоссе, д. 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИФИ(ГУ).

Автореферат разослан У У 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А. И. Маймистов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Многие органические полупроводниковые и диэлектрические материалы (сопряжённые и допированные полимеры, аморфные низкомолекулярные материалы, молекулярно - допированные кристаллы) имеют ряд ценных физико - химических свойств - эластичность, химическую стойкость, возможность достижения требуемых параметров путём введения различных добавок, возможность фото - и электролюминесценции. Существующие и перспективные области применения органических материалов весьма разнообразны - светоизлучающие диоды, полевые транзисторы, устройства памяти, ксерографические устройства, лазеры, электротехническая изоляция.

Электрические и оптические свойства органических полупроводников в последние 10- 20 лет изучаются всё более интенсивно. В отличие от многих неорганических неупорядоченных полупроводников, транспорт носителей заряда является прыжковым. Достаточно высокая электропроводность достигается путём создания в материале носителей заряда фото - либо радиационной генерацией или инжекцией, в то время как в отсутствие генерации материалы обычно являются диэлектриками. Начальное распределение генерированных носителей заряда по энергии обычно является сильно неравновесным. Исследуемые материалы имеют более или менее неупорядоченную структуру, вследствие чего транспорт и рекомбинация носителей заряда на . длительном интервале времени происходят в неравновесном (в случае сильной неравновесности - дисперсионном) режиме. Большие времена термализации носителей заряда обусловлены широким энергетическим распределением локализованных состояний вследствие неупорядоченности структуры данных материалов. Малая величина времён пролёта носителей, обусловленная малой толщиной слоев органических материалов, используемых в электронно - оптических устройствах (часто менее 0,1 мкм), делает неравновесность процессов переноса и рекомбинации носителей заряда существенной и в том случае, когда плотность ловушек убывает с их глубиной быстрее, чем экспоненциальная функция.

Неравновесный прыжковый транспорт и рекомбинация носителей заряда в неупорядоченных органических материалах достаточно интенсивно изучались как экспериментально, так и теоретически. Однако, анализу пространственного распределения носителей заряда уделялось недостаточное внимание, исключая предельные случаи малых и больших (после генерации) времён, либо теоретические модели не соответствовали прыжковому характеру транспорта. Корректная интерпретация экспериментальных данных по нестационарной радиационной электропроводности и электролюминесценции требует также учёта кинетики геминальной рекомбинации и накопления заряда в объёме проводящих слоев, как и на границах раздела слоёв различных материалов. Таким образом, разработка теории, пригодной для анализа неравновесного транспорта, геминальной

рекомбинации, накопления и релаксации объемного заряда в тонких слоях органических материалов остаётся актуальной задачей.

В данной работе аналитически либо путём сравнительно простого численного счёта исследованы такие сложные для теоретического анализа явления, как стимулированная электрическим полем диффузия, кинетика поляризации и рекомбинации геминальных пар, а также нестационарная электролюминесценция в режиме как сильно, так и умеренно неравновесного прыжкового транспорта носителей заряда. Полученные результаты позволяют более корректно определить по данным эксперимента параметры, определяющие перенос носителей заряда, а также устранить противоречия в интерпретации данных, полученными различными методами.

Цель работы

Разработать теоретические модели прыжкового транспорта, геминальной рекомбинации и электролюминесценции носителей заряда в тонких слоях органических полупроводников и диэлектриков при отсутствии термодинамического равновесия; выделить влияние различных факторов (зависимость эффективной подвижности от времени, пространственная неоднородность плотности носителей, поляризация геминальных пар, накопление объёмного заряда) на измеряемые величины (переходный ток, интенсивность люминесценции) с целью уточнения экспериментальных методов определения параметров исследуемого материала.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать теорию, пригодную для аналитического описания переходного тока в условиях эксперимента по измерению времени пролёта и нестационарной радиационной электропроводности для различных органических материалов в широком интервале температур и времени, включая переход к квазиравновесному режиму переноса, в случае как постоянного, так и переменного приложенного поля.

2. Развить теорию геминальной рекомбинации в режиме дисперсионного транспорта, включая случаи анизотропной электропроводности и кинетической заторможенности процесса рекомбинации.

3. Провести анализ влияния неравновесного характера переноса носителей заряда, поверхностных ловушек, объёмного заряда и центров захвата носителей заряда на экспериментально наблюдаемые закономерности нестационарной радиационной электропроводности (НРЭ) неупорядоченных полимеров.

4. Исследовать эффекты объёмного заряда и неравновесности транспорта носителей заряда на закономерности нестационарной электролюминесценции в тонких плёнках органических материалов.

Научная новизна

1. Выведено и аналитически решено уравнение неравновесного прыжкового транспорта носителей заряда, которое описывает известные

режимы дисперсионного (сильно неравновесного) и квазиравновесного транспорта как предельные случаи при малых и больших временах, соответственно, и позволяет исследовать неравновесную стимулированную полем диффузию в общем случае. Показано, что последняя приводит при определённых условиях к режиму «квазидисперсионного» транспорта, который сочетает признаки как квазиравновесного, так и дисперсионного (сильно неравновесного) режимов. Получены простые аналитические выражения для переходного тока и плотности носителей, а также характерного времени установления квазиравновесного режима. Получено соотношение между дрейфовым сдвигом и дисперсией пакета носителей в режиме прыжков вниз по энергии для произвольного энергетического распределения локализованных состояний.

2. Выведено и решено уравнение стимулированной полем диффузии в случае произвольной зависимости приложенного поля от времени. Исследована зависимость дисперсии носителей заряда от времени и частоты переменного поля.

3. Развита теоретическая модель геминальной рекомбинации (ГР) в условиях дисперсионного транспорта, включая режим неланжевеновской (кинетически заторможенной) ГР, а также случай резко анизотропной электропроводности. Модель Онзагера для вычисления квантового выхода ГР обобщена на случай прыжкового транспорта в среде с энергетическим и пространственным беспорядком.

4. Выполнен теоретический анализ влияния на НРЭ в слое конечной толщины таких факторов, как нестационарная ГР, бимолекулярная рекомбинация и захват на глубокие центры в режиме дисперсионного транспорта. Экспериментальные закономерности НРЭ ряда полимеров объяснены на основе представлений о кинетической заторможенности и конечности радиуса ГР в этих материалах.

5. Предложена аналитическая модель нестационарной электролюминесценции (ЭЛ) в двухслойных светоизлучающих диодах. Показано, что при реалистичных значениях параметров характерные времена установления ЭЛ определяются скорее самосогласованными процессами накопления заряда вблизи поверхностей раздела органических слоев и инжекции с электродов, чем дрейфовой подвижностью носителей в этих слоях. Объяснены экспериментально наблюдаемые закономерности вспышечной кинетики ЭЛ при отключении напряжения.

Практическая ценность

1. Предложенная теория неравновесного транспорта даёт более точное, чем предшествующие аналитические модели, и вместе с тем достаточно простое аналитическое описание прыжковых процессов дрейфа и стимулированной полем диффузии носителей заряда в неупорядоченных органических материалах. Проведённый анализ позволяет избежать ошибок и противоречий в интерпретации данных времяпролётных экспериментов.

2. Явление стимулированной переменным полем диффузии может иметь прикладное значение, например, как средство управления распределением заряженных частиц по глубине образца без нарушения его структуры.

3. Учёт тока поляризации геминальных пар позволяет корректно определить такие параметры исследуемых материалов, как энергетическая глубина распределения ловушек, подвижность и время жизни носителей заряда в проводящих состояниях до захвата на ловушки, по данным НРЭ.

4. Предложенная модель нестационарной ЭЛ для двухслойных светоизлучающих диодов даёт в результате сравнительно несложных вычислений как характерные времена установления ЭЛ, так и её установившуюся интенсивность и эффективность, а также позволяет провести оптимизацию характеристик ЭЛ по параметрам светоизлучающих диодов.

Научное направление

Теория неравновесного прыжкового транспорта, геминальной рекомбинации и электролюминесценции в тонких плёнках неупорядоченных органических материалов в условиях пространственно неоднородного распределения носителей заряда.

Защищаемые положения

1. Теория неравновесного прыжкового транспорта, которая даёт аналитическое описание как дрейфа, так и стимулированной электрическим полем диффузии носителей заряда в общем случае, а не только в асимптотических режимах сильно неравновесного и квазиравновесного транспорта. После того, как переходный ток становится практически постоянным (что обычно считается критерием установления квазиравновесного режима во времяпролётном эксперименте), коэффициент стимулированной полем диффузии на длительном интервале времени продолжает возрастать, если энергетический беспорядок достаточно велик.

2. Переменное электрическое поле создаёт уширение первоначально тонкого пакета носителей вдоль линии приложения поля, которая пропорциональна амплитуде поля и может намного превышать результат обычной диффузии. В случае квазиравновесного транспорта ширина возрастает со временем аналогично обычной диффузии, ^„(О^^И®)', где коэффициент

стимулированной полем диффузии, /- время, со- частота поля. В случае дисперсионного транспорта временная зависимость ширины пакета обусловлена энергетическим спектром ловушек и температурой, и с некоторого момента уширение практически прекращается.

3. В режиме дисперсионного транспорта ток поляризации геминальных пар оказывает значительное влияние на временную зависимость НРЭ, замедляя нарастание НРЭ при /<?0 и ускоряя её убывание при / >/0, при условии

'о где '^- характерное время разделения геминальных пар, г0-

длительность импульса облучения. Это обстоятельство необходимо

учитывать при определении параметров материала методом НРЭ. В случае малых значений tQ, начального разделения пары и напряжённости электрического поля предложенная модель ГР предсказывает знакопеременную кинетику тока поляризации геминальных пар. Данный эффект становится более выраженным с переходом от изотропной электропроводности к квазиодномерной.

4. В ряде полимеров геминальная рекомбинация в режиме дисперсионного транспорта протекает в два этапа. На первом этапе заряды сближаются, скорость этого процесса определяется константой Ланжевена kL; собственно рекомбинация характеризуется кинетической константой к«кь и происходит на конечном расстоянии R, которое коррелирует с типичной длиной прыжка.

5. Вследствие прыжкового характера переноса носителей часть ловушек, окружающих менее подвижный «близнец» геминальной пары, выступает в качестве центров рекомбинации, после захвата на которые носитель преимущественно рекомбинирует. Вероятность разделения пары определяется не только температурой и начальным разделением пары, но и параметрами энергетического распределения ловушек.

6. Характерные времена установления электролюминесценции (ЭЛ) в двухслойном светоизлучающем диоде после того, как к структуре приложено напряжение, определяются скорее самосогласованной кинетикой образования объёмного заряда и инжекции носителей заряда с электродов, чем временем пролёта менее подвижных носителей. Данный результат ограничивает возможности определения подвижности носителей заряда, исходя из данных нестационарной ЭЛ, и требует коррекции экспериментальной методики. Закономерности вспышечной ЭЛ после отключения напряжения объясняются рекомбинацией электронов и дырок, накопившихся ранее во внутреннем переходном слое (двухслойные диоды) либо в приэлектродном слое (однослойные диоды), происходящей в дисперсионном режиме транспорта.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной конф. «Аморфные полупроводники- 86» (Венгрия, Балатоншешшк, 1S86), 5 Всесоюзной конференции "Тройные полупроводники и их применение", Кишинев, 1987, Всезоюзном совещании "Люминесценция молекул и кристаллов" (Таллин, 1987), 13 Всесоюзном совещании по теории полупроводников (Ереван, 1987), 6-м Междунар. симпозиуме по электретам (Оксфорд, Великобритания, 1988), 9-й Междунар. конференции "Некристаллические полупроводники- 89 (Ужгород, 1989), 13 Междунар. конф. по аморфным и жидким полупроводникам (Эшвилл, США, 1989), Всесоюзн. семинаре "Аморфные гидрированные полупроводники и их применение" (Ленинград, 1991), Всеросс. научн.-техн. конф. «Диэлектрики-93» (СПб, 1993), 4 Междунар. симпозиуме по науке и технике я-электронных систем (Япония, Осака, 1999), Симпозиума EMRS-2000 (Франция, Страсбург,

2000), Научной сессии МИФИ(ГУ) (Москва, 2000, 2003), 15-го Междунар. Совещания «Радиационная физика твёрдого тела» (Севастополь, 2005).

Результаты диссертации успешно применялись для анализа экспериментальных данных и выполнения научно- исследовательских программ сотрудниками Института Физической химии и Электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, Московского Института Электроники и Математики (Технического Университета)- Москва, Физико- Технического Института им. А.Ф.Иоффе РАН (Санкт- Петербург), Института Физической Химии Марбургского Университета (г. Марбург), Кафедры Электронных Материалов Технического Университета (г. Дармштадт), Института Физики Полимеров им. М. Планка (г. Майнц)- Германия, Кафедры Материалов Оксфордского Университета- Великобритания.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 45 работ. Основные результаты диссертации содержатся в 44 статьях в российских и зарубежных рецензируемых журналах.

Объём и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, в котором сформулированы основные выводы диссертации. Список литературы включает 276 наименований. Общий объем диссертации составляет 256 страниц, включая 84 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулирована цель работы и решаемые в ней задачи, указаны научная новизна, практическая ценность результатов диссертации, её основные положения, выносимые на защиту. Приводятся сведения об апробации содержания диссертации.

В первой главе сформулирована теоретическая модель неравновесного прыжкового транспорта носителей заряда, получены её аналитические решения для переходного тока и плотности заряда в условиях времяпролётного эксперимента. Состояния носителей заряда (обычно- дырок или электронов) в органическом материале являются локализованными. Вероятность заполнения данного локализованного состояния (ЛС) Л, /А, определяется, строго говоря, не только его энергией, но и локальной конфигурацией (окружением) данного состояния [1]. Широко распространено упрощённое аналитическое описание прыжковой релаксации и транспорта посредством усреднённой по локальным конфигурациям функции заполнения ЛС /(£,') [2-5], либо энергетической плотности локализованных носителей р(Е,() = /(Е,{)$(Е), где £(£)- энергетическая плотность ЛС, квазинепрерывно распределённых по энергии. Эти функции зависят только от энергии состояния Е и времени (и, в случае пространственной

неоднородности- от макроскопических координат Г ). Данный подход, принятый в диссертации, не противоречит результатам более строгого аналитического метода- теории протекания- постольку, поскольку рассматривается перенос носителей заряда на расстояния, значительно превышающие характерный масштаб «критической подсетки» тех ЛС, которые вносят основной вклад в проводимость [1]. В предложенной модели характерная частота ухода локализованного на данной ЛС носителя а>(Е) определена исходя из условия, что среднее число соседних ЛС, на которые носитель может со значительной вероятностью прыгнуть и не вернуться обратно, достигает единицы в течение интервала времени «(£)',

«[£,©-'(£)] = 1. (1) Число доступных для прыжка соседей к моменту t, «[£,/], определено, исходя из критерия у/>1, где частоты прыжка (т.е. туннельного перехода с участием фононов на расстояние г с ЛС энергии Е на ЛС энергии £") определены известной формулой Миллера- Абрахамса, к (г, Ь', £') = о;0 ехр ~{Е'~ Е)т](Е'~ Е)/кТ~\, у- обратный радиус локализации носителей, г; -единичная функция. Для дальнейшего анализа очень важно, что на временном интервале / > (/ = 0 отвечает генерации носителей) энергетическая релаксация требует прыжков вверх по энергии на ЛС с энергиями вблизи т.н. транспортного уровня Е,гат, которые и вносят основной вклад в прыжковый транспорт [1-5]. Транспортный уровень Е1ЮП! и время определены из условия равновероятности прыжков вверх и вниз по энергии с этого уровня,

= (2) при этом + я4 = и = 1 и =еГ'(Е,гагк), см. (1). Данное определение транспортного уровня применимо к различным видам энергетического распределения ЛС е(Е) и учитывает возможность возврата носителей заряда на исходное состояние (при вычислении п\Е,г\). Следует заметить, что при Е « К™ а{Е)~ у0ехр[-(Е-Е,гапз, где Уа=ааыр{-2уа), а- типичная прыжковая длина при энергии исходного ЛС Е ~ Е1гат, определяемая видом спектра ЛС и температурой. Уровень Е,гак можно считать аналогом края подвижности, который в известной модели многократного захвата (МЗ) отделяет проводящие (делокализованные) состояния от ловушек [1,2], а ЛС с энергиями Е<Е,гапз рассматривать как ловушки. Исходя из уравнений

баланса для функции р(х,£^) в отсутствие электрического поля и при слабом поле, получена система уравнений, аналогичная уравнениям модели многократного захвата [6,7]. Анализ ещё более упрощается при использовании, аналогично случаю МЗ, приближения, согласно которому все ЛС разделены на «мелкие», для которых квазиравновесная заселённость к

моменту / уже (в первом приближении) установилась, и «глубокие», которые сохраняют первоначальную (после генерации), т.е. сильно неравновесную, заселённость [7,8]. Энергии «глубоких» и «мелких» ЛС находятся, соответственно, ниже и выше зависящей от времени демаркационной энергии Еа('), которая определена условием = . Последнее эквивалентно

п\_Е,Д/),<]=1, см. (1). Для плотности носителей заряда N(x,t) = ldEp{x,E,t) получено следующее уравнение:

ВМ{х^ + ^)РйдИ{Х^)1дх-В^)дгИ(х,1)1дуР-=-Х(1)[М{х,1)-К{х, 0)], (3) где Г0 — напряжённость приложенного электрического поля. Начальное условие отвечает ситуации времяпролётного эксперимента (ВПЭ), т.е. приэлектродной генерации тонкого слоя носителей с поверхностной плотностью а0, А'(х,О) = (т03(х). В уравнении (3) //(/) и Я(г) -соответственно, неравновесная подвижность носителей, занимающих мелкие ловушки, и темп захвата носителей на глубокие ловушки. Временные зависимости //(?), (/), Л(1) определяются характером энергетического распределения ловушек #(£) и температурой. Обычная диффузия в уравнении (3) не учитывается, согласно типичным условиям ВПЭ.

Отличительной особенностью уравнения (3) является 3-й член в левой части, который описывает неравновесную стимулированную полем диффузию (СПД). Этот эффект исследовался ранее (в рамках модели МЗ) лишь в случае квазиравновесного транспорта, который возможен, если убывает с

энергией достаточно быстро, в предельном случае А(ф»1, т.е. больших времён [7]. При этом Я(/)-*0, //(/)->//,,, (г) -> ВГег/. Коэффициент СПД возрастает с ростом времени и напряжённости поля, Вр (/) ос Г02. Для случая сильной локализации, 2уМ0~}/3 » Е0/кТ, коэффициент СПД и подвижность имеют характерную для прыжкового транспорта экспоненциальную зависимость от концентрации ЛС М0,

Df.cc/jK ехр(-С2/Л/0~1/3), С « 0.745, Уравнение (3) применено к анализу кинетики плотности заряда и переходного тока в слое толщины Ь,

I

j(t) = -(ео-0/£)(е/е/) \<1х(Ь - хр(х,1), В условиях ВПЭ, для случая нескольких

о

распределений ё(Е), часто применяемых к органическим материалам.

Гауссовское распределение ЛС по энергии,

g(£) = [м^!^2лсгг |ехр{-Ег/2а2), где М0- среднее число ЛС в единице

объёма, широко применяется в рамках известной модели гауссовского беспорядка Бэсслера [9], особенно к фотопроводящим материалам-низкомолекулярным, а также молекулярно - допированным и сопряжённым полимерам. Аналитическое решение уравнения (3) показывает, что в случае достаточно сильного энергетического беспорядка, <т/кТ ¿2.5, на длительном

интервале времени >ед ц «г < » в транспорт носителей заряда происходит в

«квазидисперсионном» режиме, который совмещает характерные признаки как дисперсионного так и квазиравновесного (нормального,

¡>1ед 0) режимов переноса носителей. Так, плотность носителей М(х,1) имеет

максимум, который движется практически с постоянной скоростью, при этом передний фронт имеет практически гауссовский профиль (как при

нормальном транспорте), в то время как позади максимума имеет место мощный негауссовский «хвост» (Рис. 1). Переходный ток ]{{), см. Рис.2,

имеет участок практического постоянства («полочка»), что обычно трактуется как установление нормального транспорта до пролёта носителей, в то время как дисперсия сигнала аномально велика. Более того, относительная дисперсия сигнала у (г), мерой которой является экспериментально

измеряемая величина № = -'о)/^» см- Рис.2, слабо зависит от времени пролёта 1!г «/1/2, что приводит к совпадению кривых j(t), измеренных при различных значениях толщины образца и напряжённости поля, если время нормировано на время пролёта, а ток- на значение «полочки» [9]. Подобный «скейлинг» считается характерным для дисперсионного транспорта [7,9]. Получено достаточно простое и вместе с тем точное, см. Рис. 2,

аналитическое выражение для

Рис. 1. Координатные профили плотности носителей N(x,t), вычисленные

согласно решению ур-я (3) для моментов времени I = 0.5/,,. и / = (сплошные кривые). Штриховые линии показывают гауесовские профили с той же дисперсией, штрихпунктирные, для

сравнения — решения уравн. (4) [7,8] (сильно неравновесный транспорт). ^=2-105 В/см, &/кТ=2.5, ¿ = 5 мкм, 2уА/0"ш = 10. «Скейлинг» возникает благодаря неравновесному характеру стимулированной полем диффузии. Несмотря на то, что квазиравновесная величина подвижности уже установилась при ' й , коэффициент Ог продолжает возрастать со временем на длительном (несколько порядков)

0,1

0,01

" ' '1......II ■ '7 1 1

К

1

/ / /' \^ V/ !

// /' \ 1 / * \ 4 ' ' 1 г 1 : > . "

0,0

0,5

1,0 ха

1.5

2,0

интервале времени 1еч р ■

0. В случае гауссовского распределения ЛС

Рис. 2. Временные зависимости переходного тока в условиях ВПЭ. Сплошная ■• кривая- результат вычислений из ур-я (3), пунктирная кривая (почти сливается со сплошной)-приближённая формула для линия с кружками и точки

представляют

результаты

соответственно ВПЭ и численного моделирования (взяты с рис. 22 из работы [9])- Штрихпунктирные линии показывают способ определения времен /0 и 1у2.

О

О 50 100 150 200 250

й-

егДГ = 3.5, Г = 312А:.

I (МКС)

Следует заметить, что тёрмин «стимулированная полем

диффузия» означает возникновение дисперсии дрейфующего пакета носителей вследствие 1) стохастического разброса времён пребывания носителей на ловушках и 2) слабых отклонений заселённости мелких ловушек от равновесия. Эти отклонения особенно существенны для наиболее глубокой фракции мелких ловушек («пограничные» ловушки), равновесие для которых устанавливается позже, чем для тех (более мелких) ЛС, заселённость которых контролирует величину подвижности. Поэтому последняя достигает квазиравновесного значения намного раньше, чем коэффициент СПД. По мере приближения к равновесию растёт энергетическая дисперсия локализованных носителей, что ведёт к возрастанию разброса времён пребывания носителей на ловушках и, следовательно, росту коэффициента СПД со временем.

Таким образом, предложенная аналитическая модель хорошо согласуется с данными эксперимента в молекулярно- допированных полимерах и соответствующими результатами численного моделирования [9], при этом вычисления сводятся к численному интегрированию, что существенно проще и быстрее, чем применение метода Монте- Карло, особенно в случае достаточно слабых полей и значительного недиагонального (пространственного) беспорядка.

Для ряда высокоомных полимеров с неполярными молекулами, таких как полистирол (ПС), полиэтилен высокого давления (ПЭВД), политетрафторэтилен (ПТФЭ) и др., данные по измерению НРЭ (фотопроводниками эти материалы не являются) свидетельствуют о дисперсионном характере транспорта на всём временном интервале, где возможны измерения [6]. К этим материалам применяется модель Роуза-Фаулера- Вайсберга (РФВ), согласно которой концентрация ловушек, экспоненциально распределённых по энергии, ^(£) = (ЛГ0/£,)ехр(-|£'|/£',), Е < 0, составляет всего около кг2 от концентрации тех ЛС, которые имеют

приблизительно одинаковые энергии £ « E,rans = О и ответственны за электропроводность. Для описания дисперсионного транспорта в модели РФВ часто применяется [6], благодаря математической простоте, приближение Руденко- Архипова (г-приближение) [7,8], основное уравнение которого является предельным случаем уравнения (3) при малых временах, &{t)t«\,

^T(t)Ftt8N(x,t)/dx = -[N(x,t)~N(x, 0)], (4)

где r(t) = ¡л {t)l//0Л(/) = r0 / JdEg(E)tVj(E,t), r(i) -время жизни носителей до / о

захвата на «глубокие» ловушки, Wd(E,t) - вероятность тош, что ловушка с энергией Е в данный момент t является «глубокой» [7,8], ,ц0 = Ой (е/кТ), D0 = (i/6)v0a2. Как и предшествовавшие ей модели дисперсионного транспорта [10], г-модель приводит к степенным асимптотическим зависимостям переходного тока в условиях ВПЭ и РЭ до и после времени пролёта, j(t)~t~s', t«t„ и j(t)~rSf, t»t,r, при этом S, =\-а, 5^=1 + «, где а = кТ/Е,. Известно, что г -модель даёт достаточно точное описание переходных токов ВПЭ [7] и НРЭ [6] в случае сильного энергетического беспорядка, а <0.5. Однако анализ экспериментальных данных по НРЭ полимеров нередко даёт значения а >0.5 [6], причём значения дисперсионного параметра а, извлекаемые из эмпирических значений S, и Sy согласно т -модели, значительно отличаются один от другого. Результаты вычислений переходного тока с использованием решения уравнения (3) показывают, что данная модель неравновесного транспорта на временном интервале v0t » 1, наиболее интересном для практики, значительно лучше согласуется с результатом численного решения уравнений РФВ [6] (см. сплошную кривую 3 на Рис.3,

Рис.3 Кривые переходного тока для нескольких значений дисперсионного параметра а : 0.4 (1), 0.7 (2), 0.9 (3). F0 =5-103 В/см, v0=106с'1, /.i„Tq = 2.5-НГ,Л м2/В . Сплошные и штриховые кривые рассчитаны, исходя из уравнений (3) и (4), соответственно.

которая практически

совпадает с упомянутым результатом для а = 0.9), чем соответствующие результаты г -модели (см. пунктирные

jlj0, отн. ед.

10° I

;........-I ........................... ...................I

102 1 03 1 04 1 05 1 0е ю7 ю8

V0t, отн. ед.

кривые на рис. 3). Как видно из рис. 3, при «г 0.7 г-модель существенно завышает допролётные значения тока и соответственно занижает время пролёта (последнее проявляется как время «излома» кривой j(t), построенной в двойном логарифмическом масштабе). Более того, при а г 0.7 как до, так и после пролёта спад переходного тока происходит по более сложному закону, чем простые степенные зависимости.

Рассмотрен также случай, когда энергетическое распределение ловушек является немонотонным (имеет локальный максимум). Расчёты выполнены для модельного распределения #{£), когда к экспоненциально распределённым ЛС добавлены изоэнергетические ловушки с энергией , концентрация которых Ма достаточно мала для того, чтобы исключить прыжковую проводимость по этим «дефектным» центрам. Показано, что при условии Мл /(Л/, ехр (- Еа ¡Е^) существует временной интервал

/,</</2, когда транспорт контролируется «дефектными» ловушками и совмещает признаки как дисперсионного, так и квазиравновесного режимов переноса. Координатные профили носителей подобны изображённым на рис. 1 и находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными работы

[11]. В момент г1^(1/у0)[(а/Д)ехр(Е^/кТ)]1{М)> где Р = Ма/[Ма+М^), скорость

термического освобождения носителей с «дефектных» ЛС начинает превышать скорость освобождения с экспоненциально распределённых глубоких ЛС, при ^^^у^рехр^/кТ)^*^ соотношение становится обратным. При ^«/«<2 }{{)я{ецйайГ01Ь){т0Уар1у1 ехр{-Е1,1кТ) = сопзг, при !<<*, и I»г2 координатная зависимость монотонна, что характерно

для сильно неравновесного транспорта [8], а ток убывает по степенному закону ] - (предполагается с 5 0.5). Таким образом, «полочка» на

кривой ./(<) может возникать и в том случае, если ловушки распределены экспоненциально, причём а ^ 0.5, но дополнительно во всём объёме образца либо его части (в той, где находится большинство носителей, например - в приповерхностной области в начальный период после генерации в условиях ВПЭ) присутствуют «дефектные» ЛС.

Приведённые выше результаты частично объясняют противоречивые данные по ВПЭ и НРЭ, приводимые различными авторами для таких полимеров, как поливинилкарбазол (ПВК) и некоторые молекулярно-допированные полимеры, когда различные авторы сообщают то о квазиравновесном, то о дисперсионном характере транспорта, и делают вывод о применимости то гауссовского [9], то экспоненциального [б] распределений ловушек. В большинстве случаев (за исключением некоторых хорошо упорядоченных сопряжённых полимеров при комнатных температурах и выше) при толщине слоя 1-г20мкм следует говорить о неравновесном (но не всегда сильно неравновесном) транспорте носителей

= N(x,t)-N(x, 0), (5)

заряда при временах, сравнимых со временем пролёта. Тем более это применимо к плёнкам толщиной 0.05+0.2 мкм (светоизлучающие диоды). Это обстоятельство часто игнорируется, исходя из наличия «полочки» на кривой переходного тока в ВПЭ, что приводит к ошибкам в оценке подвижности.

Следует заметить, что в неупорядоченной системе прыжковых центров энергетическая релаксация неравновесных носителей на начальном (после генерации) временном интервале t<ts будет происходить посредством прыжков вниз по энергии, в отличие от периода / > , рассмотренного выше. Интервал ? < может иметь значение при достаточно низких температурах, 2уМ0~у3«Е0/кТ. В предшествующих работах исследовалась кинетика низкотемпературной релаксации и её влияние на переходный ток, однако дисперсия координатного распределения носителей или не рассматривалась, или принималось, что выполняется соотношение Эйнштейна между коэффициентами неравновесной диффузии и подвижности [8], или рассматривался предельный случай Г-»0 (г3 ->да) и определённый тип распределения ловушек (экспоненциальное). В данной работе получено уравнение дисперсионного транспорта, имеющее (при условии А(г)*«1) известную (г-модель [7,8]) форму

~д2N(x,t) дN{x,t)

Вх1 ~Щ7) дх

однако энергия и зависит от времени, принимая эйнштейновское значение кТ при /»/,. На этапе начальной релаксации 0 «>,, прыжки вниз) и не зависит от температуры, но определяется энергетическим спектром ловушек:

где демаркационная энергия (/) определяется

при известным [2-4] условием 6'() = [(я/б/3) 1п3(V)]

0(Е) = ]</^(£). В частности, в случае экспоненциально распределённых

ловушек {/»£,, т.е. характерная глубина распределения ловушек £, заступает место тепловой энергии кТ [27].

Следуег заметить, что представленные выше результаты справедливы не только в случае постоянного электрического поля но и в том случае, когда напряжённость F(/) достаточно медленно изменяется со временем, если характерное время его изменения со"1 больше, чем характерное время установления квазиравновесия ц в, ш,я 0«1. В противном случае стимулированная полем диффузия имеет ряд особенностей, которые исследованы в главе 1 для двух предельных случаев:

1. Квазиравновесный транспорт 0>1е<, о)- В этом случае транспорт описывается уравнением (3) для функции (/>(*,/)) & р{х,г) с заменой ^о-»(*■)(')> Л-+0, /*(')"'№»=/ОТ» и

) = ) ^ ) / ^ ('') ехР (' -г')]) * гДе характерное время

освобождения с ловушки /ге1 и со, определяются энергетическим спектром ловушек и температурой, а усреднение выполнено на временном интервале от / до /+(ге1. При условии <игге/»1 на освободившийся носитель действует поле со случайной фазой, и не зависит от времени. В случае осциллирующего поля, /г(г) = ^0со5(а</), получено = (£^„/2)Д1 + (с>/&>,)2

где О/г^ = цмо2?!)1'™!^^ -квазиравновесный коэффициент С1Щ при постоянном поле [7]. Физический смысл пР особенно нагляден в случае моноэнергетических ловушек с энергией =(1/2)уге11/,

=1'оехР(-|£^[Л^)~ характерная частота освобождения,

¡Р = //0^0г0/[1 + о)2та2 ]'/:2 - дрейфовый сдвиг до следующего захвата на ловушку (/Л. >>а). В рассмотренном случае (/г) =0, сдвиг центра тяжести носителей заряда отсутствует, а координатный профиль является гауссовским пакетом с дисперсией 2^/5^7.

2. Дисперсионный (сильно неравновесный) транспорт, I < /е? , вЛ »1. В этом случае получено уравнение

Орр (/) = 4 /^(0 '\Л ')ехрГ-)л "Д (,«)

\ о I г J

В случае постоянного поля

3?*Ч')-М.)а*(')> и уравнение (6) является эквивалентной формой записи уравнения г-модели (4) (имеет то же решение). В случае осциллирующего поля N(x,t) представляет собой негауссовский пакет носителей заряда, дисперсия которого зависит от времени по закону (с) = (1/2) (/^о^ /о)21п[1+е>2т2 (/)]. На начальном временном интервале,

даг(г)«1, (1/^2)ййрат(')> Дисперсия превышает аналогичную величину, создаваемую обычной диффузией в дисперсионном режиме, (') = ^2{кТцй/е)т (г) (в случае экспоненциально распределённых ЛС, г(г)~(У0г)а). Однако, при еот(/)»\ СПД практически не даёт вклада в раеллывание пакета носителей. Таким образом, при низких температурах путём изменения частоты либо амплитуды переменного поля можно управлять толщиной слоя носителей заряда, генерированных в образце. Следует заметить, что приведённые выше формулы не исчерпывают полностью частотную зависимость коэффициента СПД, поскольку не учитывается слабая степенная зависимость ¡^-с/, д«1, которая обусловлена микроскопической неоднородностью неупорядоченной среды

[I]. Частотная зависимость СПД может быть исследована специально поставленными времяпролётными экспериментами с использованием поля F{t) = F0 + Fv cos(<a/), что может быть полезно для выяснения механизма электропроводности в конкретном материале и уточнения транспортных параметров.

Во второй главе исследована кинетика рекомбинации геминальных (близнецовых) пар, а также температурная зависимость вероятности их разделения (квантового выхода). Образование электронно-дырочных пар, разделённых расстоянием обычно в несколько нанометров и связанных кулоновским взаимодействием, является первой стадией фото- либо радиационной генерации носителей заряда. Геминальная рекомбинация (ГР), называемая также близнецовой, влияет на электропроводность не только вследствие температурной и полевой зависимости квантового выхода [12], но и непосредственно влияет на временную зависимость переходного тока, поскольку приложенное поле поляризует геминальные пары [13,14]. Если ГР протекает по ланжевеновскому механизму, то скорость процесса ограничена сближением «близнецов», то есть их дрейфом и диффузией под влиянием кулоновского поля, а также внешнего однородного (с напряжённостью FQ). Однако, возможна кинетическая заторможенность ГР, связанная, по-видимому, с тем обстоятельством, что «пути протекания» обходят центр рекомбинации [1].

Рассмотрен случай полимеров с экспоненциальным распределением ловушек и достаточно сильным беспорядком, от < 0.5, что справедливо в свете данных НРЭ для таких полимеров, как ПТФЭ, ПС, ПЭВД, полипропилен (1111), полиэтилентерефталат (ПТФЭ) и др. [6]. Поэтому оправдано применение г-модели для анализа транспорта. Хотя в неупорядоченных органических материалах наиболее распространена изотропная проводимость (с/ = 3), известен ряд полимеров, в которых перенос заряда происходит преимущественно в выделенной плоскости (<i = 2) или вдоль выделенного направления (с? = 1). При этом квантовый выход ГР в таких материалах как, например, ПВК (d = 3) [15] или полидиацетилен (¡i = 1) [16] хорошо описывается классической моделью Онзагера [12]. Таким образом, кинетика ГР описывается уравнением Смолуховского, модифицированным для описания режима дисперсионного транспорта, которое в общем случае (с/= 1,2,3) имеет следующий вид:

D0T(t)divd^graddp(Fj) + (e/kT){er/Kr3-F0)p(ï:j)yp(Fj) = -p(r>0), (7) здесь p{r,t)- функция распределения более подвижного носителя в паре, радиус- вектор г отсчитывается от положения менее подвижного заряда (центра рекомбинации); операции дивергенции и градиента берутся в пространстве размерности d; к = АлейЕ, е- диэлектрическая проницаемость. При v0f»l t(t) ~ t". Используя представления классической модели Онзагера, согласно которым ГР происходит мгновенно после встречи зарядов

в точке г = 0, что соответствует граничному условию р(0,в диссертации получены сравнительно простые приближённые аналитические решения уравнения (7) для случаев как сферически симметричной импульсной (' = 0) генерации с начальным разделением г0 (/?(/%0)~<?(г-г0)), так и для приповерхностной генерации. Полученные решения использованы для анализа временных зависимостей измеряемых величин: неравновесной

оо

фото- либо радиационно-стимулированной поляризации Р(/) - ¡сГггр(г,[),

о

плотности тока поляризации пар у (г) - , интенсивности рекомбинации

оо

1(1)-е1П(1)/Л, где О(') = вероятность выживания пары к моменту

/. Вычисления при ¿ =2,3 выполнены для предельных случаев слабых полей, еР0гс/кТ < 1, где гс=е2/ккТ- радиус Онзагера, а также низких температур, кТ«е2!кгй, при й? = 1 - в произвольном случае. Результаты вычислений свидетельствуют о том, что кинетика переходного тока j{t) существенно зависит от значений Т и г0. В случае сферически симметричной генерации при достаточно малых значениях этих параметров существует временной интервал, на котором величина _/(/) отрицательна. Происхождение данного эффекта нестационарной отрицательной фотопроводимости (НОФП) легко понять, заметив, что в предельном случае

низких температур и слабых полей все пары рекомбинируют и

00

Р(со)= ¡Шу('') = 0 [14]. Характерное время ГР (оно же время инверсии знака о

ДО) '« определяется условием лгг03/Зе^0г(/(„)=1. Рост температуры, начального разделения пары либо напряжённости внешнего поля повышают вероятность разделения пары, поэтому при достаточно больших значениях указанных параметров переходный ток монотонно убывает; при этом дальняя асимптотика тока, как и начальная, определяется лишь энергетической релаксацией квазисвободных носителей: _/(/)~П00(/г{/)/<й~П„Г(Ьог), где время диффузионного разделения пары tdí:¡ определяется условием /•с2/л0г(гЛ1) = 1 (оценка снизу). Вычисления показывают, что в случае слабого внешнего поля НОФП может возникать в -системах с пониженной размерностью при значительно более высоких температурах, чем в системах с изотропной проводимостью. Так, должно быть х0=ккТг0/е2 <0.16 при ¿ = 3, и *0 < 0.29 при й = 1. С другой стороны, при низких температурах либо малых г0 (х0 <0.1) НОФП существует при условии кт02^/е<1.07 при с1 = 3,и кг02Р'а/с<1 при <¿ = 1. В случае непрерывного облучения материала ток возрастает при и I > по асимптотическому закону . В широком

промежуточном интервале времён рост тока замедляется вследствие ГР, а эффекту НОФП соответствует появление на кривой ]{{) локального

максимума (кривая 1 на рис. 4). Следует заметить, что в реальных условиях важен разброс значений г0, который значительно нивелирует влияние ГР на зависимость j(t) (см. кривую 4 на рис.4).

Рис.4 Временные зависимости тока поляризации геминальных пар в режиме непрерывного облучения с интенсивностью ga, нормированные на /0 = еёдМото^о ■ Значения начального разделения г0: 1- 3 нм, 2-6 нм, 3- 9 нм. Остальные параметры: а — 0.5, = Ю10с~', р()т0 = 7-1СГ15 см2/В. Кривая 4 соответствует случаю распределения начальных разделений согласно формуле ф(г0) = (4.тг02/л':!/2|!>3)ехр(-.''о2/Ь2). Кривая (5) построена для предельного случая низких температур, т. е. отсутствия диффузии (г0 = 3 нм). Стрелками показаны времена /1Я и для г(1 = 6 нм.

Л№

Выше предполагалось, что ГР протекает согласно модели Онзагера. Однако, есть

экспериментальные основания

полагать (см. Гл. 3), что ГР в ряде полимеров (с изотропной проводимостью) происходит после сближения «близнецов» до конечного расстояния Я<га, что связано с прыжковым характером транспорта, и характеризуется кинетической константой

!0г*.е к«к1=е/гд/ес0. Поэтому уравнение (7) решено также в случае <1- 3

(еР0гс/кТ < 1) с граничным условием

Д,

(8)

-о $ г=Я

где угловые скобки означают усреднение по полярному углу в сферической системы координат. На рис. 5 показаны зависимости вычисленные в

предельном случае к = 0 (отсутствие ГР) для нескольких значений К/г0, г0 = 0.25ге. Влияние кулоновского поля геминальных пар вследствие задержки подвижных носителей заряда всё- таки приводит к появлению на кривой «провала» в сравнении с асимптотической зависимостью ^ ~т(/), величина которого, впрочем, уменьшается с ростом й.

В диссертации рассмотрена также кинетика неравновесной поляризации геминальных пар Рм (г) в случае слабого переменного электрического поля (фото- либо радиационно-диэлектрический эффект).

Рис.5 Кривые переходного тока при ступенчатой генерации геминальных пар для случая к= 0 (отсутствие рекомбинации). Для кривых (1-4) г0 = 0.25гс. Параметр Я/г0:0.5 (1), 0.4 (2), 0.3 (3) и 0.25 (4). Пунктирная кривая показывает асимптотическую зависимость (см. текст).

Поляризация может быть представлена в виде

(9)

0

где кт(г,*')- неравновесная фото-или радиационно-

стимулированная диэлектрическая проницаемость, которая

представляет собой отклик системы на короткий импульс поля, приложенный в момент /'.С использованием найденной

функции отклика *««('>'О вычислена радиационная

электропроводность (РЭ)

полимеров на переменном токе > ■ 5» >•• . , уг0>(г) и показано, что поляризация

геминальных пар не может обеспечить превышение уга над РЭ на ' постоянном токе уг0 более чем на 10% при типичных значениях параметров. Поэтому геминальный механизм НРЭ не может объяснить наблюдаемых в ряде полимеров [17] значений угя/уг((г:10. Причины этого связаны с особенностями прыжкового транспорта на переменном токе в неупорядоченной среде, см. Гл.3.

В том случае, если ГР является излучательной, скорость рекомбинации /(/) пропорциональна интенсивности люминесценции. При больших ■ временах интенсивность люминесценции определяется быстротой опустошения глубоких ловушек (их плотность-Мл(г)),

. , г,• Н<)~\(^)[ма/м,(г)]|-(,)]|, (Ю)

что даёт степенной закон убывания Г('*в) в случае экспоненциально распределённых Л С либо достаточно близкую к степенной зависимость в случае гауссовского распределения. В частности, предложенная модель позволила объяснить данные по приблизительно степенному спаду задерганной флуоресценции в сопряжённом полимере МеЬРРР , л = 1;1+2.7 при Т = 80+300ЛГ, как результат ГР в дисперсионном режиме транспорта «близнецов».

Кинетика ГР в анизотропной среде рассмотрена выше в предельных случаях квазиодномерной либо квазидвумерной проводимости. В общем случае, для квантового выхода (вероятности разделения пары) получено

аналитическое выражение в приближении предписанной диффузии [18]. В предельном случае слабых полей полученное выражение, как и в изотропном случае, можно представить в виде Пж (0) [1 +ЛУ^], Коэффициент Я, как и в изотропном случае, не зависит от величины начального разделения пары. Однако и и низкополевой предел ^(0), существенно зависят от направления поля и отношения максимальной и минимальной подвижностей.

В моделях ГР, представленных выше, дисперсионный характер транспорта существенно изменяет кинетику ГР, но не изменяет величину квантового выхода. Однако, прыжковый механизм транспорта проявляется в том, что при достаточно низких температурах основным каналом ГР может быть длинный туннельный прыжок с глубокого ЛС к центру рекомбинации вместо диффузионно-дрейфового сближения с ним. В предельном случае Г -> 0 (прыжки только вниз по энергии) и без учёта кулоновского взаимодействия такой механизм ГР рассматривался в работах [27, 28]. В диссертации получено уравнение для квантового выхода как функции начальных координат подвижного близнеца при произвольной температуре:

£>0<Л"у

еп

'0 у

-[^ЫАоЧЗп-ОьН. (и>

где Ма- концентрация ловушек, ^('о) = л/о(гоА[1'о 'ехр(2;кг0)])

концентрация рекомбинационных центров, т.е. тех ловушек, туннелирование с которых непосредственно к «близнецу» является наиболее вероятным процессом (именно последний член в правой части отличает (11) от уравнения, полученного Л. Онзагером [12]). Получено приближённое решение уравнения (11) с граничными условиями П^(о) = 0, Пм(°о) = 1 в случае слабого внешнего поля (Р0 -> 0). Показало, что уменьшение в сравнении с

результатом модели Онзагера, имеющее место при низких температурах, наиболее значительно при последовательном учёте влияния кулоновского поля на туннельную рекомбинацию «близнецов». При низких температурах туннельный механизм ГР является основным, и квантовый выход зависит от параметров энергетического распределения ЛС.

В третьей главе результаты глав 1,2 использованы для теоретического анализа влияния таких факторов, как дисперсионный транспорт носителей заряда, геминальная и бимолекулярная рекомбинация, а также объёмный заряд генерированных носителей на НРЭ высокоомных полимеров, таких как полиэтилен высокого давления ПЭВД, ПТФЭ, ПТФЭ, ПП, ПС, ПВК, поликарбонат (ПК), поливинилфторид (ПВФ), поливинилхлорид (ПВХ), иолипиромеллитимид (ППМИ), и др. Эти материалы недоступны для фотовозбуждения (кроме ПВК), и основным методом исследования их электронных свойств является НРЭ. В этом методе электроны и дырки генерируются в достаточно тонком (10-30 мкм) слое исследуемого материала (обычно однородно по объёму) путём облучения электронами или жёстким излучением энергией г 50 кэв. Генерация происходит, по возможности, в

режиме малого сигнала [6]. В дальнейшем измеряется НРЭ (переходный ток j(t)) как отклик на прямоугольный импульс излучения длительностью

t0 =Ю"5 +1(Г3с. Типичными являются степенные законы возрастания

(убывания) тока при t <t0 (t >>t0), см. кривую 1 на Рис.б:

j(t)-ta, у0'1 «t<t0, (12а)

j{t)~t-Q*K >0 «'<>„, (126)

j{l)-r(l+a), ,»tlr , (12в)

где t„ »t0 - время пролёта, при этом переход к квазиравновесному режиму не наблюдается на временном интервале до нескольких секунд после генерации, пока измерения вообще возможны. Временная зависимость j(t) хорошо описывается уравнениями модели РФВ [6] в предположении, что ловушки экспоненциально распределены по энергии, при этом а = кТ/Е1. В данной главе рассматривается случай а < 0.5, поэтому точность г - приближения [7,8] достаточна для теоретического анализа НРЭ. Новым является выполненный в данной работе анализ применимости г- модели к случаю малых времён (и0г<1), а также анализ влияния на НРЭ различных факторов: 1) захвата носителей на глубокие ловушки, а также биполярного характера переноса; 2) тока поляризации геминальных пар (а также выяснение особенностей ГР в данных материалах) и 3) влияния объёмного заряда генерированных носителей различного знака и их бимолекулярной рекомбинации на зависимость j (/) в слое конечной толщины L.

Особенность исследуемых полимеров состоит в том что, согласно данным НРЭ в наносекундном диапазоне, переходный ток при импульсной генерации не зависит от времени [б]. В случае непрерывной генерации это соответствует j ~t (в дальнейшем наблюдается переход к зависимости (12а), см. кривую 1 на Рис. 6). Такое поведение находится в хорошем согласии с результатом модели РФВ:

J*egQfi.,Ftf, r0«i«v0-' (13)

где gu -темп генерации носителей заряда, д -т.н. начальная эффективная подвижность. Уравнение (13) используется для экспериментального определения параметров /¿0г0 и v0.

Формулам (12а), (126), (12с) в г- модели соответствуют асимптотические зависимости ja <*egQ[/(/)-/(0)], js = egni0dl(t)/d и jc *-(l/6)eg0i0l}{djdt)rx(t), здесь /(f) = ^0F0r(i). В упрощённом варианте г- модели [7,8], Wd (£,() = 77 [£ - Ed (г)] (см. текст после уравн. (4)), и т (i) » г0 (v0t)", что приводит к уравнениям (12). Однако, результат (13) находится в противоречии с упрощённым вариантом т- модели. Противоречие снимается, если

использовать более точное выражение: IVл (£,г) = ехр[-и0/ехр(-|£'|//17")]. Тогда функция т(() принимает вид

где у{а,х) - неполная гамма- функция. При у0г »1 т(г)~га, в то время как в обратном случае г(()»г0 + [а/(1 + а)] г0у0/ , что и приводит к (13). Таким образом, с применением функции (14) г- модель дисперсионного транспорта справедлива (с? <0.5) уже при г > г0, г0<10~пс, т.е. непосредственно после захвата большинства носителей на ловушки. Следует заметить, что наличие в исследуемом материале центров захвата (ЦЗ) основных носителей заряда может привести к существенным отклонениям от кинетики НРЭ, описанной выше (однако, наличие ЦЗ само по себе не приводит к дисперсионному транспорту). ЦЗ представляют собой ловушки настолько глубокие, что освобождением захваченных на них носителей за время эксперимента можно пренебречь. В диссертации показано, что наличие центров захвата можно

учесть вт- модели путём замены т(г) на = , где тс - время

жизни носителя до захвата на ЦЗ. Понятно, что влияние ЦЗ проявляется лишь для времён <>ГС, где время /с определяется условием г(/с) = гс. При этом характер зависимости j(t), см. (12), принципиально не меняется, лишь при условии г,г > *с вместо /,г в (12) появляется «ложное время пролёта» 1С, которое, в отличие от настоящего, не зависит от напряжённости поля и

Рис.6 Расчётные кривые переходного тока в ПС для дырок (1) и электронов (3) и переходного тока в допировшшом ПС (ПС-1) без учёта вклада электронов (неосновных носителей заряда) - (2), и с его учётом (4). Приведены несколько экспериментальных точек для ПС и ПС-1.

Описанные выше результаты относятся к монополярному транспорту. Такое приближение обычно оправдано вследствие сильной асимметрии подвижностей основных и неосновных носителей заряда. Положение меняется, если в материале имеются естественные либо специально введённые (метод акцепторов) ЦЗ для основных носителей. Применение метода акцепторов позволило впервые установить наличие электронной подвижности в ПС и, используя теоретическое моделирование, определить её количественные

характеристики, см. Рис. 6.

толщины.

Ы/М/Л]

В отношении влияния ГР на НРЭ исследуемые полимеры можно разделить на 2 группы:

1) ПС, ПВК, ПЭТФ, ПЭНФ, ППМИ. В этих полимерах время разделения геминальных пар /Лз. не превышает нескольких мс, что обычно меньше или много меньше времени эксперимента; для этих материалов применим подход, описанный выше (при этом темп генерации носителей g0 включает в себя вероятность разделения геминальной пары 0.ГХ1 (7^,7'), что обуславливает характерную нелинейность вольт- амперной характеристики (ВАХ)) при г > ^ ■ ГР имеет ланжевеновскую природу и может быть описана моделью Онзагера (с поправкой на дисперсионный режим транспорта). Кинетика ГР проявляется, например в ПС, более резким спадом ]{() при / хотя этот эффект слабее, чем в допированном полимере (см. Рис. 6). Результаты вычислений находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными [б].

2) ПП, ПТФЭ, ПЭВД, ИВФ. В этих полимерах характерное время ГР, согласно оценкам, меньше времени эксперимента, однако ВАХ линейна, и

среднее смещение носителей заряда, оцениваемое как ]_/"(*') Л'/?0<, намного

о /

превышает радиус Онзагера гс, что говорит о практически полном разделении геминальных пар и противоречит модели Онзагера [б]. При этом анализ прохождения переходных токов через максимум при длительном непрерывном облучении в достаточно толстом образце, когда определяющую роль играет бимолекулярная рекомбинация и объёмный заряд, показывает, что КЕ = Гт'т/^а = )£(«)»1 [19], где Гт-1т/^о и соответственно, максимальное значение НРЭ и время его достижения, к, =е^1а/еед- константа рекомбинации Ланжевена, кг- эмпирическая константа рекомбинации, ¿>(а) 21 (следует заметить, что в материалах 1-й группы Яс = Ь{а) = \ и потому кг^кс). С другой стороны, ВАХ в ПЭВД становится нелинейной при больших временах, а Лс в ПЭВД и ПТФЭ снижается с повышением температуры до значений =1. Таким образом, ГР в данных материалах не отсутствует вовсе, но кинетически заторможена и не подчиняется модели Онзагера.

В диссертации предложено обобщение модели ГР в режиме дисперсионного транспорта, см. уравн. (8), текст перед ним и Рис. 5. Процесс рекомбинации протекает в 2 этапа. На первом происходит сближение зарядов на минимальное расстояние Ъш <. И < 5нм, на втором - собственно рекомбинация с кинетической константой к, см. уравн. (8). Прыжок к центру рекомбинации затруднён, что выражается в малых значениях к, £зк/кь «1. Последняя величина определяет квантовый выход ГР,

Пи =[ехр(-гс/г0) + (Г1-1)ехр(-гс/Л)]Д1 + (Г1 -1)ехр(-гс/Я)], (15)

так что £2Ж -»1 при ^->0 и Од,->ехр(-гсД0) при £-»1 и я 0 (результат Онзагера). Величины к и Л связаны с измеряемыми величинами Пж и уравнениями (15) и

К!К = #/[#+(1- #)ехр(-гс/Л)]. (16)

Как видно из Рис. 5, при достаточно больших значениях Л эффект кулоновского поля становится малым. Уравнения (15) и (16) также показывают, что затруднённость последнего прыжка, выражаемая параметром существенно уменьшает константу рекомбинации кг и увеличивает £2М лишь в материалах с достаточно большой длиной последнего прыжка Л (в противном случае носитель не уйдёт от центра рекомбинации).

Физическая причина появления конечного радиуса рекомбинации Л^а связана с прыжковым характером транспорта (а = 1+2нл/ - типичная длина прыжка). Можно предположить, что затрудненность последнего прыжка связана с микроскопической неоднородностью прыжковой среды масштаба Л, которая коррелирует с прыжковой длиной а. На основе результатов теории протекания [1] и модели «серой сферы рекомбинации», изложенной выше, удалось качественно объяснить согласованное изменение в ряду полимеров ПС- ПЭВД- ПП- ПТФЭ величин Яе-кь/кг (от 0.8 до 365), ~ Утт¡Ут (т.е. отношения максимальных значений НРЭ на переменном и постоянном токе; изменяется от 1 до 12) [17]. При этом НРЭ на переменном токе слегка возрастает с ростом частоты, Лг~ео5, 5«1. Изменения

Лг~ехр(~гс/2а) и Яу ~ ехр(2/а) в таких широких пределах можно объяснить небольшими изменениями прыжковой длины а (точнее, прыжкового параметра 2уа, в пределах от 11 (ПЭВД) до 12.5 (ПТФЭ), полагая = 0.15 нм.

В данной главе исследован также случай, когда малая величина НРЭ вынуждает использовать настолько мощные импульсы возбуждающего излучения, что нарушается условие малого сигнала, ф = еЛ'0£/ет0Г0 < 1, где -концентрация пар, генерированных излучением (в обычном для НРЭ режиме генерации, однородной по объёму). В этом случае следует учитывать влияние на НРЭ как объёмного заряда, так и бимолекулярной рекомбинации носителей. Вычисление требует решения системы нелинейных

дифференциальных уравнений в частных производных, которая включает в себя уравнения непрерывности для электронов и дырок в режиме дисперсионного транспорта с учётом рекомбинации, а также уравнение Пуассона. Результатом является приближённое решение для временной зависимости полного тока, J(t) = ee0дF{x,t)|дt+/^0N0(x,t)F(x,t), в реалистичном (для дисперсионного транспорта) предположении, что напряжённость поля Р(х,() изменяется много медленнее, чем плотность носителей в проводящих состояниях, поскольку №0(х,()«М(х,1). Показано,

что и в случае большого сигнала асимптотические зависимости (12в) и (12с) имеют место, и время пролёта можно определить обычным для дисперсионного режима способом [6,7], из пересечения этих зависимостей, построенных в двойном логарифмическом масштабе. Отличие от малосигнального режима состоит в том, что на временном интервале /г < / < ,

где 1Г = (1гфА,'а - характерное время рекомбинации, переходный ток контролируется бимолекулярной рекомбинацией, и возникает промежуточная зависимость J(t)~t~'.

В четвёртой главе диссертации предложены аналитические модели нестационарной электролюминесценции в органических светоизлучающих диодах. (ОСИДах). Наиболее простой (однослойный) ОСИД - это слой органического полупроводника (£<0.1 мкм) с биполярной электропроводностью, помещённый между инжектирующими контактами. В силу резкой асимметрии подвижностей рекомбинация происходит в основном вблизи металлического катода, что приводит к гашению излучательной рекомбинации, т.е. электролюминесценции (ЭЛ). Эта трудность преодолевается в двухслойной структуре, когда между дырочно-проводящим слоем (ДПС) и катодом помещается электронно-проводящий слой (ЭПС), который также блокирует транспорт дырок [20, 21]. В итоге ЭЛ происходит в основном в тонком переходном слое, разделяющим ДПС и ЭПС (в дальнейшем- ЭДПС), вдали от катода, что повышает эффективность ЭЛ. С прикладной точки зрения, теоретическое моделирование ОСИДов необходимо для поиска путей оптимизации работы этих приборов. Моделирование затруднено необходимостью учёта совместно протекающих процессов - биполярной инжекции, неравновесного транспорта, особенностей рекомбинации вблизи электродов и ЭДПС. Это вынуждает использовать феноменологические модели с большим количеством параметров и программы с большим временем счёта. Поэтому большое значение имеет создание простых моделей, учитывающих ключевые физические процессы, согласующиеся с экспериментом и позволяющие провести полуколичественный анализ. Следует заметить, что нестационарная электролюминесценция применяется как основной метод определения дрейфовой подвижности носителей заряда не только в однослойных [20], но и в двухслойных структурах [25]. Однако, в последнем случае результаты осложнены методическими факторами, как показано ниже.

В диссертации предложена модель нестационарной ЭЛ в двухслойных диодах, в основу которой положено допущение, позднее подтверждённое скрупулёзным численным моделированием [22,23], что основная часть рекомбинационных событий происходит в тонком (несколько нанометров) слое в ЭДПС. В этом слое накапливаются основные носители заряда (для определённости - дырки) и, при наличии соответствующих энергетических барьеров - электроны. Модель в общем виде выражается системой уравнений для поверхностных плотностей ХИ,е, дырок (электронов) вблизи ЭДПС:

¿WO/*W°)=0, (1?)

где плотность тока дырок (электронов), приходящих на ЭДПС,

У ) -плотность тока утечки соответствующих носителей через ЭДПС и Уд (?) - плотность тока рекомбинации (т. е. число рекомбинационных событий в единицу времени на единицу площади) носителей в ЭДПС, которая пропорциональна интенсивности ЭЛ). Токи утечки контролируются термоактивированными (вообще говоря) туннельными прыжками с характерной частотой со, и мохут быть представлены как произведение величины на вероятность избежать рекомбинации с зарядами

противоположного знака на ЭДПС,

(18)

где Fr напряжённость поля внутри ЭДПС. Частота о,- определяется высотой энергетического барьера на ЭДПС для соответствующих носителей и

характерной прыжковой длиной а*(ЗА/0) 1/3, где А/0- плотность ЛС вблизи ЭДПС, согласно модели Миллера- Абрахамса

coi(H,a) = (oQtxv{-2ra)txv[-n{H-eFia){n-eFi (19)

Ток рекомбинации JR определяется плотностями ЕА, Ее. Моделирование JR(t), вообще говоря, требует детального анализа структуры ЭДПС. Можно выделить два основных случая: 1) «тонкий» ЭДПС, толщиной не более а я Ihm. Такой ЭДПС обычно получается при напылении ЭПС на ДПС. 2) «Диффузный» ЭДПС, толщиной до 10 нм, который получается при осаждении ЭПС из раствора и содержит смесь молекул из обоих слоев. Оба случая успешно рассматривались применительно к различным ОСИДам, как показано ниже. Дырочные (электронные) токи Jh (Je) также связаны с £А, £е посредством электрических полей Fh, Fe с соответствующей стороны ЭДПС. Эти поля определяются условием нормировки

]dxF(x ,г) = К, (20)

где V- приложенное напряжение, и соотношениями, следующими из уравнения Пуассона. Так, в случае «тонкого» ЭДПС Fi-Fh=eTh/cc0 aFi-Fe=eXe/EE0, а в случае диффузного ЭДПС, когда электроны (дырки) накапливаются на левой (правой) границе ЭДПС (предполагается, что анод слева, а катод справа), Fh-Ft =eT.ejEe0, Fe-Fj=el,/tfse0. Рассмотрены два основных случая: 1) Токи Jh , Je ограничены инжекцией (ТОЙ), так что электрические поля в ДПС и ЭПС можно считать однородными. Тогда анализ существенно упрощается, и (20) принимает вид У sFqL~ FhLh + FJ4 + FeLe.

2) Токи в ДПС, ЭПС либо в одном из этих слоев ограничены пространственным зарядом (ТОПЗ).

В случае ТОЙ, токи Jh, Зе представляют собой токи инжекции. Известно, что полевая зависимость инжекции носителей заряда в органический материал с металлического электрода при наличии энергетического барьера Нщ определяется вероятностью выхода носителя из

потенциальной ямы, образованной одномерным кулоновским потенциалом «отражённого заряда» и приложенным однородным полем [24]. Наиболее простым выражением, которое хорошо соответствует как упомянутой выше физической картине, так и экспериментальным данным [25] и потому предложено для моделирования инжекции в данной работе, является зависимость типа Ричардсона- Шоттки (РШ),

ехР (- Нк(е)¡кТ + А/^Й)' (21)

которая, однако, отличается от классической формулы РШ линейной зависимостью от поля в слабых полях, а также тем, что константы Jйh (У0е) и

Рис. 7 Типичная временная зависимость переходной ЭЛ. Пунктирные кривые показывают способ определения характерных времён г^ и Кривая 1-результат вычислений согласно ур. (17), 2-результат приближения, применённого для аналитической оценки т ^ (отсутствие токов рекомбинации и утечки в ур. (17)).

Характерные времена

установления ЭЛ - (время задержки) и т5 (время насыщения) определены, как показано на рис. 7. Применение предложенной модели в случае ТОЙ и диффузного ЭДПС к нескольким двухслойным ОСИДам позволило получить зависимости та и т3 от приложенного напряжения, установившегося тока Зс,

Jc=Jh+Je~J<'■ + •^h' высот инжекционных барьеров, а также толщин ДПС и ЭПС, в хорошем согласии с экспериментальными данными. Хорошо согласуются с экспериментом и зависимости •1С(У), получаемые из уравнений (17) в предельном случае I—>оо. Получена и аналитическая оценка для времени задержки в приближении ;,«0и -,\(е)1=0 в УР- (17) при I «

(см. кривую 2 на рис.7). Следует подчеркнуть, что в случае ТОЙ модель не содержит параметров, ответственных за транспорт носителей через ДПС и ЭПС (транспорт предполагается адиабатически быстрым). Возникновение времени задержки г^ в этом случае связано с кинетикой накопления дырок в ЭДПС (формально-конкуренция ^ и в (17)), соответственным усилением поля в ЭПС, что вызывает резкое усиление инжекции электронов, после чего

р определяются из эксперимента.

Д ли}

(при * £ ) кривые на рис. 7 и идут вверх. В общем случае полученное т(1 является нижним пределом. Этот результат позднее учитывался для более корректного определения полевой зависимости дрейфовой подвижности носителей по данным нестационарной ЭЛ, см. напр., [26]. Следует заметить, что в рассматриваемых структурах условия для инжекции электронов много хуже, чем дырок. Вычисления показывают, что при этом условии изложенные выше соображения, несмотря на существенное усложнение вычислений Jtt и

зависимость результата от дрейфовой подвижности дырок, качественно справедливы и в случае ТОГО дырок (последние должны не просто достичь ЭДПС, но и накопиться в достаточном количестве, что обусловлено свойствами ЭДПС и условиями инжекции электронов, а не их

Рис. 8 Переходная ЭЛ с эффектом вспышки для нескольких значений длительности импульса напряжения в двухслойном ОСИД. ДОС- ПВК, допированный сополимером

поливинилфенилена БРОР-РРУ; ЭПС -ПС, допированный оксадиазолом; анод-тиноксид индия (ГГО), катод- алюминий, (а)- эксперимент, (б)- результат вычислений.

Диффузная структура ЭДПС приводит к тому, что после отключения приложенного

напряжения поле внутри ОСИД перераспределяется таким образом, что заряды, накопившиеся в ЭДПС, оказываются связанными и быстро рекомбинируют, что приводит к вспышке ЭЛ, см. Рис. 8 (превышение её интенсивности над установившимся уровнем может достигать 2-х порядков). Предложенная в данной работе модель позволила объяснить как количественные закономерности эффекта (зависимость от длительности импульса и величины напряжения, кинетику спада ЭЛ после вспышки), так и отсутствие эффекта в структурах, полученных напылением (тонкий ЭДПС). Кинетика спада ЭЛ после вспышки хорошо описывается зависимостью вида -г'1п(у0г)-4, которая получена на основе модели дисперсионного транспорта в режиме прыжков вниз (/ <</5), см. уравн. (5).

В случае «тонкого» ЭДПС ток рекомбинации можно выразить следующим образом:

Л = "о )+{Н!,'ао )] • (22)

подвижностью).

t, мс

где o)¡ определяется уравнением (19). Существенно, что в уравнение (22) входит минимальная прыжковая длина, определяемая размером структурных элементов, органической молекулы, а0 = 0.25 + 0.5 нм. В уравнении (19) а>а0, поскольку в противном случае вероятен обратный прыжок, чего не происходит, если прыжок приводит к рекомбинации. В случае достаточно большой величины минимального энергетического барьера на ЭДПС,

н > нс=гукт (зм0 )_1/3 (23)

(при типичных значениях параметров Н > Нс«0.3-0.4 эв), электрическое поле в ЭДПС может стать настолько большим, что рекомбинация носителей будет определяться изоэнергетическим туннелированием. Это проявляется в том, что кинетика установления ЭЛ принимает «ступенчатый» характер, т.е. rs -Td « rd, что наблюдалось экспериментально.

Переходная ЭЛ, особенно в режиме ТОЙ, имеет большое значение для поиска путей оптимизации ОСИДов. Однако, наибольшее практическое значение имеет тот случай, когда инжекция носителей заряда обоих знаков (или хотя бы одного знака) наиболее эффективна, т.е. режим ТОПЗ. При этом достигается максимально возможные значения интенсивности рекомбинации JR и её эффективности r¡ = JR/Jc, r¡ Последнее подтверждается постоянством отношения JR(V)/JC(V) при достаточно больших (рабочих) напряжениях [23]. В этом случае рекомбинация носителей заряда обоих' знаков в ЭДПС неизбежна, и ток в каждом из слоев можно считать монополярным. Следует заметить, что материалами, применяемыми в ОСИДах, являются либо хорошо упорядоченные сопряжённые полимеры (например, производные полифенилвенилена либо полифлюорена), либо низкомолекулярные материалы, растворённые в ПС либо ПК (эти диэлектрики, рассмотренные в Гл. 3, здесь играют роль инертной матрицы). Экспериментальные данные по дрейфовым подвижностям в этих материалах, fih и //е, хорошо описываются следующим выражением:

¿V') = ' ГДе Mh0' Ме0' Fm' Fe0 следует' вооб1«е говоря,

рассматривать как эмпирические константы. Таким образом, в наиболее важном практически случае tj«1 установившиеся значения токов рекомбинации не зависят от свойств ЭДПС (если только не выполняется условие (23)), что позволяет сильно уменьшить число параметров и сократить время вычислений. Моделирование сводится к быстрому (время «1с на компьютере Пентиум И и выше) численному решению системы из 2-х трансцедентных уравнений, которые следуют из анализа монополярного транспорта (электронов в ЭПС и дырок в ДПС) с зависящей от поля подвижностью при помощи уравнений Пуассона с известными условиями f(0) = .F(£) = 0 и (20). Более того, в практически важном случае

Е

о <

0,01

0.01<^0/аЛ0<5, 0.3<г^Ьи/Ь<0.7, /А0//0>0Л И ^,0/К0>0.05 JR хорошо описывается приближённым аналитическим выражением

Ъ'Флг-у^Х^^-'Г'Ыым^Т 'где (24а)

^^^О-О/Щ^Ы] (246)

Ъ - л [(1 - (*„)/, А (24с)

Рис. 9 показывает хорошее совпадение численных и аналитических результатов модели с результатами скрупулёзного численного моделирования [22,23] при тех же значениях общих параметров. Следует отметить огромное упрощение полуколичественного анализа с применением предложенной модели.

Рис.9. Интенсивность ЭЛ в двухслойном ОСИД в случае ТОПЗ как электронов, так и дырок. Сплошные линии- результат вычислений согласно модели, описанной выше, пунктирные-соглаено приближённым ур. (24). Сплошные кружки- результат численного моделирования, см. рис.9 из работы [21]; треугольники и квадраты- то же самое, рис. 5 из работы [20]. = 100«.«, = 50/1.«, Кривые 1 и 2 вычислены для =0.510-'см2/Вс,

^е0=Ю5 В/см, ре0 =0.25Л0~5см2/В-с, =0.5-105В/см (кривая 1) и Еь(> =4-105В/см (кривая 2).

В случае ТОПЗ дырок и ТОЙ электронов модель, основанная на сделанном выше допущении, т.е.

. (25)

где ./е(/) определяется формулой (21), привела к хорошим результатам не только для установившихся значений (включая и случай т)«1) и поверхностной плотности дырок в ЭДПС но и для переходной ЭЛ JR{t). В данном случае критическим шагом процесса является приход неосновных носителей в ЭДПС, за которым следует немедленная рекомбинация.

Вспышка ЭЛ после выключения приложенного напряжения наблюдалась также в однослойных диодах (с алюминиевым катодом), и сё закономерности получили объяснение в данной работе на основе представлений, аналогичных случаю двухслойных структур: если в том случае рекомбинировали электроны и дырки, накопившиеся в ЭДПС, то в однослойном диоде происходит рекомбинация электронов вблизи катода с теми дырками, которые были задержаны в предшествующий период оксидным слоем А1203 (через который они вынуждены туннслировать к

V, В

катоду). После инверсии направления поля, дырки (обладающие большей подвижностью) выходят из прикатодной зоны гашения ЭЛ навстречу электронам. Кинетика накопления дырок в прикатодном слое определяется как его толщиной, так и шероховатостью его поверхности. Следует заметить, что спад задержанной ЭЛ после выключения напряжения в однослойном диоде (полифлюорен) и её температурная зависимость контролируется тем же механизмом, что и задержанная флуоресценция, т.е. освобождением основных носителей (дырок) с глубоких ловушек, распределённых по энергии в соответствии с гауссовской функцией (см. ур-е (10)).

3. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ

1. В том случае, если плотность ловушек в неупорядоченном органическом материале убывает с ростом их энергии быстрее экспоненциальной функции (например- гауссовское распределение), режимы сильно неравновесного (дисперсионного) и квазиравновесного транспорта разделены широким (в случае достаточно сильного энергетического беспорядка) временным интервалом «квазидисперсионного» транспорта. В этом режиме уже практически установилось постоянное значение подвижности, но коэффициент стимулированной полем диффузии (СПД) продолжает значительно возрастать со временем вследствие незавершённости процесса термализации для глубоких ловушек, приближаясь к квазиравновесному значению, которое намного превышает коэффициент обычной диффузии.

2. Наличие «полочки» (интервала приблизительного постоянства) на экспериментальной кривой в условиях ВПЭ либо НРЭ, как это следует из п.1, ещё не свидетельствует об установлении квазиравновесного режима в случае характерной для времяпролётнош эксперимента (ВПЭ) толщины плёнки 5-20 мкм. Тем более неравновесный характер транспорта должен приниматься во внимание, если рассматриваются плёнки толщиной 0.05-0.2 мкм, что характерно для светоизлучающих диодов. При наличии резкого максимума в энергетическом распределении ловушек с течением времени может произойти возврат к режиму дисперсионного транспорта. В условиях ВПЭ (приповерхностная генерация носителей) наличие «полочки» может быть обусловлено приповерхностными ловушками, влияние которых не существенно в типичных условиях НРЭ.

3. Выводы хш. 1 и 2 сделаны на основе предложенной в данной работе аналитической модели прыжкового неравновесного транспорта. Получены аналитические оценки характерных времён, разделяющих различные режимы транспорта. Показано, что при малых временах (режим прыжков вниз по энергии) соотношение между дисперсией и дрейфовым сдвигом пространственного распределения носителей заряда не зависит от температуры, но определяется характером энергетического распределения локализованных состояний и зависит, вообще говоря, от времени. Применение модели существенно упрощает теоретический анализ неравновесного транспорта в сравнении с численными методами.

4. В случае переменного поля СПД также может создать много большее уширение первоначально тонкого пакета носителей, чем обычная диффузия, вследствие «разбрасывания» носителей по ловушкам. Получены дифференциальные уравнения для пространственно- временного распределения носителей в режимах дисперсионного и квазиравновесного транспорта при произвольной зависимости поля от времени, и аналитические решения этих уравнений для переменного поля в широком интервале частот.

5. Получены аналитические решения для временных зависимостей тока поляризации геминальных пар в режиме дисперсионного транспорта, вероятности их выживания и скорости рекомбинации для случаев как изотропной, так и анизотропной электропроводности в режиме дисперсионного транспорта. Показано, что геминальная рекомбинация (ГР) может значительно влиять не только на полевую и температурную, но и на временную зависимость переходного тока, что необходимо учитывать при анализе данных по измерению времени пролёта и НРЭ (в частности, при определении дисперсионного параметра).

6. Туннельные прыжки носителей между ловушками в направлении кулоновского центра при достаточно низких температурах являются преобладающим механизмом ГР в сравнении с дрейфово-диффузионным сближением «близнецов» и значительно уменьшают вероятность разделения геминальной пары в сравнении с результатом модели Онзагера. Вероятность разделения пары зависит от параметров энергетического распределения ловушек.

7. Предложенная модель ГР в неланжевеновском режиме позволила объяснить, почему столь различные значения константы рекомбинации, а также отношения радиационных электропроводностей на переменном и постоянном токе, наблюдаются в близких по своей структуре полимерах. Показано, что вариации указанных параметров связаны с прыжковым характером транспорта и могут быть связаны с небольшими вариациями длины прыжка.

8. Предложена модель кинетики электролюминесценции (ЭЛ) в двухслойных органических светоизлучающих диодах (ОС ИД ах) для случая, когда транспорт как электронов, так и дырок, ограничен инжекцией. Модель не содержит параметров транспорта носителей заряда, однако хорошо описывает характерные времёна установления ЭЛ при достаточно высоких напряжениях, а также эффект вспышечной ЭЛ. Кинетика ЭЛ определяется скорее свойствами переходного слоя между электрон- и дырочно-проводящими слоями, а также инжектирующих контактов, чем транспортом носителей заряда через указанные слои, что ограничивает возможности определения дрейфовой подвижности методом нестационарной ЭЛ.

9. Предложена простая, но достаточно точная аналитическая модель установившейся ЭЛ в практически важном случае, когда ток электронов и дырок (либо только основных носителей) ограничен объёмным зарядом. Эта модель существенно облегчает задачу оптимизации ОСИДов.

10. Экспериментально наблюдаемые закономерности вспышечной кинетики ЭЛ после отключения напряжения в двухслойных и однослойных ОСИДах имеют сходные физические причины (рекомбинация зарядов, предварительно накопившихся в переходном слое между электронно- и дырочно-проводящими слоями- первый случай и в оксидированном прикатодном слое-второй случай) и определяются свойствами указанных слоев. Кинетика спада интенсивности ЭЛ после вспышки определяется дисперсионным транспортом носителей заряда.

Цитированная литература

1. Звягин И.П. Кинетические явления в неупорядоченных полупроводниках. М., 1984.

2. Monroe D., Phys. Rev. Lett., 1985, v.54, p.146-149.

3. Baranovskii S. D., Faber T., Hensel F., Thomas P., J. Phys.: Condens. Mater., 1997, v.9, p.2699- 2706.

4. Zvyagin I.P., in: Transport, Correlation and structural defects, ed. By H. Fritzsche, 1990, p. 193-211.

5. Arkhipov V. I., Emelianova E. V., Adriaenssens G. J., Phys. Rev. B, 2001, v. 64,125125.

6. Тютнев А. П., Саенко В. С., Пожидаев Е. Д., Костиков Н. С. Диэлектрические свойства полимеров в полях ионизирующих излучений. М.: Наука, 2005.

7. Архипов В. И., Руденко А. И., Андриеш А. М. и др. Нестационарные инжекционные токи в неупорядоченных твёрдых телах. Кишинев, «Штиинца», 1983.

8. Arkhipov V.l. and Bässler H., Philos. Mag.B, 1993, v. 67,343.

9. Bässler H., Phys. Status Solidi B, 1993, v.175,15.

lO.Scher H., Montroll E. W., Phys. Rev. В, 1975, v.12, 2455-2477.

11.Lebedev E. A., Nebauer A., Süptits I., Phys. Status. Solidi. A, 1979, v.51, p. K207-K211.

12-Onsager L., Phys. Rev. В, 1938, v.54, N3, p.554-557.

13.Франкевич E. Л.,Успехи химии, 1966, T. 35, № 7, с. 1667.

14.Новиков Г.Ф., Яковлев Б.С., Химия высоких энергий, 1985, Т. 19, №3,с.282.

15.Pai D. M., Enck R. С., Phys. Rev. В, v. 11, N12, p. 5163-5174.

16.Pimblott S. M., Mozumder A., Green N. J. В., J. Chem. Phys., 1989, v. 90, N11, p. 6595.

17.Тютнев А. П., Боев С. Г., Флоридов А. А., Химия высоких энергий, 1994, т. 28, вып. 3, с. 232.

18.Mozumder A., J. Chem. Phys., 1974, v. 61, p. 780.

19.Arkhipov V.l., Popova J.A., Rudenko A.I., Phil. Mag. B, 1983, v.48, p.401-410.

20.Friend R.H. et al., Nature, 1999, v397, p.121.

21.Khramtchenkov D. V., Bässler H., Arkhipov V. I., J. Appl. Phys., 1996, v.79, p. 9283.

22.Crone В. К., Davids P. S., Campbell I. H., and Smith D. L., J. Appl. Phys., 2000, v.87, p.1974.

23.Staudigel J., Stössel M., Steuber F., and Simmerer J., J. Appl. Phys., 1999, v.86, p.3895.

24.Wolf U., Arkhipov V.l., and Bässler H., Phys. Rev.B, 1999, v.59, p. 7514.

25.Barth S. et al., Phys. Rev. B, 1999, v.60, p. 8791.

26.Barth S. et al., J. Appl. Phys., 2001, v. 89, p. 3711-3719

27.Барановский С. Д., Фрицше X., Левин Е.И., Рузин И.М., Шкловский Б.И.,ЖЭТФ, 1989, т. 96, вып. 4(10), с. 1362-1379.

28.Барановский С. Д, Ивченко Е.Л., Шкловский Б.И., ЖЭТФ, 1987, т. 92, вып. 6, с.2234-2244.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах

1. Никитенко В.Р., Тютнев А.П., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д. Теоретический анализ неравновесного переноса носителей заряда в рамках модели многократного захвата.-Хим. Физика, 2004, т. 23, №11, с. 66-72.

2. Архипов В.И., Никитенко В.Р. Дисперсионный транспорт в материалах с немонотонным энергетическим распределением локализованных состояний.- ФТП, 1989, т. 23. №6, с. 978-984.

3. Архипов В.И., Никитенко В.Р. Частотно- полевая диффузия в аморфных материалах.- Письма в ЖТФ, 1987, т. 13, №13, с. 790-793.

4. Архипов В.И., Никитенко В.Р. Стимулированная полем диффузия в некристаллических полупроводниках в случае переменного поля.- ФТП, 1990, т. 24, №6, с. 2043-2046.

5. Arkhipov V.l., Nikitenko V.R., Rudenko A.I. Field- Stimulated Carrier Diffusion in Amorphous Semiconductors.- J. Non-Cryst.Sol., 1989, v.114, p. 366-368.

6. Никитенко В.Р. Теоретическая модель туннельного дисперсионного транспорта в неупорядоченных материалах.- ФТП, 1992, т. 26, №8, с. 1438- 1444.

7. Архипов В.И., Никитенко В.Р., Тютнев А.П. О частотной зависимости радиационной электропроводности полимеров в рамках прыжкового механизма подвижности носителей заряда.- Хим.Физика, 1997, т.16, №3, с. 21-26.

8. Никитенко В.Р., Тютнев А.П., Николаенков Д.В., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д. Переходные токи в неупорядоченных материалах, измеряемые в режиме большого сигнала,- Хим. Физика, 2003, т. 22, №7, с. 99-104.

9. Никитенко В.Р., Тютнев А.П., Николаенков Д.В., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д. Переходные токи в неупорядоченных материалах, измеряемте в режиме большого сигнала: теория и эксперимент,- Хим. Физика, 2004, т.23,№5, с.101-105.

Ю.Архипов В.И., Никитенко В.Р., Руденко А.И. Температурная зависимость кинетики парной рекомбинации в аморфных полупроводниках - ФТП, 1987, т.21, №6,с.1125-1132.

11.Arkhipov V.I., Nikitenko V.R., Rudenko A.I and Shutov S.D. Geminate Recombination Kinetics in Amorphous Semiconductors.- J. Non-Cryst. Sol.,

1987, v.90, p.53 -56.

12.Архипов В.И., Никитенко B.P., Руденко А.И. Полевая зависимость низкотемпературной кинетики парной рекомбинации в аморфных материалах.- ФТП, 1987, т.21, №9, с.1625-1630.

13.Архипов В.И., Никитенко В.Р. Кинетика близнецовой рекомбинации в аморфных материалах в условиях поверхностной генерации пар,- ФТП,

1988, т.22, №3, с. 419-423.

14.Архипов В.И., Никитенко В.Р., Руденко А.И. Неравновесный фотодиэлектрический эффект в неупорядоченных материалах.- ФТП, 1988, т.22, №3, с. 544-547.

15.Архипов В.И., Никитенко В.Р. Кинетика близнецовой рекомбинации в аморфных полупроводниковых и диэлектрических системах различной размерности.-1990, Препринт МИФИ №065-90.

16.Архипов В.И., Никитенко В.Р. О влиянии туннельной рекомбинации на квантовый выход фотогенерации носителей в неупорядоченнълх материалах.- ФТП, 1990, т.24, №11, с. 1923-1928.

17.Архипов В.И., Никитенко В.Р. Квантовый выход фотогенерации носителей в материалах с анизотропной проводимостью,- Хим. Физика, 1992, т.11, №3, с. 336-343.

18.Arkhipov V.I., Nikitenko V.R. Quantum Efficiency of Geminate Recombination under dispersive transport conditions.- J. Non-Cryst. Sol., 1993, v. 164-166, p.587 -590.

19.Архипов В.И., Никитенко B.P., Тютнев А.П. Радиационно-диэлектрический эффект в полимерах,- Хим. Физика, 1997, т. 16, №2, с. 103- 109.

20.Тютнев А.П., Никитенко В.Р., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д. Особенности неланжевеновской рекомбинации носителей заряда в конденсированной фазе- Хим. Физика, 2000, т. 19, №8, с. 90-95.

21.Nikitenko V.R., Hertel D., Bassler H. Dispersive geminate recombination in a conjugated polymer- Chem. Phys. Lett., 2001, v.348, p. 89-94.

22.Тютнев А.П., Архипов В.И., Никитенко B.P., Садовничий Д.Н. Применимость геминального механизма к описанию радиационной электропроводности полимеров.- Химия высоких энергий, 1995, т.29, №5, с.351-357.

23.Тютнев А.П., Архипов В.И., Никитенко В.Р., Садовничий ДМ. К вопросу о природе иеланжевеновской рекомбинации носителей заряда в полимерах. -Хим. Физика, 1996, т. 15, №3, с. 91-98.

24.Архипов В.И., Тютнев А.П., Никитенко В.Р. Механизм рекомбинации носителей заряда в полимерах,- Хим. Физика, 1996, т.15, №3, с.100-103.

25.Тютнев А.П., Кундина Ю.Ф., Никитенко В.Р., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д. К вопросу об участии геминальных пар в радиационной электропроводности полистирола.- Химия высоких энергий, 2001, т.35, №2, с.101-108.

26.Никитенко В.Р., Тютнев А.П., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д. Электрическая поляризация геминальных пар в модельном полимере при полном подавлении начальной рекомбинации.- Хим. Физика, 2001, т.20, №1, с.98-103.

27.Тютнев А.П., Саенко B.C., Кундина Ю.Ф., Никитенко В.Р., Пожидаев Е.Д. Особенности геминального механизма радиационной электропроводности полимеров.- Хим. Физика, 2001, т.20, №4, с.48-56.

28.Никитенко В.Р., Николаенков Д.В., Кундина Ю.Ф., Тютнев А.П., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д. Особенности переходного тока в диэлектрике в случае импульсной генерации избыточных носителей заряда в приповерхностной области,- ЖНиПФ, 2001, т.46, №4, с.44-51.

29.Тютнев А.П., Никитенко В.Р., Кундина Ю.Ф., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д., Ванников А. В. Теоретические вопросы транспорта фото- и радиационно- генерированных носителей заряда в полимерах.-ЖНпПФ, 2001, т.46, №6, с.21-27.

30.Тютнев А.П., Саенко B.C., Никитенко В.Р., Кундина Ю.Ф., Пожидаев Е.Д., Ванников А.В. Биполярный характер радиационной электропроводности полистирола,- ЖНиПФ, 2001, т.46, №6, с.28-35.

31.Никитенко В.Р., Тютнев А.П., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д. Переходные токи в неупорядоченных материалах при наличии центров захвата,- Хим. Физика, 2004, т.23, №3, с. 92-96.

32.Nikitenko V.R., Arkhipov V.I., Так Y.-H., Pommerehne J., Bassler H. The overshoot effect in transient electroluminescence from organic bilayer light emitting diodes: Experiment and theory.- J. Appl. Phys., 1997, v. 81, №11, p.7514-7525.

33.Bassler H., Так Y.-H., Khramtchenkov D.V., Nikitenko V.R. Models of organic light- emitting diodes.- Synth. Metals, 1997, v.91, p.173-179.

34.Nikitenko V.R., Так Y.-H., Bassler H. Rise time of electroluminescence from bilayer light emitting diodes.- J. Appl. Phys., 1998, v. 84, №4, p.2334 -2340.

35.Nikitenko V. R. and Bassler H. Tunneling controlled electroluminescence switching in bilayer light emitting diodes.- J. Appl. Phys., 1999, v.85, №9, p.6515-6519.

36.Barth S., Bassler H., Hertel D., Nikitenko V. R., and Wolf U. Optoelectronic processes in я-conjugated oligomers and polymers.- Pure Appl. Chem., 1999, v.71, p. 2067- 2077.

37.Архипов В.И., Никитенко B.P. Эффект вспышечной кинетики электролюминесценции в органических полупроводниках, обусловленный ланжевеновской рекомбинацией.- ФТП, 1999, т.ЗЗ, №8, с. 945-947.

38.Воок К., Bassler Н., Nikitenko V.R., Elschner A. Transient behaviour of charge carriers in multilayer organic light- emitting diodes: experiment and theory.-Synth. Metals, 2000, v.111-112, p.263-267.

39.Book K., Nikitenko V.R., Bassler H., Elschner A. Transient electroluminescence in multilayer organic light- emitting diodes: experiment and theory.- Synth. Metals, 2001, v.122, p.135-139.

40.Lupton J.M., Nikitenko V.R., Samuel I.D.W., and Bassler H. Time delayed electroluminescence overshoot in single layer polymer light- emitting diodes due to electrode luminescence quenching.- J. Appl. Phys., 2001, v. 89, №1, p. 311-317.

41.Book K., Nikitenko V.R., Bassler H., Elschner A. Optical detection of charge carriers in multilayer organic light- emitting diodes: Experiment and theory.- J. Appl. Phys., 2001, v. 89, p.2690-2698.

42.Nikitenko V., Bassler H. An analytic model of electroluminescence in bilayer organic light emitting diodes with Ohmic injection of charge carriers.- J. Appl. Phys., 2001, v. 90, p.1823-1826.

43.Pommerehne J., Nikolaenkov D.V., Nikitenko V.R., Bassler H. Overshoot effect in transient electroluminescence from single layer organic light- emitting diodes.- J. Appl. Phys., 2001, v. 90, №11, p.5554-5550.

44.Nikitenko V.R., Salata O.V., Bassler H. Comparison of models of electroluminescence in organic double-layer light-emitting diodes.-2002, J. Appl. Phys., 2002, v.92, p.2359- 2367.

45.Nikitenko V.R., Jupton J.M. Recombination kinetics in wide gap electroluminescent conjugated polymers with on-chain emissive defects.- J. Appl. Phys., 2003, v. 93, p. 5973- 5977.

Принято к исполнению 01/02/2006 Исполнено 02/02/2006

Заказ № 50 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (495) 975-78-56 (495) 747-64-70 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.4

ГЛАВА 1. Методы синтеза а-, /?-, у-трополонов (Литературный обзор).7

1.1. Способы построения семичленных циклов.

1.2. Методы синтеза а-трополонов.8

1.3. Методы синтеза/?-трополонов.11

1.4. Методы синтеза у-трополонов.14

ГЛАВА 2. Кислотно-катализируемые реакции замещенных хинальдина с пространственно-затрудненными охинонами (Обсуждение результатов).16

2.1. Синтез и строение 5,7-ди(трет-бутил)-2-(хинолин-2-ил)-3-гидрокситропонов.16

2.2. Механизм реакции расширения цикла о-хинонов.21

2.2.1. Каталитические свойства п-толуолсульфокислоты. 24

2.3. Квантово-химическое моделирование энергетического профиля реакции.26

2.4. Побочные продукты реакции.33

2.5. Синтез 5,7-ди(трет-бутил)-2-(хинолин-2-ил)-4-нитро-/?-трополонов и 2-азабицикло[3.3.0]окта-2,7-диен-4,6-дион-А^-оксидов.36

2.5.1. Вольтамперометрическое и потенциометрическое исследование реакций замещенных 2-метилхинолина с 3нитро-4,6-ди(/и/?ет-бутил)-бензохиноном-1,2.39

2.6. Исследования биологической активности

-трополонов.41

ГЛАВА 3. Фотоизомеризация 2-хинолинилпроизводных/? трополона (Обсуждение результатов).43

ГЛАВА 4. Кислотно-катализируемые реакции замещенных 2-метилбензимидазола с йодида 1,2,3-триметилбензимидазолия с 3,5-ди(т/?ет-бутил)-1,2бензохиноном (Обсуждение результатов).52

ГЛАВА 5. Экспериментальная часть.60

5.1. Синтез исходных соединений.64

5.2. Методы синтеза 5,7-ди(шре/я-бутил)-2-(хинолин-2-ил)

1.3-трополоно в.67

5.3. Метод синтеза Диоксида 2-азабицикло[3.3.0]окта-2,7-диен-4,6-дионов.85

5.4. Синтез промежуточных и побочных продуктов взаимодействия 3,5-ди(т/?еш-бутил)-1,2-бензохинона с 2-метилхинолинами.86

5.5. Фотохимический синтез производных 1,6-}щ(трет-бутил )-3 - [-2( 1 Н)-хинолинил иден]-бицикл о [3.2.0] гепт-6-ен

2.4-дион а.88

5.6. Синтез полициклических производных изохинолина и 2,2'-спиро-би[4,6-ди(ш/?ет-бутил)-1,3бензодиоксола].89

ВЫВОДЫ.92

Тропой (1) и трополон (2) очаровывают химиков-органиков уже более чем 50 лет. Основной причиной интереса к трополоновым кольцевым системам является то, что они представляют ключевой структурный элемент широко! о спектра природных соединений, многие из которых (1-16) (схема 1) проявляют интересную биологическую активность [14], например, ингибирование инозитолмонофосфатазы [5,6], антибиотическую [7,8], противораковую [7,9], антибактериальную активность [10] и ингибирование липоксигеназы [11,12].

Схема 1

0 0 0 0

R HOv^OR H0\X

О U О О — / 1 R=H 3 R=H 5 R=H OH 7 R=H OR

2 R=OH 4 R=CH3 6 R=CH3 8 R=CH3

НО OR

9 R=H 10 R=CH3

11

12

13 R=H

14 R=OH

MeO

MeO

15 Колхицин Ri=H, R2=COMe

16 Колхамин R]=R2=Me

OMe

Колхамин (16) используется в медицине как противоопухолевое лекарственное средство. Интерес в фармакологии колхицина (15) представляет ею антимитотическая активность [13]. В сообщении [14] сообщается о синтезе производных колхицина, обладающих противоопухолевой и противотуберкулезной активностью. Подтверждена прогнозировавшаяся биологическая активность о-алкилированных трополонов и их аналогов, используемых в качестве ингибиторов рибонуклеотидов и цитологических ai ентов против раковых клеток при отсутствии антитубулиновой активности [15]. Трополоновый фрагмент может быть использован как органический аналог фосфатной группы в дизайне биоактивных молекул [16].

Синтез замещенных тропона и трополонов является важной синтетической задачей. Недавно возобновившийся интерес к способности колхицина (15) ингибировать полимеризацию тубулина был дополнен новыми подходами к трополоновым структурам [17-25]. Был разработан ряд синтезов производных а-трополона [26-42]. Хотя тропон может быть окислен до а-трополона, подобные подходы страдают от проблем региохимического контроля реакций и соответственно незначительными выходами.

Большинство изученных к настоящему времени трополонов принадлежит к классу а-трополонов, т.е. к производным 2-гидрокситропонов. Значительно менее подробно представлены /2-трополоны (3-гидрокситропоны), хотя к ним относятся такие биологически активные вещества, как стипитатовая (13) и пуберуловая кислоты (14). Основной причиной этого является недостаток удобных методов для синтеза производных трополонов.

Целью данной работы являлось разработка новою общего метода синтеза производных у0-трополона, основанного на кислотно-катализируемой реакции конденсации о-хинонов с 2-метилхинолинами. В качестве основных задач исследования были следующие: 1) получение 2-(хинолин-2-ил)замещенных 1,3-трополона; 2) изучение методами рентгеноструктурного анализа и квантовой химии строения и механизма образования основных, промежуточных и побочных продуктов реакции; 3) исследование фотохимической реакции электроциклизации полученных 1,3-трополонов; 4) оценка бактериостатической (МИК) и бактерицидной (МБК) активности полученных соединений; 5) изучение зависимости направления реакции конденсации от природы азотистого гетероцикла на примере взаимодействия замещенных 2-метилбензимидазола и 1,2,3-триметилбензимидазолий йодидом с 3,5-ди(т/?ш-бутил)-1,2-бензохиноном.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и сииска литературы. В первой главе (литературный обзор) обсуждаются основные подходы к синтезам гидрокситропонов. Во второй главе (обсуждение результатов) рассматривается кислотно-катализируемая реакция расширения цикла 3,5-ди(/и/>е/я-бутил)-1,2-бензохинона и 4,6-ди(иф<?т-бутил)-3-нитро-1,2-бензохинона при взаимодействии с производными

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый метод получения 2-1 етерил-/7-трополонов, основанный на кислотно-катализируемой реакции между о-хинонами и 2-метилазотистыми гетероциклами. Оптимизированы условия реакции и получен широкий спектр неизвестных ранее 2-(хинолин-2-ил)-замещенных [2-(хиноксалин-2-ил)-замещенных] 1,3-трополона, содержащих различные заместители в бензольном кольце хинолинового (хиноксалинового) фрагмента.

2. При помощи методов ЯМР, УФ-, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа установлено строение полученных веществ, выявлены факторы, определяющие энергетическую предпочтительность возможных таутомерных и конформерных структур, изучены и охарактеризованы структурные особенности и прочность внутримолекулярной водородной связи OH.N, реализующейся в 5,7-ди(трет-бутил)-2-(хинолин-2-ил)-1,3-трополонах.

3. При помощи методов теории функционала плотности и ab initio MP2/6-3lG(d,p) изучена относительная устойчивость возможных ОН и NH таутомерных форм 5,7-ди(/я/?ем-бутил)-2-(хинолин-2-ил)-1,3-трополонов, а также рассчитаны критические участки поверхности потенциальной энергии ключевых стадий механизма реакции, в частности расширения цикла в результате норкарадиеновой перегруппировки, определяющей формирование семичленного кольца 1.3-трополонов.

4. Выделены промежуточные и побочные продукты реакции конденсации 2-метилхинолинов с 3,5-ди(тре/я-бутил)-1,2-бензохиноном, и установлены структуры.

5. Изучены реакции конденсации производных 2-метилхинолинов с З-нитро-4,6-ди(трт-бутил)-1,2-бензохиноном, получен широкий спектр неизвестных ранее 2-(хинолин-2-ил)-3-нитрозамещенных 1,3-трополона, а также 2-азабицикло[3.3.0]окта-2,7-диен-4,6-дион-Аг-оксидов.

6. Проведена оценка бактериостатической (МИК) и бактерицидной (МБК) активности 5,7-ди(тре/я-бутил)-2-(хинолин-2-ил)-1,3-трополонов, установлено, что испытанные соединения проявляют избирательный противомикробный эффект в отношении грамположительных бактерий и не показали бактерицидного эффекта в испытанных концентрациях в отношении грамотрицательных бактерий.

7. Разработан препаративный метод получения и установлена молекулярная структура продуктов фотоинициированной электроциклической перегруппировки производных 5,7-ди(ятре/и-бутил)-2-(хинолин-2-ил)-1,3-трополонов - 1,6-ди(трет-бутип)

3-[хинолинилиден]-бицикло[3.2.0]гепт-б-ен-2,4-дионы. Установлен механизм фотохимической реакции.

8. Показано, что реакция конденсации замещенных 2-метилбензимидазола с 3,5-ди(трш-бутил)-1,2-бензохиноном, которая приводит к образованию полициклических производных изохинолина, и в случае взаимодействия йодида 1,2,3-триметилбензимидазолия приводит к образованию 2,2'-спиро-би[4,6-ди(трею-бутил)]-1,3-бензодиоксола. Методом рент1 еноструктурного анализа установленыструктуры продуктов реакции и предложен механизм их образования. Оптимизированы условия получения 2,2'-сп иро-би[4,6-ди(/и/?т-бутил)] -1,3 -бензодиоксола.

1. Banwell М. G. New Methods for the Synthesis of Troponoid Compounds. I I Aust J Chem 1991, Vol. 44. P. 1-36.

2. Asao Т., Oda M., Regitz M. Methoden der Organischen Chemie. // Houben Weyl; George Thieme: Stuttgart 1985. Vol. 5. № 2c. P. 710-768.

3. Pietra Г. Revival of troponoid chemistry. // Acc Chem. Res 1979. Vol. 12. P. 132-138.

4. Pietra F. Seven-Membered Conjugated Carbo- and Heterocyclic Compounds and Their Homoconjugated and Metal Complexes. Synthesis, Biosynthesis, Structure, and Reactivity. // Chem Rev 1973. Vol. 73. P. 293-364.

5. Piettre S. R., Ganzhorn A., Hoflsack J., Islam K., Hornsperger J. M. a-Hydroxytropolones-A New Class of Potent Inhibitors of Inositol Monophosphatase and Other Bimetallic En/ymes. II J. Am Chem Soc. 1997. Vol. 9. P. 3201-3204.

6. Tomita K., Hoshino Y., Nakakita Y., Umezewa S., Miyaki Т., Oki Т., Kawaguchi H. J. BMY-28438 (3,7-dihydroxytropolone), a new antitumor antibiotic active against B16 melanoma. II. Taxonomy of producing organism. // Antibiot 1989. Vol. 42. P. 317-321.

7. Banwell M. G., Corbett M., Mackay M. F., Richards S. L. c/y-Dihydrocatechols as Precursors to Highly Oxygenated Troponoids: A Fully Regiocontrolled Synthesis of 3,4-Dimethoxy-a-tropolone. //J. Chem Soc, Perkin Trans. I. 1992. Vol. 11. P. 1329-1334.

8. Kamei H., Ohbayashi M., Tomita K., Sugawara K., Konishi M. U.S. (1989), 8 pp. CODEN: USXXAM US 4833079 A 19890523 CAN 111193069 AN 1989:593069.

9. Saleh N. A., Peczynska-Czoch W., Mordarski M. and Pulverer G. New inhibitors for aminoglycoside-adenyltransferase. II Zbl. Bakt. Hyg. A. 1988. Vol. 270. P. 160-170.

10. Suziki H., Ueda Т., Juranek I., Yamamoto S., Katoh Т., Node M., Suziki T. Hinokitiol, a selective inhibitor of the platelet-type isozyme of arachidonate 12-lipoxygenase. // Biochem Biophys Res Commun 2000. Vol. 275. P. 885-889.

11. Evans D. A., Hart D. J., Koelsch. P. M. A new approach to the synthesis of tropolones: syntheses of colchicine and /Molabrin. // J Am Chem Soc 1978, P. 4593-4594.

12. Guan J., Zhu X-K., Brossi A., Tachibana Y. Antitumor Agents. 192. Antitubulin effect and cytotoxicity of C(7)-oxygenated allocolchinoids. // Collect Czech Chem Commun 1999. Vol. 64. P. 217-228.

13. Tsmburlin-thumin I., Crozet M. P., Barriere J.-C. Synthesis and biological evaluation of O-alkylated tropolones and related a-ketohydroxy derivatives as ribonucleotide reductase inhibitors. II Eur J. Med Chem. 2001. Vol. 36. № 6. P. 561-568.

14. Houte H., Valnot J.-Y. and Piettre S. R. Tropolonyl ethers of saccharides and cyclitol derivatives. // Tetrahedron Letters. 2002. Vol. 43. P. 9217-9220.

15. Soung M.-G., Matsui M., Kitahara T. Regioselective Synthesis of fi- and y-Thujaplicins. I I Tetrahedron. 2000. Vol. 56. P. 7741-7745.

16. Boger D. L., Ichikawa S., Jiang II. Total Synthesis of the Rubrolone Aglycon. // J Am Chem Soc. 2000. Vol. 122. P. 12169-12173.

17. Lee J. C., Jin S.-J., Cha J. K. Total Synthesis of Colchicine. a-Methoxy-Substituted Oxyallyl 4 + 3. Cycloaddition Approach. II J. Org. Chem. 1998. Vol. 63. P. 2804-2805.

18. Miyashita M., Hara S., Yoshikoshi A. Regiospecific synthesis of /7-thujapIicin (hinokitiol) from 2-wopropylphenol. II J. Org Chem. 1987. Vol. 52. P. 2602-2604.

19. Nozoe T. Studies on hinokitiol (III). // Science of Drugs. 1949. Vol. 3. P. 174.

20. Nozoe T. Substitution Products of Tropolone and Allied Compounds. // Nature (London). 1951. Vol. 167. P. 1055-1057.

21. Erdtman H., Gripenberg J. Antibiotic substances from the heartwood of Thuja plicata Donn. II. The constitution of d- thujaplicin. I I Acta Chem, Scand 2.1948. P. 625-638.

22. Gripenberg. Antibiotic substances from the heartwood of Thuja plicata Don. III. The constitution of a-thujaplicin. II J. Acta Chem. Scand 1948. Vol. 2. P. 639-643.

23. Anderson А. В., Sheerard E. C. Dehydroperillic Acid, an Acid from Western Red Cedar (Thuja Plicata Don)2 IIJ Am Chem Soc. 1933. Vol. 55. P. 3813-3819.

24. Scott A. I., Lee E. Biosynthesis of the fungal tropolones. Puberulonic and puberulic acids. IIJ Chem. Soc., Chem Commun. 1972. P. 655-656.

25. Scott A. I., Weisner. K, J. Evidence for a mono-oxygenase mechanism in the biosynthesis of the fungal tropolones. IIJ Chem Soc., Chem. Commun 1972. P. 1075-1077.

26. Scott A. I., Guilford H., Lee E. Biosynthesis of the fungal tropolones. Stipitatic and stipitatonic acids. II J. Am Chem Soc. 1971. Vol. 93. P. 3534-3536.

27. Johns R. В., Johnson A. W., Murray J. Synthetic experiments in the cycloheptatrienone series. III. Synthesis of puberulic acid and isostipitatic acid. IIJ Chem Soc. 1954. P. 198202.

28. Bartels-Keith J. R., Johnson A. W., Taylor W. I. Synthesis of stipitatic acid. // J. Chem Soc, Chem Commun 1951. P. 2352-2356.

29. Oda M., Kitahara M. Photo-oxygenation of tropone. A convenient synthesis of 5-hydroxytropolone and tropolone. // Tetrahedron Lett. 1969. Vol. 10. № 38. P. 3295-3296.

30. Dastan A., Yildiz Y. K., Kazaz C., Balci M. A New Synthesis of Bromobenzotropones: Oxidation of 8-Bromo-5 H -Benzoa.cycloheptene. // Turk J Chem 2002. Vol 26. № 2. P. 143-152.

31. Dastan A., Yildiz Y. K., Balci M. A new and short synthesis of 7H-benzoa.cyclohepten-7-one and some derivatives: oxidation of 7-bromo-5H-benzo[a]cycloheptene. // Synth Commun 2001. Vol. 31. P. 3807-3815.

32. Shono Т., Nozoe Т., Maekava H., Kashimura S. Anodic transformation of cycloheptatriene to tropone and tropolone. // Tetrahedron Lett 1988. Vol. 29. P. 555-558.

33. Ikeda Y., Mori A., Takeshita H. An Improved Synthesis of 4-Hydroxy-2,4,6-cycloheptatrien-l-one (4-Hydroxytropone). // Bull. Chem Soc. Jpn 1993. Vol. 66. № 9. P. 2779-2780.

34. Balci M. Bicyclic endoperoxides and synthetic applications. // Chem Rev. 1981. Vol. 81. P. 91-108.

35. Dastan A., Saracoglu N., Balci M. A New Method for the Synthesis of Stipitatic Acid Isomers: Photooxygenation of Ethyl 6//-Cycloheptat/.[l,3]dioxole-6-carboxylate. // Eur J. Org Chem 2001. P. 3519-3522.

36. Guney M., Dastan A., Balci M. Chemistry of the Benzotropone Endoperoxides and Their Conversion into Tropolone Derivatives: Unusual Endoperoxide Rearrangements. // Helv Chim Acta 2005. Vol. 88. P. 830-838.

37. Kantorowski E. J., Kurth M. J. Expansion to Seven-Membered Rings. // Tetrahedron 2000. Vol.56. P. 4317-4353.

38. Cook J. W., Gibb A. R., Raphael R. A., and Somervill A. R. Synthesis of tropolone. // Chem andlnd 1950. P. 427.

39. Nozoe Т., Seto S., Matsumura Т., Murase Y. The synthesis of azulene derivatives from tropoids. // Chem. Soc. Japan. 1962. Vol. 35. P. 1179-1188.

40. Cook J. W., Gibb A. R., Raphael R. A. and Somerville A. R. Iropolones. Part I. The preparation and general characteristics of tropolone. // J Chem Soc. 1951. P. 503-512.

41. Nozoe T. I'ropones and tropolones. // Non Benzenoid Aromatic Compounds. (David Ginsburg, editor lntersci Publishers Inc). 1959. P. 339-463.

42. Nozoe Т., Dei K., Kitahara T. Oxazole5,4-b.tropones. // Bull. Chem Soc. Japan 1961. P. 312-315.

43. Cook J.W., Gibb A.R., Raphael R.A., and Somervill A.R. Tropolones. IV. Preparation of a,p-benzotropolone. // J Chem. Soc 1952. P. 603-607.

44. Doering W. von E. and Sayigh A. R. Synthesis of /7- and y-Phenyltropolones from 1,4-Cyclohexanedione. // J. Org. Chem 1961. Vol. 26. P. 1365-1368.

45. Doering W. von E. and Krauch H. Das Tropylium-Ion. // Angew. Chem 1956. Vol. 68. P. 661-667.

46. Вольпин M.E., Ахрем И.С., Курсанов Д.Н. О взаимодействии бромтропилидена с пятихлористым фосфором. // Известия АН СССР. Сер Химич. 1957. С. 760-761.

47. Dauben Н. J., Gadecki F. A., Harmon К. М. and Pearson D. L. Synthesis of tropenium (cycloheptatrienylium) salts by hydride exchange. II J. Amer Chem Soc. 1957. Vol. 79. P 4557-4558.

48. Nozoe T. The tropolones. // Progr. Org Chem 1961. Vol. 5. P. 141 -150.

49. Radlick P. Iropone. Selenium Dioxide Oxidation of 1,3,5-Cycloheptatriene. // J Org Chem 1964. Vol 29. P. 960-962.

50. Doering W. von E. and Lawrence H. K. Synthesis of Substituted Tropolones // J. Amer. Chem Soc. 1953. Vol. 75. P. 297-303.

51. Dalrymple D. L. and Taylor S. P. B. New bis- and trishomobenzene derivatives. II J. Amer Chem Soc. 1971. Vol. 93. P. 7098-7100.

52. Rundel W. and Kastner P. Reaktion von 2.6-di-tert.-butyl-p-benzochinon mit diazomethan y-tropolone aus tert -butyl-p-ben/ochinonen. // Tetrahedron Lett 1965. Vol. 6. № 44. P. 3947-3949.

53. Rundel W. and Kastner P. Reaktion /ev/-butylier(er Ben/ochinone mit Diazomethan. // Justus Liebigs Ann Chem. 1970. Vol. 737. № 1. P. 87-98.

54. Dean F. M., Jones P. G., Morton R. B. and Sidisunthorn P. Adducts from quinones and diazoalkanes. Part IV. Tropones from acetylquinones. // J. Chem. Soc. 1964. P. 411-417.

55. Bartels-Keith J. R., Johnson A. W. and Taylor W. I. A synthesis of stipitatic acid. // J. Chem Soc 1951. P. 2352-2357.

56. Pauson P. L. and Todd К. H. Cycloheptatriene and tropylium metal complexes. Part VII. The preparation and ready ring contraction of tricarbonylcarbethoxytropyliumchromium. // J Chem Soc С 1970. Vol. 19. P. 2636-2638.

57. Smith L. I. and Tawney P. D. Studies on the Polymethylbenzenes. IX. Addition of Ethyl Diazoacetate to Durene. IIJ Amer. Chem Soc 1934. Vol. 56. P. 2167-2169.

58. Gutsche C. D. and Hillman M. Reactions of Ethyl Diazoacetate with Aromatic Compounds Containing Hetero Atoms Attached to the Benzyl Carbon. // J Amer. Chem Soc. 1954. Vol. 76. P. 2236-2240.

59. De Graaff G.B. R., van Dijck-Rothuis J. H. and van de Kolk G. The actione of ethyl diazoacetate on arylalkyl and dialkyl ethers. // Rec Trav. Chim 1955. Vol. 74. P. 143-154.

60. Leonard N. J. and Berry J. W. Tropolones by Isomerization. II. Substituted 3,7-Dibenzyltropolones. II J. Amer. Chem Soc. 1953. Vol. 75. P. 4989-4991.

61. Leonard N. J. and Robinson G. C. Tropolones by Isomerization. I. 3,7-Dibenzyltropolone. IIJ Amer Chem Soc 1953. Vol. 75. P. 2143-2147.

62. Brady Г. Halogenated Ketenes: Valuable Intermediates in organic synthesis. // Synthesis 1971. Vol.3. P.415-422.

63. Stevens С. C., Keich D. A., Brandt D. R., Fountain K. R. and Gaughan E. J. A New Tropolone Synthesis via Dichloroketene. II J. Amer Chem Soc 1965. Vol. 87. P. 52575259.

64. Asao Т., Machiguchi Т., Kitamura T. and Kitahara Y. Novel rearrangement of the adduct of 6,6-dimethylfulvene and dichloroketen. // J. Chem Soc. D, Chem Commun 1970. P. 89-90.

65. Bartlett P. D. and Ando T. Mechanism of the conversion of the dichloroketene-cyclopentadiene adduct into tropolone. IIJ Amer Chem Soc. 1970. Vol. 92. P. 7518-7519.

66. Turner R, W. and Seden Т. I he cycloaddition of dichloroketen with indene: a new synthesis of 4,5-benzotropolone. // Chem Commun 1966. Vol. 13. P. 399-400.

67. Asao Т., Machiguchi T. and Kitahara Y. The Mechanism of the Formation of Tropolone from the Adduct of Cyclopentadiene and Dichloroketene. // Bull. Chem Soc Jap 1970. Vol. 43. P. 2662-2664.

68. Cory R. M. and Hassner A. Proton magnetic resonance assignments in dichloroketene-olefin adducts by lanthanide-induced shifts. // Tetrahedron Lett 1972. Vol. 13. № 13. P. 1245-1247.

69. Tanaka K. and Yoshikoshi A. Cycloaddition of isopropylcyclopentadienes and dichloroketene, and the solvolysis of the adducts : Synthesis of /?-thujaplicin (hinokitiol) // Tetrahedron 1971. Vol. 27. P. 4889-4894.

70. Schenck G. O., Brahler B. Trichlor-acetyl-tropolon durch Ringerweiterung aus Tetrachlor-o-chinon und Aceton II Angew. Chem. 1956. Vol. 68. № 7. P. 247-248.

71. Kogler H., Fehlhaber H.-W., Leube K., Durckheimer W. 2-Acetyl-4,5,6-trichIor-l,3-tropolon durch Ringerweiterung von Tetrachlor-o-benzochinon mit Aceton // Chem Ber. 1989. Vol. 122. P. 2205-2207.

72. Baldwin J. E., Mayweg A. V. W., Pritchard G.J. and Adlington R.M. Expedient synthesis of a highly substituted tropolone via a 3-oxidopyrylium 5+2. cycloaddition reaction. // Tetrahedron Letters. 2003. Vol. 44. P. 4543-4545.

73. R. B. Johns and A. W. Johnson. Synthesis of/7-hydroxytropone. // Chem. and Ind. 1954. P. 192-193.

74. Chapman J. L. and Fitton P. A new approach to the synthesis of tropoid compounds: a convenient synthesis of/У-tropolone. IIJ Am Chem Soc. 1961. Vol. 83. P. 1005-1006.

75. Chapman J. L. and Fitton P. A General Synthesis of the Troponoid System Based on Solvolysis of 1,4-Dihydrobenzyl Tosylates. IIJ Am Chem Soc. 1963. Vol. 85. P. 41-47.

76. Chapman J. L., Pasto D. J. A novel base catalyzed izomerization of a bicyclic system to a troponoid system. // J. Amer. Chem Soc. 1956. Vol. 81. P. 5510.

77. Becker A. M. and Rickards R. W. Synthesis of /?-tropolone. // Org Prep Proceed 1983. Vol. 15. P. 239-240.

78. Johns R. В., Johnson A. W. and Tisler M. Synthetic experiments in the eyc/oheptatrienone series. Part IV. 3-Hydroxytropone. IIJ Chem Soc. 1954. P. 4605-4616.

79. Johnson A. W. Aromaticity in seven-membered ring systems. // J. Chem Soc. 1954. P. 1331-1340.

80. Zinser H., Henkel S. and Fohlish B. A Novel Synthesis of 2-Alkoxy-3-hydroxytropones and 2,7-Dihydroxytropones from Dialkoxy-8-oxabicyclo3.2.1.oct-6-en-3-ones. // Eur J Org Chem. 2004. Vol. 6. P. 1344-1356.

81. Rahman M. M., Matano Y. and Suzuki H. Reactions of triphenilbismuthonium 2-oxoalkylides with 1,2-dicarbonyl compounds IIJ Chem Soc, Perkin Trans 1. 1999. P. 1533-1536.

82. Nozoe Т., Mukai 1., Ikegami Y. and Toda T. Synthesis and properties of 4-hydroxytropone. // Chem. and Ind 1955. P. 66-68.

83. Coffey R. S., Johns R. B. and Johnson A. W. Synthesis of 4-hydroxytropone. // Chem. and Ind. 1955. P. 658.

84. Meinwaldo J., Chapman L. A convenient synthesis of y- tropolone II J. Amer. Chem Soc 1956. Vol.78. P. 4816.

85. Challand B. D, Hikino H., Kornis G., Lange G., de Mayo P. Photochemical synthesis. XXV. Photochemical cycloaddition. Some applications of the use of enolized .beta.-diketones. IIJ Org Chem. 1969. Vol. 34. P. 794-806.

86. Hikino H., de Mayo P. Photochemical Cycloaddition as a Device for General Annelation. // J Am Chem Soc. 1964. Vol. 86. P. 3582-3583.

87. Lange G. L., de Mayo P. Photochemical synthesis: stipitotanic acid. // Chem Commun. 1967. Vol. 14. P. 704.

88. Challand B. D., Kornis G., Lange G., de Mayo P. Photochemical synthesis: (±)-fi-himachalene. // Chem. Commun. 1967. Vol. 14. P. 705.

89. Font J., Vails J., Seratosa F. Intramolecular cyclization of bis-a-diazoketones: A new synthesis of y-tropolone // Tetrahedron. 1974, Vol. 30. № 3. P. 455-458.

90. Noyori R., Makino S., Takaya H. Reaction of .alpha.,.alpha.'-dibromo ketones with iron carbonyls in the presence of 1,3-dienes. New route to troponoid compounds. // J Amer Chem Soc. 1971. Vol. 93. P. 1272-1273.

91. Katsura S., Yanagisawa M., Kushi J., Watanabe S. Bacteriostatic effects of certain tropolone compounds and the behavior of bacterial resistance to them. // Klin Wochenschr. 1953. Vol. 31. № 17-18. P. 405-409.

92. Fishwick G. W. G. and Jones D. W. The Chemistry of the Quinonoid Compounds. Chemistry of Functional Groups. // Eds S Patai and Z Rappoport J. Wiley, Chichester 1988 Vol. 2. Part 1, Ch. 9.

93. Саяпин Ю.А., Комиссаров В.Н., Кобцев С.В., Минкин В.И., Старикова З.А., Антипин М.Ю. Синтез и структура поликонденсированных азотистых гетероциклов,получаемых по реакции о-хинонов с 2-метилбензимидазолами. IIДА Н. 2005. Т. 403. № 1.С. 1-5.

94. Саяпин Ю.А. Новые реакции в ряду пространственно-затрудненных о-хинонов. // Материалы второй ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного Научного Центра РАН. Ростов-па-Дону. 2006. С. 101-102.

95. Komissarov V. N., Bang D. N., Minkin V. I., Aldoshin S. M., Tkachev V. V. and Shilov G.V. // Mendeleev Commun. 2003. P. 219-220.

96. Саяпин Ю.А., Комиссаров B.H., Минкин В.И., Ткачев B.B., Алдошин С.М., Шилов Г.В. Синтез и структура новых производных 2-(хинолин-2-ил)-1,3-трополона. // ЖоРХ 2005. Т 41. В. 10. С. 1571-1575.

97. Саяпин Ю.А., Комиссаров В.Н., Минкин В.И. Новый подход к синтезу 1,3-трополоновой системы. II Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2006». Секция Химия Т. 2 Москва. 2006. С. 191.

98. Минкин В.И., Алдошин С.М., Ткачев В.В., Комиссаров В.Н., Саяпин Ю.А., Дорог ан И.В., Стариков А.Г. Новая реакция расширения шестичленного ароматического цикла: синтез и структура производных труднодоступной /?-трополоновой системы.

99. IV Национальная кристаллохимическая конференция. Сборник тезисов Черноголовка 2006. С. 13-14.

100. Minkin V. 1., Komissarov V. N. and Sayapin Yu. A. Synthesis of ^-tropolone and fused heteroeyeles by acid-catalyzed and photoreactions of o-quinones with quinolines and benzimidazoles. II Arkivok. 2006. vii. P. 439-451.

101. Саяпин Ю.А., Чепурной П.Б., Комиссаров B.H., Минкин В.И. Необычный синтез хинолин-2-ил замещенных 1,3-трополона. // Book of abstracts VII International workshop on magnetic resonance (spectroscopy, tomography and ecology). Rostov-on-Don 2004. C. 93.

102. Dominiak P. M., Grech E., Barr G., Teat S., Mallinson P. R. and Wozniak K. Neutral and Ionic Hydrogen Bonding in Schiff Bases. // Chem Eur. J. 2003. Vol. 9. P. 963-970.

103. Sobczyk L., Grabowski S. J., Krygowski Т. M. Interrelation between H-Bond and Pi-Electron Derealization. II Chem Rev. 2005. Vol. 105. P. 3513-3560.

104. Ozeryanskii V. A., Milov A. A., Minkin V. I. and Pozharskii A. F. 1,8-Bis(dimethylamino)naphthdIene-2,7-diolate* A Simple Arylamine Nitrogen Base with I Iydride-Ion-Comparable Proton Affinity. II Angew. Chem Int Ed. 2006. Vol. 44. P. 14531456.

105. Gilli P., Ferretti V., Bertolasi B. and Gilli G. Advances in Molecular Structure Research. // Eds M Hargittai and I Hargittai, JAI Press- Greenwich CT. 1996. Vol. 2. P. 67-102.

106. Ткачев В.В., Шилов Г.В., Алдошин С.М., Саяпин Ю.А., Комиссаров В.Н., Дороган И.В., Минкин В.И. Структура и синтез 2,4-ди(/и/?е/и-бутил)-6-(7,8-диметил-4-хлорохинолин-2-илметилен)-6-гидрокси-2,4-циклогексадиен-1-он. // IV

107. Национальная кристаллохимическая конференция Сборник тезисов Черноголовка 2006. С. 135-136.

108. Ткачев В. В., Алдошин С. М., Шилов Г. В., Саяпин Ю. А., Комиссаров В. Н., Минкин

109. B. И. Структура побочного продукта реакции в синтезе замещенных 1,3-трополона. // ЖоРХ. 2006. Т. 42, В. 2. С. 290-292.

110. Vembu N., Nallu М., Garrison J., Young W.J. 2-Chlorophenyl 4-toluenesulfonate: molecular aggregration through weak C-H.0 interactions. II Acta Crystallogr. 2003. Vol. 59. P. 503-505.

111. Minkin V. I, Simkin B. Ya. and Minyaev R. M. Quantum Chemistry of Organic Compounds. Mechanisms of Reactions. I I Springer Berlin-Heidelberg. 1990. P. 222-236.

112. Perrin C. L. and Nielson J. B. "Strong" Hudrogen Bonds in chemistry and biology. И Annu Rev Phys. Chem. 1997. Vol. 48. P. 511-544.

113. Gora R. W„ Grabowski S. J. and Leszczynski J. 5f-5fml6dl Transitions of U3+ and U4+ Ions in High-symmetry Sites. IIJ Phys Chem A. 2005. Vol. 109. P. 6397-6406.

114. Gorb L., Podolyan E., Dziekonski P., Sokalski W. A. and Leszczynski J. Double-Proton Transfer in Adenine-Thymine and Guanine-Cytosine Base Pairs. A Post-Hartree-Fock ab Initio Study. H J Am Chem Soc. 2004. Vol 126. P. 10119-10129.

115. Rubin M. B. Photolysis of two tricyclic nonenediones. Direct observation of norcaradiene. IIJ Am Chem Soc 1981. Vol. 103. P. 7791-7792.

116. Jarz^cki A. A., Gajewski J. and Davidson E. R. Thermal Rearrangements of Norcaradiene. II J. Am Chem Soc 1999. Vol. 121. P. 6928-6935.

117. Старикова 3. А., Антипин M. Ю., Саяпин Ю. А., Комиссаров В. H. и Минкин В. И. // Тезисы международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физикохимических методов Ростов-на-Дону. 2005. С. 199.

118. Ley К. und Miiller Е. Uber Sanerstoffradikale, Uber die Nitrierung des 2,4,6-Tri-/m.-Butyl-phenols. // Chem. Berichte. 1956. Vol. 86. P. 1402-1403.

119. Саяпин Ю.А.а Комиссаров B.H., Бородкин Г.С., Коробов М.С., Ткачев В.В., Алдошин

120. C.М., Минкин В.И. Новый подход к синтезу 2-азабициклических систем, // Материалы конференции IV Всероссийский Семинар «Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях». Казань 2005. С. 82.

121. Bayer A. und Drewsen W. Synthesis of indigo. 11 Chem Berichte. 1882. Vol. 15. P. 28562858.

122. Bonjoch J., Sole D., Carrillo R., Peidro E. and Bosch J. Stereoselective synthesis and conformational analysis of c/v-5-(2-nitrophenyl)-2-azabicyclo3.3.0.octan-6-ones // Tetrahedron. 2001. Vol. 57. P. 6011-6017.

123. Першин Т.Н. Методы экспериментальной химиотерапии. Практическое руководство. М: Медицина 1971.539 с.

124. Красильников А. П. Справочник по антисептике. Минск. Высшая школа 1995.142 с.

125. Машковский М.Д. Лекарственные средства. М. • Медицина. 1993. 732 с.

126. Dauben W.G., Koch К., Smith S.L. and Chapman O.L. Photoisomerizations in the a-Tropolone Series: The Mechanistic Path of the a-Tropolone Methyl Ether to Methyl 4-Oxo-2-cyclopentenylacetate Conversion. IIJ Am. Chem Soc. 1963. Vol. 85. P. 2616-2621.

127. Kaanumalle L.S., Sivaguru J., Arunkumar N., Karthikeyan S. and Ramamurthy V. Cation-7t interactions as a tool to enhance the power of a chiral auxiliary during asymmetric photoreactions within zeolites. // Chem Commun. 2003. P. 116-118.

128. Sivaguru J., Natarajan A., Kaanumalle L.S., Shailaja J., Uppili S., Joy A. and Ramamurthy V. Asymmetric Photoreactions within Zeolites: Role of Confinement and Alkali Metal Ions. И Acc. Chem Res. 2003. Vol. 36. P. 509-521.

129. Enchev V., Ivanova G., Pavlovic G., Rogojerov M., Ahmedova A., Mitewa M. Reaction of 2-acetyl-indane-l,3-dione with aniline Schiff base or enamine? // J.MolStruct 2003. Vol. 654. №1-3. P. 11-20.

130. Kemme A.A., Bundule M.F., Bleidelis Ya.Ya., Liepin'sh E.E., Lavrinovich E.S., Fridmanis Yu.E. Chemical peculiarities and structure of 2-(indane-l',3'-dionid-2'-yl)pyridinium (a-pyrophthalone) // Chem Hetero Compnd. 1978. Vol. 14. № 8. P. 865-869.

131. Li H., Pomelli C.S., Jensen J.H. Continuum solvation of large molecules described by QM/MM: a semi-iterative implementation of the PCM/EFP interface. // Iheoret ChimActa. 2003. Vol. 109. P. 71-84.

132. Tomasi J., Persico M. Molecular Interactions in Solution: An Overview of Methods Based on Continuous Distributions of the Solvent. // Chem Rev. 1994. Vol. 94. P. 2027-2094.

133. Formosinho S. G. and Arnaud L.G. Excited-state proton transfer reactions II. Intramolecular reactions. II J. Photochem Photobiol A Chem 1993. Vol. 75. P. 21-48.

134. Княжанский М.И. и Метелица A.B. Фотоинициированные процессы в молекулах азометинов и их структурных аналогов Изд-во Ростовского университета Ростов-па-Дону 1992.77 с.

135. Чупахин О.Н., Постовский И.Я. Нуклеофильное замещение водорода в ароматических системах. // Успехи химии. 1976. Т. XLV. № 5. С. 908-937.

136. Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А. Пространственно-затрудненные фенолы. М: Химия. 1972. 184 с.

137. Ed Bwgi Н-В, Dunitz J D. Structure Correlation, (eds. Burgi H.-B. and Dunitz J. D.). VCH. Weinheim-New York. 1994. Vol. 2. P. 769.

138. Ronthrone W., Cornfoth J. W. '1Ъе methylenation of catechols. И J Chem. Soc (C). 1969. P. 1202-1204.

139. Findeisen K., Wagner K., Holtschmidt H. Reaktionen der substituierten 1,3,3-Trtrichloro-2-aza-propene N-(l,l-DichIoro-alkyl)-imidchloride. 11 Synthesis. 1972. Vol. 11. P. 599605.

140. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР-спектроскопия в органической химии Химия Ленинград. 1983.254 с.

141. Экспериментальные методы химической кинетики (ред. Н.М. Эммануэль и М.Г. Кузьмин). Изд-во МГУ. Москва 1985.266 с.

142. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. Мир. Москва 1972.247 с

143. Красовицкий Б.М. и Болотин Б.М. Органические люминофоры. Химия Москва. 1984.292 с.

144. Becke A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior. H Phys Rev. A 1988. Vol. 38. P. 3098-3100.

145. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. // J Chem Phys 1993. Vol. 98. P. 5648-5652.

146. Lee C., Yang W. and Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a Junctional of the electron density. // Phys. Rev B. 1988. Vol. 37. P. 785789.

147. Boys S. F. and Bernardi F. The calculation of small molecular interactions by the differences of separate total energies. Some procedures with reduced errors. // Mol Phys 1970. Vol. 19. P. 553-556.

148. Sheldrix M. SHELXL-97. Program for Refinrment of Crystal Structures. Universally of Goltingen (Germany). 1997.

149. North C.T., Phillips D.C., Mathews F.S. A semi-empirical method of absorption correction. II Acta Cryst. 1968. Vol. A24. № 3. P. 351-359.

150. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. М: Мир. 1979.390 с.

151. Бумбер А.А., Душенко Г.А., Профатилова И.А., Арутюнянц А.А., Михайлов И.Е. Электрохимические превращения производных пентафенил(метоксикарбонил)циклопентадиена. // Электрохимия. 2000. Т. 36. № 5. С. 622-626.

152. Комиссаров В.Н. Синтез замещенных бензоксазола из 3,5-ди(/и/?е/я-бутил)-1,2-бензохинона и альдоксимов. II ЖОрХ. 1995. Т.31. Вып. 7. С. 1060-1062.

153. Mallams А.К., Israelstam S.S. The reactione between /?-keto esters and arylamines in the presence of polyphosphoric acid. II. Ethyl acetoacetate and its a-alkyl derivatives and arylamines. H J Org Chem 1964. Vol. 29. № 12. P. 3548-3554.

154. Rundel W., Kastner P. Reaction rm.-bytilerter Benzochinone mit Diazomethan. // Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1970. Vol. 737. P. 87-98.