Синтез хиральных лигандов - азотсодержащих производных монотерпеноидов и комплексов палладия на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ГУРЬЕВА ЯНА АЛЕКСАНДРОВНА

СИНТЕЗ ХИРАЛЬНЫХ ЛИГАНДОВ - АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ МОНОТЕРПЕНОИДОВ И КОМПЛЕКСОВ

ПАЛЛАДИЯ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 д Я Н В 2012

005008053

Уфа - 2012

005008053

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии наук Институте химии Коми научного центра Уральского отделения РАН.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Залевская Ольга Александровна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ишмуратов Гумер Юсупович

кандидат химических наук Шепелевич Игорь Станиславович

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита диссертации состоится 3 февраля 2012 г. в 1400 ч на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Учреждении Российской академии наук Институте органической химии Уфимского научного центра РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний. Телефакс: (347) 2356066. E-mail: chemorg@anrb.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН.

Автореферат разослан 28 декабря 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Ф.А. Валеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В современном асимметрическом синтезе металлокомплексные соединения находят все более широкое применение. Однако, доступность энантиомерно чистых лигандов ограничена, поэтому их поиск продолжает оставаться актуальной проблемой. Природные терпеноиды

- камфора, а-пинен и 3-карен - недорогие коммерчески доступные соединения, что позволяет использовать их производные в качестве лигандов для получения комплексных соединений различного типа. Особую группу составляют циклопалладированные комплексы (ЦГЖ), содержащие а-связь палладий-углерод. Эти комплексные соединения отличаются достаточно высокой активностью с одной стороны и стабильностью с другой. В настоящее время получены ЦПК с различным типом хиральности. Хиральные ЦПК весьма успешно используются в асимметрических синтезах как в качестве исходной матрицы, так и в качестве катализаторов. Они нашли применение в ЯМР-исследованиях в качестве сдвигающих реагентов и в качестве эффективных расщепляющих агентов. Эти успехи стимулируют работы по получению, изучению строения и свойств новых координационных соединений палладия.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планами Института химии Коми НЦ УрО РАН как раздел комплексной темы лаборатории органического синтеза и химии природных соединений «Органический синтез новых веществ и материалов; получение физиологически активных веществ на основе функциональных производных изопреноидов, липидов и природных порфиринов; асимметрический синтез. Научные основы химии и технологии комплексной переработки растительного сырья» (№ гос. регистр. 01.2.00950779); в рамках программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-техно-логического комплекса России на 2007-2012 гг.» с возможным использованием потенциала ведущих научных школ Российской Федерации по теме «Синтез хиральных и полифункциональных производных природных изопреноидов и порфиринов с целью получения новых физиологически активных веществ на основе комплексной переработки растительного сырья» (Госконтракт №.02.512.12.0011). Работа поддержана грантом Президента РФ по поддержке ведущих научных школ: «Научные основы химии и технологии комплексной переработки растительного сырья; синтез хиральных и полифункциональных производных природных изопреноидов и порфиринов с целью получения новых веществ и материалов» (НШ-4028.2008.3).

Цель работы. Синтез М-донорных лигандов пинановой, карановой, ментановой и борнановой структур и комплексов палладия на их основе.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

- синтез бензилиминов 2а-гидроксипинан-3-она, камфоры, камфорохинона, 2Р-гидроксиборнан-3-она и соответствующих бензиламинопроизводных;

- изучение селективности и стереохимии реакции циклопалладирования терпеновых производных бензиламина;

- синтез и исследование в качестве лигандов оксимов монотерпеноидов: изо-каранона-4, За- и зр-гидроксикаранонов-4, цис-вербанона, ментона, 2р-гидроксиборнан-3-она.

Научная новизна.

Синтезированы энантиомерно чистые азотсодержащие производные а-пинена, камфоры и 3-карена;

Установлено, что реакция конденсации исследованных оксо-производных монотерпеноидов с гидроксиламином, бензиламином и (З)-а-метилбензил-амином идет стереоселективно с образованием индивидуальных изомеров;

Показано, что восстановление бензилиминов 2а-гидроксипинан-3-она триацетоксиборогидридом натрия идет стереоселективно с образованием 2а,зр-диастереомера;

Впервые синтезированы новые гомохиральные циклопалладированные комплексы, моно- и биядерные координационные соединения палладия с пинановым и борнановым терпеновыми фрагментами и реализовано циклометаллирование борнанового фрагмента по метальной группе в 1-м положении;

На основе оксимов монотерпеноидов: изо-каранона-4, За- и ЗР-гидроксикаранонов-4, цис-вербанона, ментона, 2р-гидроксиборнан-3-она получены новые хелатные комплексы и координационные соединения палладия с монодентатно координированным оксимом.

Практическая ценность. Полученные гомохиральные комплексы палладия могут найти применение в асимметрическом металлокомплексном катализе и других асимметрических превращениях. Показано использование биядерных координационных соединений палладия в качестве эффективных реагентов для получения новых смешаннолигандных комплексов. Циклометаллированные комплексы, содержащие сравнительно реакционноспособную связь C-Pd, могут быть использованы в стехиометрических реакциях для синтеза новых энантиомерно чистых соединений. Гомохиральные комплексы палладия различного типа представляют интерес для медицины как потенциальные физиологически активные вещества.

Апробация работы. Результаты исследований были доложены и обсуждены на VI, VII и VIII Всероссийских конференциях «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2009; Санкт-Петербург, 2010; Сыктывкар, 2011); XII и XIV Молодежных конференциях по органической химии (Суздаль, 2009; Екатеринбург, 2011); XXIV и XXV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009; Суздаль, 2011).

Публикации. По результатам исследований опубликованы 2 статьи, одна в журнале, рекомендованном ВАК, другая - в международной публикации, тезисы 7 докладов в сборниках научных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, посвященного общим принципам и особенностям реакции циклопалладирования, использованию хиральных циклопалладированных комплексов в асимметрических превращениях различного типа, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы (145 наименований) и приложения. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 4 таблицы, 49 схем и 7 рисунков.

Автор выражает благодарность член-корреспонденту РАН, д.х.н., профессору Кучину Александру Васильевичу за помощь при проведении данного исследования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1.1. Гомохиральные комплексы палладия на основе

терпеновых производных бензиламина 1.1.1. Гомохиральные комплексы палладия на основе производных 2а-гидроксипинан-3-она В качестве хиральных стартовых соединений для синтеза N-донорных лигандов мы использовали оптически чистые природные бициклические монотерпеноиды (+)- и (-)-а-пинен, (-)-камфору, (+)-3-карен и моноциклический спирт (-)-ментол. По описанным методикам были получены следующие оксо-производные: 2а-гидроксипинан-3-он, цис-вербанон, камфорохинон, 2Р-гидроксиборнан-3-он, За- и Зр-гидроксикараноны-4, изо-каранон-4 и ментон (рисунок 1).

На основе энантиомерно чистых (+)- и (-)-2а-гидроксипинан-3-онов (о.ч.=98%), (-)-камфоры (о.ч.=92%), (-)-камфорохинона (о.ч.=98%), (+)-20-гидроксиборнан-3-она (о.ч.=95%), бензиламина и оптически чистого (-)-(S)-а-метилбензиламина (о.ч.=99%) нами синтезированы имины 1-7 с выходами 42-75 % (схемы 1 и 2).

Взаимодействие кетолов и кетонов с бензиламином и а-метилбензиламином проводили при кипячении реакционной смеси в течение 14-30 часов в абсолютном бензоле или толуоле в присутствии BF3 Et20. Согласно литературным данным а-метилбензилимин 4 получают при нагревании реакционной смеси в течение 5 дней в присутствии камфорасульфокислоты, а для синтеза бензилимина 6 реакцию проводят в тетрагидрофуране при комнатной температуре в течение 72 часов. Нам удалось сократить время реакции в 5 раз, используя в качестве катализатора эфират трехфтористого бора при сопоставимых выходах иминов (45-53 %).

чо

1/цс-вербанон

(-)-камфора

(+)-а-пинен 2а-пвдроксипинан-3-он

камфорохинон 2р-гидроксиборнан-3-он

.ОН ч ОН

^ОН >£ .О

" С102/Ру

За-гидроксикаранон-4

.ОН

ЗР-гидроксикаранон-4

(-)-ментол

Рисунок 1. Стартовые соединения - природные терпеноиды и их производные В результате реакции конденсации не затрагиваются хиральные центры, поэтому оптическая чистота полученных иминов 1, 3 и 6 соответствует оптической чистоте исходных кетолов и кетонов (92-98%). В случае иминов 2, 4, 5 и 7 мы использовали оптически чистый (-)-(8)-а-метилбензиламин (99.5%), следовательно, оптическая чистота этих иминов также высока.

(+)-1 (Я=Н), 2 №=СНз) Схема 1

Н2М— ¿11— РЬ РЬСН3,11Г,хЕ1:0

3 (К=Н), 4 (Я=СНЗ)

6 (Я"Н), 7 (Я-СНз)

Схема 2

Трансформация карбонильной группы в иминную достаточно четко подтверждается с помощью ИК-спектроскопии: исчезают полосы, соответствующие валентным колебаниям С=0 - группы (1720-1730 см"1) и появляются полосы в области 1644-1686 см"1, соответствующие валентным колебаниям связи С=Ы.

Камфорохинон имеет два реакционных центра - карбонильные группы во 2-м и в 3-м положении. Стерически более доступной является 3-я карбонильная группа. Согласно литературным данным конденсация идет именно в этом положении. В случае имина 5 это подтверждается данными ЯМР и ИК-спектроскопии. В ИК-спектре имина 5 сохраняется только одна полоса, соответствующая валентным колебаниям С=0 - группы (1751 см"1) и появляется полоса при 1672 см"1, соответствующая валентным колебаниям С=И - группы. В спектре ЯМР 13С имина 5 отмечаются сигналы при 206.40 и 169.98 м.д., соответствующие С-2 и С-3 атомам углерода. Причем при сравнении спектров имина и исходного камфорохинона [206.33 (С-2), 202.71 (С-3)] можно отметить, что происходит существенное смещение сигнала С-3 атома углерода. Это подтверждает трансформацию именно этого центра.

В результате реакции конденсации возможно образование двух геометрических изомеров с 2 и Е конфигурацией иминов. В спектрах ЯМР всех полученных иминов наблюдается один набор сигналов, что свидетельствует об образовании индивидуального изомера.

На основании двумерных корреляционных спектров Ж)Е8У было установлено, что имины 1-5 имеют ¿-конфигурацию, а имины 6 и 7 - 2-конфигурацию (рисунок 2). Так, в спектрах МОЕБУ иминов 1 и 2 выявлено взаимодействие протонов в 11-м положении и протонов терпенового фрагмента в положении 4; для иминов 3 и 4 выявлено взаимодействие протонов в 11-м положении и протонов терпенового фрагмента в положении 3, для имина 5 - взаимодействие бензильного протона и протона терпенового фрагмента в положении 4, что подтверждает ¿-конфигурацию полученных

иминов. Z-конфигурация иминов 6 и 7 подтверждается наличием в спектрах NOESY этих иминов взаимодействий протонов в 11-м положении с протоном терпенового фрагмента в положении 2 и протоном гидроксильной группы. Во всех исследуемых случаях ^-конфигурация стерически более предпочтительна. Можно предположить, что в случае иминов 20-гидроксиборнан-3-она гидроксильная группа участвует во внутримолекулярной стабилизации Z-изомеров.

10

Ph

Рисунок 2. £ и г-изомеры иминов 1-7 Аминоспирты 8 и 9 получены путем восстановления исходных иминов №ВН(ОАс)з. Реакция сопровождается появлением дополнительного хирального центра и может приводить к образованию двух диастереомерных вторичных аминов. Были получены амины 8 и 9 с выходами 90% и 95% соответственно в виде индивидуальных диастереомеров (схема 3).

РЪ

,ОН

NaBH(OAc)3 Н '"СНз-"

Схема 3

Для определения пространственного строения полученных аминов мы использовали данные ЯМР 1Н. Стереоизомеры 2а,За- и 2а,ЗР- должны иметь различные константы спин-спинового взаимодействия протонов Н3-Н4а и НЗ-Н4р. В случае амина 8 эти значения составили 8.7 и 9.2 Гц соответственно. Методом молекулярной механики были рассчитаны двугранные углы НЗ-СЗ-С4-Н4а и НЗ-СЗ-С4-Н4Р для За- и ЗР-изомеров. На основании рассчитанных

двугранных углов (т=25°, т=142° для Р-изомера и т=137°, т=21° для а-изомера), исходя из справочных данных определили константы спин-спинового взаимодействия протонов Н3-Н4а и НЗ-Н4Р: для р-изомсра обе константы 1=9 Гц; для а-изомера они различны - 1=11 и 7 Гц соответственно. Сравнивая экспериментальные и расчетные данные, можно сделать вывод о том, что нами получен 2а,Зр-изомер. Расчеты, выполненные для амина 9, позволяют утверждать, что получен Зр-изомер.

В литературе описано восстановление подобных иминов 2а-гидроксипинан-3-она. Установлено, что восстановление ГлАШ.» приводит к образованию 2а,За-изомеров. Нам удалось достичь прямо противоположной диастереоселективности восстановления бензилиминов 2а-гидроксипинан-3-она, используя в качестве восстанавливающего реагента N8811(0Ас)з.

Таким образом, установлено, что реакции образования и восстановления исследованных иминов идут с высокой стереоселективностью.

Производные 2а-гидроксипинан-3-она (1, 2, 8 и 9) исследовались в качестве лигандов с целью получения комплексов палладия. Эти соединения, содержащие в своем составе бензиламшшый фрагмент, представляют интерес с точки зрения возможности получения орто-палладированных комплексов. Многочисленные работы подтверждают, что производные бензиламина достаточно легко подвергаются палладированию по ароматическому кольцу. Нами изучено металлирование полученных лигандов 1, 2, 8 и 9 в условиях метода Коупа, который предполагает взаимодействие с тетрахлоропалладатом лития (1л2Р<1С14) в метаноле в присутствии ацетата натрия в качестве основания при мольном соотношении реагентов 1:1:1.

На основе бензилимина (+)-1 в этих условиях нам удалось получить биядерный циклопалладированный комплекс 10 с выходом 40%. В отсутствии основания при мольном соотношении реагентов 1:2 был получен моноядерный координационный комплекс 11 с выходом 50% (схема 4). Комплексные соединения 10 и 11 были выделены из реакционной смеси методом колоночной хроматографии и дополнительно очищены кристаллизацией из смеси бензол-гексан.

Схема 4

В ИК-спектрах этих комплексов отмечается смещение полосы, соответствующей валентным колебаниям группы С=Ы к более низким

частотам по сравнению со спектрами свободных лигандов, что указывает на участие имино-группы в координации. В спектрах ЯМР *Н полученных комплексных соединений 10 и 11 наблюдается один набор сигналов, что свидетельствует об образовании одного индивидуального изомера. Мультиплетность и интегральная интенсивность сигналов протонов бензольного кольца для комплекса 10 соответствуют орто-дизамещенному кольцу. В спектре ЯМР 'Н полученного комплексного соединения 11, напротив, наблюдается сохранение мультиплетности и интегральной интенсивности сигналов протонов монозамещенного бензольного кольца.

В отличие от бензилимина 1 а-метилбензилимин 2 подвергается циклопалладированию даже в отсутствии основания. Биядерный циклопалладированный комплекс 12 был получен с выходом 53% (схема 5).

Легкость циклопалладирования а-метилбензиламинного фрагмента еще раз подтверждает роль пространственных факторов в реакциях образования металлоциклов. Этот эффект наблюдается и при сравнении лигандных свойств аминов 8 и 9. В отличие от амина 8, образующего в условиях реакции Коупа только координационный комплекс 13 с выходом 60% (схема 6), амин 9, содержащий в а-положении метальную группу, вступает в реакцию циклометаллирования и образует биядерный циклопалладированный комплекс 14 с выходом 55%. (схема 7).

Схема 6

В отсутствии ацетата натрия при мольном соотношении реагентов 1:2 образуется моноядерный координационный комплекс 15 с выходом 57%, что подтверждается данными ЯМР 'Н и 13С спектроскопии. В спектрах ЯМР комплексов 13 и 15 с монодентатно координированными лигандами сохраняются все сигналы, соответствующие исходным аминам, с небольшим смещением их в слабое поле для ядер, близко расположенных к палладию.

Мультиплетность и интегральная интенсивность сигналов протонов бензольного кольца соответствуют монозамещению.

При взаимодействии аминов 8 и 9 с Ь12Рс1С14 возможно образование смеси диастереомерных комплексов, так как при координации с металлом происходит закрепление конфигурации тетрагонального атома азота, который становится дополнительным центром хиральности. В спектрах ЯМР 'Н соединений 13, 14 и 15 наблюдается один набор сигналов, что свидетельствует об образовании одного из возможных диастереомерных комплексов.

Схема 7

Образование ор/ио-палладированных комплексов 12 и 14 однозначно подтверждается спектрами ЯМР 'н и С. В спектрах наблюдается один набор сигналов, что говорит об образовании индивидуальных изомеров. Орто-дизамещенное ароматическое кольцо идентифицировано сигналами в области ароматических протонов (рисунки 3 и 4): присутствуют сигналы четырех неэквивалентных протонов с характерным расщеплением (два дублета и два дублета дублетов). В спектрах ЯМР 13С присутствуют четыре метановые ароматические группы. В спектрах сохраняется весь набор сигналов терпеновых фрагментов с небольшим смещением (по сравнению с лигандами) для ядер, близко расположенных к палладию.

12 / 1 М. Г6.. 8 0 I 1,8.0, 8 О^г I х ^

I!

.^сШ. 13. 7.2 Ш

7 3.85

т 7.20 7.10 7.С0

ш 6.70 е.бо

итй«

Рис.3. Фрагмент спектра ЯМР *Н комплекса 12 (в СОСЬ)

Рис.4. Фрагмент спектра ЯМР 'Н комплекса 14 (в СЭСЬ)

Сравнивая активность иминов 1,2 и соответствующих аминов 8,9 следует отметить, что имины подвергаются циклометаллированию легче. Такой результат можно объяснить тем, что вторичная амино-группа проявляет более сильные электронодонорные свойства, чем иминная, и снижает электрофильную активность палладия, предотвращая ор/ио-палладирование.

1.1.2. Гомохиральные комплексы палладия на основе производных камфоры В качестве лигандов исследованы борнановые производные - имины камфоры (3 и 4), камфорохинона (5) и 2р-гидроксиборнан-3-она (6 и 7). При этом установлено, что в условиях реакции Коупа циклопалладирование этих соединений не происходит. При взаимодействии иминов 3, 4, 5, 6 и 7 с тетрахлоропалладатом лития образуются комплексные соединения с монодентатно координированными иминами (схемы 8 и 9). Причем в случае бензилимина 3 образуется только биядерный комплекс 16 с выходом 60%, а а-метилбензилимин 4 образует два координационных соединения - биядерный комплекс 17 (30%) и моноядерный комплекс 18 (50%). Последние были разделены кристаллизацией.

В спектрах ЯМР комплексных соединений 16, 17, 18, 21, 22 и 23 с монодентатно координированными лигандами сохраняются все сигналы, соответствующие исходным иминам, с небольшим смещением их в слабое поле для ядер, близко расположенных к палладию. Мультиплетность и интегральная интенсивность сигналов протонов бензольного кольца соответствуют монозамещению. При этом следует отметить идентичность ЯМР-спектров биядерного и моноядерного комплексов 17 и 18. Отсутствие удвоения сигналов свидетельствует об образовании индивидуальных изомеров.

Н СН3С00"а

Я=Н (16) СН3 (17)

Я=Н (3) СН3 (4)

Схема 8

22 (Я=Н)

23 (Я=СН3)

Схема 9

Пространственное строение комплексных соединений 18 и 21 было установлено методом РСА, геометрия комплексов показана на рисунках 5 и 6. По данным РСА кристаллы комплексного соединения 18 относятся к хиральной пространственной группе симметрии тетрагонально-трапецеоэдрического вида тетрагональной сингонии. Молекулы комплекса занимают частные положения на оси вращения второго порядка, проходящей через связь Р(1-С1. Молекулярная упаковка кристаллов довольно рыхлая, длина всех межмолекулярных контактов больше или равна сумме радиусов Ван-дер-Ваальса. Атом Р<1 имеет слегка искажённое квадратное координационное окружение с транс-расположением атомов азота. Измеренные длины связей: Р<1(1)-С1(1)= 2.3212(6) А, Рс1(1)-С1(2)= 2.3142(5) А, Р<1(1)-Ы(1)=2.0518(12) А, угол Ы(1)-Рс1(1)-С1(2)= 88.64(3)°. В структуре 18 можно отметить близкий аксиальный подход к палладию орто-протона ароматического кольца и протонов 10-й СН3-группы терпенового фрагмента, что делает эти два направления циклометаллирования вполне конкурентноспособными, а селективность реакции, по-видимому, определяется относительной стабильностью альтернативных металлоциклов.

По данным РСА кристаллы комплексного соединения 21 относятся к хиральной пространственной группе Р2] моноклинной сингонии. Комплекс 21 характеризуется плоскоквадратным окружением атома палладия, с трансрасположением атомов хлора. Атомы углерода при атомах азота лежат практически в одной плоскости, развёрнутой под углом 82.3° относительно плоскости окружения палладия, с отклонением < 0.017 А.

Рисунок 5. Общий вид комплекса 18 по данным РСА (индексом А отмечены симметрически эквивалентные атомы [у,х,-г]) В отличие от схожего по строению комплекса 18, молекула которого имеет симметрию С2, комплекс 21 такой симметрией не обладает вследствие разворота второго фенильного заместителя из (-)-антиклинальной конформации в (+)-антиклинальную относительно атома Рс( (соответствующие торсионные углы С18-С17-К2-Рс11 -120.6(3) и С9-С11-Ш-РсИ 111.5(3)°).

Рисунок 6. Общий вид комплекса 21 по данным РСА (атомы водорода опущены) Для успешного циклометаллирования часто используют ацетат палладия как более сильный электрофил по сравнению с тетрахлоропалладатом лития. Мы использовали этот реагент для палладирования лигандов 3-5, которые не подвергаются циклометаллированию в условиях реакции Коупа. Взаимодействие лигандов 3, 4 и 5 с ацетатом палладия проводили в толуоле при нагревании. Выделение ацетатных производных не проводили. Для замены ацетатного лиганда на хлоридный реакционную смесь после удаления толуола обрабатывали раствором хлорида лития в водном ацетоне. В этих условиях удалось получить циклометаллированные комплексы 19, 20 и 24 с выходами 54-56 % (схемы 8 и 10).

/ ^

СНз

5 1гат-Ы,Ы-24

Схема 10

Интересно отметить различное направление реакции в случае палладирования иминов камфоры 3 и 4: бензилимин 3 подвергся циклопалладированию по алифатическому фрагменту - 10-й метальной группе терпенового фрагмента, а в а-метилбензилимине 4 прошло орто-палладирование ароматического кольца. Такой результат вполне согласуется с описанными в литературе закономерностями влияния стерических факторов на селективность реакции циклометаллирования. Наличие метильной группы в а-положении бензиламинного фрагмента 4 может приводить к вынужденному сближению орто-позиции ароматического кольца и палладия. Кроме того, метильная группа возможно вносит вклад в стабилизацию пятичленного металлоцикла по типу «гем-диметильного эффекта», обнаруженного для малых углеродных циклов.

В спектре ЯМР 'Н соединения 19 наблюдаются сигналы протонов метиленовой группы в десятом положении в виде двух однопротонных дублетов с геминальной константой 9.9 Гц (рисунок 7), что подтверждает образование металлоцикла. Мультиплетность и интегральная интенсивность сигналов протонов бензольного кольца соответствуют монозамещению.

Образование орто-дизамещенного ароматического кольца в соединениях 20 и 24 подтверждается спектрами ЯМР: присутствуют сигналы четырех неэквивалентных ароматических протонов в 'Н-спектрах с характерным расщеплением (два дублета и два дублета дублетов) (рисунок 8) и четырех метановых ароматических групп в 13С-спектрах.

Рис.7. Фрагмент спектра ЯМР 'Н рИс.8. Фрагмент спектра ЯМР 'Н комплекса 19 (в ОМБО) комплекса 20 (в СБСЬ)

В отличие от иминов 3 и 4, образующих индивидуальные циклометаллированные комплексы 19 и 20 соответственно, при орто-палладировании а-метилбензилимина камфорохинона 5 образуется смесь геометрических изомеров (схема 10). В спектре ЯМР 'Н комплекса 24 ; наблюдается два набора сигналов, соотношение интенсивностей которых составляет 3:1.

Для биядерных координационных соединений известна реакция раскрытия хлоридных мостиков под действием дополнительного лиганда, которая ведет к образованию новых смешаннолигандных комплексных соединений. Это весьма привлекательная перспектива, так как на основе одного биядерного комплекса легко можно получить ряд координационных соединений различного состава. Иметь такую возможность регулировать лигандное окружение очень важно в металлокомплексном катализе. Нами было исследовано взаимодействие полученных биядерных комплексов 16,17, 19 и 20 с трифенилфосфином. В результате исследования было установлено, что циклометаллированые производные камфоры 19 и 20 подвергаются реакции раскрытия хлоридных мостиков под действием трифенилфосфина с сохранением металлоцикла. При этом выделены мопоядерные комплексы 25 и 26 с выходами 96 и 98% соответственно (схема 11). В ЯМР 'Н спектрах комплексных соединений 25 и 26 наблюдается один набор сигналов, что соответствует образованию одного геометрического изомера. На основании литературных данных есть основания предполагать /и/>а«с-(М,Р)-геометрию этих комплексов.

20

Схема 11

Биядерные координационные соединения 16 и 17 с монодентатно координированными иминными лигандами проявляют различную активность по отношению к трифенилфосфину. При взаимодействии комплекса 16 с трифенилфосфином также происходит раскрытие хлоридного мостика и образуется смешаннолигандный комплекс 27 с выходом 85% (схема 12). В спектре ЯМР 'Н полученного комплексного соединения 27 наблюдаются сигналы протонов бензилиминного лиганда 3 и трифенилфосфина. В присутствии трифенилфосфина комплексное соединение 17 неустойчиво, идет его разложение с образованием дихлоро(бнс-трифенилфосфин)палладия (II) 28. Очевидно, наличие метальной группы в бензильном положении комплекса 17 создает определенные стерические проблемы и делает координационную связь Рс1-Ы менее прочной.

1.2. Оксимы монотерпеноидов и комплексы палладия на их основе

Известно, что оксимы легко образуют комплексы со многими переходными металлами, в том числе и с палладием. Они широко используются как аналитические реагенты для количественного определения палладия, как экстрагенты для извлечения соединений палладия из смесей. В качестве лигандов нами синтезированы и исследованы оксимы (-)-изо-каранона-4 (29), (+)-За- (30а) и ЗР-гидроксикаранонов-4 (ЗОЬ), (+)-цис-вербанона (31), (-)-ментона (32), (+)-2р-гидроксиборнан-3-она (33) (рисунок

Оксимы получены конденсацией исходных кетонов и кетолов с гидроксиламином солянокислым по стандартной методике с выходами 7094 %.

При синтезе оксимов 29-33 возможно образование двух геометрических изомеров с 2 и Е конфигурацией С=Ы связи. В случае оксимов мзо-каранона-4 (29), ментона (32) и 2р-гидроксиборнап-3-она (33) в ходе реакции было отмечено образование двух соединений. Мажорный изомер выделяли колоночной хроматографией. Оксимы За-гвдроксикаранона-4 (30а),

РРЬз

27

Схема 12

9).

ЗР-гидроксикаранона-4 (ЗОЬ) и г^ис-вербанона (31) образуются в виде индивидуальных изомеров.

В спектрах ЯМР всех полученных оксимов наблюдается один набор сигналов. На основании двумерных корреляционных спектров МОЕБУ было установлено, что оксимы 29-32 имеют Я-конфигурацию, а оксим 33 -¿■-конфигурацию (рисунок 9). Так, в спектрах ЫОЕБУ оксимов 30а и ЗОЬ выявлено взаимодействие протонов двух гидроксильных групп, что свидетельствует об образовании внутримолекулярной водородной связи, которая стабилизирует 2-изомеры 30а и ЗОЬ. В спектрах МОЕгУ оксимов 29, 31 и 32 выявлено взаимодействие протона гидроксильной группы и протонов терпенового фрагмента в 10-м положении для оксима 29, в 5-м положении -для оксима 31 и в 9-м положении - для оксима 32, что подтверждает 2-конфигурацию полученных оксимов.

2-31

Рисунок 9. Оксимы монотерпеноидов ^-конфигурация оксима 33 подтверждается наличием взаимодействия протона оксимной гидроксильной группы с протоном терпенового фрагмента в 4-м положении.

Синтезированные оксимы 29-33 исследованы в качестве лигандов. Установлено, что при взаимодействии оксимов 29, 30а, 31 и 32 с тетрахлоропалладатом лития в метаноле образуются устойчивые комплексные соединения 34-37 с выходами 53-83 % (рисунок 10). В ИК-спектрах комплексов 34-37 отмечается смещение полосы, соответствующей валентным колебаниям группы С=Ы к более низким частотам по сравнению со спектрами исходных оксимов, что указывает на участие имино-группы в координации. Данные ЯМР-спектроскопии подтверждают образование комплексных соединений с монодентатно координированными оксимами.

он

> ч ОН?"

Г Г I

Т I но'Ч

>11 I ^ НО

34

35

36

37

Рисунок 10. Хиральные комплексы палладия с оксимами монотерпеноидов

В спектрах ЯМР комплексных соединений 34-37 наблюдается один набор сигналов, что свидетельствует об образовании одного из изомеров, можно предположить, что образуется термодинамически более стабильный транс-^Ы-изомер.

В корреляционных спектрах >ЮЕ5У комплексов 34-37 отмечены те же ЫОЕ-взаимодействия протонов, что были выявлены для исходных оксимов. Это свидетельствует о сохранении конфигурации оксима при координации.

Оксимы 30а, ЗОЬ и 33 являются 1^,0-бидентатными лигандами, способными образовывать хелатные комплексные соединения. Действительно установлено, что при взаимодействии оксимов ЗОЬ и 33 с тетрахлоропалладатом лития образуются хелатные комплексы 38 и 39 с выходами 80 и 90% соответственно (схемы 13 и 14). Спектры ЯМР 'Н и 13С подтверждают строение хелатных комплексов 38 и 39. Так, в спектрах ЯМР 'Н комплексов 38 и 39 сохраняются все сигналы, соответствующие исходным оксимам, наблюдается смещение сигналов протонов гидроксильных групп в слабое поле на 0.8 и 1.8 м.д. для комплексов 38 и 39 соответственно, что подтверждает их участие в координации с палладием.

Данные корреляционных спектров Ж)Е8У комплексного соединения 39 позволяют считать, что при хелатировании оксима Зр-гидроксикаранона-4 (ЗОЬ) происходит обращение конфигурации. В спектре МОЕБУ комплекса 39 отсутствует взаимодействие протонов двух гидроксильных групп, что свидетельствует о ^-конфигурации оксима в данном комплексе. Обращение

зз

38

Схема 13

конфигурации оксима при координации вызвано скорее всего тем, что только в случае ^-изомера возможно образование стабильного хелатного цикла.

С1

ЗОЬ 39

Схема 14

Достоверно строение комплекса 39 подтверждено рентгеноструктурным анализом, геометрия комплекса показана на рисунке 11.

,Ш1

Рисунок 11. Общий вид комплекса 39 по данным РСА

По данным РСА кристаллы комплексного соединения 39 относятся к хиральной пространственной группе Р212Д ромбической сингонии. В комплексе 39 атомы хлора занимают г/ис-положения в искаженном плоскоквадратном окружении атома палладия, органический фрагмент выступает в качестве бидентатного нейтрального хелатирующего лиганда, замыкая пятичленный цикл. Циклогексильный фрагмент имеет конформацию «полукресло» («конверт»), в которой пять атомов цикла лежат в одной плоскости (с отклонением <0.04 А), а атом С-2 выходит из этой плоскости на 0.664 А.

Интересно сравнить результаты комплексообразования для диастереомерных оксимов За- (30а) и ЗР-гидроксикаранонов-4 (ЗОЬ), различающихся пространственным расположением гидроксильных групп. В случае р-изомера (ЗОЬ) образуется хелатный комплекс 39, а оксим 30а, в котором ОН-группа находится в а-положении образует в этих же условиях координационное соединение 35 с монодентатно связанным лигандом.

Можно предположить, что в обоих случаях на первой стадии идет образование координационных соединений типа 35. Однако, образование стабильного хелатного цикла стерически возможно только при Р-положении гидроксильной группы, причем с предварительным обращением конфигурации С=И связи.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы энантиомерно чистые имины 2а-гидроксипинан-3-она, камфоры, камфорохинона, 2Р*гидроксиборнан-3-она и соответствующие бензиламинопроизводные. Установлено, что реакция конденсации исходных оксо-производных с бензиламином и (5)-а-метилбензиламином идет стереоселективно с образованием индивидуальных геометрических изомеров. Показано, что восстановление бензилиминов 2а-гидроксипинан-3-она триацетоксиборогидридом натрия идет стереоселективно с образованием 2а,Зр-диастереомера.

2. Впервые исследована реакция циклопалладирования производных бензиламина с пинановым и борнановым терпеновыми фрагментами. Установлено, что производные 2а-гидроксипинан-3-она достаточно легко подвергаются циклопалладированию при взаимодействии с тетрахлоропалладатом лития. В отличие от пинановых структур борнановые производные подвергаются циклометаллированию только под действием ацетата палладия. Реализовано циклометаллирование борнанового фрагмента по метильной группе в 1-м положении,

3. Синтезированы и исследованы в качестве лигандов оксимы монотерпеноидов: изо-каранона-4, За- и Зр-гидроксикаранонов-4, цис-вербанона, ментона, 2Р-гидроксиборнан-3-она. На их основе получены хелатные комплексы и координационные соединения палладия с монодентатно координированным оксимом. Установлено, что все комплексы образуются в виде индивидуальных изомеров.

4. На основе биядерных комплексов палладия путем реакции раскрытия хлоридных мостиков под действием трифенилфосфина показана возможность получения новых смешаннолигандных координационных соединений.

Основное содержанке работы изложено в следующих публикациях:

1. Гурьева Я.А., Залевская O.A., Фролова Л.Л., Алексеев И.Н., Кучин A.B. Хиральные имины и амины на основе 2а-гидроксипинан-3-она // Химия природных соединений. - 2010. - No. 6. - С. 723-725.

2. Zalevskaya O.A., Gur'eva Y.A., Frolova L.L., Alekseev I.N., Kutchin A.V. Chiral palladium complexes based on derivatives of benzylamine and 2a-hydroxypinan-3-one // Natural Science. - 2010. - V. 2. - No. 11. - P. 11891194.

3. Воробьева Е.Г., Залевская O.A., Зорина E.H., Гурьева Я.А., Кучин A.B. Терпеновые производные бензиламина: Синтез и комплексообразующие свойства // Всероссийская конференция «Химия растительных веществ и органический синтез». Сыктывкар 3-5 июня 2009. С. 23.

4. Залевская O.A., Воробьева Е.Г., Гурьева Я.А., Кучин A.B. Циклопалладирование терпеновых производных бензиламина // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Санкт-Петербург 2009. С. 70.

5. Гурьева Я.А., Кучин A.B. Синтез комплексов палладия на основе терпеновых производных бензиламина // XII Молодежная конференция по органической химии. Суздаль 7-12 декабря 2010. С. 65-66.

6. Гурьева Я.А., Залевская O.A., Фролова Л.Л., Алексеев И.Н., Кучин A.B. Хиральные циклопалладированные комплексы на основе производных бензиламина и 2-гидроксипинан-З-она // VI Всероссийская конференция «Химия и технология растительных веществ». Санкт-Петербург (Репино) 14-18 июня 2010. С. 237-238.

7. Гурьева Я.А., Залевская O.A., Фролова Л.Л., Алексеев И.Н., Кучин A.B. Циклопалладирование бензил- и а-металбензилиминов камфоры II XIV Молодежная конференция по органической химии. Екатеринбург 10-14 мая 2011.С. 82-85.

8. Гурьева Я.А., Залевская O.A., Фролова Л.Л., Алексеев И.Н., Кучин A.B. Оксимы природных терпеноидов - лиганды для получения хиральных комплексов палладия // XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Суздаль 6-11 июня 2011. С. 130-131.

9. Гурьева Я.А., Залевская O.A., Фролова Л.Л., Алексеев И.Н., Кучин A.B. Бензшшмины камфорохинона - лиганды для получения хиральных комплексов палладия // VII Всероссийская научная конференция с международным участием «Химия и технология растительных веществ» и школа молодых ученых. Сыктывкар 3-5 октября 2011. С.47.

Лицензия № 0047 от 10.01.1999 Заказ № 57 Тираж 110 экз.

Издательство Коми научного центра УрО РАН 167982, ГСП, г. Сыктывкар, ул. Первомайская, 48.

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1 Общие принципы и особенности реакции циклопалладирования.

1.2 Хиральные циклопалладированные соединения.

1.2.1 Группы хиральных цикл опал ладированных комплексов.

1.2.2 Хиральные циклопалладированные комплексы в асимметрических превращениях.

1.2.3 Хиральные комплексы палладия в медицине.

2. Обсуждение результатов.

2.1 Гомохиральные комплексы палладия на основе терпеновых производных бензил амина.

2.1.1 Гомохиральные комплексы палладия на основе производных 2-гидроксипинан-3-она.

2.1.2 Гомохиральные комплексы палладия на основе производных камфоры.

2.2 Хиральные комплексы палладия на основе производных анилина и камфорохинона.

2.3 Оксимы природных монотерпеноидов и комплексы палладия на их основе.

3. Экспериментальная часть.

3.1 Исходные реагенты и оборудование.

3.2 Синтез и характеристики веществ.

Выводы.

В современном асимметрическом синтезе металлокомплексные соединения находят все более широкое применение. Однако, доступность энантиомерно чистых лигандов ограничена, поэтому их поиск продолжает оставаться актуальной проблемой. Природные терпеноиды — камфора, а-пинен и 3-карен - недорогие коммерчески доступные соединения, что позволяет использовать их производные в качестве лигандов для получения-комплексных соединений различного типа. Особую группу составляют циклопалладированные комплексы (ЦИК), содержащие а-связь палладий-углерод. Эти комплексные соединения отличаются достаточно высокой активностью с одной стороны и стабильностью с другой. В настоящее время получены ЦПК с различным типом хиральности. Хиральные ЦПК весьма успешно используются в асимметрических синтезах как в качестве исходной матрицы, так и в качестве катализаторов. Они нашли применение в ЯМР-исследованиях в> качестве сдвигающих реагентов и в качестве эффективных расщепляющих агентов. Эти успехи стимулируют работы по получению,' изучению строения и свойств новых координационных соединений палладия.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планами Института химии Коми НЦ УрО РАН- как раздел комплексной темы, лаборатории.' органического синтеза и химии природных соединений «Органический синтез новых веществ и материалов; получение физиологически активных веществ на основе функциональных производных изопреноидов, липидов и-природных порфиринов; асимметрический синтез. Научные основы химии и технологии комплексной переработки растительного сырья» (№ гос. регистр. 01.2.00950779); в рамках программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-техно-логического комплекса России на 2007-2012 гг.» с возможным использованием потенциала ведущих научных школ Российской Федерации по теме «Синтез хиральных и полифункциональных производных природных изопреноидов и порфиринов с целью получения новых физиологически активных веществ на основе комплексной переработки растительного сырья» (Госконтракт №.02.512.12.0011). Работа поддержана грантом Президента РФ по поддержке ведущих научных школ: «Научные основы химии и технологии комплексной переработки растительного сырья; синтез хиральных и полифункциональных производных природных изопреноидов и порфиринов с целью получения новых веществ и материалов» (НШ-4028.2008.3).

Целью настоящего диссертационного исследования является синтез М-донорных лигандов пинановой, карановой, ментановой и борнановой структур и комплексов палладия на их основе.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи: синтез бензилиминов 2а-гидроксипинан-3-она, камфоры, камфорохинона, 2р-гидроксиборнан-3-она и соответствующих бензиламинопроизводных; изучение селективности и стереохимии реакции циклопалладирования терпеновых производных бензиламина; синтез и исследование в качестве лигандов оксимов монотерпеноидов: изо-каранона-4, За- и Зр-гидроксикаранонов-4, цис-вербанона, ментона, 2(3-гидроксиборнан-3-она.

Научная новизна.

Синтезированы энантиомерно чистые азотсодержащие производные а-пинена, камфоры и 3-карена;

Установлено, что реакция конденсации исследованных оксо-производных монотерпеноидов с гидроксиламином, бензиламином и (^-а-метилбензиламином идет стереоселективно с образованием индивидуальных изомеров;

Показано, что восстановление бензилиминов 2а-гидроксипинан-3-она триацетоксиборогидридом натрия идет стереоселективно с образованием 2а,Зр-диастереомера;

Впервые синтезированы новые гомохиральные циклопалладированные комплексы, моно- и биядерные координационные соединения палладия с пинановым и борнановым терпеновыми фрагментами и реализовано циклометаллирование борнанового фрагмента по метальной группе в 1-м положении;

На основе оксимов монотерпеноидов: изо-каранона-4, За- и 3(3— гидроксикаранонов-4, цис-вербанона, ментона, 2р-гидроксиборнан-3-она получены новые хелатные комплексы и координационные соединения палладия с монодентатно координированным оксимом.

Практическая ценность. Полученные гомохиральные комплексы палладия могут найти применение в асимметрическом металлокомплексном катализе и других асимметрических превращениях. Показано использование биядерных координационных соединений палладия в качестве эффективных реагентов для получения новых смешаннолигандных комплексов. Циклометаллированные комплексы, содержащие сравнительно* реакционноспособную связь C-Pd, могут быть использованы в стехиометрических реакциях для синтеза новых энантиомерно чистых соединений. Гомохиральные комплексы палладия различного типа-представляют интерес для медицины как потенциальные физиологически активные вещества.

Апробация работы. Основные результаты были представлены на VI, VII и VIII Всероссийских конференциях^ «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2009; Санкт-Петербург, 2010; Сыктывкар, 2011); XII и XIV Молодежных конференциях по органической химии (Суздаль, 2009; Екатеринбург, 2011); XXIV и XXV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009; Суздаль, 2011).

Публикации. По результатам исследований опубликованы 2 статьи, одна в журнале, рекомендованном ВАК, другая - в международной публикации, тезисы 7 докладов в сборниках научных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, посвященного общим принципам и особенностям реакции циклопалладирования, использованию хиральных,, циклопалладированных комплексов в асимметрических превращениях различного типа, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы (145 наименований) и приложения. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 4 таблицы, 49 схем и 7 рисунков.

выводы

1. Синтезированы энантиомерно чистые имины 2а-гидроксипинан-3-она, камфоры, камфорохинона, 2р-гидроксиборнан-3-она и соответствующие бензиламинопроизводные. Установлено, что реакция конденсации исходных оксо-производных с бензиламином и (¿Г)-а-метилбензиламином идет стереоселективно с образованием индивидуальных геометрических изомеров. Показано, что восстановление бензилиминов 2а-гидроксипинан-3-она триацетоксиборогидридом натрия идет стереоселективно с образованием 2а,Зр-диастереомера.

2. Впервые исследована реакция циклопалладирования производных бензиламина с пинановым и борнановым терпеновыми фрагментами. Установлено, что производные 2а-гидроксипинан-3-она достаточно легко подвергаются циклопалладированию при взаимодействии с тетрахлоропалладатом лития. В отличие от пинановых структур борнановые производные подвергаются циклометаллированию только под действием ацетата палладия. Реализовано циклометаллирование борнанового фрагмента по метальной группе в 1-м положении.

3. Синтезированы и исследованы в качестве лигандов. оксимы монотерпеноидов: мзо-каранона-4, За- и Зр-гидроксикаранонов-4, цис-вербанона, ментона, 2р-гидроксиборнан-3-она. На их основе получены хелатные комплексы и координационные соединения палладия с монодентатно координированным оксимом. Установлено, что все комплексы образуются в виде индивидуальных изомеров.

4. На основе биядерных комплексов палладия путем реакции раскрытия хлоридных мостиков под действием трифенилфосфина показана возможность получения новых смешаннолигандных координационных соединений.

1. Н.Р. Abicht, К. Issleib. Ortho-Metallierungs reactions. // Z. Chem.,- 1977. V.17.-P. 1-8.

2. J.P. Kleiman, M. Dubeck The preparation of cyclopentadie-nyl o-(phenylazo)phenyl. nickel. // J. Amer. Chem. Soc. 1963. - V.85. - N.10. -P. 1544- 1545.

3. B.B. Дунина, O.A. Залевская, B.M. Потапов. Общие принципы и особенности реакций циклопалладирования // Успехи химии. — 1988. В. 3. — С.434 -467.

4. J. Dupont, C.S. Consorti, J. Spencer. The Potential of Palladacycles : More Than Just Precatalysts // Chem. Rev. 2005. -N.105. -P. 2527 - 2571.

5. B.B. Дунина, O.H. Горунова. Фосфапалладациклы: формы существования и реакции // Успехи химии. 2005. - 74(10). - С.955 - 986.

6. В.В. Дунина, О.Н. Горунова. Фосфапалладациклы: пути получения // Успехи химии. 2004. - 73(4). - С.339 - 378.

7. А.С. Соре, R.W. Siekman. Formation of covalent bonds from platinum or palladium to carbon by direct substitution // J. Am. Chem. Soc.- 1965. V.87. -N.14.-P. 3272-3273.

8. A.C. Cope, E.C. Friedrich. Electrophilic aromatic subtitution reaction by platinum(II) and palladium(II) cllorides on N,N-dimethylbenzylamines // J. Amer. Chem. Soc.- 1968. V.90. - P. 909 - 913.

9. S. Trofimenko. Some studies of the cyclopalladation reaction // Inorg. Chem. 1973. -N.16. - V.12. - P.1215 - 1221.

10. V.I. Sokolov, L.L. Troitskaya, O.A. Reutov. Asymmetric cyclopalladation of dimethylaminommthylferrocene // J. Organometal. Chem. 1979. -V. 182. - P.537 - 546.

11. В.И. Соколов. Отсутствие металлирования при комплексообразовании тиоэфирной серы с Pt и Pd // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1973.-С. 1650.

12. А.К. Яцимирский. Кинетика палладирования азобензола // Ж. Неорг. Химии,- 1979.-Т. 24.-С. 2711 -2717.

13. M.I. Bruce, B.L. Goodal, G.A. Stone. Cyclometallation reaction. Part 17. Comparative studies of the manganation and palladation of some substituted asobenzenes // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1978. - N. 7. - P.687 - 694.

14. G.P. Khare, R.G. little, R.G. Veal, R.J. Doedens. Crystal end molecular structure of dichlorobis(azobenzene)palladium (II), a possible Intermediate in ortho-palladation of azobenzene // Inorg. Chem. 1975. - V.14. - N. 10. - P.2475 - 2479.

15. G.W. Parshall. Intramolecular aromatic substitution in transition metal complexes // Acc. Chem. Res. 1970. - V.3. - N. 4. - P. 139 - 144.

16. B.N. Cockburn, D.V. Howe, T. Keating, F.G. Johnson, J. Lewis. Reactivity of coordinated ligands. Part XV. Formation of complexes containing group V donor atoms and metal-carbon a-bonds // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. -1973.-N. 4. -P.404-410.

17. B. Crociani, T. Boschi, R. Pietropaolo, U. Belluco . Farinfrared study of palladium (II) halogen complexes with chelating ligands containing nitrogen and a carbon as donor atoms // J. Am. Chem. Soc. - 1970. - N. 3. - P.531 - 535.

18. В.И. Соколов, JI.JT. Троицкая, Т.А. Сорокина. Третичный азот, координированный с металлом в качестве хирального центра // Изв. АН СССР. сер. хим. 1971. - №11. - С. 2612.

19. A. L Deemins, I. P. Rothwell. Palladation behaviour of 8-methyl-, 8-ethyl- and 8-isopropylquinolines and some of their 2-substituted derivatives // J. Organometal. Chem. 1981. - V. 205. - P. 117 - 131.

20. A. L. Deemins, I. P. Rothwell. Carbon-hydrogen bond activation in transition metal compounds // Pure Appl. Chem. 1980. - V. 52. - P. 649 -655.

21. J. Dehand, С. Mutet, M. Pfeffer. Reactivite dianilines tertiaires visa-vis de complexes du palladium: dealkylation de l'azote et cyclopalladation // J. Organometal. Chem. 1981. - V. 209. - P. 255 - 270.

22. M. Takahashi, A. Tokuda, S. Sakai, Y. Ishii. The formation of C-Pd complexes from the reaction between palladium (II) chloride and aelyticsulphides // J. Organometal. Chem. 1972. - V. 35. - P. 415 - 421.j

23. R. G. Goel, R. G. Montemayor. Reactions of tri-tetrobutylphosphine with platinum (II) and palladium (II). Facile intramolecular metalation of tri-tetrobutylphosphine // Inorg. Chem. 1977. - V. 16. - P. 2183 - 2186.

24. A. G. Constable, W. S. McDonald, L. C. Sawlcins, B. L. Shaw. Palladation of dimethylhydrazones, oximes and oxime o-allyl ethers // J. Am. Chem. Soc. 1978. - P. 1061 - 1062.

25. В. В. Дунина, О. А. Залевская, И.П. Смолякова. Хиральные орто-палладированные комплексы на основе несимметрично замещенных по атому азота R-(+)-a-(2-Ha(|)Troi)-3TmieHaMHHOB // Ж. Общ. Химии. 1986. - Т. 56. - В. 3.-С. 674.

26. R. L. Bennett, М. I. Bince, В. L. Goodall. Ortho-metallation reaction. Part IV. Reactions of benzylideneaniline and benzylidenemethylamine // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. - P. 1787 - 1791.

27. J. Vicente, I. Saura-Lamas, M.G. Palin, P.G. Jones, M.C.R. de Arellano. Orthometalation of primary amines. 4. Orthopalladation of primary benzylamines and (2-phenylethyl)amine // Organometallics 1997. - V. 16. - P. 826 - 833.

28. R. A. Holton, R. A. Kjonaas. Carbopalladation depalladation of allylic amines and sulfides // J. Am. Chem. Soc. - 1977. - V.99. - N 12. -P.4177 - 4179.

29. R. L. Bennett, M. I. Bruce, G.A. Stone. Some carbonyl and related complexes containing the ligands PhCH2EMe2 (E = P or As) // J. Organomet. Chem. 1972. - V.38. - P.325 - 334.

30. K. Hiraki, Y. Fuchita, T. Uchiyema. Cyclopalladation of benzyldiphenyl phosphine by palladium (II) acetate // Inorg. Chim. Acta. -1983.-V.69.-P.187 - 190.

31. Y. Fuchita, K. Hiraki, Y. Kage. Syntheses of six-membered cyclopalladates complexes of 2-benzoyl-pyridine. // Bull. Chem. Soc. Jap. -1982. V. 55. -N. 3. - P. 955 - 956.

32. IC. Hiraki, Y. Fuchita, K. Takechi. Preparation and characterization of novel six-membered cyclopalladated complexes of 2-benzylpyridine // Inorg. Chem. 1981.-V. 20.-N. 12.-P. 4316-4320.

33. B.L. Shaw, M.M. Truelock. Transition metal-carbon bounds. XLI. Internal metallation reaction of palladium (II) t-butyldibenzyl-phosphine and -benzyldi - t-butyl -phosphine complexes // J. Organomet. Chem. - 1975. - V.102. -P.517 - 525.

34. S. Nonoyame, M. Sugimoto. Synthesis of cyclopalladated acetylhydrazones of p-methyl-acetophenone, acetylferrocene and 2-acetylthiophene // Inorg. Chim. Acta. 1979. - V. 35. - P.131 - 134.

35. V.I. Sokolov, L.L.Troitskaya, N.S. Khrushchova. Asymmetric cyclopalladation in the ferrocene series as a fool for enantioselective synthesis. Preparation of some analogues of natural products // J. Organomet. Chem. 1983. - V. 250. - P. 439 - 446.

36. G.R. Newkome, V.K. Gupta, F.R. Fronczer. Palladium (II) complexes of pyridine- and pyrazine-based ligands with trans bis-(carbon-metal) bonds. Ligand synthesis, complexation and crystal structure // Organometallics. 1982. - V.l. -P. 907-910.

37. Y. Tamaru, M. Kagotani, Z. Yoshida. Palladiierung von sp3 C -atomen: herstellung von II - palladiomethyl-thioemiden // Angew. Chem. -1981.-V.93.-P.1031 - 1032.

38. H. Onoue, K. Minami, K. Nakagawa. Aromatic retalation reactions by palladium (II) and platinum (II) on aromatic aldoximes and ketoximes //. Bull. Chem. Soc. Jap. 1970. - V. - 43. - N.l 1 - P.3480-3485.

39. D.F. Gill, B.E. Mann, B.L. Shaw. Transition metal-carbon bonds. Part III. Internal metallation of secondary and tertiary carbon atoms by platinum (XT) and palladium (II) // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1973. - N.3- P.270-278.

40. T.K. Hollis, L.E. Overman. Palladium catalyzed enantioselective rearrangement of allylic imidates to allylic amides // J. Organomet. Chem. 1999.- V. 576. P.290-299.

41. V.V. Dunina, E.B. Golovan, E.I. Kazakova, G.P. Potapov, I.P. Beletskaya. // Metalloorg. Khim. 1991. - V.4. - P. 1391.

42. V.I. Sokolov, T.A. Sorokina, L.L. Troitslcaya, L.L. Solovieva, O.A. Reutov. Formation of a chiral carbon centre by direct metallation into a methylene group // J. Organomet. Chem. 1972. - V. 36. - P. 389-390.

43. V.I. Sokolov, V.V. Bashilov, A.A. Musaev, O.A. Reutov. Stereochemistry of redox-demercuratlon of an optically active 8-(a-bromo-mercuriethyl)quinalin with zerovalent palladiim complexes // J. Organomet. Chem. 1982.-V. 225.-P. 57-61.

44. V.V. Dunina, Е.В. Golovan. A resolution of monodentate Р* chiral phosphine // Tetrahedron: Asymmetry. 1995. - V. 6. - P. 2747-2754.

45. B.S. Williams, P. Dani, M. Lutz, A.L. Spek. Development of the First P-Stereogenic PCP Pincer Ligands, Their Metallation by Palladium and Platinum, and Preliminary Catalysis // Helv. Chim. Acta. 2001. - V. 84. - P. 3519-3530.

46. V.V. Dunina, O.N. Gorunova, L.G. Kuzmina, M.V. Livantsov, Y.K: Grishin. First optically active P*-chiral» phosphapalladacycle // Tetrahedron: Asymmetry. 1999.-V. 10.-P. 3951-3961.

47. X.L. Cui, Y.J. Wu, C.X. Du, L.R. Yang, Y. Zhu. Transmetallation reactions of planar chiral cyclopalladated ferrocenylimines with metallic mercury // Tetrahedron: Asymmetry. 1999. -V. 10. - P. 1255-1262.

48. V.I. Sokolov. Optically active organometallic compounds (a personal account from the inside) // J. Organomet. Chem. 1995. - V. 500. - P. 299-306.

49. C. Lopez, R. Bosque, D. Sainz, X. Solans, M. A. Font-Bardia. New. Reagent for Chiral, Recognition Containing a Five-Membered Palladacycle with 2c o(Pd-Csp2,ferrocene) Bond // Organometallics. 1997. - V. 16. - P. 3261.

50. T. Komatsu, M. Nonoyama, J. Fujita. Optical resolution' of cyclo-palladated(dimethylaminomethyl)ferrocene // Bull. Chem. Soc. Jap. 1981. - V. 54.-P. 186-189.

51. V.I. Sokolov, L.L. Troitskaya. Asymmetric catalysis in cyclometallation reaction. Chimia. - 1978. - V. 32. - P. 122-123.

52. JI.JI. Троицкая, В.И. Соколов, O.A. Реутов. Асимметрическая индукция планарной хиральности хиральным центром: внутреннее палладирование энантиомерного 1 -диметил-аминоэтилферроцена // Докл. АН СССР. Т. 236. - №2 . - С. 371-374.

53. V.I. Sokolov, L.L.Troitskaya, O.A. Reutov. Asymmetric induction in the course of internal palladation of enantiomeric 1-dimethylaminoethylferrocene // J. Organomet. Chem. 1977. - V. 133. - N. 2. - P. 28-30.

54. Л.Г. Кузьмина, Ю.Г. Стручков, Л.Л. Троицкая, В.И. Соколов, О.А.

55. Реутов. Абсолютная конфигурация (-)-R,Sp-3HaHTHOMepa цикло-1-(Г97диметиламиноэтилферроцен)-2-(ацетилацетонато)Р(1. Изв. АН СССР. Сер. Хим. - 1979. - №7. - С. 1528-1534.

56. S.B. Wild. Resolutions of tertiary phosphines and arsines with orthometallated palladium (Il)-amine complexes // Coord. Chem. Rev. 1997. -V.166.-P. 291-311.

57. A. Hatimi, M. Gomez, S. Jansat, G. Muller, M. Font-Bardia, X. Solans. Chiral bis(oxazoline) ligands. Synthesis of mono- and bimetallic complexes of nickel and palladium // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1998. - P. 4229 - 4236.

58. Y. Fuchita, K. Yoshinaga, Y. Ikeda, J. Kinoshita-Kawashima. Synthesisof optically active cyclopalladated complexes of primarybenzylamine derivatives,98

59. R)-(-)-2-phenylglycinemethyl ester and (±)-l-phenylethylamine // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1997. - P. 2495 - 2500.

60. В. В. Дунина, О. А. Залевская, И.П. Смолякова, В. М. Потапов. Хиральные орто-палладированные комплексы на основе несимметрично замещенных по атому азота R- (+) а-(2 - нафти л) -эти ленами но в // Ж. Общ. Химии. - 1986. - Т. 56. - №3. - С. 674 - 684.

61. А.Г. Кузьмина, О.Ю. Бурцева, М.А. Порай-Кошиц, В. В. Дунина, О. А. Залевская, В. М. Потапов. Рентгеноструктурное исследование димерного ортопалладированного комплекса на основе вторичного амина // Ж. Общ. Химии. 1989. - Т. 59. - № 11. - С. 2525 - 2534.

62. S. Otsuke, A. Nakamura; Т. Капо, K. Tani. Partial4 resolution of racemic tertiary phosphines with an asymmetric palladium complex // J. Am. Chem: Soc. -1971.-V. 93.-N. 17.-P. 4301 -4303.

63. D.G. Allen, G.M. McLaughlin, G.B. Robertson, W.L. Steffen, G. Salem.

64. M. McCarthy, P.J. Guiry. The preparation, resolution and chemistry of 1-(3,6-dimethylpyrazin-2-yl)(2-naphthyl)diphenylphosphine, an axially chiral phosphinamine // Tetrahedron. 1999. - V.55. - P.3061 - 3070.

65. U. Berens, J.M. Brown, J. Long, R. Selke. Synthesis and resolution of 2,2'-bis-diphenylphosphino 3,3'.biindolyl; a new atropisomeric ligand for transition metal catalysis // Tetrahedron: Asymmetry. 1996. - V.7. - P.285 -292.

66. H. Jendralla, C.H. Li, E. Paulus. Efficient synthesis of (R)- and (S)-(6,6'-difluorobiphenyl-2,2'-diyl) bis(diphenylphosphine); electron-poor biphenyl-type ligands for transition metal catalysts // Tetrahedron: Asymmetry. 1994. - V.5. -P.1297 - 1320.

67. J. M. Brown, D. I. Hulmes, P. Guiry. Mechanistic and synthetic studies in-catalytic allylic alkylation with palladium complexes of l-(2-diphenylphosphino-l-naphthyl)isoquinoline // Tetrahedron. 1994. V.50. - P.4493 - 4506.

68. J. M. Valk, T. D. Claridge, J. M. Brown, D. tlibbs, M.B. Hursthouse. Synthesis and chemistry of a new P-N chelating ligand; (R) and (S)-6-(2'-diphenylphosphino-l'-naphthyl)-phenanthridine // Tetrahedron: Asymmetry. -1995.-V. 6.-P. 2597-2610.

69. H. Doucet, J. M. Brown. Synthesis of l'-(2-(diarylphosphino)(l-naphthyl)isoquinolines; variation of the aryl substituent // Tetrahedron: Asymmetry. 1997. - V. 8. - P. 3775 - 3784.

70. M. McCarthy, R. Goddard, P. Guiry. The preparation and resolution of 2-phenyl-quinazolinap, a new atropisomeric phosphinamine ligand for asymmetric catalysis // Tetrahedron: Asymmetry. 1999. - V. 10. - P. 2797 - 2807.

71. N. W. Alcock, J. M. Brown, D. I. Hulmes. Synthesis and resolution of 1-(2-diphenylphosphino-l-naphthyl)-isoquinoline; a P-N chelating ligand for asymmetric catalysis // Tetrahedron: Asymmetry. 1993. - V. 4. - P. 743 - 756.

72. C. C. Lim, P. H. Leung, K. Y. Sim. Resolution and enantiomeric purities of 2-(methylsulfmyl)ethyl.-amine // Tetrahedron: Asymmetry. 1994. - V. 5. - P. 1883- 1886.

73. P. H. Leung, A. Liu, K. F. Mok. A versatile and* efficient approach to enantiomerically pure monodentate and bidentate P-chiral phosphines // Tetrahedron: Asymmetry. 1999. - V. 10. - P. 1309-1314.

74. В. В. Дунина, О. H. Горунова, П. А. Зыков, К. А. Кочетков. Циклопалладированные комплексы в энантиоселективном катализе // Успехи химии.-2011.-Т. 80. -№ 1.-С. 53-76.

75. L. Е. Overman, N. Е. Carpenter. The allylic trihaloacetimidate rearrangement // Org. React. 2005. - V. 66. T P. 1 - 107.

76. L. E. Overman. Thermal and mercuric ion catalyzed 3,3.-sigmatropic rearrangement of allylic trichloroacetimidates. 1,3 Transposition of alcohol and amine functions // J. Am. Chem. Soc. 1974. - V. 96. - P. 597 - 599.

77. L. E. Overman. Allilic and propargylic imidic esters in organic synthesis // Acc. Chem. Res. 1980. - V. 13. - P. 218 - 224.

78. M. Calter, Т. K. Hollis, L. E. Overman, J. Ziller, G. G. Zipp. First enantioselective catalyst for the rearrangement of allylic imidates to .allylic amides // J. Org. Chem. 1997. - V. 62. - P. 1449 - 1456.

79. Т. K. Hollis, L. E. Overman. Palladium catalysed enantioselective rearrangement of allylic imidates to allylic amides // J. Organomet. Chem. 1999. -V. 576.-P. 290-299.

80. P. H. Leung, К. H. Ng, Y. Li, A. J. P. White, D.J. Williams. Designer cyclopalladated amine catalysts for the asymmetric Claisen rearrangement // Chem. Commun. - 1999. - P. 2435 - 2436.

81. Т. K. Hollis, L. E. Overman. Cyclopalladated ferrocenyl amines as enantioselective catalysts for the rearrangement of allylic imidates to allylic amides // Tetrahedron Lett. 1997. - V. 38. - P. 8837 - 8840.

82. C. Najera, D. A. Alonso. In Palladacycles. Synthesis, Characterization and Applications // Eds J. Dupont, M. Pfeffer. Wiley-VCH, Weinheim. 2008. -Ch. 8.-P. 155.

83. R. B. Bedford. In Palladacycles. Synthesis, Characterization and Applications // Eds J. Dupont, M. Pfeffer. Wiley-VCH, Weinheim. 2008. - Ch. 9.-P. 209.

84. I. P. Beletskaya, A. V. Cheprakov. The Heck reaction as a sharpening stone of palladium catalysis // Chem. Rev. 2000. - V. 100. - P. 3009 - 3066.

85. R. B. Bedford, C. S. J. Cazin, D. Holder. The development of palladium catalysts for C C and C - heteroatom bond forming reactions of aryl chloride substrates // Coord. Chem. Rev. - 2004. - V. 248. - P. 2283 - 2321.

86. N. J. Whitcombe, K. K. Hii, S. E. Gibson. Advances in the Heck chemistry of aryl bromides and chlorides // Tetrahedron. 2001. - V. 57. - P. 7449- 7476.

87. J. Dupont, M. Pfeffer, J. Spenser. Palladacycles an old organometallic family revisited: new, simple, and efficient catalyst precursors for homogeneous catalysis // Eur. J. Inorg. Chem. - 2001. - P. 1917 - 1927.

88. F. Bellina, A. Carpita, R. Rossi. Palladium catalysts for the Suzuki cross-coupling reaction: an overview of recent advances // Synthesis. 2004. - P. 2419-2440.

89. W. A. Herrmann, K. Ofele, V. van Preysing, S. K. Schneider. Phospha-palladacycles and N-heterocuclic carbine palladium complexes: efficient catalysts for CC copling reactions // J. Organomet. Chem. - 2003. - V. 687. - P. 229 -248.

90. R. B. Bedford. Palladacyclic catalysts in C C and C - heteroatom bond- forming reactions // Chem. Commun. 2003. - P. 1787 - 1796.

91. W. A. Herrmann, V. P. W. Bohm, C. P. Reisinger. Application of palladacycles in Heck type reactions // J. Organomet. Chem. 1999. - V. 576. - P. 23-41.

92. K. K. Hii, T. D. W. Claridge, J. M. Brown, A. Smith, R. J. Deeth. The intermolecular asymmetric Heck reaction: mechanistic and computational studies // Helv. Chim. Acta. 2001. - V. 84. - P. 3043 - 3056.

93. M. Shibasaki, C. D. J. Boden, A. Kojima. The asymmetric Heck reaction // Tetrahedron. 1997. - V. 53. - P. 7371 - 7395.

94. M. Rosol, A, Moyano. 1' Carbopalladated - 4 - ferrocenyl - 1,3 -oxazolines as catalysts for Heck reactions: further evidence in support of the Pd (0) / Pd (II) mechanism // J. Organomet. Chem. - 2005. - V. 690. - P. 2291 - 2296.

95. J. Dupont, A. S. Gruber, G. S. Fonsec, A. L. Monteiro, G. Ebeling. Synthesis and catalytic properties of configurationally stable and non-racemic sulfur-containing palladacycles // Organometallics. 2001. - V. 20. - P. 171 -176.

96. R. Imbos, A. J. Minnaard, B. L. Feringa. A highly enantioselective intramolecular Heck reaction with a monodentate ligand // J. Am. Chem. Soc. -2002.-V. 124.-P. 184- 185.

97. M. Rubina, W. M. Sherrill, M. Rubin. Dramatic stereo- and enantiodivergency in the intermolecular asymmetric Heck reaction catalyzed by palladium complexes with cyclopropane-based PHOX ligands // Organometallics. 2008. - V. 27. - P. 6339 - 6395.

98. Y. Hashimoto, Y. Horie, M. Hayashi, K. Saigo. An efficientphosphorus-containing oxazoline ligand derived from cis-2-amino-3,3-dimethyl-l104

99. A. B. Dounay, L. E. Overman. The asymmetric intramolecular Heck reaction in natural product total synthesis // Chem. Rev. 2003. - V. 103. - P. 2945 - 2964.

100. M. A. Stark, C. J. Richards. Synthesis and application of cationic 2,6-bis (2-oxazolinyl) phenyl-palladium (II) complexes // Tetrahedron Lett. 1997. -V. 38.-P. 5881 -5884.

101. K. Takenaka, Y. Uozumi. Development of chiral pincer palladium complexes bearing a pyrroloimidazolone unit. Catalytic use for asymmetric Michael addition // Org. Lett. 2004. - V. 6. - P. 1833 - 1835.

102. T. Takemoto, S. Iwasa, H. Hamada, K. Shibatomi, M. Kameyama, Y. Motoyamac, H. Nishiyama. Highly efficient Suzuki-Miyaura coupling reactions catalyzed by bis-(oxazolinyl) phenyl-Pd (II) complex // Tetrahedron Lett. 2007. — V. 48.-P. 3397-3401.

103. J. D. Higgins, L. Neely, S. Fricker, J. Matthey. Synthesis and' cytotoxicity of some cyclometallated palladium complexes // J. Inorg. Biochem. -1993.-V. 49.-P. 149- 156.

104. A.S. Abu-Surrah, M. Kettunen, M. Leskela, Y. Al-Abed. Platinum and Palladium Complexes Bearing New (lR,2R)-(-)-l,2-Diaminocyclohexane (DACH)-Based Nitrogen Ligands: Evaluation of the Complexes Against L1210

105. Leukemia // Z. Anorg. Allg. Chem. 2008. - V. 634. - P. 2655 - 2658.

106. K. G. Carlson, J. K. Pierce. The synthesis and stereochemistry of the four isomeric pinan-2,3-diols // J. Org. Chem. 1971. - V.36. - P. 2319 - 2324.

107. C. Nishino, H. Takayanagi. Synthesis of verbenols and related alcohols and their PMR spectra with shift reagent // Agric. Biol. Chem. 1970. - V.43. -P. 1967- 1974.

108. К. Hattori, Т. Yoshida, К. Rikuta, Т. Miyakoshi. A new oxidation of 3-bromocamphor to camphorquinone // J. Chem. Soc. Japan. Chem. Lett. 1994. -P. 1885- 1888.

109. H. C. Brown, K. J. Murray, L. J. Murray, J. A. Snover, G. Zweifel. Hydroboration. V. A study of convenient new preparative procedures for the hydroboration of olefins // J. Am: Chem. Soc. 1960. - V. 83. - P. 4233 - 4241.

110. H. C. Brown, C. P. Garg. A simple procedure for the chromic acid oxidation of alcohols to ketones of high purity // J. Am. Chem. Soc. 1961. - V. 83.-P. 2952-2953.

111. В. E. Love, J. Ren. Syntnesis of sterically hindered imines // J. Org. Chem. 1993. - V. 58. - P. 5556 - 5557.

112. A. M. Гордон. Спутник химика // Мир. Москва 1976. - 541 С.

113. S. Stupavsky, W. J. Holland. Spectrophotometric determination of palladium with 2,2'-diquinolyl ketoxime // Can. Mikrochimica Acta. 1972. - V. 1. P. 122- 125.

114. W. J. Holland, J. Bozic. Spectrophotometric determination of palladium with 2,2'-dipyridyl ketoxime // Can. J. Analytical Chemistry. 1968. V. 40. - P. 433-434.

115. Z. Yongchang, K. Tatsuro, I. Taeko. The synthesis and application of 2acetyl-6-(l-naphthyl)-pyridine oxime as a new ligand for palladium precatalyst in106

116. Suzuki coupling reaction // Journal of Heterocyclic Chemistry. 2009. - V. 46. -P. 116-118.

117. D.A. Alonso, C. Najera, M.C. Pacheco. Oxime-derived palladium complexes as very efficient catalysts for the Heck-Mizoroki reaction // Advanced Synthesis & Catalysis. 2002. - V. 344. - P. 172 - 183.

118. R. Chinnasamy, K. Yoshihiro, M. Minoru, S. Yoshihiro. Highly selective and efficient catalyst for carbonylation of aryl iodides: dimeric palladium complex containing carbon-palladium covalent bond // Synthesis. 2002. - V. 15. -P. 2171 -2173.

119. N. B. Patel, K. K. Desai. 2,4-Dihydroxy-5-bromovalerophenone oxime as a gravimetric reagent for Pd(II) and Mn(II) and spectrophotometric study of complexes // Asian Journal of Chemistry. 1999. - V. 11. - P. 1083 - 1085.

120. S. Lochynski, J. Kuldo, B. Frackowiak, J. Holband, G. Wojcik. Stereochemistry of terpene derivatives. Part 2: Synthesis of new chiral amino acids with potential neuroactivity // Tetrahedron: Asymmetry. 2000. - V. 11. - P. 1295 - 1302.

121. CrysAlis CCD. Version 1.171.29.9. release 23-03-2006. Oxford Diffraction Ltd. - 2006.

122. R. C. Clark, J. S. Reid. // Acta Crystallogr. Sec A. 1995. - V. 51. - P. 887-897.

123. G. M. Sheldrick. // Acta Crystallogr. Sec A. 2008. - V. 64. - P. 112.