Синтез галогенсодержащих сложных эфиров и 1,3-диоксоланов циклогексенового и нолрборненового рядов на основе хлор-, бромпропангидринов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ АЗЕРБАЙДЖАНСКОЙ РЕСПУБЛИКИ

БАКИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. Э. РАСУЛЗАДЕ

На правах рукописи удк 547.729:541,127

РГ6 ОА

, г ••

АЛИЕВА ЗСМИРА САФАРАЛИ кызы

СИНТЕЗ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ СЛОЖНЫХ ЗФИРОВ И 1,3-ДИОКСОЛАНОВ ЦИКЛОГЕКСЕНОВОГО И НОРБОРНЕНОВОГО РЯДОВ НА ОСНОВЕ ХЛОР-, БРОМ ПРОПАН ГИД РИ НОВ

02.00.03 — Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

баку — 1994

Работа выполнена и Институте ПМ АН Азербайджана.

Научные руководители:

—доктор химических наук, проф. {Д. Е. Мишиев.}

--канд. химических наук, ст. н. с. А. X. Керимов. ^

Официальные оппоненты:

--доктор химических наук, проф. А. Л. Шабанов, —доктор химических наук, проф. М. Н. Магеррамов.

Ведущая организация—Институт ХП АН Азербайджанской Республики.

Защита диссертации состоится . " 1994 г.

часов на заседании Специализированного совета по присуждению ученой степени кандидата химических наук Н.054.03.03 в Бакинском Государственном Университете им. М. Э. Рас'/лзаде, по адресу; 370145, г. Баку, ул. 3. Халилова, 23.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Бакин-;кото Государственного Университета им. М. 3. Расулзаде.

Автореферат разо лан „ 3^ " р/Л^ЬР' 1994 г.

Ученый секретарь Специализированного совета*. /1 к. х. н., ст. н. с.

НАСИБОВ Ш. С.

СШЯ ХАРАКГЕРКОТШ РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Галогонсодерзадае сложные эфира и 1,3-диокссяаны получаемые на основе циклических карбонсвкх кислот и альдегидов изучены недостаточно, ыеяду тем имеющиеся работы свидетельствуют о широких синтетических возможностях о тих соединений и их болъпую перспективность в качестве кодгЛккатора-антипирена для получения полные рнкх композиций с высокими эксплуатационными своЗ-ствами. Наличие галоидных атомсз в молекуле этих веществ придает пм свойства замедлителя горения и бактерицидных свойств.

Вовлечете в сферу реакция их получения таких веществ, как 3-шпслогексенкарбоновке кислоты, З-циктогексен- и нсрбсрненкарбаль-дегиды, с одно'М стороны, и гзлогенсодетащке одно- и двухатомные спирты с другой, не только раскрывает иирокке возможности синтеза соответствующих елейных загсов л 1,3-диоксолакоз, но и выдвигает новые задачи -установления закономерностей ппотекания реакций в зависимости от ппостоанстненного строения сеагиоущих компонентов, природы и пояснения галоидных атомов в молекуле пои образовании целевых продуктов.

В связи с вышеизложенным разработка методоэ синтеза галогене оде рпшщих сложных эЗиров и 1,3-дисксоланоз вюгочаюсиэ з мсяе-кулу этих сое гашений никлогексеновые и норборненовые фрагменты на базе ппомшленно доступных галогенгидриноа и выявление их полезных свойстз .является актуальной задачей современного органического синтеза.

Нельп работы является исследование закономерностей реакций взаимодействия З-циклогексенкарбоновых кислот, З-циклогексен- и норборненкарбальдегидов с хлоо-, бром- и хлорбрсмсодеряещими одно-а двухатомными спиртами и получение доступных практически полезных соединений.

Б задачу диссертации таете входило прв„ращение полученных слслных эфиров и 2,4- дизамевдшшх 1,3-диокооланоз я внявлеяка путей практического применения ' синтезированных соединений.

Научная новизна. Впервые систематически исследована реакции этираЬикашш З-циклогексен- и 1-метшг-3-щш1огексенкврбоношх кислот с изомерными хлор-, брет- и хлорбромпропанолаш и на основании ' кинетических данных количественно оценена роль стерз-ческих а полярных факторов в образовании пзлзвнх продуктов. Изучены реакции образования 2,4-дазеиэщв1Шых -1,3-дчюкааланоэ, оодержаших различные злектронодонорнне и олзктроноакцепторныз группы и выявлен вклад отдельных фрагментов рэгаопошгах пси-

j

понентов в поотеканюг реакций. '

Практическая ценность работа. Разработаны условия получения галогенсодержощих слоеных эфироз и 2,4-дизамещенных - 1,3-диоксо-ланов на базе карбоновых кислот и . карбальдегидов цкклогексе-нового к норборненового -рядов. Установлено, что модифицирование промышленной эпоксидиаяовой смолы ЗД-20 синтезированными полифушздионалышми эфкрачи позволяет получить полимерные композиции с высокими физико-механическими свойствами и электричек; кой прочностью, которые могут найти применение в слектротех-нической и электронной промышленности.- Некоторые синтезированные галогенсодерг.сащие эфиры оказались аффективны:,ш противоза-дирными присадками к смазочным 1.;аслам и обладают ' высокой биологической активностью»

Апробация. Отдельные разделы диссертационной работы доложены и обсукдены на Всесоюзной научной конференции " Химия непределышх соед1шений" ( г.Казань, IS86 г.), на 1У Всесоюзном симпозиуме " Гетерогенный катализ в химии гетероциклических соединении" ( г.Рига, 1987 г.) и на Всесоюзном созещании Кислородсодержащие гетероциклы " ( г. Краснодар, 1930г.).

Публикация . Но результатам работы опубликованы 4 статьи и получело 5 авторских свидетельств СССР.

Обьем и содержание работы. Диссертационная работа изложена на 141 страницах и содержит введение, три главы, выводи, 16 таблиц, 40 рисушсов, список цитируемой литературы из 145 наименований и приложения.

Ь введении обоснована актуальность выбранной темы, описана цель, научная новизна и практическая ценность проведенных исследований.

В первой главе приведен исчерпывающий литературный обзор по синтезу и изучению свойств галогене оде ркащих елейных э,тиров -и рассматривается реакция образования циклических ацета-лей 1,3-диоксоланозого ряда. На этой основе сформулированы задачи исследования и пуки их решения.

Вторая глава посвящена обсуждению полученных эксперименталь-.' ных данных, где обобщены результаты исследовании и теоретически обоснованы основные выводы. Призедены результаты испытаний синтезированных соединений в качестве пластификатора-модификатора эпорсидиановой смолы ЭД-20, присадки к смазочнш маслам ш биологически активных веществ в отношении различного р'ода бактерий.

Третья гяява содержит етгсгание методики эксперимента и

условий синтеза гдлспэнсодерзащпх слозных эфирсз л 2,4-дпза-негеши-х.'...З-диоксою-Нсз, а тшг.е некоторые их химические

I. Синтез и превращения галоген^одеркадих эфиров ла басе З-цщслогексеннарЗоновых кислот и хлор-, бромгидринов

1.1. Скп'.-.-з к прзвредзнта гедогенсоде рйааях :.!онсэ$про2

ИещрсСно изупокл реакции этерифшсации 3-циклогексенкарбо-иовс'Л кисло л? зз 1-изтилэсдещенного гомолога с 2-прспако-лом п эгс. Г-хлор-, ¿-бром-» 1-хлор-З-бром-, 1,3-дпбром-, 1,3-дахкорарспзводнг'1 п 2,3-дихлор-1-проаанолсм.

Рвапикэ проводили .в среде толуола в присутсизпл сорной кислоты ( й- 1,31 ) по схеме:

Н1 ' Я' ' , з .

• 1-У///

Р.1 =Н| 1Г=Н3=СНо( I ); К2=СНо, К3=С1ЬС1 ( П); В?=СНЧ, В,3=СНрВг Ш);

О о О О О О Ъ & **

Г^^ЪВг (17)} 1^=1^=01^01 (У)5 Г=Н, Е3=СН(С1)С^С1 (Л); К2=СЙ,В£ » К =СНоС1 (Л1). В1--^, РГ-ГГ-С^С! (ЛО). !

На примере синтеза 1-(хяорметал)-2-(хлор)этпл-3-цшиюгексеякар-боксилата (У) разработаны оптимальные условия, сбеспечиващив максимальный выход целевогр продукта. Ход реакциз контролировали летодш 1КХ. Для количественного расчета накопления цэ-левого продукта арименяли метод внутреннего стандарта. Внутч-реннли стандартам служил '2-(гздасси)этш1-3-щш1огексэнкарбозсп-лат. Содержание целевого продукта в реакционной смеси рассчитывали по площадям хрдаатографяческих пиков с введением поправочных коэффициентов.

Установлено, что оптимальными условиями реакции являдгея: температура - 130сС, мольное соотношение кислоты к галогенгид-рипу -1:5, количество катализатора - 0,4.%, от общеП пассы компонентов реакци;;, продолнигельнссть - 4-5 ччеоь. При этих ус-

и

лоЬиях ееход целевого продукта достигает 85й,

Влияние структуры гглогенгпдринов на юс относительную рс-акционную способность изучено в найденных оаюшалышх условиях, истодом ПСХ с использование!,! поправочного ' коэффициента, найденного для кислого целевого продукта. Опру-циленн начальные скорости (1У0) и энергии активации реакции с кяжда реагируидад коглонентсм и показали в табл.1.

Таблица -I

Начальные скорож:' (\'7С) и онсрл:л шсиаздш ( Е ) реакции отер;йглсац1Н1 З-хшклогаксеикарбоиозй «шиш: с различная гадроксилсодериадаш соединения!.!;;

Л про- Т^дроиепясодер^а- УЙ, • 20^ моль/л.с. Е,

ДУТИа щиз' соединения 70° ~ ~ ~80°~ ~ "90°"' " "гоо^с 1фгУмоль

' I СНоСКСНо 0,202 0,362 0,530 0,695 50,6+3 ,'5' •

П \ЛА СЮИоСНСНо . * о он 1,220 1,310 1,420 1,760 15,7+1,5

ш В'гСНоСПСВз i 0 он 1,030 1,210 1,370 1,С?0 21, [М, 7

1У ¿яСИоСНСЕрВг. он СКЛЬСГОНрСГ он 0,202 0,250 0,310 0,620 28,4+2,5

У 0,020 0,220 0,370 0,850 76,78^4г2

УХ С1СЙ2СИ(С1)С^0Н 1,030 £,610 £,830 <6 Р с?0 Л'} Г7г, г> р Ь.и } < ц>го г V

упк СЮНз^НОБ^С! ОД 40 0,125 0,220 0,270 ЛО у ^ & ^

ОН

11 Дшшш получеш при згирифякацпп 3-шнсяогшссеи-1-глетилкарбо-. нозс11 кислот и количество катализатора 2,4$ от обг;ей пассц компонентов реакции.

Установлено, что б случае 1-хлор- ш-: 1-бром-2-пропш1сла скорость реакции увеличивается ( по сравнения с 2-иропэнолом)

почти г) 2,7 1: 2,6 раз соответственно ( табл. I соединения I, П. И ), '¡то лзлязтся логичным следствием влияния электроно-якцопторнсго атсь-а хлора.

Кеногспоз уяетоюшв скорозтл реам..ш с 1-брш-2-пропано-дом по срззибгпсэ с Т-хлор-2-пропанолсм пожно объяснить, по-ви-дкиому, различными стегшескккп препятстстш заместителей --СЕ,С1 :: -С'ьЗг. . ¡'млако при переходе от 1-хлор- и 1-бром--2-проппнслоз к -1,3-д-^с.ггор- и 1,3-дг.брсм-2-пропанолам скорость реакции не только не увеличивается, а. значительно снижается да::е пЬ срамошиз со скоростью реакции с 2-пропанолом. С .¡тругоМ стсчош- с1::.-о":.'Ь реакции с ¿,3-дихлор-1-пропанолш значительно яреигиег скорость реакции с £,3-дихлор-2-пршанолоы. Скедуег: таю.ю згг'.зтпть, что при относительно низкой ( 70, 80°С) температуре псакшю'И&я способность 1,3-дабрш-2-пршанола да-г.о прзг.тас? реакцжшуо способность 1,3-дихлор-2-пршанола. Получение- двшп-'з на нал взгляд ыецно объяснять з. оснознш иояярлои факторе.,!, т.о. различна! кислотностью гздроксилсодер-"глэх'о соединения л зависимости от природы к расположения атомов галскша в мслзкулз, Дело в том, что по мерз уволи-ч.-знпя гислстнссти, г.е. при уювьаекпя электронно.': плотности V кислородного а га ла гздрокселмгсЯ групяи с одно"; сторош затрудняется птлка кислорода пелепительно заряженного углеродного атома нп • промежуточной стадеп реакшш, а с другой гЗлзгчается гилзлеютз вода а процессе зтерпЗпкашш, что по-/ссцителькс/ сгаишг.отся на поохекшшв ■ рзахшш. По-вцдпмшу только лея дерздемкиоЗ кислотности гшшоксгаюолерхащего соз-;,1!нэ!шп обеспечивается макси-'"¡льпая скорость реакции, что п ппблддпйтсп в действительное"?!-,,

Как слепсзало ехпдать кислотный компонент реакции очень чувствителен к стерпчзскпм прг-аигствпям: пси переходе . от 3-ЦИКЛОГЗКСОЛЯПРбОЯСЗсЗ 1"Л1 СЛОТЫ 1С 1-^ЗТй5-3-ЦВКЛОГ0КСвтшрбОЯОВОЙ :о наблюдается рззкез уиепьиение скорости реакции. Показано, что .шшгсзг.т.о количзства катализатора ( до 2,45? от об-'.дзЛ ;,-асси !:сглс;:зкию рзакшш ) поясшиельно сказывается на ход отс:'; рзяпипт: г. ш«од эйара с £,3-.щклоо-?-пошанолом достигает 55л>. Зюг на вся взгляд в оаоедеденной степени озязшг с образованием на прспезутсчисЗ сладил реакции прост-пг:.'1ствсшю меноо затрудненного пцяяьного кпрбспатиона взомо-дейстзяо которого с эдоозенлеоревзйщедг осэдпяешцвш относительно легко пгиводгп- :: сбразовашаэ е&ш :

О

О

.. . Строение получешых соединена" подтверждено спектральные екалкзом ( НЕ- к Е.Т-спектры ), встречным синтеза,: к химическими поевзацекЕямк по схеме;

,_СИзСОООН_ (Г^сот/Юн3 -

| ^ с//сг5 ^ еш5 I

Б*.

и ^^ ЧПЧИ-УМ11

х/х-хх V/

хт-хцн

' XI-хм/

1 т .»

ММу-утщаьсги (ее/ш-Ч^ хт

В^н, ^вР-СО» ( Х1,ХП,ШШ); 1ГМЛ1,,' Д3=С1иС1 (ХП.ХХ); , Е°=С1!2Вг (ХШ.Ш.ХХЩ; ВГ-^СГ, (Ш'.ХШ);

В^^СН^ВС Й2=К3=С5!2С1 (ХК ,ХПУ ,ХХУ1,ХХХ);

В3=СН(С1)С1^С1 ШЛ.ХХУ.ХХП). рЛ^, ши.

Установлено, что полученшг слгашэ э5ион (1-№) хзгко окисляются ЭДь-нш ¿одшл раствор см надуксуснс;] глслот;? б .среке хсооо5ар^а поп {8-20°С с • обаазолан^еч гаг.сгенсодовха-щих 8$ароз 3,4-зао11С?лЕклогексшшасбонопьк кисло? ( ),

бршиэукгся я ■ соответствтоцге дабродагы I Х1Х-ХХУ1 ) с высоки© 'вкхеиш, а взагаглайсмЕб их- с дпхлопкарбгкои ипкаозшт к образоЕаят г-ано!«Ш1л--таовсд гбгря« 7,7-дкхлорбшр,юто/4,1,0/геп-таи-З-Еврйсяозсй гисястн ( ШШ-ОЗШ).

Всгозчшй ' скатол соелвксияй У н У1 к гх некоторых ппо-извоиоас поовод;:лп по схенгы:

0т + итшк

0-мон - фит —-

хш/

3?2

Ш3 Вг-к^ (ъш

¡Ж-спекюы соединена (7), пслтчегаюго двумя различными методами оказались идентичными. Б 1!К сяяктрах наблюдались следупгпе полосы поглспештя: ('] , с.-Г1): 670-710 (С-С1), 1650 (С=С), 10601160 и £220 (С-О-С), ЗОЮ, 3050 (=С-Н> я 1735 (С=0 слспвсэЗпр-ная). В ее П.'.? сяектсз ссэдепзнлл (У) "п (ХУ1) обалзузепы сигналы ((Г,м.д.,СС14): соедиденгз (У): 1,50-2,90 и, (7Н,-СБ,С%--СНС!Ь-), 4.СО д. (4Н, 2СН2С1}, 5,45 и (III, ССССН), 6,00 с ШС -СН=СН-); соединена (ХУ1): 1,25-2,40 и (711,2,35 д (2Н, - СН^СН-), 4,СО д(4Н,2СК,С1), 5,15 СООСН).

1.2. Синтез п псзвса^знгл гзлсгеяссдерза^пх да- я пслиййосз

АяпЖатачеснге л шклсалгйатпчесгоз дй- и дслпззс^спдяке соединения обладая? нпзу.с'Ч вязкостью, что позволяет использовать '7.x для оазллчшпе поле."!, п частности, в кзчествз актнз-нах разбаэтте^е"? гпсксяшансзоЯ смоли 32-20. Вггдегаэ их в состав эпоксидной кемпезицпт", существенно улучшает тех-

нология ппомсса залпгкг. и позволяет получить кемпаундн с высокими "т;:зико-г.!2хп1ц-лес:;1;:!1! свойстзт.'и. "езд"/ тел' дн- п полн-озиоы, ссчетахсг.е в молекула атскы галогена я кепродолыпЛ г.асбс!~лс1л'!'п^ г:* оздикал, изучена недостаточно.

У^пип-зя сю аа се, 2- 'п"лпсг.С:!)зт!:~-3-1"ч-лсгбкслп-1-

карбоксилаты нами 'были -использованы в качестве сырья щя синтеза хлоре оде пяащих да- и 'полиэфиров. Синтез диэ&иров и некоторые их превращения осуществлены по схеме:

R<

0ОООН

+ СЩгОН

R

//аОН г |Р^-С00(СН2)г0Н

нго xxxv-xxxw/

R .,

ентон.

№?з

DCMMikOC OR3

хххш-хш

R<

-C00lCHe)s0H. ХШ/-ХШ

Вг»

СИМИ

снс?3

xuv,xlv

ends

R1

0^-|-СОО(СНд)2ОСОЯ

uvi

Ei=E2=H (ШУ); (ХХХУ1); R^-CBj (ХХХУП);

Е^=Б?=Н, K3=CI3C ((ХШШ); R^R^H, Е3=СНзСН(С1) (XXXIX); EI=P2=H, P^CICHg (XL ); R^IIg.E2^!, R3=CI3C (Ul); K^Hg.

Е2=Н9К3=С1СЙ2 (ХШ). B3=CI3C (Х1.1У); Ri=R2=: R3=CI3T (XL 71). B1 (X 1IX).

=KC=CH3 ,3 -

R iCIgC (Xtffi),

EI=R2='

i_t>2._

H;

1Л=Н, R=CHgCH(CI) (XL 7). R-R^CHg, =R2=H (X L УП); Ri=CHqi (XLTm);

Строение соединений (ХХХУ - ХШ) и продуктов их превращения подтверждены элементны-м и cnei :ральнш анализами. В ИК-спектрах соединений ( ХХХУ - ХХ1У1] ) имеется полосы поглощения: 1060, TS50 и 1210 с«"1 ( С-О-С ), 1640-1650 см"1 сл. ( С=С вал.), 945 см"1 ( транс -СН=СН- ), 660-G68 с;ГТ ( цис 6С1ЫШ- 5,3030/3040 cu"1 (=С-Н), 1730 см"1 ( С=0 ела: -.э&ионая ) и 3450-3500 см"1 (ас-

сотшиоопанн&ч группа ОН ).

Установлено, что окисление соединений ( ХХХУ-ХШ ) 53$?-ной надуксусной кислотой приводит к соответствующим 2-(гидрскси)-отил-3,4-эпоксмгаклогексан-1-К8рбоксилатам СХШ1 - XL IX), а бронирование соединений (ХХХУШ - XXXIX ) к соответствующим бром-производн'-м ( ХШ - Х/.У ) с высокими выходами.

На базе 2-(г;щпскси)эт1Ш-3-киклогексенкаобоксилата и 3-хлор-1,2-эпоксипропана показана возмсдксст.; синтеза циклоалисбатичес-ких эпоксихлорсодегиащгх полиэфиров. Реакцию проводили в избытке' оксиранолого компонента в лтаюутствии эфирата твехфторис-того бора q последующим дегидрахлорированием по схеме:

к/1 —

Л . сщсн-сн.

и^ус00(снг)20

сн2сн-н-сн5с//сн2сг ^дОН сн2с? и ш шт

' ^ I сщ .

~сн,сн-см2

Nn/

n LI П=0~2

а

г

C00(CH2)20CH2ÇH LU С H*

>0

ff ^C00fCH2)2acH2qHDCH2çH\

о

соо(сн2)2о uv

LUI

hftCL

CHZ

о

сн2сн-о-сн2«

-сн2с н-ен2-V

Продукт конденсации представляет собой низковязкую жидкость светло-соломенного цвета; путем фракционирования под вакуумом выделены и охарактеризованы отдельные его компоненты. Установлено, что пои молярном соотношении 3-хлор-1,2-эпоксшропана к соединению ( ХХХУ ) 3:1 продукт реакции ¿1 состоит из приблизительно равномерной смеси соединений £111 и ПУ с небольшой примесью соединения ¿П. Таким образом, были выделены и иден-

ткфициройакы соединения (¿П, ¿111, и Х1У). Состав и отроение выделенных соединений ( £ Ш ) и ( ¿1У ) подтверждены йизчко-хими-ческяыи методами анализа 2 встречным синтеза! соединения (/.Ш ) по схеме: • . .

Вг(снг)гон + сш2$н--сн£ —— В^сижоснгрн снгсе.--

Л ' У' он

С«Н2СН-СН2 „ , , ' шон

сн2сг сн2сг

Сгш 1/пн

б2(снгмнт2си~сн2 ■ ш

СНгС1 V

Физико-химические константы и ИК-спектры соединения (IШ ), полученного встречным синтезом и выделенного из продуктов конденсации оказались идентичными.

П.' Синтез и некоторые превоЕшения 2,4-дазвмещенных 1,3-диоксоланов .на основе 3-шклогексенг и бицикл о/2,2 Д/гепт-5-ен-2-карб альдегидов

Диоксолан и его производные.. заслуживают внимание исследо-' В5*ьлей как перспективные в сориокалогическом отношении соединения, ширдко применяемые -в медицинской практике. Они находят применение и в качестве модификаторов эпоксидных смол, .монетерои для получения полимерных материалов с комплексом ценных свойств' и т.д. Меяду' тем в литературе очень мало сообщений, посвященных синтезу и изучении свойств важных 1,3-диоксрланов,- получаемых на базе З-циклогексен- и бицикл0/2,2,1'/ гепт-5-ен-2-карбальдегидов. В связи 'с выше изложенным нами проведен синтез 2,4-дизамещенных 1,3-диоксолбное на Сазе выше указанных альдегидоз, I,2-проаандиола и его 3-(2-хлооэтокои)-, . ■3-(2-хлоо-1-хлооыетилэтокси)яоопзБОДДы:». и изучеааг их некоторые прзвр.аднил»

Реакцию ' проводили в присутствии К7-2 ( н-иорма > в ореде толуола, со. схеме:

кЧенон

сн2он п

я2

О'

..¿ИГ-Ш1

Ж2= ¡Гу~ , ^=11 (ЬУ), С1 (с%)20 (¿.УН), (С1С1^)2СНО (¿УШ).

СГ ' К1=Н П11)* 01 и1)' 01 5СН2}20

(С1 СНОСНО (¿ХП).

На примере реакции 3-циклогексенкарбальдегвда и 3-(?.-хлел-этокси)проаандаюла-1,2 установлены следующие оптимальные условия реакции: температура - 130°С, "мольное соотношение альдегида к диолу 1:1,2-»1,3, количество КУ-2 0,3% от массы алздеггда и продолжительность реакции ' 5 ч. При этих условиях выход ссответ-стзущего 1,3-дкоксолана ( Ь'П ) составляет 86^. '

На сснозе кинетических исследований установлено,' что реакционная способность З-циклогексенкерСгшьдегида в- реакции .образования 1,3-диоксол8яа значительно превосходит реакционную способность бидаклЬ/2,2Д/гепт-5-ен-2-карбальда'гида (. гачальнне скорости ( У/0 ' Ю"4 моль/л.с,- ) реакции образована.- £.У - ¿УШ и ¿IX - ¿ХП соответственно составляют 2.75, 5.60, 3.25, 2,65 и 1.75, 2.40, 1.75 и 1.25 ). Это объясняется по-ввдимоглу тел, что альдегидная группа находящаяся в молекуле бпцикло-/2,2Д/гепт-5-ен-2-карбальдегида в эндо пояснении больше испытывает знра-нирова!ше соседних групп.

С целью выяснения влияния природы заместителя 1,2-пропан-диола на реакционную . способность в реакции' образования 1,3- . диоксолана были использованы . его 3-хлор-,'3-(2-хлоратокси)- и 3-п2-хлор-1-хлорметокси) производные. Установлено,, что введение ^ в молекулу диола атома хлора , иолскительно . сказивается на хо-. . де реакции, а при введении в' молекулу таких заместителей как СКОНТО- и (СКД^оСНО- выход соответствующих диоксола-нов уг/еньдается. Полученное, кис я в случае реакции этприфгсса-цип, леп:о сбьяснимо, как оледстпие отрицательного индукционного эффекта за.местч.толей, . . _

Далее бил изучен ряд химических превращений полученных 1,г5-дт.!оксоланоз по схеме: .

ROW;

,R1= ü(CH2Cf/2)2/V

ÍXXKIH

LXXXIV

R1CH,

Г

СНзСШШ

^=01СНгСНг)2Д/

¿XXXV

R^0|CH2CH2 }2t/lCHi)s0 ДУХИ/

:cce2

1

Ш'

CK:

OCx1

ОВД

се(он)

R'CHji-0

UUU-IXXIV.

R'CHi

■{í\—кснл—с / \

-Q/ ^-щип, knX^CÍ

шхш u Lm-Lum y шгс^шхш

B=0. ЕГ=И,(Ш1),CI(LIXffil(CK,,0 (¿ХУ), (CICH2)2CH0 {LUI). n=I. R^K ЦХУП), CI (¿Xyi¡l)t CKCHgígO (¿XIX), (CICE¿)2CH0 (¿XX). B^H (¿XXI), Ciaxxn),'CI(CH¿)20 (tXXlü), (CICHjOoCHO ( L ХХ1У). B^H (ШУ), CI ИЛ), CI(C1Í,)20 (LXXra), (CICH^CHO (¿ШШ). BJ=H (¿XXIX). CI (¿XXX), CI (cL)20 (LXXXI), (CICH^CHO axxxn).

i

Установлено, что соединения ( LУ-XII) легко окисляются 50/5-ним водным раствором надуксусной кислоты в среде хлороформа с образованием соответствующих щ1С-2-(1,2-эпоксп-4-циклогексил)- (¿Xlii-L ХУ1) и щ1с-2-12,3-эпоксиб1щихло/2,2,1/гепт-5-ил)-4-(В)-1,3-диоксо-лачов (¿ХУЛ-¿XX ) с хорошими выходами. Показано, что оаок-еппроизводнке бициклического ряда ( ¿ОТ - ¿XX) термически нестабильны ( в отличии от аналогии щшюгексе нового ряда ( ¿ХШ -¿ХУ1 ) и при вакуумной перегонке основная часть их подвергается осмолешпо.

По брошрованшо и присоединению дихлоркарбена 1,3-диоксо-ла.ш щнйтогексепового и бициклогептенового рядов значительно отличаются. При наличии метиленового мостика ъ молекуле выход продукта присоединения ди/лоркарбена не прерцшал ->3.í, а получить продукт присоединения брома не уц-алось .юоб^е. 1С тому же продукты присоединения СЛ.; иехгхчя-.елыю не стосильны :« .чпетерпевают гзоисризаагю с иас^реч;, r-п-ла и образова-

нием двойной связи (¿XXIX - ¿ХХХП ), что хорошо согласуется с литературным! дашшми, ибо известно, что_ одной из примечательных особенностей соединений со скелетом бкишюгеитана является их склонность к перегруппировка!. Мезду тек при отсутствии мзтиленового мостика соответствующие продукты бро-мирозаняя (¿XXI -¿ХХ1У ) и присоединения дихлоркарбена (¿ХХУ-L ХХУШ ) удалось получить с высокими выходами.

Строение соединений (¿У -¿ХП ) и продуктов их превращения подтверждено спектральным анализам ( ИК- и ГШР спектры ) и определением элементного состава. Б йК спектрах имеются полосы поглощения 750 ( C-CI, за исключением соединении

LY и ¿IX ), . 1060, II50 и £200 см"1 ( С-О-С ), 1645 - 1650см"1 ( С=С вал), 945 см"1 ( транс -СН=СН~ ) и 3030 - 2040 см"1 ( =С-Н ). По данным хроматографического анализа соединения ( ¿У -АХП ) состоит из двух продуктов в соотношении 55 : 45, которые по данным ПН? спэктра являются цис- и транс изомерами.

Б ИК спектрах опоксилроизводных (¿ХШ -¿XX ) обнаружены полосы поглощбния при 850 к 820 см"1, характерные для эпсдси группы. Наличие эпоксидной группы подтверждено. также превращением соединения (¿XII!) в соответствующий хлоргидриа (L ХХХШ), в ИК спектре которого обнаружена.' пировал полоса поглощения при 3450 - 3500 см"" ( ассоциированная группа' 0К ).

Ш. Некоторые пути практического применения синтезированных соединений

С целью выявления практической полезности синтезированных соединений они были испытаны в качестве пластифккатора-'■од -тяка-сора эпокскдианоаой смолы ЗД-20, присадок к смазочным маслам и биологически активных веществ. •

а) Модификация зпокоидгановой смолы ЭД-20. Известно, что одним из широко распространенных промыслеькых пофшорных . про-дуктоа ■ является диановая эпоксидная смола. Она представляет собой нгзксмолекуляриый линейный полимер и изделия получаемые отзвраденйем ее различными отвердг.телями, находят npmieiteFKe в различшэ: областях народного хозяйства,

Оцкеко аок ;тсркэ недостатки присущие . стлерздекной скале С-1'-:;0 I хоуагосл, нлзкая теплостойкость и диэлечгргческля

прочность и т.д. ) ограничивает ' возмакности их применения. Поэтому проблема создания высокопрочных композиционных материалов путем модификации промышленных эпоксидных смол, в частности, эпоксидианозок смолы ЭД-20 актуальна и приобретает все , большее значение.

" В сзязи с вшеизлсжешшы нами изучены модифицирующие и пластифицирующие свойства соединений ( ХХП, ХХ1У, ХХХ1У и ХНУ). Физико-механические и электрические характеристики полученных композиции приведены в ■ таблице 2.

Данные таблицы свидетельствуют о том, что названные соединения обладают как пластифицирующими, так и модифицирующими свойствами. Так во всех случаях предел прочности композиции увеличивается ( по сравнению с отверзденной эпоксидка-новой смолой ) в 2-3 раза, эластичность почти . в 10-13 раз, теплостойкость в 1,5 раза, а электрическая прочность возрастает в 4-6 раз. Полученные данные служат подтверждением_ того, что применяемые соединения участвуют в процессе сшивки при отверждении композиции, т.е. они обладают модафи-цирулщши-пластгфщирующими и нередко антипирирупцими свойствами, чем и отличаются от соединений применяющихся для тех же целей.

Обеим для испытаемых соединений ягляется наличие • в их молекулах эфирной группы, т.е. пластифицирующая основа 'проявляется в увеличении как прочностных свойств .кампаунда, так и эластичности. Причем наиболее эффективным сказалось соединение ( ХХХ1У ), что вполне соответствует сочетанию функциональных групп в ее молекуле - слскноэфярная, эпоксидная группы и атомы брама.

Выявление модифицирующих-пластифицирующих свойств синтезированных соединений позволяет в определенной степени расширить ассортимент активных добавок к апокешшанадой смоле ЗД-20,

б) Применение синтезированных соединений в качестве присадки к смазочным маслам,- Объектом исследования служили наиболее широко применяемые смазочные масла марки С-220 и ВМ-1.' Результаты испытания в сопоставлении с промыншенными присадками марки JI3-23K, Л3-318 и ХП-470 представлены в таблице. 3. Из данных этой таблицы следует, что некоторые представители испытанных соединений по противозадирннм и прстивоиз-носным свойствам значительно превосходят перечиненные промил-

Таблица 2

Физико-механические и электрические ■ характеристики эпоксидных компаундов на основе- слскноэфирных' модификаторов

кодификаторы Кол-во модификатора, касс.ч.* 10 ХХП 20 30 10 ХХ1У • ■ , 20 30 ХХХ1У • 10 20 30- ХНУ 10 20 30 ' ЭД-20 отвечал. ПЫ1А*

Предел прочнос-при разрыве,кгс/см^ 664 809 806 780 660 622 944 853 763 700 721 723 360

Относительное уддине-кие при разрыве, % 15 20 20 20 22 15 20 20 17 20 20 20 1,5

Теплостойкость по 1ша, °С 100 145' 140 127 136 121 170 155 140 160 168 145 199

Самозатухаемость,сек 8 4 2 горит 4,5 3,5 г'орит горит 6 - - - -

Потеря веса при горении, % Электрическая проч- ' ноль, кв/ич 9 7 2,5 горит 122 9,6 125 6,0 100 95 130 8,6 131 88 91 93 -

Степень отверждения,£ 97 98 85 97 98 88 98 99 87 98 98 79 -

2 Для каздого образца: кол-во ЭД-20 - 100 масс.ч.; кол-во отвеодителя ПША - 2$

Таблица 3

Противозадирные и поотивоизносные .характеристики сыазсчмгх масел ( С-220 и Ь.\'-1), .содержащих 5 % испытуемых соединений и промышленные псисалки

№ соединения

Показатели

Х£1У Базовые

--------масла

Иромкаленяпе присадки

■ XIX XX XXI ХШ XXIY С-220 2,-1

С-?20/ JI3-23K Л3-318 ХП-470 ±,-1

Нагвузка заедания, 127,5 150,0 165,0 165,0 255,0 222,0 205,0 кгс

Врегш заедания, 19,0 9,0 13,0" 10,0 3,0 9,0 2,0 с

Показатель изно- 0,62 . 0,58 0,59 0,61 0,74 0,79 0,78 сг, им

Индекс задира 91,29 107,77 99,13 103,24 170,41 128,88 -

Нагрузка сваривания, кгс

422,5 412,5

90/90 3,0/45,0 1,05/- •■

58,98/-

150,0 180,0 150 , 4,0 2,0 - £ 0,73 0,78 0,58 ,

ленные присадки. Так, например, соединение ХХ1У при 5^-но.ч содержании з масле С-220 выдернивает нагрузку 255 кГ, а диаметр пятна износа составляет 0,74 мм, тогда как дая .13-318, при той лее концентрации нагрузка заедания составляет 18СкГ, а диаметр пятна износа 0,78 мм ( еще' более низкую нагрузку выдергивает ХП-470 и ЛЗ-2ЭК ( см. табл.3 ).

з) Биологическая активность синтезированных соединений. . Исследования проведены совместно с сотрудниками кафедры микробиологии Азербайджанского Государственного медицинского университета им.Н„Нариманова по отнесению к некоторым наиболее распространенным видам бактерий.

Предварительные исследования, осуществленные дисковым мег,о-' дом показали, что соединения I, УП, УШ и 1Х1У обладают потенциальной биологической активностью л являются эффективными бактерицидами против галечной, сияегнойноЯ палочек и бактерии! рода серрация.

. Так, соединение ( I ) является потенциальным бактерицидом по отношению к килечной .и сипзгяойисЛ палочек, а такхе бактерий рола серрация. Введение з мскекулн (I) двух атшов хлора ( в алкальиую часть ) биологическая активность усиливается: задерживает рост сез культуры всех гггзйзрегшелрппЕХ зидоз бактерий, за исютчзнпеи золотистого стпфплскоют.

Таким 'образом, псслодовшшэ показало., что слсяше эфиры кисло? шклогсксеиового ряда обладает сгльногиргпзпгоЗ бзолс-глческсЗ активностью по отнесения к некоторые алдэд бактерий п задерживает рост . тест-культура дгпо при мзнякаяшег концентрациях. Согласно представленному акту пепытапякз соодинэния представляют опредэлзвяый интерес как нозыз биологически активные вещества, которые после болве глубокого исследования могут найти применение в медицинской; сел4сксхсзяйственной и ветеренарной практике, _ ^

ВЫВОДЫ

I. Впервые систематически изучена реакции этерификаши 3-циклогексенкарбоаовых кислот с 2-прспанотом, его различными галогензачещенными производными л разработаны условия получения практически важных галогенссдергхедих сложных зфзроз различного состава и строения.

2. Установлено, что реакционная способность 3-цкклогексен-карбоновсй кислоты значительно превосходит реакционную способность ее 1-ме тил з аме це нн ого производного, а реакционная способность гидроксилсодеряащих соединений зависит как от природы, так и от полскения атомов галогена в молекуле. Полученные данные объяснены экранирующими и полярными ,эффектами заместителя.

3. Изучены реакции 2-(гидрокси)этлл-3-циклогексен- и 2-(гкд-роксй)этилбицикло/2,2,1/гепт-5-ен-2-карбоксилатоя с зпихлоргидри-нш и на базе этих реакций разработан метод получения да-, три- и полиэфиров с практически полезными свойствами.

4.' Исследована реакции 3-циклогексен- и бицикло/2,2,1/гепт-5-е.¡-2-карбальдегидов 1,2-прспандшлом, его хлор- и хлоралкок-сипроизводныыи и разработаны условия получения • различных 2,4-дизаыещенных -1,З-диоксоланоз.

5. На оснозе кинетических исследований реакции образования 1,3-диоксоланов установлено, что реакционная способность 3-циклогексенкарбальдегида значительно превосходит реакционную способность бшдакло/2,2Д/-геат-5-ен-2-карбальдегида, а реакыион-ная способность диодов зависит от 'их состава и структуры. Подчешше ' данные объяснены акршируадими и электронными эффектами заместителей.

6. Изучены химические превращения синтезированных галоген-оодеряащих елейных эфиров и 2,4-дизаь!2щеннцх-1,3-дпокссланов

с получением ряда важных соединений и установлены закономерности протекания реакций в зависимости от различных структурных факторов.

7. Изучены некоторые пути практического применения полученных соединений. Установлено, что модифицирование эпоксидиа-новой смолы ЭД-20 полкфункциональными зфирами позволяет получить полимерные композиции с высокими физш.о-механическими свойствами и электрическом прочностью, а п.чд галсгснсодержа-щих сфироз оказались эффективными протквозадарныык присадками

к смазочным маслам и обладают зысоксл биологическо:: активностью.

8.^ И результате прог.еденнкх исглгдо;:ани;: влерзые синтезированы и охарактеризованы 6В новых соединений.

Основное содержание диссертации изложено в- следующих ;

публикация:

1. Керимов А.Х., ;./:лл:еа Д.Е., Алиева Ь.С., Бабаев М.Г., Самедо-ва И.Р., Алиева H.A. Синтез, зпоксндкрозание и некоторые превращения 2-гпдроксиэтпл-3-ш;логексен-1-1:арбсксилатов // Азерб.хим.н., 1SB3, И 3, С.52-56

2. A.C. 1069350 ( СССР ). 1-Хлор-2-г::дроксипропилозый э<1ир 1-мет1'л-з,4-д1!0ром[ц1кло1чгксан-1-карбоно^о11 кислоты в качестве анти- j пирона . эпсксндканочшс смол / Керимов А.Х., Холило j Х.Д., Мишиев Д.Е., Алиева З.С., Опубл. в Б.)!., lOö-i, . J

3. A.C. 1070426 С СССР ). Трихлорацетоксиэтил-3,4-дибромцик-логексан-1-ксрбоксилат в качестве противозадирно!: и протизоиз-носнс" присадки к смазочным маслам / Керн.юв А.Х., Арустамян Ю.С., Мгтаез Д. й., Алле за Ü.C., Спубл. з E.Ii., 1984, Ü 8

4. A.C. IIS738I (. СССР ). 1-(з,4-Дибр0мцизй10гексая-1-к'арб0Нил-окси)-1-хложет:и-2-хлорэтан в качестве противозадарной и про-тизонзносноЗ прпсадкп к смазочным маслам / Керимов А.Х., Арус-тамян Ю.С.,. /¿напев Д.Е., Алиева Э.С. Спубл. в Б.И., IS85, !к 45

5. A.C. 1235178 ( СССР ). 3~(Л,4-Дибромциклогексан-1-карбони-локси)-1,2-зпско1:.1ропан в качестве модификатора эпоксидиановой смолы / Керимов А.Х., Халн.юз Х.Д., Алиева Э.С., Иишиев Д.Е., Спубл. в i>.,t., löoC-, .'г.

С. A.C. '2ЬСЫ7 ( СССР ). 1-(3,4-Дибромциклогексан-1-карбо-н:"локси)-Х-хлор:детгл-2-бра.13тан з качестве моди'Хикатсра-антипире-' на зли свдпянозой с:.: алы / Керимов А,Х., Халнлол Х.Д., Алиева Э.С., .'.tames Д.Е. Опубл. з Б.И., ГуЬ6, И 45

7. Керимов А.Х., Халилоза Х.Д., Алиева Э.С., Мишиев Д.Е., ¡¿тепнбсрг Б.Я. О синтезе и реакционной способности зндоцикли-ческой дио: ной связи 1,3-д1Ш1орпзопропил-4-циклогексен-1-карбокси-,._:а. И Тезисы докладов исесоюзнсй конференции, " Химия непредельных соединений " посвященной памяти А.М.Бутлерова (1828-1886) Казань, ivt'G, ч.1, о.Ь5

8. Керимов А.Х., Шшшев Д.Е., Ал не за Э.С., Алиева H.A., Гало-генсодеркада эфиры алициклического. ряда - эффективные прпсадкп к смазочным маслам //■ Тезисы 1У Всесоюзной конференции

" Синтез, технология и применение присадок к смазочным маслам", :.;оск::а, ISbt-, С.55 '

2. Керимов А.Х., Бабееи М.Г., Ышиев Д.Е,-, ¿лиева Э.С., Синтез пропззсдкис 1,3-диог.саланоз из I-формювдиклогекссна и изу-

яение юс свойств^ // Тезисы Всесоюзного совещания "Кислородсо-дер,-:;ащш гетероциклы", Краснодар, IS90, С.172

10» Бабаев М.Г., Керимов А.Х., /лиева Э.С., Мишиев Д.Е., Синтез и изучение сзойств непредельных производных 1,3-диоксоланс Тезисы Всесоюзного созещашш " Кислородсодержащие гетероншш;", Краснодар, 1993, С.173

11. Керимов А.Х», Бабаев Ы.Г., Магеррааова Ы.Я., Алиева Э.С; Синтез хлорсодержащих циклических ацрталей в гетерогенной сес теме. И Тезисы У всесоюзной научной конференции " Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганичзских продуктов", Баку, 1991, С.

12. Керимов А.Х., Бабаев LI.Г., /лиева Э.С., Ыиипев Д.Е., Синтез производных: 1,3-дио:;соланов на основе З-циклогексеп-!-карбальдегкда и бицш<ло/2,2Д/-гепт-2-карбальдегида и изучешк их свойств. //'Е.Общ.хкм. Д9Э1, т.61, в.10, С7232&-2332

13„ Кери-мов А.Х., Алиева Э.С., Бабаев МЛ'., Бабаева Л.М., Кур-баноза P.A. Кинетические закономерности реакции Етернфикацк: '4-цяглогексе1ь1-кар0опозих кислот с галогенгидр'инамп. // Я. 11 Кинетика и катализ", 1992, -т.ЗЗ, в.5-6, СД016-1020 '

14. /лиева З.С., Керимов АЛ., Бабаев М.Г. Синтез и некоторые; превращения галогеналкглозш: ефироо З-циклогекСеи-Г-нарбоновш: кислот //"И.Орг.хим.,1992, т.28, в.4, С.706-711

25. Каримов А.Х., Халнлов Х.Д., йшпеа Д.Е., Бгбазл Г/.Г. ,• Алиева Э.С. Галогенацшшровшше si-скисоГ: ы синтезы на их ос' ноье Ц Труда института ШВ.'., Баху, 1922. С.60^85

ïï.'iûja елхяаря иамизади аликяик дэрзчаси алнаг гчуя Е.С.Зл1уезаиий "Хлор-, бромпропеиЫзриняар. асасында

•?c:r-'.rohtîHocK 'зэ йорборзен c¡ip?.c'j_ Ьалокен хиодц »пгрккэб ефярлар'кз в.э I, з-дк-псэлааларын синте-зи" пзгзуоучд» диссергаск^а квмюл

г y л а с э g и •

5-Тсraí ohsstссп- sa l-tt сткп-Э-? сшслсЬсвссз карбон турауларинын

"лор-, бром- г,о ««g: 'Зрокарсяашшарла с?;ирлзп::'р реахси;)алары тад-гпг ед'лл-"'л sa рэгзглэр эсасизда peaucuja' маЬ'сулуиун амалэ

:-ял>пс:;г.ч стср'.'к, вэ елехтроя.фзктордграюга ть"сири

оЭрззкяикгдпр. ' • . .

Рзаасиз&кял недигшгэ .хрокатогргфга кзгедла пазарат едиякицдир. Peaxcüja муп;:г!:;:дп ::ггсгдли лэЬсуяуа акала калиэсина .мигдапи ола-раг аогарот от:. .::; r;rr делили чстс.идар? «етодундан истифадэ едкп-мкгдкр. Гагл;о;уа r.ir.:-:r::rv:aa !:эгсгдли етЬсулун гатшшгы отвафиг nmnj сзвэсн 35 cv;:":t rapunirsapaa апаяизиндан 'аяыйкыя дтгзэлмп .ояезян innfî глт.:::агяа hoca<tec.:n!trawp<¡

*' . .%Tc'r.caoiv:::c*:n- из зорбарпзкглрбзлдсЫздэ'тэрхибкпдэ нтхтэлкф спсп'сротс-.с.-ор оо с.™с:и?ро?сгксспгср • 'ззэглэ^'.^етэри ¿лай 1,2-про-. . глгдкоякар' ocacix-vx 2,n-otosa«»!,зди? .солеплариа сшгеези е^рэпкяика' аз рзагссгу^к:,':: костоаеасязртг -ajpu-ajpa фрагяеитлэркикн ■•

сг.гг.тро:{, стерт гоогорпкпз^аз:! ?о"скри итоЗЗовагад1!р'.шнкЕЛкр.'

cvöyr глг.-':*:"^.::? скат -csyaiçs кгтяэлар иптэяиф кин^эви пезрюуглгр. бу дз'!:э:йя ¿-гтдэяэр'т teasa синтетих

пгасплзгя гпята егг.угуну ¡lodráp'.qv .

Сгаггсз едш;::п нглдагэрпя sa r/рулусу фпзюси-хиязэ'вп

анализ нетедларп, "-ляуави чвгущядзр sa rapraiura* синтез заентэ-склэ тосДиг еднлзкэтиф. Оплар;-п таиизяка яорзчэси исэ хрокатогра-. ■'î'."t пазлиз засотасилэ тэ^ип езядиадкр. .

Сопа^едэ ют ehe ал'ояу пап cncr.cia гзтрапзел: SÂ-cO алылая гдд-дг-^рдо кодк$:аас:уасн sjpanrawin sa стбу? сфодюзяир як, алинап Ko:sioSKo:<Jema ёизкки-кехонахи во дизяек?р>з хсссаяарк кдгяшеко- ' Ьалындо ^ахпь'лагар. HvojjaH 'едилйицдир пи, синтез, оаупаа hanosea тархибли нурзхкоб-ефирлэрин бэ"з;шэрп с y рта? Jагларана аигзр к ими истифлдэ олуна б ила р. '

Summary of the theoio by E.S.Alievcf

"Synthesio of halogen-containing ccniplox othero and 1.3-dioxoleno of the cyclogoxen and norbornen linoa on tho baais of chlorine - bromine pro panhy drills" : presented for competition of tho ocadeuic degree of the candidato of chemical Ecienceu

The reaction of etherofication of 3-cyclogoxen -and 1-nutUi2 -3-cycloge::encarbonic aoido with ieoceric chlorine-, broiaino -cmd chlorineb^oniinapropandB haa been investigated and on tho fcaniu of kinetic data tho role of cteric, conformational and elccirc.iic factors in formation of ain products of the roaction haa been activated quantitatively.

The couroe of tho reaction wao controlled by tho 0:"jCi; cjthod Tor quantitative calculation of accusalufcion of tho ain product in the reaction nsdiua tho cethod of innor otondard v/aa used. Contain-nent of tho aim product in tho reaction aixturo wan calculated by areao of pcako \7ith the correction faotoro being introduced obtained by analysis of artificial mixturoo.

Tho reaction of formation of 1.3-dioxolano out of 3-cyclo-goxen- and norbornsncarbaldegid and 1.2- propandiolc containing different olectronodonor and electronoaccoptor groups hc.o fcoan investigated, and tho role of electronics otoraochcnical and cterio contributions of ooparatc fragments of tho reaction components hao beon revealed.

It io shown that the obtained combinations are intended to different chemical transformations that in total deaonntrr.tCG their broad oynthotic potentialitioa.

Composition and structure oi' the uynthoaised conbln^tiona nro confiriusd by the phyoical and ohealcal niathodo, tlia countcr--ovnthnsis and chouiiual tranaroraationa, and tha dogrtie of purity of tha e^o liquid chromotograph (GLCh) nsthod io conformed by tlig analysis,

Tho codification of industrial apoxidian reoin EH-20 by the obtaifaod combinations haa bean invooti3atodt and it haa boan shown that the physical, mechanical and dloleotrical characteristics of tho Eodified coEpoaitional Eatorialo increase in total, Besidod, oocao combination!.! nanifested thengelvos as effective additions to lubricating oilu.