Синтез и физико-химические свойства производных пиразинопорфиразина и их комплексов с металлами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Шишкин Владимир Николаевич

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ ПИРАЗИНОПОРФИРАЗИНА И ИХ КОМПЛЕКСОВ С МЕТАЛЛАМИ

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2006

Работа выполнена в ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор Шапошников Геннадий Павлович

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор Семейкин Александр Станиславович.

Доктор химических наук, профессор Березин Михаил Борисович.

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.

Защита состоится « 19 » июня в _на заседании диссертационного совета Д 212. 063.01 в Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета. Автореферат разослан « ^ » мая 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Хелевина О. Г.

¿юобА АА1АК

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Повышенный интерес исследователей к пор-фиразинам (РА) и фталоцианинам (Рс) обусловлен тем, что они обладают рядом уникальных физико-химических свойств: высокой химической и термической стабильностью в совокупности с ценными колористическими свойствами, способностью к образованию упорядоченных молекулярных слоев, высокой каталитической активностью. Перспективно их использование в качестве материалов для лазерной техники и солнечной энергетики. Порфирины, родственные порфиразину, распространены в природе и играют исключительно важную роль в биохимических процессах.

Структурная модификация порфиразинового макроцикла путем введения в его состав заместителей различной природы, дополнительного анне-лирования ароматическими и гетероароматическими фрагментами зачастую приводит к кардинальным изменениям его физико-химических свойств. В этой связи особый интерес представляют соединения, в которых порфирази-новый макроцикл дополнительно аннелирован гетероароматическими остатками.

Поэтому, синтез и изучение свойств новых производных пиразино-порфиразинов (Ру^РА) является актуальной проблемой, так как вопрос о влиянии структуры порфиразинового макроцикла на свойства соединений, содержащих его в своем составе, несомненно, далек от разрешения.

Цель работы. Настоящая работа посвящена синтезу производных РуЛ(РА с заместителями различной природы. Для достижения поставленной цели в работе предполагается решить следующие задачи:

- разработать удобные методы синтеза производных Ру^РА, обладающих растворимостью в воде и органических растворителях.

- исследовать вновь полученные комплексы производных тетрапира-зинопорфиразина (МРу^РА) с использованием комплекса физико-химических и спектральных методов (электронная, ИК-, ЯМР-, ЭПР-спектро-скопия, масс-спектрометрия, циклическая вольтамперометрия).

- исследовать взаимодействие железного комплекса окта(4-сульфо-фенил)тетрапиразинопорфиразина с биологически важными молекулами (оксид азота(П) и цистеин) с привлечением кинетических и спектральных методов.

- изучить каталитическую активность вновь синтезированных МРу^РА в реакциях окисления различных субстратов кислородом воздуха.

Научная новизна. Впервые синтезированы и охарактеризованы физико-химическими методами некоторые производные Ру^РА и их комплексы с переходными металлами. Показано, что тетрапиразинопорфиразиновый макроцикл стабилизирует центральный катион металла в низких степенях окисления, значительно повышая сродство к электрону для его металло-

3 ГроснАЦИОНАЛЬНАН~

БИБЛИОТЕКА С.-Петербург

гоойктУт"

комплексов. Кинетическими методами изучено взаимодействие некоторых МРуг^РА с такими биологически важными молекулами как оксид азота(ТГ) и ¿-цистеин. Исследована каталитическая активность некоторых вновь полученных соединений в реакциях окисления субстратов различной природы кислородом воздуха.

Научная и практическая значимость. Разработаны удобные методы синтеза производных Pyz»PA, а также их синтетических предшественников - 2,3-дицианопиразинов, что определяет их доступность для разноплановых исследований.

Методом циклической вольтамперометрии исследованы редокс-свойства некоторых вновь синтезированных МРу^РА.

Обнаружено, что в отличие от Рс и порфиринов, высокую каталитическую активность в реакции электровосстановления кислорода проявляет медный комплекс окта(4-сульфофенил)тетрапиразинопорфиразина, а не его кобальтовый или железный аналоги.

Показано, что железный и кобальтовый комплексы окта(4-сульфофе-нил)тетрапиразинопорфиразина могут играть роль «ловушек» электронов при их взаимодействии как с восстановителями, так и с основаниями. Впервые обнаружено, что его низкоспиновый Fe(II) комплекс при взаимодействии с оксидом азота(П) дает не Fe(III), а низкоспиновый Fe(I) нитрозильный комплекс (восстановительное нитрозирование).

Установлено, что кобальт окта(4-сульфофенил)тетрапиразинопорфи-разин является эффективным катализатором в реакциях окисления тиомоче-вин, алкиламинов, цистеина и других субстратов кислородом воздуха.

Настоящая работа выполнена в рамках программы «Химические технологии» НТП Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и технологии» № 203.03.02.005, а также при поддержке гранта НАТО № PST. CLG. 979442 и программы «Михаил Ломоносов».

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на 9-й Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003), 9-й Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразование в растворах» (Плес, 2004), 4-ой Всероссийской конференции по химии кластеров. «Кластеры - 2004» (Иваново, 2004), 6-ой школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (С-Петербург, 2005).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 4 статьи и 8 тезисов докладов, а также получен 1 патент РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 135 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов и вы-

водов. Работа содержит 6 таблиц, 39 рисунков, 13 схем и список цитируемой литературы, включающий 137 работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Литературный обзор

В литературном обзоре рассмотрены способы получения исходных соединений, а также методы получения и свойства азааналогов фталоциани-на. На основании анализа литературы сделаны выводы об актуальности проведения исследований в области синтеза и изучения свойств производных тетрапиразинопорфиразина и их комплексов с металлами.

2. Экспериментально-методическая часть

В этой части работы описаны методики синтеза замещенных 2,3-ди-цианопиразинов, методики получения производных Ру^РА, содержащих в своем составе заместители различной природы, а также их комплексов с металлами.

Приведены результаты физико-химических методов анализа полученных соединений (данные элементного анализа, ИК, электронной, ЯМР, ЭПР спектроскопии, масс-спектрометрии).

3. Обсуждение результатов 3.1. Синтез исходных соединений

Синтез исходных замещенных 2,3-дицианопиразинов (1-12), содержащих различные заместители, осуществлялся как по известным, так и по разработанным нами методикам.

1К, = К2=Н 7 Я] = 1^2 = 4-Ру

Яр^К! СИ 2 к I = СН3, Я2 = Н 8Я, =Я2 = «-СН3ОРИ

XX

3 R, = R2 = С2Н5 9 R, = R2 = A7-(CH3)2NPh

4 R, = R2 = CH2Br 10 R, = Af-NCbPhCHCH, R2= H

R2 N CN SR!=R2 = ph 11 R| = и-HOPhCHCH, R2 = H

6 R | = R2 = 2-Py 12 Ri = «-(CH3)2NPhCHCH, R2 = H

Для изучения влияния атомов азота пиразинового цикла на реакционную способность цианогрупп в производных 2,3-дицианопиразина выполнены их квантово-химические расчеты (программа Gaussian 98. базис 6-31G*) Расчеты показали, что введение атомов азота в молекулу фтало-динитрила приводит к дополнительной поляризации нитрильных групп и повышает реакционную способность 2,3-дицианопиразинов в реакциях тет-рамеризации Впервые обнаружено, что в отличие от фталодинитрила 2,3-дицианопиразин и его замещенные способны образовывать НгРу^РА при нагревании до температуры 220 °С в отсутствие темплатных агентов.

Отмечено, что спектральные и физико-химические свойства 2,3-дицианопиразинов во многом зависят от природы заместителей, входящих в их состав. Например, введение в пара - положения фенильных фрагментов 5,6-дифенил-2,3-дицианопиразина (5) сильных элекронодонорных димеги-ламиногрупп (9) приводит к появлению в электронном спектре поглощения полосы переноса заряда, проявляющейся в видимой области спектра (рис. 1), положение которой сильно зависит от природы растворителя.

2,5 А

2,0 1,5 1,0

0,5 0,0

350 400 450 500 550 , 600

X нм

Рис 1 ЭСП соединения (9) в различных растворителях.

1 - тетрагидрофуран, 2 - уксусная кислота, 3 - диметилформамид, 4 - пиридин, 5 - этанол.

Методами 'Н и |3С ЯМР спектроскопии установлено, что 5,6-(4,4'-диметиламинофенил)-2,3-дицианопиразин (9) склонен к пиразин -пиразоновой таутомерии. При этом в слабополярных средах соединение (9) существует в пиразиновой форме, а в кислых средах - исключительно в пиразоновой форме. В ДМСО-dé одновременно присутствуют обе формы (9) в соотношении 93:7.

Таким образом, на первом этапе работы синтезированы замещенные 2,3-дицианопиразина (1-12), являющиеся исходными соединениями для синтеза соответствующих Ру^РА, а также исследованы некоторые физико-химические и спектральные свойства.

3.2. Синтез тетрапиразинопорфиразинов

Синтез замещенных тетрапиразинопорфиразинов (Руг^РА) осуществлялся несколькими способами: 1) конденсацией соответствующих 2,3-ди-цианопиразинов в спиртовых средах в присутствии алкоголятов магния с последующим деметаллированием магниевых комплексов; 2) сплавлением 2,3-дицианопиразинов с солями кобальта, никеля, железа и меди; 3) тетраме-ризацией 2,3-дицианопиразинов в отсутствие темплатных агентов. Очистка синтезированных соединений проводилась, в зависимости от их физико-

химических свойств: перекристаллизацией из подходящих растворителей, переосаждением из концентрированной серной кислоты, колоночной хроматографией, экстракцией примесей в аппарате Сокслета, а идентификация - с привлечением данных элементного анализа, электронной, ИК, ЯМР спектроскопии и масс - спектрометрии.

Таблица 1

ЭСП синтезированных порфиразинов

Соединение Ri R2 M Данные ЭСП, X, нм

13 H H HH хинолин 365, 585,644

14 CH3 H HH ДМФА 340, 581, 633, СН2С12 333, 569, 613, 649

15 С2Н, C2H; HH ДМФА 342, 635, СН;СЬ 338, 569, 617, 651

16 Ph Ph HH ДМФА 370, 604, 656

17 Ph Ph Fe CHClj 352,489, 585,677

18 Ph Ph Co CHClj 365, 675

19 Ph Ph Cu CHCb 362, 654

20 Ph Ph Ni CHClj 365, 582, 643

21 i-Py 2-Py HH CHjClj 315,354,667

22 4-Py 4-Py HH СН2СЬ 317, 350,631,662

23 я-CHjOPh я-CHjOPh HH СН2СЬ 378, 602,651

24 nKCHANHPh n-(CH,),NHPh HH 0 5 % HC1274, 349, 411 nu, 617

25 jw-N02PhCHCH H HH ДМФА 235, 303, 660, H2SO„ 285, 330, 638

16 «-NOaPhCHCH H Co ДМФА 320,616, H2SO< 352, 637

27 •M-NOîPhCHCH H Cu ДМФА 333, 637, H2SO, 332,651

28 ж-NOjPhCHCH H Ni ДМФА 295, 622, H2SO, 351,637

29 «-HOPhCHCH H HH ДМФА 288, 330, 639, H2S04 280, 654

30 и-HOPhCHCH H Co ДМФА 342, 626, H2SO< 640

31 n-HOPhCHCH H Cu ДМФА 641, H2SO< 285. 664

32 n-HOPhCHCH H Ni ДМФА 285, 624, H2S04 350,635

33 iiKCHsbNPhCHCH H HH ДМФА 333, 372, 638, H2SO< 294,353, 650

34 n-(CH3)2NPhCHCH H Co ДМФА 616, H2SO„ 290, 634

35 «4CH,)aNPhCHCH H Cu ДМФА 287, 338, 634, H2S04 298, 659

36 «-(CHîJîNPhCHCH H Ni ДМФА 342, 625, H2S04 310,350, 637

При нагревании стабильных металлокомплексов октафенилтетрапи-разинопорфиразина (17-20) с избытком хлорсульфоновой кислоты наблюдается образование соответствующих сульфохлоридов, которые переводились в сульфокислоты (37-40) нагреванием. Методом спектроскопии Н ЯМР ус-

тановлено, что сульфохлорирование протекает селективно и все восемь сульфогрупп вступают в пара - положения фенильных фрагментов.

Ре(11) (37), Со(11) (38), Си(П) (39), N1(11) (40)

ПОзв 80|Н

Сравнение ЭСП синтезированных порфиразинов (13-40) показало, что введение заместителей в состав пиразиновых фрагментов незначительно влияет на положение и интенсивность основных полос поглощения. Только в случае соединений, содержащих в качестве заместителей фенильные и пири-дильные фрагменты, наблюдается батохромный сдвиг длинноволновой С?-полосы, не превышающий 30 нм. Более выраженным является влияние природы центрального катиона металла, а также экстралигандов. На рис. 2 приведены электронные спектры поглощения диаква- (41), дипиридинатного (42) и дипиразинатного (43) комплексов окга(4-сульфофенил)тетра-пиразинопорфиразина железа, а

« о

Рис. 2. Электронные спектры поглощения (раствор в Н20): а) 1-соединение (41), 2-соединение (43); б) соединения (42)

Как и следовало ожидать, при переходе от диаквакомплекса (41) к его дипиридинатному (42) и дипиразинатному (43) аналогам наблюдается гипсохромный сдвиг (^-полосы с одновременным ростом ее интенсивности. Это обусловлено выраженным я-акцепторным характером пиридина и пиразина в совокупности со значительным вкладом с!-орбиталей центрального катиона металла в формирование ВЗМО комплекса. Электроноакцепторные

заместители, понижая энергию этой орбитали, приводят к гипсохромному сдвигу длинноволновой (^-полосы. Высказано предположение о том, что по величине этого сдвига можно судить как о прочности связей М-И в координационной сфере порфиразина, так и о вкладе ё-орбиталей центрального катиона металла в формирование ВЗМО я-типа.

Важную информацию удалось получить, исследуя металлокомплек-сы окта(4-сульфофенил)тетрапиразинопорфиразина методом ЭПР спектроскопии. В ряду изученных соединений (37-40) ЭПР активным оказался лишь комплекс с никелем (40), дающий дублет полос (рис. 3). Тот факт, что комплекс (40) является парамагнитным, представляется необычным. В ряду порфиразинов и собственно порфиринов до сих пор не было обнаружено парамагнитных комплексов с катионом №2+. На основании дополнительных экспериментов (влияния добавок цианид-иона на ЭСП и ИК спектры комплекса, температурной зависимости ширины линий в ЭПР спектре) сделан вывод о том, что комплекс (40) имеет тетраэдрическую конфигурацию, вероятно, за счет искажения плоскостного строения макроцикла.

_I_I_I_I_I_I_I_I_

3000 3200 3400 3600 Гс

Рис. 3. Спектры ЭПР соединения (40) (раствор в ДМСО): 1-273 К,2-140К

В отличие от никелевого комплекса (40) его железный (37), кобальтовый (38) и медный (39) аналоги являются не активными в эксперименте ЭПР, как при комнатной температуре, так и при температуре жидкого азота. Это, на наш взгляд, может быть обусловлено способностью соединения (39) к эффективной координации молекулярного кислорода, а в случае соединения (37) - его существованием в форме низкоспинового октаэдрического комплекса. В случае комплекса (39) координированный дикислород фиксируется в масс-спектре его синтетического предшественника - октафенилтет-рапиразинопорфиразина меди. Также дикислород обнаруживается и в ИК спектре (39) (v 0=0 1543 см"1), причем эта полоса исчезает при обработке комплекса (39) ДМСО. Наряду с исчезновением полосы при 1543 см'1 в спектре продукта, полученного после реакции (39) с ДМСО, появляется интенсивная полоса при 815 см"1, соответствующая валентным колебаниям связей S=0 координированной молекулы диметилсульфоксида.

9

При обработке раствора комплекса (37) основаниями (аммиак или КОН) или восстановителями (дитионит натрия, гидразин) наблюдается изменение цвета раствора с зеленого на красный, сопровождаемое сильными изменениями в ЭСП и ИК спектрах. «Красная» форма комплекса (37) оказалась весьма устойчивой и может быть выделена в твердом виде.

В отличие от комплекса (37) его гидрокси - производное, полученное добавлением к водному раствору соединения (37) щелочи (ИаОН или КОН), является ЭПР активным, и, по нашему мнению, является пентакоор-динированным анионным комплексом железа(П) (44).

Строение соединения (44) было подтверждено и методом 70 ЯМР

О^РЬ. N •ОзвЛ^Н

N N

* а

)—( 0£П ПЙОа'

ИбОз

ПбОз"

44

спектроскопии (рис. 4). В спектре присутствуют лишь два сигнала, анализ интегральных интенсивно-стей которых указывает на образование комплекса (44). При этом сигнал кислорода группы -ОН оказывается сдвинутым в слабое поле и проявляется в той же области, что и сигналы атомов кислорода перок-

сида водорода.

X ни

Рис. 4.170 ЯМР спектр соединения (44) (С44=1.1'10 моль/л

Рис. 5. ЭСП соединения (44) (раствор в ЫаОН при рН 12.34)

раствор в 8% Нг,70, рН=13)

В спектре ЭПР соединения (44) фиксируется диффузная полоса, проявляющаяся у границы чувствительности прибора (рис. 6).

* слабый сигнал при 3300 Г обнаруживался и в отсутствие образца при холостом опыте Рис. 6. ЭПР спектр соединения (44) (раствор в Н20) при 273 К.

Подобные необычные ЭПР спектры железных комплексов с порфи-ринами наблюдалось и ранее, например, для пентакоординированных анионных комплексов тетрафенилпорфина железа. По нашему мнению, ушире-ние полосы и ее сильный сдвиг в область низких частот может быть следствием низкой симметрии поля лигандов, ввиду того, что двухвалентный катион железа в (44) образует ковалентную связь с гидроксильной группой, при этом атом металла «выходит» из плоскости макроцикла, вызывая искажение последнего.

Как было отмечено ранее, железный комплекс окта(4-сульфофе-нил)тетрапиразинопорфиразина (37) может быть легко восстановлен под действием даже таких слабых восстановителей, как оксид азота(П), L-цисте-ин, аммиак и гидроксид - ион. При этом обнаружено, что в случае оксида азота(И) имеет место перенос электрона с молекулы NO на катион металла с образованием низкоспинового гексакоординированного Fe(I) комплекса на что указывают данные ЭПР спектроскопии (рис. 7).

too ■

400 1

-400

-«00

2000 3000 4000 .WOO

Гс

Рис. 7. ЭПР спектр продукта взаимодействия соединения (37) с NO (раствор в Н20) при 25 °С

В случае других восстановителей дополнительный электрон оказывается делокализованным по я-системе макроцикла с образованием пентакоорди-нированного анионного Fe(II) комплекса.

3.4. Электрохимические свойства синтезированных соединений

Методом циклической вольтамперометрии изучены электрохимические и электрокаталитические свойства железного (37), кобальтового (38) и медного (39) комплексов окта(4-сульфофенил)тетрапиразинопорфиразина.

11

Определены значения потенциалов, отвечающих окислительно-восстановительным превращениям металлов - комплексообразователей и органического лиганда. Установлено, что в отличие от Рс и порфиринов, каталитическую активность в реакции электровосстановления молекулярного кислорода проявляет медный комплекс (39), в то время как железный (37) и кобальтовый (38) комплексы, которые традиционно используются в качестве катализаторов этой реакции, не активны. Таким образом, изменяя строение порфирази-нового цикла, удается кардинально менять каталитические свойства метал-локомплексов в данной реакции.

В целом полученные 1Е кривые аналогичны кривым МРс, обращает на себя внимание лишь тот факт, что потенциалы окисления-восстановления существенно смещенны в анодную область из-за выраженного электроноак-цепторного влияния пиразиновых фрагментов. В таблице 2 приведены данные для редокс-процессов, полученные из 1Е кривых водных растворов соединений (37-39), а на рис. 8 приведена 1Е кривая медного комплекса (39) в ДМСО.

Таблица 2

Редокс - процессы в металлокомплексах окта(4-сульфофенил)тетрапиразинопорфиразина_

Номер Окисление-восстановление

соединения Епа> В 1гевМКА ЕпщВ МКА

37 0.56 16.1 1.02 9.56

-0.86 943 - -

38 0.66 13.5 1.12 12.6

-0.85 193 0.97 10

39 0.59 19.0 > 1.3 -

-0.76 21.0 - -

Таблица 3

Электрохимические характеристики соединения (39)

[Спп{С038РЬ)2Руг}4РА+] [Сиц{Г038Р11)2Ру2}4РА]

[Си,{С035РЬ)гРу2}4РА] [Си^СОзвРЬ^Руг}^ ]

V, мВ/с Наблюдаемые процессы

ЬЪ+1 Си27Си1+ IЛ/1 с дмсо £■1/2 , В

Е„В Е.В Ею, В Е» В Е» В Е1 а, В Е„В Е«В Ей. В

20 0 622 0.558 0 590 -0 133 -0.201 -0167 -0.497 -0.562 -0.530 -

50 0.614 0.551 0 583 -0 138 -0211 -0.175 4)499 -0.567 -0 533 0.325

100 0 568 0 562 0 567 -0.133 -0211 -0 172 -0.475 -0.562 -0.519 -

500 0 573 0.570 0 572 -0.121 -0 226 -0 174 -0 504 -0 574 -0.539 -

1000 0 590 0.568 0 579 -0.111 -0.248 -0 180 4)489 -0.585 -0 587 -

3.4. Исследование взаимодействия соединения (37) с ¿-цистеином и оксидом азота(П)

Кинетическое изучение взаимодействия соединения (37) с цистеином и N0 проводили в условиях псевдо-первого порядка, т.е. при значительном избытке реагента. Взаимодействия могут быть представлены следующими схемами:

[Ре"{(РКЧ03")2Руг!4РА](1[20)2 + £-Су$ ' > [Ре"{(Р1£0 з'^Руг}4РА]"(£-Суз)

(Ре11{(т03-)2Ру2}4РА](Н20)2 +N0 —1—► [Ре'кИйОз'ЬРугЬРАХНгОХМО*) + N0 -3 "

4

— - [Ре1{(РЬ80зЪРу2>«РАКМ0+Ж0

Истинные константы скорости реакций при различных температурах были

[1.-цистеин1, М

Рис. 9. Зависимость скорости реакции комплекса (37) с избытком ¿-цистеина (рН=7, ТРИС буфер, концентрация комплекса (37) 2.Н0"6 моль/л)

13

Активационные параметры процессов найдены из зависимостей Эй-ринга, а активационные объемы - из зависимости скорости реакции от давления (табл. 4).

Таблица 4

Кинетические и термодинамические характеристики для реакций взаимодействия соединения (37) с ¿-цистеином и оксидом азота(П)

Реакция к25, сек"1 АН*, кДж/моль ДБ*, Дж/моль*К ДУ* моль/см

1 при рН 2 4475±93 49+2 11±7 11.7±0.7

1 прирН 7 643±11 86±2 -96±8 10.45±0.65

2 777±16 105±5 -164±17 -

3 304±8 61±5 -8±16 -

4 0.22±0.06 171±10 -316±33 -

На основании полученных данных, сделаны выводы о механизмах этих процессов. В случае 1-цистеина показано, что скорость его реакции с комплексом (37) и энтальпия активации процесса сильно зависят от заряда на молекуле ¿-цистеина (вклад электростатического взаимодействия).

Взаимодействие комплекса (37) с оксидом азота(И) протекает в две стадии. Первая из них является необратимой и сопровождается восстановлением центрального катиона металла с образованием нитрозильного комплекса (реакция 2). Данная реакция характеризуется большим значением АН*, что указывает на высокую прочность связи Ре-О в исходном комплексе. Вторая молекула N0 реагирует с образовавшимся нитрозильным комплексом с замещением координированной молекулы воды (реакция 3). При этом конечный продукт мало устойчив и находится в равновесии с исходным соединением.

Подводя итог, можно отметить, что железо окта(4-сульфофе-нил)тетрапиразинопорфиразин обладает уникальной реакционной способностью в отношении N0 и перспективен для его активации. Было бы интересно рассмотреть его в качестве катализатора нитрозирования различных субстратов. Кроме того, изученная реакция является первым примером восста- « новления Ре(11) катиона под действием оксида азота(11), так как во всех остальных случаях имеет место его окисление до Ре(Ш) катиона.

3.5. Каталитические свойства окта(4-сульфофеннл)тетра-

пнразинонорфиразина кобальта (38) в реакциях окисления различных субстратов кислородом воздуха

Изучены каталитические свойства окта(4-сульфофенил)тетрапира-зинопорфиразина кобальта (38) в реакциях окисления кислородом воздуха

субстратов различной природы (алифатических аминов, тиомочевин, цис-теина) (табл. 5.).

Таблица 5

Некоторые реакции катализируемые соединением (38)

Окисляемый субстрат Продукты (л, %) Методы идентификации

¿-Цистеин При рН 7 При рН 5 ¿-Цистин (94.4) ¿-Цистин (81.8) Тра™ 'Н и 13С ЯМР

Диэтиламин Тетраэтил гидразин (степень конверсии 19.0%) Т,™, *Н и 13С ЯМР, масс-спектрометрия

Тиомочевина Бе (98.0) ЭА, масс-спектрометрия

Диметилтиомочевина Б8 (98.0) ЭА, масс-спектрометрия

Активация молекулы кислорода в этих реакциях основана на том, что его восстановленные формы - пероксид и супероксид - обладают более высокой окислительной активностью по сравнению с кислородом, т.е. комплексы с металлами в этих процессах играют роль восстановителя.

Впервые обнаружено, что в случае соединения (38) последнее играет роль «ловушки» электронов, т.е. восстанавливается субстратом, окисляя его. Восстановленная форма комплекса легко окисляется кислородом воздуха (стадия регенерации катализатора). Реализация подобного механизма приводит к тому, что реакция окисления протекает с высокой селективностью и зачастую по уникальным маршрутам. Например, впервые обнаружено, что диалкиламины в присутствии соединения (38) образуют при окислении не традиционные гидроксиламины, а соответствующие тетраалкилгидразины. В таблице 5 приведены некоторые исследованные каталитические реакции и выходы продуктов окисления.

Полученные экспериментальные данные указывают на то, что соединение (38) перспективно для использования в качестве катализатора процессов очистки серосодержащих сточных вод (в его присутствии бисульфит - ион окисляется до сульфата, сульфид - ион и тиомочевины до элементарной серы в широком интервале рН), а также для получения диалкил- и тетра-алкилгидразинов.

Выводы:

1. Взаимодействием а-дикарбонильных соединений ароматического и алифатического ряда с диаминомалеодинитрилом осуществлен синтез производных 2,3-дицианопиразина, содержащих в своем составе заместители различной природы, некоторые из которых синтезированы впервые.

2. Изучено влияние атомов азота пиразинового цикла на реакционную способность цианогрупп в производных 2,3-дицианрпиразина с привлечением неэмпирических квантово-химических расчетов (полная оптимизация геометрических параметров с использованием метода DFT с учетом электронной корреляции B3LYP, базис 6-31G* (пакет программ Gaussian 98)). Показано, что введение атомов азота в молекулу фталодинитрила приводит к дополнительной поляризации нитрильных групп и повышает реакционную способность 2,3-дицианопиразинов в реакциях тетрамери-зации. Полученные теоретические результаты нашли и экспериментальное подтверждение. Так, впервые обнаружено, что в отличие от фталодинитрила 2,3-дицианопиразин и его замещенные способны образовывать соответствующие производные татрапиразинопорфиразна при нагревании до температуры 220 °С в отсутствие темплатных агентов.

3. Изучены спектральные свойства замещенных 2,3-дицианопиразинов в зависимости от природы заместителей, входящих в их состав. Так показано, что, введение в п - положения фенильных фрагментов 5,6-дифенил-2,3-дицианопиразина сильных элекронодонорных диметиламиногрупп приводит к появлению в электронном спектре поглощения полосы переноса заряда, проявляющейся в видимой области спектра, положение которой сильно зависит от природы растворителя. Методами 'Н и 13С ЯМР спектроскопии установлено, что 5,6-(4,4'-ди-метиламинофенил)-2,3-ди-цианопиразин склонен к пиразин - пиразоновой таутомерии. При этом в i слабополярных средах соединение существует в пиразиновой форме, а в кислых средах - исключительно в пиразоновой форме. В ДМСО d6 одновременно присутствуют обе формы в соотношении 93:7.

4. С использованием в качестве исходных соединений 2,3-дицианопиразинов осуществлен синтез соответствующих тетрапиразинопорфи-разинов и их комплексов с переходными металлами, некоторые из которых не были описаны в литературе.

5. Сульфированием металлокомплексов октафенилтетрапиразинопорфира-зина впервые осуществлен синтез водорастворимых окта(4-сульфофе-ил)тетрапиразинопорфиразинов.

6. Выявлены основные закономерности электрохимического поведения металлокомплексов окта(4-сульфофенил)гетрапиразинопорфиразина. Показано, что в отличие от металлокомплексов фталоцианина каталитическую активность в реакции электровосстановления молекулярного кислорода проявляет медный комплекс окта(4-сульфофенил)тетрапира-зинопорфиразина, а не его кобальтовый или железный аналоги.

7. Изучена кинетика взаимодействия железного комплекса окта(4-сульфо-фенил)тетрапиразинопорфиразина с оксидом азота(П) и цистеином. Впервые обнаружено, что низкоспиновый Fe(II) комплекс при взаимодействии с оксидом азота(11) образует не Fe(III), а низкоспиновый Fe(I)

иитрозильный комплекс. Определены активационные параметры этих реакций, на основании чего сделаны выводы об их возможном механизме.

8. Установлено, что кобальтовый комплекс окта(4-сульфофенил)тетрапира-зинопорфиразина является эффективным и селективным катализатором в реакциях окисления различных азот- и серосодержащих субстратов (тиомочевин, цистеина, алкил- и диалкиламинов) кислородом воздуха. Данная разработка защищена патентом Российской Федерации.

9. Всего в ходе выполнения работы синтезировано 28 соединений, ранее не описанных в литературе. Строение синтезированных соединений установлено на основании данных элементного анализа, масс-спектрометрии, электронной, инфракрасной спектроскоии, а также спектроскопии ядерного магнитного резонанса и электронного парамагнитного резонанса.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Шишкин, В. Н. Синтез и некоторые свойства 5,6-(4,4'-диметш1аминофе-нил)-2,3-дицианопиразина и порфиразина на его основе /В. Н. Шишкин, Е. В. Кудрик, Г. П. Шапошников //Изв. ВУЗов. Хим. и хим. технол. - 2004. -Т. 47.-Вып. 10.-С. 14-17.

2. Кудрик, Е. В. Синтез и некоторые свойства экстракомплексов октафенил-тетрапиразинопорфиразината железа(П) /Е. В. Кудрик, В. Н. Шишкин, Г. П. Шапошников //Коорд. химия. - 2005. - Т. 31. - № 7. - С. 530-534.

3. Шишкин, В. Н. О синтезе и некоторых свойствах металлокомплексов ок-тафенилтетрапиразинопорфиразина с переходными металлами /В. Н. Шишкин, Е. В. Кудрик., Г. П. Шапошников //Коорд. химия. - 2005. - Т. 31.

- № 7. - С. 545-549.

4. Шишкин, В. Н. Синтез и некоторые свойства порфиразинов на основе 5-метил-2,3-дицианопиразина /В. Н. Шишкин, Е. В. Кудрик, Г. П. Шапошников //Сборник. Успехи в хим. и химич. технол. - 2004. - Т. XVIII. - № 3 (43). - С. 72-74.

5. Осипова, Г. В. Образование и стабильность комплексов с переносом протонов октафенилтетрапиразинопорфиразина /Г. В. Осипова, О. А. Петров, Б. Д. Березин и др. //Тезисы докладов IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов. Суздаль. 18-12 Сентября 2003 г.

- С. 132-133.

6. Шишкин, В. Н. Синтез и свойства металлокомплексов октафенилпирази-нопорфиразина /В. Н. Шишкин, Е. В. Кудрик, Г. П. Шапошников //Тезисы докладов IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов. Суздаль. 18-12 Сентября 2003 г. - С. 69-70.

7. Шишкин, В. Н. Синтез и некоторые свойства нитрилов на основе 2,3-ди-цианопиразина /В. Н. Шишкин //Тезисы докладов. Молодая наука в клас-

сическом университете. Тезисы докладов фестиваля научных конференций студентов, аспирантов и молодых ученых. Иваново. 20-23 Апреля 2004 г. -Ч. 1, Изд. ИВГУ. - 2004, - С. 69-70.

8. Шишкин, В. Н. О синтезе и некоторых свойствах 5,6-(4,4'-диметиламино-фенил)-2,3-дицианопиразина и порфиразина на его основе /В. Н. Шишкин, Е. В. Кудрик, Г. П. Шапошников //Тезисы Докладов. 9-ой Международной конференции. «Проблемы сольватации и комплексообразование в растворах». Плес. 28 Июня -2 Июля 2004 г. - С. 307.

9. Шишкин, В. Н. Синтез и некоторые свойства металлокомплексов октасульфофенилентетрапиразинопорфиразина/ В. Н. Шишкин, Е. В. Кудрик, Г. П. Шапошников //Тезисы Докладов. 9-ой Международной конференции. «Проблемы сольватации и комплексообразование в растворах». Плес. 28 Июня -2 Июля 2004 г. - С. 308.

10. Кудрик, Е. В. Комплексы октафенилтетрапиразинопорфиразина - катализаторы окисления малых молекул кислородом /Е. В. Кудрик, С. В. Макаров, В. Н. Шишкин //Тезисы докладов 4-ой Всероссийской конференции по химии кластеров. «Кластеры - 2004». Иваново. 25-29 Августа 2004 г. - С. 53-54.

11. Шишкин, В. Н. Электрохимическое исследование металлокомплексов октасульфофенилгетрапиразинопорфиразина /В. Н. Шишкин, Е. В. Кудрик, Г. П. Шапошников //Тезисы Докладов XXV научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. Иваново. 2 Июля

2004 г. - С. 77-78.

12. Шишкин, В. Н. Замещенные тетрапиразинопорфиразины. Синтез и некоторые свойства /В. Н. Шишкин, Е. В. Кудрик, Г. П. Шапошников //Программа и тезисы докладов 6-ой школы-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. С.-Петербур.

2005 г.-С. 94-95.

13. Пат. 2265026 Российская Федерация. Октасульфооктафенилтетрапирази-нопорфиразин кобальта /Шишкин В. Н., Кудрик Е. В., Шапошников Г. П. и др.; заявитель и патентообладатель Ивановский госуд хим.-тех. университет. - № 2004121447/04 ; заявл. 13.07.2004 ; опубл. 27.11.20056 Бюл. № 33.

Автор выражает особую благодарность доц. Кудрику Е. В. за постоянное

внимание и помощь, оказанную при проведении экспериментов и обсуждении полученных данных.

Ответственный за выпуск Шишкин В. Н.

Подписано в печать 15.05.2006. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая.

Усл. печ. л. 1,00 Уч.-изд. л. 1,29 Тираж 80 экз. Заказ 295

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

jJDOSfl

НИ 1 2 1 1

Введение 1. Литературный обзор

1.1. Синтез замещенных 2,3 -дицианопиразинов

1.2. Физико-химические свойства замещенных 2,3-дицианопиразинов

1.3. Методы синтеза тетрапиразинопорфиразинов 11 1.3.1. Алкилзамещенные тетрапиразинопорфиразины ij 1.3.2. Арил-и гетероарилзамещенные тетрапиразинопорфиразины 1.3.3. Другие замещенные тетрапиразинопорфиразины 1.4. Электронное строение и свойства тетрапиразинопорфиразинов

1.5. Электрохимические свойства тетрапиразинопорфиразинов

1.6. Каталитические свойства тетрапиразинопорфиразинов

1.7. Области практического применения тетрапиразинопорфиразинов

2. Экспериментально-методическая часть

2.1. Синтез а-дикетонов

2.1.1. Синтез 2,2'-дипиридила

2.1.2. Синтез 4,4'-дипиридила 40 ® 2.2. Синтез замещенных 2,3-дицианопиразинов

2.2.1. Синтез замещенных 2,3-дицианопиразинов, содержащих в своем составе виниленовые группировки

2.3. Синтез производных тетрапиразинопорфиразина

2.3.1. Безметальные тетрапиразинопорфиразины

2.3.2. Синтез безметальных порфиразинов, содержащих в своем составе заместители с виниленовыми группами

2.4. Синтез металлокомплексов производных тетрапиразинопорфиразина

2.4.1. Синтез металлокомплексов октафенилтетрапиразинопорфиразина

2.4.2. Синтез металлокомплексов порфиразинов, содержащих в своем составе заместители с виниленовыми группами

2.4.3. Синтез водорастворимых производных октафенилтетрапиразинопорфиразина

2.5. Исследование каталитических свойств окта(4-сульфофенил)тетрапиразинопорфиразина кобальта(Н)

2.5.1. Окисление цистеина

2.5.2. Окисление тиомочевины и диметилтиомочевины

2.5.3. Окисление диэтиламина

2.6. Материалы и методы

В последние годы порфиразины и их производные привлекают к себе пристальное внимание исследователей, работающих в различных областях науки и техники. На это указывает рост числа публикаций, посвященных синтезу и изучению свойств указанных соединений, в ведущих отечественных и зарубежных научных журналах. Прежде всего, интерес к производным порфиразинов обусловлен как к веществам, обладающим целым рядом уникальных физико-химических свойств, таких как чрезвычайно высокая химическая и термическая стабильность в совокупности с ценными колористическими свойствами [1-3], высокая каталитическая активность [4-6], перспективность их использования в качестве жидкокристаллических материалов [79], материалов для лазерной техники и солнечной энергетики [10-12]. Макро-гетероциклы, родственные порфиразину, распространены в природе и подчас имеют исключительное биологическое значение. Ряд важнейших природных пигментов характеризуется наличием в их составе порфиринового макроцикла, во многом определяющего их биологические свойства.

Одной из перспективных областей использования порфиринов и порфиразинов является медицина и, в частности, онкология. На настоящий момент времени некоторые их производные включены в клиническую практику и нашли широкое применение в качестве препаратов для диагностики и фотодинамической терапии онкологических заболеваний, зарекомендовав себя с наилучшей стороны [13-16].

Первые синтетические макрогетероциклические соединения - фтало-цианины - были получены в 1927 году. Ряд уникальных свойств фталоциани-на и его металлокомплексов сделал их практически незаменимыми во многих отраслях науки и техники.

Азааналоги фталоцианина, тетрапиридино-, тетрапиразино- и пирида-зинопорифиразины, полученные заменой одного или двух атомов углерода изоиндольных фрагментов на атомы азота, исследованы в значительно меньшей степени по сравнению с собственно фталоцианинами. Однако даже имеющиеся литературные данные позволяют судить о перспективности поиска в их ряду соединений с ценными прикладными свойствами.

Стремление расширить круг этих соединений послужило толчком к синтезу их многочисленных производных, отличающихся числом и природой заместителей и ароматических фрагментов, степенью аннелирования. Такого рода модификация позволила получить широчайший круг соединений, часто кардинальным образом отличающихся по своим свойствам. В развитие методов синтеза этих соединений значительный вклад внесен и учеными Ивановской школы. Анализ многочисленных экспериментальных данных позволил установить общие принципы, позволяющие осуществлять целенаправленный синтез соединений с заранее заданным комплексом физико-химических свойств.

Синтез и изучение свойств новых порфиразинов остается, тем не менее, актуальной проблемой, т.к. до сих пор важным остается вопрос о влиянии структуры порфиразинового макроцикла на свойства соединений, содержащих его в своем составе.

Настоящая работа посвящена разработке методов синтеза производных тетрапиразинопорфиразина с заместителями различной природы и изучению их реакционной способности, спектральных и электрохимических свойств с использованием данных электронной, ИК, ЯМР, ЭПР спектроскопии, масс-спектрометрии, а также изучению их каталитических свойств в реакциях окисления различных субстратов кислородом воздуха.

Выводы

1. Взаимодействием а-дикарбонильных соединений ароматического и алифатического ряда с диаминомалеодинитрилом осуществлен синтез производных 2,3-дицианопиразина, содержащих в своем составе заместители различной природы, некоторые из которых синтезированы впервые.

2. Изучено влияние атомов азота пиразинового цикла на реакционную способность цианогрупп в производных 2,3-дицианопиразина с привлечением неэмпирических квантово-химических расчетов (полная оптимизация геометрических параметров с использованием метода DFT с учетом электронной корреляции B3LYP, базис 6-31G* (пакет программ Gaussian 98)). Показано, что введение атомов азота в молекулу фталодинитрила приводит к дополнительной поляризации нитрильных групп и повышает реакционную способность 2,3-дицианопиразинов в реакциях тетрамеризации. Полученные теоретические результаты нашли и экспериментальное подтверждение. Так, впервые обнаружено, что в отличие от фталодинитрила 2,3-дицианопиразин и его замещенные способны образовывать соответствующие производные татрапиразинопорфиразна при нагревании до температуры 220 °С в отсутствие темплатных агентов.

3. Изучены спектральные свойства замещенных 2,3-дицианопиразинов в зависимости от природы заместителей, входящих в их состав. Так показано, что, введение в п - положения фенильных фрагментов 5,6-дифенил-2,3-ди-цианопиразина сильных элекронодонорных диметиламиногрупп приводит к появлению в электронном спектре поглощения полосы переноса заряда, проявляющейся в видимой области спектра, положение которой сильно зависит от природы растворителя. Методами !Н и 13С ЯМР спектроскопии установлено, что 5,6-(4,4'-ди-метиламинофенил)-2,3-дицианопиразин склонен к пиразин - пиразоновой таутомерии. При этом в слабополярных средах соединение существует в пиразиновой форме, а в кислых средах -исключительно в пиразоновой форме. В ДМСО d6 одновременно присутствуют обе формы в соотношении 93:7.

4. С использованием в качестве исходных соединений 2,3-дицианопиразинов осуществлен синтез соответствующих тетрапиразинопорфиразинов и их комплексов с переходными металлами, некоторые из которых не были описаны в литературе.

5. Сульфированием металлокомплексов октафенилтетрапиразинопорфира-зина впервые осуществлен синтез водорастворимых окта(4-сульфофе-нил)тетрапиразинопорфиразинов.

6. Выявлены основные закономерности электрохимического поведения металлокомплексов окта(4-сульфофенил)тетрапиразинопорфиразина. Показано, что в отличие от металлокомплексов фталоцианина каталитическую активность в реакции электровосстановления молекулярного кислорода проявляет медный комплекс окта(4-сульфофенил)тетрапиразинопор-фиразина, а не его кобальтовый или железный аналоги.

7. Изучена кинетика взаимодействия железного комплекса окта(4-сульфофе-нил)тетрапиразинопорфиразина с оксидом азота(Н) и цистеином. Впервые обнаружено, что низкоспиновый Fe(II) комплекс при взаимодействии с оксидом азота(И) образует не Fe(III), а низкоспиновый Fe(I) нитрозильный комплекс. Определены активационные параметры этих реакций, на основании чего сделаны выводы об их возможном механизме.

8. Установлено, что кобальтовый комплекс окта(4-сульфофенил)тетрапира-зинопорфиразина является эффективным и селективным катализатором в реакциях окисления различных азот- и серосодержащих субстратов (тио-мочевин, цистеина, алкил- и диалкиламинов) кислородом воздуха. Данная разработка защищена патентом Российской Федерации [137]. А

9. Всего в ходе выполнения работы синтезировано 28 соединений, ранее не описанных в литературе. Строение синтезированных соединений установлено на основании данных элементного анализа, масс-спектрометрии, электронной, инфракрасной спектроскоии, а также спектроскопии ядерного магнитного резонанса и электронного парамагнитного резонанса.

1. Gregory, P. Steamrollers, Sport, Cars and Security: Phthalocyanine Progress Through the Ages. /Р. Gregory //J. Porph. Phthalocyan. 1999. - Vol. 3. - Iss. 6/7. - P. 468 - 476.

2. Phthalocyanines. Properties and Applications ; Eds. Leznoff С. C., Lever A. B. P. VCH : N.-Y., 1989. - 436p.

3. Тарасевич, M. С. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами. /М. С. Тарасевич, К. А. Радюшкина; М.: Наука, 1982. - 168 с.

4. Tanaka, A. A. Oxygen Reduction on Absorbed Iron Tetrapyridinoporphyrazine / A. A. Tanaka, C. Fierro, D. A. Sherson. et al //Mater. Chem. Phys. 1989. -Vol. 22. - Iss. 3/4. - P. 431 - 456.

5. Радюшкина, К. А. Азааналоги фталоцианина в электрокатализе реакции восстановления кислорода /К. А. Радюшкина, М. В. Меренкова, М. Р. Тарасевич и др. //Электрохимия. 1992. - Т. 28. - Вып. 7. - С. 1032 - 1037.

6. Metallomesogens. Synthesis, Properties and Applications. /Ed. J. L. Serrano. -: VCH.: Weinheim, 1996. 532 p.

7. Simon, J. Properties and Applications /J. Simon, P. Bassoul //Phthalocyanines. /Eds. С. C. Leznoff, A. B. P. Lever. VCH.: Cambridge, 1989. Vol. 1. - P. 341.

8. Ohta, К Synthesis and Columnar Mesomorphism of Octa(dodecyl)tetrapyrazinoporphyrazine and Its Copper(II) Complex /К. Ohta, T. Watanabe, T. Fujimoto et al //J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1989. - Vol. 21.-P. 1611 -1613.

9. O.Pat. 02232267 Japan. Tetrapyrazinoporphyrazine Compounds /Tokita S., Kojima M., Cho M. et al ; applicant Nippon Soda Co. No 198953327 ; filed 06.03.1989; publ. 14.09.1990.

10. Tetrapyrazinoporphyrazine Derivatives with New Crystal Type and Electrophotographic Photoreceptor Using Them /К. Tadokoro, M. Shoshi, M. Nanba ; applicant Rikoh KK. 19980209897 ; filed 24.07.1998 ; publ. 8.02.2000.

11. Kudrevich, S. V. Synthesis of Octacarboxytetra(2,3-pyrazino)porphyrazine:• Novel Water Soluble Photosensitizers for Photodynamic Therapy /S. V. Kudre-vich., M. G. Galpern, J. E. van Lier//Synthesis. 1994. - Iss. 8. - P. 779 - 781.

12. Henderson, B. W. How Does Photodynamic Therapy Work? / B. W. Henderson, T. J. Dougherty //Photochem. Photobiol. 1992. - Vol. 55. - P. 145 - 157.

13. Brown, S. B. New Fight on Cancer Therapy /S. B. Brown., T. G. Truscott //Chem. Br. -1993. Vol. 29. - Iss. 11. - P. 955 - 958.

14. Linstead, R. P. Phthalocyanines. Part IX. Derivatives of Thiophen, Tionaphten, Pyridine and Pyrazine, and Note on the Nomenclature / R. P. Linstead, E. G. Noble, J. M. Wright //J. Chem. Soc. 1937. - Part I. - P. 911 - 921.

15. Pat. 52153980 Japan, CI С 07 D 241/24, С 07 D 241/00. 2,3-Di-cyanopyrazine /М. Ito, F. Nagasaki, Y. Tomita ; applicant Nippon Soda Co. 1976007 ; filed 17.06.1976; publ. 21.12.1977.

16. Jaung, J. Synthesis and Characterization of New Styryl Fluorescent Dyes from DAMN. Part II /J. Jaung, M. Matsuoka, K. Fukinishi //Dyes and Pigm. 1997. - Vol. 34. - No. 4. - P. 255 - 266.

17. Pat. 59139368 Japan, CI С 07 D 241/24, С 07 D 241/00. 5-Methylpyrazine-2,3-dicarbonitrile /D. Takigushi; applicant Nippon Soda Co. 19830013870 ; filed• 31.01.1983 ; publ. 10.08.1984.

18. Гальперн, М. Г. Тетра-2,3-(5-трт-бутилпиразино)порфиразины /М. Г. Гальперн, Е. А. Лукьянец //Химия гетероцикл. соед. 1972. - № 6. - С. 858 -859.

19. Березин, Б. Д. Спектральные характеристики тетрапиразинопорфиразина и его комплексных соединений /Б. Д. Березин, В. Н. Клюев, А. Б. Корже-невский //Известия ВУЗов. Хим. и химич. технол. 1977. - Т. 20. - С. 357 -362.

20. Moser, F. Н. The Phthalocyanines, Vol. I. Properties / F. H. Moser, A. L. Thomas ; CRC Press, Boca Raton, FL. 1983. - P. 197.

21. Horigushi, E. Synthesis and Spectral Properties of Non-Planar Bis(styril)diazepine Fluorescent Dyes and Related Derivatives /Е Horigushi, K. Shirai, M. Matsuoka, et al //Dyes and Pigm. 2002. - Vol. 53. - Iss. 1. -P. 45 - 55.

22. Гальперн, M. Г. Синтез и спектральные свойства растворимых фтало и нафталоаналогов фталоцианинов /М. Г. Гальперн, С. В. Кудревич, И. Г. Новожилова //Хим. гетероцикл. соедин. 1993. - № 1. - С. 58 - 63.

23. Freyer, W. Octa-(4-fref-butylphenyl)-tetrapyrazinoporphyrazine and Its Metal Complexes /W. Freyer //J. Pract. Chem. / Chem. Z. - 1994. - Vol. 336. - Iss. 8. - P. 690 - 692.

24. Tokita, S. Synthesis and Properties of 2,3,9,10,16,17,23,24-0ctaalkiltetra-pyrazinoporphyrazines /S. Tokita, M. Kogima, N. Kai et al //Nippon Kagaku Kaishi. 1990, - P. 219-224. Chem. Abstr. - 1990. - Vol. 113. - P. 6304.

25. Памяти A. E. Порай-Кошица. Сборник статей, /под. ред. Б. А. Порай-Кошица. Госуд. научн.-технич. изд., Ленинград. - 1949. - 352 с.

26. Jaung, J.-Y. Syntheses and Properties of New Styryl Dyes Derived from 2,3-Di-cyano-5-methylpyrazines /J.-Y. Jaung, M. Matsuoka, K. Fukunishi //Dyes and Pigm. 1996.-Vol. 31.-Iss. 2. - P. 141 - 153.

27. Родионова, Г. H. Исследование полосы валентных колебаний связи CN в ИК спектрах замещенных о-фталонитрилов /Г. Н. Родионова, Г. В. Богла-енкова, С. А. Михаленко и др. //Ж. прикл. спектр. 1977. - Т. 13. - № 7. -С. 1554- 1558.

28. Barrett, P. A. Phthalocyanines VII. Phthalocyanines as Coordinating Group. A General Investigation of the Metallic Derivatives /Р. A. Barrett, С. E. Dent, R. P. Linstead //J. Chem. Soc. 1936. - P. 1719.

29. Гальперн, M. Г. Фталоцианины и родственные соединения. III. Синтез и электронные спектры поглощения некоторых азотсодержащих гетероциклических аналогов фталоцианина /М. Г. Гальперн, Е. А. Лукьянец //ЖОХ.- 1969. Т. 39. - № 11. - С. 2536 - 2541.

30. Popp, F. D. Synthesis of Potential Antineoplastic Agents. XXIV. Reaction of Diaminomaleodinitrile with 1,2-Diones /F. D. Popp // J. Heterocycl. Chem.- 1974. Vol. 11. - Iss. 1. - P. 79 - 82.

31. Stetter, H. The Preparative Use of the Thiazolium Salt-Catalysed Асу loin and Benzoin Formation. I. Preparation of Simple Acyloines and Benzoines /Н.

32. Stetter, R. Y. Raemsch, H. Kuhlmann //Synthesis. 1976. - Iss. 11.- P. 733 735.

33. Гальперн, E. Г. О влиянии азазамещения на электронные спектры погло-ф щения фталоцианинов /Е. Г. Гальперн, Е. А. Лукьянец, М. Г. Гальперн

34. Изв. Академии Наук СССР. Сер. Химии. 1973. - Т. 9. - С. 1976 - 1980.

35. Dong, S. Cobalt Octaethyltetrapyrazinoporphyrazine: Spectroscopy and Elec-trocatalytic and Kinetic Study of Dioxygen Reduction at a Glassy Carbon Electrode /S. Dong, B. Liu, J. Liu et al. //J. Porph. Phthalocyan. 1997. - Vol. 1.- Iss. 4. P. 333 - 340.

36. Pat. 344891. Europian Pat. Appl. Tetraazaporphyrin for Optical Recording Material /Tai S., Hayashi N., Kamijima K., et al. ; publ. 06.12.1989 ; Chem. Abstr. 1990. - Vol. 113. - P. 201457.

37. Pat. 1034791 Japan, CI В 41 M 5/26, В 41 M 5/26. Optical Recording Medium

38. Sakamoto M. Miyazaki, Ezaki Sh.; appl. Toyo Ink. MFG Co. 19870332801 ; filed 28.12.1987 ; - 19870088108 ; filed 10.04.1987 ; publ. 06.02.1989.

39. Kudrevich, S. V. Substituted Tetra-2,3-pyrazinoporphyrazines. Part. II. Bis(trihexylsiloxy)silicon Derivatives / S. V. Kudrevich, J. E. van Lier //Can. J. Chem.-1996.-Vol. 74.-Iss. 9. P. 1718- 1723.

40. Kleinwachter J., Subramanian L. R., Hanack M. Synthesis of Silicon Tetrapyrazinoporphyrazines. // J. Porph. Phthalocyan. 2000. - Vol. 4. - No. 5.- P. 498 504.

41. Pat. 4124188 Japan, CI Preparation of Tetrapyrazinoporphyrazine Derivatives. /Otsu H., Ootsu H., Nishi H. ; applicant Nippon Soda Co. 1190241243 ; filed1309.1190; publ. 24.04.1992; Chem. Abstr.- 1993.-Vol. 118.-P. 115675.

42. Jaung, J.-Y. Synthesis and Spectral Properties of New Diazepine-Related Het-erocycles from Diaminomaleodinitrile /J.-Y. Jaung, M. Matsuoka, K. Fukunishi //J. Chem. Res., Synop. 1998. - Iss. 6. - P. 284 - 285; (M)-P. 1301 - 1323.

43. Pat. 6100566 Japan, CI С 07 D 487/22, С 07 1/08, С 07 F 15/04, С 09 К 19/34,

44. Вегх, Д. Органические проводники на основе 2,5-диамино-3,4-дициано-тиофена и диаминомалеодинитрила и их превращение в новые аналоги фталоцианина /Д. Вегх, М. Ландл, Р. Павловикова и др. //Хим. гетероцикл. соед. 1995. - С. 1409- 1411.

45. Morkwed, Е. Н. Synthesis of Octa(2-heteroaryl) Azaphthalocyanines /Е. H. Morkwed, Н. Ossletten, Н. Kjosen, et al. //J. Pract. Chem. 2000. - Vol. 342. -Iss. l.-P. 83 -86.

46. Morkwed, E. H. Preparation of Octa(alkoxy) Azaphthalocyanines /Е. H. Mork-wed, H. Ossletten, H. Kjosen //Acta Chem. Scand. 1999. - Vol. 53. - Iss. 12. -P. 1117- 1121.

47. Morkwed, E. H. Preparation of Magnesium Azaphthalocyanines by

48. Cyclotetramerization of S-Substituted 4,5-Disulphenilpyrazine-2,3-dicarbonitriles /Е. H. Morkwed, L. Т. Holmaas, H. Kjosen, et al. //Acta Chem. Scand.- 1996. Vol. 50. - Iss. 12. - P. 1153 - 1156.

49. Merkwed, E. H. Synthesis of Octa(dialkylamino)azaphthalocyanines /Е. H. Morkwed, H. Kjosen, H. Ossletten, et al. //J. Porph. Phthalocyan. 1999. -Vol.3. Iss. 6/7.-P. 417-423.

50. Pat. CA 2133284 Canadian Pat. Appl. Octacarboxy Substituted Tetra(2,3-pyrazino)porphyraine and Its Derivatives. /Kudrevich S. V., Galpern M. G., van Lier J. E.; publ. 30.03.1996.; Chem. Abstr. 1996. - Vol. 125. - P. 58203.

51. Dewar, М. J. АМ-1: A New General Purpose Quantum Mechanical Molecular Model /М. J. Dewar, E. C. Zarblsen, E. F. Healy, et al. //J. Am. Chem. Soc.- 1985.-Vol. 107.-Iss. 13.-P. 3902-3909.

52. Ghosh, A. Substituent Effects in Porphyrazines and Phthalocyanines /А. Ghosh, P. G. Gassman, J. Almlof. //J. Am. Chem. Soc. 1994. - Vol. 116. - P. 1932 -1940.

53. Kobayashi, N. Phthalocyanines: Properties and Applications. /N. Kobayashi, H. Konami ; Eds. Leznoff С. C., Lever A. B. P., VCH Publ. Inc.: N. Y, 1996.- Vol. 4. P. 343 - 404.

54. W6hrle, D. Photoredox Properties of Tetra-2,3-pyridinoporphyrazines (29H, 31H tetrapyrido / 2,3-b: 2\3'-g: 2",3"-I: 2"',3'"-q / porphyrazine ID. Wohrle, J. Gitzel, I. Okura, et al //J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1985. - Vol. 8. -P. 1171 - 1178.

55. Михаленко, С. А. Фталоцианины и родственные соединения. II. Синтез и некоторые свойства 2,3-нафталоцианинов /С. А. Михаленко, Е. А. Лукья-нец //ЖОХ. 1969. - Т. 39. - С. 2554 - 2558.

56. Vogler, A. Template Synthesis and Optical Spectra of Zink-2,3-naphthalo-cyanine /А. Vogler, H. Kunkeley //Inorg. Chim. Acta. 1980. - Vol. 44. -P. 209-210.

57. Faust, R. Three-Step Synthesis and Absorbtion and Emission Properties of Peripherally Peralkynylated Tetrapyrazinoporphyrazines /R. Faust, C. Weber //J. Org. Chem. 1999. - Vol. 64. - Iss. 7. - P. 2571 - 2573.

58. Гальперн, M. Г. Фталоцианины и родственные соединения. VII. Тетра-2,3-бензо^.хиноксалинопорфиразины /М. Г. Гальперн, Е. А. Лукь-янец //ЖОХ. 1971. - Т. 41. - С. 2549 - 2552.

59. Березин, Б. Д. Протонирование тетрапиразинопорфиразиновых комплексов в серной кислоте /Б. Д. Березин, В. Н. Клюев, А. Б. Корженевский //Изв. ВУЗов. Хим. и химич. технол. 1977. - Т. 20. - С.619 - 622.

60. Осипов, Ю. М. Новые циркониевые и гафниевые комплексы "сэндвичево-го" типа с разными тетрапиррольными лигандами /Ю. М. Осипов, Г. П. Шапошников, В. П. Кулинич и др //Изв. ВУЗов. Хим. и химии, технол. 1987.-Т. 30.-С. 29-32.

61. Kobayashi, N. Spectroscopy and Electrochemistry of Monomer and Sandvich Dimer of Lutetium Tetra(tretbutil)pyrazinoporphyrazines /N. Kobayashi, J. Rizhen, S. Nakajima, et al //Chem. Lett. 1993. - Iss. 1. - P. 185 - 188.

62. Корженевский, А. Б. Изучение устойчивости тетрапиразинопорфиразина и его металлокомплексов в растворах серной кислоты /А. Б. Корженевский, В. Н. Клюев, Б. Д. Березин //Изв. ВУЗов. Хим. и химич. технол. 1977. -Т. 20.-С. 1122- 1127.

63. Tokita, S. 400 MHz Proton NMR Spectra of Alkyl Substituted Metal Free Tetrapyrazinoporphyrazines /S. Tokita., M. Shimada, M. Horiguchi, et al //Chem. Express. 1991. - Vol. 6. - Iss. 7. - P. 471 - 474.

64. Березин, Б. Д. ИК-спектры тетрапиразинопорфиразина и его комплексных соединений /Б. Д. Березин, В. Н. Клюев, А. Б. Корженевский //Изв. ВУЗов. Хим. химич. технол. 1977. - Т. 20. - С. 170 - 173.

65. Astruc, О. Electron Transfer and Radical Procesis in Transition-metal Chemistry. /О. Astruc ; N.-Y. Willey VCH, 1995. 630 p.

66. Kobayashi, N. Some Spectroscopic, Electrochemical and Spectroelectrochemi-cal Properties of Tetrapyrazinoporphyrazine and Its Iron and Cobalt Complexes /N. Kobayashi, K. Adachi, T. Osa //Anal. Sci. 1990. - Vol. 6. - P. 449 - 453.

67. Kudrik, E. V. Kinetics and Mechanism of the Cobalt Phthalocyanine Catalyzed Reduction of Nitrite and Nitrate by Dithionite in Aqueous Solution /Е. V. Kudrik, S. V. Makarov, A. Zahl, et al //Inorg Chem. 2003. - Vol. 42. - Iss. 2. -P. 618-624.

68. Stuchinskaya, Т. Cobalt Phthalocyanine derivatives supported on Ti02 by sol-gel Processing. Part 2. Activity in Sulfide and Ethanethiol Oxidation /Т. Stu-chinskaya, N. Kundo, L. Gogina et al. //J. Mol. Catal. 1999. - Vol. 140. - Iss. 3.-P. 235-240.

69. Майзлиш, В. E. Синтез и исследование новых гомогенных катализаторов процессов сероочистки /В. Е. Майзлиш, Е. В. Кудрик, Г. П. Шапошников и др. //Ж. прикл. химии. 1999. - Т. 72. - № 11. - С. 1827 - 1832.

70. Симонов, А. Д. Каталитические свойства сульфопроизводных кобальт фталоцианина в окислении цистеина и сероводорода /А. Д. Симонов, Н. П. Кейер, Н. Н. Кундо и др. //Кинетика и катализ. 1973. - Т. 14. - № 4. -С. 988-993.

71. Ситтиг, М. Процессы окисления углеводородного сырья /М. Ситтиг ;Пер. с англ.; под ред. С. Ф. Гудкова. М.: Химия. - 1970. - 304 с.

72. Кундо, Н. Н. Каталитическая активность фталоцианинов в реакции окисления цистеина /Н. Н. Кундо, Н. П. Кейер, Г. В. Глазнева и др. //Кинетика и катализ. 1967. - Т. 8. - № 6. - С. 1325 - 1330.

73. Афанасьев, Ю.М. Окисление меркаптанов в водных растворах щелочей в присутствии металлофталоцианинов /Ю. М. Афанасьев, А. В. Гладкий, JL

74. B. Соколина и др. //Ж. Приют, хим. 1979. - Т. 52. - № 2. - С. 405 - 408.

75. Щ 90.Ананьева, Т. А. Каталитическое окисление дитиокарбаминовых кислот игетероароматических тиолов кислородом воздуха : дисс. . кан. хим. наук. Иваново, Ив. хим.-техн. институт. 1979. - 147 с.

76. Zwart, J. Catalytic Oxidation of Thiols on Polymer Attached Cobalt Phthalo-cyanine Complexes. / J. Zwart; Proefshrift Netherlands, Sittard, 1978. 161 p.

77. Barton, J. P. Radiolysis of Oxygenated cysteine Solutions at Neutral pH. The Role of RSSR and 02* /J. P. Barton, J. I. Packer //Int. J. Radiation Phys. Chem.- 1970. Vol. 2. No. 3. - P. 159 - 166.

78. Gilbert, В. C. Electron Spin Resonance Studies. Part XLVIII. Radicals Derived % from Organic Sulfites and Related Compounds /В. C. Gilbert, H. A. H. Lane, R.

79. О. C. Norman et al. //J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part II. Phys. Org. Chem.- 1976.-Iss. 9.-P. 1040- 1044.

80. Simic, M. Coordinated free Radicals Formed in the Reaction of Hydroxyl Radicals with Benzoatopentamine Cobalt(III) in Aqueos Solution / M. Simic, M. Z. Hoffman //J. Am. Chem. Soc. 1970. - Vol. 92. - Iss. 20. - P. 6096 - 6098.

81. Стучинская, Т. JI. Сравнение активности фталоцианиновых катализаторов в в реакции жидкофазного окисления сероводорода /Т. Л. Стучинская, В. Е. Майзлиш, Н. Н. Кундо и др. //Ж. прикл. химии. 1993. - Т. 66. - № 5.1. C. 1039- 1043.

82. Cheng, S.-H. Electrocatalysis of Nitric Oxide Reduction by Water-Soluble Cobalt Porphyrine. Spectral and Electrochemical Studies /S.-Н. Cheng, О. Y. Su //Inorg. Chem. 1994. - Vol. 33. - Iss. 25. - P. 5847 - 5854.

83. Майзлиш, В. E. Синтез и исследование новых гомогенных катализаторов процессов сероочистки /В. Е. Майзлиш, Е. В. Кудрик, Г. П. Шапошников и др. //ЖПХ. 1999. - Т. 72.-№ 11.-С. 1827- 1832.

84. Zagal, J. Н. Metallophthalocyanines as Catalysist in Electrochemical Reactions # /J. H. Zagal //Coord. Chem. Rev. 1992. - Vol. 119. - P. 89 - 136.

85. Kobayashi, N. Some Spectroscopic Electrochemical and Spectroelectrochemi-cal Properties of Tetrapyrazinoporphyrazine and Its Iron and Cobalt Complexes /N. Kobayashi, K. Adachi, T. Osa //Analytical Siences. 1990. - Vol. 6.1. Щ -No. 3.-P. 449-453.

86. Molecular Nonlinear Optics: Materials, Physics and Devices. ; Ed. J. Zyss.- Academic Press. Boston, 1994.-478 p.

87. Hwang, L. C. Optic Nonlinearities of a Copper Complex of Pyrazinoporphy-razine /L. C. Hwang, C. Y. Tsai, C. J. Tiao, et al. //Opt. Quant. Electr. 2000.- Vol. 32. Iss. 4/5. - P. 641 - 656.

88. Matsuda, M. Molecular Unit Based on Metal Phthalocyanine; Designed for Molecular Electronics /М. Matsuda, N. Hanasaki, S. Ikeda, et al. //J. Phys. IV France. 2004. - Vol. 114. - P. 541 - 547.

89. Pthalocyanines. Properties and Applications. ; Eds. Leznoff C.C., Lever A.B.P., VCH, Cambrige, 1989. - Vol. 1. - P. 341 - 392.

90. Temofonte, T. A. Phthalocyanine Semiconductor Sensors for Room Temperature ppb Level Detection of Toxic Gases /Т. A. Temofonte, K. F. Schoch

91. J. Appl. Phyz.- 1989. Vol. 65. - Iss. 3. - P. 1350 - 1355.

92. Ding, X. The Synthesis of Asymmetrically Substituted Amphiphilic Phthalocyanines and Their Gas-Sensing Properties /X. Ding, Sh. Shen, Q. Zhou, et al. //Dyes and Pygm. 1999. - Vol. 40. - Iss. 2/3. - P. 187 - 191.

93. Бутс Г. Фталоцианины. Химия синтетических красителей. /Под ред. Венкатармана. Пер. с анг. Захарова JI. Н. Под ред. Эфроса J1.C. JI.: Химия. - 1977. - Т. 5. - Гл. 4. - С. 211 - 250.

94. Pat. 2053864 Japan, CI С 07 D 487/22, С 09 В 47/00, С 07 D 487/00, С 09 В 47/00. Porphyrazine Compound /Munakata Н., Kashima Т. ; appl. Hamari Yakuhin Kogyo KK, Toyo Boseki. 19880204006 ; filed 17.08.1988 ; publ. 22.02.1990.

95. Быкова, В. В Сульфамоилзамещенные фталоцианина меди и их мезоморфные свойства /В. В. Быкова, Н. В. Усольцева, Г. А. Ананьева и др. //ЖОХ.-2000.-Т. 70.-Вып. 1. С. 153 - 155.

96. Смирнова, А. И. Синтез и жидкокристаллические свойства тетра-4(//-алкоксикарбонил)фталоцианинов меди /А. И. Смирнова, В. Е. Майзлиш, Н. В. Усольцева и др. //Изв. РАН. Сер. химич. 2000. - Т. 49. -Вып. 1.-С. 129- 136.

97. Быкова, В. В. Мезоморфизм тера-4-алкокси- и тера-4-арилокси-замещенных фталоцианина меди /В. В. Быкова, Н. В. Усольцева, Г. А. Ананьева и др. //Изв. РАН. Сер. физич. 1988. - Т. 62. - С. 1647 - 1651.

98. Leupold, D. Proposal of Modified Mechanisms for Photodynamic Therapy /D. Leupold, W. Freyer //J. Photochem. Photobiol. B. Biol. 1992. - Vol. 13. -Iss. 3. - P. 311 -313.

99. Mitzel, F. The Synthesis of Arylalkyne Substituted Tetrapyrazinoporphy-razines and Evaluation of Their Potential as Photosensitisers for Photodynamic Therapy /F. Mitzel, S. Fitzgerald, A. Beeby, et al. //Eur. J. Org. Chem. - 2004. -P. 136- 142.

100. Zimcik, P. Synthesis and Studies on Photodynamic Activity of New Water-Soluble Azaphthalocyanines /Р. Zimcik, M. Miletin, J. Ponec et al. //J. Photochem. Phothobiol. A. Chem.-2003.-Vol. 155.-P. 127- 131.

101. Pat. 11065142 Japan, CI G 03 G 5/06. Electrophotographic Photoreceptor Using Tetrapyrazinoporphyrazine Compound /Tadokoro K., Shiyoji M., Nanba M.; appl. Ricoh KK. 19970239560 ; filed 15.08.01997 ; publ. 05.03.1999.

102. Pat. 2035463 Japan, CI С 07 D 487/22, С 09 В 47/00, С 09 В 67/48, G 03 G 5/05, G 03 G 5/06, С 07 D 487/00, С 09 В 47/00, С 09 В 67/00.

103. Electrophotographyc Photoreceptor Containing Tetraazaprphyrin Derivative or Tetraazaporphyrine Metal Salt Derivative /Anayama H., Inai K., Miyazaki H. ; Canon KK. 1988186311 ; 25 25.07.1988 ; publ. 06.02.1990.

104. Riley, H. L. Selenium Dioxide, a New Oxidizing Agent. Part I. Its Reaction with Aldehydes and Ketones /Н. L. Riley, J. F. Morley, N. A. C. Friend //Soc. -1932.-P. 1875- 1883.

105. Пешкова В. M., Савостина В. М. Иванова Е. К. Аналитические реагенты. Оксимы. // М.: Наука. - 1977. - 236 с.

106. Begland, R. W. Hydrogen Cyanide Chemistry. VIII. New Chemistry of Diaminomaleonitrile. Heterocyclic Synthesis /R. W. Begland, D. R. Hartter, F. N. Jones, et al. //J. Org. Chem. 1974. - Vol. 39. - Iss. 16. - P. 2341 - 2350.

107. Punniyamurthy, T. Cobalt Catalyzed Synthesis of 1,2-Diones from Aromatic Aldehydes in the Presence of w-Butanal /Т. Punniyamurthy, S.J.S. Kalra, J. Iqbal //Tetragedron Lett. 1994. - Vol. 35. - Iss. 18. - P. 2959 - 2960.

108. Гюнтер, X. Введение в курс спектроскопии ЯМР /X. Гюнтер ; М. : Мир, 1984.-478 с.

109. Stuzhin, P. A. Porphyrazines with Annulated Heterocycles /Р. A Stuzhin, С. Ercolany //The Porphyrin Handbook /Eds. К. M. Kadish, К. M. Smith, R. Gui-lard. 2003. - Vol. 15. - P. 263 - 363.

110. Минкин, В. И. Теория строения молекул : учеб. пособие для вузов /В. И. Минкин, Б. Я. Симкин, Р. М. Миняев 2-е изд. ; перераб. и доп. - Р.-на Дону: Феникс. - 1997. - С. 407 - 434.

111. Kudrik, Е. V. Kinetics and Mechanism of Water Substiyuyion in the Low-Spin Fe(II) Complex of 4-Octasulfophenylpyrazinoporphyrazine /Е. V. Kudrik, R. van Eldik, S. V. Makarov //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2004. - Iss. 2.- P. 429 435.

112. Collman, J. I. Catalysts of the Electroreduction of Oxygen to Cobalt Porphyrin Dimmers /J. I. Collman, M. Marrocco, P. Benisevich, et al. //J. Electroan. Chem. and Interfacial Electrochem. 1979. - Vol. 104. - Iss. 1. - P. 117 - 122.

113. Автор выражает особую благодарность доц. Кудрину Е. В. за постоянное внимание и помощь, оказанную при проведении экспериментов и обсуждении полученных данных.