Синтез и физико-химические исследования продуктов фторирования C60 комплексными и бинарными фторидами металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

гольдт

Илья Валерьевич

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОДУКТОВ ФТОРИРОВАНИЯ Сбо КОМПЛЕКСНЫМИ И БИНАРНЫМИ ФТОРИДАМИ МЕТАЛЛОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва - 2004 г.

Работа выполнена в лаборатории термохимии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета им М.В. Ломоносова в лаборатории гетерогенного катализа и твердофазной химии Химического факультета университета им Гумбольдта г. Берлин и в институте химии Фрае Университета г. Берлин

НА УЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

ведущий научный сотрудник, доктор

химических наук

Ольга Васильевна Болталина

НА УЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ:

профессор, доктор химических наук Лев Николаевич Сидоров

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор химических наук, профессор Булычев Борис Михайлович кандидат химических наук Давыдов Валерий Александрович

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Институт Элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, г. Москва

Защита диссертации состоится «11 » июня 2004 г в 16 ч 15 мин на заседании диссертационного совета Д 501 001 90 по химическим наукам при МГУ им M В Ломоносова по адресу 119992, Москва. Ленинские горы, д 1, стр 3, Химический факультет МГУ. аудитория 337

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ

Автореферат разослан «11 » мая 2004 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

'ÏU мс с А <■ 4 u

M С Бобылева

21б/£ГЯО

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Фторпроизводные фуллеренов, в отличие от других фторуглеродов, обладают высокой окислительной и фторирующей способностью и могут быть применены в качестве реагентов для фторирования органических соединений, а также электродных материалов в литиевых батареях Выраженные электроноакцепторные свойства фторпроизводных фуллеренов могут быть использованы при создании новых поколений устройств для преобразования солнечной энергии. Другим замечательным свойством является их относительно высокая термическая стабильность, что позволяет проводить физико-химические исследования молекул в газовой фазе, разрабатывать сублимационные методы разделения и очистки, а также выращивать монокристаллы и пленки заданной толщины из газовой фазы Использование фторфуллеренов в качестве синтонов является одним из наиболее перспективных и практически важных направлений исследований, которое обусловлено их высокой реакционной способностью и хорошей растворимостью во многих органических растворителях Препятствием интенсивному развитию этой новой и перспективной области химии является сложность получения фторфуллеренов в индивидуальном виде Поэтому задачи разработки эффективных методов получения и выделения индивидуальных фторпроизводных фуллеренов в макроколичествах, а также методов их анализа, являются актуальными, как для фундаментальных разделов науки о фуллеренах, так и для решения практических задач в современном материаловедении

Цель работы. Разработать методы получения макроскопических количеств индивидуальных фторпроизводных фуллеренов; развить экспериментальные подходы для анализа фторфуллеренов, определить ряд физико-химических свойств синтезированных соединений

Научная новизна В работе усовершенствована методика синтеза соединения СбоР18, позволяющая получать данное соединение в граммовых количествах с выходом в реакции до 95%. Разработана методика циклического проведения реакции, включающего восстановление фторагента, что позволило существенно повысить эффективность синтеза

Впервые предложена и разработана методика количественного определения фторофуллеренов, основанная на комплексном использовании методов высокоэффективной жидкостной хроматографии, масс-спектрометрии и ИК-спектроскопии.

Впервые получены монокристаллы Сбор18, не содержащие растворитель, проведен их рентгеноструктурный анализ.

Впервые исследованы реакции фторирования Си при использовании в качестве фторагента СсРз+х (0<х<1). Установлен факт существования нового класса устойчивых соединений с частично

РОС •

л ' ЬНАЯ

• ЬА

фрагментированным углеродным каркасом обшей формулой љЄСР-,0,п. предложена гипотеза о возможных путях их образования.

Практическая значимость. Полученные в настоящей работе результаты открывают возможность целенаправленного синтеза соединения СбоРи и других низкофторированных фторфуллеренов в макроколичествах, достаточных для проведения всесторонних физико-химических исследований, в том числе для поиска областей их возможного практического применения. Эти результаты востребованы в научно-исследовательских коллективах, занимающихся проблемами исследования фуллеренов и их производных, в частности во Всероссийском Научно-исследовательском Центре «Курчатовский институт» (г Москва), Университете Рима (Италия), Сассекском Университете (г.Брайтон, Великобритания), в коллективах, разрабатывающих дизайн новых электронных материалов и устройства на базе донорно-акцепторных соединений, в частности для переработки и аккумулирования солнечной энергии (Университет Нотр-Дамм, США; Институт кристаллографии, г Москва). Полученные в работе структурные, спектроскопические и термодинамические данные могут быть рекомендованы для справочных научных изданий.

Апробация рабо!Ы. Основные результаты данной работы были представлены в виде устных и постерных докладов на Международной Зимней Школе-семинаре по Новым электронным материалам (Кирхсбер!, Австрия, 1997), 15-ой конференции по химической термодинамике (Порту, Португалия, 1998), 4-ом и 6-ом международных семинарах «Фуллерены и атомные кластеры» (Санкт-Петербур!, 1999 и 2003 гг.), 196, 201 и 203 сьездах Электрохимического общества (Гонолулу, США, 1999; Филадельфия, США, 2002, Париж, Франция. 2003), Конференции по химии фтора (Токио-Иокогама, Япония, 1999 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовало 13 статей в реферируемых зарубежных и российских журналах, список которых приведен в конце автореферата

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, основной части, содержащей обзор литературы, экспериментальные результаты и их обсуждения, выводов и списка литературы Работа изложена на 110 страницах, содержит 53 рисунка и 35 таблиц. Список цитируемой литературы включает 126 наименований

Во введении кратко представлено современное состояние области исследования, обосновывается актуальность выбранной темы и объектов исследования; сформулированы цели и задачи работы, научная новизна и практическое значение результатов Основная часть состоит из введения и шести разделов Во введении к основной части приводится литературный обзор методов фторирования фуллеренов различными фторирующими агентами Первые три раздела

посвящены фторированию Сбо гексафторплатинатом калия и характеристике полученных продуктов. В разделах 4-6 описаны результаты исследования фторирования Сбо фторагентами на основе тетрафторида церия.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. Реакция фторирования Сш гексафторплатинатом калия

1.1. Синтез гексафторплатииата калия

В работе проведены серии экспериментов по разработке оптимальных методов синтеза фторагентов для получения пизкофторированных фуллеренов. Гексафторплатинат калия получали фторированием молекулярным фтором гексахлорплатината калия, который синтезировали из металлической платины. Подобор экспериментальных условий (температура, время реакции) позволил в конечном итоге добиться высоких выходов реакции (около 85%). Разработаны способы регенерации платины и ее вторичное использование для синтезов фторагента Для анализа состава фторагентов применены методы рентгенофазового анализа и элементного анализа на фтор

1.2. Исследование фторирования См I ексафтоюоплатинатом калия

В настоящей работе было проведено свыше 30-ти экспериментов по изучению взаимодействия между гексафтороплатинатом калия и фуллереном Сбо при 420-480 °С и массовом соотношении компонентов КгРЯ^гСво 2,0 - 4,7 Систематический характер исследования и полученный обширный экспериментальный материал позволил проанализировать данную реакцию с точки зрения различных аспектов Интерес к этой реакции обусловлен тем. что она позволяет получать с наибольшими выходами и чистотой одно из наиболее перспективных соединений фуллерена с фтором - СбоР18.

Мы предполагаем, что данная реакция протекает по следующей схеме: 2Сбо + 9К2Р1Р6 — 2СбоР]8 + 9Р1+ !8КР (1) то есть, на каждый моль фуллерена требуется 4,5 моля гексафтороплатината калия В наших опытах был исследован интервал массовых соотношений компонентов от недостатка фторагента до почти двукратного избытка, что позволяет сделать выводы о влиянии состава реакционной смеси (относительного содержания фторагента) на полноту протекания реакции. Также следует обратить внимание на то, что большая часть опьпов поставлена, в отличие от предыдущих работ, с достаточно большими (~0,1 г) количествами фуллерена, что делает полученные данные особенно ценными с точки зрения перспективного увеличения масштабов синтеза фторфуллеренов. Экспериментальные результаты, усредненные для опытов с близким соотношением реагентов, представлены в Таблице 1.

Полученный экспериментальный материал позволил провести детальный анализ данной реакции и сделать обоснованные выводы о воспроизводимости результатов; зависимости выходов от параметров реакции; наличии тех или иных примесей в продуктах реакции и их относительных количествах. Строго говоря, реакция С«> с гексафтороплатинатом калия не является селективной, поскольку кроме основного соединения - CeoFig - в ней получаются также побочные продукты. Отсутствие абсолютной селективности - это общая проблема всех твердофазных методик синтеза

фторфуллеренов, например, в реакции Сбо с MF3 (М = Мп, Со) при 330-380 °С наряду с образованием C60F36 (содержание в продукте синтеза более 90%), также образуются в значительно меньших количествах C60F32, C60F34 и C6oF3g. Однако, если условиться, что реакцию можно назвать селективной при условии >90% содержания основного компонента

(однородного композицион-ного состава) в смеси продуктов, тогда реакцию (1 ) можно отнести к селективным Более того, соединение CjoFig. в отличие от многих других фторфуллеренов, например, Сбо^зб, который образуется в виде трех изомеров1, получается в реакции (1) в виде единственного изомера Другим привлекательным аспектом практического плана являются высокие выходы (до 95%) и возможность регенерации фторагента.

При проведении физико-химических исследований повышенные требования были предъявлены к чистоте образцов соединения C6oFig. Поэтому особое внимание уделяли отработке методики синтеза, направленной на максимальное снижение процентного содержания примесей Использование разработанных нами методик качественного и количественного определения состава (см далее в тексте) позволило проанализировать, каким образом условия синтеза влияют на состав продуктов, и в конечном счете - существенно усовершенствовать методики синтеза и очистки соединения C^Fig. позволяющие в настоящее время получать данное соединение в граммовых количествах с выходом в реакции до 95% и чистотой свыше 80%. Разработана

' Boltdhiid, О V , Street. J M Taylor, R J Chem Soc , Perkm Trans 2 (1998) 649 Avcnt Л G , Taylor R , Chem Commun. 2726 (2002)

Таблица 1

Усредненные количественные характеристики синтезов Сбо^и в реакции Сбо с K^PtFé __

Мольное соотношение (пК2МУпСбо) т(Сбо), мг m(K2PtF6), мг Выход, % Т,°С t, ч

3,4 342 621 34 470 6

3,7 474 951 58 455 5

4,1 100 220 60 420 4

4,6 256 629 65 441 6

6,0 495 1630 69 454 5

6,6 520 1841 81 465 6

8,5 474 2171 87 464 6

методика циклического проведения процесса, включающего восстановление фторагента. что позволило существенно повысить эффективность синтеза.

В качестве оптимальных параметров синтеза мы рекомендуем Т=465 1С, вакуум не хуже 5 1(Т} мм рт ст, время синтеза 5-6 часов, соотношение компонентов по массе 4,6

1.3. Разработка аналитических методик для определения состава продуктов реакции Фторирования Ст гексафторплатинатом калия.

В работах по синтезу и исследованию фторфуллеренов, опубликованных до настоящего времени, упомипается широкий ряд аналитических методов, применявшихся для характеристики продуктов фторирования. Для качественного определения состава использовали методы масс-спектрометрии, ИК-спектроекопии, ЯМР ,9Р, ВЭЖХ, а также в некоторых случаях - комбинации этих методов Количественные данные о брутто-составе основаны на результатах элементного анализа и фотоэлектронной спектроскопии. Тем не менее, до постановки настоящей работы надежных методик по определению количественного содержания различных компонентов в смеси фторфуллеренов, разработано не было.

1.3.1. Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ)

0 0140 0120.010

ь

5 о,оов-

0 8

1 0 006г

0004

0 0020000

цГ

о"

ю

Время, мин

Рис.1 Хроматограмма образца В (колонка Ссштю.чЛ Вискургер, 4,6x250 мм, толуол, 2мл/мин)

ВЭЖХ является аналитическим методом, который широко применяется в количественном анализе. Успешно применяется этот метод для выделения и очистки фторфуллеренов из смесей Вместе с тем, недоступность индивидуальных соединений Сбор2„ в чистом виде и в больших количествах обусловила то, что до сих пор попыток использования ВЭЖХ для количесгвенного анализа

фторофуллеренов не предпринимали В нашей работе впервые появилась

возможность начать разработку такой методики благодаря следующим факторам: 1. успешное развитие методик синтеза фторфуллеренов в граммовых количествах, осуществленное нами, сделало доступными такие соединения в чистом виде в количествах, достаточных для проведения калибровки и определения коэффициентов экстинкции (КЭ);

2 серия работ, проведенных в 1996-2001 гг по детальному определению молекулярного состава продуктов реакции Сбо - К^Р,,. составила необходимую базу данных для идентификации фракций в подобных продуктах, без привлечения трудоемкой стадии масс-спектрального анализа.

Одним из преимуществ количественного ВЭЖХ-анализа является то, что он может быть с успехом применен как для количественного определения (КО) основного компонента в образце или компонентов в смесях, состоящих из многих соединений с соизмеримыми концентрациями, гак и для оценки следовых количеств примесей.

В нашей работе был проведен ВЭЖХ анализ для двух образцов- А и В Выли приготовлены растворы в толуоле концентрации 109,9±0,9 и 87,7±0,5 мкг/мл, соответственно Анализ проводили на аналитической колонке СозтовМ Вискургер 4,6x250 мм. в качестве элюента был использован толуол, скорость подачи 2 мл/мин Регистрацию проводили на длине волны 290 нм. На Рис. 1 приведена хроматограмма образца В.

Для проведения КО необходимо установить зависимость величины аналитического сигнала (в нашем случае площадь пика на хроматограмме) от содержания компонента в растворе Поскольку в работе использовали растворы достаточно малых концентраций, можно считав, что эти зависимости носят линейный характер В данной работе определены коэффициенты пересчета для трех соединений - СбоР 18 С6оРз(, и Сбо, два последних являются, как правило, основными примесями в образцах С«)!718 Таблица 3.

Количественный состав образца В по данным ВЭЖХ

компонент Площадь пика, мВ-сек <К>*107, мкг/мВ/сек Масс. % в образце

СбоРзб 6661 ± 1393 281 10,7 ± 2,4

Сбо(СР3)2 4190 ± 2170 9,8 0,234 ± 0,003

Сбо 68063 ± 3138 8,11 3,147 ± 0,041

СбоРг 11344 ± 1324 9,8 0,634 ± 0,007

21631 ± 5333 11,8 1,455 ± 0,017

адо 3083 ± 1384 13,7 0,241 ± 0,003

СбЛ 6411 ± 1744 13,7 0,501 ± 0,006

6413 ± 545 15,6 0,57 ± 0,007

СбоРпСРз 35388 ± 3175 24,9 5,02 ± 0,16

Сб0р18 553902 ± 26683 24,9 78,6 ± 2,5

Определить коэффициенты пересчета для других компонентов не оказалось возможным из-за недоступности их во взвешиваемых количествах Поэтому для соединения СбоРпСРз мы использовали результаты калибровки С(,ор18 ввиду близости свойств этих соединений. Для остальных соединений мы воспользовались экстраполяцией К от С№ до СбоР18 Полученные результаты представлены в Таблицах 3 и 4.

Суммируя все данные, можно рассчитать брутто-формулы для каждого из образцов: образец А - СбоР15,7*о.5> образец В - СбоР]8,1*и

Таким образом, в нашей работе впервые поставлена и частично решена задача количественного определения состава основных компонентов в смесях фторофуллеренов, получающихся в реакциях фторирования С60 фторидами металлов.

Таблица 4.

Количественный состав образца А по данным ВЭЖХ

компонент Площадь пика, мВсек <К>*107, мкг/мВ/сек Масс. % в образце

СбоРзб 9163 ± 534,66 281 11,7 ± 0,39

Сб0(СРз)2 4673 ± 164 9,8 0,5 ± 0,01

С«о 215983 ± 2054 8,11 8 ± 0,14

Сб0р2 23260 ± 344 9,8 2,6 ± 0,05

Сб0?4 31175 ± 5817 11,8 3,5 ± 0,06

СбоР40 4655 ± 1061 13,7 0,5 ± 0,01

Сю^ь 11146 ± 169 13,7 1,3 ± 0,02

Сб<Л 22620 ± 848 15,6 2,6 ± 0,04

С^тСРз 34561 ± 1787 24,9 39 ± 0,27

Сб0р18 558029 ± 2620 24,9 63,2 ± 1,36

1.3.2. Элементный химический анализ

Элементный химический анализ проводили в лаборатории микроанализа ИНЭОС РАН под руководством Буяновской А Г. Фтор определяли методом сожжения по Шенигеру с последующим спектрофотометрическим окончанием анализа, а углерод - с помощью автоматического элементного анализатора В результате анализа получены следующие брутто-составы для образцов, описанных в разделе 1.3.1 • образец А - СиР|6.з * о,4, образец В - СбоР18,о±о,'>

Как видно, эти данные хорошо согласуются с результатами, полученными методом ВЭЖХ, что позволяет нам сделать вывод о правильности определения состава.

1.3.3. Масс-спектрометрия

Для характеристики продуктов нами были использованы два метода масс-спектрометрии - масс-спектрометрия с ионизацией электронным ударом (МС-ЭУ) и масс-спектрометрия с матричной лазерной десорбцией/ионизацией (МАЛДИ). Ранее первый метод хорошо зарекомендовал себя при качественном анализе фюрфуллеренов Отметим, что благодаря значительной разнице в энергии появления осколочных и молекулярных ионов, снижение энергии ионизирующих электронов с 70 до 20 эВ в наших экспериментах оказалось эффективным для определения молекулярного состава, особенно нового класса фторпроизводных - продуктов реакции между Сьо и CeF„ (3<х<4). Тем не менее, введение в нашей работе впервые анализа при пониженных энергиях ионизирующих электронов (по сравнению с традиционными 70 эВ) позволило расширить возможности этого метода при интерпретации и расшифровке спектров, что было показано особенно убедительно при анализе нового класса фторпроизводных - продуктов реакции между Сбо и фторидами церия CeFx^

Широкому применению методики, основанной на лазерной десорбции/ионизации препятствовало то. что она сопровождалась высокой фрагментацией фторфуллеренов В результате этого становилось проблематичным описание состава пробы даже на качественном уровне Применение в качестве матрицы серы, описанное в литературе,2 хотя и привело к существенному подавлению фрагментации, но тем не менее не решило этой задачи полностью, частичное восстановление серой фторфуллеренов осложняло анализ. Большим шагом вперед стала работа, проведенная нами в сотрудничестве с А Стрелецким и Т Древелло (Университет Уорика) по развитию методики МАЛДИ с применением в качестве матрицы 9-нитроантрацена (9-НА) Было показано, что использование 9-НА способствует формированию молекулярных [C6<>FX]~ анионов (х=18, 36) и делает впервые возможным использовать МАЛДИ для характеристики молекулярного состава смесей фторфуллеренов Были проведены масс-спектральные эксперименты как для чистых препаратов CeoFu и C60F36 (см Рис 2), так и для продукта реакции Сбо с KiPtFf, (см Рис. 3) Примечательно, что впервые в продуктах реакции Q,o с K^PtFt, нам удалось одновременно зарегистрировать в масс-спектре молекулярные ионы для C^oFis, а также обнаруживать следы непрореагировавшего С г,о и примеси C60F36. наряду с другими побочными продуктами, образующимися в данной реакции (Рис За) Следует обратить внимание на появление в масс-спектре ионов С«> . которые отсутствовали в масс-спектрах для чистых образцов Следовательно, появление этого иона не связано с фрагментацией фторфуллеренов. а обусловлено наличием Qo в образце

2 Streletskiy, А V , Kouvitchko, I V Esipov S Е , Boltalma, О V Rapid Commun MassSpectrom (2001), 16 99

10

0

о о

я «

К

о

к и

матрица

анализируемое вещество

Сбо^зб

9-НА"

а)

9-НА-'

^60^*18

б)

200 600 1000 1400т/г

Рис.2 Масс-спектр МАЛДИ отрицательных ионов, полученный с применением матрицы 9-НА а) очищенный образец С6оРз6, б) очищенный образец Сы)Р|8

Л &

о

X

я

5! О

33 &

аз к

Сбо ' /

Сб0^18 '

Сео^СРз /

Сбо^зв '

а)

Сб0^18

Лю^вО"

/

800 '

-Г

1400 т1г

1000 1200 Рис. 3 Масс-спектр МАЛДИ отрицательных ионов для продукта твердофазной реакции между Сбо и КзР1Р6, а) матрица 9-НА, б) матрица сера

Таким образом, полученные результаты показывают, что применение матрицы 9-НА в методе МАЛДИ является успешным для качественного анализа состава сложных смесей фторфуллеренов Масс-спектр отрицательных ионов (см Рис За) имеет сходное распределение относительных интенсивностей пиков с масс-спектром положительных ионов (ЭУ-МС, 40 эВ) продукта синтеза СбоР^. Таким образом, МАЛДИ анализ может быть рекомендован как наиболее эффективный для комплексного анализа продуктов фторирования фуллеренов. Для его проведения требуется меньшее количество вещества, на его результаты не оказывает влияние различие в летучестях компонентов, а также требуется меньше времени благодаря возможности одновременной загрузки в прибор десятков образцов, которые могут быть последовательно проанализированы в ходе одного масс-спектрального эксперимента.

1.4. Исследования Физико-химических свойств С«>Г|«

1.4.1 Рентгеноструктурный анализ

На этапе разработки метода получения Сбс^в нам также удалось найти экспериментальные условия, при которых можно вырастить монокристаллы этого соединения высокой степени чистоты из газовой фазы непосредственно в процессе его синтеза. До этого успешными были лишь опыты по росту монокристаллов СбоРи из ароматических растворителей, в которых использовались препараты фторфуллерена прошедшие предварительную очистку методом ВЭЖХ; во всех описанных случаях монокристаллы содержали молекулы растворителя (1-2 молекулы на 1 молекулу СбоРи)

Монокристалл С«)р18, выращенный из газовой фазы, представляет собой тонкую иголку коричневого цвета, прозрачную на просвет. Самые длинные из выращенных нами монокристаллов были около 12 мм Как и предполагалось, данные о строении СвоР]8 полученные для монокристаллов, не содержащих растворитель, подтвердили результаты исследований на монокристаллах сольватов Такие характерные черты, как присутствие ароматического цикла и короны из атомов фтора с одной стороны полусферы при незатронутой второй полусфере, остались сохраненными. Молекула в целом обладает идеализированной СзУ симметрией, что позволяет усреднить С-С и С-Р связи для нескольких групп связей Усредненные длины связей С-С. типы от а до г и С-Р. типы 1-4 представлены в Таблице 5 вместе с данными для кристаллосольватов с р-С6Н4(СН;()2 (в таблице под цифрой II) и С6Н5(СН3) (цифра III). Ошибки определения длин связей близки для всех трех структур и составляют 2-410"3 А для связей С-С и 2-3ТО"3 А для связей С-Р.

Ароматический характер плоского центрального кольца, как видно из Таблицы 5. проявляется в структуре, на что указывают одинаковые величины длин связей типа а' и а. Небольшие расхождения усредненных расстояний в сравнении со структурами сольватов (II и

1П), возможно, обусловлено присутствием СадР^О, являющегося, как уже было сказано выше, одним из побочных продуктов реакции синтеза С6оР|8 Молекулы оксида в небольшом количестве случайно распределены в структуре СбоР|8, в результате чего появляются межмолекулярные контакты нового типа, которые в результате немного искажают суммарную картину

Таблица 5.

Сопоставление С-С и С-Р расстояний (А) в СбоР)для трех кристаллических структур Г С60р18, П: СбоР18-р-С6Н4(СНз)2, П1 С6ор1гС6Н5(СНз)_

Расстояние С-С/С-Р* I: II III:

С-С а' (3) 1,381 1.374 1.372

С-С а" (3) 1,376 1.372 1.372

С-С Ь (6) 1,485 1.478 1.476

С-С с (6) 1,633 1.625 1.623

С-С а (6) 1,562 1.559 1.557

С-С е (3) 1,682 1.671 1.672

С-С { (3) 1,545 1.567 1.558

С-С 8 (6) 1,486 1.500 1.500

С-С Ь (6) 1,528 1.522 1.524

С-С 1 (6) 1,368 1.364 1.363

С-С .1 (6) 1,430 1.429 1.428

С-С к (б) 1,421 1.438 1.435

Расстояние I: П: III

С-С/С-Р*

С-С 1 (3) 1,373 1.387 1.386

С-С ш (3) 1,450 1.440 1.437

С-С п (6) 1,387 1.386 1.387

С-С о (6) 1,439 1.434 1.436

С-С р (6) 1,455 1.450 1.453

С-С ч (3) 1,396 1.395 1.387

С-С г (3) 1,453 1.443 1.447

С-Р 1 (3) 1,406 1.393 1.396

С-Р 2 (3) 1,366 1.363 1.361

С-Р 3 (6) 1,373 1.380 1.385

С-Р 4 (6) 1,383 1.377 1.377

Ебс1(С-С, 2-4 2-3 4

С-Р)-103, А 2-3 2 3

* обозначения типов связей соответствуют указанным на диаграмме Шлегеля (рис 4), в круглых скобках приведено число связей данного типа

Чередование длин С-С связей на противоположной стороне молекулы (ч и г) хорошо согласуется с данными для структуры Сад- Как можно заключить из сравнения кристаллографических данных для СбоР]8 и СбоР^О, расстояние типа е чувствительно к присутствию кислорода в молекуле. Атом кислорода встраивается между двумя атомами углерода, что должно, в соответствии с расчетами, привести к удлинению связи до 2.48 А Фактически в кристаллической структуре СбоР^О атом кислорода неравномерно (статистически) распределен между тремя позициями, и С-С расстояние увеличивается до 2,2 А только для наиболее вероятного места кислорода в молекуле В нашем случае увеличение расстояние е не столь значительное, и это позволяет нам на основе сравнения нашего результата с литера гурными данными по оксофторидам фуллерена предположить, что содержание соединения СЫ|Р|«0 в образце составляет 4-5%. Очевидно, что такое низкое содержание СбоР^О в образце не позволяет образоваться новой фазе или возможно, что СбоР^ и СбоР^О изоструктурны друг другу

jC25^C37\C26 \8 „

1C45

■-дсзз^

С43/

C60<

C54

C30

toi

»023

SlC46

/С34'

'C51

■4C57

TC27

C42X

C2(] C2§\

CI Г

CIO

(C19 JC.38/

TCI 5

'C28

7С41

C36T

ГС35

С53/

C48

C47

C59

/

C58

Рис. 4. Диаграмма Шлегеля CeoFie

N

-Д 1

Wrv"- I

Л

/ ip

/ f

кристаллическая решетка моноклинная

пространственная группа Сс а=19,660(2), Ь=11 037(1), с=19 352(2) А,

(3=121.210(7)°, V-3591 3(5)А3, 2=4

v4//

■4СГ

о "«СчЛ i;,//

' Г 4

! 4

Рис. 5. Упаковка молекул CsoFie в кристалле

СбоР)8 кристаллизуется в моноклинной сингонии, пространственная группа Сс, молекулярная упаковка приведена на Рис 5 Как видно из рисунка, молекулы образуют слегка искаженную гексагональную упаковку, в которой слои параллельны плоскости ас

П. Реакция фторирования Сип фторагеитами на основе тетрафторида церия 11.1. Синтез фторагенгов на основе тетрафторида церия

Опыты по синтезу фторагентов на основе тетрафторида церия проводились с целью модифицирования фторирующей активности Се?4 Были применены два подхода синтез фторидов церия промежуточного состава по фтору 3<п(Р)<4 , и синтез комплексных фторидов серия и щелочных металлов Было проведено несколько серий экспериментов Одна серия опытов включала в себя четыре эксперимента по фторированию трифторида церия газообразным фтором, разбавленным азотом в отношении 1 к 7 (см Таблицу 6) Выбор условий синтеза был обусловлен тем, что синтез Сер4 проводится, как правило, при более высоких температурах и дольше по времени (500-550 °С. 4-5 часов) Поэтому предположили, что понижение температуры на 100200 °С и сокращение времени реакции приведет к понижению степени фторирования. Однако выяснилось, что все реакции, даже фторирование при 350°С в течение 1 часа привели к образованию образцов с близким брутто-составом СеРзв- согласно данным элементного анализа (см. Таблицу 6).

Таблица 6.

Параметры первой серии опытов по синтезу тетрафторида церия

Образец Температура, °C Время фторирования, ч Брутто-состав

CeF4-I-l 350 1 CeF3,8

CeF4-I-2 350 3 CeF3,8

CeP4-I-3 450 1 CeF3,8

CeF4-I-4 450 3 CeP3,8

Рентгенофазовый анализ для этой серии фторидов показал наличие фазы тетрафторида церия во всех четырех образцах Таким образом, первая серия опытов не принесла ожидаемого результата, а именно, получения фторагентов промежуточного состава с отличающимися от CeF4 свойствами, и. как следствие - получения новых фторфуллеренов Поэтому в своих дальнейших опытах условия синтеза CeFK были изменены в сторону понижения температуры и сокращения времени реакции, при выборе условий использовались данные, полученные недавно в работе группы М Такашима, которые указывают на существование смешанных фторидов церия (III и IV)3

3J-H Kim. S Yonezawa M Takashima, J Fluorine Chem 120(2003) 111-116

15

Фторирование трифторила церия проводили в токе фтора, разбавленного аргоном (р(Та) - 95 мм.рт ст) Условия фтрирования и данные элементною анализа для всех синтезированных образцов и для исходною грифторила церия даны в 1аблице 7 Результаты рентгенофазового анализа продуктов фторирования и исходного трифюрида церия приведены на Рис 6

Таблица 7.

Параметры второй серии опытов по синтезу фторида церия

Образец Температура. °С Время фторирования, ч ЭА

СеРт - - 2,92(2)

1 СеР4-П-1 250 05 2,93(9)

2 СеР4-11-2 250 1 2,96(5)

3 СеР4-П-3 265 1 3,19(7)

4 СеР4-Н-4 280 0 5 3,50(5)

5 СеР4-П-5 280 1 5 3,75(3)

у| ол 20 ^

Рис.6 Дифрактограммы образцов О'еГм-П-! - СеР4Т1-5. приведенные совмесгно с дифрактограммой исходного фифторила церия и литературными данными для СеР4

Но этим дифракгогралшам можно наблюла!ь. как с увеличением общею содержания фтора в образцах Сер, происходи! постепенное убывание фазы грифюрида церия с одновременным

возрастанием присутствия фазы тетрафторида церия На Рис 6 пунктиром обозначены расчетные положения линий для тетрафторида церия, и на дифрактограммах для наиболее фторированных образцов можно отметить появление рефлексов в этих положениях Однако, хорошо закристаллизованной фазы тетрафторида церия в этих образцах не наблюдается

11.2. Исследование фторирования Сш Фтора!ентами на основе тетрафторида церия

Проведены две серии опытов по фторированию Сы> с использованием образцов фторидов церия, отличающихся друг от друга по степени содержания фтора (тетрафторида церия) В первой серии были задействованы препараты с содержанием фтора максимально близким к Сср4. Для всех экспериментов характерно селективное образование СбоРзь с хорошими выходами и низким содержанием примесей (см Таблицу 8).

Таблица 8.

Параметры экспериментов Сбо с фторидами церия, полученными в первой серии опытов

N Фторагент Масса, СеР4, мг Масса, Сбо, мг Темп.. °С Время, ч Выход, мг

1 СеР4-1-4 2600 243 360 2,5 301

2 СеР4-1-2 1762 160 360 3,5 150,5

3 СеР4-1-3 2297 208 360 5 258

4 СеР4-1-1 2497 256 360 2,5 254

В таблице 9 приведены условия проведения фторирования с помощью фторидов церия, полученных во второй серии опытов. Опыты носили качественный характер, и не преследовали целью получить максимальные выходы, поэтому мы ограничились одним - двумя часами на каждый эксперимент. Температура и давление в системе во всех опытах были одинаковые

Таблица 9.

Параметры экспериментов Сбо с фторидами церия, полученными во второй серии опытов

N Фторагент Масса, СеР4, мг Масса, Сбо, мг 'I емп.,°С Время, ч Выход, мг

1 СеР4-Н-1 1137 58 450 1 19

2 СеР4-И-2 1181 59 450 2 22

3 СеР4-И-3 1022 97 450 1 30

4 СеР4-И-4 993 100 450 2 72

5 СеР4-И-5 968 100 450 1 130

Следует отметить ряд особенностей процессов фторирования в этих экспериментах, обнаруженных при анализе масс-спектральных данных, полученых для продуктов (рис.7 и 8)'

• резкое снижение относительного содержания См^зб, по сравнению с продуктами реакции с чистым СеР4, и относительный рост более низкофторированных продуктов, как и ожидалось от менее активных фторагентов,

• значительно повышенное содержание кислород-содержащих частиц, и в первую очередь, оксофторида СЛО. Как правило, это рассматривается как отрицательный фактор при фторировании, так как косвенно свидетельствует о наличии примеси кислорода в той или иной форме во фторирующем агенте, и несомненно это наблюдение не заслуживало бы такого внимания, если бы не следующее открытие, которое мы сделали при внимательном анализе масс-спектральных данных, полученных для этих продуктов;

• мы обратили внимание на присутствие пиков в масс-спектрах этих продуктов, которые невозможно приписать ни одному из ионов общей формулы СбоРхО>+ Особенно ярко проявлялось присутствие пика с т/г=1088, что формально соответствует формуле Су^гЛ

Для определения природы ионов из серии С59р2„От+, были получены масс-спектры при пониженной энергии ионизирующих электронов (20 эВ, Рис 8). Как видно из Рис. 7 и 8, С5<>р2пОт+ ионы присутствуют и при низких, и при высоких энергиях ионизующих электронов, однако в последнем случае масс-спектр существенно обогащается ионами в области более низких масс, которые легко интерпретируются как фрагменты. Таким образом, нами идентифицированы устойчивые фторфуллереновые частицы с неполным углеродным скелетом При этом мы предполагаем, что ион с ш/г=1088 представляет собой производное молекулы СбоР 18, полученное в результате замещения одного фтора на СРз группу, и отщепления двух атомов углерода, т.е. С58Р17СР3. Решающим доказательством правильности предложенной интерпретации строения обнаруженных частиц и их удивительной стабильности при наличии нарушенной целостности углеродного каркаса стало последующее выделение их в чистом виде методом ВЭЖХ, а также исследование их поведения при столкновениях в газовой фазе с Не при использовании ионного источника электрорасныления для генерации соответсгвующих молекулярных анионов Эти результаты подтвердили первоначальную гипотезу о молекулярной природе этих частиц и о наличии трифторметильной группы в составе молекул С59р2пОт.

Сж1=.,С

с«

Ci.fi. 10

СюР

..........и

С

С«оР*.0>

С»**

ШвЭ

иил*

1190 1ЯС 1390 1900 1990 1МО 1490

Рис. 8. Масс-спектр ЭУ (20 эВ) продукта фторирования Сбо образцом Сер4-П-3

Далее мы задались вопросом о возможных причинах образования этого необычного типа соединений, поскольку хороню известен факт о том, что для разрыва связей С-С в недериватизированном фуллерене требуется весьма существенная энергия - до нескольких (11-13) эВ. Этот процесс возможен, например, при газофазовых высокоэнергетических столкновениях с инертными газами Наиболее вероятная гипотеза - взаимодействие фторфуллеренов с кислородом, выделяющимся при гидролизе частично гидратированного фторагента СеР„ В поддержку этой гипотезы служит ряд фактов:

1 О присутствии гидратироваиной воды в препарате CeFi свидетельствуют данные элементного анализа, а именно дефицит по фтору (см Таблицу 7)

2 Литературные данные свидетельствуют о том, что термический нагрев CeF4-0.7H20 не приводит к простому удалению гидратироваиной воды, а протекает в несколько стадий:

CeF4*0,7H20 — CeF4*0,5H20+0,2H20 (80 °С) CeF4*0,5H20 —>CeF3 ,+0,25H2OT+0.5HFT+0.1302T (300 °C) CeF3 5—CeF3+0 25F2f (390 °C)

3 В согласии с этим находится тот факт, что в продуктах этой серии установлено необычно высокое содержание оксофторидов фуллерена - как в области высокофторированных, так и низкофторированных соединений. Рассмотрим более подробно некоторые структурные особенности молекулы CeoFfg, которая является одним из основных продуктов, образуемых в реакции с CeFx ,и которая, как можно предполагать, может являться прекурсором интересующей нас частицы C59F20 и других подобных ей производных. На диаграмме Шлегеля (см. Рис 4) обозначены связи С-С разного типа. Как видно из Таблицы 5, самые длинные, а значит наименее прочные связи в молекуле - между яр3-углеродами. Рентгеноструктурные данные для молекулы CeoFisO указывают, что именно в эти удлиненные связи и внедряется кислород, разрывая С-С связь и образуя интрамолекулярный эфир Следовательно, можно предположить, что разрыв С-С связей в этих молекулах а также других фторфуллеренах (с удалением, например, СО), будет протекать более легко, чем в Сбо

4 В добавление к этому, мы провели специальный эксперимент, в котором нам удалось доказать, что образование оксофторидов вызвано наличием кислорода во фторагенте В этом опыте были смешаны Сс02 и CeF4 и проведена реакция этой смеси с Сбо В результате получили не только существенные количества оксидов C60F36 - вплоть до 6 атомов кислорода на одну молекулу фуллерена, но также в следовых количествах обнаружили и новое соединение C^aFi;. - предмет нашего исследования.

Дальнейшие спекгроскопические исследования позволят нам точно установить молекулярное строение новых соединений. Замечательная стабильность этих соединений, очевидно, позволит нам изучить также и их химические свойства. Особую привлекательность придает им наличие большего размера, чем пяти- и шестичленные циклы в Сбо, отверстия в каркасе, через которое можно будет осуществлять транспорт атомов или малых молекул внутрь полости. Примеры этого на другой группе производных были продемонстрированы недавно в литературе.4

4 Murata, Y., Murata, М., Komatsu К, Chemistry, 2003. 9(7) 1600-9

20

II.3. Реакция фторирования Cm комплексными фторидами церия

Идея использовать комплексные фториды со щелочными металлами вместо бинарных фторидов металлов переменной валентности в высшей степени окисления была основана на следующих наблюдениях: (1) образование большинства низкофторированных фуллеренов происходит при температурах выше 420 °С, (2) комплексные фториды имеют тенденцию вступать в реакцию с фуллереном при температурах выше, чем бинарные металлические фториды (> 450°С), (3) комплексные фториды в высших степенях окисления более устойчивы на воздухе и в меньшей степени подвержены гидролизу, что существенно облегчает работу с ними.

Гексафтороплатинат калия, который интенсивно использовался в нашей работе, не позволяет получать достаточные количества низкофторированных фуллеренов отличные от CeoFis, например, CeoF«- Последний в ходе этой реакции только в незначительных количествах, если вообще образуется. В данной работе для синтеза низкофторированных фуллеренов применили соединение LLiCeFg. Как было сказано выше, реакция CeF4 с С«) приводит к селективному образованию СбоРзб- Напротив, реакция Сбо с Li4CeFg приводит к значительному сдвигу к более низкофторированным продуктам и, что более важно, дает большие выходы C60F20 Было проведено несколько твердофазных реакций между Сбо и Li4CeF8 при 390-460 °С, с массовым отношением Li4CeF8.C6o от 20' 1 до 6-1 Общий выход составил 30-50 %.

Усовершенствованная методика ВЭЖХ. разработанная И. Кареевым, основанная на использовании двух различных препаративных ВЭЖХ колонок, и примененная для разделения продуктов реакции между С6о и Li4CeFg. позволила эффективно выделить и очистить C<,oF2o Среди множества фторсодержащих производных фуллерена, C(,nFjn остается одним из наиболее интересных соединений фуллерена, описанных до настоящего времени, и в то же время одним из наименее изученных. Предложенная ранее структура C60F20 с поясом смежных атомов фтора по экваюру сферы Сбо (напоминает планету Сатурн) - одна из двух теоретически возможных Ди изомеров для СбоХго, которые удовлетворяют наблюдаемой единственной линии l9F ЯМР, альтернативный изомер, в котором атомы F образуют несколько несмежных участков на поверхности сферы, исключался 5 Дальнейшая структурная работа в поддержку первоначальной гипотезы не проводилась ввиду недоступности вещества. В результате всесторонних спектроскопических исследований образца Сбо1"20- синтезированного и выделенно! о в чистом виде в ходе данной работы, которые были проведены в сотрудничестве с А. А. Поповым, и включали экспериментальную ИК- и КР-спектроскопию. совместно с вычислениями геометрических параметров, относительных энергий и теоретических колебательных спектров возможных

5 Boltalma, О V , Markov, V Yu , Troshin, Р А; Darwish. A D , Street J М , Taylor, R Angew ('hem , lnt Ed (2001). 40(4), 787-789.

изомеров, мы представили убедительные доказательства молекулярного строения этого соединения в пользу изомера с экваториальным расположением атомов фтора.

Основные результаты и выводы.

1 Усовершенствована методика синтеза и очистки соединения С^пР ] х- позволяющая получать данное соединение в граммовых количествах с выходом в реакции до 95%.и чистотой свыше 80% Циклическое проведение процесса, включающего восстановление фторагента, позволило существенно повысить его эффективность.

2 Предложена и разработана методика количественного определения фторофуллеренов. основанная на комплексном использовании методов высокоэффективной жидкостной хроматографии, масс-спектрометрии и ИК-спектроскопии, что позволило существенно уточнить термохимические данные для C^oFis- энтальпию сгорания и теплоемкость.

3 Получены из газовой фазы монокристаллы C^F!a. не содержащие растворитель, проведен их рентгеноструктурный анализ Из анализа структурных параметров установлено наличие малой примеси оксофторидов, подтвержденное независимо масс-спектрометрией

4 Изучены особенности фторирования Сбо при использовании в качестве фторагента CeF3+, (0<"х<1) Установлен факт существования устойчивых фторфуллеренов с частично нарушенным углеродным каркасом молекулярного состава C\nFnCF30m, которые выделены в чистом виде и охарактеризованы.

5. Показано, что применение комплексных фторидов церия перспективно для получения низкофторированных фуллеренов Для выделенного из таких продуктов соединения C60F20 впервые получены спектры комбинационного рассеяния, которые подтверждают предложенную ранее структуру на основании данных "F ЯМР.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 O.V. Boltalina, 1. Gol'dt, Т. Zatsepin, F.M. Spiridonov, S.I. Troyanov and L.N. Sidorov, "X-ray difraction stud> of flurofullerenes: effect of fluorine content'", Fullerenes and Fullerenc Nanostructures, World Scientific, ed. by H KuzmanyandS Roth, 1997, p 114-117.

2 Boltalina, О V , Gol'dt, I; Zatsepin, T ; Spiridonov, F M.; Troyanov, S I., Sidorov. L N ; Taylor, R X-ray diffraction study of fluorofullerenes: effect of fluorine content Molecular Nanostructures. Proceedings, International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials (1998), 114-117. World Scientific, Singapore.

3. Kawasaki, Aketa, Touhara, Okino, Boltalina, Gol'dt. Troynov, Taylor, "Crystal structure of fluorinated fullerenes C6oF36 and C№F4S", ,/ornal of Phisical Chemistry B. 1999. 103, 1223-1225 4 И.О.Башкин, В.Е.Антипов. O.B Болталина. И.В.Гольдт. А Ф.Гуров. "Поглощение водорода фуллеритом Сбо и углеродными нанотрубками под высоким давлением". Int Sci J of Alternativ Energy and Ecology, 2000 vol 1, 134-135

5 I V Goldt, О. V Boltalina. L N Sidorov, E Kemnitz, S. I. Troyanov "Syntheis and structure of solvent-free C6oFig" Solid State Sciences 4(2002)1395-1401

6 Adam D Darwish. Igor V. Kouvytchko, Xian-Wcn Wei. Olga V Boltalina, Ilya V Gol'dt, Joan M Street and Roger Taylor. «Formation of [18]trannulenes derived via Bingel reactions between C^oF^O isomers and CHBr(C02Ht)2 and between CmFis and СШГ(С02Л)2 (X = Br, CI; R = Me, Et)», J Chem Soc, Perkin Trans. 2,2002, (6), 1118- 1121

7. Burley, G.A.;Avent, A G., Gol'dt, I.V., Kuvytchko, I. V.;Pascuale, F. Boltalina О. V , Taylor, R. Synthesis and Characterisation of Trannulated Fluorofullerenes: A New Generation of Donor-Acceptor Materials Kamat, P. V.; Guldi, D M.; Kadish, К M ; The Exciting World of Nanocages and Nanotubes: Proc. Int. Symp. Pennington- Electrochemical Society Inc., 2002, 225-238.

8 D. Darwish, A. G. Avent, О V. Boltalina, I. Gol'dt, I. Kuvytchko, T. da Ros and R. Taylor, Formation ofNovel Sulphur-containing CMF](, Cycloadducts through Reaction of 'I etrathiofuivalene with CeoFig Chem Eur J., 2003, 9, 2008-2012.

9 Burley, G. A.; A vent, A G., Drewello, Т., Goldt, I. V Marcaccio, M., Boltalina О. V., Taylor, R. Synthesis of 18pi annulenic fluorofullerenes from tertiary carbanions. size matters! Organic & Biomolecular Chemistry (2003) 1, 2015-2024.

10. Gigli, G ;Nunziante Cesaro, S ;Raut J. V.;Goldt, I V.; Markov, V Yu; Sidorov, L. N.; Boltalina O. V, Recent thermodynamic and spectroscopic studies of CVjFis Proceedings - Electrochemical Society meeting, Paris (2003), 2003-13(Fullerenes-Volume 13. Fullerenes). 453-463.

11. Alexey V. Streletskiy. Ilya V. Goldt, Igor V Kuvychko, Ilya N. Ioffe, Lev N. Sidorov, Thomas Drewello, Steven H. Strauss, and Olga V Boltalina, "Application of 9-nitroanthracene as a matrix for laser desorption/ionization analysis of fluorinated fullerenes" Rapid Commun In Mass Spectrometry, Vol 18. Issue 3. 2004. 360-362

12. G.A Burley, A.G. Avent, O.G Boltalina, I.V. Gol'dt, D. Guldi, M. Marcaccio, F Pauloucci, D. Paoulucci, R Taylor "A Light-harvesting fluorinated fullerene donor-acceptor ensemble. Long-lived charge separation ." Chem Com 2003, 148-149.

13 Glenn A Burley, Anthony G Avent, Ilya V Gol'dt, Peter B. Hitchcock, Hamad Al-Matar. Demis Paolucci, Francesco Paolucci, Patrick W Fowler, Alessandro Soncini, Joan M Street, Roger Taylor, Design and synthesis of multi-component 18Я annulenic fluorofullcrene ensembles suitable for donor acceptor applications, Org Btomol Chem, 2004. 2, 319-329

Настоящая работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты 01-03-06129-мас, 03-03-04006-нни0_а и 03-03-32855-а), и фонда Фольксваген-Штифтунг (проект 1-77855).

РНБ Русский фонд

2006-4 10173

Подписано в печать 08 05.2004 Формат 60x88 1/16 Объем 1.25 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 102 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 г.Москва, Ленинские горы, д. 1 Главное здание МГУ, к. 102

I. ВВЕДЕНИЕ.

II. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ СИНТЕЗА ФТОРФУЛЛЕРЕНОВ В РЕАКЦИЯХ С БИНАРНЫМИ И КОМПЛЕКСНЫМИ ФТОРИДАМИ.

II. 1. Фторирование Сбо гексафторплатинатом калия и другие способы получения

С60р18. Обзор литературы.

И.2. Фторирование Сбо гексафторплатинатом калия. Экспериментальная часть

П.2.1. Синтез гексафторплатината калия.

11.2.1.1. Общие сведения о гексафторплатинате калия.

П.2.1.2. Методики синтеза гексафторплатината калия.

11.2.1.3. Получение гексахлорплатината калия.

П.2.1.4. Фторирование гексахлорплатината калия.

П.2.2. Регенерация платины после синтеза С6ор18.

II.2.3 Синтез Сбор18- Параметры синтеза.

П.2.4. Синтез Сбор18- Методики определения состава образцов.

П.2.4.1. Элементный химический анализ.

П.2.4.1.1 Определение фтора.

П.2.4.1.2 Определение углерода.

II.2.4.1.3 Обсуждение результатов элементного химического анализа.

П.2.4.2. Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ).

П.2.4.3. Масс-спектрометрия.

П.2.4.3.1. МС-ЭУ.

И.2.4.3.2. МАЛДИ.

П.2.4.4. Рентгеноструктурный анализ.

П.З. Фторирование С60 гексафторплатинатом калия. Обсуждение результатов.

П.4. Фторировние С6о тетрафторидом церия. Обзор литературы.

П.5. Фторирование С60 тетрафторидом церия. Экспериментальная часть.

П.5.1. Синтез тетрафторида церия.

11.5.1.1. Методы синтеза и некоторые свойства фторидов церия (III, IV).

П.5.1.2. Фторирование трифторида церия.

П.5.2. Реакция фторирования С6о бинарными фторидами церия.

П.5.3. Реакция фторирования С6о октафторцерратом лития.

П.6. Фторирование С6о тетрафторидом церия. Обсуждение результатов.

III. ВЫВОДЫ.

Актуальность темы

Фторпроизводные фуллеренов, в отличие от других фторуглеродов, обладают высокой окислительной и фторирующей способностью и могут быть применены в качестве реагентов для фторирования органических соединений, а также электродных материалов в литиевых батареях. Выраженные электроноакцепторные свойства фторпроизводных фуллеренов могут быть использованы при создании новых поколений устройств для преобразования солнечной энергии. Другим замечательным свойством является их относительно высокая термическая стабильность, что позволяет проводить физико-химические исследования молекул в газовой фазе, разрабатывать сублимационные методы разделения и очистки, а также выращивать монокристаллы и пленки заданной толщины из газовой фазы. Использование фторфуллеренов в качестве синтонов является одним из наиболее перспективных и практически важных направлений исследований, которое обусловлено их высокой реакционной способностью и хорошей растворимостью во многих органических растворителях. Препятствием интенсивному развитию этой новой и перспективной области химии является сложность получения фторфуллеренов в индивидуальном виде. Поэтому задачи разработки эффективных методов получения и выделения индивидуальных фторпроизводных фуллеренов в макроколичествах, а также методов их анализа, являются актуальными, как для фундаментальных разделов науки о фуллеренах, так и для решения практических задач в современном материаловедении.

Цель работы

Разработать методы получения макроскопических количеств индивидуальных фторпроизводных фуллеренов; развить экспериментальные подходы для анализа фторфуллеренов; определить ряд физико-химических свойств синтезированных соединений.

Научная новизна

В работе усовершенствована методика синтеза соединения С6оР|8, позволяющая получать данное соединение в граммовых количествах с выходом в реакции до 95%. Разработана методика циклического проведения реакции, включающего восстановление фторагента, что позволило существенно повысить эффективность синтеза.

Впервые получены монокристаллы С6оР)}{, не содержащие растворитель, проведен их рентгеноструктурный анализ.

Впервые предложена и разработана методика количественного определения фторфуллеренов, основанная на комплексном использовании методов высокоэффективной жидкостной хроматографии, масс-спектрометрии и ИК-спектроскопии.

Впервые исследованы реакции фторирования Сбо при использовании в качестве фторагента СеРз+х (0<х<1). Установлен факт существования нового класса устойчивых соединений с частично фрагментированным углеродным каркасом общей формулой С58рпСР3От, предложена гипотеза о возможных путях их образования.

Практическая значимость

Полученные в настоящей работе результаты открывают возможность целенаправленного синтеза соединения С6ор18 и других низкофторированных фторфуллеренов в макроколичествах, достаточных для проведения всесторонних физико-химических исследований, в том числе и для поиска областей их возможного практического применения. Эти результаты востребованы в научно-исследовательских коллективах, занимающихся проблемами исследования фуллеренов и их производных, в частности во Всероссийском Научно-исследовательском Центре «Курчатовский институт» (г. Москва), Университете Рима (Италия), Сассекском Университете (г.Брайтон, Великобритания), в коллективах, разрабатывающих дизайн новых электронных материалов и устройства на базе донорно-акцепторных соединений, в частности для переработки и аккумулирования солнечной энергии (Университет Нотр-Дамм, США; Институт кристаллографии им. A.B. Шубникова, г. Москва). Полученные в работе структурные, спектроскопические и термодинамические данные могут быть рекомендованы для справочных научных изданий.

Апробация работы

Основные результаты данной работы были представлены в виде устных и постерных докладов на: Международной Зимней Школе-семинаре по Новым электронным материалам (Кирхсберг, Австрия, 1997), 15-ой конференции по химической термодинамике (Порту, Португалия, 1998), 4-ом и 6-ом международных семинарах «Фуллерены и атомные кластеры» (Санкт-Петербург, 1999 и 2003 гг.), 196, 201 и 203 съездах Электрохимического общества (Гонолулу, США, 1999; Филадельфия, США, 2002, Париж, Франция, 2003), Конференции по химии фтора (Токио-Иокогама, Япония, 1999 г.).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 13 статей в реферируемых зарубежных и российских журналах, список которых приведен в конце автореферата. Работа выполнена в рамках Межотраслевой Научно-технической Программы России «Фуллерены и атомные кластеры» (шифр проекта «Сфера», № 98064) и при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты 00-03-32703-а, 00-03-32964-а, 01-03-06129-мас, 03-03-04006-ННИС)-а и 03-03-32855-а), Международной Ассоциации Содействия Сотрудничеству с Учеными из Новых Независимых Государств бывшего СССР, INTAS (грант INTAS 97-30027), а также проекта фонда Фольксваген 1-77/855.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, основной части, содержащей обзор литературы, экспериментальные результаты и их обсуждения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 110 страницах, содержит 53 рисунка и 35 таблиц. Список цитируемой литературы включает 126 наименований.

III. выводы

1. Усовершенствована методика синтеза и очистки соединения C60F18, позволяющая получать данное соединение в граммовых количествах с выходом в реакции до 95%. Разработана методика цикличного проведения процесса, включая восстановление фторагента, что позволило существенно повысить его эффективность.

2. Предложена и разработана методика количественного определения фторфуллеренов, основанная на комплексном использовании методов высокоэффективной жидкостной хроматографии, масс-спектрометрии и ИК-спектроскопии.

3. Получены монокристаллы CöoFis, не содержащие растворитель, проведен их рентгеноструктурный анализ.

4. Изучены особенности фторирования С60 при использовании в качестве фторагента CeF3+x (0<х<1). Установлен факт образования и существования устойчивых фторфуллеренов C58FnCF3Om.

5. Показано, что применение комплексных фторидов церия перспективно для получения низкофторированных фуллеренов. Для выделенного из таких продуктов соединения C60F20 впервые получены спектры комбинационного рассеяния, которые подтверждают предложенную ранее структуру на основании данных 19F ЯМР.

1. Troyanov, S.1. Troshin P. A., Boltalina, Kemnitz, E. О. V., Fullerenes, Nanotubes Carbon Nanostr. 2003, 11, 61-77.

2. Troyanov, Sergei I.; Troshin, Pavel A.; Boltalina, Olga V.; Ioffe, Ilya N.; Sidorov, Lev N.; Kemnitz, Erhard. Angew. Chem., Int. Ed. 2001, 40(12), 22852287.

3. Lamb L. D. Fostiropoulos K. Huffman D. R. Kratchmer W. Nature. 347:354

4. Lukonin A. Yu. Pavlovich V. K. Sidorov L. N. Taylor R. and Abdul-Sada A. K. Boltalina O.V. Fullerene Sei. Technol. 6:469, 1998.

5. Boltalina, О. V., Strauss, S. H. Dekker Encyclopedia on Nanoscience and Nanotechnology, Schwarz J., Eds., New York, Marcel and Dekker, v. 2, 2004.

6. G.A. Burley, A.G. Avent, O.G. Boltalina, I.V. Gol'dt, D. Guldi, M. Marcaccio, F. Pauloucci, D. Paoulucci, R. Taylor Chem. Com. 2003, 148-149.

7. Glenn A. Burley, Anthony G. Avent, Ilya V. Gol dt, Peter B. Hitchcock, Hamad Al-Matar, Demis Paolucci, Francesco Paolucci, Patrick W. Fowler, Alessandro Soncini, JoanM. Street, Roger Taylor, Org. Biomol. Chem., 2004, 2, 319-329.

8. Burley, G. A.;Avent, A. G., Drewello, Т., Goldt, I. V. Marcaccio, M., Boltalina О. V., Taylor, R., Organic & Biomolecular Chemistry 2003 1, 2015-2024.

9. D. Darwish, A. G. Avent, О. V. Boltalina, I. Gol'dt, I. Kuvytchko, T. da Ros and R. Taylor, Chem. Eur. J., 2003, 9, 2008-2012.

10. Lifshitz C. Peres T. Fischer J. E. McGhie A. R. Romanov W. J. McCauley J. P. Smith A. B. Selig H. J. Am. Chem. Soc. 5475:113, 1991.

11. Touhara H. Ski K. Misumoto R. Shigematsu K. Achiba Y. Okino F. Fullerene Science and Technology. 1:425, 1993.

12. Kniaz K. Vaughan G. В. M. Fischer J. E. Smith A. B. Selig H. Macromol. Symp. 1994, 82-89.

13. Nakajima T. Kasamatsu S. Matsuo Y. J. Fluorine Chemistry. 78(1 ):7, 1996.

14. Cameron S. D. Cox D. M. Kniaz K. Strongin R. A. Cichy M. A. Fischer J. E. Smith A. B. Chowdhury S.K. Organic Mass Spectrometry. 28(8):860, 2004.

15. Gakh A. A. Adcock J. L. Tuinman A.A. J. Am. Chem. Soc. 115(13):5885, 1993.

16. Tuinman A. A. Adcock J. L. Sachleben R. A. Compton R. N. Gakh A.A. J. Am. Chem. Soc. 116:819, 1994.19.3апольский А. С. Болталина О. В. Галева Н. А. Сидоров Л. Н. Багрянцев В.Ф. Журн. Неорг. Химии. 45:1121 , 2000.

17. Holloway J.H., Hope E.G., Taylor R., Langle G.J., Avent A.G., Dennis T.J., Hare J.P., Kroto H.W., Walton R.M., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 14, 966 (1991).

18. Boltalina O.V., Abdul-Sada A.K., Taylor R., J. Chem. Soc., Perkin Trans 2, 981 (1995).

19. Denisenko, N. I.; Streletskii, A. V.; Boltalina, О. V. Physics of the Solid State 2002, 44(3), 539-541.23 .N. I. Denisenko, S. I. Troyanov, A. A. Popov, I. V. Kuvychko, B. Zemva, E.

20. Kemnitz, S. H. Strauss, О. V. Boltalina, J. Amer. Chem. Soc. 2004, 126, 1619. 24.Selig H., Kniaz K., Vaughan G.B.M., Fischer J.E., Smith A.B., Macromol. Symp., 82, 89 (1994).

21. Boltalina O.V., Borshchevsky A.Ya., Sidorov L.N., Street J.M., Taylor R., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 529 (1996).

22. Boltalina O.V., Lukonin A.Yu., Gorjunkov A.A., Pavlovich V.K., Rykov A.N., Seniavin V.M., Sidorov L.N., published by the Electrochemical Society Inc., 4, 257(1997).

23. Boltalina O.V., Markov V.Yu., Taylor R., Waugh M.P., Chem. Commun2549 (1996).

24. Boltalina O.V., Lukonin A.Yu., Pavlovich V.K., Sidorov L.N., Taylor R., Abdul-Sada A.K., Fullerene Sci. Technol., 6, 3, 469 (1998).

25. Goryunkov A.A., Markov V.Yu., Boltalina O.V., Zemva В., Abdul-Sada A.K., Taylor R., J.Fluorine Chem., 112, 191 (2001).

26. А.Ю.Луконин, В.Ю.Марков, О.В.Болталина, вестн. Моск. Ун-та. Сер.2.Химия, 2001. т.42. №1.

27. P.A. Troshin, O.V. Boltalina, N.V. Polyakova, Z.E. Klinkina, Journal of Fluorine Chemistry, 110 (2001) 157-163.

28. Chilingarov, N.S.; Nikitin, V.A.; Rau, J.V.; Golyushevskii, I.V; Kepman, A.V.; Spiridonov, F.M., Sidorov, L.N., J.Fluorine Chem. 2002, 113, 219-226.33. Card: 72-1366ICDD.

29. Sharpe A.G., J. Chem. Soc., 1950 3444.

30. Руководство по неорганическому синтезу, ред. Г.Брауэр, М.: Мир, 1985, т.1, с.307.

31. Диссертационная работа на соискание степени кандидата химических наук Луконина А.Ю., МГУ, 2002.37.Card: 75-1575.

32. Л.М.Ковба, В.К.Трунов, Рентгенфазовый анализ, изд. Мос.универ., 1976

33. Масленникова Н.Д., Кипаренко Л.М., Буяновская А.Г., Терентьева Е.А., Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48. № 3. 547.

34. Основы аналитической химии. Практическое руководство./ под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высш.шк., 2001. 463 с.

35. P.R. Birkett, A. G. Avent, A. D. Darwish, Н. W. Kroto, R. Taylor, and D. R. M. Walton, Nature, 1992, 357, 479.

36. Matsuo Y., Nakajima Т., Kasamatsu S. Journal of Fluorine Chemistry, 78, 1996, 7.

37. A.G. Avent, O.V. Boltalina, P.W. Fowler, A.Yu. Lukonin, V.K. Pavlovich, J.P.B. Sandall, J.M. Street, R. Taylor J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1998, 1319.

38. O.V. Boltalina, A.Yu. Lukonin, A.G. Avent, J.M. Street, R. Taylor, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2000, 683.

39. A.G. Avent, O.V. Boltalina, A.Yu. Lukonin, J.M. Street, R. Taylor J.Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2000, 1359.

40. V. Boltalina, P.B. Hitchcock, P.A. Troshin, J.M. Street, R. Taylor J.Chem.

41. Soc., Perkin Trans. 2, 2000, 2410. 47.O.V. Boltalina, A.Yu. Lukonin, J.M. Street, R. Taylor Chem. Commun., 2000, 1601.

42. Karas M., Bachmann D., Bahr D. and Hillenkamp F., Int. J. Mass Spectrom.1.nProc. 78, 53-68(1987). 49.Streletskiy, A.V.; Kouvitchko, I. V.; Esipov, S. E.; Boltalina, O. V. Rapid

43. Commun. Mass Spectrom. (2001), 16, 99. 50.I.S. Neretin, K.A. Lysenko, M.Yu. Antipin, Yu.L. Slovokhotov, O.V. Boltalina, P.A. Troshin, A.Yu. Lukonin, L.N.Sidorov, R. Taylor, Angew. Chem. Int. Ed. 39(2000)3273.

44. Boltalina, O. V.; Street, J. M.; Taylor, R. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 (1998), 649.

45. Avent A.G., Taylor R., Chem. Commun., 2726 (2002)

46. Boltalina O.V., Sidorov L.N., Sukhanova E.V., and Sorokin I.D., Chem. Phys. Lett., 230, 567(1994).

47. Brink C., Andersen L.H., Hvelplund P., Mathur D., Voldstadt J.D., Chem. Phys. Lett., 1995, v.223, No. 1-2, p.52-56.

48. Hettich R., Jin C., Compton R., Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes, 1994, v.138, p.263-274.

49. Ruoff R.S., Tse D.S., Malhotra R., Lorents D.C., J Phys. Chem., 97, 3379 (1993).

50. Korobov M. V., Smith A.L., "Fullerenes. Chemistry, Physics, and Technology" Edited by Karl M.Kadish and Rodney S.Ruoff. JOHN WIELY & SONS, INC. 2000. pp. 53-90.60.KaTajior "Aldrich", 2003.

51. J. Burdon, I.W. Parsons and J.C. Tatlow Tetrahedron, Vol. 28, (1972) pp. 43-52

52. A.Yu. Lukonin, I.V. Gol'dt, A.A. Goryunkov, V.Yu. Markov, L.N. Sidorov and O.V.Boltalina, Making Fluorofullerenes: an Unusual Behavior of the C6o-CeF4

53. System, «201st Meeting of The Electrochemical Society» USA, Philadelphia, May 13-15, 2002.

54. Ю.М. Киселев, H.A. Добрынина, Л.И. Мартыненко методические разработки по курсу неорг. химии, выпуск IV, МГУ, 1975

55. Ю.М. Киселев, кандидатская диссертация на соискание степени кандидата химических наук. М. МГУ, 1976.

56. W.Klemm, Р. Henkel, Z Annorg. Allgem. Chem. 1934, V.220, p. 180.

57. Бацанова Л.Р., Захарьев Ю.В., Опаловский A.A., Ж.Неорг. Химии, 18, 905, 1973.

58. Киселев Ю.М., Мартыненко Л.И., Спицын В.И. Ж. Неорг. Химии, 20, 1788, 1975.

59. В.В. Cunningham, D.C.Feay, M.A.Rollier, J.Am. Chem. Soc. 1954, V.76. №13, p.3361.

60. E. W.Kaiser, W.A. Sunder, W.E. Falconer, J. Of the Less-Common Metals 1972, V.27, p. 383.

61. J.K.Gibson, R.G.Haire, J. Of the Less-Common Metals 1988, V. 144, p. 123.

62. D.V. Rau, N.S. Chilingarov, M.S.Leskiv, V.F. Sukhoverkhov, V.Rossi Albertini, L.N. Sidorov, J.Phys. IV France, 11, 2001, Pr3, 109.

63. A. Delaigue, J.-C. Cousseins Les systems MF-CeF4 (M=alcalin), Revue de Chimie minerele, t. 9, 1972, p. 789.

64. M. Takashima, S. Fukami, Y. Nosaka and T. Unishi, Journal of Fluorme ChemLstry, 57 (1992) 131-138.

65. J. Kim, S. Yonezawa, M. Takashima, «Reaction between cerium trifluoride and elementary fluorine», The 25th fluorine conferecne of Japan, p. 103, 2001.

66. J.-H. Kim, S. Yonezawa, M.Takashima, Journal of Fluorine Chemistry 120 (2003) 111-116.

67. Д.Браун, Галогениды лантаноидов и актиноидов. М., Атомиздат, 1972

68. Boltalina, О. V.; Markov, V. Yu.; Troshin, P. A.; Darwish, A. D.; Street, J. M.; Taylor, R. Angew. Chem., Int. Ed. (2001), 40(4), 787-789.

69. Boese, A. Daniel; Scuseria, Gustavo E Chemical Physics Letters (1998), 294(1,2,3), 233-236.

70. Matt, S.; Muigg, D.; Ding, A.; Lifshitz, C.; Scheier, P.; Maerk, T. D, Journal of Physical Chemistry (1996), 100(21), 8692-6.

71. Schafer, V.; Hathiramani, D.; Aichele, K.; Hartenfeller, U.; Scheuermann, F.; Steidl, M.; Westermann, M.; Salzborn, E. Nuovo Cimento della Societa Italiana di Fisica, A: Nuclei, Particles and Fields (1997), 110A(9-10), 1223-1226.

72. Scheier, P.; Duuenser, В.; Woergoetter, R.; Muigg, D.; Matt, S.; Echt, О.; Foltin, M.; Maerk, T. D Physical Review Letters (1996), 77(13), 2654-2657.

73. Tomita, S.; Andersen, J. U.; Hansen, K.; Hvelplund, P. Chemical Physics Letters (2003), 382(1,2), 120-125.

74. Diaz-Tendero, Sergio; Alcami, Manuel; Martin, Fernando. Journal of Chemical Physics (2003), 119(11), 5545-5557.

75. Chemical Physics (2002), 116(23), 10201 -10211. 90. Nakai, Yoichi; Kambara, Tadashi; Itoh, Akio; Tsuchida, Hidetsugu; Yamazaki, Yasunori. Physical Review A: Atomic, Molecular, and Optical Physics (2001), 64(4), 043205/1-043205/6.

76. Rohmund, F.; Bulgakov, A. V.; Heden, M.; Lassesson, A.; Campbell, E. E. B. Chemical Physics Letters (2000), 323(1,2), 173-179.

77. Gong, Jinlong; Zhang, Jianguo; Lin, Senhao. Nuclear Instruments & Methods in Physics Research, Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms1998), 135(1-4), 66-70.

78. Cao, Baopeng; Shi, Zujin; Zhou, Xihuang; Gu, Zhennan; Xiao, Hongzhan; Wang, Jingzun. Chemistry Letters (1997), (9), 937-938.

79. Tchaplyguine, M.; Hoffmann, K.; Duhr, O.; Hohmann, H.; Korn, G.; Rottke, H.; Wittmann, M.; Hertel, I. V.; Campbell, E. E. B. Journal of Chemical Physics (2000), 112(6), 2781-2789.

80. Zhang, Zhao-lin; Liang, Qi-min; Mu, Yu-guang; Xia, Yue-yuan Chinese Physics Letters (1997), 14(12), 893-896.

81. Matt, S.; Echt, O.; Sonderegger, M.; David, R.; Scheier, P.; Laskin, J.; Lifshitz, C.; Mark, T. D. Chemical Physics Letters (1999), 303(3,4), 379-386.

82. Laskin, Julia; Lifshitz, Chava. Chemical Physics Letters (1997), 277(5,6), 564-570.

83. Bernard, Jerome; Chen, Li; Denis, Alain; Desesquelles, Jean; Martin, Serge. Physica Scripta, 7" (1997), T73(8th International Conference on the Physics of Highly Charged Ions, 1996), 286-288.

84. Kurita, Noriyuki; Osawa, Eiji. AIP Conference Proceedings (1998), 442(Electronic Properties of Novel Materials—Progress in Molecular Nanostructures), 186-189.

85. Beck, Rainer D.; Warth, Carmen; May, Klaus; Kappes, Manfred M. Chemical Physics Letters (1996), 257(5,6), 557-562.

86. Scheier, P.; Duenser, B.; Kim, Y. B.; Maerk, T. D Fullerene Science and Technology (1996), 4(2), 257-76.

87. Yanov, I.; Leszczynski, J NATO Science Series, II: Mathematics, Physics and Chemistry (2002), 59(Molecular Low Dimensional and Nanostructured Materials for Advanced Applications), 247-250.

88. Laskin, Julia; Lifshitz, Chava. Israel Journal of Chemistry 1997, 37(4).

89. Sato, N. Y.;Tanaka, J.; Yoshida, T.; Ikehata, T.; Tanabe, T.; Mase, H. Proceedings of the International Conference on Physics of Dusty Plasmas, Goa, India, Oct. 21-25, 1996 (1997), Meeting Date 1996, 477-480.

90. Eckhoff, Wade C.; Scuseria, Gustavo Chemical Physics Letters (1993), 216(3-6), 399-404.

91. Hu, Yun Hang; Ruckenstein, Eli. Journal of Chemical Physics (2003), 119(19), 10073-10080.

92. Voytekhovsky, Yury L.; Stepenshchikov, Dmitry G. Acta Crystallographica, Section A: Foundations of Crystallography (2002), A58(3), 295-298.

93. Yi, Jae-Yei; Koo, Ja-Yong; Lee, Sekyung; Ha, Jeong Sook; Lee, El-Hang. Solid State Communications (1996), 97(9), 795-8.

94. Hobday, Steven; Smith, Roger. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions (1997), 93(22), 3919-3926.

95. Afrosimov, V. V.; Basalaev, A. A.; Panov, M. N. Ioffe, A.F., Zhurnal Tekhnicheskoi Fiziki (1996), 66(5), 10-20.

96. Voytekhovsky, Yury L.; Stepenshchikov, Dmitry G Acta Crystallographica, Section A: Foundations of Crystallography (2001), A57(6), 736-738.

97. Hernandez, E.; Ordejon, P.; Terrones, H Physical Review B: Condensed Matter and Materials Physics (2001), 63(19), 193403/1-193403/4.

98. Lee, Shyi-Long; Sun, Mei-Ling; Slanina, Zdenek International Journal of Quantum Chemistry (1996), 60(7, Proceedings of the International Symposium on Atomic, Molecular, and Condensed Matter Theory and Computational Methods, 1996), 355-364.

99. Nemeth, Karoly; Kallay, Mihaly; Surjan, Peter R. Fullerenes and Fullerene Nanostructures, Proceedings of the International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials, 10th, Kirchberg, Austria, Mar. 2-9, 1996 (1996), 372-375.

100. Mcelvany, Stephen W.; Holliman, Christopher L Proceedings -Electrochemical Society (1997), 97-14(Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials), 772-782.

101. Lu, Wenyun; Huang, Rongbin; Yang, Shihe. Chemical Physics Letters (1995), 241(4), 373-9.

102. Deng, Jin-Pie; Mou, Chung-Yuan; Han, Chau-Chung Proceedings -Electrochemical Society (1995), 95-10(Proceedings of the Symposium on Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials, 1995), 1409-24.

103. Christian, James F.; Wan, Zhimin; Anderson, Scott L Chemical Physics Letters (1992), 199(3-4), 373-8.

104. Darwish, Adam D.; Avent, Anthony G.; Birkett, Paul R.; Kroto, Harold W.; Taylor, Roger; Walton, David R. M. Journal of the Chemical Society, Perkin Trans. 2 (2001), (7), 1038-1044.

105. Al-Matar, Hamad; Abdul-Sada, Ala'a K.; Avent, Anthony G.; Taylor, Roger. Organic Letters (2001), 3(11), 1669-1671.

106. Darwish, Adam D.; Birkett, Paul R.; Langley, G. John; Kroto, Harold W.; Taylor, Roger; Walton, David R. M. Fullerene Science and Technology (1997), 5(4), 705-726.

107. Yasujiro Murata, Michihisa Murata, and Koichi Komatsu J. Am. Chem.Soc. 2003, 125, 7125-7127.