Синтез и физико-химические свойства аналогов фталоцианина и их комплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ИВАНОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

fía правах рукописи

Дли служебного

пользования ^

' ' ; - П Л Экз. № 'w -

МАРКОВА Лидия Викторопна

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АНАЛОГОВ ФТАЛОЦИАНИНА И ИХ КОМПЛЕКСОВ

02,00.03 — Органическая химия 02.00.0-1 — Физическая химии

Автореферат диссертации ira соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1991

Работа выполнена на кафедра химической технологии пластических масс и пленочных материалов Ивановского ордена Трудового Красного Знамени химико-технологического института.

доктор химических наук, профессор О. И. Койфман. О ф н ц и а л ь н ы е оппонент ы:

доктор химических наук А. Ф. Миронов, доктор химических наук Т. Н. Ломова. Ведущая организация —

Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей (НИИОПИК, Москва).

в . . . часов на заседании специализированного ученого совета по химии К 063.11.01 Ивановского ордена Трудового Красного Знамени химико-технологического института по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХТИ.

Автореферат разослан « . 1991 года.

Научный руководитель —

Защита состоится « Ч »

1991 года

Учены» секретарь сов к. х. н., доцент

Актуальность и цель работы. Фталоцланины нашли широкое практическое применение в качестве пигментов и красителей, полупроводников, катализаторов различных химических и электрохимических процессов, фото- и термостабилизаторов полимеров, сенсибилизаторов фототерапия рака, в устройствах для прообразовали солнечной энергия и оптической записи информации и т.д. Создание новых технически ценных латериалов обусловливает возрастайте в последние года внимание к различным типам структурной модификации периферии фтадоц;:-анина.

Цольо настоящая работы является исследование влияния структурной модификации периферии молекулы фталоциаипна на комплекс физико-химических свойств на примере 2,3-нафталоцианина, тетра-2,3-хинок-салинояорфиразпна, тетра-З.З-хЕНолинолорфиразипа и их шталлокомп-лексов, а тают разработка способа синтэза тетра-2,3-хинолинопор-фиразша и его металлокомплексов.

Работа выполнялась в соответствии с Программой важнейших фундаментальных исследований АН СССР ..Макроциклическяэ комплексоны и их аналоги" С1379-1990 гг.).

Цаучнар новизна работы. Разработан эффективный, метод синтеза и впервые получены тетра-2,3-хпнолинопорсЕ|Иразкн и его иеталлокомп-лексы, а танке комплекса тетра-2,3-хинокск1ШЮлорфиразина с железом, никелем магнием.

Проведены обшрнно исследования ЭСП, ИК-спектров полученных макрогетероциклическлх соединений.

Впервые проанализировано состояние и количественно оценена кинетическая устойчивость тетра-2,3-Х1шолинолорфиразина, тетра-2,3-хияоксалииопор$иразина и их металлокомплексов в протонодонорних средах.

Впервые количественно изучена устойчивость синтезированных соединений к окислительной и термоокислительной деструкции.

Выявлены закономерности влияния модификации структуры молекулы фталоциагаша на комплекс физико-химических свойств.

Практическая значимость работы. Экспериментальные исследования и установленные закономерности являются определенным вкладом в развитие теории координационной химии фгалоциаинка. Результаты работы могут быть использованы для целенаправленного синтеза метачлокош-лексов производных порфяразина, для практического применения с учетом их кинетической устойчивости в протонодонорннх средах, а также к окислительной и термоокислительной деструкции. Установлено, что

исследованные соединения являются эффективными термо- и светоста-бшшзаторами поливинилхлорида.

Алтобатдир работа. Основные результаты работы докладывались на: Ш Всесоюзно" конференции по химии и биохимии макроцикличесжих соединений, г.Иваново, 1988 г.; И Всесоюзном совещании по химическим реактивам, г..Ашхабад, 1989 г.; У Уральской региональной студенческой научной конференции, г.Свердловск, 1990 г.; ХУЛ Всесоюзном Чу-гаевском совещании по химии кошлекслих соединений, г.Минск, 1990г.; Ш Всесоюзной конференции.по современному состоянию в перспективам развития синтеза мономеров для тершстойкюс полимерных материалов, г.Тула, 1990 г.; ХУ Международной конференции по химии иакроциклов, г.Оде.-са, 1990 г.; на научно-практических конференциях 11X111 (г.Иваново, 1289, 1990 гг»).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи, 10 тезисов докладов на Международных, Всесоюзных и региональных научных конференциях; получено положительное решение по авторской заявке.

Структура и объем работа. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части и обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 20/ страницах машинописного текста, свдеркит 52 таблицы, 69 рисунков. Список цитируемой литературы включает 223 наименования,

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор состоит из четырех разделов. В первом разделе рассмотрено строение фталопианкна и его структурных аналогов, полученных модификацией периферии молекулы путем м-гетероаашщения и бензаннелирования. Во втором разделе приводятся данные по исследованию влияния этих типов структурной модификации молекулы фтало-цианина на спектральные свойства. Вопросам состояния молекул фтало-' цианина и его м-гетерозамещенных аналогов в протонодонорных средах посвящен третий раздел литературного обзора. В четвертом разделе обобщены данные цо кинетической устойчивости фталоцнанина в прото-нодоноршх средах и влиянию на нее Н-гйтерозамзщения на периферии молекулы.

Экспериментальная часть и обсуждение результатов состоят из 7 разделов, в которых описан синтез 2,3-нафталоцианина. тетра-2,3-хи-нолинопорфиразика и тетра-2,3-хииоксалинолорфиразина и их металло-кошлексов, првдегаьлены и обсуждены результаты исследований элект-

2

ровных, инфракрасных и ЭПР-спектров, состояния и кинетической устойчивости комплексов в протонодонорных средах, устойчивости к окислительной к термоокислителыгой деструкции. Изучена термостаби-лиэацик ШХ-кошозпщй рядом исследуемых комплексов.

Математическая обработка количественных данных проводилась с помощью ПЭВМ ДЗК-З.2.

I. СИНТЕЗ 2,34Ш>ТМ0ЦМПША, ТЕГРА-2,;3-ШЮЙШПОГОИРЛЭИЛ, ТЕТРА-2,Э-ШОКСЛШШОПОРИ1РЛЯ®Л И Ил №ТШ0КШ1ШКС0В

Синтезированы 2,3-нафталоцианин (г,з-ксн2, 1а), тетра-2,3-хи-ноксалинопорфиразин (2,з~С!хсН2, 1в) л их мегаллокомплекси (2,3-Нг.и, Па л 2,3-5x01.1, Пв),

Разработал эффективный способ синтеза и впервые получены тет-ра-З.З-хшголдаюпорфцразин (г.З-ЧЗ/е^, 16) и металлокомшнссы (2,3-91см, Ш).

Мегаллокомплекси получены спеканием динитрилов соответствующих о-дикзрбонопых кислот с солями двухвалентных металлов

О

>\о

1,11 а-в 1а:и=2н|й1»н2=сн

16: М=2Н;Нд-=СН;

1в: м=2Н|Пг»я;?=и

Па: М=Си ,00,111,211,1,^$^=^ =сн

Ш:м=си,с0,н1(ре,г.1,мв|я1»сн,л2=к

Пв:М=Си,с о,и!,Ре,ъп,Ид;п1*пг«и"

:ж2 (х =-зо4 , -с2н302,-сн3с00) при температурах 220-260°С в присутствии каталитических количеств молибдата аммония с выходами 50-СО %.

Синтез 2,3-дицианонафгали-на проводился диеновой конденсацией й , й , й' . й' -тетоа-бром-о-ксилола с фушронитрилом в ддамстшформамвде в присутствии безводного Нал (I) с выходом 93 %:

ОСУйгг ЦаЯ.ДМФА

СИ6гг 70-80'С

Синтез 2,3-дичианохиноксалина проводился по усовершонствован-пой методике (2), позволяющей повысить выход целевого продукта до 90 % ■ ;

3

он

г^ННг н о -С. -сооиа. Н+ ^у^соон цьон.Н4

\о_с.соо^5Й2й TwiTW««. ШГ

он

СЛ соосн* инз ^NijCDiirta РОМ^А ¿^-ЕЦсм

^ COOCHs [561.) кЛц^соши cm) ЧА^сн

Е.З-Дициапохшюлиц получон трех стадийным синтезом (3) из диме-тилового афира хпнолип-З.З-дшсарбоноБОй кислоты, синтезированного по матоду НимептоЕского-Хозера. COOCHs

l^-уон Urtj г^^у^сокЛг _

0_с Щ) кЛ^аяся» {ЩГ "

coocjs

POCtj.AWA r^W"

T^T-MV6'' (3>

Свободные основания (Ia-ii) во всех случаях получены демсталли-зациеи соответствующих комплексов магния путем нереосакдсния их из сорнокисинх растворов на лед.

Все проыэяуточшо соединения получены ¡1 очгамш известными методами, идолтифкдаровапн по дашшм элементного анализа, 'ГПЛ и Я.МР 1Н-споктрии.

Вцдолвшо п очистка шгсезировашшх шкроготсроцжиов проводились традпнпошшш прявкш, чистота и клдашдуилыость контролировались спектрально. Их структура подтлецдеиа дашычи злепинтного анализа, а тшжо снсктралы-шш характеристиками

Паш обнаружен матеро сшЛ факт получения 2,3-QxcFe в двух формах, спектрально различающихся а ьиаишо иереходлиюг Друг в друга. Анализ спок1 роб опр показал, что эти Лорш, по-ыдопому, толчется отепонъю окисления металла,

2, гДЖТРОШПГЯ С11ЖГШ ДОВДЛПЙ 2 ,3-lbV, 'Т.-.ХО:сI/JППiЛ, TLTPA-2, з—п юл!п lortoix-i ip/vSiп i л, 'п-тгрл-я, з-лa ioi;c, jc~ юiioiv-iipasi агл И IK :ШТЛЛ0К0МШХС0П

201 гинт'ззиропанных ".ГЦ регистрировалась иг, споктршотоглетрая

"Эрвоога М-40" и "Зрвсогй 61-М1П". Предварительно экспериментально для всех исследованных райтворсв установлена их истинность.

ЭСП 2,3-нагЕггалоциянинов и их тетра- и октаазазамещенных аналогов в органических растворителях имеют нормальный пфталбцпаниновнй" характер я представляют собой совокупность первой чисто электронной полосы, относительно слабых колебательных шутников, полосы Соре и интенсивного коротковолнового поглощения (табл.1),

В концентрированных растворах 5СП рассматриваемых соеди-

нений, в отличие от РсМ, имеют более сложный хапактвп, Представяч-ют интерес изменения спектральной картины при переходе от органических растворителей кН230^, с одной стороны, сохраняется типичность спектральных кривых внутри изолигаядгшх рядов. С другой стороны, при переходе от одного изслигандного ряда к другому в спектральной картине остазтся мало общего (рис.Г). Видимая часть ЭСП 2,3-фссМ и г,з-ИсМ становится шогополосной и только в случае 2(3-01ом спектральная картина при переходе от органических растворителей к конц. в целом сохраняется.

Таблица I

Параметры ЭСП в ДЛСО

Соединение

Полосы поглощения, Я , тл/отп.интенсивность

: г ¡1 : и : д : у : 71 : га

2 .З-ИвНд 781(1) 719(1) 488(1,9) 457(2,4) 360 (3/) 329 (3,4) 281 (8,3)

2 ,э-Ч1ен2 714(1,5) 637(1,0) - - - -

2 ,3-4x0112 700(2,3) 667(1) - 332 (4,1) - 276 (6,4)

2 З-ИсСи 767(1,2) 735(1,1) - 493(1) 357 (3,1) 332 (3,6) 270 ' (6,8)

342 (3,3)

2 з-сисаи 695(1,5) - 662(1,4) 465(1,0) 333 (4,7) -

2 З-ЧхеСи 708(1,3) 667(1) 476(1,4)333 (4,1) - 280 (3,8)

Переход от органических растворителей к концентрированной Н^ БОу во всех случаях сопровождается батохромным сдвигом первой полосы поглощения вследствие кислотно-основного взаимодействия пон-мэзо-

Рис.1. ЭСП D конц. H2so4 : I - 2,3-Kc-oir,2 -2,3-QicCuí ' 3 -2,3-QxcCu

атомам. Однако при твтра- и октаазазамещеюш величина йатохромиого сдвига уменьшается до -~30-50 нм, что свидетельствует об отсутствии иистинного" протонирования но этим центрам.

Сравнение имеющихся в литературе данных по ЗСЯ фталоцианина, тетра-2,3-пиридинопорфиразшш и тетрапираэинопорфиразина с полученными наш для исследуемых соединений как в органических растворителях, так и BHjSO^ показывает, что линейное йензаннелирование приводит к йатохромному смещению первой полосы поглощения, что объясняется значительным расширением £-системы за счет побочных контуров сопряжения. Последовательное гетерозаыещонне приводит к увеличению пшеохрошюго сдвига первой полосы поглощения только в случае свободных лигаидоь и комплексов с zn > Ре , Mg ; в случае комплек-сообразования с Ni,Со ,Си такая картина наблюдается не всегда (cu) или совсем нэ наблюдается (Ni,Со) , что, вероятно, связано с особенностями координации лигандов с этими металлами и сольватохромныда эффектами.

Совокупность двух типов структурной модификации приводит к возрастали» зависимости эсп от природы растворителя. в органических

растворителях при переходе от РсГ.1 к 2,3-QicM и 2,3-QxcM первая полоса поглощения смещается- батохромно. Величина этого смещения по мере увеличения числа н-атомов увеличивается при комплексообраэова-нии с cu, Zn и ni, и уменьшается в остальных случаях. Вконц. Й so совокупность линейного бензаннелирования и гетерозамощения на периферии молекулы фталоцианина приводит к гипсохромному сдвигу первой полосы поглощения, причем величина его растет по мера увеличения числа N-атомов в случае комплексов cu и Mg» а при координатт с Со, И1 и Zn - падает.

3. Ж-СПШН! 2,З-НАФТЛЛОШ АИШОВ И JK ТЕТРА- И ОШАЗАЗАШЗЩНЬК АНМОГиВ

ИК-спектры всех синтезированных МГЦ регистрировались для твердых растворов в квг на спектрофотометре "Specord м-во".

Показано, что ряд полос поглощения сохраняет своэ положение при комплексообразовалия с ионами металлов, что свидетельствует об отсутствии сильного искажения структуры молекулы при кошлексооб-разовании.

"месте с тем отмечается появление новых полос поглощения в IIIí-спектрах комплексов» отсутствующих в ИК-гашктрах лдгаадов, что обусловлено, вероятно, повыиением симметрии до

Кроме того, при переходе от лигандов к иеталлокомплексам ряд полос закономерно смещается в область высоких частот в последовательности (4-6):

(2,3-НоМ) Mg < Zn 4 Со í til l Cu (2,3-QlcM) Mg ¿ Zn ¿ Ге ¿ Cu ¿ Hi (2,3-QxcM) Mg Zn ¿ Pe(II) ¿ Cu í Со N1 Интересным фактом является наличие в ИК-спекгре г.з-Ис!^ полосы 1008 см--'-, исчезающей в ИК-спектрах 2,3-НсМ, аналогичной-,полосе 1006 см-1 в ПК-спектре PcHg. Отмечается отсутствие такой полосы в ИК-спектрах гетероаналогов нафталоцианина, что указывает на неоднозначность вывода, что эта полоса связана с понижением симметрии молекулы.

Отмечено, что гетерозаиещение на периферии молекулы фталоциа-Hima приводит к высокочастотному сдвигу ряда полос, отнесенных к колебаниям в ароматических фрагментах. Высказало предположение,что полосы, отнесенные к колебаниям порфиразинового остова, смещалтся в область высоких частот при линейном бекзаннелировашш и низкочастотно при гетерозамещешш.

СОСТОЯНИЕ МОЛЕКУЛ ТЕГРА-г.З-ИШОЙЗДОШМИРАЗИНА, 1ЕТРА-2,3-ШЮКСАЩНОПОРФИРАЗЙНЛ И ИХ МЕТАШО-

ттшсав в бротшодщоиш срвдах

Установлено, что в отличие от фталоцианинов, в ЭСП сернокислых растворов исследуемых соединений положение и интенсивности полос поглощения при изменении концентрации н^а^ существенно изменяются. Это связано с возрастанием основности молекул в делом за счет появления в их' состава двух и трех различных потенциальных центров атаки протона.

Анализ спектральных данных позволяет обнаружить общие закономерности в процессе протонирования 2,з-слсНг» г.з-ОхсНд 11 1а метал-локоыплексов. Они заключаются в перехода этих соединений в раствор при концентрации около 6 моль/л и 9 ноль/л соответственно, что, очевидно, связано с протонировашем по одному изд -атомов хмнолино-вых и хиноксалшовых фрагментов, С ростом кислотности среды происходит быстрое протошрование по всем в-атомам хилолиновых колец, заканчивающееся при 11-14 моль/л. В случае тетра-2,3-хиноксалино-порфираайнов углубление процесса протонирования во »-атомам хинок-салиновых фрагментов продолжается на всем интервале концентраций НаЭД.

При концентрации Н^зо^ около 13 коль/л начинаются изменения спектральной картины в видимой части спектра (рис.2,3), что указывает на кислотно-основное взаимодействие по Л-мезоатовдм, Общность процессов протонирования 2,>01сМ и2,3-ЧхсМ нарушается.

В случае 2,з-01сНг и 2 3„д1оМ наблюдается батохромный сдвиг первой полосы поглощения (рис.2), но »истинного" протонирования, по-видимому, не происходит, о чем свидетельствует небольная величина сдвига (- 30 нм),

В случае э.з-дхс^ и 2.3-Зюм при концентрации н^о^ около 13 моль/л наблюдается гипсохромяый сдвиг первой полосы поглощения (рис.3), неукладывающийся в общую концепцию протонирования гюрфир-азинов, однако, несомненно, связанный с кислотно-основным взаимодействием аза-атомов основного хропосрора.

5. ИССЛЕДОВАНИЕ СТАБИЛЬНОСТИ таРА-2,3-ШЮШ10тК>№дйШ,

'тетрл-2 ,з-:апюка\лкнолори11РАат и их шттаношшшш

в растворах стюП тсхотц

Изучена кинетическая устойчивость 2,3-010«,, г.З-ОхоН^ и их металлоко.'ошуссов в концентрированных растворах серной кислоты со

а

Дн*

7Бо

750 7+0

730

720

7X0 700

Л1

770 760

750 740

730 720

2-4 б ' 3 10 -Но |1

Рис.2, Зависимость Я от Пг

4 5 6 7 8 9 10 - Но

Рис.3, Зависимость от Н0 среда для: I -2,з-9хс1^ » 2 ~2 (Э-ОхсРе(XI) , 3 -2,3-ОхсО» , 4 ~2,Э-5хсОо , 5 -г.З-ОхсШ.

среда для: 1-2 .З-ИеН^ 2 -2,3-31о2п , 3 -2,3-ЧЮРе , 4 -2 ,3-01о0и , 5 -2(3-ИоМА

спектрофотометриче ским контролем.

Установлено, что во всех случаях процесс деструкции описывается кинетическим уравнением первого порядка по пигменту.

Предполагается, что из всей совокупности молекулярных и ионных частиц, присутствующих в сернокислых растворах, в качестве активно-действующей может выступать только еольватированный протон, т.к. изменения его концентрации симбатш изменениям Коп,

Рассчитанные на основании экспериментальных данных Код являются постоянными псевдопервого порядка, то есть их можно рассматривать как эффективные, поскольку от включают в себя концентрацию действующей частицы (7):

(7)

"V |нэо+] °

к =к„ 3?

Кинетические параметры реакции деструкции представлены в табл.2 и 3. Как видно, структурная модификация фталоциашна оказывает дифференцирующее действие на устойчивость его кошлексов.

При сравнении радов устойчивости, построенных при анализе ку. и к„ф (0,9), с имеющимися в литературе данными для фталоцианинов и их гетра- и октаазазамещенных аналогов (10-12),

(2,3-С!1сН) Со ■> И1 > Си > Ре > 2п > ме (8)

(2,3-ОзссМ) Со 7 си > N1 > Ге(НГ) > 2,п > Иг (9)

(РсМ) Си > N1 > Со > гп > ре > Мв (10)

(2,3-РусИ) 0 о > N1 > Си > Вп > (И)

(РгсГ.0 Со > Пи > N1 ре > гп (12)

2

выявлены общие закономерности: рассматриваемая структурная модификация приводит к стабилизации Со к Ре -комплексов и дестабилизации 2п-комплексов, а увеличение степени геторозамещэния (переход от 2,3-РусМ кРвсМ , от 2 ,Э-МоК к2,3—РхсМ) к обращению положения р<> и Си -комплексов в этих рядах.

Таблица 2

Кинетические параметры реакции деструкции 2,3-Ч1оН2, г.З-Схс!^ и их лабильных мегаллокошлексов

Соединение : Т, К :по ПН30+ :час -1 моль л 2, кДн/моль : Д а/мо ль К

г.з-ош^ . 298 I 1,3 Ю~а ' Г) II -40*1

2,3-0x01^ 298 I 1,08 10^ 32 -30±1

2,3-01с п 313 0 5,2 1С3

333 I 9,0 Ю~3

353 ■ 2 5,4 Ю~3

2 ,3-0хог-п 298 I 1,58 Ю-3 74 -15-1

2,3-Ч1сРе 298 0 2,07 10"^ 80 -12±1

2 ,3-<3хс?е 298 0 2,25 КГ5 175 +21-1

'Таблица 3

Кинетические параметры решении сольвопротолитичаской диссоциации стабильных 2,3~01сИ и2,з-<ЗксМ

Соединение

Т, К

по Н304

-I у -и II

час А моль л

Е,

кДж/моль

Ди/моль К

2 ,3-Ч1сСг1 298 2 2,11 Ю-8 1,93 Ю"6 85 -22

2 .З-ЧхоСи 298 2 77 -21

2 ,3-01сН1 298 2 7,86 Ю"9 3,31 Ю-6 93 -20

2 ,3-<Зхс1И 298 1,5 72 -23

2 ,3-О'ю0о 470 0 0,17±С,01 - -

2 ,3-ЗхсС!о 298 2 1,13 Ю"14 163 3

6. исавдсшш окисуп-цельной дзструкцш: кобальтовых и

дЕЛЕЕНИХ КОМПЛЕКСОВ 2,3-ЙАФТАЖЦПАШИА И ТЕТРА-2,3-ХМОКСАЛШОПОРОИРАЗИНА В РЕАКЦИЯ С ПЕРЕКИСЫ) ВОДОРОДА

В разделе обобщены результаты исследования влияния рассматриваемых типов структурной модификации фгалоцис..шнового лиганда на

10

устойчивость к оки еле кию в реакции с ПдО^ на примере г ,3-НсСо , г.з-ЧхсСо иа,з-ЧюРв • Исследования проводились в 17,0 М растворах НгБО^ со слектрофотометрическим контролем.

Обнаружено, что добавление окислителя к сернокислым растворам исследуемых кошлексов сопровождается быстрыми изменениями в видимой части спектра, что, вероятно, связано с окисленном центральных атомов М(П) до !Л(Ш). Дальнейший процесс вдет с постепенным обесцвечиванием растворов. Во всех случаях установлен первый порядои реакции по пигменту.

Найдены частные поряден реакции окислительной деструкции по [Н20о] (рис.4), рассчитаны к и акгивациошые параметры процессов (табл.4). Отмечается сложное влияние модификации структуры махро-циклического лиганда на устойчивость к окислительной деструкции.

Таблица 4

Скорости и активацаошше параметры окислительной деструкции

2,з-0хеРв, 2,3-ЧхсСо, 2,з-ИсСо в 17,0 М ¡^эо^ под действием

Соединение 11 ; по н202 : v ; час коль • • (v* л ;кДй/моль'. »3+ , Да/моль К

2 ,з-?хсрв i 22026,5 31 4

2 ,3-<5хсСо 0 3,02±0,46 25 -27

2 ,3-НсСо 0 2,97±0,14 9 -33

1п ("н2о2]

v. иссжшшше тврдазто!1кости и tepj,ю-, езатостлшгл-

ЗАЩШПК СВОЙСТВ МЕЪШОКМЖЕКСОВ ПОРЛТРАЗШОГГ

Деривагографическгсл методом исследована устойчивость мегадло-комплексов тетралиразинопорфиразина (pzou), 2,3-QxeM H2,3-NoM к термоокислительной деструкции. Оценка термостоШсостм соединений проведена по температурам начала разложения (TH<pJ и температурам максимума екзоэффекта (Гд<а ) (табл.5).

Устойчивость шталлокомплексов тетрашррольных лщ'аццоз но определяется однозначно ни природой лигавда, ни природой металла. Комбинация ряда факторов: природа связи m-l , способность центрального нона к повышению степени окисления и электронная плотность на макроцикле приводят к возникновению сложной картины и отсутствию корреляции мэляу термостойкостью и каздьгм из этих признаков в отдельно т.

Таблица 5

Т„ _ и Г. . для Pcl/I и их структурных аналогов

н • р» » Э #

Соединение : Тн.ю.» К: Tn . , К; Соединение I • о • с • • • T

РоСи 707 673 2,3-ИсСи 669 661,754

РсСо 673 728 2 ,3-HcCo 653 687,741

PcNi 726 2,3-KcHi 673 688,802

ToZn 783 2 ,3-JicZn 656 748

PoMg 716 2,3-HcMg 648 711

PzcCu 681 773,813 2 ,3-QxcCu 647 661,755

PzcCo 705 709,851 2 ,3-QxcCo 693 712,731

РИ01Г1 682 704 2 ,3-Qxcffi 728 668,800

В качестве критерия оценки способности исследованных комплексов термостабюгозироватъ ПВХ-композишш использована эффективная анергия активацш Ш^) процесса деструкции, рассчитанная на основании характеристических температур то и ьк-кривых по методам Мещеряковой и Хоровица-Метцгера, дающим хорошее сходцение результатов. Е^ (по методу Мещеряковой) процесса термодеструкцди пленки ИВХ С-70 с добавка-га исследуемых соединений в количестве 0,2 масс.ч. имеет следующие значения:

к Эксперимент и его интерпретация выполнена совместно с к.х.н. Г.11.Смирновой (ИХТИ)

РсСи 2 ,3-ИсСЗц 2,3-С!хсСи РгсСи

130+3,5 151+2 ,0 189+2 ,0 169+3,0

РсСо 2 ,3-НсОо 2,3-0хсСо РгсСо

1X4+4,0 131+4,0 149+5,0 141+3,0

РсН1 2 ,3-ЯеН1 2,3-«5хсИ1 РгсИ!

127+6,0 158+2,6 • Т75±3 ,0 164+2,7

Выявлено значительное влияние структуры лиганда на термостаби-

лизирующвд свойства комплексов: октаазазамсщение на периферии молекулы фтаяощщнана и его линейно бонзаннелированного аналога улучшает термостабилизирующие свойства комплексов, что выражается в повышении Е^ на 40-80 кДа/моль.

Исследование фотостабилизирующой способности изучаемых металлокомплексов показало, что они являются хорошими ингибиторами фотодеструкции поливинилхлорида.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ

1. Разработан метод синтеза и впервые получены и идентифицированы с использованием химических и физико-химических методов тетра-2,3-хиполинопорфиразин и его иеталлокомплексы с Си, Н1, 2п,Со ,Ре , Ме, а также комплексы тетра-2,3-хгаюксалинопорфиразина ст, Рз.Кб •

2. Изучены спектральные характеристики 2,3-наг]}талоцяашша, тет-ра-2,З-хинолинопорфиразина, те"ра-2,3-хш1оксатюпорфиразина и их металлокомплексов в органических растворителях и г^зо^ в Уи-, видимой и ближней ИК-области спектра. Показано, что бензаннелирование и азазамещение на периферии молекулы фталоцианина приводит к сильно!,у возмущению электронной структуры основного хромофора.

3. Впервые получены а проанализированы ИК-сяектрн 2,3-нафталс-циаюша, тэтра-й.З-хиьолинопорфиразнна, тетра-2,3-хиноксалинопсрфир-азина и их металлокомплексов. Сравнение их с Ш{-спектрами фталоцпа-нинов показало, что рассматриваемая структурная модификация не приводит к за1лотног.1у искажению геометрической структуры молекулы.

4. На основе спектральных данных проанализировано состояние 2,э-<Э1сН2 иг,з-ОхсНр 11 1ЕС иеталлокилплексов в растворах н2зо4различной кислотности. Сделана оценка степени и глубины протонирования. Предложена строение вероятных протонированных форм атих соединений

в растворах серной кислоты.

5. Количественно исследована кинетическая устойчивость э,з~<31сн2 , и их металлокомплексов в растворах серной кис-

лоты. Рассчитаны кинетические параметры деструкции 2,3-QlcH?, 2,3-QxoHj и лабильных комплексов и сольвопротолиткческоЛ ассоциации стабильных кошлексов. Построены ряды устойчивости металлокоип-лексов.

6. Исследовано влияние структурной .модификации молекулы фтало-цианика на устойчивость к окислению перекисью водорода в сериокис-лых растворах. Рассчитаны кинетические параметры процессов,

7. Впервые дериватограуичеокш методом исследована устойчивость ют&ълогсомплексов тетрапиразинлорфиразина, тетра-г,3-хииок-салинолоруиразана и 2,3-иафталощтнина к термоокислительноЯ деструкции, "

8. Установлено, что металлокомплексы тетрапиразинпорфиразина, тетра-2,3-хипоксалкнопорфлразика, 2,3-нафталоцианина являются (¡ректиннши терма- и фотостабилиэатораш поливинилхлорида.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Кор;г:е невский А.Б., Маркова Л.3., Койтаган О.И. Синтез и кинетическая устойчивость структурных-аналогов г,;ег\дллфталоцианянов// Тез.докл. П Всес. конф. по биохимии и химии макроцикл.соод., Иваново. 12-15 мая 18Ва,- С.202.

2. Влияние линейного шшелироэания и ааазашщения на устойчивость металлокомплексов фталоцианмна в сернокислых растворах/ Корже-невский А.Б., КоЩман O.K., Маркова Л.В., Груздева O.E.// Изв. вуаоз. Хы.отя и хим.технология,- I&82.- Т.32, вып.ö.- 0.38-41,

3. Маркова JÍ.B., Корженовский А.Б,, Кукурузова Е.А. 0_рто-дизаме-щениые ароматические и гетероароматические соединения// Гсз. докл. К Всес. совещ. по хкшч. реактивам, Аихабод, 19-23 сент., IS&O.- Т.З.- С.9.

4. Колчан О.И., Корженевский А.Б., Маркова Л.В. Металлокомплексы нетрадиционных тетразапорфиков// Тоз.докл. Ш Зсес. созещ. по хишч. реактивам,' Ашхабад, 19-23 сэит., I98S.- Т.З.- С.39.

5. Синтез и исследование физико-химических свойств металлокошлок-сов аналогов фтадоцианина/ Маркова Д.IJ., Койфман 0.11., Корае-невский А.Б., Лялинова И.Н.// Тез.докл. научпо-практ. конф.препод. и сотр. ИХТЙ, Иваново, 7-10 сревр., 1969.- С.61.

6. Влияние линейного аннзлирования на спектральные свойства металле;; ошлексов тетралкразвнолорфиразина/ Маркова Л.В., Корженеьс-кий A.B., Хойрман О.И,, Панова 1,1.3.// Тез.докл. ХУЛ Всес.Чуга-евского совещ. по химии кошл.соед., Ши.^к, 29-31 мая, 1990.-T.I.- С.159.

7. Влияние лкшйкого анпелирования на кинетическую устойчивость тетрапиразпнопорфиразина/ Маркова Л.З., Корженовекий А.Б., КоЬфиан О,И., Боурнэ Окенда Х.З.// там :<te.- T.I.- С.030.

Б. Термическая устойчивость моталлокомплексов аналогов фталоциаш-на/ Смирнова Т.Н., Хоркеневсзшй А.Б., Койдпан О.И., ¡Маркова Л,В., Зострухин И.Б.// Там ко,- T.I.- С.250.

9. Маркова Д.З,, КорзззневсктЧ А.Б., Ко1';йман О.И. Синтез мономоров ароматического и готероароматического ряда// Тез.докл. 111 В со с. конф. ьо совремонному состоянию и перспективам развития с:к;то-за мономэров для термостойких полимеров, Гула; 4 окт., 1390.-С.55. ДСЛ.

10. Синтез и физико-химические свойства тетрахиноксаллнопордпразк-на и его мсталлокомплексов/ Маркова Л.В,, КоржйневскиН л.Б., Койфман О.И., Панова М.В.// Тез.дскл. научно-практ. конф, препод. и сотр. ЖГИ, Иваново, 1990.- С.36.

11. Korzhenevaky A.B.,Koifman 0.1. ,::erkova l.V. The Effect of Outlying Azaeubatitutibn on PhysiOo-checicnl Propsrtiae on î.ïut allot e tгагaporphyrIns // XV Intel-national Symposium on Mocrocyollo Chamistry.Abstracts.Sept.3-8,1990,Odessa.-p.je.

12. Спектральные проявления линейного бекБанпелированил фгакя^ияш-на и его металлокомплексов/ Коряеневский А.33., Маркова Д.В., Койфман О.И., Панова М.В.// Изв.вузов. Химия и хим.технология.-1990.- Т.33, вып.10,- С.73-78.

13. Тетрапиразшюлорфнраэин марганца в качестве термо- и светоста-билизатора поливинилхлорзда/ Смирнова Г.Н., Коряеневский А.Б., Койфман О.И., Маркова Я.В., Вострухин И.Б.// Положительное решение по заявке JS 4799138/04/026795 от 22.04.91 (без права публикации в открытой печати).

ОтветСТВ8ННЫЙ: за выпуск

Маркова Л.В