Синтез фотохромных соединений на основе тиенопирролов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Бведение.

Глава I Синтез и реакционная способность тиенопирролов литературный обзор).

1. Введение.

2. Синтез 1,2-дигетарилэтенов.

3. Синтез тиенопирролов.

3.1. Синтез тиенопирролов из азидопроизводных тиофена.

3.2. Синтез тиенопирролов из аминотиофенов.

3.3. Синтез тиенопирролов другими методами.

4. Реакционная способность тиенопирролов.

Глава II Синтез фотохромных соединений на основе тиенопирролов обсуждение результатов).

1. Синтез метилового эфира 2-метил-4Н-тиено[3,2-£>]пиррол-5-карбоновой кислоты и его производных.

2. Синтез тиено[3,2-с]пиридинов.

3. Региоселективное ацилирование метилового эфира 2-метил-4Я-тиено[3,2-6]пиррол-5 -карбоновой кислоты.

4. Квантово-химические расчеты метилового эфира 2-метил-4Н-тиено[3,2-6]пиррол-5-карбоновой кислоты.

5. Формилирование метилового эфира 2-метил-4#-тиено[3,2- ¿>]пиррол-5-карбоновой кислоты.

6. Синтез фотохромных 1,2-дигетарилэтенов из а-хлоркетонного производного тиенопиррола.

7. Синтез фотохромных 1,2-дигетарилэтенов на основе квадратной кислоты.

8. Фотохимические характеристики 1,2-дигетарилэтенов.

Глава III Экспериментальная часть.

Выводы.

В настоящее время интенсивно исследуется возможность использования фотохромных соединений в качестве носителей трехмерной оптической памяти. Свойства таких веществ должны отвечать самым разнообразным требованиям, основными из которых являются цикличность и термическая стабильность. В конце 80-х годов прошедшего столетия М. Ирие показал, что 1,2-дигетарилэтены обладают рядом уникальных свойств, которые делают их одними из перспективных соединений для использования в оптоэлектронике. 1,2-Дигетарилэтены способны, не разрушаясь, многократно претерпевать фотохимические превращения гексатриен - циклогексадиен, образуя при этом термостабильные открытую и циклическую формы. Дальнейшие исследования М. Ирие в Японии и систематические работы, проводимые в лаборатории гетероциклических соединений ИОХ РАН в области фотохромных соединений, показали, что высокую термическую стабильность и цикличность демонстрируют 1,2-дигетарилэтены, содержащие конденсированные гетероциклы: бензотиофен, индол и тиено[3,2-£]тиофен. При этом нужно отметить, что 1,2-дагетарилэтены, содержащие индольные кольца, не только являются фотохромами, но и обладают биологической активностью и интенсивно исследуются в качестве перспективных лекарственных соединений и косметических средств. К настоящему времени получены различные 1,2-дигетарилэтены, однако широкий спектр требований, предъявляемых к фотохромным системам, требует разработки методов синтеза новых соединений этого класса. В связи с этим представлялось перспективным синтезировать и изучить свойства ранее не описанных 1,2-дигетарилэтенов, содержащих тиенопиррольные фрагменты - близких гетероциклических аналогов всех трех указанных типов конденсированных гетероциклов. Электроноизбыточный характер тиенопирролов позволяет планировать синтез различных их производных с участием электрофильных реакций и, таким образом, получить широкий набор новых 1,2-дигетарилэтенов. Однако синтетические возможности тиенопирролов, представляющих интерес для создании 1,2-дигетарилэтенов, к началу диссертационной работы были практически не изучены. Следует также отметить, что тиенопирролы являются тиоаналогами индолов и поэтому ряд производных тиенопиррола, полученных для синтеза 1,2-дигетарилэтенов, может представить интерес также и в качестве биологически активных соединений.

В настоящем исследовании предложены методы синтеза не описанных ранее производных тиено[3,2-Ь]пиррола и на их основе впервые созданы различные термически стабильные фотохромные 1,2-дигетарилэтены, содержащие тиенопиррольные фрагменты.

В процессе исследования разработан метод получения метилового эфира 2-метил-4Я-тиено[3,2-/Ь]пиррол-5-карбоновой кислоты и его производных и изучена их реакционная способность. Наряду с тиенопирролом, в котором тиофеновый цикл конденсирован с я-донорным пиррольным кольцом, синтезирован дигетероцикл, содержащий тиофен, аннелированный с л-акцепторным пиридиновым циклом. Исследовано взаимодействие тиенопиррола с ацилгалогенидами в различных растворителях, в том числе и в ионной жидкости, найдены условия проведения региоселективных процессов, в результате чего получены ацилтиенопирролы - удобные соединения для дальнейших превращений. Предложен метод региоселективного введения альдегидной группы в тиенопиррольное кольцо. Предпринята попытка анализа экспериментальных данных с помощью квантово-химического расчета молекул тиенопиррола, монокетонов и комплексов с хлористым алюминием. На основе полученного а-хлоркетопроизводного тиенопиррола разработан метод создания фотохромных 1,2-дигетарилэтенов, содержащих дигетероциклы, связанные дигидротиофеновым циклом. Найден путь к получению фотохромных 1,2-дигетарилэтенов, содержащих в качестве мостика дигидротиофен-1,1-диоксидный фрагмент. Исследована реакция тиенопирролов с дихлорангидридом квадратной кислоты и разработаны подходы к синтезу тиенопирролов, связанных циклобутандионовым или фурандионовым циклами. Получен продукт моноацилирования тиенопиррола дихлорангидридом квадратной кислоты - удобное соединение для создания несимметричных 1,2-дигетарилэтенов. На основе реакций фурандионового фрагмента с аминами предложен метод получения широкого ряда новых фотохромных 1,2-дигетарилэтенов, содержащих в качестве мостиковых фрагментов различные малеинимиды.

Диссертация включает три главы. Литературный обзор (глава I) посвящен способам получения и реакционной способности тиенопирролов, а также методам создания мостиковых фрагментов в 1,2-дигегарилэгенах. Во второй главе обсуждаются синтез тиенопирролов и фотохромных соединений на их основе и приводятся данные фотохимических исследований полученных фотохромных продуктов (глава II). Третья глава представляет собой экспериментальную часть, в которой собраны основные методики синтеза соединений.

Выводы

1. Разработаны методы синтеза новых фотохромных 1,2-дигетарилэтенов, содержащих тиенопиррольные фрагменты, связанные различными мостиками.

2. Предложены способы получения метилового эфира 2-метил-4//-тиено[3,2-6]пиррол-5-карбоновой кислоты и ряда его производных.

3. Разработаны методы региоселективного ацилирования и формилирования метилового эфира 2-метил-4#-тиено[3,2-^]пиррол-5-карбоновой кислоты.

4. Проведены квантово-химические расчеты молекул тиенопиррола, монокетонов и комплексов с хлористым алюминием с целью анализа полученных экспериментальных данных по ацилированию тиенопиррола. Показано, что процесс ацилирования метилового эфира 2-метил-4#-тиено[3,2-й]пиррол-5-карбоновой кислоты в условиях реакции Фриделя-Крафтса в присутствии А1С1з в большей степени определяется электронным распределением комплексов, тогда как роль структурных параметров является менее значительной.

5. Предложены методы создания фотохромных 1,2-дигетарилэтенов, содержащих тиенопиррольные фрагменты, связанные дигидротиофеновым или дигидротиофен-1,1 -диоксидным циклами.

6. Разработаны подходы к синтезу тиенопирролов с циклобутандионовым или фурандионовым мостиками. На основе реакций фурандионового фрагмента с аминами предложен метод получения широкого ряда новых фотохромных 1,2-дигетарилэтенов, содержащих в качестве мостиковых фрагментов различные малеинимиды.

7. Исследованы спектральные характеристики полученных фотохромных соединений. Установлено влияние заместителей при атоме азота малеинимидного фрагмента на максимум поглощения циклизованной формы. Показана обратимость взаимных переходов открытой и циклической форм, что позволяет считать перспективным синтез фотохромных 1,2-дигетарилэтенов на основе тиенопирролов.

1. 1.ie М. // Chem. Rev. 2000. 100. P. 1685.

2. Краюшкин M. M. // Химия гетероциклических соединений. 2001. №1. С. 19-40.

3. Tsujioka Т., Irie М., Obara S. // Japan Patent 6161024. 1994; Chem. Abstr. 1995. 122: 68408g. PP 5.

4. Краюшкин M. M., Иванов С. H., Мартынкин А. Ю., Личитский Б. В., Дудинов А. А. // Изв. АН. Сер. хим. 2001. №1. С. 113-118.

5. Иванов С. Н., Личитский Б. В., Дудинов А. А., Мартынкин А. Ю., Краюшкин М. М. // Химия гетероциклических соединений. 2001. №1. С. 89-94.

6. Краюшкин М. М., Иванов С. Н., Мартынкин А. Ю., Личитский Б. В., Дудинов А. А., Ужинов Б. М. // Изв. АН. Сер. хим. 2001. №12. С. 2315-2318.

7. Золотарская О. Ю., диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук "Синтез фотохромных дигетарилперфторциклопентенов" Москва. 2000 г. СС 103.

8. Uchida К., Matsuoka Т., Kobatake S., Irie М. // Tetrahedron. 2001. V. 57. № 21. P. 4559.

9. Hanazawa M., Sumiya R., Horikawa Y., Irie M. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992. P. 206.

10. Lucas N. L., Esch J. V., Kellogg R. M., Feringa B. L. // Tetrahedron Letters. 1999. V. 40. №9. P. 1775-1778.

11. Uchida K.,Nakayama Y., Irie M. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1990. V. 63. №5. P. 1311-1315.

12. Dhingra U. H., Huryn D. M., Keith D. D., Weber G. // USA. Patent 5891901. 1999; Chem.Abstr. 1999. 130: 267343. PP 8.

13. Bergstrand H., Karabelas K., Lepisto M., Linden M., Noori C., Stenvall K. // England Patent 9811105,1998; Chem.Abstr. 1998,128: 257664x. PP 5.

14. Manuory F., Binet J., Aletru M. // European Patent 252809. 1988; Chem. Abstrs. 1989. 110:135070. PP 13.

15. Barker A. J., Kettle J. G., Faull A. // PCT Int. Appl. WO 9940914; Chem. Abstrs., 1999, 131:170342. PP 58.

16. Andersen H. S., Jones Т. K., Holsworth D. D. //PCT Int. Appl. WO 9946268; Chem. Abstrs. 1999. 131:214301. PP 81.

17. Beccalli E.M., GelmiM.L.,Marchesini A. //Eur. J. Org. Chem. 1999. №6. P. 1421-1426.

18. Faul M.M., Winneroski L.L., Krumrich C.A. // J. Org. Chem. 1998. V. 63. P. 6053.

19. Hughes Т. V., Cava M. P. // Tetrahedron Letters. 1998. Y. 39. №52. P. 9629.

20. DollM. К. H. //J. Org. Chem. 1999. V. 64. №4. P. 1372-1374.

21. Sadanandan E. Y., Cava M. P. // Tetrahedron Letters. 1993. V. 34. № 15. P. 2405-2408.

22. Bergman J., Venemalm L. // Tetrahedron Letters. 1990. V. 46. № 17. P. 6061-6066.

23. Bit R. A., Cracket P. H., Harris W., Hill H. // Tetrahedron. Letters. 1993. V. 34. №35. P. 5623-5626.

24. Link J. Т., Raghavan S., Danishefsky S. J. // J. Am. Chem. Soc. 1995. Y. 117. P. 552.

25. Faul M. M., Sillivan K. A., Winneroski L. L. // Synthesis. 1995. P. 1511.

26. Ohkubo M., Nishimura Т., Jona H., Honna Т., Morishima H. // Tetrahedron. 1996. V. 52. № 24. P. 8099-8112.

27. Bergman J. В., Desarbre E., Koch E. // Tetrahedron. 1999. V. 55. P. 2363.

28. Link J. Т., Gallant N., Danishefsky S. J. //J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. P. 3782.

29. Mayer G., Wille G., Steglich W. // Tetrahedron Letters. 1996. V. 37. №26. P. 4483.

30. Faul M.M. // J. Org. Chem. 1998. V. 63. P. 1961.

31. Gallant M., Link T. J., Danishefsky S. J. // J. Org. Chem. 1993. Y. 58. P. 343.

32. Lucas L. N., Esch O., Kellog R. M., Feringa B. L. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1998. P. 2313.

33. Huang Z. N., Xu B.A., Fan M. G. // Synthesis 1998. №8. P. 1092.

34. Xu B.A. Huang, Z.N. Jin, S. Ming, Y.F. Fan, M.G. Yao, S.D.// J. of Photochem. and Photobiol. A: Chemistry 1997. V. 110. P. 35.

35. Nakayama J., Yamaoka S., Hoshino M. // Tetrahedron Letters. 1987. V. 28. №16. P. 1799.

36. Ширинян B.3., Костерина H.B. Колотаев А.В. Беленький Л.И. Краюшкин М.М. // Химия Гетероциклических Соединений. 2000. №2. С. 261-262.

37. Ширинян В. 3., Краюшкин М. М., Беленький JI. И., Воронцова Л. Г., Старикова 3. А., Мартынкин А. Ю., Иванов В. Л., Ужинов Б. М. // Химия Гетероциклических Соединений. 2001. №1. С. 81-88.

38. Ширинян В.З. Беленький Л.И. Краюшкин М.М. // Изв. Ан. Сер. хим. 2002. №8. С. 1396-1398.

39. Garcia F., Galvez С. // Synthesis. 1985. P. 143.

40. Klasink L., Tirnajstic N. // Tetrahedron. 1971. V. 27. P. 4045.

41. Milun M., Tirnajstic N. // Croat. Chem. Acta. 1977. V. 49. P. 107.

42. Hemetsberger H., Knittel D. // Monatsh. Chem. 1972. V. 103. P. 194.

43. Molina P., Tarraga A., Ferao A., Gaspar C. // Heterocycles. 1993. V. 35. №1. P. 427.

44. Campaigne E., Archer W. L. // J. Amer. Chem. Soc. 1953. V. 75. № 14. P. 989-991.

45. Gronowitz S., Moses P. // Arkiv Kemi. 1961. V. 17. P. 165.

46. Harris R. L. N„ McFodden H. G. // Aust. J. Chem. 1986. V. 39. P. 887.

47. Eras J., Galvez C., Garcia F. // J. Heterocyclic Chem. 1984. V. 21. P. 215.

48. Treadway J. L. // European Patent 1 136 071 A2, 2001; Chem Abstr. 2001. 135:272869. PP 78.

49. Gairns R. S., Moody C. J., Rees C. W. //J Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1986. P. 501.

50. Gairns R. S., Moody C. J., Rees C. W. //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985. P. 1818.

51. Moody C. J., Rees C. W., Tsoi S. C. //J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1984. P. 915.

52. Gairns R. S., Grant R. D., Moody C. J., Rees C. W. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I 1986. P. 491.

53. Gairns R. S., Grant R. D., Moody C. J., Rees C. W., Tsoi, S.C. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1986. P. 497.

54. Gairns R. S., Grant R. D., Moody C. J., Rees C. W., Tsoi S. C., Willams D. J. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1981. P. 927.

55. Snyder H. R., Carpino L. A., Zack J. F., Mills J. F. // J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 79. №10. P. 2556-2559.

56. Binder D., Habison G., Noe C. R. // Communications. 1977. P. 487.

57. Galvez C., Garcia F. // J. Heterocyclic Chem. 1984. Y. 21, P. 393.

58. Binder D., Prager B. C., Noc R. C. // J. Chem. Ree. 1981. P. 140.

59. Binder D., Habison G., Noc R. C. // Synthesis. 1977. P. 255.

60. Wensbo D., Eriksson A., Jeschke T., Annby U., Gronowitz S. // Tetrahedron Letters. 1993. Y. 34. №17. P. 2823.

61. Wensbo D., Gronowitz S. // Tetrahedron. 1996. Y. 52. № 47. P. 14975-14988.

62. Wensbo D., Annby U., Gronowitz S. // Tetrahedron. 1995. V. 51. №37. P. 10323-10342.

63. Foucaud A., Razorilalana-Rabearivony C., Loukakou E., Person H. // J. Org. Chem. 1983. V. 48. P. 3639.

64. Cheeseman G. W. H., Hawi A. A. // J. Heterocyclic Chem. 1983. V. 20. №3. P. 585-590.

65. Olsen R. K., Synder H. R. // J. Org. Chem. 1965. V. 30. P. 184.

66. Gale W. W., Scott A. N., Snyder H. R. // J. Org. Chem. 1964. №29. P. 2160-2165.

67. Keener R. L., Skelton F. S., Snyder H. R. // J. Org. Chem. 1968. V. 33, №4. P. 1355-1359.

68. Gross G., Wentrup C. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1982. P. 360.

69. Holmes E. T., Snyder H. R. // J. Org. Chem. 1964. P. 2155.

70. Molina P., Fresneda P. M., Hurtado F. // Synthesis. 1987. №1. P. 45-48.

71. Molina P., Fresneda P. M., Hurtado F. // Syn. Commun. 1987. V. 17. №4. P. 485-490.

72. Jones R. A. and Moritz A. G. // Spectrochimica Acta. 1965. V. 21. P. 295.

73. Sivy P., Koren B., Valach F., Krutosikova A. // Acta Crystallogr. Sect. C (Cr. Str. Comm.)1988. V. 44. P. 2032.87

74. Anderson H., Loader С. // Synthesis. 1985. №3. P. 353.

75. Yasuoki M., Masanobu T., Takakiro A., Chika N., Toshiko W., Yuusaki Y. // Heterocycles. 1988. V. 27. P. 1855.

76. Masanobu T., Takakiro A., Chika N., Hiroko H., Toshiro W. // Chem. Pharm. Bull. 1996. V. 44. P. 48.

77. Boon J., Levisky J., Pflug J., Wilkes J. // J. Org. Chem. 1986. V. 51. P. 480.

78. Surette J., Green L., Singer R. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1996. V. 24. P. 2753.

79. Davis J. H., Forrester K. J. // Tetrahedron Letters. 1999. V. 40. P. 1621.

80. Adams C., Earle M., Roberts G., Seddon K. // Chem. Commun. 1998. V. 19. P. 2097.

81. Gronowitz S., Johnson I., B. Hörnfeldt A. // Chemica Scripta. 1975. №7. P. 211.

82. Abraham R., Lapper R., Smith K., Unsworth J. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1974. P.1004.

83. Кларк Т., Компьютерная химия, Мир, Москва, 1990,383 с. Clark Т., A Handbook of Computational Chemistry, J. Wiley and Sons, New York, 1985.

84. Симкин Б.Я., Шейхет И.И. // Квантово-химическая и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и применение, Химия, Москва, 1989, С. 256.

85. Foster M. О. and Fierz H. E. // J. Chem. Soc. 1908. V. 93. P. 72.

86. Surette J., Green L., Singer R. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1996. V. 24. P. 2753.1. Я, nm1. ОМек, nm1. A., nmnmx, nmк, птх, пт

87. Изменение спектра поглощения соединения 34 без аргона (1 УФ; 3 после облучения видимым светом).- до облучения; 2- после