Синтез и физико-химические свойства летучих комплексов алкилов индия с циклическими аминами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Р I о v,

- 6 МАЙ 1997

НАЦИОНАЛЬНА АКАДЕМ1Я НАУК УКРАШИ 1НСТИТУТ ЗАГАЛЬНО'1 ТА НЕОРГАН1ЧНО! Х1МП' ш. В.1. ВЕРНАДСЬКОГО

на правах рукопису

УДК 546.682:541.183.5:543.51

ГРАФОВА 1рина Олекспвна

СИНТЕЗ ТА Ф13ИКО-Х1М1ЧН1 ВЛАСТИВОСТ1 ЛЕТКИХ КОМПЛЕКС1В АЛК1Л1В 1НДНО 3 ЦИКЛ1ЧНИМИ ЛМ1НЛМИ

Спещалыпсть: 02.00.01 - неоргашчна Х1мш

АВТОРЕФЕРАТ дисертаци на здобугтя вченого ступени кандидата хЬичних наук

Ки1в - 1997

Дисертащею е рукопис.

Роботу виконано в 1нституп загально1 та, неоргашчно1 х»ш ¡м. ВЛ.Вернадського Нацюнально! Академн наук Украши, 1нституп сорбцп та проблем ендоеколош Нацюнально! Академп наук Украши

та в 1нституп Х1М11, неоргашчних технолопй та новпнис матергал1В Нацюналыю! Ради 1талн з наукових досмджень

Науковий кер1виик доктор х1м1чних наук, професор

еА.Мазуренко

Офщшт опоненти доктор х1м1чних наук

Р.Д.Лампека доктор х1м1чних наук З.А.Фок1на

Пров1дна оргш«зац1я - Донецький державний техшчний ушвсрситет

Захисг »¡дбудеться 1997 р. о ~~ год.

на зааданш спец1ал1зовано'1 вченоУ ради Д 01.87.01 при iHcraryii загальноУ та исоргашчно! xiMi'i ВЛ.Вернадського HAH Украши за адресою: 252680, Кшв - 142, проспект академжа Паладша, 32/34, конференц-зал.

3 дисертащею можна ознайомитися у науковш 6i6Aiorei|i 1нституту загально! та неоргашчиоТ xiMi'i ВЛ.Вернадського HAH Украши

Автореферат роз1слано - Н- (tyefnJL _ 1997 р.

Вчений секретар спец1ал1зовано! ради кандидат х!М1Чних наук / Т.С.Глущак

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

1 техшки пов'язаний ¡з створенням новгппх матер1амв, що у свою чергу викликае необхЦшсть розробки в1дпов1дно1 бази вих!дних речовин. При цьому задачею х!м1ка-досл1дника е прогнозований, цмеспрямований синтез таких хшйчних речовин, яы можуть бути вмидними тд час сг во рения магер1ал(в ¡з заданими власгнвостямн.

Так, у галуз1 одержаиня Ш-У натвпровиникових матер1ал!в методами х1мишого осаджеиня з газово!' фази металооргашчних сполук (МОСУЙ) кригичннм моментом е проблема сгворення летких прекурсор!в ¡ид1ю, оскЬ\ьки традицшно засгосовуваш у цш якосп його алмли е надзвичайно чутливими до кислю 1 вологи поиггря. Крш того, у зв'язку з високими вимогамн сучасних установок для одержаиня Пгштпрошдниконих матер1а\1в, неабияко!' важливосп набувае питания створення прекурсорш дужё внсокого сгупеню чисготи.

Сучасна координацшиа Х1мш надае широк! можливосп для нирнпения Ц1е5 задач! методом направленого синтезу комплексних сполук ¡з заданими власгнвосгями. Високу летмсгь у поеднанш з бажаними якостями мають тaкi прекурсори як цикычш лм|'ди диалкШндпо, котр1 е маловивченими.

Наявш даш про власгивосп сполук такого типу дають 1м лише поверхневу оценку. Особливо це стосуегься вивчення г таких фундаментам,них характеристик преку]>сор1п для х1М1чного осадження з газово'1 фази, як дооидження 1'х леткосп, стаб1\ьносп та розкладу у паровш фазь Незважаючи на 1юдосконал|сть та енергом1стк!сгь традшрйних метод1в отрицания високочистих прекурсор!в, метод глибоко? сорбцшно! очистки Н1 коли не був застоговаиий для Ух кондицюнування.

Обмежешш сфер використання иеоршичшгх ioiinio лише водними, водно-оргашчиими то полярними оргаш'чиими середопищами та в!дсутн1сгь досл1джень ïx власгивосгей у неполярних абсолютних оргашчних та" металоорган1ч!Шх середовищах не дозволяло yciiiumo викорисговувати таю сорбенти для оброОки легких прекурсор!в. 3 ycix вищезгздапих причин жоден з цикл!чних ам!д1в дналк1л1ид1ю не був застосований у процесах газофазного отримання 11I-V нап1впров1дншип.

Отже, розробха метод]'в синтезу та глибоко')' очистки, дослиження ф13ико-Х1М1чнкх власгивосгей i будови координацШних сполук диалкшид1ю з цишичиими амщамн, а також встановлення закономерностей ïx фрагмента^!' у гаэовш фаз! е проблемою теоретичного та практичного значения.

Мета робота • полагала у . роз[>обц| метод!в синтезу, глибоко! сорбцшно!' очистки та вивченш фЬико-х1м1чних власгивосгей i будови коордннац1Йних сполук диалкшгд^ю з алщикмчними емшами, що маюгь розмф циклу в!д трьох до шести. Особливу у вагу придЦено досл1дженню леткосп цих сполук "ira закононпрностей ïx фрагментами у газовш фаз! для оцшки можливосгей ïx використання як прекурсорт для одержання натвпроа1дникових матер1ал1в методом хиичного осадження з газово! фази.

Робота виконувалася у рамках тем: 194 Е (1993 - 1995) "Теоретичш основи леткосг! координацШних сполук метал!в. Направлений синтез оксидов, 1нгрид1в, борид!в 1II-V груп елемент!В" №02961)001499, 069-92 (1992 - 1996) "Вивчеиня иаукових основ виб1рково! сорбци, розробка та впровдджёння нових л1карських форм copOeHTiB", а .також Договору про науково-техшчне сшвробггннцтво м!ж 1нспггутом загалыкй та иеоргашчноЧ

xiinii HAH Украши (м. Ки'ш, Укра'ша) та 1нспггутом xiMi'i, Heoprani4inix технолопй та новггщх MaTepia\ia Нацюнально'1 Ради 1тали з наукошгх досмджень (м. Падуя, 1тал1я) BiA 28.05.1993.

OchobhI завдавня наукового досл!дження1

• синтез, досмджеши складу та будови новнх алк1лам1д!в ШД1Ю * сподук, що е б[льш спйкими та леткими вЦносно алкЫв in,\iio, то ниш використовуються як прекурсори у процесах MOCVD;

• розробка та засгосувания сорбщйпих метод1в для глнбоко! очистки нових ¡ндшоргашчннх сполук у абсолютних неполярнях середовищах;

• вивчення тиску пари сшгтезованих а\к1лам1д1в ¡нд1ю та шлях1в ix розкладу у газовш фаз! з метою обгрунтування можливосп ix викорисгання у процесах металооргашчно! парофазно! еШтаксп (MOWE).

Вперше. синтезован! координацшщ спслужи диетил- та диметилшдно з насиченими цикМчнимл ам1дм!ши лкандами за вдосконаленим нами методом.

Вперше продемонстрована можлщпсгь гшкористашш неоргашчних сорбеютв на ociioni фосфат1в Tirraity та цирконию в абсолютних неполярних оргашчних та металооргашчних середовищах для глнбоко!' очистки координацШних сполук метадщ в1д б!льш полярних дом!шок иих1днн;: pearemiB та поб!чних продуктов, Розроблений внсокоефективний сор0ци"[иий метод очистки синтезованих диалк1лашдт ¡»д1ю.

Сучасним набором спектроскогпчних та дифракцШних метод1в всгановлено будову цикл!чних ам!д!в диетил- та диметилшд1ю. Показано, що ix молекули ¡снують переважно у вигляд! димер!в, причому взасмодН

М1Ж суодшми димерами ¡пдсутш - це сгворюе сприятлит передумови для ВИС0К01 ЛеТКОСП цих сполук.

Вперше в Укра'пп засгосовано комбшащю мас-спекторометра з спектроскошею к1нетично1 енргй ' ¡ошв, проанал1эованих по мае!, за допомогою яко'1 всгановлеш законом1рносп фрагментацН у газовой фаз1 нових координацшних сполук, яи були охарактеризован! як перспективН1 прекурсори для х ¡личного осадження з газово'1 фази.

1. Одержано ряд нових летких сполук ¡ид|ю, що повшсгю вшов1дають вимогам до парофазного осадження Ш-У нап1впров1дшпав на сучаЬних автоматизованих установках.

2. Розроблено метод глибоко! очистки ¡ндшоргашчних сполук ¡з засгосуванням неоргашчних сорбент1в на основ! фосфатов титану та цнркошю.

3. Огримаш табличш даш термодинаничних характеристик нових летких диетилам]д1в 1нд1ю.

Р1ведь реал1зац11 ааукових роцюбоц. Огримаш дослан зразки пл]вок фосф|ду 1нд1ю п-типу в полуаптоматичному реактор! для металооргашчно'1 парофазно!' ештаксн. Внзначеш оптимальш режим и одержання цих пл!вок.

Адробац1я роботд. Матер1али дисертацп допов1дались та обговорювались на конференцп "Синтез та спещальш методолог» у неоргашчшй хЫП" (Бресаноне, 1тал!я, 1993), у рамках лпньо! школи "Х1м1я та ф1знка поверхнГ (Кш'в, 1994), на 3 М!жнародному симпозгум! ¡з структурных та функцганальних град1ентних матер1ал!в (Лозана, Швейцар1я, 1994), 10 Свронейськш конференцп з Х1инчного осадження з

газофоУ фази (Венефя, 1тал1я, 1995), 3 Бразильському конгреа з noAiwepiB (Pío де Жанейро, Бразилия, 1995), М^жнароднш конференцм з ioiworo обмшу (Такамацу, Ипошя, 1995), XIV Украшсьий конференцй з HeopranÍ4Hoí xímíí (Khíb, 1996).

Публ1кацП. По материалах дисертаци опублхковано 9 друкованих праць, у тому 4hcaí 4 сгатп.

Структура та обсяг роботн. Дисертащйна ■ робота складаеться ¡3 всгупу, анамтичного огляду лператури, експериментально-иетодичноТ частини, викладення та обговорення результата, висгювюв та перамку цитовансм лгтератури, що включае 93 найменування. Текст дисертгаца викладено на 110 сторшках та micrirrb 30 малюныв та 8 таблиць.

результат^, що вииосяться на захпст. Уа експерименталып дм», що викорисгаш у дисертацшнш робот!, одержан! безпосередньо автором. Рен-тгеноструктурт дослддження виконаш у сшвроб1тництв1 з д-ром Ф.Венетолло, а експерименти по газофазшй епгтакси - у сшвробгпшцтв1 з д-ром Дж.Россетто (обидва IXHTHM, м.Падуя, 1тдл1я). 1нтерпретац1я результат досл1джень та íx узагальнення здшснеш дисертантом сп1\ьно з доктором xím. наук професором Мазуренком G.A.

Í3 застосуванням специф1чних синтетнчних метод!в, прнагосованих до умов сухого боксу з ¡нертною атмосферою, а також комплексу

14N, *И COSY), рентгеноструктурний апал1з, манометричний метод визиачения тиску насичеио! пари, мас-спектрометр!Я, спектроскопы

Дисертацшна робота виконана

експериментальних методш досмджень: спектроскоп)я ЯМР ('М, 6Ú, |3С,

к1пепич1Ю1 енергй 101пв, проанал1зоваиих по маа, гкануюпа електронна мж[к>скотя, шгм1ри ефекту Хола, атомно-абсо[>бцшний лнал!з.

ОСНОВНИЙ ЗМ1СТ ЮБОТИ

У першому розд!л1 представлено критнчшш огляд лггератури з 'загалыюТ характеристики методт одержання наЫвпроЫднимв на основ1 ¡ндно, зокрема х1м!ЧНого осадження з газово! фази. Розглянуп pi.ini класи сполук 1нд1ю, потенцшно ц'1кав1 для МОСУП. Цеальний преку!>сор л'1" Цих процеай повинен в1дпов|дати крнтер1ям леткосп та термостабиьносп; бажаио, щоб »¡и був нетоксичною та якомога спйышою до дИ кисню та вологи р¡диною. Прекурсор не повинен мктгити б1лыпе шж 10 мг/кг домшок, а у деяких випадках вимагаеться гце вищий р1вень чистоти. Узагальнеш та викладен! дат по синтезу та фпико-хЫтшм власпшосгям в1домих вихиних сполук 1нд1ю для одержання нашвпровимикових матер1ал1в методом МОСЛТ), проаналЬоваш методи очищения вказаних вих1дних сполук.

У другому розд1л1 наведен! засгосовшн автором методи синтезу та коидицюнування похЦних диметил- та днетимадю з цикычннми амшами. Вказаш експеримекти виконувалися у заповнсному азотом сухому бока.

Синтези ВС1Х координацпших сполук здшснювали зг1дно з наведеною нижче загальною процедурою. Трихлорид ¡ндно суспендували у абсолютного еф1р!. До суспензн пов1м.но при перем1шуванш додавали розчин метилл1т1ю або етилмагшйхлориду у еф1р1. Шсля завершения-реакцК осад солей в^дфиьтровували. До отримапого розчину триалкЫнд! ю приливали необх!дпу кольюсть в1дпови»юго амигу. Шсля закЬгаення реакцп та вйдалення розчинника, залишалися бш гристали пох1дних

диметилшдда, безбарвне або жовтувате масло комплексов диет1шнд1ю. OrpuMdHi iioei координации» сполуки диалкМндгю э пшер1дшо-, nipoAiAino-, азе'пдшо-, метилаз!р1дшо- та дициклопротламшо- лггаидами. Виходи реакцЫ з учасгю дициклопрощламшу сгановлять 61,4 - 65,9 %, для шших цикл1чних амМв - 71,1 - 84,7 %. Для кожно! з сиптезовапих координафйних сполук у дисертацп наведен! аналггичш дан! та дана загальна характеристика.

Окремим п!дрозд!лом описаний розроблений нами оригшалышй метод глибоко! очистки ¡идшормигших прекурсор1в, включаючи шдготовку та характеристику сорбенте, уиови кондицюнування та пор1вняння запропоноваиих метод1в з такими, що традицШно застосовуються.

Вперше було показано, що неоргашчн1 сорбенти на ociioni фосфат!в титану та цмркои1ю теля ретельного писушування ix noBepxni, можуть функпюнуватн у абсолютних неполярних оргашчннх та металооргашчних середовищах. Суха поверхпя гранул сорбенту не викликае деструкц1ю надзвичайно чутливих до вологи 1нд!йоргашчних сполук, водночас здатн!сгь до селективно! сорбцн б1льш поляриих дом1шок сполук лМю та магшю у npucyTHOcri надлишку менш полярних комплексов ¡нд1Ю збер1гасться. Будову вологих та висушених гранул досл1джували елекг[Х>нно-М1кроскотчиим методом 1з засгосуваниям скануючого електронного микроскопу PHILIPS XL 40, Показано, що висушеш гранули мають rpaAicnTiiy' структуру, пов'язану i3 р!зною концептрац!ею' води; зови! cyxi, вону збер!гають гелеву структуру всередин!. Кр1м того, ciiocrepirat-ться також позитивный град!ент вм!сту циркон(юабо титану та, н1диои1д,но, негативний • фосфору в!д noDepxiil до середини гранул. Для

4*

зразюв сухого фосфату титану вдалося вишряти середшй розм]р поверхневих нор, що сгановить 120-150 нм.

Розроблеиий нами метод глибоко! очистки одержаних комплексов шд1к> нолягас и Ы обробц1 у гексановому роячиш комбшацюю висушених сорбентов 'та актиповлного вуг!лля. Очищсш таким чином нрекурсори м1стять меишо 1-2104 % дом!шок (11, Мс], Т1, 7л та сума оргашчних гаолук), тоОто е придатними для ликорисггання у сучасиих установках МОУРЕ. Необх1дно п1дзначитн, що традш^йними методами очисгки легких прекурсора с перегонке то суГ>л\млц1я, реал1эац»я яких погибу с пели к их снерппнчних затрат та пов'язана з великими втратами кпщепого продукту. Кр^м того, ц! мстоди мйкпь иабагато меншу ефектнвшсть, шж розроблений нами (табл. 1).

Таблиця 1.

Пор1внялын дан1 результат!« очистки Е121пММе2 в|д и та Мд

Метод очистки Вм>сг и, мг/кг . Вм1С1 Мд,

мг/кг

Дворазова перегонка 73 73

11,2 54

Сорбцю <0,079 <0,062

•У третьему роздЫ наведен! результат дооидження будовн нових синтезошшнх координацШинх сполук ¡ид1ю за допомогою метод ¡в пал1ядсрно1 спектроскопы ЯМР высокого роэд1лення (на ядрах 'Н, ПС, ИЫ) га рентгснострукгурного анал]зу, проведена кореляцЬ! мик структурными та спекцллышми данным.

ЯМЕХШШДОО&ШЯ» Спектри ядерного мапптного резонансу були отримаш на ЯМР-спектрометр! ВШКЕР АС-200 при температур! зразюв 293 К у 5 мм ампулах у гексадейтеробензол!. Вынесения резонансиих частот протошв проводили на основ1 значень выносного Х1М1чного зсуву та

cmn-спшових взаемодш (ССВ), а також двом^рних AiarpaM гомоядерноЧ кореляцц xiMi'iiioio зсуву COSY. Вцнесення резонансних частот 13С проводили на баз| значень ш'дноспого xiMi'nioro зсуву у спектрах i3 заглушениям ССВ з 'Н, та сшн-снмювих взаемодш, що сиостерн'алнся у спектрах 13С без заглушения ССВ з протонами. Сигнал ЯМР UN, який фксувався у комплексних сполуках, зм1щувався в1дн0сн0 в1дпов1дного сигналу у лпанд!.

Наявжсть безпосередньо! координацн In-N однозначно п!дтверджуеться слЦуючими спектралышми даними:

• зиикнешшм у ПМР спектр» комплекав резонансного сигналу N-H, що присутшй у ПМР спектр! шланого амнгу;

• значним зсувом у сильне поле (-на 200 м.ч.) резонансного сигналу "N у nopieiuHHi з вшнпм лггандом;

• зсувом у слабке поле сигналу 13С, що безпосередьо зв'язаний з атомом азоту: добре помггним для похлдиих димепшнд1ю та незначним для диетили1д1ю, очевидно, внасыдок ¡ндуктивного ефекту етильних груп. (табл. 2)

Bei експериметальш даш св1дчать про те, що утворення аддуготв не вЦбуваеться, а до складу координацшноУ сполуки входить депротонований 1мшо-л1ганд.

Характер ЯМР-спектр1в комплекав, також засв1дчуе як В1дсутшсть будь-яких взаемодШ м1ж р!зними л^андами, так i в1дсутшсгь у розчнн! биьш складних асоц1ат1в. Це е доброю передумовою досгатньо! леткосг! синтезованих сполук.

3

Таблица 1.

ЯМР-спектри координащйних. сполук ¡вдю у поршнякш з вмышми AiraiiAaMii

H (200,13 МГц) ,JC (50,33 МГц) "N

Сполука сигнал вынесения сигнал il в1дмессн сигнал

эатлушенпям >ш (14,462

CCD з 'H МГц)

Пторндип 0,8 c N - H 25,78 C3 -344,33

(L6-H) -, 1,38 M СЗ:С2 - H 27.62 C2

2,59 T + A Cl - H 47,87 Cl

Мо^Ьб)) -0,07 с С(Ме) - H -10,44 С (Me) -547,03

• 1,21 т СЗ - H 25,09 C3

1,25 1 С2 - H 28,99 C2

2,76 T-U Cl - H 53,95 Cl

EtjlnliÊ), 0,63; 0,64 хв CHi(Et) 3,88 C(CHj)

1,60 т CH,(EU 13,71 C(CH,|

1,04 т C3- H 23,87 C3

1,09 T C2 H 26,49 C2

2,33 Т-+Д Cl - H 47,13 Cl

riipoAiAttU 1,13 c N - H -344.10

(15-НС '.. 1,40 T C2- H 25,74 C2

2,64 T Cl - H 47,21 Cl

Me,!n(L5); -0,15 с C(Me| - H -11,25 С (Me) -546,95

1,29 т C2 - H 25,42 C2

2,74 т Cl - H 52,90 Cl

Et,In(L5|j 0,60; 0,56 ив CHj|Et) 3,59 C(CH2) -548,04

1.45 т CH3(Et) 13,52 C(CH3)

1,07 т C2 • H 25,29 C2

' 2,42; 2,45 гв Cl - H 47,76 Cl

Азетидив . 1,36 с N - H -354,98

(U-Hi . ¡2,05 т C2 - H 22,27 C2

3,33т Cl - H 48,25 Cl

Me2In(L4)j -0,11 с C|Me) - H -12,31 C(Me) -548,93

1,95 т C2 - H 24,98 C2

3,51 т Cl - H 53,31 Cl

El,ln(L4), 0,66; 0,62 кв CH2(Et) 3,46 C|CH,)

1,54 т CH3(Et) .13,70 C(CH3) -

1.82 т • C2 - H 21,55 C2

3,12 т Cl - H 48,25 Cl

М/аэиридин : -0,81 т + д N - H 19,50 C(Me) -355,18

(1.3 H) : 1,17; 1,14 л . C(Me) - H 47,67 Cl

v 1,38 м C(t) - H 67,72 C(t)

""■ .......... : 2,72; 2,78 да Cl . H

!:tjtn(L3), 0,63; 0,59 кв CHj(Et) 4,08 C(CH2)

1,54 т CH,(Ht) 13,52 C(CH3)

0,82; 0.86 д С (Me) - H 18,49 C|Me) -

1,33 м C|t) - H 50,60 Cl

2,62 (ш) Cl - H 72,65 C(t)

Днциклопроп^- - - -

OMiH (Lc3-H) '!

Me,ln(lc3)j -0.07 с ' C(Me) - H - - -

1,04 г + д C2-H

3,25; 3,21 м C|t| - H

Htjln(Lc3), 0,76; 0,72 ки CHj(Et| 2,99 C(CHj) -569,83

1,51 т CH3(Et) 12,85 C(CH,)

0,94 Т + А . C2 - H 23,18 C2

3,24; 3,20 дд C|t) - H 65,74 C(t)

Рентгеиоструктурний лцал1з. За допомогою цього методу

1адт11ерджсно димерну будову досл1джуваних молекул. Як приклад, впрощепин монокрисгал б1с-шрол1дпюднметил1нд1!о (рочм1рлми 0,20 х 0,18 х 0,26 мм) крисгал1зусться у орторомб1чшй сингонп у просторов»! гру1П РЬса з параметрами елементарно1 ком1рки а = 8,2780 (0,0020)А; Ь= 16,6700 (0,0030)4; с = 24,4550 (0,0040)А, у яий розм1щуються 8 формульнпх одиниць димеру [(С Н3)21пЫ(СН2)412- Обчислена рентгенограф1чно густина складае (1С = 1,6927 г/см3. Молекулярна структура комплексу |(СНз|2[пМ(СН2)4|2 зображена на мал. 1.

Центросиметрнчна структура з плоским чотирнкутником у

осноВ1 та викривлено-тетраедричним оточенням атом!в металу е досить под1бною до Ыдомих диалк1лам1д!в ¡вдю. У цьому чотирикутнику внасл!Док яр3 пбридизацп як 1п, так 1 N. формально ковалентш та координацией зв'язки 1п-Ы практично не в1др1зняються М1Ж собою. Внкривлення В1Д квадрату до ромбу вЦбуваеться лише внасл!док р1знищ у електропшй будов! атом1в шд1ю та азоту, що знаходяться у протилежних кутах фС1 ф)гури. Кути 1п-Ы-1п (95,3°) трохи бьчыш за N-111-Г""! (84,6°). Таке викрнвлення у чотиричленному цикл! 1 суттево В1др1зкяеться в!д тетраедричного кута 109° 1 у свою чергу призводить

до збьлыиення протилежних кут!в С-1п-С до 129,5°, тобто до б1льшо1

апертури метилыпгх груп. В1дстань М1Ж двома атомами ¡ндпо становить .

3.29А, тобто е надто великою для угворення прямого зв'язку метал-метал.

Завдяки иаявносп у молекул! центру симетри, метилыи групи, з'еднан! з

¡нд]ем е екв1 валентными, що приззоднть до синглетного сигналу цих

протопт у ЯМР-спектрах. 3*

Мал. 1 Структура димерно! молекули б1с-шрол1дшодиметилшд!ю

Сл1д В1дзначити, що кристалограф1чна незалежшсть кожноЧ з восьми молекул у граиицях ком)'рки та В1дсути1сть взасмодШ ¡з суадн1ми молекулами створюе слриятлив! передумови для А00171 високо! леткосп синтезованих;нових сполук.

У четвертому розд!л1 визначена висока летюсть синтезованих диалк1лам!д)в ¡вдю, проведено й пор1внялышй анаиз з такою для в1домих олк1\1в та алкдлам^в ¡НД1Ю.

Експеримети по вим1рк>ваннк> леткосп проводили з застосуванням манометричного методу. Обробку результате здшсшовали шляхом

иобудови грлфтн залежиосп дссяткового логарифму тиску насичсно? пари дано! координащйио! сполуки л!д обернеиоК темперагури (мал. 2).

3 малюнку, а також за розрахованими терм0динам1чними

константами (ДН та

2 1 О

Л .1

а о

Л -2 с*

о> -з

1иХСН3)

(С2Н5)21пН(СН2,3

(С2Н5)21пЫС3Н

СН2)

2'5

(С2Н5)21пЫ(С-Н2)4

(СН3)21пГЧ(СН2)4

1-1-1 I г

3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 Р'0"1

(1/Т) х 103

Мал. 2. Залежшсть тиску насичено'1 пари »¡д темперагури для деяких иових прекурсор1в ¡пдио

ДБ) та

коефщ!ентами кореляцШного р1ВНЯШ1Я видио (табл. 3), що

летк1сть нових циклгших

диетплам1дт ¡ндпо зиаходиться па найкращих

В1ДОМИХ

прекурсорш П1Д1Ю -триалыл!в, ям у

тепернший час найИльш широко викорисговуються у промисловость

Таблиця 3.

Термодинамики параметри випаровування цикл1чних диетилам1д1в шдпо

Сполука Р1внятш Антуана ■ - ЛИи ' (кДж/молЬ): ЛЭв (Дж/моль"град)

(С2Н5)21пЫ(СН2)5 1дР = 10,11 -3244/Т 62,1 138,4

(С2Н5)21пЫ(СН2)4 1д Р = 15,08 - 4765/Т 91,2 233,6

(С2Н5)21пМ(СН2Ь 1д Р = 12,88 - 3905/Т 74,8 191,5

(С2Н5)21пЫС3Нв 1д Р = 13,75 - 4368/Т . 83,6 208,0

Водночас сшггезоваш нами леты сполуки е набагато сшпишими до дн кисню та вологи, шж алкш! ¡нд1к>. Найкращими з нових комплексов за данями леткосп е азет1дм0диетил|идш та пшер^шодиетшиндш. Однак для ycuiaiHoro засгосувания на практиц! нових легких сполук необх!дно також з'ясувати таи не менш важмш ix характеристики, як терм1чна сгаб1лыпсть га иапрями терм!чного розкладу.

У п'ятому роздШ представлен! результата дооиджекня фрагмеитацп синтезованих комплексов у газовш фаз! за допомогою комбшацн метод1в мас-спектрометра при ютзаци електронним ударом та спектроскопа ынетично! енерги ioiiia, проаналгзоваиих. по Maci (MIKES). На 6a3i отриманих даиих та величин леткосп зроблено анаш поведши досл!джуваних npeKypcopie в умовах, наближених до тих, що реалдзуюпгься в установках для xiMi'iiioro осадження з газово! фази.

Засгосування нових мас-спектроскошчних метод1в, зокрема MIKES, яка дае можлив1сть cnoctepiraTii процеси, що в^дбуваються за енерпй приблизно на порядок нижчих, шж при юшэацн електронним ударом, дозволило б1льш детально розглянути процес десгрукцп комплексов. Нами була отримана шформафя про иапрями розкладу кожного окремого ioiiy та ймов1рн1сгь ix утворення.

У зв'язку з тим, що одержано значний маснн мас-спекгрометрично! шформацн, з метою найб1лыи чакого та иаочного и в^творення у граф1чному вигляд!, нами були запроионоваш гребшцеподШт схеми фрагмеитацп дослдджуваних координации их снолук, пдо наведеш у дисертацн для кожного комплексу. Узагальнена схема фрагмеитацп наведана на мал. 3.

Мал. 3 Узагальпепа схема фрагментацп цгашчних диалх!лам>д1в ¡идто

Як вже зазначалося, ва досл!джуваи1 сполуки макш» загальну формулу К2МЬ де К = метил чи етнл, Ь - оргашчний ам>до-л1ганд. Мас-спектрометричш дшп вказують на те, що молекули комплекав диметилиздю с димерними у газов»! фазЬ Поряд з вже в!домими продесами В!дщеплення лиавдв Я чи I, В1Д пих1дного молекулярного ¡ону димеру, ми вперше виявили серед продукпв первиилоТ фрагментами безпосередню його мономеризацно та втрату 1пН2. Подальшин розпяд мономерного юн-раднкалу проходить шляхом посл5довного в!дщеплення л]г«тд]в та утворенпя кшцспого продукту - юну ¡ндно.

Серед схем фрагаедпацц видКяеться своею особливою простотою розклад комплекс! п, що М1сгят/, метилаз!р1дшо-л!ганд, це сгосуеться пох1дного як диметил-, так I диетилн1Дно, як1 с мопомерними. Цей факт пов'язаний з паявшсгю бокового зам1сника у азотистому цикл1, який, очевидно, блокус процес димеризацн. У зв'язку з напруже.шстю трьохчленного циклу, иолекулярний юн-радикал е неспйким 1 з легыстго

1G

втрачае гетероциклгчний Л1ганд або його частику, не маючи шших каналов деструкцн.

Вивчення процешв фрагментацп решти цикл1чних амЦш диетшшдою , у газовШ фаз i показуе, що на [¡¡дмшу в)д íx метилышх аналопв, для них характерна досить низька пггенсившсть iriKio íoiiíb димеров та фрагмента*, що з них утворюються. Ми вважаемо, що виодш димери або термодинам1чио неспйш та мономеризуються при випаровувашп, або rji комплекс« у р1дкому ciani являють собою сумип моио- та димерних структур. Для координацшних сполук, яы розглядаються, фрагментация в1Дбуваеться за дуже схожими схемами, де основпим продуктом е диетилшдш.

ГНдсумовуючи розгляд шлях ¡в фрагментаци ycix сшгтезованих комплексов диетил^нд^ю з цикмчними амдоими лп-андами, можна зробити виаювок, що Bci вони, за виключенням единое' сполуки дициклопроп1лам1додиетил1нд!ю, фрагментами якого занадто складна, можуть бути перспективними шшдними сполуками для створеши нашвнрошдникових matepiaaib на ochobí шдио, за методом MOCVD. На ыяцевому erani фрагментаци вы вони утворюкггь в1лышй ¡ндш або його штрид, не даючи карб1дних продумзв. Однак, щоб зробити остаточний BiicHOBOK щодо переваг конкретних можливостей ix практичного використання в установках CVD, необх1дно враховувати весь комплекс факторов pro et contra.

У шостому розд1л1 П1дбиваючи подсумки виконаиого досл^дження проводиться анал1з кореляцп mí» будовою та властивосгями нових цикл1чних диалк1лам|д1в 1ндпо. Розглянуп перспективи ix використання як

нрск.урсорт для газофазного одержашм ишпппров^никояих матер1алт на баз! ШД1Ю.

Як зазмачалося, ¡деалытй шд1евий перкурсор мае бути легколеткою р!диною (гнск пари 133 - 1330 Па при 253 - 313 К), мшЫалмю токсичною та максимально стшкою до д!» пологи та кисшо погитря. Б1льшосп з цих вимог в)дп0в)дають ноХ1ДШ диетнлилдпо. Найлетюшим з досл1джених сиолук впяиипся аземлшолиетилшд1й, хоча пого очевидним недолгом с писока цша мшаного амшу. 3 Ц1е'1 точки зору, найбиьш екопомгчним 1 подкочлс пнсокплетким е тпер1АЙ1одиетил1НД1н. Але для остаточного писловг.у И1«> онтимальний э отриманих прекурсор!в, кр1м хонсгатаци ного достптньо! стшкосп, писоко! леткосг! та врахування економ1чного фактору, неоСшдно мати даш про можлши шляхи фрагменгаци у газов)Л фаз]. Виходячи з даннх фрагментами, як иайкрапц прекурсори можна було б охарактеризуют» похЦш метилаз!р1днгу. Вони мономерш, схеми 1х фрагментацн нлнпросгтн, тобто контролювати процеси осадження з цими прекурсорами було б найлегше, але, з практично! точки зору треба браги до уваги дуже високу токаппнсть вихадюга ли-анду.

Отже, приймаючи до уваги вс1 розгляпуп фактори, оптималышми прекурсорами с птерЦшо- та п]рол!дтодиетил1цд1Й. П!сля проходження глпбоко! очистки за розробленим нами сорбцшним методом Ц1 сполуки задовольняють пимоги сучасних автоматизованих установок МОСУЮ.

Для ш'дтвердження правильное» обраного нами подходу, булн проведен! експерименти по ештакстйному осздженню фосф!ду ¡нд1Ю за г,1~1г><ргП!ЮЮ ремг (¡ею шролмшодиепшнд!» та фосф1ну. Осадження проводили на 1пР (100), доповшгого замзом у МОУРЕ реактор1 низького тиску при температур! Я53-913 К ¡з швидккпто росту приблизно

0.1.0.мкм/год. Одержаш гшвки и-типу з гладкою поверхнею, концентращсю ijocim 10,5-1016 см3 та ix pyxAtmicrio (¿=22124 см3/В'с при 77 К.

висновки

1. Синтезоваио 9 координацшних сполук ¡нд1ю складу R2lnL, де R=-CH3, -С2Н5; L - алщиклЗчш ашдш лшшдн {-N< ) з розм(ром циклу В1д 3 до 6, а саме, дициклопропшамшу, метилаз1р1дшу, азет»дшу, п!рол1Д1йу та шпер!дшу. Склад комплекав встановлено подменим хш1чним анал!зом.

2. Вперше показано ефектившсгь функцюнування иеоргашчних сорбеттв иа ослов! фосфдпв титану та циркошю в абсолютних ненолярних середовищах. Розроблено метод глибоко! сорбцШно! очистки ¡ндШоргашчних npeKypcopia В1Д дошшок, що вносяться у npoueci ix сиитезу. Одержано летк! комплекса ¡нд1ю, що М1стять не биьше 1-2'104 % дом1Шок (Li, Mg, Ti, Zr та 2 оргашчних сполук) i, таким чином, задовольняють сучасш вимоги до прекурсор!в парофазного осаджения I1I-V нап1впров1дник1в.

3. Склад та будова синтезованих координацшних сполук встановлеш в результат! комплексного 'Н, lH COSY, l3C, UN ЯМР-спектроскошчного досл1дження у поеднанн! з даиими рентгеноструктурного анал!зу. Показано, що координация цикл!чного лшанду реал1зуеться в ¡м(дшй форм! (-N< ) з утворенням це«ггросиметричннх димерних молекул, в ocjioBi яки* лежить квазЬквадрат In2N2.

4. Експеримеиталмю визиачемо залежшсгь нижу иасичсно'1 пари иопих циюичних aMi,\m диспшвдю В1д температуря, розраховаш термодииам1чн1 конскнгти (ЛИ та AS) та коефкренти -ореляцшного р!вняння. Показано писоку летает, цих комплекс]« (на piniii 3,7 -530,6 Па) в ип-ервал! температур 278 - 318 К.

5. На niAcrnsi експерименталышх даних мас-спектрометри та спектроскоп!! кшетично} eneprií íohíb, проапал13ованих но Mari, складен! noBiii схеми фрагментами цикл1чних диалк1лам1д1в жди«. Показано вЦсутшсгь продукт, яы можуть спршгги включению шровуглецю у склад натвпровЦниковоТ плгвки. Продемонстроваио, що кшцевими продуктами фратентац1'{ е шдШ або штрид íha¡k>.

С. На основ! комплексного анал!зу одержаних даних, ni рол) дто- та гппер1Дшодиетилн1А1й рекомендовано як оптимальш прекурсори для процеав MOCVD. Вони успешно застосован! для одержання еп1такс1йних пл)вок (}>йсф1ду ¡ид!ю п-тйпу у peaKTopi MOVPE низького тиску.

Основний зм!ст дисертацН иикладено в роботах)

1. Grafova I.A., Boitun Л.1., Batliston СЛ., Zanelia P. Tratlamento assorbilivo del N,N-d¡metiI-ammidodietilindio - precursora per MOVPE //In: Sintesi e Mctodologie Speciali in Chiniica Inorgánica.- Bressanone (BZ, Italia), 1993.-P. 130-131.

2, Grafova IjV,, Boriun Л.1., Khainakov S.A., Gueriero P. Non-traditional use of new inorganic ion-exchangers as functionally gradient sorbents //In:

■Proc. 3-rd International Symposium on Structural and Functional Gradient Materials.- Lausanne: Presses polytechniques et universitaires romandes,

1995.- P.f 91 - 196.

3. Grafov A.V., Graiova IA., Mazurenko E.A., Koval L.I., Catinella S.Jraldi P., Battiston G.A., Zanella P. Structure and destruction of a precursor: mass-spectrometric evaluation of creation of functional films with predeterminated composition //Journal de Physique IV, Colloque C5, supl. au Journal de Physique II.- 1995.- v.5, P. 541 - 546.

4. Graiova I.A., Mazurenko E.A., Khainakov S.A., Rossetto G., Battiston G.A., Benetollo Г., Zanella P. Synthesis, sorption purification and application of new organoindium MOVPE precursors //In: Abstracts of 10-th European Conference on Chemical Vapour Deposition.- Jesolo Lido (VE, Italy), 1995,-P. 22.

5. Graiova I A, Khainakov S.A., Gueriero P. Inorganic ion-exchangers in organic and organometallic media: new areas of application //fn: Proceedings of The 1995 International Conference on Ion-Exchange.-Takamatsu (Japan), 1995,- P. 195.

6. Graiova I.A., Khainakov S.A., Gueriero P., Melnik O.V., Gerbasi R., Grafov A.V. Obtaining of new ultra-pure vapour-phase epitaxy precursors: perspectives for application of non-traditional sorption methods //В кн.: Тези доп. XIV Украшсыин конфереицп > нсоргашчшн xîmîï.- Кшн,

1996.-С.172

7. IA.Grafova, E.A.Mazurenko, S.Catmella, G.Rossetto, P.Benetollo, P.Traldi and G.A.Battis ton Synthesis, structure anrl characterization of new cyclic amities of dialkylindium - advanced MQVPE precursors //В кн.: Тези дон. XIV Украшсько! Komj>t:|4;i«uiï з пеормшчшЛ xîmîï.* Kiiïo, 1996,- С.134

8. Grafova I A., Koval L.I., Traldi P., Catinella S„ BatUston G.A., Mazurenko E.A. Mass-spcctromelric study of some dimethylindiuni cyclic imides //Rapid Coramun. Mass-Spectrom.- 1996,- v. 10,- P. 1761 - 1765.

9. Graiova IA, Khainakov-S.A., Slrelko V.V., Battiston GA Organoindium precursor purification by new soibents based on titanium and zirconium phosphates //Adsorption Science and Technology.- 1997.- vl5., № 7.-прийнята до друку.

АНОТАЦ11 .

Графова И.А. Синтез и физико-химические свойства летучих комплексов алкилов индия с циклическими аминами.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. Институт общей и неорганической химии им. В.И.Вернадского НАН Украины, Киев, 1997.

Защищается 9 печатных работ, которые содержат данные по синтез новых координационных соединений диалкилиндия с циклическими нмидолигандами и результаты их комплексного спектроскопического исследования (ЯMP, масс- и MIKES), рентгеноструктурного анализа а также метод их глубокой сорбционной очистки. Указанные соединения успешно применены для получения. эпитаксиальных пленок фосфида индия п-типа в реакторе MOVPE низкого давления.

l.A;Grafova. Synthesis and physico-chemical properties of volatile alkykindium complexes with cyclic amines.

The thesis submitted for competition of the Candidate of Chemical Sciences degree in the speciality 02.00.01 - Inorganic Chemistry. V.I.Vemadskii Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kiev, 1997..

The competitor defends 9 published papers which contain the data on synthesis of new dialkylindiimi co-ordination compounds with cyclic imido-ligands, the results of their complex spectroscopic investigation (NMR, massand MIKES) and the method of their sorption ultra-purification as well. The compounds in question were successfully applied to obtain n-type indium phosphide films in a LP-MOVPE reactor.

Клк>чов1 слова:

Координацию сполуки ¡нд!ю, ци&лнш амши, газова фаза, мас-спектрометрш, лемаси», ЯМР-спектроскопш, парофазна еппакая, прекурсор, сорбцШна очистка, фраг-ментацш.