Синтез 2- и 3-алкил(арил)замещенных тиетанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На оравах рукописи

ШЕВЧЕНКО СВЕТЛАНА ЕВГЕНЬЕВНА

СИНТЕЗ 2- И 3-АЛКИЛ(АРШ1)ЗАМЕЩЕННЫХ ТИЕТАНОВ

02 00 13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ООЗОббЭЗЭ

Москва-2007

003066939

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им А В Топчиева Российской академии наук

Научные руководители доктор химических наук, профессор

ВОЛЫНСКИЙ НАУМ ПЕТРОВИЧ кандидат химических наук НЕХАЕВ АНДРЕЙ ИВАНОВИЧ

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор БЕЛЕНЬКИИ Леонид Исаакович Институт органической химии им. Н Д Зелинского РАН, доктор химических наук, профессор ФИНКЕЛЫПТЕЙН Евгений Шмерович Институт нефтехимического синтеза им А В Топчиева РАН

Ведущая организация. Институт органической химии Уфимского научного центра РАН

Защита диссертации состоится «11» октября 2007 г в 13:00 часов на

заседании диссертационного совета Д 002 234 01 в Институте нефтехимического синтеза им AB. Топчиева РАН по адресу 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС им AB Топчиева РАН

Автореферат разослан «11» сентября 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

СорокинаЕ Ю

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В 70-х годах прошлого века определился круг синтетических работ, направленных на исследования путей синтеза соединений, моделирующих сульфида: нефтяного происхождения, главным образом, на разработку препаративных методов синтеза алкил(арил)замещенных и полизамещенных насыщенных моноциклических сульфидов (НМС) с числом атомов углерода в цикле 4 -5 (тиолааов и тианов)

Данная работа является продолжением цикла исследований в области препаративного синтеза модельных НМС и посвящена синтезу алкил(арил)замещенных тиетанов — НМС, содержащих 3 атома углерода в цикле Тиетаны в отличие от их гомологов (тиоланов и тианов) в нефтях не обнаружены Среди органических соединений серы (ОСС) тиетаны являются одним из менее изученных классов

С развитием инструментальных методов анализа интерес к химии тиетанов заметно вырос в последние годы Если ранее данные соединения были объектами фундаментальных исследований при изучении состава природных объектов, то сейчас они предлагаются в качестве реагентов и лигандов, присадок и компонентов полимерных материалов в нефтехимии и фармакологии, поэтому актуальным является поиск доступных путей их препаративного синтеза и возможностей практического использования

Цель работы

Разработка препаративных методов синтеза 2- и 3- алкил(арил)замещенных тиетанов

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи

• изучить промежуточные и побочные продукты синтеза для того, чтобы выявить ключевые факторы, влияющие на выход целевых сульфидов,

• изучить возможность применения метода двойного сожжения для определения хлора и брома при их одновременном присутствии в органических соединениях и нефтепродуктах.

Научная новизна

• Впервые предложен общий путь препаративного 3-х стадийного синтеза 2-замещенных тиетанов из 1 -метокси-3 -хлорал канов, позволяющий получать как 2-алкил-, так и 2-аршгтиетаны

• Обнаружена возможность замещать во вторичных хлоридах «бензильный» хлор на бром системой РВгз/НВг (азеотроп)

• Предложен препаративный путь синтеза З-алкилзамещенных тиетанов из 2-алкил-1,3-дизтилмалонатов На примере образования 3,3-дигексилтиетана показана принципиальная возможность синтеза 3,3-диалкизамещенных тиетанов

• Впервые синтезированы и охарактеризованы 2- и З-К-тиетаны (Ц. = С4Н9, С5НЦ, СбЩз), а также соответствующие сульфоксиды и сульфоны

• Впервые показана возможность применения метода двойного сожжения для определения хлора и брома при их одновременном присутствии в органических соединениях и нефтепродуктах.

• Впервые на примере 3-бутилтиетана и З-гексилтиетана продемонстрировано, что 3-алкилзамещенные тиетаны обладают противозадирными свойствами и не обладают противоизносными

Практическая значимость

1 Разработаны общие препаративные методы синтеза 2- и 3-алкил(арил)замещенных тиетанов

2 Продемонстрированы противозадирные свойства алкилтиетанов

3 Разработана простая и точная методика определения хлора и брома при их одновременном присутствии в органических

соединениях и нефтепродуктах, основанная на методе двойного сожжения с последующим ацидиметрическим определением суммы галогенов и иодометрическим определением брома 4 Спектральные характеристики впервые полученных 24 соединений включены в базу данных, создаваемую Национальным институтом стандартов и технологий (МБТ, Вашингтон, США)

Адробаиия работы

Основные результаты работы доложены на VII Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2004), VIII Молодежной научной школе-конференции «Актуальные проблемы органической химии» (Казань, 2005), П Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа,

2005), П Молодежной конференции ИОХ им Н Д Зелинского РАН (Москва,

2006); Конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2006), VI Всероссийской интерактивной конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2007) ГГубликапии

По теме диссертации опубликованы 2 статьи и тезисы 6-ти докладов, представленных на научных конференциях

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения полученных результатов, экспериментальной часта, выводов, приложения и списка цитируемой литературы Библиография включает 130 наименований Работа изложена на 138 страницах и содержит 32 рисунка, 13 таблиц и 2 схемы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Тиетан - четырехчленный серосодержащий гетероцикл Термин «тиетан», рекомендован Международным союзом теоретической и прикладной химии (ШРАС) Терминами «тиетанил» и «тиетанилиден» называют соответствующие радикалы

4С*£1,3(в)

1&—*2(а)

тиегая (трнметипеж#уз1ьфиг0

tí п

тагганип 4

До 70-х годов прошлого века считали, что тиетаны не встречаются в природе В начале 90-х годов тиетаны с различными алкильными заместителями были найдены наряду с другими серосодержащими соединениями при исследовании основных компонентов выделений пахучих желез различных видов животных семейства куньих (горностай, Mustela ermima, хорек, М. faro, ласка, М. mvalis, норка М vtson) Присутствие тех или иных алкилзамещенных тиетанов, как оказалось, является отличительным половым и видовым признаком

Впервые тиетан был получен Е. Гришкевием-Трохимовским в 1916 году из 1,3-дибромпропана с выходом 4% В отличие от химии замещенных •гиоланов и тианов, сведений о тиетанах в литературе крайне мало Это обусловлено специфическими свойствами соединений' очистка тиетанов затруднительна вследствие нестойкости цикла в сильнокислых растворах и в присутствии металлического натрия, в то время как тиоланы и тианы в этих условиях весьма устойчивы. Кроме того, работа с тиетанами усложнена их сильным неприятным и навязчивым запахом

Наиболее подробно информация, касающаяся синтеза и свойств тиетанов, изложена в книгах «Heterocyclic compounds with tree and four membered rmgs», ed Weisberger, 1964, «Small Ring Heterocycles», ed Hassner A., 1985, «Comprehensive Heterocyclic Chemistry», ed KatritzkyA., 1996, «Получение и свойства органических соединений серы», ред Беленький JI И, 1998 Однако доступные препаративные методы синтеза как 2-, так и 3-алкил(арил)тиетанов не описаны

1. Препаративный синтез 2-алкил(арил)тиетанов.

Разработан общий препаративный метод синтеза тиетанов с алкильными и арильными заместителями в а-положении, позволяющий получать 2-замещенные тиетаны из дешевого и легкодоступного сырья в три стадии с выходом 12-63% (на все стадии) Синтезированы и исследованы 2-К-тиетаны (R = Н, СНз, С4Н9, CsHn, СбНн, СвН5), а также соответствующие сульфоксиды и сульфоны Изучены промежуточные и побочные продукты синтеза (схема 1)

Первая стадия (1) заключается в присоединении метилхлорметилового эфира по двойной связи а-алкенов (1 б-е) с образованием соответствующих у-хлорэфиров (2 б-е) Стадия была изучена нами подробно при получении 1-метокси-3-хлоргептана (2 в) в синтезе 2- бутилтиетана (4 в)

Схема 1.

С1СН20СН3

к-сн=сн2 1б-€

Бвсисгпсвд

45-60°С 10 мин

к-<рн—СН=СН2

На1

1 а

чНВг

ВггОг

Я —сн -СН2 -СН2

¿1 <1сн3

2 б-е (35-92%)

1' РВ гз 2 НВ г (азеотроп) быстрое прибавление 1 ч

прибавление ю()0С

60-70°С

Я-СН-СНг -сн2

На1 Вг

За-е (77-92%)

О)

К8Н 1ч

40°С

(2)

этиловый спирт

Я-СН-СНг-СНг

I I

На1 БН

КОН .

8ч 78°С I

вода

II

Н2О2

ю°с

30м*

ъ

4 а-е (45-75%) Н2О2 ^ К

100°С 1ч

(3)

5»« б Яге

К= Н (а), СН3 (б), СЛ (в), С^Нц (г), СД3 (д), На1 = С1; К= С6Н5 (е), На1=Вг

"В схеме отсутствует обозначение 2а, т к синтез тиетана (4а) не включает

стадию присоединения метилхлорметилового эфира (1)

По результатам элементного анализа, полученный 1-метокси-З-хлоргептан (2 в) содержит всего 20.25% Cl (выч. 21 58), несмотря на то, что вещество кипит в точке (79°С, 15 мм рт er ). Перегонкой на ректификационной колонне (15 тт) выделить индивидуальный продукт не удалось По данным ГЖХ-анализа вещество содержит 3 соединения 1-метокси-З-хлоргептан (~80%) и 2 неизвестных соединения Хромато-масс-спектрометрические исследования показали, что один из полученных масс-спектров продукта имеет характерный пик молекулярного иона m/z 158 Предположили, что возможным соединением является не содержащий хлор кислородный цикл - 2-пропил-З-метоксиметилтетрагидрофуран (9) с М. м 158, образующийся в результате повторного присоединения металхлорметилового эфира и последующей циклизации

с4а>-сн=сна

1 в

CHäOOHaCl

С4Н,-СН-СН2-СН2ОСН3

CjHr-CH=CH-CHj-CHjOCH3 7

СН30СН2С1

C3H7-CH-CH-CH2-CH20CH3

¿1 сн2осн3 8

FeCls(SnCLO 45-60°С

С4Н9—СН-СН3Г-ОН2ОСН3

Cl 2в

СН3ОСН2—ÇH—сн2

С3Н7-СН*^,СНг

СНз

сн3осн2. с,н

- СН3С1

Хз

Соединение (9) с Т.^ 85°С (15 мм рт ст), и% 1 4385, <?\0 9220, МП 0 45 04 (выч 4519) было получено встречным синтезом присоединением метилхлорметилового эфира к метоксигептену-3 (7) при нагревании в

п20 D 14200, <f\ 0 7967, MR D 40 74 (выч. 40 48) был выделен в результате разгонки целевого 1-метокси-З-хлоргептана (2в) Следует отметить, что результаты хромато-масс-спектрометрии 1-метокси-З-хлороктана (2г) и 1-метоксн-3-хлорнонана (2д) аналогичны результатам 1-метокси-З-хлоргептана (2в) и подтверждают образование соответствующих побочных 2,3-замещенных тетрагидрофуранов. В масс-спектрах присутствуют характерные пики молекулярных ионов m/z 172 для 2-бугал-З-метоксиметалтетрагидрофурана (10) и т/г 186 для 2-пентил-З-метоксиметилтетрагидрофурана (11):

На основании данных ГЖХ и хромато-масс-спектрометрии исходного 1-метокси-3-хлоргептана (2в) и конечного 2-бутилтиетана (4в), который содержал ~ 20% примеси, было сделано предположение, что вторым неизвестным соединением может являться изомерный 1 -мегокси-2-бутил-З -хлорпропан (12), образующийся в результате присоединения галогена к более гидрогенизированному атому углерода. Образование продукта (12), в свою очередь, и может привести к появлению примеси изомерного 3-бутилтиетана

присутствии кислот Льюиса Метоксигептен-3 (7) сТм 50°С (15 мм рт ст),

10

11

(13).

1 РВгз

асцогаь

С4Нд-СН-СН,С1 —60^70^ оНп—СН—СН^С!

бистров прибавление

С4Н9-СН=СН2

1 в

впСйОЬОй 45-60°С

ШЫЕЕ

СН2ОСН3 12

100°С

ш

1ч

этиловый опарт

^С „ С4Н9—СН—СНгС!

ЛОЙЫН СНгвН

вода а

13

С целью подтверждения или опровержения нахождения в 2-бутилтиетане (4в) возможной примеси 3-бутилтиетана (13), последний был специально синтезирован (схема 2) и на основании данных ГЖХ было установлено отсутствие этого изомера в целевом 2-бутилтиетане Это же является подтверждением того, что присоединение метилхлормепгилового эфира происходит исключительно в одном направлении хлор присоединяется к менее гидогенизированному атому углерода Что касается присутствия в целевом 2-бутилтиетане примеси, то ее структура осталась неустановленной

В синтезе целевых сульфидов важной является стадия замещения метоксигруппы на бром (2) Отмечено, что в случае синтеза 2-алкилтиетанов (4в-д) происходило образование ожидаемых хлорбромидов (Зв-д), тогда как в случае синтеза 2-фенилтиетана (4е) был выделен 1,3-дибром-1-фенилпропан (Зе) с выходом 85% от теор

быстрое прибавление

1 РВгз

А1к-СН-СН2-СН2 ¿1 Вг

2б-д

2 е

Зе

А1к= СН3(б), С4Н9(в), С5Ни(г), ОДМ

Продукт имел Т^ 113°С (2 мм рт.ст) и высокую плотность {<?° 4 1 6595) Результат получил масс-спектральное подтверждение Направление фрагментации соединения соответствует структуре 1,3-дибром-1-фенилпропана (Зе) Для замещения «бензильного» хлора на бром возможны три пути. 1, 2 или же отщепление НС1 при нагревании с последующим присоединением НВг по двойной связи*

8-

с?1

Огчг^

'-НС1 вш'

ОСНз

ОГ£

8-

(Г ^рСН-СНг-СИЬ

ЦТ ¿СНЗ

Вт

Ч^ Вг ОСНз

Для выяснения механизма замены бензильного хлора на бром использовали ряд хлоридов (14 а-в) с целью их дальнейшего бромирования и изучения продуктов реакции

С1

14 а-в

1-РВгз

быстрое

прибавлена© £[а1

2 НВг(азеотроп), I N прибавление 1 ч

100°С

15 а-в

К=Н(а), н-СзН7(б), трет-САН9(в), Известно, что хлористый бензил в сильнощелочной среде реагирует по механизму ^ 2, а в кислой - по 1 Нами установлено, что хлористый бензил вообще не превращается в бромистый бензил в условиях, принятых для замещения метокси-группы на бром Однако при бромировании 1-фенил-1-хлорбутана (14 б), где есть возможность отщепления хлористого водорода, и 1-фенил-1-хлор-2,2-диметилпропана (14 в), где такой возможности нет, вероятен механизм как для вторичных хлоридов Бромиды (15 б, в) получены с

выходом 80% и 50%, соответственно. Таким образом, при бромированш 1-метокси-З-фенил-З-хлорпропропана (2е) образование дибромида (Зе) происходит в результате замещения хлора на бром по механизму 1.

Ключевой стадией в синтезе тиетанов является реакция циклизации (3) Выходы целевых сульфидов на стадии циклизации составляют 45-75% от теор

Разработан препаративный метод синтеза тиетанов с алкильными заместителями в ^-положении, позволяющий получать 3-замещенные тиетаны в четыре стадии с выходом 33-52 % (считая на все стадии) Синтезированы и исследованы З-Я-тиетаны (где В. = СН3> С4Н9, С5Н11, ОН«, СвН5), а также соответствующие сульфоксиды и сульфоны (схема 2)

Первая стадия (1) заключается в алкилировании малонового эфира бромистыми алкилами в этиловом спирте под действием этилата натрия, при этом выход 2-алкилдиэтилмалонатов сильно зависит от содержания воды в этиловом спирте Например, наличие ~3 % воды в спирте (р отфга 0 800 г/см3) снизило выход 2-бутидциэтилмалоната (16 б) до 15% протав 92% (ришрта 0785 г/см3), а возврат малонового эфира с Тт 94°~98°С (22 мм рт ст) составил ~ 12 % Лучшие результаты получены в абсолютированном этиловом спирте

Наряду с целевыми 2-алкилдиэтилмалонатами (16 б-г) в небольшом количестве образовались побочные 2,2-диалкилдаэтилмалонаты (22 б-г)

2. Препаративный синтез 3-алкял(арил)тиетанов

к^а^т о-щ

11= СШЯ С5Ни(в), СбНв (г), Л=1Г= С4Н9(б), С5Ни(в), СбН13 (г)

Схема 2

HChOOC— CHfe— GOOCfk

cyaf№ КВт

этаохзвьй стчи<яб2.)

R

i

KyCjOOC—CH— ООООД 16 &-Г (75-78%)

LiAUí,

зфч>

R

I

но— це—от—сиу—CH

ZTsQ (3)

MXflC

а— цр- aj—0%—a

18 а-д(7б-88%)

TSflC 5 ч.

O)

KaS (4)

зтилэвый сперт

Иа-Д (63-80%)

Чл/ \ 2ВД íorffcx.

/30 мин 1,5 <r\

RT—i R-n

Ls LS— o

4o II

u o

2ва-г 21 sur

R- СН3(а)7 СД^б), CsHuÍBXCeH^ír), С6Н5(д),

** В схеме отсутствуют обозначения 16 а и 16 д, т к для синтеза 3-метилтиетана (19 а) и 3-фенюп-иегана (19д) в качестве исходных соединений были взяты коммерческие npoflyKTbi(«Sjgma-AIdrich») - 2-метил-1,3-пропандиол (17а) с d204 1 015 и 2-фенил-1,3-пропандиол (17 д) с T.m 53-56°С

2- Моноалкилдиэтилмапонаты (16 б-г) и 2,2- диалкилдиэтилмалонаты (22б-г) разделяли двукратной перегонкой технического продукта алкюшрования малонового эфира на ректификационной колонне (15т т )

Далее 2-алкилдиэтилмалонаты (16 б-г) восстанавливали до соответствующих 2-алкил-1,3-диолов (17 б-г) двукратным избытком алюмосгидрида лития в сухом эфире при кипячении в течение 3 ч (2) Выходы химически чистых диолов 96-99% теор

Получение 2-алкил-1,3-дихлорпропанов (18 а-г) является важной стадией (3) синтеза 3-алкилтиетанов Удобная и простая методика предложенная Волынским НП с сотр позволяет получать ряд 2-моноалкил-1,3-дахлорпропанов с выходом более 75% К расплавленному п-толуолсульфохлориду, взятому в избытке, порциями прибавляют раствор 2-алкил-1,3 -пропандиола в пиридине и нагревают при 100°С в течение 1,5 ч Пиридин в этом случае является реагентом и его берут в расчете на количество взятого п-толуолсульфохлорида

Реакцию циклизации (4) проводили в сильноразбавленном спиртовом растворе при кипении в течение 5 ч Выход целевых 3-алкилтиетанов (19а-г) на стадии циклизации составлял 63-80% При циклизации 2-фенил-1,3-дихлорпропана (18д) в условиях принятых для циклизации 2-алкил-1,3-дихлорпропанов (18а-г) не был получен удовлетворительный результат Продукт с Тит 84-86°С (2 мм ртст) согласно данным хромато-масс-спектрометрии содержал исходный 2-фенил-1,3-дихлорпропан (18д) и ~ 40% целевого 3-фенилтиегана (19д)

В данной работе была предпринята попытка получения 3,3 -гемзамещенных тиетанов по аналогичной схеме на примере синтеза 3,3-дигексилтиетана (25)

оооа ас^НцВг сун^ /СХХ» ц^ он13 сн^сн \ ^ ^ТТ X эфчСабс.) X

СООЙ этапов^ ОД/ \oocet СвН1| СЕЬСН

спцЖабс)

22г 23 --- V эткдаеый

2Л 25

Однако на стадии получения дихлоридов (3) возникли неожиданные трудности Условия, принятые для получения 2-моноалкил-1,3-дихлорпропанов (18а-г), оказались неудовлетворительными для синтеза 2,2-диалкил-1,3-дихлорпропанов 2,2-Дигексил-1,3-дихлорпропан получить не удалось. Возврат реагентов составлял ~ 90% Лишь при температуре П5-120°С, нагревании на глицериновой бане в течение 3 ч и при 30 %-ом избытке метил-п-толуолсульфохпорида получили жидкий вязкий продукт, содержащий около 60 % целевого 2,2-дигексил-1,3-дихлорпропана (24) согласно данным хромато-масс-спектрометрии Перегонкой продукт очистить не удалось из-за осмоления Последующая циклизация неочищенного 2,2-дигексил-1,3-дихлорпропаяа (24) привала к смеси продуктов, содержащей в основном соединение с молекулярной массой 470 и ~ 10 % целевого 3,3-дигексилтиетана (25)

3. Спектральные свойства 2- и З-алкил(арил) замещенных тиетанов, сульфоксвдов и сульфонов.

В спектрах ямр'н тиетанов и их моноалкилзамещенных наблюдаются некоторые общие черты Как в спектрах 2-, так и 3-алкилзамещенных тиетанов, оданочный протон при заместителе выходит в виде мультиплета с 8, м д 3 073 26 (дяя о-положения) и 5, м.д. 3 05-3 25 (дня ^-положения)

А1к

А1к

а

в

8

В сульфонах можно наблюдать смещение для а-положения 5, м д 4 16426, и для Р-положения 6, мд. 240-2 60 В 1954 году впервые в тиациклоалканах заметили эффект заслонения, который заметно выше в тиетанах, по сравнению с тиоланами и -пианами Это связано с геометрией молекулы тиетана. Например, а-протоны сульфона тиетана имеют б, м.д. 3 214 09, а сульфона тиолана 5, м д 2.82-3 01 Р-протоны тиетана проявляются в более слабом поле 5, м д 2 94 по сравнению с р-протонами тиолана 3, м д 1 93 В сульфонах этот эффект выше, чем в сульфоксидах

При окислении тиетанов до сульфоксидов образуется смесь пространственных изомеров цис- и транс в соотношении ~ 1 1, масс-спектры, которых идентичны

4. Метод двойного сожжения для количественного определения хлора и брома при их одновременном присутствии в органических соединениях и нефтепродуктах.

Необходимость анализа полученных в данной работе 1-бром-З-хлор-З-алкилпропанов (3 а-д) и отсутствие надежных и доступных методов количественного анализа хлора и брома при их одновременном присутствии в органических соединениях вызвала потребность разработать приемлемый метод анализа Кроме того, современная нефтехимическая промышленность, производящая хлор- и бромсодержащие каучуки, требует создания простых,

о

быстрых и точных методик определения хлора и брома при их одновременном присутствии в органических соединениях. В связи с этим нами была изучена возможность применения метода двойного сожжения для решения этой задачи

Предложена новая простая методика определения хлора и брома при их одновременном присутствии в органических соединениях (каучуках, полимерах и т п ) Минерализация навески осуществляется методом двойного сожжения -введением паров и продуктов пиролиза навески в дожигающее пламя с последующим поглощением продуктов сожжения(ННа1 или На12) щелочным раствором (р-р ИаНСОз и Н202)

ННа1 + МаНСОз ИаНа! + Н20 + С02 На12 + 2ЫаНС03 ИаНа1 + МаОНа1 + Н20 + 2С02 ИаОНа! + Н202 КаНа! + Н20 + 02 Содержание суммы галогенов, т н общей кислотности, определяют ацидиметрически - избыток МаНС03 оттитровьшают раствором 0 05 N Н2804 Содержание хлора определяют по разности между общей кислотностью и кислотностью, соответствующей содержанию брома Содержание брома определяют йодометрически

НаВг + ЗКаОС1 НаВг03 + ЗЫаС1 ИаВгОз + 6 Ш -> 312+ЗН20+ЫаВг Выделившийся йод титруют стандартным ратвором тиосульфата натрия 12 + 2Ка28203 2Ка1 + Иа^Об

Метод не имеет ограничений и пригоден как для анализа органических соединений, так и для анализа неорганических соединений независимо от их агрегатного состояния (жидкие или твердые) Общее время анализа не превышает 40 мин Вариация навески позволяет проводить определение брома и хлора при их содержании в широком диапазоне от ~ 0 1%, а верхний предел -не ограничен

Анализ выполнен на сконструированном профессором Н П Волынским приборе, выпускаемом в СКВ ИНХС РАН.

5. Исследование трибологических свойств алквлтиетанов.

В качестве объектов исследования противозадирных и противоизносных свойств выбрали 3-бутил- и 3-гексилтиетан. Чистота взятых моносульфидов ~ 98 % Испытания проводили на четырёхшариковой машине трения ЧМТ-1 (скорость вращения -1460±70 об/мин, шары - сталь ШХ-15, диаметр шаров -12,7 мм) по ГОСТ 9490 - 75 Концентрация моносульфидов в вазелиновом масле (ВМ) 012 моль/кг, дисульфидов - 0 06 моль/кг

Таблица 1 Смазывающие свойства некоторых сероорганических добавок

Добавка Структурная формула добавки Критическая нагрузка, Рк.КГС Нагрузка сваривания, Р0, кгс Индекс задира, Из Показатель износа, Ц^мм

I Чистое вазелиновое масло ГОСТ-3164-52 47.5 112 20 0 68

20а 67 178 29 0 70

20в 56 168 24 0 72

П (п-С^)^ 47 5 112 20 -

Ш (п-САЪЯ 53 119 24 -

IV (п-С^ЪБг 63 224 33 -

V (п-С12Н25)282 53 188 27 -

VI Чистое масло ТБ-20* 77 4 155 8 31 0 77

vn С2Н5ОС(3)вСНгу7 * в 141 447 65 0 68

vin С2НеОС(в)8-^8 * 98 331 50 0 49

Литературные данные

Как видно из табл 1, по противозадирной эффективности 3 -алкилтиетаны значительно превосходят нормальные диалкилмоносульфиды, что, безусловно, связано с низкой прочностью связи С-Б в сильно напряжённом тиетановом цикле, но несколько уступают аналогичным дисульфидам По противозадирной эффективности 3-гексилтиетан (20в) близок дибутилдисульфиду (IV) Увеличение длины алкильного радикала приводит к уменьшению противозадирной эффективности 3 -гекси лтиетана по сравнению с 3-бутилтиетаном, аналогичное явление наблюдается при сравнении противозадирных свойств дибутилдисульфида (IV) и дидодецилдисульфида (V), что согласуется с литературными данными, в то время как при увеличении д лины алкильных радикалов у моносульфидов противозадирная эффективность дидодецилмоносульфида по сравнению с дибутнлмоносульфидом нескодьколь увеличивается Противоизносные свойства у 3-алкилтиетанов отсутствуют, также как у дибутилмоносульфида

ВЫВОДЫ

1 Разработаны препаративные методы синтеза 2- и З-й,-замещенных тиетанов (Я= Н, СНз, С4Н9, С5Нц СбН^, СбНз) из дешевого и легкодоступного нефтехимического сырья, впервые позволяющие получать целевые сульфиды с выходом 12-64% (считая на все стадии) и чистотой 95-98% (по данным ГЖХ)

2 Разработан метод количественного определения хлора и брома при их одновременном присутствии в органических соединениях и нефтепродуктах Относительная ошибка метода 0 3%

3 Впервые исследованы трибологические свойства алкилпроизводных тиетана и показано, что по противозадирным свойствам 3-алкилтиетаны несколько уступают алкиддисульфидам и значительно превосходят нормальные диалкилмоносульфиды

4 В процессе работы всего синтезировано 78 соединений, из них впервые получено 24 соединения, спектральные характеристики которых включены в базу данных, создаваемую Национальным институтом стандартов и технологии (NIST, Вашингтон, США)

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК

1 Волынский НП, Шевченко СЕ Метод двойного сожжения для количественного определения хлора и брома при их одновременном присутствии в органических соединениях И Заводская лаборатория 2004 Т 70 № 10 С 20-23

2 Волынский Н. П, Шевченко С Е Синтез 2-алкил(арил)тиетанов// Нефтехимия 2007 Т47,№2,С 125-133

Тезисы

3 Волынский Н П, Шевченко С Е Количественное экспресс-определение хлора и брома при их одновременном присутствии в органических соединениях методом двойного сожжения /Тезисы докладов VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» Новосибирск 11-16 октября 2004 Т 1 С 204

4 Волынский Н П., Шевченко С. Е Разработка препаративного метода синтеза 2-алкил(арил)замещенных тиетанов /Тезисы докладов VIII Молодежной научной школы-конференции по органической химии Казань 22-26 июня 2005 С 293.

5 Волынский Н П, Шевченко С Е Препаративный метод синтеза 2-алкил(арил)шетанов /Тезисы докладов П Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». Уфа 11-13 октября 2005 С 162

7 Волынский Н П, Шевченко С. Е Исследование путей синтеза 2-замещенных тиетанов /Тезисы докладов П Молодежной конференции ИОХ РАН. Москва. 13-14 апреля 2006. С 212

8 Волынский Н П., Шевченко С. Е Изучение промежуточных продуктов в синтезе 2-замещенных тиетанов / Тезисы докладов конференции молодых ученых по нефтехимии. Звенигород 3-6 октября 2006 С 115

9 Шевченко СЕ, Волынский НП Препаративный синтез 3-алкил(арил)тиетанов из 2-алкил(арил)-1,3-пропандиолов /Тезисы докладов VI Всероссийской интерактивной конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» Саратов 2007 С 117

Подписано в печать 06.09.2007г. Бумага офсетная. Формат бумаги 60х 90/16 Тираж 120 экз. Заказ № 78

Отпечатано в ООО «ФЭД+» 115419, Москва, Ленинский пр-т.,29 Тел/факс: (495) 955-42-69; 106-26-57

Введение.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Тиетаны.

1.1. Способы получения незамещенного тиетана.

1.2.Способы получения моноалкил(арил)замещенных тиетанов.

1.2.1. Синтез 2-алкил(арил)тиетанов.

1.2.2. Синтез 3- алкил(арил)тиетанов.

1.3. Синтез полиалкил(арил)замещенных тиетанов.

1.4. Применение тиетанов и их производных.

1.4.1.Тиетаны как лиганды в низкомолекулярных моделях металлоферментов.

1.4.2. Получение физиологически активных веществ с участием тиетанов.

1.4.3. Противоизносные и противозадирные свойства тиетанов.

1.4.4. Полимерные материалы, электрохимия, комбинаторные библиотеки, адгезивы.

2. Препаративные синтезы моноалкил(арил)замещенных тиоланов и тианов.

2.1. Синтез алкил (арил)замещенных тиоланов.

2.2. Синтез алкил (арил)замещенных тианов.'.

3. Выводы из литературного обзора.

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

1. Препаративный синтез 2-алкил(арил)тиетанов.

1.1. Получение 1-метокси-З-хлоралканов.

1.2. Получение 1-бром-З-хлор-З-алкилпропанов.

2.3. Циклизация и выделение 2-алкил(арил)тиетанов.

2. Препаративный синтез 3-алкил(арил)тиетанов.

2.1. Получение 2-моно и диалкилзамещенных-1,3-Диэтилмалонатов.

2.2. Получение 2-моно и диалкилзамещенных 1,3-пропандиолов.

2.3. Получение 2-алкил(арил)-1,3-дихлорпропанов.

2.4. Циклизация и выделение 3-алкил(арил)тиетанов.

2.5. Получение 3,3- гемзамещенных тиетанов.

3. Спектральные свойства 2- и 3-алкил(арил)замещенных тиетанов, сулфоксидов и сульфонов.

4. Метод двойного сожжения для количественного определения содержания хлора и брома при их одновременном присутствии в органических соединениях и нефтепродуктах.

5. Исследование трибологических свойств алкилтиетанов.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ.

Одна из важнейших задач комплексной переработки нефти - выделение и рациональное использование ее гетероатомных компонентов. Сера является важнейшим из гетероэлементов, присутствующих в нефтях. Концентрация серы изменяется от сотых долей до 6-8%, в редких случаях достигая 9,6%, а иногда даже 14% [1]. Для большинства известных месторождений нефти характерно высокое содержание серы. Доля сернистых и высокосернистых нефтей России в общем балансе добычи составляет две трети. В основном они добываются в Урало-Волжском районе. Следует упомянуть такие крупные месторождения Башкортостана и Татарстана, как Арланское, Мухановское, Ромашкинское и Туймазинское.

Как было показано многими исследователями, в основном, сера нефти входит в состав органических соединений в виде алифатических и циклических сульфидов. Например, в 1 млн. т. западносургутской нефти содержится 14,1 тыс. т сульфидов, в том числе 13,8 тыс. т во фракциях, выкипающих при температуре от 200 до 400°С [2]. В средних фракциях практически всех сернистых нефтей преобладающей группой органических соединений серы (ОСС) являются насыщенные моноциклические сульфиды (НМС), главным образом, алкилзамещенные тиоланы и тианы [3-5]:

Так, в 1952 году Браун и Мейерсон [6], исследуя циклические сульфиды с Ткип. 165-280°С, полученные сернокислотной экстракцией высокосернистого дистиллята западнотехасской нефти, показали, что циклические сернистые соединения нефти являются смесью moho-, би- и трициклических сульфидов; в этих соединениях отсутствуют двойные связи и кольца, содержащие менее пяти и более шести атомов.

Идентификация ОСС при изучении бензинрвых и керосиновых фракций -одна из важных задач нефтехимии. Благодаря достижениям современных методов анализа, таких как газожидкостная хроматография, инфракрасная-, ультрафиолетовая, масс-спектроскопия, и различных химических методов [7], уже идентифицировано и отчасти выделено более 250 соединений [8], подробное описание которых приведено в обзорах [2, 9]. Серьезным затруднением при исследовании свойств сульфидов средних фракций нефти было отсутствие необходимых модельных соединений. Для замещенных и полизамещенных тиоланов и тианов препаративные методы синтеза практически не были известны до 70-х годов. \

Таким образом, определился круг синтетических работ, направленных на исследования путей синтеза соединений, моделирующих сульфиды нефтяного происхождения, в частности, на разработку препаративных методов синтеза алкил(арил)замещенных и полизамещенных насыщенных моноциклических сульфидов с числом атомов углерода в цикле 4-5 (тиоланов и тианов).

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ

Данная работа является продолжением цикла исследований в области препаративного синтеза модельных НМС. Она посвящена синтезу алкил(арил)замещенных тиетанов - НМС, содержащих 3 атома углерода в цикле. Тиетаны, в отличие от их гомологов (тиоланов и тианов), в нефтях не обнаружены, однако незамещенный сульфид найден в сланцевом масле [10]. Среди ОСС тиетаны являются одним из наименее изученных классов.

С развитием инструментальных методов анализа и супрамолекулярной химии интерес к химии тиетанов вырос в последние годы. Если ранее они были объектами фундаментальных исследований при изучении состава природных объектов [И], то сейчас они предлагаются в качестве реагентов и лигандов, присадок и компонентов полимерных материалов в фармакологии и нефтехимии [12-14], поэтому актуальным является поиск доступных путей их направленного синтеза и возможностей практического использования.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Разработка препаративных методов синтеза 2- и 3- алкил(арил)замещенных тиетанов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• изучить промежуточные и побочные продукты синтеза для того, чтобы выявить ключевые факторы, влияющих на выход целевых сульфидов;

• изучить возможность применения метода двойного сожжения для определения хлора и брома при их одновременном присутствии в органических соединениях и нефтепродуктах.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

1. Впервые предложен общий путь препаративного 3-х стадийного синтеза 2-замещенных тиетанов из 1-метокси-З-хлоралканов, позволяющий получать как 2-алкил-, так и 2-арилтиетаны.

2. Обнаружена возможность замещать во вторичных хлоридах «бензильный» хлор на бром системой РВг3/НВг (азеотроп).

3. Предложен препаративный путь синтеза 3-алкилзамещенных тиетанов из 2-алкил-1,3-диэтилмалонатов. На примере образования 3,3-дигексилтиетана показана принципиальная возможность синтеза 3,3-диалкизамещенных тиетанов.

4. Впервые синтезированы и охарактеризованы 2- и З-Я-тиетаны (где Я = С4Н9, С5Н11, СбНи), а также соответствующие сульфоксиды и сульфоны.

5. Впервые показана возможность применения метода двойного сожжения для определения хлора и брома при их одновременном присутствии в органических соединениях и нефтепродуктах.

6. Впервые на примере 3-бутилтиетана и 3-гексилтиетана продемонстрировано, что 3-алкилзамещенные тиетаны обладают противозадирными свойствами и не обладают противоизносными.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ

В результате проведенных исследований:

1. Разработаны общие препаративные методы синтеза 2- и 3-алкил(арил)замещенных тиетанов.

2. Продемонстрированы противозадирные свойства алкилтиетанов.

3. Разработана простая и точная методика определения хлора и брома при их одновременном присутствии в органических соединениях и нефтепродуктах, основанная на методе двойного сожжения с последующим ацидиметрическим определением суммы галогенов и иодометрическим определением брома.

4. Спектральные характеристики 24 полученных впервые соединений включены в базу данных, создаваемую Национальным институтом стандартов и технологии (NIST, Вашингтон, США).

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные результаты работы доложены на VII Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск,2004); VIII Молодежной научной школе-конференции «Актуальные проблемы органической химии» (Казань, 2005); II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа, 2005); II Молодежной конференции ИОХ РАН (Москва, 2006); Конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2006); VI Всероссийская интерактивная конференция молодых ученых "Современные проблемы теоретической и кспериментальной химии" (Саратов, 2007).

ПУБЛИКАЦИИ

По теме диссертации опубликованы 2 статьи и тезисы 6-ти докладов, представленных на научных конференциях.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, приложения и списка цитируемой литературы. Библиография включает 130 наименований.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны препаративные методы синтеза 2- и 3-11-замещенных тиетанов (Я= Н, СН3, С4Н9, С5Нц СбНи, СбН5) из дешевого и легкодоступного нефтехимического сырья, впервые позволяющие получать целевые сульфиды с выходом 12-64% (считая на все стадии) и чистотой 95-98% (по данным ГЖХ).

2. Разработан метод количественного определения хлора и брома при их одновременном присутствии в органических соединениях и нефтепродуктах. Относительная ошибка метода ± 0.3%.

3. Впервые исследованы трибол огические свойства алкилпроизводных тиетана и показано, что по противозадирным свойствам 3-алкилтиетаны несколько уступают алкилдисульфидам и значительно превосходят нормальные диалкилмоносульфиды.

4. В процессе работы всего синтезировано 78 соединений, из них впервые получено 24 соединения, спектральные характеристики которых включены в базу данных, создаваемую Национальным институтом стандартов и технологии (№8Т, Вашингтон, США).

1. Большаков Г. Ф. Сераорганические соединения нефти. -Новосибирск: Наука. 1986. 243 с.

2. Ляпина Н. К. Химия и физикохимия сераорганических соединений нефтяных дистиллятов. М.: Наука. 1984. - 120 с.

3. Наметкин С. С., Соснина А. С. О природе сернистых соединений уральской (пермской) нефти и ее обессеривания//ЖПХ. 1933. Т.7. С. 123-126.

4. Thompson С. J., Coleman Н. J., Hopkins R. L., Rail Н. Т. Investigation of some cyclic sulfides in a Wasson, Texas, crude oil distillate boiling from 111M507/J. Chem. and Engineering data. 1965. V. 10. P. 279-282.

5. Birch S.F. Sulfur compounds in petroleum//J. Inst, of Petrol. 1953. V.39. P. 185-205.

6. Brown R. H., Meyerson S. Cyclic Sulfides in a petroleum distillate //Ind. Eng. Chem. 1952. V. 44. № 2. P. 2620-2632.

7. Шарипов A. X. Получение концентратов сульфоксидов и сульфонов из нефтяного сырья (обзор) //Нефтехимия. 1988. Т. 28. № 6. С. 723735.

8. Соколов В. А., Бестужев М. А., Тихомолова Т. В. Химический состав нефтей и природных газов в связи с их происхождением. М.: Недра. 1979. - 67 с.

9. Аксенов В. С., Камьянов В. Ф. Состав и строение сернистых соединений нефтей//Нефтехимия. 1980. Т. 20. № 3. С. 323-345.

10. Miknis Е. P., Biscar J .P. Q- Switched Laser-induced reactions of thiacyclobutane and thiacyclopentane with oxigen//J. Phys. Chem. 1971. V. 75. P. 725-726.

11. Clapperton В. К., Minot Е. О., Crump D. R. Scent lures from anal sac secretions ofthe ferret//! Chem. Ecol. 1989. Vol. 15. № 1. P. 291-308.

12. Adams R. D., Perrin J. L., Queisser J. A., Rogers R. D. The Catalytic Ring Opening Cyclooligomerization (ROC) of Thietane //J. Organomet. Chem. 2000. Vol. 596. № 1-2. P. 115-119.

13. Акперов H. А. Синтез и исследование термохимических свойств функционально замещенных тиранов и тиетанов//Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. №1. С.44-49.

14. Romashin Y. N., Liu Т. Н., Hill В. Т., Platz М. S. Sulfur Ylides generated from the reaction of adamantylidene and phenylcarbene with sulfursubstrates.//Tetrahedron Lett. 2003. V. 44. P.6519.

15. Получение и свойства органических соединений серы. Под ред. Л.И. Беленького. М.: Химия. 1998. - 560 с.

16. Dittmer D. С., Sedergran Т. С. Small Ring Heterocycles. ed. A.Hassner, New York. Part III. 1985.

17. Dittmer D. C., Christy M. E. Derivatives of Thiacyclobutene (Thiete) and Thiacycloutane (Thietane)//J. Am. Chem. Soc. 1962. V. 81. № 5. P. 399.

18. Etienne Y., Soulas R. Heterocyclic compounds with three and four membered rings, ed. A. Weisberger. Interscience. 1964. P.685.

19. Block. E. Comprehensive Heterocyclic Chemistry. Ed. A. R. Katritzky. -Pergamon Press. 1976. Vol. 7. Part 5. P. 403.

20. Bost R., Conn M. Sulfur compounds of oil //Oil and Gas J. 1933. V. 32. № 3. P. 17.

21. Haines W., Helm R., Baily C., Ball J. Ionic hydrohenation of thiophenes //J. Phys.Chem. 1954. V. 58. P.271.

22. Backer H., Keuning K. On the compositium of petroleum//Rec. Trav. Chim. 1933. V. 52. P. 499.

23. Backer H., Tamsma A. Quelques 1,3-dimercaptans et leurs tioacetals cycliques //Rec. Trav. Chim. 1938. V. 57. P. 1183.

24. Girelli A., Burlamacchi L. Sulfur compounds in nature//Riv. combustibili. 1961. V. 15. № 2.P. 121.

25. Kjaer A. Low molecular weight sulphur-containing compounds in nature//Pure and Appl. Chem. 1977. V. 49. P. 137-152.

26. Crump D.R., J. Thietanes fnd dithiolanesfrom the anal gland of the stoat//J. Chem. Ecol. 1980.V. 6. P. 341-348.

27. Sokolov V.E.,. Albone E.S, Flood P.F., Heap P.F.,. Kagan M.Z, Vasilieva V.S., Roznov V.V., Zinkevich E.P. Secretion andsecretory tissuesof theanal sac of the mink//J. Chem.Ecol. 1980. V. 6. P. 805-825.

28. Гришкевич-Трохимовский E. О циклических сульфидах. Киев. 1916.-141 с.

29. Mansfield W. Ueber die Bildung sogennater geschlossener und Molecule einege Verbindungen Diathylendisulfids// Ber. 1886. V. 16. P. 696-705.

30. Autenrieth W., Wolff K. Zur Kenntniss des Trimethilenmercaptans und der Trimethylendisulfone// Ber. 1899. V. 32. P. 1368-1379.31 .Гришкевич-Трохимовский E. О сульфидах с четырехчленным кольцом//Ж. Р.Ф.Х.0.1916.Т.48.Р.С. 880.

31. Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П. Органическая химия. Ч. 1.: Учебник М.: Изд.: МГУ. 1999 . - 560 с.

32. Выдающиеся химики мира. Под редакцией проф. Кузнецова В.И. -Москва.: "Высшая школа". 1991 г. 656 с.

33. Steward J. М., Burnside С. H.Reaction of trimethylene sulfide with chlorine and bromine.//J. Am. Chem. Soc.1953. V. 75. P. 243-245.

34. Brandsma L., Wijers. H. A simple laboratory scale preparative method for dialkyl sulfides, selenides//Rec. Trav. Chim. 1963. V. 82. P. 68-89.

35. Bordwell F.G., Pitt B.M. The formation of a-Chloro Sulfidea from Sulfides and from Sulfoxides/Я. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. P. 572577.

36. Chem. Abstr. 1957. V. 51. 8802.

37. Sander M. Thietanes//Chem. Rew. V. 66. 1966. P. 341.

38. Searles S., Hays H., Lutz E. New method of synthesis of thietanes//J. Org. Chem. 1962. V. 27. P. 2828.

39. Sedergran Т. C., Dittmer D. C. Thiete 1,1-dioxide and 3-chlorothiete 1,1-dioxide//Org. Synth. 1984. V. 62. P. 210-217.

40. Nagasawa K., Yoneta A. Organosulfur chemistry. II. Use of dimethilsulfoxide; a facile synthesis of cyclic sulfides//Chem. Phar m. Bull. 1985. V. 33. P. 5048.

41. Crump D. R. 2-Propylthietane, the major malodorous substance from the anal gland of stoat (Mustela erm/«ea)//Tetrahedron Lett. № 52. 1978. P. 5233.

42. Schaal C. Aryl-2-thietannes. Synthese. Extension des relations lneaires d'enthalpie libre aux parameters cle resonance magnetique nucleaire//Bull. Soc. Chim. Fr. 1971. № 8. P. 3064.

43. Finlay J.D., Smith D.J.H. The photolysis of 2-phenylthietan-1,1-dioxides; Preparation of substituted cyclopropanes//Synth. Comm. 1978. P. 579580.

44. Almena J, Foubelo F. Yus M. Reductive opening of phenyl substituted thiacycloalkanes: new way for sulfur-contaning organolithium compounds//Tetrahedron. 1997. V. 53. № 15. 5563-5572.

45. Фокин А. В., Аллахвердиев H. А., Коломиец А. Ф. Новое в химии тиранов. //Успехи химии. 1990. Т.59. Вып. 5. С. 705-737.

46. Bordwell F. G., Hewett W. A. Synthesis from thioesters. II. Synthesis of cyclic sulfides// J. Org. Chem. 1958. V. 23. P. 636.

47. Siegl W. O., Johnson C. R. 3-Substituted Thietanes. Synthesis and oxidation to sulfoxides//!. Org. Chem. V. 35. № 11. 1970. P. 3657.

48. Harpp D. N., Gleason J. G. The Chemistry of Small-ring sulfur compounds. Thietanes and 1,2-Dithiolanes//J. Org. Chem. V. 35. № 10. 1970. P. 3259.

49. Claus P. K., Jager E. Thiethan-l-N-arylimide und ihre Umlagerung zu NAry 1-1,2-thiazolidinen//Monatsh. Chem. V. 116. 1985. P. 1153.

50. Lancaster M., Smith D. Efficient Syntheses of Thietanes and Thiete 1,1-Dioxide using Pase-Transfer Catalysis//Synthesis. 1982. P. 582,

51. Ikemizu Dai, Matsuyama Ayako, Takemura K., Mitsunobu O. Preparation of 3-(3-Hydroxyalkylthio)benzoxazoles and their conversion into thietanes//Synlett. 1997. V. 11. P. 1247-1248.

52. Mayer C. Eine einffache Synthese von 2,2-Dimethylthietan//Helv. Chim. Acta. 1974. V. 57. P.2514-2517.

53. Ueno Y., Yadav L. D. S., Okawara. A convenient synthesis of 2,4-diarylthietanes by reductive cyclization of o,o-diethyl-s-(l,3-diaryl-3-oxopropyl) phosphorodithioates//Synth. Comm. 1981. P. 547-548.

54. Lilienfeld L.// Ger. Pat. 1911. 253.753

55. Adams R. D., Perrin J. L., Mitchell A. B., Grant G. J. A convenient synthesis of l,5,9-trirhiacyclododecane//Inorganic Syntheses. 2002. V. 33.P. 119.

56. Adams R. D., Queisser J. A., Yamamoto J. H. New Polythioether Macrocyclees from the catalytic ROC of 3-Methylthietane by Re,(COUSCH2CHMeCH2) and W(COWSCH2CHMeCH2) //Organometallics. 1996. V. 15. P. 2489. '-1

57. Adams R. D., Falloon S. B. The Chemistry of Thietane Ligands in Polynuclear Metal Carbonyl Complexes//Chem. Rev. 1995. V. 95. P. 2587.

58. Seki J., Shimada N., Takahashi K., Takita T., Takeuchi T., Hoshino H. Inhibition of Infectivity HIV by novel Nucleoside, Oxetanocin and Related Compounds//Antimicrodial agents and Chemotherapy. 1989. V. 33. №5. P. 773.

59. Tseng C.K., Marguez V.E., Milne G., Wisocki J., Mtsuya H., Shirasaki Т., Driscoll J.S. A Ring-Enlarged Oxetanocin A Analogue as an Inhibitor of Infectivity HIV//J. Med. Chem. 1991. V. 34. P. 343.

60. Norbeck D. W., Kramer J. B. Synthesys of (-)-Oxetanocin//J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. P. 7217.

61. Trost В. M., Melvin J. L. Sulfur Yilides. Academic Press. New York. 1975. •

62. Romashin Y. N., Liu Т. H., Bonneau R. Sulfur Ylides generated from the reaction of arylchlorocarbenes with triomethylenesulfide:determination of rate parameters by laser flash photolysis//Tetrahedron Lett. 2001. V. 42. P. 207.

63. Аллахвердиев M. А., Акперов H. А., Фарзалиев В. M., Зейналова Г. А., Гусейнова А. Т. З-Арилокситиетаны в качестве присадок к смазочным маслам.//Нефтехимия. 1988. Т. 28. № 2. С. 251.

64. Фарзалиев В. М., Аллахвердиев М. А., Акперов Н. А., Бабаев С. С. Продукты реакции тиоэпихлоргидрина с солями ксантогеновых кислот в качестве присадок к смазочным маслам//ЖПХ.1994. Т. 67. Вып. 6. С. 1030.

65. Фарзалиев В. М., Аллахвердиев М. А., Акперов Н. А., Бабаев С.С., Курбанов К. Б. З-Арилкарбонилоксизамещенные тиетаны в качестве присадок к трансмиссионным маслам/УНефтехимия. 1995. Т. 35. № 1. С. 67-70.

66. Abe, Koji, Ueki, Akira, Hamamoto, Toshikazu. Eur. Pat. Appl. EP 1199766 A2 24 Apr. 2002. 15 pp. (English).

67. Kawai, Tetsuo, Yamano, Atsushi, Yabushita and oths. Eur. Pat. Appl. EP 1320143 A2 18 Jun. 2003. 14 pp. (Japan).

68. Yutani, Yuji, Tanaka,Hideki, Morishige and oths. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2002012858 A2 15 Jan 2002. 8 pp. (Japanese).

69. Cook, Dan, An, Haoyun. U.S. US 6329523 B1 11 Dec 2001, 54 pp. (English).

70. Klee, Joachim, Walz, Uwe, Lehmann. PCT Int.Appl. WO 2003035013 AI 1 May 2003. 59 pp (English).

71. Braun J.V. Trumpler. Über das tetrahydrothiophen und das cyclo-pentamethylensulfid// Ber. 1910. V. 43. P. 545-551.

72. Braun J.V. Die Erhaltung der abgeleiten Tiölanen aus 1,4-Dibrombutan und 1,4-Dijodpentan //Ber. 1910. V. 43. P. 3220.

73. Гришкевич- Трохимовский E.O. О сульфидах с пятичленным кольцом.- Ж. Р. Ф. X. О. 1916. Т. 48. с. 901-928.

74. Lipp А. Ueber y-Pentylenglycol und sein anhydrid (tetrahydromethylfurfüran) //Ber. 1889. V. 22. P. 2567-2573.

75. Harries C.Über Kohlenwasserstoffe der Butandienreihe und über einige aus ihnen darstellbakkünstliche Kautschukarten//Lieb. Ann. 1911. V. 383 P. 157.

76. Юрьев Ю.К. Превращение фурана в пиррол и тиофен, Ж. О. X., 1936. Т. 6. С. 972-976.

77. Юрьев Ю.К., Грагеров И. П. Превращение а- и ß-фуранидинов в соответствующие тиофаны//Ж. О. X. 1949 Т. 19. С. 724.

78. Волынский Н. П. Диссертационная работа на соискание ученой степени доктора химических наук. — М.:1977. -115 с.

79. Щербакова Л.П. Преперативные методы синтеза замещенных тиофанов и тиациклогексанов.- Диссертационная работа на соискание ученой степени кандидата химических наук. ИНХС АН СССР.-М.: 1979.

80. Волынский Н. П., Щербакова Л. П., Гальперн Г. Д. Авторское свидетельство 499257 от 22.09.75.

81. Волынский Н.П., О расщеплении кислород-, азот- и серосодержащих гетероциклических и ациклических соединений галогенидами фосфора//Изв. АН СССР. Сер. хим., 1979. С. 25282533.

82. Перепелитченко Л. И. Синтез замещенных тианов и тиоланов.-Диссертационная работа на соискание ученой степени кандидата химических наук. ИНХС АНСССР. -М.: 1985. -177 с.

83. Hess К., Stenzel Н. Über ein unterschiedliches erhalten von a- und ß-Methyl-glucosid gegenüber Tosilchlorid-pyridin//Ber. 1935. Bd. 68.1. S. 981-989.

84. Cortese F. Compounds and polymers from polymethylene dihalides and dimercaptans//J. Am. Chem. Soc. 1930. V. 52. P. 1519.

85. Crossley A. V., Renouf N//J. Chem Soc. 1916. P. 107.

86. Юрьев Ю.К., Ревенко О.М. Превращение 2-алкилтетрагидропиранов в 2- алкилпентаметиленсульфиды.- Ж. О. X. 1961. Т. 31.

87. Волынский Н. П., Гальперн Г. Д., Смолянинов В. В. Синтеза 2-замещенных тиациклогексанов//Нефтехимия. 1963. Т. 3, С. 482-487

88. Stapp P. R. The reactions of a olefins with paraformaldehyde and hydrogen halides//J. Org. Chem. 1969. V. 34. P. 479-485.

89. Searles S., Lutz E. A new synthesis of small ring cyclic sulfides//J. Am. Chem. Soc. 1958. V. 80. P. 3168.

90. Hopkins R. L., Higgins R. W., Coleman H. J., Thompson C. J., Rail H. T. US Bureau of Mines. Report of investigation. 1967.

91. Горгадзе Г. H., Безингер Н. Н., Волынский Н. П., Гальперн Г. Д. К синтезу 2- алкилцикланов.//Нефтехимия. 1973. Т. 13 С. 796-897.

92. Волынский Н. П. Что способствует успешной и безопасной работе в химической лаборатории?//Пожаровзрывобезопасность. 2005. № 5. С. 56.

93. Волынский Н. П., Шевченко С. Е. Синтез 2-алкил(арил)тиетанов.//Нефтехимия. 2007. Т.47. № 2. С. 125-133.

94. Kirrmann A., Hamaide N. Nouvelle preparation d'oxacyclanes/ZMem. prez. Soc. Chim. 1957. № 5. P. 789-791.

95. Ю2.Мамедов Ш. Исследование в области простых эфиров гликолей//ЖОХ. 1957. Т. 27. С. 1499.

96. Маки Р., Смит Д. Путеводитель по органическому синтезу. М.: Мир. 1985.352 с.

97. Шабаров Ю. С. Органическая химия. М.: Химия. 2002. 848 с.

98. Несмеянов А. Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. В 2-х т.-М.: Химия. 1974.

99. Волынский Н. П., Перепелитченко JL И. Расщепление эфиров галогенидами фосфора//Изв. АН СССР.Сер. хим.,,1986. № 4. С. 858.

100. Реутов О.А.Теоретические основы органической химии. М. : МГУ. 1964.-697с.

101. Свойства органических соединений. Справочник. Под ред. А. А. Потехина. Л.: 1984. - 520 с.

102. Шевченко С. Е., Волынский Н.П. Синтез 3-алкил(арил)тиетанов//Нефтехимия. 2007. Т.47. № 6. С 1-6.

103. Синтез органических препаратов. Под ред. Б. А. Казанского. Сборник. -М.: Изд. Ин. лит. Т. 1.1949. С. 546.

104. Гейлорд. Н. Восстановление комплексными гидридами металлов. Под ред. Н. К. Кочеткова. М.: Изд. ин. лит. 1959 . С. 912

105. Adkins H., Billica H. R. The hydrogénation of esters to alcohols at 25-150°C//J. Am. Chem. Soc. 1949. V. 70. P. 3121-3125.

106. Pichat L., Baret. C. Audinot M. Synthesis of isoionicotinic acid hydrazide tagged with carbon in the pyridine nucleus//Bull. Soc.chim. France. 1954. P. 88-92.

107. Schleyer R. The Trope-Ingold hypothess of valency deviation. Intramolecular hydrogen bonding in 2-substituted propane-1,3-diols// J. Am. Chem. Soc. 1961. V. 83. P. 1368-1373.

108. Волынский Н.П., Перепелитченко Л.И., Зегельман Л.A. Препаративный синтез вторичных и первичных алкилхлоридов из спиртов//Изв.АН СССР. Сер.хим. 1987.№ 11. С.2506-2508.

109. Jones N. D., Hill D.R., Lewton D.A., Sheppard С. Synthesis of sulfoxides by intramolecular and intermolecular addition of sulfenic acids to olefins and dienes//J. C. S. Perkin I. 1977. P. 1574-1583.

110. Чудакова И К, Гальперн Г. Д., Волынский H П. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. М.: Изд-во АН СССР. 1960. С. 107.

111. Волынский Н. П. Метод двойного сожжения для количественного экспресс-анализа органических соединений, нефтепродуктов, резин, полимеров и др. на содержание серы и галогенов (хлора, брома, иода) иприбор для его осуществления. M. 1996. - 59 с.

112. Мазор Л. Методы органического анализа. М.: Мир. 1986. С. 385.

113. Schoniger W. //J. Mikrochim. Acta. 1955. S. 123-128.

114. Волынский Н.П. Количественное определение серы и галогенов методом двойного сожжения// Заводская лаборатория. 2002. Т. 68. № 10.С.3-6.

115. Кольтгоф И. М., Сендэл К. Б. Количественный анализ. M.-JL: Госхимиздат. 1941. С. 545 - 555.

116. Belcher R., Shah R. .A., West T. S. I Submicro-methods for the analysis of organic compounds//.!. Chem. Soc. 1958. P. 2998-3002.

117. Allum K. G., Ford J. F.//J. Inst. Petrol. 1965. V. 51. № 497. P. 145161.

118. Born M., Parc G., Paquer DM J. Chim. Phys. 1987. V. 84, № 2. P.315- 324.

119. Allum K. G., Forbes E. S.//J. Inst. Petrol.1965, V.53, № 521. P. 173185.

120. Волынский H. П. Применение метода двойного сожжения для определения малого содержания серы в органических соединениях и нефтепродуктах//Нефтехимия. 2003. Т. 43. № 5. С. 380-385.

121. Волынский Н. П., Шевченко С. Е. Метод двойного сожжения для количественного определения хлора и брома при их одновременном присутствии в органических соединениях//Заводская лаборатория. 2004. Т. 70. № 10. С. 20-23.

122. Litterscheid F. M. Uber Dichlormethylater// Lieb. Ann. 1904. Bd.330. S. 112-117.

123. Лепин А. И.Синтез третичного бутилфенилкарбинола по способу Гриньяра //Ж.Р.Ф.Х. 0.1912. Т.44. С. 1176-1196.