Синтез и физико-химические свойства диоксида марганца - катодного материала литиевых XИT тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ім. В.І.ВЕРНАДСЬКОГО

Г* Г Б ОД

< ? фев ізьь „

с ; На правах рукопису

УДК 541.451+546.714+541.136

НИРКОВА ЛЮДМИЛА ІВАНІВНА

СИНТЕЗ ТА ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ДІОКСИДУ МАРГАНЦЮ - КАТОДНОГО МАТЕРІАЛУ ЛІТІЄВИХ ДЖЕРЕЛ СТРУМУ

Спеціальність 02.00.04. - фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеню кандидата хімічних наук

Київ - 1996

Робота виконана в Науково-інженерному центрі "Техноелектрохім" при ІЗНХ ім. В.І.Вернадського НАН України

Науковий керівник: доктор хімічних наук ,

Є.В.Кузьмінський

Офіційні опоненти: доктор технічних наук,

професор,

лауреат Державної премії України Л.Ф.Козін,

кандидат хімічних наук

О.Н.Мустяца

Провідна організація: Київський Національний Технічний

Університет,'

кафедра технології електрохімічних виробництв

Захист відбудеться " ?~9"фвЗр&'-^Я, 10 ^^ гол

на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 01.87.01. при Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України за адресою: 252680, Київ-142, проспект акад. Палладіна, 32/34, конференц-зал.

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії НАН України

Автореферат розіслано 1996р

Вчений сектретар спеціалізованої ради

кандидат хімічних наук Т.С.Глущак

Актуальність теми. За останні десятиліття літієві джерела, струму (ЛДС) з теоретично можливих стали повсякденною реальністю. Більшість промислово розвинутих країн налагодили їх виробництво у значних обсягах. Такі, неперевершені іншими типами хімічних джерел струму (ХДС), властивості, як широкий інтервал робочих температур, здатність до тривалого зберігання, найвищі серед відомих ХДС питомі масові та об’ємні характеристики, надають літієвим ХДС переваги, які дозволяють прогнозувати їх широке застосування замість традиційних (цинк-діоксидмарганцевих, срібно-цинкових, свинцевих, нікель-кадмієвих, ртутно-цинкових). До того ж треба додати можлнзість застосування нової, як правило, недифіцитної сировини та оригінальних конструктивних рішень.

Джерела струму на основі системи Ьі/Мп02 є одними з перших ?ЛДС з твердим катодом, що з'явилися на .промисловому ринку завдяки їх високим питомим енергетичним характеристикам. Наприклад, питома енергія становить до 200 Вт г/кг при помірних та низьких густинах струму розряду, при конкурентоздатної в вартісному відношенні з деякими традиційними системами.

В зв'язку з підвищенням вимог, що висуваються до ХДС, проводяться ііїтенсивні дослідження щодо модернізації джерел струму, які серійно виробляються. Одним з основних напрямків робіт по вдосконаленню джерел струму з катодом з діоксиду марганцю є розробки по вдосконаленню катоду, що спрямовані на збільшення ресурсу його роботи, нові методи синтезу, зокрема, з відходів промислових виробництв.

Способи, що використовуються в промисловості для синтезу діоксиду марганцю, здебільшого трудомісткі (містять у собі декілька послідовних стадій), довготривалі і вимагають великих витрат енергії (процеси проводяться при високих температурах). У зв'язку з викладеним роботи з модернізації діоксиду марганцю з метою збільшення його енергоємності та здатності до оборотнього впровадження літію в апротонних органічних розчинниках набувають все більшого поширення. Тому розробка простого та економічного способу синтезу діоксиду марганцю, а також вивчення його здатності до подальших перетворень з метою отримання активного матеріалу для первинних та вторинних літієвих ХДС є важливими та актуальними.

Дисертаційна робота виконувалась за відомчою темою Національної Академії наук 4НТ "Розробка перезаряд-жуваного катодного матеріалу на основі діоксиду марганцю для літієвих ХДС" та завданнями Кабінету Міністрів (розпорядження Кабінету Міністрів від 28.12.1993р. №1160-р) і ДКНТ України (накази ДКНТ від 02.08.1993р. №82 та 05.03.1993р. №39) "Нетрадиційний метод синтезу діоксиду марганцю та його сполук з літієм". -

Мета роботи.

-Дослідження кінетики та механізму реакцій окислення іонів Мп(ІІ) в водних розчинах.

-Розробка нових підходів щодо фізико-хімічних основ синтезу діоксиду марганцю для літієвих ХДС з використанням недефіщітної сировини, в тім числі промислових відходів.

-Синтез подвійних оксидів системи Іі-Мп-О — перспективних катодних матеріалів вторинних ЛДС.

-Вивчення фізико-хімічних властивостей синтезованих сполук, хімічних та електрохімічних перетворень за їх участю.

Наукова новизна.

-Досліджена реакція окислення іонів Мп2+ іонами ГЮ3' в водному розчині. Встановлена залежність швидкості цієї реакції від ряду експериментальних факторів (pH, температура, концентрація реагентів). Обгрунтовано механізм реакції, що включає стадії попереднього утворення поліядерних гідроксокомплексів Мп(П) з наступним їх окисленням.

-Показано, що продукт, якій виділяється з водного розчину нітрату марганцю завдяки протіканню вивченої реакції, є нестехіометрічним оксидом МпО, и 8 зі структурою дефектної шпінелі типу у-Мп.,03.

^Доведено, що нестехіометричний оксид здатний вступати в різноманітні хімічні реакції з утворенням важливих для практичного використання продуктів. Вивчено два таких процеси - реакцію перетворення нестехіометричного оксиду Б електрохімічно активний у-МпО., та утворення подвійних оксидів системи Ьі-Мп-О.

-Одержано нові сполуки в системі Ьі-Мп-О— пЦ.О-МгіО,, (0,05 < п< 0,4) з тетрагональною структурою. Встановлено здатність останніх до оборотного електрохімічного обміну катіонами Ьі+ в апротонних органічних електролітах.

Практична цінність.

-Розроблено новий хімічний метод синтезу електро-активного у-МпО, для первинних ЛДС з водних розчинів Мп(Ы03)., будь-якого походження, включаючи промислові відходи. Метод економічний, екологічно безпечний, та

енергозберігаючий. Продукт за властивостями не поступається електролітичному діоксиду марганцю.

-Катодний матеріал, розроблений на базі нових сполук системи Li-Mn-O, в експериментальних дискових акумуляторах з Li-Al анодом показав здатність до багаторазової перезарядки.

-Одержані результати щодо експлуатаційних характеристик літієвих елементів на базі нових катодних матеріалів використані при розробці технології промислового виробництва катодної маси за замовленням заводу "Генератор" (м.Київ).

Робота виконувалась згідно пріоритетного напрямку "Дослідження, розроблення та впровадження високоефективних технологій створення нового покоління хімічних джерел струму та іоністорів спеціального і загального призначення" (розпорядження Кабінету Міністрів України від 28.12.1993р. №1160-р).

На захист виноситься:

-Кінетика та механізм реакції взаємодії Мп(ІІ) з іонами N03~ в водному розчині;

-Новий метод синтезу діоксиду марганцю в м'яких умовах при кімнатній температурі;

-Синтез шпінельних фаз системи Li-Mn-O;

-Фізико-хімічні та електрохімічні властивості одержаних електроактивних матеріалів первинних та вторинних ЛДС.

Апробація роботи. Основні результати роботи були представлені на 7th International Meeting on Lithium Batteries (Бостон, Сполучені Штати Америки, 1:994), III Совещании стран СНГ по литиевым источникам тока (Єкатеринбург, Росія, 1994),-10-th International Conference on Solid State

Ionics (Singapore, 1995), на спільному засіданні Сектору електрохімії та Сектору неорганічної хімії ІЗНХ ім. В.І.Вернадского НАН України, а також на засіданнях Вченої Ради Відділення електрохімічної енергетики, науково-технічних нарадах НІЦ "Техноелектрохім" при ІЗНХ ім. В.І.Вернадсь-кого НАН України.

Публікації. Матеріали дисертації опубліковані в 5 друкованих працях, в тому числі 2-х статтях та тезах трьох доповідей на конференціях; оформлена заявка на видачу патенту України на винахід.

Структура та об’єм дисертації. Дисертація складається з вступу, п'яти розділів, висновків та списку літератури з 140 найменувань. Вона викладена на 130 сторінках і містить 30 малюнків та 11 таблиць.

Особистий внесок автора. Постановка задачі виконувалась при беспосередній участі автора. Проведення експериментів, аналіз та інтерпретація результатів виконані автором особисто. .

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ'

РОЗДІЛ 1. ОГЛЯД ЛІТЕРАТУРИ

Проаналізовані та узагальнені літературні дані стосовно діоксиду марганцю - катодного матеріалу ЛДС. Обговорено склад, будову та описано фізичні, хімічні та електрохімічні властивості досліджуваного матеріалу. Зроблено огляд існуючих способів одержання діоксиду марганцю для первинних джерел струму. Викладено основні напрямки розробок по створенню перезаряджуваних літієвих ХДС з катодами на основі діоксиду марганцю, обговорено можливий склад та і- &-с±

структуру діоксиду марганцю, здатного до циклювання, проаналізовано можливі способи його синтезу. Розділ закінчується обгрунтуванням вибору об'єкту досліджень і конкретизацією мети роботи.

РОЗДІЛ 2. МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕНЬ

Описано експериментальні методи досліджень, що використовувались в данній роботі.

. Фізико-хімічні властивості синтезованих сполук марганцю (оксидів та літій-марганцевих шпінелей) вивчалися з використанням методів термогравіметрії, ІЧ-спектроскопії, рентгенофазового та хімічного аналізу. Електрохімічна поведінка синтезованих сполук вивчалась в серійних типорозмірах джерел струму методом гальваностатичного розряду.

РОЗДІЛ 3. ВЗАЄМОДІЯ Мп(ІІ) З ІОНАМИ Ш3~ У ВОДНОМУ РОЗЧИНІ

Досліджено процес взаємодії Мп(1І) з нітрат-іонами в водному розчині, вивчена кінетика і механізм реакції, структура та властивості продукта, а також процес перетворення одержаного оксиду в у-Мп02.

В ХДС, що випускають серійно, використовується природний діоксид марганцю із структурою піролюзиту або рамсделіту. В зв'язку з скороченням видобутку природного діоксиду марганцю, в останні роки поширюється використання у-Мп02, де все більшу роль відіграє ХДМ, виробництво якого дешевше від ЕДМ і для синтезу якого можуть бути використані відходи інших виробництв, наприклад, конденсаторного. Відомий спосіб отримання Мп02 для ХДС , термічним розкладом Мп(Г>Юз)2 в інтервалі температур 170-

500° С. Цей процес зводиться до окислення Мп(И) нітратом і супроводжується виділенням екологічно небезпечного оксиду азоту (IV) в атмосферу.

Ми дослідили можливість одержання Мп02 в м'яких умовах — з розчину Мп(МО ).„ при кімнатній температурі. Термодинамічне обгрунтування цієї ідеї представлено на малюнку І. ... .

Е, В

Мал.1. Частина діаграми Пурбе для марганцю. Пунктирними лініями показано електрохімічні рівноваги за участю нітрату:

1) N03 + зн+ + 2е = НМ02+ Н20, Е -0,985В;

2) N0; + Н20 + 2е = І\Ю2- + 20Н,Е0=0,01В;

3) 2М03- + 10 Н+ + 8е = N,0+ 5Н20, Е0= 1, П В.

х * ■

Аналізуючи малюнок, можна відзначити, що розклад нітрату марганцю термодинамічно можливий при рН « 5. Якщо нітрат-іон відновлюється до нітрит-іона, (лінія 2), то очікується, що продуктом окислення Мп(ІІ) буде оксид Мп203: * ,

2Мп2+ + 2Н20 + N03" = Мп203 + 4Н+ + N0^ (1)

При більш глибокому окисленні можливе утворення Мп02 (лінія 3). В обох випадках окислення Мп(ІІ) супроводжується зменшенням рН розчину.

Однак, термодинамічна ймовірність процесу не завжди гарантує протікання його на практиці. Так, в системі, що вивчається, можливе утворення гідроксиду марганцю (II), який на повітрі окислюється тількй до гаусманіту, Мп304, а не до Мп02. Щоб з'ясувати, чи можливе окислення Мп(ІІ) нітратом до Мп02, і якщо можливе, то при яких умовах, нами досліджена кінетика взаємодії Мп(ІІ) з нітратом у водних розчинах при різних рН, температурах, концентраціях Мп(ІІ) і нітрату. Процес, що досліджується* можна описати рівнянням:

Мп(Ш3)2 + 20Н- -> Мп02 + N0,-.+ N0,- + Н20, (2)

з якого витікає, що при окисленні Мп(ІІ) нітратом витрачається луг, тому при постійному рН і фіксованих концентраціях двовалентного марганцю і нітрату швидкість, витрачання лугу може бути мірою швидкості окислення. Було встановлено, що взаємодія практично не відбувається при рН ^ 6,3 і кімнатній температурі. При більш високих значеннях рН взаємодія протікає вже з помітною швидкістю. Типова кінетична крива витрати лугу має вигляд, наведений на малюнку 2, де також наведена крива зміни концентрації двовалентного марганцю в розчині. Встановлено, що

окислення Мп(И) нітратом протікає в дві стадії: спочатку йде швидка реакція часткового гідролізу Мп(П), а потім -повільна реакція безпосередньо окислення. Було визначено кінетичні параметри { стадії. Експериментально доведено, що порядок реакції по М03' -іону дорівнює 0, а по ОН~-іону - 1. Залежність константи реакції гідролізу Мп(И) від температури описується рівнянням Арреніуса, енергія активації складає Еа« 28 кДж/моль.

Швидкість гругої стадії - окислення - значно менша ніж першої, і пропорційна нахилу лінійної ділянки кінетичної кривої (мал.2, крива 1) Порядок реакції окислення за іонами

с/с0 . У/Ут

і, год

Мал.2. Кінетична крива поглинання лугу при осадженні діоксиду марганцю *' розчину нітрату марганцю, що містить 0,315 моль/л Мп2+ та 1,89 моль/л М03" при рН=7,0 і температурі 25°С(1) і відповідно крива зміни концентрації' Мп2+(2): V- об'єм лугу в момент ча~у Уг - об'єм лугу, теоретично розрахований згідно рівнянню (2), С - концентрація іонів марганцю в момент часу, С0 - концентрація іонів марганцю в вихідному розчині.

20

З - £ -

Мп2+ дорівнює 0, а за ІЮ3' - іонами при кімнатній температурі дорівнює 1. При 50°С в області малих надлишків нітрату порядок реакції дорівнює 1, а при більших надлишках нітрату він перевищує одиницю. Швйдкість другої стадії окислення двохвалентного марганцю складним чином залежить від рН ’ (мал.З)

Мал.З. Залежність швидкості поглинання лугу на другій стадії процесу осадження від pH середовища при 50°С,

. концентраціях Мп2+ та нітрат іону, що дорівнює 0,315 та 1,26 моль/л, відповідно.

Подібні закономірності раніше спостерігалися для реакції окислення Fe(II) нітратом (Styhr Petersen H.J., Acta Chem.Scand.-1979.-A33, №10.-P.795-796.)- Для пояснення явищ, що відбуваються, вважали, що відновник являє собою позитивно заряджений колоїд (Fe(OH)2) • пН+, який окислюється нітратом до Fe(OH)3 з виділенням іонів Н+. Ми застосували цю гіпотезу для пояснення взаємодії Мп(ІІ) з нітратом. Механізм процесу окислення Мп(ІІ) нітратом,

на наш погляд, можна уявити таким чином. Спочатку протікає швидка реакція утворення колоїдних часток, якій відповідає опукла ділянка кінетичної кривої:

шМп2+ + (2т-п)ОН + пН20 о (Мп(ОН)2)т-пН\ (3) Дійсно, для утворення колоїдів необхідні високі значення рН. З іншого боку, при збільшенні рН число іонів водню в колоїді буде зменшуватись, а при рН осадження, яке за довідковими даними складає 8,3, надлишковий позитивний заряд частинки зникає (п=0) і починається процес коагуляції.

Колоїдні частинки знаходяться в рівновазі з гідроксо-комплексами, у внутрішній сфері яких присутні N03'- іони: (Мп(ОН),)ш- пН+ + тШ3" сз тМп(0Н)^03~ + пН+. (4) При надлишку нітрату можлива координація двох нітрат-іонів:

(Мп(ОН),),^Оз- + ИОз' о (Мп(0Н)2)іпШ03)2'. (5) Оскільки рівновага (4) є, по суті, гетерогенною, то при постійному рН та концентрації М03" - іонів, концентрація гідрокси-нітратних комплексів, що утворюються, не повинна залежати від кількості марганцю в розчині, що і спостерігається на практиці. Окислення Мп(ІІ) відбувається за рахунок повільного розкладу комплексів, що утворюються:

Мп(0Н),,ГЧ03~ о МпО(ОН)2 + ІЧ02'. (6)

Розклад гідроксо-нітратних комплексів може протікати і шляхом:

Мп(ОН)2Ш^ <=> МпО(ОН) + ОН" + N0, (7)

з наступним диспропорціонуванням діоксиду азоту на нітрат-та нітрит-іони: ’

2Ж)2 + 20Н- о М03' + N03" + Н20, . (8)

що відповідає сумарному процесу 2Мп(ОН)2Ш3- о 2МпО(ОН) + N0,' + N0," + Н20. (9)

з*

Відповідно з запропонованою схемою, швидкість процесу окислення іонів Мп(Н) має бути пропорційною концентрації гідроксинітратних комплексів та концентрації гідроксид-іонів в ступені п/ш: • .

W = к^03-][0НІп/т + к2ІГЮ3~]2ІОН“)п/т, (10) де перший доданок пропорційний концентрації гідроксо-комплексу, що утворюється за реакцією (4), а другий ■ комплексу з двома іонами нітрату, що утворюється зе реакцією (5). Рівняння (10) відображає якісну залежністі швидкості від концентрації N03”, а також від рН середовища враховуючи те, про що говорилось вище відносно п.

Отримані результати підтверджують можливість про цесу розкладу МпШ03)2 в м'яких умовах (у водному роз чині). Продукт окислення Мп(Н) осаджується у вигляді буро коричневого осаду. ,

РОЗДІЛ .4. ХІМІЧНИЙ СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ у-МпО З НІТРАТНИХ РОЗЧИНІВ

За допомогою методів рентгенофазового аналізу, 14 спектроскопії, термічного аналізу було вивчено вплив умої осадження на хімічний та фазовий склади оксидів, щ< утворюються, та продуктів взаємодії з розчинами азотно кислоти, а також вибрано оптимальні умови синтезу МпО хімічним способом. В таблиці представлені дані щодо умої синтезу і складу зразків.

Встановлено, що:

1) продукт окислення двовалентного марганцю нітратої у водному розчині не є однофазним, він являє собою суміи гідратованих оксидів марганцю нестехіометричного склад МпОІ&І8. Після сушки при 100- 120°С основним компонеї

том є оксид у-Мп203+х зі структурою дефектної шпінелі. Кількість кисню в продукті зростає при зменшенні швидкості осадження, тобто зниженні температури та зменшенні концентрації нітрат-іонів в розчині.

Таблиця.

Умови синтезу і склад зразків.

Умовїі синтезу Склад, мас. %

№№ зраз- ка °С співвідно- шення Ю'/Ш* СМл2+ = Імоль/л час осад- жен- ня, год. МпД Мп02 Иа20 МпО , У . У воло- гість, мас. %

1 50 2 35 60.4 37.3 0.060 1.68 1.88

2 25 3 51 61.4 38.8 0.120 1.68 1.09

3 50 3 45 79.5 16.3 0.036 1.58 0.73

4 25 2 56 44.6 57.7 0.380 1.77 1.35

5 зразки 1-4, що об- 57.8 43.9 0.047 1.7 0.67

6 роблені розчином 42.2 60.0 0.058 1.58 5.33

7 ЬШ03 при кімнат- 68.7 31.9 0.038 1.65 2.15

8 ній температурі 51.5 50.9 0.150 1.74 3.03

9 зразки 1-4, що оброблені гарячою НГ^С^ 1.8 97.2 0.04 у-Мп02 2.15

2) При нагріванні продукту на повітрі відбуваються

такі перетворення:

а) 145-370°С - закінчується виділення зв'язаної води:

2МпООН -> Мп203 + Н20 (11)

б) 395-470°С - окислення у-Мп203:

у-Мп203 + 1/2 02-»р-Мп02 (12)

в) 559-595°С - розклад піролюзита: ,

2(р-МпОг)Р-Мп203 + 1 /202 (13)

г) 600-700°С - окислення зв'язаного Мп(ІІ):

2(МпО)з,яз + 1 /20г -> р-Мп203 . (14)

д) 960 -990°С - розклад р-курнакіта:

З(р-Мп203 ) -> 2(р-Мп304 ) + 1/202. (15) При обробці продукта гарячим (60-100°С) розчином азотної кислоти протікає реакція: ' і ;

МпОх + НЫ03 -> у-Мп02 + Мг1(Ы03)2. (16) Отриманий у-Мп02 за, своїми- фізико-хімічними властивостями практично ідентичний електролітичному діоксиду марганцю. ; .

и. в

3.0

2.0 1-0

0 0 ----- ----1— ,------1----,----1----- ---

0 100 200 300

. . Т, ГОД -

Мал.4. Розрядні криві ХДС системи І.і/Мп02в серійному типорозмірі 2325 на навантаження (?н =5,6 кОм з катодом на основі: 1-ЕДМ , 2-синтезоваиого у-Мп02 (ХДМ).

Представлені результати вивчення розрядних характеристик синтезованого у-Мп02. Розряд проводили в літієвих джерелах струму, які збирали в серійному типорозмірі 2325 розряджували на навантаження 5,6 кОм і визначали питому

ємність оксиду. Типові розрядні криві ХДМ та ЕДМ для порівняння приведені на мал.4, з якого слідує, що синтезований у-Мп02 за електрохімічними характеристиками не поступається електролітичному і може бути застосований в літієвих ХДС. Виходячи з одержаних дослідних даних, було визначено режим синтезу у-Мп02 для первинних літієвих ХДС: температура - 25°С, співвідношення концентрацій М03"/Мп2+ дорівнює 2, час осадження - 56 годин, короткочасна * (до ЗО хвилин) обробка в розведеній азотній кислоті при кипятінні. ■ . і , ’

Для отримання оксиду марганцю для хімічних джерел струму з розчинів нітрату марганцю - промислових відходів, в лабораторних умовах розроблено технологічну інструкцію.

РОЗДІЛ 5. ОТРИМАННЯ І ДОСЛІДЖЕННЯ ОКСИДІВ МАРГАНЦЮ, ЩО МІСТЯТЬ ЛІТІЙ Представлені результати синтезу і дослідження оксидів марганцю, що містять літій.

Оборотність процесів інтеркаляції в катодних матеріалах в апротоннйх електролітах досягається, як правило, у системах, де можливі топохімічні реакції впровадження/екстракції літію

і в яких відбувається незначна зміна вихідної структури при електрохімічній інтеркаляції літію. Можливий склад катодного матеріалу для літієвих акумуляторів на основі оксидів системи Ьі'Мп-О можна охарактеризувати за допомогою фазової діаграми при 20°С (мал.5) (М.М.ТЬаскегау, А. сіє Коск, М.Н.ГІ0550\у, аик*. ИВіШИт, О.Но£е, Л. ЕіесІгосЬет.Зос., 1992. - 139, №9.

- Р.363-366.). Всі фази, придатні для цієї мети, утворюються в системі в межах трикутника Мп02^-Мп304-Ьі4Мп50|2. Стехіометричні шпінелі мають загальну формулу ЬіхМп3х04 (0 < х < 1,33) і знаходяться на лінії Мп304-Ьі4Мп50,г

кп

Мал.5. Деякі сполуки в системі И-Мп-О. Область І містить фази із структурою шпінелі.

Внутрішня область трикутника Мп0.,-Мп304--ЦМп50|2 являє собою дефектні шпінельні фази. Теоретично можливе оборотне відновлення (впровадження) літію до досягнення граничних структур Ьі2Мп2г03 (0 < г < 2), які знаходяться на лінії и2Мп03- Мп02 і мають структуру кам’яної солі. Виходячи з максимальної ємності, найбільш перспективні кубічні шпінелі и Мп204, які дозволяють оборотне впровадження літію в кубічну структуру в межах значень 0 < х < 1 без її суттєвої ЗМІНИ.

Нестехіометричний оксид з структурою у-Мп203, отриманий нами, згідно, малюнку 5, є марганець-оксидною дефектною шпінеллю тиру Мп3 х04 (0 < х < 1). Ми зробили спробу з нестехіометричного оксиду і перманганату літію синтезувати шпінельну фазу, яка дозволяє обернене проникнення літію без суттєвої зміни структури і має макси-

мальну ємність. Для цього було вивчено реакцію твердо-фазної взаємодії у-Мп203+х з ІлМп04. Співвідношення компонентів в проведених дослідах вибирали на основі таких умов. По-перше, вміст перманганату літію має бути достатнім для повного окислення Марганцю в нестехіометричному оксиді до чотирьохвалентного стану. По-друге, за літературними даними, з точки зору здатності катодного матеріалу до циклювання, оптимальне співвідношення Ьі/Мп знаходиться в межах 0,2 -і- 0,3. При такому складі утворюється шпінель Ьі0405Мл2О4, яка, згідно літературних досліджень, має найбільшу електрохімічну активність. Якщо витримати ці умови, то між перманганатом літію і нестехіометричним оксидом можлива реакція:

2ЬіМп04- ЗН20 + ЗМл203+х -> ЦО- 8МпОа + 6П20 +1,5х02. (16) На малюнку б наведені криві втрати маси (а) і відповідні їм криві ДТА (б) для оксиду МпО, 67 (1), ЬіМп04 (2) і їх суміші в ваговому співвідношенні 3:2 (3). В цїй реакції утворюються шпінельні фази системи Ьі-Мп-О. Дані рентгенофазового аналізу (мал.7), одночасно с даними термічного аналізу вказують на те, що реакція твердофазної взаємодії перманганату літію з нестехіометричним оксидом завершується при 200°С, внаслідок чого утворюється сполука пЦО • Мп02 (0,05 < п < 0,4) з тетрагональною структурою, про яку в літературі раніше не згадувалось. Параметри гратки практично не залежать від х і становлять а=5,77 ± 0,01 А і.с= 14,79 ± 0,05 А. При температурах 300-400°С утворюється добре відома кубічна шпінель ЬіІхМп204 з параметром гратки а=8,21 8,28 А.

Оптимальна температура синтезу складає 300°С, перегрів до 400°С небажаний, так як може призвести до розкладання шпінелі. .

О 200 400 600 . В00 1000

Температура,°С

Мал.6. Криві ТГ (а) та ДТА (б) оксиду МпО, т (1), ІіМп04- ЗН20 (2) та їх суміші .(3) в масовому співвідношенні 3:2.

Інтенсивність (відн. од.)

Мал.7. Дифрактограми порошків>-які отримано при взає-вдії иМп04* ЗН20 з МпО, ^ при різних температурах.

Нами були отримані деякі дані з електрохімічної поведінки синтезованих фаз системи Ьі-Мп-О. Циклювання системи проводили в дискових елементах серійного типорозміру 2325 з анодом з Ьі-А1 сплаву. Розрядний струм дорівнював зарядному і становив, 1 мА. Було розраховано кількість літію, інтеркальованого в шпінельну структуру. Отримано більше ЗО розрядно-зарядних циклів (мал.8), в межах яких ємність збільшувалась від 46,3 до 70,6 мАгод/г, що еквівалентно впровадженню 0,16 -г 0,25 моль літію/на 1 моль марганцю.

(}р, мА год/г

Мал.8. Залежність розрядної ємності Ор оксиду 0,125и20-Мп02 від кількості циклів.

Таким чином, при взаємодії нестехіометричного оксиду марганцю з ЬІМп04 при 250 - 300°С утворюються фази Іл-Мп-О, що можуть бути рекомендовані як катодні матеріали для вторинних ХДС. .

ВИСНОВКИ

1. Всебічно вивчено фізико-хімічний процес осадження оксиду марганцю з нітратного розчину. Встановлено, що іони Мп(ІІ) при цьому окислюються іонами нітрату.

2. Запропоновано механізм процесів взаємодії між Мп(ІІ) та М03', який включає швидку реакцію гідролізу, утворення змішаних гідроксонітратних комплексів і повільну реакцію їх розпаду, що супроводжується окисленням Мп(ІІ) і відновленням ИОз". Визначені кінетичні параметри окремих стадій.

3. Розроблено новий підхід до синтезу електроактивного у-Мп02, що базується на застосуванні вивченої реакції. Розроблений метод вміщує стадії повільного осадження оксиду з нітратного розчину при постійному рН і наступну обробку осаду гарячою НМ03.

4. Встановлено структуру і вивчено фізико-хімічні властивості первинного продукту осадження. Показано, що він відноситься до дефектної шпінелі типу у-Мп203 і має склад

Мп0.,м,8-

5. Вивчено взаємодію перманганату літію з несте-хіометричним оксидом. За даними фізико-хімічних досліджень отримані сполуки типу Ьі20- пМп02 з тетрагональною структурою, що раніше не були описані в літературі, а також кубічні шпінельні фази ЬіхМп204, які було запропоновані раніше як катодний матеріал для акумуляторів Іл/Мп02.

6. Вивчено фізико-хімічні властивості синтезованих сполук, хімічні та електрохімічні перетворення за їх участю.

7. В серійних типорозмірах елементів проведено попередні випробовування, які показали можливість застосування синтезованих сполук в первинних та вторинних літієвих ХДС.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО В ПУБЛІКАЦІЯХ '

1. The chemical methods of manganese dioxide obtaining for Li-batteries/ Ye.V.Kuzminskii, A.A.Andriiko,- L.I.Nyrkova and F.N.Patsuk// 7th Int.Meet, on Lithium Batteries, Boston, May, 15-20, 1994: Extend. Abstr.and Program. - Boston, 1994. - P.320.

2. Л.И.Ныркова, А.А.Андрийко, Е.В.Кузьминский. Кинетика окисления ионов Mn(II) в нитратных растворах/ / Укр.хим.ж. -1994, 60. - № 7-8. - С.540-544.

3. Ye.V.Kuzminskii, A.A.Andriiko and L.I.Nyrkova. The chemical and phase composition of manganese oxides obtained by Mn(II) oxidation in nitrate solution// J.Power Sources. - 1994. - 52. -49-53.

4. Л.И.Ныркова, Е.В.Кузьминский, А.А.Андрийко. Химический способ получения электроактивного диоксида марганца из водных растворов нитрата марганца//III Совещ. стран СНГ по литиевым источникам тока, Екатеринбург, 4-7 октября, 1994г.: Тез.докл. - Екатеринбург, 1994. - С.22.

5. New ternary Li-Mn-0 compounds capable of reversible Li intercalation/A.A.Andriiko, L.I.Nrkova, N.A.Chmilenko, P.V.Rudenok and Ye.V.Kuzminskii// 10-th Int. Conf. on Solid State Ionics, Singapore, 3-8 Dec. 1995.: - Abstr.-Singapore, id95.-P.207.

АННОТАЦИЯ Ныркова Л.И. Синтез и физико-химические свойства диоксида марганца - катодного материала литиевых ХИТ. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04. - физическая химия, Научно-инженерный центр "Техноэлетрохим" при Институте общей и неорганической химии НАН Украины, Киев, 1995г.

Защищается 5 печатных работ, которые содержат результаты исследований катодного материала на основе диоксида марганца для литиевых первичных и вторичных ХИТ. Разработан химический метод синтеза у-Мп02 для первичных ЛИТ из отходов конденсаторных производств, основанный на реакции окисления Mn(II) нитрат-ионами; предложен механизм процесса. Изучены физико-химические свойства продукта осаждения, установлена его способность к дальнейшим химическим превращениям с образованием у-Мп02 и Li-Mn оксидов. Получены новые соединения системы Li-Mn-O, перспективные как катодные материалы для литиевых аккумуляторов. '

SUMMARY '

Nyrkova L.I. Synthesis and physico-chemical properties of manganese dioxide - cathodic material for lithium power sources. Thesis of Cand. Sci.degree (Chemistry) in speciality 02.00.04. -Physical Chemistry, Scientific and Engineering Center "Technoelectrochem" ■ at the Institute of Genera! and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Kiev 1995.

Five published works containing the results of the studies of cathodic materials based on manganese dioxide for both primary and secondary lithium batteries are defended. The method of synthesis of y-Mn02 for primary Li batteries involving industrial wastes as raw materials has been developed. The method uses the chemical reaction of Mn(II) oxidation with nitrate-ions; this reaction has been studied and the mechanism discovered. The physico-chemical properties of the precipitates have been studied; the product was found to be able to undergo further chemical transformations, e.g. into y-Mn02 or Li-Mn double oxides. New binary oxides of Li-Mn-0 system capable for reversible lithium intercalation were obtained. This compounds were found as promising cathodic materials for Li secondary batteries.

Ключові слова: марганець, оксид, нітрат, кінетика,

літій, шпінелі, первинне та вторинне хімічне джерело струму.

Підп. до Друку or.Cf.iC. Формат 60Х84‘/,С. Папір

• друк. Л« 2 . Друк офсетний. Умови, друк. арк.

Умови, фарбо-відб. Облік.-вид. арк. 1,(>

. Тираж ісо . Зам. А« $-6.} •

Фірма «ВШОЛ».

252151, Київ, пул. Волинська, 60.