Синтез и физико-химические свойства симметричных и несимметричных мезо-замещенных порфиринов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

КОМИТЕТ ПО НАУКЕ И ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ РСФСР

ИВАНОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи КУЗЬМИН Николай Геннадьевич

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИММЕТРИЧНЫХ И НЕСИММЕТРИЧНЫХ МЕЗО-ЗАМЕЩЕННЫХ ПОРФИРИНОВ

02.00.03 — Органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1990

Работа выполнена на кафедре химической технологии пластических масс и пленочных материалов Ивановского ордена Трудового Красного Знамени химико-технологического института.

Научный руководитель —

доктор химических наук, профессор О. И. Койфман.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор О. А. Голубчиков;

кандидат химических наук, доцент Г. П. Шапошников.

Ведущая организация —

Одесский государственный университет.

Защита состоится 17 декабря 1990 года в . . часов на заседании специализированного ученого совета по химии К 063.11.01 Ивановского ордена Трудового Красного Знамени химико-технологического института по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХТИ.

Автореферат разослан «Л

»

1990 года.

Ученый секретарь совета к. х. н., доцент

Актуальность я цель работы. Порфярини - уникальный масс соединений, широко использующихся в научных и практических целях. Малодоступность и трудоемкость при получении природных порфирн-нов обусловливает возрастающее значение их синтетических аналогов, в том числе и в связи с возможностью относительно легкой модификации электронной структуры и ряда физико-химических свойств, за счет впадения различных функциональных групп. Наличие в фенильлых кольцах тетрафенил-, дифенил-, тонофвнклоктаая-юшпорфинов групп способных к химической модификации, позволяет, рассматривать соединения данного класса как перспективные для применения в химии высокомолекулярных соединений, для иммобилизации на полимерную матрицу или в качестве мономеров для- полимеров спецназначения.

Исходя из вышеизложенного, целью настоящей работы являлось:

- разработка эффективных способов синтеза как порфириновых'предшественников- (замещенных пирролов, ддпиррометанов, билэдиенов), так и на их основе симметричных и несимметричных мезо-замещен-. них порфиринов, содержащих в феншшшх кольцах группировки, способнио к хлдаческой модификации;

- получение порфиринсодержащих линейных полимеров} .

- иммобилизация порфиринов о активными группами на полимерную матрицу! •

- исследование физико-химических свойств полученных соединения.

Научнач новизна работы. Разработан новый способ синтеза тет-рафенилоктаметилпорфина, с помощью которого впервые получены производные как с электронодонорными, так и-электроноакцепторными заместителями в фенилышх кольцах.

Разработан эффективный способ получения Ь,15-ди (4-нитрофо-ншОтетраметилтетрапролилпорфина с высоким выходом, ■

Впервые исследовано влияние кислотных растворителей на вы-, ход тетрафешшюрфинс., и'по усовершенствованной методике получэ- . ' ны некоторые стерически затрудненные тетраарилпорфины.

Найден новый подход к синтезу мезо-монофогалсктаашуторфи-нов с .использованием восстановленных билтдиенов-а,'с, отличаедий-ся высоким выходом.

Впервые на основе бифункционального порфирина получен линейный полиамидный полимер с высокой термоето;1косгью. Осуществлена иммобилизация бифункционального порфирина на химически модифицированный палиметилмзтакрилаг.

Практическая значимость работы. Разработанные эффективные ~ способы синтеза сжлмстричных и несимметричных мезо-замещенных порфиринов с химически активными группами давт возможность широкого использования их в практических целях., например, в химии и технологии полимеров: для получения растворимых, плавких линейных полимеров или для получения оптических фильтров, в которых обеспечена химически прочная связь полимера о красителем, а так-' же для получения порфиринсодеркащих полимеров, обладающих электрофизическими, каталитическими, термическими, сорбционными и другими ценными свойствами.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: П Всесоюзной конференция по химии макроциклов, г.Одесса, 1984 г.; 1У-Всесоюзной конференции по химии в применению порфи-ринов, г.Ереван, 1984 г.; I Областной конференции молодых ученых по общественно-политическим и научно-техническим проблемам, Г.Иваново, 1985 г.; У1 Международной конференции по органическому синтезу, г.Москва, I9C6 г.; 1У Всесоюзной конференции по химии азотсодержащих гетероциклических соединений, г.Новосибирск,

1987 г.; У Всесоюзной конференции по координационной и физической химки порфириноз, г.Иваново, 1988 г.; Ш Всесоюзной конференции по химии й биохимии макроцшимческих соединений, г,Иваново,

1988 г.; ХУ Международной конференции по химии макроциклов, г.Одесса, 1990 г.; И Всесоюзной конференции по современному состоянию и перспективам развития синтеза мономеров для термостойких полимерных материалов, г.Тула, 1990 г,; III Региональном совещании по химическим реактивам, г.Ташкент, 1990 r.j на научно-технических конференциях ИХТЙ (г.Иваново, 1985, 1987, 1988 гг.).

' Публтагстп. По теме диссертации опубликованы 2 статьи, 12 тезиерв докладов на Международных н. Всесонзных научных конференциях, получено I авторокое свидетельство СССР,

Структура и объем работн. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части и обсуждения результатов, выводов. Ребота -изложена на -f3£страницах машинописного текста, содержит 41 таблиц, V/ рисунков. Список цитируемо;! литературы включает наименований.

Литррптурныг, обзор состоят' из трех глав. В первой главе рассмотрены способы Синтеза мезо-замещенных порфирлнов, а также ме-

ханизм реакции конденсации пиррола с альдегидами. Во второй гла-*'" В9 обобщены данные по синтезам сишетричных к несимметричных заисщвнннх порф-цшгов из пирролышх предшественников. В третьей главе приведены дакнь'т по модификации полимеров тетрапнррольны-т макрогетероциклаш.

З^спетамептэльнзя часть и обсугдекта результатов состоят из трех глав, в которых представлены эффективные способы синтеза порффинсвых предшественников и на их основе собственно лор-фиринов. Приведена способи (лодафикащш полимеров порфиринами с. хииичсот активными группами в феналъпих кольцах.

I. Разработка методов синтеза симметричных мезо-замекенных порфиринов

Известные способы Получения теграфеннлпорфинов в реакции конденсации (I-I) не всегда являются эф^ективиш.ш. Поэтому, наш-, исходя из механизма конденсации пирролов с альдегидами, были

Й

Ч WHO *

определены оптимальные условия для реакции конденсации (1-1). Это использование бинарной смеси кси.ол-трифторуксусная-С! %) ' или монохлоруксусная (2 %) кислоты при соотношении объемов ксилола и пиррола, равном 60 (рис.1), и времени реакции 1-1,5 ч для мета- и пара-замегденнчх бензальдегкдов и 2-2,5 ч для орто-заиещенных бензальдегидоэ.

Использование в реакции (1-1) растворителей с высокой температурой кипения (и злЯная кислота, ТКШ1< = 163,5 °С; незкти-лен, ТКЙП> = 164,6 °С) наблюдается быстрое образование и последующее разрушение порфирииа, вследствие его окисления. .Было ус-' тановлено, что выход порф.,рина не зависит от изомерного состава ксилола и определяется лишь температурой кипения реакционной массы, концентрацией кислоты в реакционной сноси и временем реакции.

Учитывая результаты исследований, наш были получены неко-

е

М

40

<0

ТЕГ

аоо

V«»

Рио.1. Зависимость выхода тетрафешшгар-фина В {%) от концентрации пиррола

^ ксилол^ пиррол в СИЭ СИ КСИЛОЛ—1 % три-

фторуксусной КИСЛОТЫ.

торые порфирины по реакции (1-1), (табл.1). Синтезированные соединения охарактеризованы ПНР, электронными спектрами поглощения, данными элементного анализа. Индивидуальность и чистота порфири-нов подтверждается с помощью тонкослойной хроматографии на силу-фоле.

Таблица I

Выход, данные элементного анализа полученных мезо-заыецанных порфиринов

Г1 'о р Г; и р и н

Выход,

Брутто-йюрмула

Найдено/Вычислено, $

: • с : н : я

67.5 67.6 3,1 3,4 9,0:20,0* 8,8 ¿20,2

■ 84,9 85,9 7,2 6.9 6,7 7,2

88,2 88,4 4,9 4,7 7,0 6,9

87,9 ■ 86,4 ' 4,3 4,7 6,8 б1э

89,1 85,9 4,0 4,6 5,3 5,5

Тетгл(2-тиенил)- ' 28 СодН9оЯл5, поаТ'.ш .

Тетоа(2,4,6-тршде- 12 СсЛЦД, Т1ШфРНИЛ)п0рфШ '

Те тра (I -я.тфт ил) - 16 Скг,11ооЯ, порфин

Тетра(2-]!сг>-ч!л)- 35 й-Ли^Х, порхни °и

Тетр:1(9-антраи?- 3 С7ГН,ГЧ., ншипорфпн

зипчешч! приведены для сори.

, Получение мезо-замешенных порфиринов с штилышш группиров-*" каш в -положениях по реакции (1-1) в смеси ксллол-2 £ монохлор-уксусной кислоты или в ледяной уксусной кислоте дает тстрафенил-октаметялпорфины (П^Т^МЛ) с выходом, не превышающим выход тетра-фенилйорфинов. Учитывая специфику конденсации 3,4-диметилпиррола с бензальдегидом, наш была использована смесь метаполчЗромисто-водородная кислота, и реакция конденсации проводилась по двухступенчатому механизму (1-2) через стадию выделения порфкриногена с последующим окислением последнего 2,3-дихлор-5, Б-дтщж-денэохн-ноном-1,4 до порфирина, что дало возможность увеличить выход до '

65 %. Проведение реакции (1-2) при повышенных тенпературах'ведет к частичному разложении порфириногена, Двухступенчатый мотод позволяет осуществить реакцию (1-2) в мягких условиях при комнатной температура, что предотвращает возможность осмолаиия проме- . жуточпых продуктов реакции и тем самым значительно повышает выход коночного продукта,

Тетрафенилоктаметилпорфин и его производные представлены в табл.2. Полученные порфирины охарактеризованы ЭСП, ТЛЯ1, ИК-спект-рами, дашши элементного анализа, Индивидуальность и чистота подтверждается тонкослойной хроматографией на силуфоле.

Таблцца 2

Выход тетрафенилоктаметилпорфинов, полученных двухступенчатым способом •

Порфирин Выход, % Брутто- ;Найде но/Вычислэ по,%

а!30!!-1ГЕ* :сн3соот :формула : с 1 н I .V

I 2 : 3 : 5 : * : 7

Тетрафенилокта-мэтилпорфия 65 9,0 5 С52Н46Я4 С4,1 б,в 5,9 6Г),9 6,4 7,7

продолжение табл.2

Тетра(4-метокси- 50 фенил)октамет ил-порфин

' Тетра(4-нитрофе- 14 нил)октаметлл-.порфин

7,7

С56Н54Я4°4

79,8 79,4

6,6 6,4

6.5

6.6

5,4 С„Н,9НяОй. 68,7 4,0 12,0 ' 42 3 8 68|9 4;? 12А

2, Синтез бифункциональных порфкрлнов

Синтез лорфиринов, обладающих в своем составе группами, способными к модификации, представляет значительный интерес. Известный в литература способ получе. ш 5,15-ди(2-нитрофенил)октаметш1-порфина конденсацией 5,5'-бис-незамещенного двдиррометана с о-нит-робензальдагадом, для 5,15-ди(4-натрофеиил)тетраметил,гетрапроп1ш-порфина малоэффективен, вследствие того, что 3,3'-дипропил-4,4'-диметилдипкррометан с п-нитробеизальдегидом в основном дает по-липиррольные соединения, уменьшая тем самым выход целевого продукта.

Нами разработан метод синтеза 5,15-ди(4~нитрофенил)тетраш-тштетрапролилпорфина' с высоким выходом из 5,5' -дикарбокси-3,3' -дипропил-4,4* -диметиддипиррометана в смеси диметилформамид-три-фторуксусная кислота в присутствии ацетата цинка при повышенной температуре (2-1, табл.3).

сосн

С СОН

сно

СГгСООН

* 3 Ш'С.ЩСЧ; Н,с

но.

)

Н/ с,н,

высокий выход 5,15-ди(4-нитрофенил)тзтрадэтилтетрапропил-пор;'1;на обусловлен тем, что в хо$е реакции п-нитробензальдегид, взаимодействуя с трифторуксусной кислотой, дает менее реакцион-носпособннГ: дпздетат п-нптробензальдегида, дальнейшая конденоа-

ция которого с дипиррометаном проходит медленно, что в свою оче-" редь способствует зашкамию образующихся тетрапирролов в цикл и, следовательно, препятствует образован™ полипиррольных соединений.

5,15-дк(4-ашшоСзккл)тетраметилтатрапрогашгсрфин образуется с достаточно высоким выходом при восстановлении 5Д5-ди(4-иитро-фенил)тетраметилтетрапропилпорфина избытком дигидрата двухлорис-того олова в концентрированной соляной кислоте при 100 °С (2-2, табл.3).

и,с, си.

^с^-гн^нсо

(2-2)

Наличие в р -положениях теграпиррольного макрогетероцикла длинных пропилышх группировок придает 5Д5-ди(4-аминофенил)тет-раметилтетрапропшшорфииу хорошую растворимость, в отличив от • 5Д5-ди(4-амшофенил)октаметилпорфина, и тем самым расширяется область применения подобных соединений.

Таблица 3

Выход,, данные элементного анализа полученных дифенйл-октаалкилпорфинов

Порфиряя Выход, : Брутто- НаШлоно/Зычислено, %

% ' : формула С и : N

5,15-ди(4-1щтрофе-нил)тетраметилтет-рапропилпорфин 5Д5-ди(4-аминофе-нил)т8траметш1тет-рапропилпорфин 39 40 С48Н52Я6°4 С48Н56Я6 73,4 74,2 80,1 80,4 . 6,3 . 9,9 . 6,7 10,8 7,5. 11,3 7,9 11,7-

Структура полученных соединений подтвеп.тден,! спектр-мыши* методами анализа. Индивидуальность и чистота порфиринов до;саззнз тонкослойной хроматографией иа силуфола.

• 3. Новый подход к синтезу мезо-монофеншгактаалкилпорфинов

Из литературных данных известно, что мезо-монофенилоктаал-кшшорфины получают в основном конденсацией оиладиенов-а,с с ' альдегидами ароматического ряда. Однако, такле известно,.что для подобных целей пригодны наиболее восстановленные структуры - би-ланы, которые могут принимать нуннуц для замыкания конформацию. Циклизация таких тетрапиррольных соединений требует строго определенных значений рН, которые, вероятно, будут различны для би-ланов с разными заместителями.

Нами разработан способ получения мезо-монофенилоктаалкил-порфинов с использованием восстановленных биладиенов-а,о, отличающийся высоким выходом (3-1 табл,4).

й' Й'СН|

(3-1) .

'Восстановленный биладиен конденсировали с ароматическим алхдегидон до порйириногена, который затем окисляли 2,3-дихлор-5,6-днцианбензохиионом-1,4 в тетрагидрофуране до порфирина.

Гшпны, как известно, более чувствительны к электрофильной атаки, тлк как пирролышй цикл, являясь электроноизбыточной сис-тсмой, легко вступает в реакции элактрофильного замещения, поэтому образований порфприпогена идет без особых затруднений, который зттем переводится в порфкрцн.

Таблица 4

Выход монофенилпорфиринов, полученных через биланы

И.ррйирян Выход, : Брутто- ;Найдено/Вычислено,%

% : формула : с : н : я

5-фенилгексаметилди-пропилпорфин 61 С381:42Н4 82,9 7,5 9,9 82,3 7,6 10,1

5-( 4-метоксифе шш) гек-саметилдипропшпторфин 29 С39Н44Н4° 80,9 7,7 9,6 80,1 7,6 . 9,6

Структура полученных соединений подтверждена спектральными методами анализа. Индивидуальность и чистота порфиринов доказана тонкослойной хроматографией на силуфоле.

4. Модификация полимэров порфиринами о химически . • активным! группами

Наличие в порфиринах химически активных групп позволяет ши-' роко использовать их в практических целях, например, в химии и технологии полимеров. Известно, что полимеры, включающие з состав' главных, цепей порфкрино~че (в частности порфиразшовые) фрагменты, проявляют ряд ценных свойств: электрофизических, каталитических, термических, сорбцлопннх и дру~их.

Для получения порфиринсодераащих линейных полимеров иы использовали метод поликонденсации 5 Д5-Дй(4-аминофенил)тетра!/:етил-тетрапропилпорфнна с дихлорангвдрвдом себациновой кислоты и гек-саметилендиамином в растворе. Получений порошок бледно-зеленого цвета, растворил в м-крезоле, Тпл = 214 °С. Молекулярная масса полиамидного соединения, определенная по концевым группам, составляет Термостойкость полиамида 337 °С (рис.2)-. Термостойкость полиамида-6,10 (не содержащего в главной цепа дифени..-тетраметилтетрапропшшорйина) составляет 221 °С (рио.З).

Кз представленных рисунков видно, что введение в главную цепь полимера тетрапиррольного макрогетероцпкла значительно увеличивает термостойкость полученного поляизра, что, соответственно, расширяет температурный интервал переработки и эксплуатации полиамидов без разрушения их структуры.

Принципиально другой подход к модификации полимеров тетра-пиррольньми макрогетероциклачи заключается в иммобилизации химически активных порфиринов на подходящих по функциональности и

Рис.2. Дериватограмма для полиамида.

физико-химическим свойствам полимерах, В литературе описано достаточно иного продуктов и методов иммобилизации порфирщов на» синтетических макромолекулах и показаны ценные, а в ряде случаев и уникалыша, свойства получаемых материалов.

" Одним из ценных приложений таких разработок мсжет являться получение оптических фильтров, в которых обеспечена химическая (прочная) связь полимера о красителем. Дня этой цели нами был выбран наиболее доступный из органических стекол долшетилметак-рилат (ПША), содержащий в полимерной цепи сяоинозфирные группы, которые легко омыляются щелочным раствором до карбоксильных (4-1). Обработка последних тионилхлоридом дает химически активные хлор-ангидридные группировки, которые легко взаимодействуют с аминогруппами порфирина, что приводит к образованию прочной ковалент-ной связи медду порфирином и полимером, В результате нами получен полимер темно-коричневого цвета, хорошо растворимый в хлор-

бензоле, Т,

лл

263 °С

н сн, и сн3 н с«о н с*о

ССН, ССН,

Н СН3 Н си,

-с-с-с-с-

I I I I

И с*0 Н СзО

оси, ¡Щ

И сн н СИ,

• I 1 I I 1

С—? - е-с-

I . * II

I МоСН

Ц 50«2

I

н,с,

н,с,

КН4

1(11

Н С=0 Н с10

п

(4-1)

т

основные вывода

1. Изучено влияние кислотных растворителей, а также заместителей в фезильном кольце беизальдегида на выход тетрафенилпор-финов. По усовершенствованной методике получены некоторые стери-чески затрудненные мезо-замещенные порйирикы.

2. Разработан новый способ получения тетрафенилоктаметил-порфинов в,среде метанол-брошстоводородная кислота, отличающийся высоким выходом. По разработанному методу синтезированы тет-рафенилоктаметшшорфины как с электронодонорныш, так и с элект-роноакцепторными заместителями в фенильных кольцах.

3. Усовершенствованы некоторые методы получения промежуточных продуктов (замещенных пирролов, дипиррометанов), используш-щю.зя в синтезах моно-, дизамещешшх по мезо-положениям октаал-килпорфинов,

4. Разработан новый способ синтеза 5,15-ди(нитрофонш0-3,7, 13, ~7-тетраметил-2,8,12,10-яетрапропиллорфина, позволяющий получать данное соединение в больших количествах.

5. Найден новый подход к синтезу шзо-монофенилоктаалхил-' порфинов посредством конденсации по двухступенчатому методу восстановленных биладиенов-а,с о бензальдегидами в среде иетанол-бромистоводородная кислота, отличающийся высоким выходом.

6. Проведена химическая модификация порфиринов, содер&ащдх в фенильных кольцах электронодонорные (ОСНд), электроноакцептор-ные (Ш2) группы, тем самым получены порфирины с химически активными амино- и окси-группами.

7» <3 помощью реакции поликовденсации получен линейный Полиамидный полимер, содержащий в главной цеди 5,15-дифенЕЛтеграме-тилтетрапропилпорфин, отличающийся высокой термостойкостью.

8. Осуществлена иммобилизация 5,15-ди(4-аминофенкл)тетраче-тилтетрапропилпорфина на химически модифицированный полиметил-метакрилат, '

9. Структура синтезированных тетрапиррольных макрогетеро-циклов подтверждена методами электронной спектроскопии, ИК- и ПНР-спектрами. Индивидуальность и чистота порфиринов доказана данными элементного анализа, а также методом тонкослойной хроматографии на силуфоле и алуфоле.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Семейкин A.C., Кузьмин Н.Г., Койфман О.И. Изучение условий конденсации пиррола о альдегидами в порфирины. Нурн. прикл.

. химии, 1988. T.6I. № 6. C.I426-I429.

2. Семейкин A.C., Кузьмин Н.Г., Койфман О.И. Синтез 5,15-дафе-ши-2,3,7,8,12,13,17,18-октамотилпорфина и его производных. Изв.вузов. Химия и хим.технология. 1988. Т.31. № 6. С.39-44.

3. Семейкин A.C., Койфман О.И., Березин БД., Кузьмин Н.Г. Усовершенствованный метод синтеза мезо-замещенных порфиринов. Тез.докл.П Всесоюзн. конф, по химии макроциклов. Одесса. 1984. С.43.

4. Кузьмин Н.Г., Семейкин A.C., Койфман О.И., Березин Б.Д. Синтез и физические свойства тетра(диалкиламинофенил)порфи-нов. Тез,докл. U Бсесоюзн. конф, по химии макроциклов. Одесса. IS84. С.II?. '

5. Семейкин A.C., Скрбу С.А., Кузьмин Н.Г., Койфман О.И., Березин Б.Д. Синтез мезо-замещенных порфиринов и их модификация. Тез.докл. 1У Всесоюзн. конф. по химки и применению порфиринов. Ереван. 198'', С.62.

6. Семейкин A.C., Кузьмин Н.Г. Синтез мезо-замещенных порфиринов. Тез.докл. обл.конф. молодых ученых - о общоственно-поли-тич. и научио-технич. проблемам. Иваново. 1985. С.173.

7. Keidna-n fl.T„ SemeUin AS, ВггШя Ь.Ь, КытЫ N.&. fyi-ifit-Ы-i р/ tmtio-i^AÎ me-io-m^iiiiuitti petpfiytin-i. Тез.докл, У1 Международ, конф. пс органич. синтезу. Москва. СССР. 1986. С.151.

8. Семейкин A.C., Кузьмин Н.Г., Койфман О.И. Синтез 3,3 -диме-тил-4,4 -диалнилдипиррометанов. Тез.докл. 1У Всесоюзн.конф. . по химии азотсодержащих гетероцикл. соединений. Новосибирск. 1987. С.55.

9. Кузьмин Н,Г., Семейкин A.C., Койфман О.И. Синтез 5,15-дифе-Нил-2,3,7,8,12,13,17,16-октаметилпорфинов. Тез.докл. У Bie-союзн. конф. по координац. и фнзич. химки порфиринов.. Иваново, 1988. C.6I.

10. Белокурова А.П.,' Кузьмин Н.Г., Койфман О.И. Кинетика полимеризации стирола, метилмотакрилата и впнилацетата в присутствии металлопорфиринов. Тез.докл. Ш Всесоюзн. конф. по химии и биохимии маироциклич. соединений. Иваново. 1988. С.234.

11. Кузьмин Н.Г., Семейкин A.C., Койфман О.И. Способ получения шзо-тетраарилоктаметилпорфиринов. A.c. СССР № 1574603, 1930; Бюл. * 24, 1990.

12. KuaminMfr., Senll-it* A.S., Kti4no.r> О.Г, Sjfnlfait-i d (p-R-pienytlot&neiAylfmp'tii'iLnt-i. Тез.докл. 15 Мевдуна-род.'конф. по химии макроциклов. Одесса. СССР. 1990. С.80;

13. Кузьмин Н.Г., Шикова Т.Г., Корженевский А.Б., Койфман О.И.

J. ,J} -Замещенные пирролы и их производные. Тез.докл. Третьего регионального совещ. республик Средней Азии и Казахстана по хим. реактивам. Ташкент. 1990. С,75.

14.'Кузьмин Н.Г., Койфман О.И. Тетра(п-нитрофенил)октаметилпор-фин. Тез.докл. Третьего регионального совещ. республик Средней Азия и Казахстана по хим. реактивам. Ташкент. 1990. С.273.

Кузьмин H.IV •