Синтез, физико-химическое исследование селенитсодержащих комплексов уранила и стереоэффект неподеленной электронной пары в структуре кристаллов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

^ \ На правах рукописи

г '

Марухнов Александр Викторович

СИНТЕЗ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СЕЛЕНИТСОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСОВ УРАНИЛА И СТЕРЕОЭФФЕКТ НЕПОДЕЛЕННОЙ ЭЛЕКТРОННОЙ ПАРЫ В СТРУКТУРЕ КРИСТАЛЛОВ

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Самара-2008

003454343

Работа выполнена в ГОУ В ПО "Самарский государственный университет"

Защита состоится 17 декабря 2008 г. в 13.00 на заседании диссертационного совета Д 212.218.04 при ГОУ ВПО "Самарский государственный университет" по адресу: 443011, г. Самара, ул. Академика Павлова, 1, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО "Самарский государственный университет".

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Сережкин Виктор Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Курбатова Светлана Викторовна

кандидат химических наук, доцент Морозов Игорь Викторович

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (г. Москва)

Автореферат разослан '

ноября 2008 г.

диссертационного совет;

Ученый секретарь

Пушкин Д.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Комплексы, содержащие катионы и022+ (ионы уранила), которые являются наиболее характерной формой существования и(У1) в структуре соединений, активно и всесторонне изучаются в последние десятилетия. Непреходящий интерес к соединениям уранила обусловлен важной ролью урана в атомной энергетике, поскольку для совершенствования методов переработки урансодержащих веществ и материалов необходимо знать важнейшие физико-химические свойства комплексов, способных существовать в используемых системах. Одновременно исследование комплексов и(У1) имеет и важное научно-теоретическое значение, поскольку соединения уранила являются модельными объектами для некоторых других актинидов, способных образовывать линейные диоксокатионы. До сих пор одним из малоизученных классов соединений уранила являются селенитсодержащие комплексы. Так, хотя к настоящему времени установлено строение уже более трех тысяч урансодержащих соединений, селенитсодержащих комплексов уранила среди них менее тридцати. Исследование же таких комплексов, а некоторые селенитсодержащие соединения существуют даже в виде природных минералов урана, представляет особый интерес в связи с тем, что атомы 5е(1У), входящие в состав пирамидальных ионов 8еОз2" или НБеОз", имеют стереохимически активную неподеленную электронную пару (Е-пару). Как известно, особенностью стереохимии элементов с Е-парой является сильное искажение их координационных полиэдров. Классические методы кристаллохимии не всегда позволяют однозначно разделить первую и вторую координационные сферы таких атомов и однозначно установить их координационные числа в структуре кристаллов. Особенности строения соединений, включающих атомы р-элементов, содержащих Е-пару (в частности, 8п(Н), РЬ(Н), Бе(1У) и Те(IV)), определяют наличие у них целого ряда практически важных свойств (магнитных, оптических, фотоэлектрических и др.). Поэтому несомненный интерес представляет изучение факторов, влияющих на стереохимическую активность неподеленных электронных пар в структуре кристаллов таких соединений.

Работа выполнялась при финансовой поддержке Министерства образования и науки Самарской области (конкурс «Молодой ученый» 2008 года, грант 202Е2.5А).

Целью работы явились синтез и физико-химическое исследование, включая рентгеноструктурный анализ монокристаллов, новых комплексов уранила, содержащих селенит-ионы, а также нейтронографическое исследование дейтерированного дигидрата селената уранила. Одновременно в рамках работы при помощи полиэдров Вороного-Дирихле планировалось изучить влияние Е-пары на особенности стереохимии атомов А (А = 8п, РЬ, Бе или Те) в комплексах АХ„ (X - халькоген или галоген), а также установить характерные типы координации селенит-ионов в структуре всех изученных на сегодняшний день селенитсодержащих соединений.

Научная новизна и практическая ценность работы обусловлены совокупностью результатов систематического исследования особенностей стереохимии олова, свинца, селена и теллура в халькоген- или галогенсодержа-щих соединениях, впервые проведенного с позиций стереоатомной модели строения кристаллических веществ. Выявленные критерии наличия Е-пары могут быть использованы при кристаллохимическом анализе структуры кристаллических веществ. Полученные сведения о строении кристаллов новых комплексов уранила уже включены в банки кристаллоструктурных данных и могут быть использованы при анализе зависимостей между составом, строением и свойствами соединений урана. Установленные сведения о характерных типах координации селенит-ионов позволят повысить достоверность прогнозов о строении еще неизученных соединений и дадут возможность совершенствования методов направленного синтеза комплексов заданного состава и строения. Результаты работы могут быть использованы в лекционных курсах "Кристаллохимия" и "Неорганическая химия".

На защиту выносятся:

- сведения о методах синтеза, составе, ИК и КР спектроскопических, рентгенографических характеристиках и структуре пяти новых соединений уранила, а также особенностях системы водородных связей в структуре кристаллов [и028е04-2Н20];

- совокупность данных о кристаллохимической роли селенит-ионов в структуре кристаллов всех изученных к настоящему времени селенитсодер-жащих соединений;

- данные о параметрах полиэдров Вороного-Дирихле 4308 кристаллографических сортов атомов Бп, РЬ, Бе и Те в структуре соединений, содержащих группировки БпХп, РЬХП, 8еО„ и ТеО„ (X - галоген или халькоген);

- результаты количественной оценки стереоэффекта неподеленной электронной пары атомов 8п(П), РЬ(П), 8е(1У) и Те(1У) с использованием характеристик их полиэдров Вороного-Дирихле;

- данные о влиянии природы центрального атома А (А=Т1, Бп, РЬ, Аэ, БЬ, В1, Б, Бе, Те и С1) на стереоэффект Е-пары на примере галогенидных и халькогенидных комплексов.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационной работы докладывались на III и IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003 и 2006 г.), на Всероссийской конференции по химии твердого тела и функциональным материалам (Екатеринбург, 2004 г.), на Пятой Российской конференции по радиохимии (Дубна, 2006 г.), на IV и VI Национальной конференции по применению рентгеновского, синхро-тронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2003 и 2007 г.), на XVI Международном совещании по кристаллохимии и рентгенографии минералов (Миасс, 2007 г.) и на XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007 г.), а также на ежегодных научных конференциях Самарского госуниверситета. По теме диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 7 статей в журналах:

«Журнал неорганической химии», «Координационная химия» и тезисы 8 докладов.

Личный вклад соискателя заключался в разработке методик синтеза новых соединений уранила, получении монокристаллов, съемке и анализе ИК и KP спектров, интерпретации результатов РСА, проведении кристаллохими-ческого анализа, обобщении полученных экспериментальных данных при подготовке статей и тезисов докладов. Автор выражает благодарность к.х.н. Пересыпкиной Е.В., к.х.н. Вировцу A.B., д.х.н. Колесову Б.А., к.х.н. Волог-жаниной A.B., к.ф-м.н. Смирнову О.П. и д.ф-м.н. Плахтию В.П. за помощь в проведении рентгеноструктурного, нейтронографического эксперимента и съемку KP спектров.

Структура и объем работы. Диссертационная работа включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список использованных источников (111 наименований) и приложение. Содержание диссертации изложено на 141 странице машинописного текста (включая приложение), содержит 46 рисунков и 48 таблиц (в том числе 7 рисунков и 10 таблиц в приложении).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и практическая значимость работы, сформулирована цель работы, указаны основные новые научные результаты и положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертационной работы представляет собой обзор литературы и состоит из пяти частей. В первой части приводится краткая характеристика иона уранила как комплексообразователя, во второй - обсуждены основные положения метода кристаллохимического анализа координационных соединений с полидентатно-мостиковыми 0-лигандами, который опирается на анализ кристаллохимических формул, заменяющих словесное или графическое описание основных особенностей топологии структуры соединения. Число атомов лиганда, участвующих в образовании координационных связей с атомами металла А, определяет общую дентатность (D,) лиганда. Она обозначается буквенным символом: М - моно-, В - би-, Т - три-, К - тетрадентатность. Характер окружения лиганда атомами А указывается надстрочными цифровыми индексами в символе D,mb, последовательность которых определяет «парциальную» дентатность лиганда по отношению к каждому из атомов А (соответственно m - моно-, b - бидентат-ность), а сама цифра - количество атомов А, по отношению к которым лиганд проявляет данную дентатность. Третья часть содержит имеющуюся в литературе информацию о строении 27 известных на сегодняшний день селенитсодержащих комплексов уранила. В четвертой части дан обзор существующих методов оценки стререоэффекта Е-пары Показано, что использование имеющихся методов сопряжено с трудностями при определении координационного числа атома. В пятой части рассмотрены основные понятия

стереоатомной модели строения кристаллических веществ, использующей параметры полиэдров Вороного-Дирихле (ВД) и метод пересекающихся сфер для определения координационных чисел (КЧ) атомов. Полиэдр ВД представляет собой выпуклый многогранник, ограниченный плоскостями, которые проведены через середины отрезков, соединяющих рассматриваемый атом в структуре кристалла со всеми его соседними атомами, перпендикулярно этим отрезкам. Полиэдры ВД позволяют получить ряд новых геометрических характеристик координационной сферы атомов, в частности, объем полиэдра ВД (Упвд), смещение атома из центра тяжести полиэдра ВД (Da), характеризующее асимметрию координационной сфеоы, и безразмерную степень сферичности полиэдра ВД (G3). Радиус сферического домена (RCÄ), объем которого равен объему полиэдра ВД, может служить характеристикой атома в сферически усредненном кристаллическом поле.

Вторая глава посвящена методическим аспектам работы и состоит из девяти частей. В первой части кратко охарактеризованы исходные вещества и методы исследования, использованные в работе. ИК спектры записывали на спектрофотометре SPECORD 75IR, образцы готовили в виде таблеток с КВг. Спектры KP регистрировались на спектрометре Triplemate, SPEX, оборудованном многоканальным CCD-детектором. Рентгеноструктурный анализ (РСА) монокристаллов проводили на четырехкружном автоматическом ди-фрактометре Bruker-Nonius Х8Арех или дифрактометре Bruker APEX II (излучение ХМоКц, графитовый монохроматор) в лаборатории кристаллохимии Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН и в лаборатории рентгеноструктурных исследований ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН. Уточнение позиционных и тепловых параметров для всех неводородных атомов проводили в анизотропном приближении. Все расчеты выполнены по комплексу программ SHELXTL, ver. 5.10. Нейтронографические измерения для уточнения кристаллической структуры дигидрата селената уранила (использовались монохроматические нейтроны с длиной волны 1.3844Á) проведены на 48-счетчиковом порошковом нейтронном дифрактометре, установленном на реакторе ВВР-М Петербургского института ядерной физики им. Б.П. Константинова РАН. Расчет характеристик полиэдров ВД и определение КЧ всех атомов проводили с помощью комплекса структурно-топологических программ TOPOS.

Во второй, третьей, четвертой и пятой частях представлены условия синтеза пяти новых комплексов уранила, а также сведения об их составе, рентгенографических, ИК и KP спектроскопических характеристиках. Изученные соединения были получены методами гидротермального синтеза или с помощью изотермического испарения водного раствора при комнатной температуре. Кристаллографические характеристики изученных веществ и некоторые данные рентгеноструктурного эксперимента приведены в табл. 1.

Согласно РСА, в структуре кристаллов всех изученных соединений

Кристаллографические характеристики синтезированных комплексов уранила

№ Состав и кристаллохимическая формула комплекса* a, А b, А c, А а, град. Р, град, у, град. Ъ Пр. гр. к, % Число независимых отражений с I > 2о(1) Количество уточняемых параметров № рис.

I К2(Н502)[и02(С204)2(Н8е0з)] ав012м' 6.767(4) 8.885(4) 12.315(7) 94.73(2) 90.16(2) 92.11(2) 2 Р1 1.9 4135 226 1а

II К4[(и02)2(С204)3(МС8)2]-4Н20 А2К02В012М12 8.023(7) 14.949(11) 11.167(9) 98.30(3) 2 Р2,/п 1.9 3413 184 16

III (ЫН4)(СМ3Н6)[Ш2(8е03)2] ав2в" 7.005(2) 9.423(3) 9.541(3) 88.727(1) 70.565(1) 77.034(1) 2 Р1 2.2 3138 175 1в

IV №3(Н30Жи02)2(8е03)4]-Н20 ав2в" 9.543(6) 9.602(7) 11.742(8) 66.693(16) 84.10(2) 63.686(14) 2 Р1 7.4 4832 203 1в

V ЩШ^еОзХШеОз)] -4Н20 АТ3В2 8.803(5) 10.461(7) 13.131(7) 105.054(2) 4 Р2!/п 3.9 1860 145 1г

--—---'----*—---ч

* Здесь и далее в кристаллохимических формулах А = и02 .

координационными полиэдрами атомов урана являются пентагональные би-пирамиды UO7, на главной оси которых находятся атомы кислорода ионов уранила. Оксалатогруппы играют роль бидентатно-циклических (В01) или тетрадентатных мостиково-циклических (К02) лигандов и координированы атомом урана с образованием пятичленных металлоциклов. В комплексе II присутствуют сразу два типа оксалат-ионов: В01 и К02. Изотиоцианат- (в II) и гидроселенит-ионы (в I) являются монодентатными концевыми лигандами (тип М1). Ионы HSe03" (в V) выступают в качестве бидентатно-мостиковых лигандов (В2), а Se032" - как бидентатные мостиково-циклические (В11 в III и IV) и тридентатно-мостиковые (Т3 в V). Изученные структуры (рис. 1) принадлежат к четырем кристаллохимическим группам комплексов уранила. Уранилсодержащие комплексные группировки исследованных соединений имеют островное одноядерное (I) или двухъядерное (II), цепочечное (III и IV) или слоистое (V) строение.

В шестой части описаны синтез и нейтронографическое исследование дигидрата селената уранила. иОгБеО^ОгО был получен растворением безводного селената уранила в тяжелой воде 020 и последующей кристаллизацией полученного раствора при 100°С. Полученная нейтронограмма включала дифракционные отражения для межплоскостных расстояний в интервале 0.8 А < (1кц < 10.0 А. Координаты атомов водорода и тепловые факторы всех атомов в элементарной ячейке уточнялись методом полнопрофильного анализа с помощью программы РиЪЬРЯОР в рамках пространственной группы Р2]/с. При этом опубликованные в литературе координаты атомов урана, селена и кислорода, определенные рентгенографически для элементарной ячейки с параметрами а=6.973(2), Ь=8.293(3), с=11.680(3) А, (3=92.30(2)°, были зафиксированы.

Рис. 1. Строение синтезированных комплексов.

В седьмой части описана методика анализа с помощью полиэдров ВД кристаллохимической роли селенит-ионов в организации структуры кристаллов неорганических и координационных соединений. Учитывались все соединения, для которых выполнялись следующие условия: структура кристалла определена с Я-фактором <0.1, при этом отсутствует статистическое размещение атомов. В качестве атомов комплексообразователей в структуре кристаллов рассматривали любые атомы металла А, валентное усилие которых в одну связь А-0 с кислородом селенит-иона превышает 0.25. КЧ всех атомов в структуре кристаллов определяли по методу пересекающихся сфер.

Полученные результаты показывают, что селенит-ионы проявляют 23 различных типа координации, схематически изображенных в табл. 2. На долю бидентатных селенит-ионов приходится 10.2% их общего числа, а на долю тридентатных - 84.4%. В структуре кристаллов для ионов 8е032" характерна мостиковая функция. Обнаружено всего 10 селенитных групп (2.1%) с концевыми типами координации М1 и В01. Наиболее распространенными являются семь типов с мостиковой координацией (В2, Т3, Т4, Т5, Т6, Т31 и Т32), на долю которых приходится -77% числа селенит-ионов, причем самым характерным способом координации селенитных групп является мостиковый тридентатный (Т3). Для ионов НБеОз" реализуется всего 5 различных типов координации с преобладающим В2 (54.5%). Кроме того, 33% ионов являются не координированными. Рассмотрено влияние типа координации селенит-ионов на их основные геометрические характеристики.

В восьмой и девятой частях охарактеризованы полиэдры ВД атомов А (А=Бп, РЬ, Бе и Те) и отвечающие им координационные полиэдры АХП (X -галоген или халькоген). Были проанализированы данные о структуре 1865 соединений, содержащих в своем составе 4308 кристаллографических сортов полиэдров АХП. Основные параметры полиэдров ВД атомов 8п, РЬ, 8е и Те в изученных соединениях представлены в табл. 3. В структуре обсуждаемых соединений КЧ атомов А изменялось от 3 до 12. Применение метода пересекающихся сфер позволило также обнаружить валентные контакты Бп-О (С>-атом металла).

Третья глава — обсуждение результатов - состоит из четырех частей. В первой части рассмотрены особенности строения синтезированных комплексов уранила 1-У. Выяснено (табл. 4), что объем полиэдров Вороного-Дирихле атомов урана в синтезированных комплексах, имеющих форму пентагональ-ной призмы, хорошо согласуется со средним значением этой величины 9.2(3) А3 для атомов и(У1) в кислородном окружении. В экваториальной плоскости иона уранила расстояния и-0 изменяются в пределах 2.26-2.50 А. Оксалат-ионы в I и II имеют практически плоское строение (диэдрический угол не превышает 9°). Среднее расстояние С-С в оксалат-ионах составляет 1.55 А, что характерно для одинарной связи. Ионы 8е032" и Ше03" имеют пирамидальное строение, обусловленное присутствием у атома 8е(1У) стереохимиче-ски активной Е-пары.

Типы координации селенит-ионов

у • м1 У в01 "У в2 V» в3

• • в4 Л .• У" в11 . Л .• "У в21 У • уЗ

• А. 'Т-• т4 • V'-• гр5 грб •-У-• т7

у • грП Л У* Л .• У" • у21 гр22

ё гр23 . Л у • .р31 Л •-•у» у32 Л -у • гр41

Л .• гр42 Л .• у51 •. Л ¿У4 • гр52 Ф - атом А -веОз2" " или Ше03"

Таблица 3

Характеристики полиэдров ВД атомов А в комплексах АХП

Комплекс КЧ Число сортов атомов RcüÄ Da. А G3 Ar, Ä * Число связей A-X

Sn"On 3-6 51 1.65(5) 0.5(1) 0.093(4) 1.01 218

SnlvO„ 6,8 125 1.28(1) 0.01(2) 0 084(1) 0.27 754

Sn"S„ 3-6 41 1.81(4) 0.25(10) 0.084(2) 0 84 177

Sn'"Sn 6 4 1.652(9) 0 0.0847(9) 0.06 24

SnlvS„ 4-6 168 1.65(6) 0.04(4) 0.088(4) 0.81 812

Sn"Se„ 3-5 36 1.83(3) 0.15(7) 0.082(2) 0.76 156

Sn'"Sen 5 ' 1 1.80 0.04 0 088 0.008 5

SnlvSe„ 4-6 123 1.76(4) 0.06(4) 0.089(2) 0.52 538

Sn"Te„ 3,6 2 1.90(7) 0.06(9) 0 081(1) 0.50 9

Sn'"Ten 4 2 1.93(3) 0.03(2) 0.088(1) 0.03 6

Sn'vTe„ 4 21 1.87(6) 0.06(4) 0.086(2) 0.23 84

Pb"On 3-12 683 1.62(7) 0.3(2) 0.086(5) 1.21 4642

Pblvo„ 6,8 40 1.35(2) 0.01(3) 0 084(1) 0.48 244

Pb"Fn 5-10 50 1.53(3) 0.1(1) 0 082(2) 0 76 391

Pb'vFn 6 1 1.27 0 0.084 0.18 6

Pb"Cl„ 6-8 42 1.78(2) 0.07(6) 0.082(1) 0.80 280

Pb'vCl4 4 1 1.72 0.003 0.094 0.004 4

Pb"Br„ 4-8 48 1.87(2) 0.08(7) 0.083(1) 1.07 285

Pb"ln 4-7 101 1.98(2) 0.05(5) 0.082(1) 0 80 601

SelvO„ 3 480 1.49(6) 0.6(1) 0.106(6) 0.21 1440

SevlO„ 4 336 1.21(1) 0.04(3) 0.101(2) 0.23 1344

Te'vO„ 3-7 261 1.50(6) 0.5(1) 0 098(6) 1.30 1174

TevlO„ 6 202 1.20(1) 0 01(2) 0.084(1) 0.33 1212

* Разность между максимальным и минимальным расстоянием г(А-Х) в координационных полиэдрах АХП.

Объемы полиэдров ВД атомов Бе хорошо согласуются со средним значением для атомов 8е(1У) в селенит- и гидроселенит-ионах.

Комплексы I (рис. 1а) и II (рис. 16) имеют островное строение и относятся к кристаллохимическим группам АВ012М' и АгК^В^М'г (А = 1Ю22+) комплексов уранила. Структура I является первым примером одновременного вхождения в координационную сферу иона уранила селенит- и оксалат-ионов. Связывание группировок [Ш2(С204)2(Н8е03)]3' в I и [(Ш2)2(С204)3(Ж:8)2]4" в II в каркас осуществляется за счет электростатических взаимодействий с внешнесферными катионами калия (и П502+ в структуре I), а также за счет образования системы водородных связей (табл. 5), в которых участвуют внешнесферные молекулы воды (либо ионы Н502+ в случае I) и атомы кислорода оксалат-ионов.

Некоторые характеристики структуры синтезированных соединений

№ Пеитагональная бипирамида и0205 или U0204N БеОз2 [С2042'] и(У1) 8е(1У)

г(и=0), А г(и-Ожв), [г(и-^кв)], А у3(ио22+), [у,(ио22+)], см"1 гИкс(и=0), [гскр(и=0)], А* г(8е-Ок), [г(С-О)], А г(8е-Ом), [г(С-С)], А г(8е-ОН), А Упвд, А3 Упвд> А3 Од, А С3

I 1.78 2.29-2.41 886 [830] 1.78 [1.78] 1.67 [1.22-1.29] 1.69 [1.55-1.57] 1.76 9.1 12.9 0.56 0.104

II 1.761.77 2.36-2.46 [2.41] 925 [829] 1.76 [1.78] [1.21-1.29] [1.53-1.56] - 9.3 - - -

III 1.771.78 2.26-2.50 [845] [1.77] 1.64-1.66 1.70-1.71 - 9.2 16.2 15.4 0.72 0.68 0.115 0.111

IV 1.771.83 2.29-2.49 893 1.78 1.63-1.66 1.67-1.75 - 9.1 9.2 12.6 15.9 16.3 13.1 0.52 0.54 0.71 0.75 0.102 0.113 0.114 0.103

V 1.771.79 2.35-2.40 [805] [1-79] - 1.67-1.71 1.75 9.1 13.4 13.6 0.56 0.64 0.104 0.108

* Гике определяли по данным ИК спектроскопии по уравнению: гИкс = 1-236 + 50.02 • [у3(и022т)]"2/3. При использовании данных КР спектроскопии значение и>(иО22+) рассчитывалось по соотношению V] = 0.939

Таблица 5

Параметры водородных связей в синтезированных комплексах*_

№ Расстояния, Ä Угол O(N)- н-о, град. Q (O(N)-H), % ** п (Н-О), % **

0(N)-0 0(N)-H Н-0

I 2.48-2.80 0.76-0.86 1.64-1.85 170-175 30.7-38.0 21.5-27.3

II 2.86-3.48 0.73-0.78 2.10-2.97 126-163 31.2-33.7 10.6-20.7

III 2.79-3.12 0.67-0.95 1.87-2.55 129-179 21.8-36.4 13.2-22.2

IV 2.72-2.89 0.85 2.00-2.43 132-179 28.0-32.5 13.6-20.4

V 2.78-3.24 0.89-0.91 1.87-2.45 135-173 31.2-36.3 13.0-21.9

* Состав соединений указан в табл. 1.

**£! - телесный угол (выражен в процентах от 4 тс ср.), под которым общая грань полиэдров ВД соседних атомов видна из ядра любого из них.

Комплексы III и IV имеют цепочечное строение и относятся к кристал-лохимической группе АВ2ВМ комплексов уранила (рис. 1в). С учетом изученных кристаллов III и IV к настоящему времени структурно охарактеризовано девять селенитоуранилатов, содержащих комплексную группировку [U02(Se03)2]2" (табл. 6). В пяти соединениях комплексы имеют цепочечную структуру, а в остальных (IX-XII) — слоистую. Такое же, как и в изученных III-IV, строение комплексной группировки имеет Sr[U02(Se03)2] • 2Н20 (VI). Два других цепочечных селенита VII и VIII изоструктурны между собой и принадлежат к кристаллохимической группе АТ2|М'. Разное строение цепочечных комплексов [U02(Se03)2] ~ в кристаллах III, IV или VI (AB В ) и VII или VIII (АТ21М') можно рассматривать как пример изомерии, обусловленной изменением типа координации лигандов, поскольку кристаллохимическая роль атомов U(VI) в III—VIII не изменяется. Имеющиеся данные позволяют предположить, что на «выбор» типа координации селенит-ионов (бидентат-ные или три- и монодентатный) влияет наличие в составе соединения водо-родсодержащих ионов или молекул, способных к образованию водородных связей с атомами кислорода селенит-ионов. Связывание цепей [U02(Se03)2] в III в каркас осуществляется за счет образования разветвленной системы водородных связей, в которой участвуют все атомы водорода аммония и аминогрупп гуанидиния. Цепи [U02(Se03)2]2" в IV соединяются ионами Na+ и молекулами воды (при помощи водородных связей) в пакеты {Na3[(U02)2(Se03)4](H20)}", которые в свою очередь связаны между собой ионами гидроксония (образуют водородные связи с участием всех водородов иона Н30+).

Некоторые характеристики комплексов [U02(Se03)2 2-

Соединение Кристаллохи-мическая формула Размерность структурной группировки Лит-ра*

(NH4)(CN3H6)iU02(Se03)2l (III) ab2b" Цепь Наши данные

Na3(H30)f(U02)2(Se03)4l • Н20 (IV)

Sr[U02(Se03)2l' 2Н20 (VI) 59737

Sr|"U02(Se03)2l (VII) at21M' 171869

CarU02(Se03)2l (VIII) 54884

Ag2rU02(Se03)2l (IX) at3B2 Слой 280834

(NH4)2rU02(Se03)2l • 0.5H20 (X) 83429

Pb[U02(Se03)2l (XI) at"b2 280839

Ba[U02(Se03)2l (XII) 59738

♦Указан код соединения в базе данных о структуре неорганических соединений

Структура V имеет слоистое строение и относится к кристаллохимиче-ской группе АТ3В2 (рис. 1г). К этой же группе относятся уже известные селениты уранила с общей формулой R[U02(Se03)(HSe03)], где R = К+, Rb+, Cs+, Т1+ или NH/. Отметим, что в безводных селенитоуранилатах ионы R+ координируют атомы кислорода двух соседних ураниланионных слоев. Поэтому кратчайшее расстояние между соседними слоями [U02(Se03)(HSe03)]' закономерно увеличивается с ростом ионного радиуса межслоевого катиона и составляет 5.93, 5.96, 5.99, 6.01 и 6.18 А соответственно при R+= К+, Tl+, NH4+, Rb+ и Cs+. В структуре же V ионы натрия, координируя 4 молекулы воды и два атома кислорода ионов уранила одного слоя [U02(Se03)(HSe03)]", входят в состав электронейтральных слоистых пакетов

{Na(H20)4[U02(Se03)(HSe03)]}, связанных системой водородных связей (табл. 5). В результате расстояние между соседними уранилселенитными слоями в структуре V увеличено примерно на 2 А (до 8.10 А) по сравнению с аналогичными расстояниями в структуре безводных кристаллов R[U02(Se03)(HSe03)].

Во второй части представлены результаты нейтронографического исследования U02Se04-2D20. В согласии с рентгеноструктурным исследованием основной структурной единицей кристаллов являются цепи состава [U02Se04(D20)2], относящиеся к кристаллохимической группе АТ3М'2 (рис. 2а). Каждый атом водорода молекул воды кроме одной ковалентной связи О-D с длиной от 0.87 до 1.00 А образует одну водородную связь 0-D—О с концевым атомом кислорода селенатогрупп или атомом кислорода иона уранила. Для водородных связей r(D -O) изменяется от 1.81 А до 2.13 А, а углы О-D—О лежат в диапазоне 157°-172°. За счет системы водородных связей каждая цепь [U02Se04(D20)2] соединена с шестью соседними (рис. 26), в результате чего образуется трехмерный каркас. Для цепочечных комплексов

б) Проекция структуры I на плоскость (100). Прямоугольник указывает границы элементарной ячейки, пунктиром обозначены водородные связи. Для упрощения рисунка указаны водородные связи, объединяющие только одну цепь с шестью другими.

[U02X04(L)2] (L - электронейтральный монодентатный лиганд, в частности -Н20), относящихся к группе АТ3М'2, возможна геометрическая изомерия, вызванная разным способом ориентации концевых вершин тетраэдров ХО4 по отношению к плоскости цепи на рис. 2а. Вдоль оси распространения цепи концевые вершины тетраэдров могут поочередно располагаться выше (up) и ниже (down) плоскости цепи, образуя бесконечную последовательность « - up - down - up - down -...», которую можно кратко записать как (ud)„. Среди изученных к настоящему времени кристаллогидратов U02X04-nH20 установлено три типа изомеров: (u)x, (ud)« и (uudd)x. Изученный нами U02Se04-2D20 относится к наиболее представительной группе изомеров (ud)», к которой принадлежит и аналогичный по стехиометрическому составу U02Cr04-2H20. Поэтому, несмотря на отсутствие изоструктурности между селенатом и хроматом, на наш взгляд, можно считать, что для U02Cr04-2H20 должна быть характерна система водородных связей, аналогичная найденной в U02Se04-2D20.

Для водородных связей в структуре шести изученных комплексов ура-нила наблюдается линейная зависимость между величинами телесных углов граней полиэдра ВД и соответствующих им межатомных расстояний с коэффициентом корреляции р = -0.843. Подобный вид зависимости (П,г) является следствием ближнего порядка в размещении атомов в структуре кристаллов и является подтверждением наличия водородных связей в структуре комплексов полученных нами соединений. Кроме того, существование зависимости Q(O -H) от г(0—Н) дает основание считать, что характеристики полиэдров ВД атомов могут быть использованы в качестве дополнительного критерия (кроме классических длин контактов О—Н и углов О—Н-О) при анализе водородных связей в структуре кристаллов.

В третьей части представлена общая характеристика межатомных взаимодействий А-Х в структуре кристаллов, содержащих координационные полиэдры АХП, где А = 8п, РЬ, Бе и Те, X = галоген или халькоген. Установлено, что при фиксированной природе атомов А и X независимо от степени окисления атомов А наблюдаются единые линейные зависимости между телесными углами П граней полиэдров ВД и межъядерными расстояниями г(А-X), соответствующими тем же граням, которые по данным МНК описываются уравнениями типа:

¡□(А-Х) = Ь - а-г(А-Х) (1)

с коэффициентом корреляции | р | > 0.9. Наличие зависимостей (1) является следствием ближнего порядка в размещении атомов, обусловленного химическим взаимодействием, и дает основание полагать, что межатомные взаимодействия А-Х в структуре кристаллов подчиняются единой закономерности, не зависящей от валентного состояния атома А. Установлено, что вид зависимостей О(г) для контактов Ам"2-Х и Ам-Х (И-высшая степень окисления атома А, совпадающая с номером группы) принципиально отличается. В качестве примера на рис. 3 приведены распределения С2(г) для контактов Те-О. Так, для соединений Те(У1) точки на распределении С2(г) образуют две непересекающиеся области, одна из которых отвечает связям Те-О, а другая - невалентным взаимодействиям. В случае же соединений Те(1У) точки, отвечающие контактам Те-О (рис. 36), образуют непрерывную область, что не позволяет провести четкую границу между валентными и невалентными взаимодействиями Те(1У)-0 только на основе анализа величин О или г и, как следствие, однозначно установить КЧ атомов Те(1У) с классических позиций.

Рис. 3. Распределение О(г) для 202 комплексов TeVIOn (а) и 261 комплекса TeIVOn (б).

Результаты анализа соединений Sn, Pb, Se и Те в целом подтвердили предположение B.C. Урусова о том, что телесные углы Q, граней полиэдров ВД примерно пропорциональны валентным усилиям s, связей А-Х„ соответствующих этим граням:

100

100

'ехР( г )

К

2,

•5,

ч

г.

(2)

где коэффициент пропорциональности к, зависит только от степени окисления т., металла. Вместе с тем наблюдается в целом гораздо худшая корреляция для зависимостей, рассчитанных по уравнению (2), по сравнению с линиями регрессии, полученными по уравнениям (1), что объясняется недооценкой невалентных взаимодействий в методе валентных усилий.

В четвертой части обсуждается стереоэффект Е-пары неполновалент-ных атомов А(Ы-2). Выяснено, что наличие стереохимически активной Е-пары значительно сказывается на форме полиэдров ВД атомов А. Так, если полиэдры ВД атомов А(]\1) при КЧ=6 или 4 имели форму незначительно искаженных куба или тетраэдра соответственно, то для атомов А(1Ч-2) с Е-парой полиэдры ВД в большинстве своем сильно искажены, так что невозможно приписать им определенную форму. Примером могут служить полиэдры ВД атомов свинца в структуре РЬ304 (рис. 4).

Рис. 4. Полиэдры ВД атомов РЬ(1)=РЬ1У (а) и РЬ(2)=РЬП (б) в структуре РЬ304.

Как видно из табл. 3, для атомов 8п или РЬ, находящихся в двух- или четырехвалентном состоянии (четырех- и шести- для Бе или Те), разности Аг(А-Х) между самой длинной и самой короткой связью А-Х в координационных полиэдрах АХ„ изменяются в очень широких пределах от 0.004 (в полиэдрах РЬ1УС14) до 1.30А для Те'УОп. На фоне столь значительной вариации длины связей в полиэдрах АХП среднеквадратичные отклонения в значениях радиусов сферических доменов (ст(Я<;д)) атомов А не превышают 0.07 А и сопоставимы с экспериментальными погрешностями в определении межатомных расстояний (обычно 0.01-0.03 А). Поскольку для достаточно представительных выборок величины а(Ясд) значительно меньше соответствующих значений Дг(А-Х), объем полиэдров ВД атомов А в первом приближении можно считать постоянным. Существенно, что объем полиэдров ВД атомов А определяется только их валентным состоянием и природой атомов окруже-

ния, но практически не зависит от КЧ. Этот факт, на наш взгляд, свидетельствует о том, что в согласии со стереоатомной моделью строения кристаллов атомы Sn, Pb, Se и Те следует моделировать мягкими (деформируемыми) сферами постоянного объема, а не жесткими сферами фиксированного радиуса (или объема), как принято в классической кристаллохимии.

Анализ степени сферичности полиэдров ВД (G3) атомов А, характеризующей равномерность окружения атомов А в структуре кристаллов, показывает, что переход A(N-2)—>A(N) в целом сопровождается уменьшением значений G3, что свидетельствует о более равномерном окружении атомов A(N) по сравнению с атомами A(N-2). Исключение составляет аналогичный переход при КЧ=4, что объясняется собственной высокой неравномерностью тет-раэдрического окружения. При изменении природы координированных атомов X в рядах O-S-Se-Te и F-Cl-Br-I и фиксированном атоме А величина G3 достаточно закономерно уменьшается для полиэдров ВД атомов A(N-2).

Для количественной оценки стереоэффекта Е-пары атомов A(N-2) была использована величина их смещения из геометрического центра тяжести полиэдров ВД (DA). Значения DA в зависимости от природы атомов А и X в полиэдрах АХП, а также КЧ атомов А представлены в табл. 3. Имеющиеся результаты показывают, что для всех атомов A(N-2) DA»0, тогда как для атомов A(N) в пределах o(Da) значения DA=0. Указанное различие DA для атомов A(N) и A(N-2) в полиэдрах АХ„ является по нашему мнению следствием анизотропии распределения электронной плотности вокруг ядер атомов A(N-2), возникающей из-за наличия у них локализованной Е-пары. При уменьшении электроотрицательности атомов окружения X в рядах O-S-Se-Te и F-Cl-Br-I и фиксированном атоме А в комплексах AN"2Xn происходит закономерное уменьшение величины DA. Аналогичное уменьшение DA, свидетельствующее об ослаблении стереохимической активности Е-пары, наблюдается для атомов A(N-2) с ростом их КЧ.

С учетом полученных данных и имеющихся в литературе сведений рассмотрено влияние природы центрального атома на стереоэффект Е-пары на примере галогенидных комплексов AXnz" (A=Sn(II), Pb(II), As(III), Sb(III) и Bi(III)), а также халькогенидных комплексов AHalk„z" (A=T1(I), Sn(II), Pb(II), As(III), Sb(III), Bi(III), S(IV), Se(IV), Te(IV) и C1(V)). Чтобы избежать необходимости учета различий в радиусах сферических доменов атомов, сопоставляли только безразмерные характеристики полиэдров ВД, усредненные по всем значениям п, а именно: степень их сферичности G3 и параметр нецен-тросимметричности окружения центрального атома Ans=DA/RCfl. Анализ полученных данных показывает наличие зависимости G3 от Ans, которая в линейном приближении для 43 комплексов может быть выражена уравнением:

G3 = 0.061(3)-Ans + 0.0784(7) (3)

с р=0.967 (рис. 5). Указанная взаимосвязь характеристик G3 и Ans неудивительна, поскольку усиление стереоэффекта Е-пары, проявляющееся в увеличении значений Ans, должно приводить к значительному отклонению формы

G3

О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 А„5

Рис. 5. Зависимость степени сферичности полиэдров ВД (G3) атомов А от параметра нецентросимметричности их окружения (Ans = DA/Rcfl) для комплексов AXnz".

полиэдра ВД от сферической, или, иными словами, к уменьшению равномерности окружения атомов и росту величины G3. Уменьшение же стереоэффекта, при котором Da-»0 и, соответственно, в пределе Ans= 0, приводит, согласно (3), к G3=0.0785(7), что в пределах удвоенной погрешности совпадает с G3=0.077 для сферы. Таким образом, чем правее и выше расположены точки на рис. 5, тем сильнее выражен стереоэффект неподеленной электронной пары атома соответствующего р-элемента. В соответствии с указанным подходом наиболее сильно стереоэффект Е-пары проявляется для атомов S(IV) (Ans = 0.54, G3 = 0.115) и C1(V) (Ans = 0.41, G3 = 0.110) в окружении кислорода, а слабее всего - в иодидах свинца и висмута (Ans = 0.030 и 0.036, а G3 = 0.082 и 0.084 соответственно).

Наглядно охарактеризовать влияние Е-пары на особенности окружения атомов А в изученных соединениях позволяют распределения (г, <р). В качестве примера на рис. 6 представлено распределение (г, ср) для комплексов ТеО„. На этих графиках ядра всех атомов А размещены в полюсе полярной системы координат. Вектор DA совмещен с полярной осью абсцисс, а при DA=0 с полярной осью совмещена ось z кристаллографической системы координат. Таким образом, центр тяжести любого полиэдра ВД лежит на горизонтальной оси справа от начала координат или совпадает с ним. Каждой грани полиэдра ВД отвечает одна точка, положение которой однозначно определяется полярным радиусом г, который равен по величине соответствующему межъядерному расстоянию А-Х, и полярным углом <р (угол между векторами DA и г).

Для атомов A(N) точки, отвечающие связям А-Х, образуют контактные кривые в виде почти правильных полуокружностей. Точки, лежащие выше этой контактной кривой, отвечают атомам X, которые образуют вторую координационную сферу атомов А. В сочетании с DA= 0 Ä указанная форма контактной кривой свидетельствует о сферической симметрии валентно-силового поля вокруг атомов A(N).

5 б

-•'■■■" 5Г ш . * ;

"Л й 'и

>_*' иг : ¥

1 V. _„.-

г(ТеУ1-0)А

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

»IV .

г(Те -0)А

Рис. 6. Распределения (г, <р) для 202 полиэдров Теу|Оп (а) и 261 полиэдра Те'УОп (б).

Распределение (г, ср) для атомов А(Ы-2) имеет принципиально другой вид. Если в левом квадранте точки располагаются на дуге окружности, примерно соответствующей контактной кривой для А(1Ч) и незначительно увеличивающей радиус при приближении к вертикальной оси, то в правом квадранте точки образуют диффузную область, пересекающую горизонтальную ось в широком диапазоне. Точки в левом квадранте, лежащие выше дуги контактной кривой, продолжают указанную диффузную область, соответствующую атомам кислорода второй координационной сферы А(N-2). Указанная асимметрия контактной кривой отражает анизотропию валентно-силового поля вокруг атомов А(№2), вызванную несовпадением центров тяжести положительных и отрицательных зарядов из-за смещения ядер атомов А(Ы-2) из центров тяжести их полиэдров ВД благодаря стереохимической активности Е-пары.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведен синтез, установлены состав, кристаллографические, ИК и КР спектроскопические характеристики пяти новых соединений уранила и выполнено рентгеноструктурное исследование их монокристаллов. Выяснено, что полученные соединения принадлежат четырем разным кристал-лохимическим группам комплексов и содержат в своей структуре одноядерные комплексные группировки состава [иСЬССгОд^СНЗеОз)]3", двухъя-дерные комплексы [(и02)2(С204)з(ЫС8)2]4", цепочечные [и02(8е03)2]2" или слоистые [ШгСБеОзХШеОз)]".

2. Осуществлен синтез и028е04-2020 и методом нейтронографии порошка установлено положение атомов водорода в структуре. Выяснено, что каждый атом водорода кроме одной ковалентной связи О-Н образует также одну водородную связь типа О-Н—О. Благодаря водородным связям ура-нилсодержащие цепи соединены в трехмерный каркас [1ГО28е04(В20)2].

На примере шести изученных соединений уранила показано, что телесные углы граней полиэдров Вороного-Дирихле могут быть использованы для выявления водородных связей в структуре кристаллов.

3. С помощью полиэдров Вороного-Дирихле проведен кристаллохимический анализ соединений, содержащих в структуре кристаллов 480 разных селенит-ионов. Показано, что в этих соединениях по отношению к атомам комплексообразователям селенит-ионы проявляют 23 разных типа координации.

4. Выполнен кристаллохимический анализ 1865 соединений, содержащих в своем составе атомы 8п, РЬ, Бе и Те в окружении галогенов и халькогенов. Установлено, что объем полиэдров Вороного-Дирихле атомов Бп, РЬ, Бе и Те определяется их валентным состоянием и природой атомов окружения, но не зависит от КЧ. Этот факт свидетельствует о том, что в структуре кристаллов атомы Бп, РЬ, 8е и Те следует моделировать мягкими (деформируемыми) сферами постоянного объема, а не жесткими сферами фиксированного радиуса (или объема), как принято в классической кристаллохимии.

5. Проведено сравнение двух подходов к анализу искажения координационных полиэдров АХП (на основании метода валентных усилий и с использованием полиэдров Вороного-Дирихле). Установлено, что более низкие коэффициенты корреляции зависимостей типа б = ((г) по сравнению с О = А(г) обусловлены недооценкой роли невалентных взаимодействий в методе валентных усилий.

6. Охарактеризовано влияние природы центрального атома на стереоэффект неподеленной электронной пары в структуре комплексов АХ„2", где X - галоген или халькоген, а А = Т1(1), 8п(П), РЬ(И), А5(Ш), 8Ь(Ш), В1(Ш), 8(1У), 8е(1У), Те(1У) или С1(У).

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Список публикаций в ведущих рецензируемых научных журналах, определенных ВАК

1. Пушкин Д.В., Марухнов A.B., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры SnOn в структуре кристаллов. //Журн. неорган, химии. 2004. Т. 49. № 8. С. 1302-1308.

2. Пушкин Д.В., Марухнов А В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры РЬО„ в структуре кристаллов.//Журн. неорган, химии 2006. Т. 51. № 1.С. 107-115.

3. Марухнов А.В , Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры ТеО„ в структуре кристаллов. // Журн. неорган, химии. 2007. Т. 52. № 2. С. 244-248.

4. Марухнов A.B., Пушкин Д В., Пересыпкина Е.В., Вировец A.B., Сережкина Л.Б. Синтез и строение Na[U02(Se03)(HSe03)] • 4НгО. // Журн. неорган, химии. 2008. Т. 53. №6. С. 901-906.

5 Сережкина Л.Б., Марухнов A.B., Пересыпкина Е.В., Вировец A.B., Медриш И.В., Пушкин Д.В. Синтез и рентгеноструктурное исследование

K4[(U02)2(C204)3(NCS)2] • 4Н20. // Журн. неорган, химии. 2008. Т. 53. № 6. С. 907-911.

6. Марухнов A.B., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры РЬХП (X = F, CI, Br, I) в структурах кристаллов. // Координац. химия 2008. Т. 34. № 7. С. 577-585.

7. Марухнов A.B., Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Смирнов О.П., Плахтий В.П. Ней-тронографическое исследование U02Se04 • 2D20. // Журн. неорган, химии. 2008. Т. 53. №8. С. 1377-1381.

Список публикаций в сборниках тезисов

1. Пушкин Д.В., Марухнов A.B., Сережкин В.Н. Стереоэффект неподеленной электронной пары в струетуре халькогенидов олова. // III Национальная кри-сталлохимическая конференция. Черноголовка, 19-23 мая 2003 г. Тезисы докл. с. 134-135.

2. Пушкин Д.В., Сережкин В.Н., Марухнов A.B., Горбунова Ю.Е. Анализ комплексов ТеО„ в структуре кристаллов с помощью полиэдров Вороного-Дирихле. // IV национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов. РСНЭ-2003. М. ИК РАН. 17-22 ноября 2003 г. Тез. докл. с. 148.

3. Пушкин Д.В., Марухнов A.B., Сережкин В.Н. Стереоэффект неподеленной электронной пары в структуре халькогенидов In, Sn, Те, I, Хе, TI и РЬ. // Всероссийская конф. Химия твердого тела и функциональные материалы -2004. Екатеринбург. 25-28 октября 2004 г. Тез. докл. с. 335.

4. Марухнов A.B., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Стереоэффект неподеленной электронной пары в структуре галогенидов свинца. // IV Национальная кристал-лохимическая конференция. 26-30 июня 2006 г. Черноголовка, Тез. докл. с. 166 -167.

5. Марухнов A.B., Пересыпкина Е.В., Вировец A.B., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Структура новых селенитсодержащих комплексов уранила. // Пятая Российская конференция по радиохимии. 23-27 октября 2006 г. Дубна, Тезисы докл. с. 74-75.

6. Марухнов A.B., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Стереоэффект неподеленной электронной пары в халькогенидах олова. // XVI Международное совещание по кристаллохимии и рентгенографии минералов. 2-6 июля 2007 г. Миасс, Тез. докл. с. 68-69.

7. Марухнов A.B., Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Смирнов О.П., Плахтий В.П Ней-тронографическое исследование U02Se04 • 2D20. // XXIII Международная Чуга-евская конференция по координационной химии. 4-7 сентября 2007 г. Одесса, Тез. докл. с. 518-519.

8. Марухнов A.B., Сережкина Л.Б., Пересыпкина Е.В., Вировец A.B., Медриш И.В., Пушкин Д.В. Кристаллическая структура K4[(U02)2(C204)3(NCS)2] ' 4Н20. // VI Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов. РСНЭ-2007. 12-17 ноября 2007 г. М. ИК РАН. Тез. докл. с. 136.

Подписано в печать 10 ноября 2008 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать оперативная. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 15~&0 443011 г. Самара, ул. Академика Павлова, 1 Отпечатано УОП СамГУ

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Особенности урана (VI) как комплексообразователя

1.2. Кристаллохимические формулы координационных соединений

1.3. Строение селенитов уранила

1.4. Методы оценки стереоэффекта Е-пары

1.5. Использование полиэдров Вороного-Дирихле в 24 кристаллохимическом анализе

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные вещества, методы синтеза и анализа

2.2. Синтез и строение кристаллов K2(H502)[U02(C204)2(HSe03)] и 35 K4[(U02)2(C204)3(NCS)2]-4H

2.3. Синтез и строение кристаллов (NH4)(CN3H6)[U02(Se03)2]

2.4. Синтез и строение кристаллов Na3(H30)[(U02)2(Se03)4]*H

2.5. Синтез и строение кристаллов Na[U02(Se03)(HSe03)]-4H

2.6. Нейтронографическое уточнение структуры U02Se04*2D

2.7. Кристаллохимическая роль селенит-ионов в структуре соединений

2.8. Координационные полиэдры AHalkn

2.9. Координационные полиэдры PbHaln

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1. Особенности строения синтезированных комплексов

3.2. Особенности структуры U02Se04-2D20 и водородные связи в 94 изученных соединениях

3.3. Характеристика межатомных взаимодействий А-Х в комплексах 96 АХ„, где А = Sn, Pb, Se или Те, X - галоген или халькоген

3.4. Стереоэффект неподеленной электронной пары атомов А

3.4.1. Сравнительная характеристика полиэдров Вороного- 103 Дирихле атомов A(N) и A(N-2)

3.4.2. Равномерность окружения атомов А и смещение ядер атомов 106 A(N-2) из центров тяжести их полиэдров Вороного-Дирихле

Выводы

Актуальность работы. Комплексы, содержащие катионы U022+ (ионы уранила), которые являются наиболее характерной формой существования U(VI) в структуре соединений, активно и всесторонне изучаются в последние десятилетия. Непреходящий интерес к соединениям уранила обусловлен важной ролью урана в атомной энергетике, поскольку для совершенствования методов переработки урансодержащих веществ и материалов необходимо знать важнейшие физико-химические свойства комплексов, способных существовать в используемых системах. Одновременно исследование комплексов U(VI) имеет и важное научно-теоретическое значение, поскольку соединения уранила являются модельными объектами для некоторых других актинидов, способных образовывать линейные диоксокатионы. До сих пор одним из малоизученных классов соединений уранила являются селенитсодержащие комплексы. Так, хотя к настоящему времени установлено строение уже более трех тысяч урансодержащих соединений, селенитсодержащих комплексов уранила среди них менее тридцати. Исследование же таких комплексов, а некоторые селенитсодержащие соединения существуют даже в виде природных минералов урана, представляет особый интерес в связи с тем, что атомы Se(IV), входящие в состав пирамидальных ионов SeC>3 " или НБеОз", имеют стереохимически активную неподеленную электронную пару (Е-пару). Как известно, особенностью стереохимии элементов с Е-парой является сильное искажение их координационных полиэдров. Классические методы кристаллохимии не всегда позволяют однозначно разделить первую и вторую координационные сферы таких атомов и однозначно установить их координационные числа в структуре кристаллов. Особенности строения соединений, включающих атомы р-элементов, содержащих Е-пару (в частности, Sn(II), Pb(II), Se(IV) и Te(IV)), определяют наличие у них целого ряда практически важных свойств (магнитных, оптических, фотоэлектрических и др.). Поэтому несомненный интерес представляет изучение факторов, влияющих на стереохимическую активность неподеленных электронных пар в структуре кристаллов таких соединений.

Работа выполнялась при финансовой поддержке Министерства образования и науки Самарской области (конкурс «Молодой ученый» 2008 года, грант 202Е2.5А).

Целью работы явились синтез и физико-химическое исследование, включая рентгеноструктурный анализ монокристаллов, новых комплексов уранила, содержащих селенит-ионы, а также нейтронографическое исследование дейтерированного дигидрата селената уранила. Одновременно в рамках работы при помощи полиэдров Вороного-Дирихле планировалось изучить влияние Е-пары на особенности стереохимии атомов А (А = Sn, Pb, Se или Те) в комплексах AXn (X — халькоген или галоген), а также установить характерные типы координации селенит-ионов в структуре всех изученных на сегодняшний день селенитсодержащих соединений.

Научная новизна и практическая ценность работы обусловлены совокупностью результатов систематического исследования особенностей стереохимии олова, свинца, селена и теллура в халькоген- или галогенсодержащих соединениях, впервые проведенного с позиций стереоатомной модели строения кристаллических веществ. Выявленные критерии наличия Е-пары могут быть использованы при кристаллохимическом анализе структуры кристаллических веществ. Полученные сведения о строении кристаллов новых комплексов уранила уже включены в банки кристаллоструктурных данных и могут быть использованы при анализе зависимостей между составом, строением и свойствами соединений урана. Установленные сведения о характерных типах координации селонит-ионов позволят повысить достоверность прогнозов о строении еще неизученных соединений и дадут возможность совершенствования методов направленного синтеза комплексов заданного состава и строения. Результаты работы могут быть использованы в лекционных курсах "Кристаллохимия" и "Неорганическая химия".

На защиту выносятся:

- сведения о методах синтеза, составе, ИК и КР спектроскопических, рентгенографических характеристиках и структуре пяти новых соединений уранила, а также особенностях системы водородных связей в структуре кристаллов [U02Se04-2H20];

- совокупность данных о кристаллохимической роли селенит-ионов в структуре кристаллов всех изученных к настоящему времени селенитсодержащих соединений; данные о параметрах полиэдров Вороного-Дирихле 4308 кристаллографических сортов атомов Sn, Pb, Se и Те в структуре соединений, содержащих группировки SnXn, PbXn, SeOn и TeOn (X - галоген или халькоген);

- результаты количественной оценки стереоэффекта неподеленной электронной пары атомов Sn(II), Pb(II), Se(IV) и Te(IV) с использованием характеристик их полиэдров Вороного-Дирихле;

- данные о влиянии природы центрального атома А (А=Т1, Sn, Pb, As, Sb, Bi, S, Se, Те и CI) на стереоэффект Е-пары на примере галогенидных и халькоген и дных комплексов.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационной работы докладывались на III и IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003 и 2006 г.), на Всероссийской конференции по химии твердого тела и функциональным материалам (Екатеринбург, 2004 г.), на Пятой Российской конференции по радиохимии (Дубна, 2006 г.), на IV и VI Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2003 и 2007 г.), на XVI Международном совещании по кристаллохимии и рентгенографии минералов (Миасс, 2007 г.) и на XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007 г.), а также на ежегодных научных конференциях Самарского госуниверситета. По теме диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 7 статей в журналах: «Журнал неорганической химии», «Координационная химия» и тезисы 8 докладов.

Личный вклад соискателя заключался в разработке методик синтеза новых соединений уранила, получении монокристаллов, съемке и анализе ИК и КР спектров, интерпретации результатов РСА, проведении кристаллохимического анализа, обобщении полученных экспериментальных данных при подготовке статей и тезисов докладов. Автор выражает благодарность к.х.н. Пересыпкиной Е.В., к.х.н. Вировцу А.В., д.х.н. Колесову Б.А., к.х.н. Вологжаниной А.В., к.ф-м.н. Смирнову О.П. и д.ф-м.н. Плахтию В.П. за помощь в проведении рентгеноструктурного, нейтронографического эксперимента и съемку КР спектров.

Выводы

1. Проведен синтез, установлены состав, кристаллографические, ИК и КР спектроскопические характеристики пяти новых соединений уранила и выполнено рентгеноструктурное исследование их монокристаллов. Выяснено, что полученные соединения принадлежат четырем разным кристаллохимическим группам комплексов и содержат в своей структуре одноядерные комплексные группировки состава [U02(C204)2(HSe03)]3", двухъядерные комплексы [(U02)2(C204)3(NCS)2]4", цепочечные [U02(Se03)2]2" или слоистые [U02(Se03)(HSe03)]".

2. Осуществлен синтез U02Se04-2D20 и методом нейтронографии порошка установлено положение атомов водорода в структуре. Выяснено, что каждый атом водорода кроме одной ковалентной связи О-Н образует также одну водородную связь типа 0-Н---0. Благодаря водородным связям уранилсодержащие цепи соединены в трехмерный каркас [U02Se04(D20)2]. На примере шести изученных соединений уранила показано, что телесные углы граней полиэдров Вороного-Дирихле могут быть использованы для выявления водородных связей в структуре кристаллов.

3. С помощью полиэдров Вороного-Дирихле проведен кристаллохимический анализ соединений, содержащих в структуре кристаллов 480 разных селенит-ионов. Показано, что в этих соединениях по отношению к атомам комплексообразователям селенит-ионы проявляют 23 разных типа координации.

4. Выполнен кристаллохимический анализ 1865 соединений, содержащих в своем составе атомы Sn, Pb, Se и Те в окружении галогенов и халькогенов. Установлено, что объем полиэдров Вороного-Дирихле атомов Sn, Pb, Se и Те определяется их валентным состоянием и природой атомов окружения, но не зависит от КЧ. Этот факт свидетельствует о том, что в структуре кристаллов атомы Sn, Pb, Se и Те следует моделировать мягкими (деформируемыми) сферами постоянного объема, а не жесткими сферами фиксированного радиуса (или объема), как принято в классической кристаллохимии.

5. Проведено сравнение двух подходов к анализу искажения координационных полиэдров АХП (на основании метода валентных усилий и с использованием полиэдров Вороного-Дирихле). Установлено, что более низкие коэффициенты корреляции зависимостей типа s = f(r) по сравнению с Q = f(r) обусловлены недооценкой роли невалентных взаимодействий в методе валентных усилий.

6. Охарактеризовано влияние природы центрального атома на стереоэффект неподеленной электронной пары в структуре комплексов AXnz", где X -галоген или халькоген, а А = T1(I), Sn(II), Pb(II), As(III), Sb(III), Bi(III), S(IV), Se(IV), Te(IV) или C1(V).

1. Химия актиноидов: В 3-х т. Т. 1.: Пер. с англ. / Под ред. Каца Дж., Сиборга Г., Морса JL. -М.: Мир, 1991.-525 с.

2. Спицын В.И., Ионова Г.В. Устойчивость актинильных ионов и их геометрия. // Радиохимия. 1980. Т. 23. № 4. С. 473-478.

3. Блатов В.А., Сережкин В.Н. Некоторые особенности геометрии координационных полиэдров урана, в комплексах уранила. // Радиохимия. 1991. Т.ЗЗ. № 1.С. 14-22.

4. Thuery P., Nierlich M., Masci В. et al. Ап unprecedented trigonal coordination geometry for the uranyl ion in its complex with p-tert-butylhexahomotrioxacalix3.arene. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. № 18. P. 3151-3152.

5. Burns C.J., Clark D. L., Donohoe R. J. et al. A trigonal bipyramidal uranyl amido complex: synthesis and structural characterization of Na(THF)2.[U02(N(SiMe3)2)3]. И Inorg. Chem. 2000. V. 39. № 24. P. 5464-5468.

6. Burns P.C., Miller M.L., Ewing R.C. U6+ Minerals and inorganic phases; a comparison and hierarchy of crystal structures. // Can. Miner. 1996. V. 34. № 4. P. 845-880.

7. Arora K., Goyal R.C., Agarwal D.D., Agarwal R.K. Dioxouranium (VI) metal complexes with neutral oxygen donor ligands — a review. // Rev. Inorg. Chem. 1998. V. 18. №4. P. 283-315.

8. Oldham W.J., Oldham S. M., Smith W. H. et al. Synthesis and structure of N-heterocyclic carbene complexes of uranyl dichloride. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 2001. № 15. P. 1348-1349.

9. Порай-Кошиц M.A., Сережкин В. H. Кристаллохимическая роль лигандов в структурах диаминовых комплексов с несколькими топологическими типами атомов-комплексообразователей. // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. № 12. С. 1967-1984.

10. Сережкин В. Н. Унифицированный метод описания и кристаллохимического анализа координационных соединений с полидентатномостиковыми а-лигандами. В сб.: Проблемы кристаллохимии. М.: Наука. 1986. С. 148.

11. П.Блатов В. А., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. Автоматизация кристаллохимического анализа комплекс компьютерных программ TOPOS. // Координац. химия. 1999. Т. 25. № 7. С. 483-497.

12. Inorganic crystal structure database. The National Institute of Standards and Technology (NIST) and Fachinformationszentrum Karlsruhe (FIS). 2007.

13. Cambridge structural database system. (2007). Version 5.28. Cambridge Crystallographic Data Centre.

14. Almond P.M., Albrecht-Schmitt Т.Е. Hydrothermal syntheses, structures, and properties of the new uranylselenites Ag2(U02)(Se03)2, M(U02)(HSe03)(Se03). (M = K, Rb, Cs, Tl) and Pb(U02)(Se03)2. // Inorg. Chem. 2002. V. 41. № 5. P. 1177-1183.

15. Koskenlinna M., Valkonen J. Ammonium uranyl hydrogenselenite selenite. // Acta Cryst. 1996. V. C52. № 8. P. 1857-1859.

16. Almond P.M., Albrecht-Schmitt Т.Е. Do secondary and tertiary ammonium cations act as structure-directing in the formation of layered uranyl selenites? // Inorg. Chem. 2003. V. 42. № 18. P. 5693-5698.

17. Кривовичев C.B., Тананаев И.Г., Каленберг В., Мясоедов Б.Ф. Синтез и кристаллическая структура первого селенит(1У)-селената(У1) уранила C5H14N.[(U02)(Se04)Se02(0H)]. // Доклады РАН. 2005. Т. 403. № 3. С. 349352.

18. Almond P.M., Albrecht-Schmitt Т.Е. Hydrothermal synthesis and crystal chemistry of the new strontium uranyl selenites,Sr(U02)3(Se03)202.-4H20 and Sr[U02(Se03)2]. // Am. Miner. 2004. V. 89. № 7. P. 976-980.

19. Ginderow D., Cesbron F. Structure de la Derriksite, Cu4(U02)(Se03)2(0H)6 // Acta Cryst. 1983. V. C39. № 12. P. 1605-1607.

20. Мистрюков В.Э., Михайлов Ю.Н. Особенности структурной функции селенитогруппы в уранильных комплексах с нейтральными лигандами. // Координац. химия. 1983. Т. 9. № 1. С. 97-102.

21. Trombe J.C., Gleizes A., Galy J. Structure of a uranyl diselenite, U02Se205. // Acta Cryst. 1985. V. C41.№ 11. P. 1571-1573.

22. Loopstra B.O., Brandenburg N.P. uranyl selenite and uranyl tellurite. // Acta Cryst. 1978. V. B34. № 4. P. 1335-1337.

23. Liu D.-S., Huang G.-S., Luo Q.-Y. et al. Polytetramethylammonium [nitratourany-n3-selenito.]. // Acta Cryst. 2006. V. E62. № 7. P. ml584-ml585.

24. Cooper M.A., Hawthorne F.C. Structure topology and hydrogen bonding in marthozite, Cu(U02)3(Se03)202.'8H20, a comparison with guilleminite, Ba[(U02)3(Se03)202]-3H20. // Can. Miner. 2001. V. 39. № 3. P. 797-807.

25. Cooper M.A., Hawthorne F.C. The crystal structure of guilleminite, a hydrated Ba-U-Se sheet structure. // Can. Miner. 1995. V. 33. № 5. P. 1103-1109.

26. Chukanov N.V., Pushcharovsky D.U., Pasero M. et al. Larisaite, Na(H30)(U02)3(Se03)202.'4H20, a new uranylselenite mineral from Repete mine, San Juan County, Utah, U.S.A. // Eur. J. Mineral. 2004. V. 16. № 2. P. 367374.

27. Ginderow D., Cesbron F. Structure de la Demesmaekerite, Pb2Cu5(Se03)6(U02)2(0H)6-2H20 // Acta Cryst. 1983. V. C39. № 7. P. 824-827.

28. Волкова JI.M., Удовенко A.A. Влияние неподеленной пары электронов на структуру и свойства неполновалентных постпереходных элементов на примере соединений мышьяка, сурьмы и висмута. // Проблемы кристаллохимии. 1987. М.: Наука, 1988. С. 46-80.

29. Wang X., Liebau F. Influence of lone-pair electrons of cations on bond-valence parameters. //Z. Kristallogr. 1996. V. 211. № 7. P. 437-439.

30. Zunic T.B., Makovicky E. Determination of the centroid or "the best center" of a coordination polyhedron. // Acta Cryst. 1996. V. B52. № 1. P. 78-81.

31. Blatov V.A., Shevchenko A.P., Serezhkin V.N. Crystal space analysis by means of Voronoi-Dirichlet polyhedra. // Acta Cryst. 1995. V. 51. № 6. P. 909-916.

32. Корольков Д.В., Скоробогатов Г.А. Теоретическая химия: Учеб. пособие. — Изд. 2-е, перераб. и доп. СПб.: Изд-во С-Петерб. ун-та, 2005. - 655 с.

33. Блатов В.А., Полькин А.В., Сережкин В.Н. Полиморфизм простых веществ и принцип равномерности. // Кристаллография. 1994. Т. 39 № 3. С. 457-463.

34. Блатов В.А., Сережкин В.Н. Области действия атомов рубидия в структуре кислородсодержащих соединений. // Координац. химия. 1997. Т. 23 № 9. С. 651-654.

35. Сережкин В.Н., Андреев И.В., Блатов В.А. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов Np(IV-VII) в структуре кислородсодержащих соединений. // Координац. химия. 1997. Т. 23. № 10. С. 781-784.

36. Сережкин В. Н., Буслаев Ю.А. Стереоэффект неподеленной электронной пары во фторидах сурьмы. // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. № 7. С. 1178-1185.пб

37. Сережкин В.Н., Михайлов Ю.Н., Буслаев Ю.А. Метод пересекающихся сфер для определения координационного числа атомов в структуре кристаллов. //Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. № 12. С. 2036-2077.

38. Пушкин Д.В, Аверьянов Н.В. Сережкин В.Н. и др. Координационные полиэдры SnXn (X галоген) в структуре кристаллов. // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 8. С. 1314-1319.

39. Комплексные соединения урана. / Под ред. Черняева И.И. М.: Наука, 1964. — 492 с.

40. Руководство по неорганическому синтезу. / Под ред. Брауэра Г. М.: Мир, 1985. Т.4. С.1315-1318.

41. Sheldrick G.M., SADABS, Program for empirical X-ray absorption correction, Bruker-Nonius, 1990-2004.

42. Sheldrick G.M., SHELX-97 Release 97-2. University of Goettingen, Germany, 1998.

43. APEX2 softwarwe package, Bruker AXS Inc., 5465, East Cheryl Parkway, Madison, WI 5317, 2005.

44. Sheldrick G.M. SHELXTL v. 5.10, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. 1998.

45. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1991. 535 с.

46. Codi С.А., Levitt R.C. Vibrational spectra of alkali hydrogen selenites, selenous acid, and their deuterated analogs. // J. Solid State Chem. 1978. V. 26. № 3. P. 281-291.

47. Голосовский И.В., Харченков В.П., Булкин А.П., Касман Я.А., Петрова В.И., Плахтий В.П., Приемышев В.А., Трунов В.А., Федорова Э.И., Тюкавин В.А. // Препринт ЛИЯФ № 1374. 1988.

48. Rodrigues-Carvajal J. Program FULLPROF, version 2000. LLB CEA/Saclay, France.

49. Марухнов А.В., Пересыпкина Е.В., Вировец А.В., Пушкин Д.В., Сережкина1 Л.Б. Структура новых селенитсодержащих комплексов уранила. // Пятая Российская конференция по радиохимии. 23-27 октября 2006 г. Дубна, Тезисы докл. с. 74-75.

50. Сережкина Л.Б., Марухнов А.В., Пересыпкина Е.В., Вировец А.В., Медриш И.В., Пушкин Д.В*. Синтез и рентгеноструктурное исследование K4(U02)2(C204)3(NCS)2. • 4Н20. // Журн. неорган, химии. 2008. Т. 53. № 6. С. 907-911.

51. Блатов В.А., Погильдякова Л.В., Сережкин В.Н. Окружение ионов калия в> кислородсодержащих соединениях. // Доклады РАН. 1996. Т. 351. № 3. С. 345-348.

52. Steiner Т. The hydrogen bond'in the solid state. // Angew. Chem. 2002. V. 41. № l.P. 48-76.

53. Сережкин В.Н:, Крючкова Г.В., Казакевич B.C. Координационные полиэдры ScXn (X = О, S, Se, Те) в структуре кристаллов. // Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48. № 8. С. 1322-1330.

54. Марухнов А.В., Пушкин Д.В., Пересыпкина Е.В., Вировец А.В., Сережкина Л.Б. Синтез и строение NaU02(Se03)(HSe03). • 4HzO. // Журн. неорган, химии. 2008. Т. 53. № 6. С. 901-906.

55. Табаченко Н.В: Дис. . канд. хим. наук. Москва: МГУ, 1990. 148 с.

56. Марухнов А.В., Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Смирнов О.П., Плахтий В.П. Нейтронографическое исследование U02Se04 ■ 2D20. // Журн. неорган, химии. 2008. Т. 53. № 8. С. 1377-1381.

57. Jeffrey G.A. An Introduction to hydrogen bonding. Oxford, Oxford University Press. 1997.

58. Урусов B.C. Корреляция длина — валентность связи: сходство или • эквивалентность двух подходов? // Доклады РАН. 2001. Т. 380. № 3. С. 359362.

59. Brown I.D., Altermatt D. Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the Inorganic Crystal Structure Database. // Acta Cryst. 1985. V. B41. № 4. P. 244-247.

60. Blatov V.A., Serezhkin V.N. Stereoatomic model of the structure of inorganic and coordination compounds. // Russian J. Inorg. Chem. 2000. V. 45. Suppl. 2. P.' S105-S222.

61. Шишкина O.B., Сережкина JI.Б., Сережкин В.Н., Буслаев Ю.А. Стереоэффект неподеленной электронной пары в структуре кислородсодержащих соединений селена. // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. № 12. С. 2016-2021.

62. Akashi Н., Shibahara Т. Novel cubane-type molybdenum-tin cluster complexes (H20)9Mo3S4SnS4Mo3(H20)9.8+ and Mo3SnS4(aq)6+. // Inorg. Chem. 1989. V. 28. № 15. P. 2906-2907.

63. Jensen W. P., Palenik G. J., Tiekink E. R. Bond valence sums in coordination chemistry. Sn(II), Sn(III), and Sn(IV) complexes containing Sn-S and / or Sn-N bonds. // Polyhedron. 2001. V. 20. № 17. P. 2137-2143.

64. Zimmerman C., Dehnen S. Hexakaliumhexaselenodistannat(III) K6Sn2Se6: synthese, struktur und eigenschaften einer neuen salzartigen Sn(III)-verbindung. // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1999. V. 625. №. 12. P. 1963-1965.

65. Gavarri J.R., Weigel D., Hewat A.W. Oxydes de plomb. IV. Evolution structurale de l'oxyde Pb304 entre 240 et 5°K et mecanisme de la transition. // J. Solid State Chem. 1978. V. 23. № 3-4. P. 327-339.

66. Jauimes S., Rivet J., Laruelle P.1 Cuivre-etain-soufre Cu4SnS4. // Acta Cryst. 1977. V. B33. № 2. P. 540-542.

67. Bork M., Hoppe R. Zum aufbau von PbF4 mit strukturverfeinerung an SnF4. // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1996. V. 622. № 9. P. 1557-1563.

68. Maley I.J., Parsons S., Pulham C. R. Lead(IV) chloride at 150 K. // Acta Cryst. 2002. V. E58. № 9.РЛ79-81.

69. Weil M., Kubel F. Preparation und strukturanalyse der verbindungen Ba2Pb4FioBr2.xIx (x = 0-2) mit verwandten kristallchemischen motiven aus der fluoritund matlockitstruktur. // Z. Anorg. Allgem. Chem. 2000. V. 626. № 12. P. 2481-2486.

70. Ito Y., Koto K. Thermal hysteresis of anion disorder in p-PbF2. // Solid State Ionics. 1983. V. 9-10. № 1. P. 527-530.

71. Stoeger W. Die Kristallstrukturen von TlPbI3 und Tl4PbI6. // Z. Naturforsch. 1977. V. 32B. № 9: P. 975.

72. Сережкин B.H., Блатов B.A., Шевченко А.П. полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана (VI) в кислородсодержащих соединениях. // Координац. химия. 1995. Т. 21. №3. С. 163-171.

73. Сережкин В.Н, Сережкина Л.Б. О применимости модифицированных уравнений Беджера к координационным соединениям уранила. // Журн. неорган, химии. 1984. Т. 29. № 6. С. 1529-1532.

74. Артемьева М.Ю., Долгушин Ф.М., Антипин М.Ю. и др. Рентгеноструктурное исследование (>Ш4)4(и02)2(С204)з(КС8).-2Н20. // Журн. неорган, химии. 2004. Т. 49. № 3. С. 419-422.

75. Van der Putten N., Loopstra B.O. Uranyl sulphate 2.5H20, U02S04-2.5H20. // Cryst. Struct. Comm. 1974. № 3. P. 377-380.

76. Brandenburg N.P., Loopstra B.O. Uranyl sulphate hydrate U02S04-3.5H20. // Cryst. Struct. Comm. 1973. № 2. P. 243-246.

77. Zalkin A., Ruben H., Templeton D.H. Structure of a new uranyl sulfate hydrate a-U02S04-7H20// Inorg. Chem. 1978. V. 17. № 12. P. 3701-3702.

78. Сережкин В.Н., Солдаткина М.А., Ефремов В.А. Кристаллическая структура тетрагидрата селената уранила. // Журнал структурной химии. 1981. Т. 22. №3. С. 171174.

79. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Демченко Е.А. и др. Рентгеноструктурное исследование U02Cr04-CH3NHC0NHC0CH3-H20. // Журн. неорган, химии. 1998. Т. 43. №6. С. 971-975.

80. Krautscheid Н., Vielsack F. Iodoplumbate mit vier- und funffach koordinierten Pb2+-ionen. // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1999. V. 625. № 4. P. 562-566.

81. Braun R.M. Das erste oxostannat(II): K2Sn203. // Angewandte Chemie. 1978. V. 90. № 6. P. 475-476.

82. Braun R.M., Hoppe R. Ueber Oxostannate(II). I. Zur Kenntnis von K2Sn203 // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1981. V. 478. P. 7-12.

83. Braun R.M., Hoppe R. K2Sn203, Rb2Sn203 und Cs2Sn203 ein Vergleich // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1982. V. 485. P. 15-22.

84. Klepp K.O, Fabian F. Neue Chalcogenmetallate mit binuklearen Anionen, I: Darstellung und Kristallstruktur von Rb6Sn2S7 // Z. Naturforsch. 1999; V. 54B. P. 1505-1509.

85. Del Bucchia S., Jumas J.S., Maurin M. Etude du systeme SnS BaS: structure de BaSn2S3 // Acta Cryst. 1980. V. B36. № 12. P. 2935-2940.

86. Del Bucchia S., Jumas J.S., Philippot E., Maurin M. Etude dans le systeme SnS-T12S. Structure cristalline de Tl4SnS3. //Rev. Chim. Miner. 1981. V.18. P.224-234.

87. Del Bucchia S., Jumas» J.S., Philippot E., Maurin M. Structure cristalline du sulfure d'etain(II) et de thallium(I) Tl2Sn2S3. // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1982'. V. 487. № l.P. 199-206.

88. Сережкин В.Н, Сережкина Л.Б., Фурманова Н.Г, Буслаев Ю.А. Стереоэффект неподеленной электронной пары в структуре кислородсодержащих соединений таллия. // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. № 11. С. 1879-1884.

89. Пушкин Д.В., Марухнов А.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры SnOn в структуре кристаллов. // Журн. неорган, химии. 2004. Т. 49. № 8. С. 1302-1308.

90. Пушкин Д.В., Марухнов А.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры РЬОп в структуре кристаллов. // Журн. неорган, химии. 2006. Т. 51. № 1. С. 107-115.

91. Марухнов А.В., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры PbXn (X = F, CI, Br, I) в структурах кристаллов. // Координац. химия 2008. Т. 34. № 7. С. 577-585.

92. Пушкин Д.В., Сережкин В.Н., Буслаев Ю.А. Координационные полиэдры AsOn в структуре кристаллов. // Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45. № 3. С. 483-488.

93. Пушкин Д.В. Стереоэффект неподеленной электронной пары в структуре соединений мышьяка, сурьмы и висмута. Дис. . канд. хим. наук. Самара: Самар. гос. ун-т, 2000. 131 с.

94. Пушкин Д.В, Сережкин В.Н., Михайлов Ю.Н., Буслаев Ю.А. Особенности координации атомов мышьяка в комплексах AsXn (X=F, CI, Br, I). // Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45. № 12. С. 2020-2027.

95. Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Буслаев Ю.А. Стереохимические особенности кислородных соединений сурьмы. // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. № 1.С. 76-82.

96. Пушкин Д.В., Сережкин В.Н., Буслаев Ю.А., Михайлов Ю.Н. Особенности координации атомов сурьмы в комплексах SbSn, SbSen и SbTen. //Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. № 5. С. 781-789.

97. Пушкин Д.В, Сережкин В.Н., Буслаев Ю.А., Михайлов Ю.Н. Особенности координации атомов сурьмы в комплексах SbXn (X=F, CI, Br, I). // Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45. № 7. С.1175-1181.

98. Пушкин Д.В., Соколова Е.А., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры ВЮП в структуре кристаллов. // Координац. химия. 2000. Т. 26. № 1. С. 3-8.

99. Пушкин Д.В, Сережкин В.Н., Давидович P.JL, Буслаев Ю.А. Координационные полиэдры BiFn в структуре кристаллов. // Доклады РАН 2001. Т. 378. № 6. С. 778-783.

100. Сережкин В.Н, Шишкина О.В., Сережкина Л.Б., Буслаев Ю.А. Стереоэффект неподеленной электронной пары в структуре кислородсодержащих соединений серы. // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. № 4. С. 616-623.

101. Марухнов А.В., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры ТеОп в структуре кристаллов. // Журн. неорган, химии. 2007. Т. 52. № 2. С. 244-248.

102. Сережкина Л.Б., Шишкина О.В., Сережкин В.Н, Буслаев Ю.А. Стереоэффект неподеленной электронной пары атомов хлора в анионах СЮ3" и СЮ27/Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45. № 4. С. 622-629.

103. Brese N.E., O'Keeffe М. Bond-valence parameters for solids. // Acta Cryst. 1991. V. B47. № 2. P.192-197.

104. Krivovichev S.V., Brown I.D. Are the compressive effects of encapsulation an artifact of the bond valence parameters? // Z. Kristallogr. 2001. V.216. № 5. P. 245-247.