Синтез и использование реакционносдатных олигомеров с термостойким кремнийорганическим блоком тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Кузьменко, Николай Яковлевич
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Киев
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1995
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
кшвськип ун1верситет ¡м. тараса шевченка
На правах рукопису
КУЗЬЛ\ЕНКО Микола Якович
СИНТЕЗ ТА ВИКОРИСТАННЯ РЕАКЦШНОЗДАТНИХ ОЛ1ГОМЕР1В 3 ТЕРМОСТШКИМ КРЕМН1ЙОРГАН1ЧНИМ БЛОКОМ
02.00.06 — xímíp високомолекулярних сполук
Автореферат
дигертпнп на здобуття наукопого ступени доктора x¡M¡4Hnx наук
дисЕРтлщею е рукопис
Робота виконана в Украшському державному хМко-технолопчному ун!верситет1 (м. Дмшропетровсыс)
Офщшн! опоменти: доктор xîmîmhhx наук, професор ГЕТЬМАНЧУК Юрш Петрович, доктор xiMÎ4HHX наук, професор OMEJIL4EHKQ Светлана 1вашвна, доктор xiMi4-них наук, професор ПРИТИК1Н Лев Маркович
Прошдна оргашзацш -■- Державний науково-дослщний шститут xiMiï i
технологи елементоргашчних сполук, м. Москва.
Захист вщбудеться 199 £р. на засщанш
спед!ал!зовано1' вчено!' ради Д 01.01.24 в Кшвському ушверситет1 *меш Тараса Шевченка за адресою: 252017, Кшв-17, вул. Володимирська, 64, х1М1чний факультет, ауд. 518.
3 диссргац!сю можна ознайомитися в б1бл1С>тещ Кшвського ушверситету ¡м. Тараса Шевченка за адресою: Кшв, вул. Володимирська, 58.
Автореферат роз1сланий "___199S р
Вчении секретар /у^ ;
cneu,ia.ii3ocanoï вчено'Г ради КИСШЬ В. М.
. ЗЛГАЛЫ1А ХАРЛИ ЕР ЛС Г;ИА FOEOTü Актуальн1сть ■ те гл. Kpcvjilí¡oprajil4Hl cuojij-icii та по.ймсрз, серед лкпх.нги!с31лы1 широко представлен! пол1орГ£лослло1:сал11, завдикл ун1кальност1 властивостой (зокрсма непорэворчоних тормост1:!кост1,"-термосrad.L.'ibHociIt юно-, морозо-, ат:.гасфо~ ро та радТанй'нГи ctI.'íkoctI, г1дро;ойност1 I т.д.), эип!;.или влкс:ъ:стадня у на,1р1зношн1тних галуэлх госнодарського комплексу: у косм.Т.чн1И тэхн1ц1,'.ав1а- та дилладобудупанп!, ка-бол.ьи1и, слектротохнГчнШ промг.слог.ост1, Йуд1в!!:щтв1, магш-нобуадвакн1, медлцлнГ, рад1овлектропШ, хХм1чл1л, гу:.этсх-Hl4iii:i та ряд! bu.ix галузой.
11рото у pi.nl налр.гмХв внкорпсташн вопл потребить 1с-тотного пол1пасанл ceoIx властлвосто.!, таких як адгеэ1я, ио-гезИ-на М1ш1сть, олпст;лн1сть, ол1р удару,. встану, роздару I т.д., що могла досягтл ввздолням у полГорганосллоксановпй лшитаг полярнлх Фрап.'.ент1Б айо угрупувань, зокремя уретшю-впх, епокелддлх, агйднлх, oT.Ipn.ix та 1н.
Таку сшлучешш у струкгур1 утворшчого модат1кованого пол1керу терг.остПкого органосилоксаио^ого йлоку та полярнлх труп дозволило <5 у.илрэклх мсяах п1дв/.:.гь'тти трлвк1, адгэ-з11'л1, когеу1Гн1 та Ih::iX характерлстлкл, тойто у алроклх межах упрпвлятл власт:востл;.:л одерлувянлх г,атер1ал1в. Нав1ть т1 н&чва! нсч::слог.!11 rr\ 0л1к.шП ara штодл синтезу карбо-•|.ункь1опальилх кромн!--органГчнпх сполук I одерауван1 ун1н кнльи1 вл:1СГ>:еост1 no.olr.-.opmix (дол1уританозлх, шлЗлшкслд-нлх, пол1с]'1рнлх та 1н.) матвр1ал1в на Ix ochobI св1дчать. про падзвлча;'ну актуальн1сть даного напрл.чу.
РоЗотл у даному напр.п.^ покн по заа/лються у эачатково-иу стан1,.а коло в.:;е оплсаялх карбо;Тункп1окальних сполук та ,;осл1вчеи.гх пол1иар1в ка Ix ocuobI надзвлча. ло пале; нсдос-
татньо ь.:вчвл1 законои1рност1 шиишу будови таких сиолук ла власт1шост1 одирлуьанлх полЬ.'.и^идх матор1ал1в, що 1стотно обшжус с.Чфу 1х застосуглння.
Зокрош: по в;:р1иин1 илшиш п1дзщ«ннл когоз1;ию1 та адгоз11'но1 ыГнност! пол1мср1в; по:;а оц!нул риакц1Гшо1 здат-ност1 ¡¡уш-шХональнлх труп у залиилост1 в1д 1х природа та до ваинл кар<5о-:>ункц1оналы1ого радикалу, веллч;шл та будови вводеного у влх1дну сдолуку полчреого блоку, природа радикала б1ля атома краш1», Практично но влвчоно вшшв ц;:х ¡«к-тор1в на власт.'.вост! одоряушнлх па оснэь! таких сиолук ио-лХыорнлх айо кошозшй'/млх. штор1ал1п, йаз чого иомокллио датл обгруитовано прогиозувшшя щэдо гйдвидашш 1х праца-адатност1 або иакресллтн теоротлчн1 шллхд подальашх досЛ1д-хонь.
У зв'язку 3 ЩЩвЮДаНИЫ, зйвдгшш роз робки ЦОЫ'.Х КрОМ-ц1йоргйн1чн.1Х ;гунки1ональнлх сиолук з рогульовапоа (на ста-д11 синтезу) взллчг.цою та будовои полярного блоку у лалцюгу та вивчвння взасшзв'нзку структура ¡1 веллчлнц такого блоку, природа радикал1в б1лч атома кремнВо, довяг-рл карбо^ункц1о-нального радикалу, тляу зв'язку у аьоыу, природа ;>ункц1о-нальннх труп на власт.-!Еост1 од^р.'ьушаиа шл1ь;орнлх матор1а-д1в, с актуальною пк у тоорот.:чному план1, так I у прлкллд-
НОМУ В1ДН0!11шш1, :
Мата роботи та омювн]; заппния паукового росл1т«енн>1. На основ1 комплексного вивчешл осоолнвостил роакаи с;штазу функцХональнлх креынКорган1чш1Х сиолук з тирмостХпКлп бло-кои у структур1, вшшву на вэллч.шу та структуру такого блоку (формованого на стадП синтезу) рэцоптурннх та технологиях фактор1в, типу радикалу б1ля атогл креш1ю I зв'язку у кар<5офункц1оналышму радлкал1 науково обгрунтуватн та роз-
2
робитл достуш1 способл синтезу нових <[ушт1оналышх кром-пКорганГчдих с поду к, як1 забезпочують одэржишя пол1марних або ко>шоз1ш1Гних матер1а.',1в з п1дв:адеишл комплексом власти-востеа; встановити взаемозв'язок гХч водач^уол та структурою сТ.ор!.!оваяого Т1?р!.'.ост1;1кого блоку, типом радиколХв б1д'1 а то на крешХю, щ/.родой ¿ункпХо.ча льнах груи, рековтурпи.и та тах-ноло?1чп.зи 'Такторш.ы I в.пастивост:я.и одор:гувашух пол1мерш1Х або аомлоз.аШ'лнх штер1лл1в; оц1ш;та одераушший тв:ся1тикь1 еТект I влдатн практачн1 рекомендац11.
У зв'язку з вицеподалягл, завдашг.гл д6сл1д.">отн було:
1. Розробата спос1б сштазу алкоксасполук кракн1п з терш-стПкам блоком;,
2. Встановати эак01!0п1г!10ст1 <:орм/юашш твриостХакого блоку пешоГ велачии та структура в залешюстГ в1д тохнолог1чних иактсрХв (Т°С,. сп1вв1длозешм ко!шонент1в, природа зтсрл'Д-куючлх агент1в, 1х кояг,ентрац11);
3. Розробдти способп синтезу карбо£ункцХональних кремИКор-гшйшшх дй- та пол1ол1в, д1- та пол1ам1н1в, як1 м1стять у стру!стур! термоотШки.'! блок регульовано1 веллчая:! з ^¡-0= або г^'-О-Се зп'язком у ла^хЗо ¡ункц1оиальп1м радлкал1; огйни-та 1х рошси.1;"лу здатн1сть у зале:шост1 в1д дов^шни та природа карбоч.ункц1оналъного распилу, тлпу зв'язку в ньому; встановат.1 шхан1зы тер;.:докасно1 дострукцЦ моделышх урета-н1в на 1х сс1юв1 та ьпллв г-еллчлпа I структур:! термос тШкого блоку, вицу радикалу б1лх атома креш1в, прарода 1зоц1анату на п1дз.пена;1 ¡¿I дост! -'о;>. .^ил.ого урстгыового зв'язку I властавост1 пэлХуретанозлх або пол1есокс:ш1 IX попрать!
4. Розроблт ! способа салтез./ ол!го./ретая- та олХгоссчовано-1?ои1аиат1в I влв-ига властаьсст1 шдиГХкованлх нш.тц матер1-алХв. 3
Цпукорп нор-.-лма. Покладено початок перспективному налря-цу у х1и11 кг.рболуша'Хокальних кро1.'д1;;орган1чш;х сполук з тортостШклм блоком у сг'руктур1, а саш:
- розрэйлен1 сиосоОл синтезу алкокслонлоксшив з рогу^-' льоБаяою взлтешою та структур од термос тШгаго (слдарплеко-вого або юд1 ¡.о нХлсило валового) блоку та встановлоно еолпь на 12 иэлокуллриу шоу, структуру. I ьластмвост1 токшсратури реакиИ, кошедтрацП Ы1х1днлх К0;,5Л0нент1в, природа стер;'4>1-кукяого агента та радокал1в б1ли аю кромнХв;
- на 1х основ! роироблонХ способа синтезу ногах карйо-функц1онильних креь!л1)!оргян1чн»1Х д1- I ол1гоолХв, д1- I олХ-гоамШв з н5/-Сг I ¿>/'-0-0 г зв'язлом у структур1 кярйо^унк-ц1онального роднкаду, Е:шчан1 1х властпг.остХ та оц1нена ре-. аюШ'на здатн1сть таких сполук;
- па осиоа1 д1- га олХгоолХв сп.чтезоваяХ 1.юдв:ц,и1 урата-Ш1 I влвчано шхацХзи 1х ть;■¡.■.оок;1Сио1 доетрукЦХ; в-чьлоно, що ьводекня у склад- Д1олыю1 компонент;: тертст1Лкого крам-нКоргшЦчного блоку спр.ше зиХ/дснна ¡орг.иьаиого уротаново-го зв'язку ад до 260-£80°0 (втрата шеи прл щ.оыу складае 215,5 мае., у той чао як органХчйХ аналога цовиХстю ругнуьа-ддеь);
- розро<5лйн1 сшеобл с<и:то:у нешх ол1гоуротаа- 1 о.гГго-сечов.шо1зо!]1анат1в на основ1 с;. дазовших ол1гоол1в I ол1-гоаы1п1в з то ршсЯлкш. блоком у структур; оЛнони 1идн)1-куюча д1я таких олХгоХзоцХаиатхь у рецептурах -Тутирувальплх
гум млкн1в сухого помэлу та полегла висом: с 1ектлш1сть та»
ко1 кода.'ДкацЦ, що дозврляс роз.г.-.рнтд д1ашзон оксплуатаиИ футорування з 80 до 130-14С°С;
- досл1дкен1 Бласт»а-осг1 I вглвлон1 закоаом1раост1 1х сы1ни в цолХуротановлх та полХопокслдних захиенлх докрлттях,
4
одержшшх э влкорлстанняи с',:лтезовалих кпрборункцЮпалышх крекн1;10рган1чн;1Х ол!гоол1р. або з ол1гоа.м1и1е у реаки1ях по-лПзоц1анатного та пол1одоксздного полХпрлсднувашщ, знания котрлх наобх1дне для 1х а. ект.лиого практичного застосувад-кя; показано, «о захиснГ локрлттл, ,у шр1шшнн1 з орган1чни-ш аналогами, в1др1знясться красил коиилоксом власттюстой, ■ у тему числ1: набаго бХлыа.иш терио- та рсакцЬшоо ст1:ш1с-тю, ы1ид1ст:о, творд1сто, гХдро ;о<Зи1ста, опору улару, вигалу, адгеьГсю, дЦелсктрлчнт!, покаон.жаш.
Розройленпл «йтодологГшШ и1дх1д до синтезу нарбо^унк--цГоналышх крэш11'орган1чи;1Х ол!гоол1в та од1гоам1н1в з за- . доноа велпч*шоъ I структурою термостЬ'жого блоку дозврлче , иакреелг.тл шляха шдалвших досл1ддень для с:штезу цовлх сио.-лу!с та . иол1тэр1в на 1х основ1 з че б1льш ун1калышмл власти-востяи-1, "
]1»акт:1чна и1кн1сть. Зд1.':снен1 доал1ддашщ в1дкрлвають нобин парегыжвшш папряи у х1н11 олГгопернлх сполук крем- ' н1ю, заснований на !,гахлдвост1 цЬлесдрямбваиого '{юрмуьашщ
ТерШСТ1икОГО сцлоксшюеого ОЛОКу шзенох водйч1щи .та струк-. тури на стадИ оштезу, що дозволлс одержуватл на осНов1 та- ; них сполук юл1мерн1 та коглозиц1Гл1 ыатор1али з ун1кальними ; власт:1ьостжи1. Яаирпклад, добавка алкоксисполук кремн"1в у бетоад або дерои!острухков1 лл.:тл на рГдкоскляному в'яжучому ' або просочування речов>ша>.ш на 1:с основ1 доревних плит або ык1р дозволче у-2-10 раз1в пХдвэдмм еодо- та каслотонапро-Н1аш1сть бето.чХЕ, у 2-2,5 рази пХдзшцлти (ЯгдХсть г1дро ;об1-зован.'.х дерешых ьдгер1ал1вта пк1р, особливо в умовах впля-ву на нл/. гологл, то гаркнтуе а1двадешш довгов1чност1 вяро-б!в 1з таклх 1,ат1г.р1ал1в як и1н1/.:ум у два рази. -
Викорастаннл с.ь/юзованлх креш1:)орЕан1чнлх ол!гоуретан-. 5
1зоц1пнат1в з TepitocTl.lr.i.M пол1'|-ол1лс;:локс:шои1ш блоком у структур1 як иод.:i>Ii<aïo;.a (¿Тйр/шлыых гун таноу. показало Ix с.юоку ü;cKT.:uiiicr¿. Так вьедыиш у рациптупу rynoiiol су-MluI на ocíiobI н1тр.1ЛЫ1 .го каучуку 1-2 [.'л0. част..н такого
• oalroypoïfwIaouIaiiaTSt na I0Ü вас. частиц каучуку дозводче П1дьа-;.1га гошыратурну ttuj- ьксш^апиН ьулк^шЬа'Лв з 80 до I4ücC, а Та код Ix ст1.;Лсть щют.1 .üiocy тн f.Ii'alc'í'b. Кк-ciiûpimûiiihù-cpu:.i,:cjioi)i ь.'.пробуьашп та ь.лии^ч.. ьидучлх ор-ган1ьаа11! (дли. акта в.и^иоо^кшь у додатку) про плкорлсташш д0яш1х 1з с.ШТиСОЬаи«1х и|юйукт1ь у poü.tüitypax ilO.'ür.úl'JiüX ado хокиоэлиШих гдтор1ал1в (одоццииш та «1ксилу£тл..1л полХи-осксаднах покоить ctIíiok с/.овад с.;шсах штщйалХв, ьмссн&ъ футирувашт к./льонлх шш1в помалу, х1аст1,<к:и óctouIjj на рХдкосглыо :у в^кучому, г1дроюб1уац1я tíKlp) иэкЛсм во-год«у.)тьси а результата! и та 0l>m^p;c«y«rw, энач.;и1сть X ькт.алыЦсть.
Дп[.об/п:1я по^отл. Ociionul na. raal полосе in., i, лк1 склл.цн-.югь зи1с? A.iCf:p'?an,IIi доиовХдал.-.сь na 2 ulicaapQ^uu, 10 всо-сошнлх та 7 росц/(Зл1канськах c.iuiioalyu'u I ни,.,ког:о-тэ:ш1ч-Hiix KOH¿opüimLix, y TOl.ry члсд1 на: II, У, У1 росиубл1кансы;;1Х кон{лрокц1«х по В К (одесв», 1970; Доимые, ' Ы<-1; íUIi>, XS08); Bcücot.aiil!; ла.,коьо-гихи1чп1:. нирад! и ЛШ I тьлю-ДОГ11 ВирОбиаДГЕй, -Вориройк-; I Ь.;кОрЛСТШ1Ш| nj';l:,'¡4:'í':iüll> та cupobiíHit для Ix b.ipoön.iUTL.'i (Ьало.шц.г.ф, X07J) ; ffi Bcocoasnia 11а;«д1 з xlwll та 41з:иох1м1Х чо/иуреталХв (1С:1в, Ii71);
• Bcecou3iiIii иауково-1йхи1чнХй ко1!/..у«ии.11 mo до ьлкорлстишш цластшс у П1.ои.1Словйст1 (Кшлл1в,' 1073); У, У11 Ьсьсоашлх
. коЕ|орсицХях з xImII та влкорлстаиня -кроьшХЛорганХчша спо-лук CTÖIjiIcI, 1Ь80, 1990) ; Всесолзн1;1 наукоао-тиллГ-ш!/; кэн-фереццИ "СучасШ j¿jX)¿jU).u у галу:-.1 с.и тоау гум" (Дихп^оп^т-
6
ровськ, ХОБО); I £гессрзн1:' кснЦ'ртагЛ "Проблопл и1г:'л -,"пня стГГ.ког.тГ проти зяосу та эн.и-жня м';тслаемюсх1 пронпслог-ого устаткуванкл" (Ставрополь, 1981); ГЗси^сIкИ студпнтськ1й кон; о^сннИ "Захлсг штллХв в1д ко(юз11 органХчмлпи покрлт-тямл" (Кт'нь, >1103); Ш «Г-.ррспубл!!:'лськ1)! гган (прешлИ сту-дент1л тузХв СРСР "^гштоо, досл1д-опня г-ластлюсте!!, модлМ-кац!: та норсроока НС" (Казань, 1063); Ш нпукого-техн1чн1й кон;_'рени11 з пласаиПксшП пол1!.:ар1в (Казань, 1984); ГШ мЗлНпродиому м1крос,.ы1аз1ум1 щодо пол1::.'рнлх кошоп.шХЯ та юр'одогН пол1;.:ср1п (Хл1в, 1969); £}1 '.-Хтнпродному с;а.шоз1-у.м1 "Роолог1л 92" (Дн1пропутровсыс, Г..92).
За топов ддс0ртшЦ:!но1 робот1 с 05 публ1кэд1й, у тому числ1 I моногра [1л, 21 апторська свХдогтво та СЗ статт1 I влстулп на мЬшаро ших, всесошнлх та рссиуДл1каяських кон-фарвшЦях I народах. За результатами експонуваяня' на ВДЕТ УкраХни дв1 розробкл нагородакнГ золотлул: .\тадалямл: у 1992 -ти:шолог1л одорг-слнл г!дро|обнлх околог1чно чнстлх до ровно-струмових лллт (протокол ':20н в1д 20.02.22 р.), у 1994 -тохнолог1я влробшщтш та плкорлсташи околог1чло члстлх кл-;1в хол-^вюго стр-'РДШы (¡¡..отохол .|:5 е!д £9.03.94 р.).
Стгггт.,та обс'1Г ;.обот 1. длсоргалХя сгладаетьсл 1з встуну, 7 гл-ш, г:;снонку, загнльних влсновк1в, списку л1та-ратурл та додачу, кудл в.-Л1есен1 актл ¿кслерлиентальяо-про-млсловлх та розллренлх в.шуобувань; влклалена па 304 сторХн-ках г д^лшгь.сно^о текст/, ллостров&на 54 ряеункамл, 92 таб-Л.ДИЫЛ- та ьйсм-гь пэсллаавя на 577 лХтературнкх даервл.
Особчг-т.!.' вносок а^ю^а. ОсоблстлЗ виесок автора в одер-;с.г!1 аи..:;з15лх результатов с влзначгльнли.на вс1х этапах дос-лХд-.лнь I пслягас у .'.'галъп1Л шстаиощХ пробло!.о та обгрун-тугекнч з-т.цсши, и бор! об'е:;т1в дослХдчонкя:, самоет1йя1й
7
розробц1 ютод1в оксп1!р.:»^ат;', анал1э1, 1нтсрпретацП'та узагальаонн1 одораанлх окспвригхнтальнах данах, представле-них соавторами публ1кацП та на,/ковах допов1даЛ.
Хпгпктрпхтккп методолог!!. потодХв досл1д';еш'л пгяду.ету та об'скт1в. Основ«1 лологинил та влсиовка дасортаг,1;;ж>1 робота, яш .с екс'перамзнтально-теоре.тлчло-о,' а{орпульовал1 на ; осиов1 всеб1чиого &над1эу пауково1 лХторатура за темою дл-сертацЦ 1з урахуваашгм. сучасиах уявлонь про особллвост! синтезу та влзстг.вост1 кры,'н1Порган1чиах а>ункц1ональа;:х спо-, лук I полЬюрнах ь,атвр1ал1в на 1х основ1 И и1дтверд*он1 власнама акспсраюнтама.. При иьог.у автором ьакорасташы широки!! на<51р сучасних мэтодлк дослХдгонь. Основ»! результат.! . робота одораиш1 Пра викорлсташИ хМчнах, спактральиах, до- '• раватогра['1чнлх, ебулХокетрлчнцх, делатоу.етрлчннх, терм1чнах,, ' ф1зико-М'-хан1чнкх та 1кд':а 1/.етод1в досл1яие»шя.
0б'скташ1 довл1дхень бул* ар1;л(алк1л)хлорсалана, сплртя ряду С^-С^, д1олл (1щи:в1дуальн1 .та ол1гомэрн1), хлориотал-даыеталхлорсалана, 1ндав1дуальн1 коно-, д1- I тра1зоц1аиати: та 1зоц1анатн1 аддукти, опоксздм1. смола р1знах Гарок та ол1-гомера! продукта I еолъ,'.йрн1 матерХала, одержанI на 1х осно-в1.
В1рог1дн1сть дослХдкки. обновлена кор<эктн1стю постановки теоретачних завдань, заомсуваннлм для 1х влрЬценнл су-, часннх метод1в дослХдгшшя та ^ра-г^Дв, 'в.гкористанкям ВШ I проведонням статлстачно1 обробгл ро?ультат1в, волаклм обся-
гон виконано1 вкстраыенталыю! частини, що п1дтвердкуе вас-
«
ловки, зроблен1 автором.
- 'Розд1л I. Коротк1 в1дош>ст! про метода синтезу та властивосИ кро|,ш1::орган1чя.!х алкоксаслолук. МХстать•огляд публ1кац1й» у яках в1дбиьасться сучаснай 8
стан гшталнл в1доосно 1спушлх способЬ) одортяння алкоксч-сполук кремл 1ю, аналТз 1х еркт;:гаост1 та ¡шрспоктллл варсб-ництаа.
1з лравединого ог.иду ви.ходлть, цэ ;ормувзн1!я алкоксн-груп (зомГсть р1зиах <Яля атоь-л крош1п прот1юе за
складшш ыихадГзио..« I, як лрапало, супропод-уеться конД'ЭНса-и.1Г] лил процосага, об;,чюнлен:л/.а яге поб1чнаш роакиЬгм гото-рой'11кп1оналы!о1 кондонсанИ, так I г1дрол1тлчшша, цо про-
т1кають у с;:сто1'1 п!д д1е:э во лога поз1трд у пронес! синтезу
I
та збер1гал!Ы або вологи, яка ы1статься в отарл^куячах агентах.
0ск1лька 1/шишути пах поб1чиах р:акц1й нймохллбо, нав1ть прл ретольяоиу попоредиьому сулГнн! вахХднах ко:люиент1в, актуальна питания - "А чл пообхХдне юагалХ, за ванятком сивиХалышх влпадк1в, ою1~яши1 1лд.1ь1;дальних алкоксппохХд-нах кре..н1а?И.
Разом з там иогалапХсть иастуиного окктавного вакорас-тання ол1гом1:рн:1Х алкоксасполук кре;,ш1з (як бозпосоредньо, так I п1сля хХк'Ллнлх ¡ь-рйтьор.шань), трактувашш отрамуваннх цра 1х Бакор/.стаин1 влас таь осте и 1/атер1ал1в, ц1лсспра1ловано керушоиш такаш «ластлЕОСсшл на почуть бутл успЬкнчмд бил .точного знания взасмозв'язку с л>ршрано1 структура та влас-т.шостоЛ одержу ваши сцолук; вахту иа . ормуваппл т1с1 чл I)!,ю1 структура р1знах рш еатурних та тнхнолог1чплх ..пктор1в на стадП синтезу;*бпз ои1нка ьлеску т!е! ча 1ншо1 структура (с Ъорг.дэвлно! на стадП сапгйзу) ка власхч.вост! отрииуванлх згодои !'лт'эр1аи1з,-
Лнал1з опубл1;соья1!,.х рлЯт дозволяв зроблтл васнозок, но створшш пауков,-.х основ упр?вл1ния структурою отрлмуваиих алкохсаслол^к к><-ии1:о на стад11 сантезу с хоча I езладнлм,
9
' ада разом а там потрМшш I актуалышм заеданиям, влр1шення якого ыожэ бум зньЛдено на фундашнтальн1й ochobI - з. позя-ц11 вльчоння: взасмозз'язку yi.toB проведения реакц1й eiepuíl-кадП та вдастиЕОсте;! I структурой одеряуваних алкоксисполук . кремдЬо, взасмозв'язку структура, та молокулярноГ waoii вило/ p.'iCTOBOihtx алкоксисподу« upetatlâ I влдстйЕостей кокпозадШ-híix або пол1морних катер1ал1в на Ix ochobI.
Роуд1л П. Вл<51р об'ект1в та м:-тод!в досл1джань.
У'св1т1Люстоьяоншс задитажь обгрунтовшпш е Biiólp об'-скташ додаль^лх досл1даонь шх1дш1х с по лук кре;.'д1ю. Частко-оо шшалопХ наЯсИльш аначам! методики, дроведона! ексдерд-'.' MtiUTlE з глотом' он1нки реакцШш1 зпатио с II одэрдуванлх кар-: бо$ункц1опальн.1х крошШ'.орган1чнлх с по лук» досл1дк<шня тер-. июокасно! дострукцЦ модельннх уретан1в, к1нотлки тверд1ння . ta ^ормувалня тр,:м1рно1 структура (пол1урвтан1в, ;юл1елокси-Д1в) на ochobI одержаних сполук, влвчення техяГчних власти-вэсто.1 та ряд 1нз;ыс.. \ ' , ..
Над1?л1сть одоржшшх акспорлм^нтальних дшш забезпечена кошшэксиим влкорлстанням сучаспо1 1нстру«ентально1 .техн!ки: ' Li]<pa40pB0U:ix ciifti'.TpofOTOiiOTpIb СГЕК0РД-75 .IS, VS-IO та U8-20, доркштогра^а ОД-IOí, сОулГогра.!а 2Ü-G8, лрлладу для. . вавчоняя кГнотлкд вулкннГзацЦ "12111",• реТрактомотра ïîfr-22 ; 'та ряду 1шшх пряладХв для.досл1лдЬш1Я/|.1эикон,лохан1чиях'характеристик одеркуванах шл1иэ.).шх та кокхюилцКялх матер1а-л1в, иосилання на Елкордстання яклх 'адаГ.деко у tûkctI дисер-
тацИ, а також 3X1-26-1022. ;
»
РоздЬл Ш. Синтез та досл1д?.еш!я влас твое те й алкоксл-
сполук кремн1я з тсршсЯлким блоком у структур!.
ОскЬлькл реакц1я с/нтезу алг.о.хлсполук креш1ю завдда супроводаусться поб1чн»1Ш г1Дрол1т:.Ч1ШКй та конденсгнйлнлма
IÛ
щюцесаш Л/, вих1д ЬадшХдуального продукта зшкуеться за '■ рахунок утворюваняя ол1гомвр1в. Шкористання ocTaiwIx е
б1льш перспективном, оск1лыск дозволяв снростлти го»; о л orín
i
I знизпта соб1ва^>т1сть продукцН. Д/л гпрантП вХдтвороши i ■ . надал1 властивйсте?., як1 «осягяг.тьси з влкорлстапшш таклх
сполук, необх1дие точна анандя дроцесХв, npoTlicaa4i'.x у реак-
Ш1 втарг^ГкацЦ, .впллв на них технодог1чша ¿актор1п; впллп
таких iiponeclB;на утворюванш тих аОо Iaaiix структур та бло-
К1в у лапдягу Ьл1го;.;эрного алкоксцпох1дного. 1
Оск1лькл ¿дне илтання у л1таратур1 практично не влсв1т-
лене, становлгь Хнтерес доел1дшта його б1льа докладно, зок-.-
i • ..
репа,, на пршслад1 .{•еп1лтр:1хл0рснлану. Влб1р останлього обу-шаленлй тлм; що найб1льшою-прапоздатн1стю в екстремальнях
умоетх (температура, еолог1сть,■впллв ультра^Холету, озону,
i
агреслвяого середовнда X т.д.) волод1ють матер1али на осяов1 i ■ кремн1:!орган1чннх сполук з фенХльншлл радикалам! б1ля атома
кре!/н1и, тахнологХя одерханнл простЬиа, а варт1сть ннхча.
Синтез алкоксисполук на основ! три !ункц1онального фенХл-трихлорсилану зд1йснювалл шлахом етерл;:Хкац11 хлорсллану у )/лс1 сплртом, давно! кондентрацИ з одночасною в1ддувков хлористого водню, який в;1д1лясться, азотом ибо пов1трям за схемою: C6H5ííCI3 + Щ1 + Н20 —^ |с6Н5^03_х(ОВ)^ + 3.XÜCI .
I'' • 2
Викорлстовува'лл сшртл нор,7Ляьно1 будовн ряду Cj-rG^ коицон-транИ в1д ICO до 84,' но об "ему, тлм самлм вар1юючи. к1льк1с-тю води, яка вводилась у реактДю.
За рахунок вологл пов1трд atío вологи, яка мХститься у в.'корлстовувакоьу сплрт1, у слстеи1 сиостерХгаеться ряд ха-рактырнлх реакгД:., що п;от1капть лрактачло одночасно I, аначио» п1рок>, вш&вають на структуру X ыолскулярну мас7
одорхукшах щслуктГв. У тому 'мсл1:
~S¡~ci + nus —or + uci
+ iici -?Sim + кон
*S¡-c i + н2о —
(i) (2)
(3)
(4)
(5)
(6) (7) (D).
. =¿V-OH + HoO -
sjV-CII + Sôiîs —ojís +• <0H ?jV-CH + ci^'s —-»-sJVotfs +■ ни + iio<ß= ——oil'- + НсО
+ = —— ¡ч£о£;г + ÏÏCI
КШ1 + ИЛ------BCI +. н2о
la мо&саых ианркЯв роакц1?., як1 нрот1к.-.-югь у cuctomI, тХдькя [xi&iatlfi за' схемоэ (I) лрлсодать до утворошишя' безпо-серодньо 1ндав1цуйлыюго алкокс июхГдного 'креш1ю. РоакдИ ' хв за схсглш (2-7) спраяоть одеродня» бХльш васокомолику-лярнах снолук через нротХкшки на nopuiXü отад11 роакц1й г1д-рол1зу (схема 2,3) з утсороничм пром1кнах сполук з г1дрок-сальнама грунлма б1ля ато'.-д крегн1ю, а на другХй - рьанц1й кондонсшЩ (схема 4-7).
Доля kos-jioI 1з перел1чеиах роаюШ'., у аагальнону обсяз! реал1зопанах у c.¡cr«iil, I будо обумовливата одер..<знпя ол1го-мврнах продукт1в ячвного складу I структура. Пра цьому най-бХлыи Имов1рно утгорнпня у когцю'.г.- кснкротноку влнадку пол1-дасиэрсно! еумМ, яка характернауггься сервдн1ь< значениям ' молекул ;рно1 мае л I продалтиам г:;1огом алкокснгрунИ, в як1Д до ряд з фен1лтрлагокс;:силаном будут пХстатася молпкулл з л1-нБ'нша (9), драбанаюда (10) тл £1:утр1йньомолекуллряоцнкл1-
зованимл (II) структурам/:
ГС6Нд CGHä
?6%Г ?
С6Н5
lo-Si—h-S-оя L OK
(9)
су so -St-о-S;-с-
Ja
Ф-J;-0-Stg j H (п).
Cp.H= Cr
ЫЧ)/
п.
ÇôH5
Я (10); Fofá'-O-f-O-ó ó
S; -с,к
6 5
OR.
a
Мо:хл.шв утторсшая прод/ктТл з носдичнштм у рГлмх rrpop'¡pi| гх I яопторгак u схгсоатормх лйнок н-зр<2л1чен>:х структур (9-IJ).
Разом з там д, вагХкз зг.Хка coiu;uiboI аэлокулгрнЛ "лса сдчр:у?.ан.1х ирод; кт1и '-Tt'p,'.;!»::'!! I прецл» r.icro ийсту /и-коноагруп в !нх, у эра -.«¡ост! и1д i:oku«kï,«uIX гоатого дп pc.¿tKí II с1..:рт.,, д«ить до..пу «ipr.iay нящ^к-у reft "Л У <51к /твари: лч х.-х firto lu.: и структур (расД). _
побудоЕян! що три кр.лй за розрах.,;игоги !.;.; ладила для ¡tpjiailx
i.'.o^-'Liii.iX и.:падк1в ya ¿мои;:, цо одвраугли! ол1гопирн1 слод/кл аилчпть собою тХльки продукта: л1пХ ail т:шу I:; (кр.2), дра-úaiiHl талу .i (кр.З) та йИутр1и)№Оиоли:;у.ицлЮД.,кл1г.ов;ш1 типу Л Скр.4).
ÍU>i Iwt.liu i ù.-'.Cl.n r,.¡¡ '.гн глльлс 0.1.'.'рчы01 .lanwiiocxl доказ-13
пика pu (ljaiuill I вг1сту алкокс.1груп в1д 1.'.оликулярно1 паси з творе гдчно роараховалимл для пол1'..'.:л«1хсллокс:а111в з р1аною структуров'показ/с, u;o з1 збГльвгшшш к1лькост1 водл, яка ььодлтьсл у слагая, шлокулфла |.дса, показнлк pcî.pajaill та б'дэкХсть apooitoïb, а икошфлыенуальна крлва ьса б1лыие I <5Хльи;ч в1д/..[л.1йться в1д тиоверичио розрахзваз»о1 дм взпадау aXhI.'.hoI кондиксацЦ (кр.2), набл-^хаьч.хь до тоорот.лно роз-ftuobauol для медку ол1то.\>ир1.в з драб.ишою (кр.З) та внут-рЬшьо!!о-шкул.-1р1!ог;1клХзо];ацо.-1 (кр.4) ст;>укту,'оа. Цо пХдтвор-Дгустьсй такс*; aau¡..au>uo ;;u>.i.r.K.ii.! приростом в'лькост! прл палому 31-ccTaiiiiI ).'.олокуд|ряоХ тел, що но характерно для л1-иНнах органос,:локсан1в. Лдилог1чл1 ьиконо[ЛрьостХ одор':яи1 X щ>а отври;'1каи11 фчЩлтрлхдорс.лтлу шт^ловиы, щюпХловлы та бутнлоЕии са,.ртакл plciiol KoarfrHTp.-uiII, qo сеХдчлть г.ро 1д«нтлчи1сть прот1кав"мх ирогес1в /2,3/.
Влд1лон1 юл1'.он1.).пл;.'окс;.с; локсанл яшлять собой ол1го-!«рнХ (:.;...;. до 2l>j0). солоы'лного кольор'у срозор! рХд.шл plano! в'лзкост1, нк1 добро розч.-ллютьел в аро.мо глчнлх розчлн-нлках, ejlpax, катопах та Ina. Ix будова нхдтвйрддока ваэна-чолнам молек/ллрнлх U'ic, еломы'.гым, .уункгХоипльнш аналХзом та 14-сшктга'-'-
В1до(..о, yo бХлыпа глу?1к1сть ког^д.-л/ламлолло^оанового ландпга обуыоалона нал.н/.л едяа'м 1фалолс'куллрно1 ьчаенодИ, Е1дсугнIсTju внорядкувашщ у c;;iy¡cí.ypl так-ix пол1!л;р1в. Sai.il-на б1ля атома крс;.!л1ю метлльнлх (идпкалХв на полярн1 .чшХль-и1, трл.['Торпрой1лвн1 або IauiX дозволяв частког.о поелллтц «Даколвкуллрн/ ьзаснод1я у ciicroti, доелгнутл ионного вао-рядкування структура (лХдвадитл когозХГлу в."ае.\;од1 а). Ало, щоб одержат iígj.LjuphI (.аторХалд з клеокоа термосткйста, торностабХльнХсто, мохшЦчни.м характеристикам.:, 'дон1льно в
14
осношыл с.уюксаног.и'; ланцзт однотасно ввести полярнТ групл або яороткГ 'îpar.wiit'.i, зокрема с;ифэи1лпиов1 або cüav'ohI-лгчпксздч1 лаикл. Sa рахупок реалГиаиИ 'Дзлчлпх эв'язкТв, як1 утЕор.оютьсл у ьдому глшадку, pl-'ro зб1л1.иу:оться г'Хгпэлп-кулара! виасгаЧП til« дшцотанл полз кул, Щдшадсться II ур уиорадиок:::.ч1стъ I, як насл1док, спог;тйр1гасгьсл зростания М0хш1чних лл':ст;:гостэЛ та тормост1!\г1сть. Так1 алклгзпо-х1дн1 одерлува и; у ;:лГ стадЙ за еж?;:оя:
R/ R' R'
I I i
в,сеп,вг + + üci-5/-ci------ql$ï.il' ci +
2 ° 4 ■ * < -2.',:ос:вг ¿ ° 4 fa
r' r' s' a' r' r' f r
+ ciib^inSV arn ci + citfc-jbi; Í . 4 / Í * t * i
R'
R
R
CI-
R R R R RR
(да R I R' од'лаков! aío р1зн1 -CH3, -O-IIg).'
Влх1д с1!л"гон1л;пп!11стов:1Х пох1лы."- (¡лоно-, дл- та три-с[1лгеи1ло1'.с:;ло1:сал1в) кол'.васться у гаках 25:43:32' юс. в1.!Ц1ов1д1ю, -до сбу;юв.19но плсоксп чутл:го1сто атопа хлору 61-ля крсмн1;э до волсгл пов1трл-у npouocl влд1легаш.
На ;inyrl:'¡ ста,"!!, при взастдП тагслх диолэрпохХдаах з абсолптнлк йт:1л0в..:л сплрток у ссрслог- :д1 безводного бензолу в ирлсуi'HocTl aii cu-ropa хлористого всдид, вид1лсн1 в1деозз1д-н1 д1етокслпох1дн1 nu схемой:
R* R'
ClÄ'Cgii ji
i
R
R' R'I
cÄCßiioí + ac^ïcOii —----¿llg?.... ' " ° -2 (gjuohiici
R¡_ R RJa
r' r'fa' r'
íi5c2oí'ceH4X4ofcGir4|-
R
Я [_ R
R
0дор-:.ат1 зг
,-Х'НО-э охйкЮ д1етоксипох1.11.н1 з сялда'анГ.та-15
... ? :-о ««лд.;•'.»1л,!Иоксазкзил .«iirar'u у oï;v.'.4tj'i'I цг> вччло-с.ч, о<ш..хтЮ ее-í>j3 галу рухлаылгь .-iору (Яял aiova кро;:Н1л. ¿vi Ix и:а.1дс*ы!.ч В1'.кор:штал.1 hLeovi -'итодаку i.ar.4liiopranl4-нс-го с.-ьтогу в середои.вз! тотрагХ.чро-урону /8/ за cx?.vor>:
9% к
9й:; Ç^j
—CjúíjO^'CОС»- ilg (до: К. в -CIÏ3, '-Cgli^h Я R
Проте р.:д!л.1тд 1вд.ц?1дуады11 д1-токс;:нэ;Шд1 з садд 1!ин1ло-нэьо» мм:C-/J у струк1'ур1 иаъГгь ?аК.-м кутодом не в^-юся, осЛлькл тсс. iii'p'í:,tj-pa Ix k.uiI«j:.4 f.-ууль плдр.те-иуптур:; д»-струюЩ (innltb прл bûkj".w:;ot.i.'.-!:iî1 у глубокому rvv;yyi«I)•
Д1г'Токгмпох1дп1 чвлчпгь cpc'ri ¡ ö.-3öapuil lipoyopl (в!д легкорухллвах до ь'чзодс) рХдпи ¡, /íkI добро ро <ч:ап >тьс.ч п ejipax, к'.'тонах, apoi атл.чилх I x.iojoBaiüix вуглплодн'гх, апро-тонних ]юач.й!Л/к;!Х. Ix бу/ова иХтасордчика «ль.сгииым та -1-ушгл1ональнаяал1зо1'., е.пнйт-.u л-.: .-шткулярчах ;ас, I'I-сдоктр.здл та збХгаикчм густая;: [ иочгчтка ]« ! раш<11 до iraх 1з одорханах с-аолук з Ix хлраат.екгглкугл, праведен w..' у paillai опублХковаилх роботах.
РоздХл 4. С.штес гхрбо; yw..'í'. i-- -a.-iüx Ki-O л1;;о,лганГш'X OAtrooíiB з s$¡-Qs та i* -::ï:;o: . у ¡?^>бо:уа:е1-
окалыяму рад :;<> л! I жосл! ."-•- .ч Ix »„ne t. r-;c?->'., 1итГ'рос до ïûitix c.io/.jc, ос:;.".: :-ю з1 c:up гл-г.., а:ц>ш::-ш, 1зо1 Дякатши.-.-! rpy^'au, об.,;",.'. i.ít'v uk-; сд т,ч, ..э Ix ьлкорлстшшяп o,.v:jpv.aaI пол1\.,::Х чтсрХ^лл з к-л.аАнксхг уи1кзль!ЫХ власг.люетгЧ, -.¿}к «ш«;тisn.ix .«о с:.".о;.о-
д1бн/.х, 3 й1ав.:.ц<ги..1и те,»ЛЗ-, £v. ::.)-, >«0J4)..C- tit Г1, .j'j.-ûï.ri-
16
iyi^CI
ною ст!1к1ста, адгозХею до р1зШ1х пХдло.-гок, гХдра[сбп1стп та 1яшс. . '
Вакорлстовупчи эдата1с.ть дочках к1«|лн1:,оугш|1чнах с полу* легко утворэватл .'гатероцд :<лл, а остэш.Хх з такою л лмгк1сгл • г1дрол1зуватлсч &бо вст>ч.итд у решсг,1д сиХгкондшс.чиП, у тону члсл1 з алкокслслолукяш, одор-;а;ю /5,8,31/ рлд карбо-фуН'ЦХон.альнлх кр№яХ:;ор; алГшлх снлргХв за схошв:
1 ? ^ . II- С ООН,,
• и и г-' кСН,.0 -■А"-!'
а - ,
->а
й.
сн3 СНз ЦОС; Г, (Я 1,,0С: -о -«?/ -
• А« - и С, | ,
■ " • сн3 д
о
Г 1 СП-,
СИ-
л5он
I . и > о
-/л в СИ,
,011
' ?из СНз
(да: X = Аг = -С6Н4-. -С^ОС-И^; Я= -С!13.
к я -с6н3; а= хгЗ), як! кйстять у структур! тзршст1ак>и с.идаршоноплЛ блок. Вл-' х1д гл1колХв коллваегьсл у тих 91-991 мае. 1х структура д1дтворА.чс'На: еликылталм X .Т.ушшХоняльн.щ анализом, влзначон-шм шлакулчрнах мае, РГ-сяоктраш, ол.тч:.ом шдольаах уро-талХи лрл ЕлаекодИ з :.,.эло1зоц1а1;атаг..л.
С.1ларалчаы11.цу.-ч1 ка^боХуикцХоиальн! крешШоргаяГш! сл;рт1 з =$1-0-С= зь'лзкох у структуп1 рлдлиалу, що мХстить гХдрокслльну труп/, булл олерс-ал! реакцЬилл влсоко^мпера-тл-но! кокдоьсаиХ! (»ирзо-мраЦкалИ) ра«1а..з Счнтеьоваиаи д1етокслно:;1л!1-:х ;>. сллярилаиог.оп здикод у структур! з б./тл-лоп- I д1еа\.л<"ии,л1кс,лл1..л /3,8,32/ за сх'-ыб^:
,9й.»
Н :С. Аг
/ I
•'„и.
-/л
£ • '
+ гю/кон-------
I " ° -¿¡С. Л-Л'а
—>- nos! -LiSl-O-&Í- Агйоя он ¡i' i я i к к Ja а.
(до: Я - -СЛа. -Cî^H^; В.'- -(CH.,)4-, -üíI^JíI^OCH^jU-;
Az.= -C6:i.uOo;¡.r; fl= 1-3).
■ JManJJi ирот!кала u, ,¡ iCû-Ibû°C лагко la шщХлкннчм ити-лоьэго салюту до ¿¡ас. ь!д тоо^атячиого. IIIcjli ^акХнчлиш
1-uiík;.í1 cyi.-Iui wj.aí¡:oao ^ад'иуьылд upa Tiu-jiupiT/pI IQJ-123'С I тапку I í.ü.i p'E.cr. иротагом 2 годаш.
С. : or ail дХолл собоч iipoaopl, дц-гч в'язк1
plji.-aia сьХглэ-v.'iLTtiro iw.bopj, h¿:I легко ролчак-'шгьсч у ко-тоаах, íí'.-Iííxí, аро.члтичклх ьугл-.вдоях. Ix структур;! п1д-•rucjiAítítiu е jitií'íi Vil ..г i I ,_iiK:ûoi:-!jitii;h ;ti:a..r.o. i, I'i-cn.-ктра-i.u, иа.шдченкли ¡.ол^кулцчи/: ;ac.
С;,ирг^аи1 дХолл a ¡Si-Qí I ¡$¡-ü-Cs зь'шком у к:рборунк-и1оаальнс!!у радикы! бул.; дослШши! дллатоиотрччлаи китодом у pti¡K!iI.i/. l30i.Iii«i:T..ûi'0 jiiuiewi'i»«.» a «Ai";sT.m..Li (лутал-, гокштллший-). та ара; лтачни:/.а (joalA-) ХаоцХана'га.'.а /в/ I ьстшювлано, до за роакц1;аюк) з..«'--И!1ств вода блааьк! ал1;.а-тичнаы гл1колш з tod se доклто мот.июиошго лаивдг.ч. Вво-дешш üíúKTpoüoaíoLuLroiia.'.x за;Лси.ц'.1в б1ля итона кришХю, заиХда ciui;<jiiI;ie¡ioEuI лишы з.мдл 1\*н1л>;Покс;од/ . збХль-' КбШЫ С1!л1«н1лин0мх данок у ЛЛИ'ЖСУ 0<5у1.ЮСЛОС ЭЯ.ХОШШ pfí-аюЯГ.по! адйтност1 rlupOKC/jiXn (зокро:.'Д чароь зв'л ¡у^ишя протону г1щ.оксиду 1шутр1и:кьо!.:>.';зк.'ЛЛрндм ьодииь.ш зв'я*ком, що п1дтьнрддусться 1Ч-са0к;'ральа;'.:/_: д0сл1дх>;лн-1ш).
С1штез0шш1 ка ocîiorj надХл! нах дХол1ь дал ль,iL ур -тала (шлолотвч1, д;,г>: u'îickI iipo.iopl с .;олонодХбк1 речоп.ли, добро. розчлш:1 в aiüíia'f..4nax иуглоподг.лх, и ¡.Ilex, к "ГинаХ) булл досл1дчйи1
ЯК Û О * С К С i П ¿j I * ТГ. pî./j OK..Cii'1/i ¿ ОС T^j' l'Ai Ii Д.'1Л O Jj.] i У л 18
внеску plcmax зм1ш;их ;актор1п (вадan прарода радикалу б1ля атог« кроннЬ», та m' I к!лькоат1 сшр.п ¡луноплзс ленок у .тшгд-гу, природа rjoiiIaiinTiioI комлононм) на iiI.ubi^ihh i ctI:'::octI до теплового сплаву /7/.
' íík оталони'норХишапи. буди вакорапт-^л! д1ург;'гс»т на ос-нов1 ал1 [атачного гл1ко:1.-:5 (д1оталштл1коль) I на осцо:»1 кре'нХПоргппХчного гл1колп б1с4^-окс1-зтокс;!п<лал) тегра'чпл-длсалоксала, лк! не- гзоть у структур! тормсстГ'кого б"0'/у.
Про те] поот1Г;к1сть суд.1ла за втраго» raen зразкшм в по-в1тр! або в aáOTl, яку назначала у д:ш.т»1чному (з постПноп •швидк1сто иагр1Еа;пш на дераватогра:I) та в 1зоторм1ч:1э»;; potar-ax нагр1га1шя.
3 влкорастак:нм 14-сяектроскопП та алиментного анал1зу було доказано, .да д1/ретана на основХ иХол1в з саларалпнова-ia ланкам у лянпгу за ст£'к1стю до ToiiuooK.lci'oI деструюШ значно перевн"0':--ть аналэг1чн1 зразкл на ochopI д1еталенгл1-коля або бХс^^-оксГмтзксагатал)тетра!!:";та;щис1!локсапу. Ира чо:лу, з за:лХйол г."Т.'.лы( ix гадак;'.'11в бХ.ч-* атош крч;-н1л ви-х1дного д1олу на 1чч1льн1, si збХлменкям к1лькост1 елларл-лоновах л-шок, я canliicro с :лтен1лвпопо1 ля.чка на c.uuuWI-
.лелоксадму П1'0Ц»нт р.т^чтл ;асл зн куетьсп. б1лыа детально
о
ЫВЧСНПЯ ИОаПза.ЧО, .по АО ilU С Щ'ОГЮС .'.HCTpyKUlI прот1кпе двостад1."но, з .»укс '¡vurJ>-t riiB-mirocт-1:;i.i щи 310 I 340°C. Uep-на стпдХн зс'и.чна з ру; нуванням ур-зганових грун, -цо п1д-ТЕ0РД"'УСТЬС'1 ¡icjTuiIcto апалогХгчсго nlrcy для дХуратану яа основ! .я1йГ,1.ш!:гл1!-'ол'о (py^ajpainut чкого нройкало за одно-стульев го r.*cx8!iLïi»:>) тп I-í-chchtí ач-i.
Áp¿ia пгадХ-r H.to'ï.'oy хиетрудиП обугевлнна розравон r,ie-r гжчогохю лсиь-пт дЬшао с; ладовое. 1пкэ полс;;еш-т л!д-•. ; ..uryc'i;.o:ï X i-ct.,)g'í¡ с:: : I ••ле.!еп®чш.' »1>сл1лвы асда-ло' па
10 '
•Я1ШШД1 вЬшоМгдого д1укишуу nporplToro 20 ххыллн ярп 4w3°C!. Б;.йст njui-iüla у иьо:-у сгллдае 18,11 t/íic., «о до иоллчдли 20,1,1 í-y-c. длi структура
Cil-, СН,
?¡3
j -c^'-c^œ-u^Sr-o-J'i- ,
.¿i¿сн- • . c,i:¿c.b яка входить у ji.ixljy-.::," дХурок.к. З'^ипок-дк luoro ¿: д£л"0-тану пра 412°С эп криво:! ТГ дор1вп:-.с 61- млс., цо ир.-,:'>л.'..;;;о дор1ыих врллч.ш! 59 £ мае., bI;uíobI;uiI-'. зал-лику л-'Ш.-'.л Hui>'UcaoI структура. ш^сЯлъш иаочно riarpan -у úIíU'.:-jujíi¡:I ctIükoctI до tuprookackoi дйструкцП Дчг.-оист^уеться рас.2, яга il во кг:.) ус залчгл!сгь втратд &асл шЦьок'ирл лагр1ь'|.чн1 в 1эОТерУ1чИОЫУ рен!л1.
4 ** 8 sô\
5 *С\ i M
г
í 10 I .
■if
!$0 ¿oo
240 2*0
r,'c
JSO
Рис. 2. Пор1впяльна от1йк1сть до тормоокисно1 деструкцИ в :зотерм!чних умовах за 2 год. д1урвтан1в; -
1 - {С6Н5КНСООСН2СН2ОСН25,ЧСНдТ201;ГСНзНС6Н5М2С6Н4-
2 - á34h9tíkc00cii2ch20ch2í/ (ch3)2o5¿(ch3)£c6H5Qgc6H4—
3 - Ь1^Ша0ЮН2СНгрСН2Х!(СН2)г011(СН2)(С6Н$2СгН4-
4 - [c^^hcoocllgch^chgs/cchgjgo^cchgkcghglcgh^o-
5 - c6h5hhcooch2ch2och2cii2oocnhcch5 . .
6 - ^gHgTíHCGOCHgCi^OCHjíi' (Cil3) 2J2o -
■ 1зоц1анатн1 er.uy.ojil ati г.воГ.', в/итог. im ».уЛ «iy orl:> 2u -■ ■ ''"'■•
к1сть уро-кшХв »очна дозтакукгта у посл1довпост1, характор-нЫ для оргаи1ч11их 1зоа1анчтХн: наМлл1зоа1алат> ^.¡лХлХаор!-алаг>бутил1зО|).1а!1ат. У тал м час д1уротал аа основ1 дХита-лилгл1коли пра £о0-С8и°0 поваХстл зр/шулавси. Та::.:м чаном • вводашм у стр'/ктуру д!ольао1 склддопо1 слллр.иглюьо! ллшм дозводтс пХдьУмЦктл стХ/.кХсть урвтанХи до тер|.:оо:слсллх н;>оц<!— с1в. Одаак влцэро^глшутл:; тлях оаоцул.цш вахХ^лх с.иарл-ленокладоьлх д1ол1» д/хо складна:, багатостадХЛлии; хаункги-рлзусться иалш влходаьа," юхэчонибиздочнХслч. То;(у буп докладло влвчйнлл ЙХльш доступна:!, вракт/.чш би.щХдхринал шдях оллтезу-ВлхХднлх ол1гсол1в э т«;>:..ост1Глиц бло;;;...: у структур! I З^'-С? зк'язко^ у карбо;'уик.:1о:шлы;оь.у радч.шлХ , /12,37/, акал оалсуельсл охвшл,: I стад1л:
с6%£с13 + 3 С1С:!2^(СН3)201 + И,и — Ш3 ОЦз ¡с н3 \
а!3 С113 I сн3 / з (Ш)
(I) СП)
• 2 стадХл: г
си2сх V ассопт гД'а;12оо.сс';13
3 стад1а:
аг2ооссиз + —7—в&оу^Я. *" -С.Х »ссосл»!
У дш1!| рааю-'И г :корлсйиа. рХлиг аеаклХГам здатн1сть атоп1в хлору у х'.орьотилд-и^хишюрс.шан! (хлор бХл-1 атома . к-шлХи ллгко гГц^-Лауетьсл-ьав1ть вологоп цов1тря, а :<дор у глйт.:л-'л:ов1'.; г р., 11! года встунати в реахайю зам1цванл т!лыш
л 1.1 та »¡..да Гш°С)г .а ca.fi ;оюр;«омлдимгтишюрси-
.
лан (&&££) У лпиоиу иаиадк/ тЗдХграшш роль моиомору-обри-шча яашдага. Було доходно влвчино та noi^aaiio, л.о на влх1д, структуру I ьластлиисгХ ол1го:.-,арил2 щюдуктХв Хстотио вшш-иас саЪилнйХйпия komuukoutIu П^нХлгрдхлорсллан i iU&tC)', Tui'uwpaTypa po.ik.iIl, ыкйрлоташл дочдшикХи та Ix п.щрода,. концомгрздЫ pjutü'JLUoI tíyivúil. Ilp.i ниллкону над:.1р1 ¿.yxiC . (upow илвиллок/ля^п^го) у реьшЩ и.^алшгь
(ЦсСхЛОр. 1сТ.1ЛДЛ1 it; f.'л)д.}0.;JXlKCi-UJ (сг.олук V I ,трлс(хлорш-тмцлл'.ит.июлдоксл) ¿ен1лск:ин (сполука II). Утворыкшлл у иьо-му ыаидку олХгоичрлл.; продукт Ш за структурою бл:ич!ш до
л1в1/люго т.шу
CII,
cicH¿y. •
Si-ü—
СН3 |o^4CUj)2-H.¿CI
GH3
■ÈrCd-Gl.
, ч - • -ch.
•Jtl '■'■■i
31 3i.«JiuûJiH)iU y роакиХллХА ayiiLal .C.yï^iS влхХд проДукт1в I та Ц падае, а Ш зростас, у структур! яклх в б1ль.иИ м1р1, поряд з лЫИ;ллид-.]ра«аиита».и, ¿орц/отьод' дра0шШ1 тлпу
о
cxí,'J2(cil3)2Íi о' S¡-o-Si —о • Ы (сн3) ¡¿úü¿ci
cíai¿(a¡2)2^¡cL^¡-o-S¡—o
■ lw¿6%
. » внутр1™ьомолекулярноцлкл1зог1аиХ тлпу
л -
схсн2(сн3)^; о
°6И5 ?0Н5
Si-o-SÏ-o
« I
О' о
л
ceI¡5
-Í(CH3)2Cií¿CI
п
Одорлоан! тооротлчп1 залеапост! провалзлчого ôopi.ryBaiiWi в ол1гоиарпих проектах тарше.тЬиюго блоку то1 ¿Со Хн.:;о1' структура, у залй;4Юст1 вХд спХввЬлюаання leAFoti-rlB, т.д.шо-.
22
ратури лроиосу I розчашшка, дозьолчнть упрчвллтл синтезом I одоржуватл ол1гог.ерн1 с по луки з кХнаовлмл реаиШноздатнн-ш хлорызтилдлвдтююштокслгрудяш I термост1Пкам блоком задало! величина та структура.
УсI хлорметпдш1метнлсилоксасклалов1 продукт« с Ллзькога-лекуляршшл ол1гоморнл1.я (до 1500 од.), ма|1жв црозорами р1-дин'ии р1зно1 в*язкост1, як1 добро, розчиняоться'в аронатич-ннх I хлорованих вугловоднях, кетолах, О'Прлх, апротонлих розчлпнаках. Гх будова п1дтйорджена слипенттш I ФупкиХо-нальнш анал1зом, 1Ч-спектр»ш, влзнр.чснням иолокулярннх
I ■
нас.
На другЭД стадИ, з внкористянням методу плануналил I оатимГзапИ ёксшраыенту, була влвчена роакц1я зам1дзння ко-валентного хлору у к1нпевлх хлормвт!ШпштилсдлоЕс:!Гр:;11лх олХгскернах продуктХв т анотоксагруил /13/ та нокпзяно, що з п1двидонням г.:олекулярно1 дасп вдХ1дпо1 хлормэтллдимэтнлсл-локсдскллдово1 сполука'апомоа? зимХ^ешп падае з 90 до 51. Це обуг.двлено як просторовамл трудно::'д:,-л, як1 утворялться. зростяючиы полХ.'внХлсплодааяовшл' блоком I окрануточам атома хлору, так Гзнихеннлм поллрност1 роз чану (сн3соон + ол1го-ь;ер Ш) за рахунок пГдвллешш у ньому частки ол1гомеру Ш, як.й приводить до значения розч:шност1 пиетату кал1ю. Вид1-лення в1дпов1дн':ис ш;етокс;шох1анах па п1дтвердпло. I вс1х проектах спостер1галяся нпяш1сть зал;шсового незагХщеного хлору, ¡'ого к1льк!сть зростала з п1двидяяням |.юлокулярно1 тел вчхХдного. ол1гомэру, Так1 ацетоксипох1дн1 стаповлчть собою прозор1 р1;шна свХтло-солои'яного кольору р1зно1 в'яз-кост1, як! лобро розч:а1таться в ароматачнах та хлорованих вуглеводнях, кетонах, еМрах, аиротокнах розчанндкпх. 1:с будова п1дтверд'чена олч;:оатп,ш I ОунюЯолальшш эяалХзом, 1423
спектря!".!, епзнячсишш кэлоку.приих мае./13,53/.
На останнК стаиП |датги;ол1<01Д ПП0Т0КС1Ш0Х1ДШ1Х вад1лон1 в1даов1лн1 крс('нГ'орган1чп1 ецнртл /55/. Цо в'язк1 смолопо-д1бн1 нрозор1 продукта, як1 добро розч.шлються в о ь1рах, потопах.
реаи:1ев еид1лонлх ол1гоол1в з шно1зои1шттгши /54/ за
схемоя г^СН.Ш + ОСЫЯ-^.гХ'СилХОКкК
сантезокш1 нодольяХ уратпнл та внБченп 1х ст1ип1с.ть до тер-|.»01;асп01 деструкнИ. 3 вакорастаннлы олш.штаого ;\..чд1зу, 14-спзктрокопИ I- дзраватограЫ1 встшювлсшо иахаи1зм дес-трукнИ I покезпно, що введения у структуру кромн1.''орган1ч-ного ол1гоолу г.олГ!он1лсилоксаяового блоку спралс пГдпацешт ст11'кост1 .уретаногого зв'язку до тершокасио! достругал. Так1 уретала не ноступяються сллараленвкДиуячам та нлбагато шровазувть орган!чн! аналога. При 280-300°С (в укорах дшю-
м!чяого нагр1вшшл 1з швадаХстп 2-3°/хв.) вони втрачапть (за кравов ТГ) 5-10? маси, у то;? час як 1х 6ргян1чн1 англоги П0ВН1сТП ру^нуятьсл гко пра 260-280°С.
Паралельно була проведен1 робота но одоръаялю кярбоЬунк-н1ональнах крсуиН орган1чнах олХгоолХв шляхом переетергГДка-пИ продукт1в етераМканП 1ен1лтрахлорсалану поЯоксапроп1-ленгл1коляш р1зноХ (в1д 200 до 11X0 од.) 1.алп1:;,мтрно1 г,пса /52/ ая схемоп: — —I
(де Я,в -СН3, -С^, -СдН^ -СК' = залавок пол!оасапро-п1ленгл1колю з мслэкулярноп ыаезга 2иОгЮОО од.). Ус1 вони становлять собоэ рухлав! прозор1 слабга забарвлен1 р1д:'ла, як! добре розчашгаться в ароклтччнта I хлоров'ш'их вуглепод-нях, еЫрах, кетонах,. апротошпх рэзчжнакях. 1х будова п!д-
1
тверцхока олемснтним I о/пга^оналышм аналХзом, ГЙмшптра-мн I назначениям молэкуллрнах глс.
Бона становллть собою дута в'яэк1 смолопод1бп1 продукта, як1 добро розчанллться в аромат.-ганах I хлоротних п.углгалоднях, е.Крах, котоплх. 1х будова п1дт?ордхзпа олэнантнлм анализом, 1Ч-сиоктраш, влзначошшм голакудтриах мае.
Зразка таких уретан1в досл1дузц1 аа стГНк1сть до тормоо-касиоГ деструкиП /17,18/. Бстановлоно мзхаШзи доструккП, вазначеи1 снсргстачн1 пяртг/отра процпсу. Показано, цо одержал! уротлла с торц6ст1;:к:1!.'л прэдуктама I за ст1йк1стю до тершокнсло1 доструклП не постулаагься еиляралонягЯцуючим.-. Початок 1х дчструкцЦ за ярлао-о ТГ раестр.уегьсл при 260°С. Ироцпс деструккП прот1кае багатоступ1нчасто, поч;шаячи з
)
■ деструклП нп;!б1льш слабкпх - уротановах зв'язк'Хв I пол1ок-с!шроп1ленгл1колыюго залавку д1ольно1 комиоленти, при чому • обидва пронеси прот1каать ощючлепо.
. На б1льа п1зн1.М стадП деструга!И (300-360°С) паклада-готься рзакиИ конденсанП по >творсв.аних г1дроксглвТшх грудах в атом! кргглйз з [ормуваннлм просторово структураваного еллоюалового иол1меру за схамов 6 (розд1лШ). Втрата паса залягать л!д величали дол1гая1лс.;.юкза11орого блоку у вдхТд- _ -нону рл1гоол! (плилудчлеь з Иого зростанаям), в1д довг.шга карбо;унка1опалького радикалу д1олу, природа рад:1калу в 1зо-Н1анатн1"' кзг.лонепт!.
РоздХл У. Салтез I дослХдчокнл влрстаростеЛ парбоСунк-
Реам;1сг> гаасподП з Моно1зо!11ината1,гл /10-17/ за схемой
а
ц1ональиих креи11::орган1чиих ам!н1в 5. та
ё^'-О-Сг зв'яэкоы у карбо1уики1ональному радакал1.
Сполукл, як1 м1стлть у структур1 перршш1 I вторипнГ ам1нргр,упи (гексамотцдепд1аы1н, пол1етиланпол1ам1н, п-Лвн1-дш1.ц1ш;1н та 1иш1), широко влкористовуються як твордникя е по кс алиях скол. Одна к теркостГак1сть, твру.остаб1льа1сть, 1зодост1!!к1сть I ряд 1нших локазник1в таких пол1мэр1в зялиша-чть батата кращого.
Влкорлстовуюч. карбо<Т'Ункц1оиальн1 кре№1йорган1чн1 ам1нн лк твзрдшши, вдаетьсл Хстотною м1роп-п1двищлти иХ покязни-ка. Рйгул'лочи величину сглоксанокого блоку, Лого структуру, природу радикалу, яки;! песе Туикг1оиалы-:у ам1ногрулу, ыокна у шарокоыу споктр1 вар1гоЕатл властивостягл одархуванцх пол1-ешкслднлх |.'Я1'ер1алХв, практично одержувати 1х з будь-якими зоданши властивостяш.
На основ1 ран1ш9 вид1лених крешШ1 орган1чних сполук було с:штезоЕано два пршципово р1зних ряди карбо-рушш1ональнпх кроиШ!оргая1чш1х ам!н1в: з
зв'язком у
к.':р<Зо!Гг,н1ш1ональног.у радокал1. Для синтезу кр«мн1йорганХчних а;.'1и1в з зв'язкок у ка рб оа-л ш (I он а лы ю му радикал1
вакористовувалл два типн реакц1й:
- спл1л1рувашш аноламХну в1дпов1дниш хлорсиланаш /23/:
£ (V -СГ + Н0а1оСНоКН5------ОСНоСПоЫНо;
° * 3 2 -(С^5)3Н'!1С1 2 2 2
- в лсоко темпера турку •персстери,о113и1ю лХдпов1дннх алкок-сапох1диих крекн!» аиолямХчаш /24/:
+ носн2сн2ын2 —^-^5/оа:2сп2ы;12 + вэл.-
Нории;; шлях е бкгатостаа1)'.Я!:н X трудиойсгкал, друпи! -проста,'! у •тохн1чно:.;/ адХПсиеш1 I, ci.ii реальпХ." наявпзст! аьцюко! бази вах1;зих алЕокслипхХднях, иаС-бХлю псрспект.ш-
ний.
Влкорцстовуюпа .Ш ВЛХ1ДН1 СПОЛука 1.10Тал[Ю1|1лд1еТ0КС.1СЛ-дан, п-01с(атоксиди,;аг.1л)слл;пн1ла;1 I п-б!с(етокса1.ютал1*а-н1л)салфен1лен та моноетанолаыХи, такай шляхом булл сантезо-Бая1 в1дпов1дн1 д1(ам1ноотокси)1.1ьтилшн1лоалан, н-б1с(ям1но-.етоксадиштал)-, п-ч31о(а1л1ноатоксиматилУюн1л)оил|он1лен I . (1,7-д1агЯ ноетоиса-ХЛ.З.З.З.З^Л-октэмотал-г.б-даьшЯлшО-тетрясилоксан. РеагаЯю нароетера£1каи11 здЬхшовала пра 160-180°С в аткос.Тар1 Ьшртпого газу в прасутност1 катал1затора.
У оалеглост1 в1д структура салоксалового блоку (у тому-числ1 в1д к1лькост1 сил;'-ои1л9НйваХ ланок), природа радикал1в в атом1 кре1.Ц!1ю вид1лон1 амГна становлчть собоя рухлав1 або • троха б1льш в'язк1 прозор1 ,маслянист1 р1д;ша св1тло-солом'я-ного кольору ц характаряам запахом аы1н1в. 1х будопа п1д-твврдаена елемянтшш I •уунки1ональшш анал1зом, 1Ч-спектра-ш, вазначенняи тлекулярнах мае, с;штезой на 1х основ1 ш-двльнах епчон.ш (решш1ею з шно1зон1аиякши). Пра ьзаемодП одэржшшх д1ам1н1в э д11зсш1анатяил була вад1лел1 I охарактеризован! шл1сйчоваяи, ян1 сш/1 мохуть становата 1нторос як стаб1л1затора гум I каучук1в,
]1аралелыю Г;аконан1 робота по саитезу карбо(шшц1ональ-нах крошГ>орган1чних ан1н1в з термосгКкам блоком у структур! I зв'язком у. карбоауякц1ональному радакАл1 /27, 20/. Синтез таких аи1н1в зд1пснттлл двома способам;!:
- реакц1сю г1аросил1л1руваянл в1дпов1дних г1драднах спо-лук крема!ю лоласаченаш ам!нама за схемою:
+ н2с=сисн2ш15;(снз)з —
—-»- сл2са2сн2ш1Л; (сн3) 3 ——-■--»- =£СН.,С11ПСН?К11? + £/(С1Ц)оО<£((Шо)
2 2 + 27
- рсаклХею арам1нуюш1я ранХш ыд!ло;шх хлорнатилдамв-т.исалоисавЛщуачах ал1гооргааосилоксал1и з иол1]еи1лсилок-саиоьаи блоком у структур! зи схешю:
^;(сж),.сялл + honc.hp-------(сно)„cilomiic.iic-. '
" ü 0 ССЛ5КН3С1 3 " " 65
За гшриам шляхом синт«лошл1 ¡11, ^-б1с(^'^ам1шлроп1лд1в-тлл)днсалоксш! I и!,Ш —dlc(J^- а1фюпрон1лштил;>он1л)даснлок-сан. Бона станонлять собою Дрозор1 .глслшаст1 р1дани св1тло-комого кольору з характ^плы слабк:а,1 запахом huIhIb. Ix dy-дош дХдгыфд^шаа олаьентнш I ФункнХональнлм ааал1аои, 14-сиоктрагла, вазначонаям глодику.шрнах wie, зустр1чишз саате-замл модальаах ссчовлп при взаемодИ з моно1зоц1анатаыд.
Однак ней шлях с 0агатостад1;1ллм, вамгае для сяого зд1Лсиьния деФ1нитш1Х катал1затор1в плат:цют:о1 трупа, обив-, коала надзвлчайю* вузьклм спектром промасловах сиолук з £$/-11 зв'язком у структур!.
Шаешд1со хлормбталд^/шт.шсцлоксав^вдочшс од1гоиар1в I ан1л1ну елтнзоклю ряд ол1гоьернах аи1н1в за ралХше вказа-iiiii.i другаы шляхом /14,15/. Ьаьчеаа кХнетака I Мбхан1зы раак-цЦ з ан1л1ном у залояност1 в1д тсилоратура реакцП, 2,;олеку-лярао1 uacu I будова хлормоталдимйтд^алокслцЯщуючого ол1-гомару; onlueal енерготачи! параметра-роакпЦ. Ода [«-aal дан1 за коистанташ швлдкосток добре збар1гапть свою iiocTliialcTb при рХзнах сп1вв1июшешых раагентХв I plsaoi.ty ход1 роакдИ. .
3 введеаням у структуру елх1дло! ол1гоыерво1 хлормэтал-дшаотнлсллоксивиГщуочо! смолука пол1, анХлс.ллокс/шового блоку I з iioro зросташшы, реакнХ'иа зд-'ткХсть хлорштальна.-с труп у роакц1ях з ал1л1ном зшигусться, по. очинадао, лоясаясться стеричнима утрудаенняма при уп:орзБб!ш1 порах1дного стану I затуханиям 1пдуки1пного еюкту по А.нпюгу ьоаХлсилоксаяовах Фрап.;онт1в. .
Вад1лен1 та onaoniil я1длор.1лл1 ямГн.ч. Воли стя.чоплчть
собою npo'jopl, витнового кольору. в'ялк! pLnaaa, ик1 добро
потоках, ааротошшх роздана ,u:;>x. Ix будота доводила елотнт-н11м пнал1з6м, 14-сппктрапа, втзллчошшм молекуляраах rao, Розд1л У1, Синтез ол1гоурзтгш- I ол1госечовпно1зои1а-нат1в та досл1ду.внкл Ix мэд«]'1кужо1 дП у рецептурах тутерувалыых гум кульогпх нл ш1в иомелу. В1дои1 креш1!1орган1чп1 кчрбо 10'ИК1/1ональн1 1зоп1аната, завдчка cBolii влсокИ; актлвиост1 I р1зноиян1тлост1 х1м1чних реаки1л, в яках соня можуть брата участь, постГЛно правзрта-ють увагу досл1ддак1в з потоп влаор '.стааня Ix для модаПку-валнл plantix кллс1я пол1мор1в.. Вмдоння Ix у нол1г.',ерн1 ком-позигЛ дозволило л1дблдлтл адгоз1пн1 I KoreaLail характеристика сятор1ал1в, 1*1цн1сть до старания, rlnpo;обн1сть I т. д. Тли бХльне b'ipro чоката п1дьл.отаого позлтлгного в¡акту -при ¡>>.koímct;v:hI к'-гбо '7ак;:1ол крои:1"о,гп..1-и;лх ол1-
го1зо:;1;шаг1в, л al нЮтять j структу:'1 лпнпяга одлочосно уратенов! I сэчоплннГ г рул л та тпрмост1!1ки>< блок.
Па ocuobI panino вад1лпяих кпpóoïynki'tloHnльних крешИ-оргап1члдх ол1гоол1в I ол1гсам1н1в роашйеп з дПзоиЬанртамл (cyulnil l30t.'0plB 2,4- I 2,6-толу1лепд11зоц1ачату, 1,6-гокса-2.,.отллоад11гоа1£л1атог.1 I др.) б;¡ui;i саптезован1: ол.Хгс^ретал-1зоп1ааата за схегош: • .
розчлняпться в ярогатлчнях I хлоропзних вуглеводнях, оМрах,
F 1С
. fx' RI' "
Sí Az& С j- 5P00HH-<Q-GII3 M U' ^'J/Z N.C0 '
29.''.
б) /зз/ иода
К" К' КГ' Я!"
t I • «2
£ с - гп + о£(сил^исс!
Я' я' ¿'
К' 1С У/ Аг 5?0
I • к" К"
—>- |0СЫ(СН2)ЯЙС^ (СЛ2)ты1ю0ск0.
(до -(СП2)4-, -:1иЛ12ОСН2С112-, (СНд)¿СН20СН2СИ2-; к' = -СИ3; = -СИз.о^ЛГд; Аг •= -С6Н4-, -С6Н40С6Н4-;
т= 143; /г= 1-^3);
и) -!С&(СН3)2С1;20Н + ОСЫШСО —-К&(СН3)2ОТ200С5ШВЫС0 г) -х£ок!он + осмшсо —-кХ'оа'огскшмсо, (до К - залишок лолиян1лс:1лодсанового блоку; Я = —(0112)5—. -^^СН^-; я' = вал.шок псл1окс1шроп1лвнгл1колп) I ол1госечов.шо11'Рг1анатп иа схеиов:
С6Н5
СсН,
'6 5
-к^(сн3)2сн2Ы1{ + ссыхжо —»- -:^(ск3)2сн2кссш1ЯКсо<
Рок::1'Н верного нпиряпу зд1.'сн.о:\члп в абсолютному роз-члш.дку прл 55-ЙО°С ДО ДОСЯГИОНДТ рояраХУНКОЕОГО ийсту еГлышх КСО-груп. Вид1лон1 ол1гоуроган1зоп.1анати - падзви-чаПю в'я:ж1 смолопоц1би1 р1дчни, лг! добре, розчиняються в арогятлчннх I хлорошллх вугловошшх, котоках, еЦрпх, апро-тонш1х розчинНнккх. Надал1, дат зруч!:ост1 робот::, так1 ол1-гоуротан1эои1анат:1 впкорлсторувалл у ваглчд1 00-70:- за тооа розч1ш1в.
РоаянП другого напряму зпГ снлвгдл в я'(сол япок* рог-ч'.шнлку (метаг.утлпкотод) прл <'С°С до доспг шнля розрнхунко-гого вм1сту б1льких КСО-груц. О.пор:. »шХ ол1госг'4ов1ногог1а~ не.тл станоглять собог. тйьно-забаргл! л! в'я.. "I шп, .(гкГ КрЦС'ГЯЛ1?УЛТвСЯ при сто 11шх. дл." п0;лльн0г0 хи?ор втпши го-ТУРПЛИ 60» роУЧЮМ у ХЛОрО.$ОГПХ, ..^.'3;
Будова одарганич ол1го;.юрллх спилу« п1цт1;йр.хлл:а ола-шнтнаи I '];уиKiilOii.iяьл^м анал1зом, Ш-спииграмн, вл.'.начаннл;.! иолекулярних i,iac.
У г1рначодобупн1Л, пошитаII!, йулХьйльа1.! та Iiu.ix гал,-зях аром;:слзврст1 педика;1, ойсяг трудоьих I биорги-гачиих затрат прлпадас иа onopaull "полрМиштя твордих тт»»р1ал1а но тонкодиопорсного стану, длл чого утворонлН I окснлуатуетьел воллчазплл адрк кульов.:х мл;ш1я пошлу.у лклх д.и пГдвл.д.лпн торм1ну 1х сл.габл /шутрХинд поворхнл вагоговлються 1з спи-п1альнах зб1оллх оле:.юнт1п - на ochobI так зва.чоГ "¡/тору-валыю1 Гуна". Лк основа rarcol ryj.::i частГию усього вакорас-товусться коиб1нац1л кяучукХн UÁ23T-4CWIa¡:p.jT А або каучук HEJ-26!.¡, ado CKI-26M, ado К01.<,б1н.эд1я кчучук1в СКН-2Ш+Сл5.
При сухону попал! тепло, л ко влл1ляеться, акумуллоться в мас1 I спр.ыс п1двя'лонни темпоратурл серопов.ица I самого Фу-тируваллт а'х до Х6Э-Х70°С. ¡¡агр1иатш останиього прлводать • до ?ого <11лг,х акягкаго rrapliun та и.ко1з ляду. •
Робота, 'зд1;.снои1 с.пХльно з кчодрою технологи перо робки оласто;.!ор1в УДХТУ, по використанню сиитозованих ол1гоуро-тап- або ол1госочов:шо1зол1анат1в як модл!}1кятор1в :{утеру-вальнах гум на ochobI каучук1в C:Ci-26:.l або EDÍ5 /19-22,41 f 43/ показала, що новоллк1 добавка такях иоди]>1кЯ'Гор1в (0,5-4 мае. частан на 100 нас. час тли каучуку) до;-, вогнать |>1зко упоЕ1льнитл тормоокасн1 пронеси у 1>утэрувянп1, продовялтп строк II слудбл на маншз як у два рази I одночасно розишрита температурили д1япазон експл.уятавП з 7.0^80°С до Xo0fI40°C.
Показано I оксппраг.снтальло н1дтвердколо шхян1ли шда-;!:1кушо1 д1Х влкорастовуванах сполук. Ваконан1 досл1дно-про-юслов1 робота на Курськоыу завод1 ХТВ по влпуску ;.утиру-валыпх ол(!1,.ннт1в на ochobI гум, мода ¡>1копанлх. кромШюрга-
31
нГ-цпии ол1гоуротаи1яог.1онатши з. пол1$ла1лсилоксыюяпы бло^ кои у структур1. Досл1лю-пг.ои.:г'.лои1 ванробування такого'¡уу-торуьишл на ДиХпроиотровсыкдау I Казинському заводах стГло-вих (¿.торХад1в пош1ст» ц1дтиордшш дш'.Х скспарлшкт1в I' показали о.^ктавиХсть влкорлстшшг такого шдлг1кованого гумо-вого вдтерувашя. '
Розд1л УП. Використаши сантезоваши: сислук у нетрадп-' цЦ'пих галузлх I влаеулнссг1 штер1ал1в а Хх иастосу-вгииим.
а) Вакористашщ алкоксипох1днлх крешХгс. Широка застосуваяия алкокслаох1д1Шх у р1зШ1х галузнх народного Господарства обушвльне Хх влсокою с.[ектлт1стю, яка. дозволяв 1стотко пЩвлщлтл л;:1сть X доьгов1чи1сть внробХв, у яках воин илкорлстовуютьсл. Не аупаняшлсь ла нжз в1до.млх галуаях застосувашш, розглдпош вакс рас та дня са-нтозоватах алкоксипохХдши у нотрадииКнлх галу:;ях:
- В остова! десятлл1тгя широка застосумиил у рХзяах гп-лузях проиаслоьост1 д1стало р1дка склэ, зокре.'ла у будГвшщ-тв1 при вдробпдцтп1 х1мст1;.илх бетоиХв, разчлд1ь, за;аазок, мастак, п1длоги X т.д. Осйак влробл'I матс-р1шш на ¡;ого ос- ' нов1 шить I ряд нодол1к1в: нлзьку водост1лк1сть; насоку пронакн1сть агреслвнаыи р1дш>.аш та газа!,и!; водакХ виутр1шн1 попруяошш, як! вшшкють у ьелакогабарлтклх влройах X знц-кують м1цн1са1 I захаснХ хпрактерастлы: остапн1х,
Занродоповак1 як подл!;1к.:тора рааХке с.лтезолан1 пол1."{с-н1лалкоксисало1:сана ьагально! ¡¡ъ^-л: (де Я:- залавок спирту нор'лаяыюХ ' 3 —
будовл С^-ИЗ^) вляпались ду»о е{.«кхошлш /¿V,30,-14,45/ X дозволяли рХоко пХдшздатл каслото- I водост1лк1сть битошшх вироб!в на р1дкосклярнХ5 осио'лХ, заааатл абсол пни!' пок.ч.чшк
Ix за подо- i тлелогопроп jkííIctL .
3.--1тгр]!д1.а1 бетоннГ ;.«ат»р1нлл лоюшл'! mIjuiIcti» на от :с-кгошя 40 131а, KOG M-jX»ut водостГ ::IctI 0,9-0,93, кд*н'1рХ'«пт кислотосTi;ikIctI 0,98-1,0, стлйнь вас пуяшн полого») I розчиштл к.¡слот не б1ль;:;э 2-3"- '-'ас.
- АлалогГ1л;-Л г,'эдд71куэч.1:1 «|окт пол1 инХлаптксиса/ок-сшы аока. ала I u¡r.t n'.i;opici.n<:£ Ix як доб'»»ок у ч'\-тпо-кд-н'ов! Kor-'jiojiii;II на plnKDCK.aipiorry в'ллугоглу. i'.ojmMkowhI так'.'л-л добавит негор^ч1, екологГшо чкст1 д>_фо»чог,.тоучког,Т плита- показу пам иГш1сть на пг1н на 20-40- з:щз, ni* íü^'o-даТ1ковш11 зп.'узкя. Прнчому, 'ип?'51льа опт:;. пльна к1ды&сть модаИкатора. колашсться у ;.:е:<ах 2-5t мае. в1д сухого задатку р1дкого скла /'17-51/.
- Одною 1э на/-икав1лах голтзв;! илпокого влюрас.тая.гч сантазовгашх алкоксааох1днах кромн1п mo:¿g бута застосуЕання 1х для иадалня г1дро.Собнах нлчстнвостой деровпн1.
Вакорастовуюча paulas с:-нт'\зоп.чи1 алкоксанох1дн1 як основу прэоочупчлх р^човдш, рнзлэяя Ictotho (1,5-2 рта) п1д-вкцити г1дроГобн1сть I водоот11::;1сть деровлил та в.:ро<51п 1ч hgI ( Тапера, дСтП, ДБЛ) за захунок х1м1чнах роакп!::, як1 привод тгь до ЬпктлвацП час таги г1дроксильнах г р..-л, а такок г1дрокслльнах I ам1ннах евчов.-до ;ормальдог1дно1 с;юля /46/. Напрлклад, г1дрз7об1зован1 эр-'.ип ДСтП п1сля aorionof'o норгз-бування у вол! лра 20°С зборХг^вгь 80-85" лорз umol м1шюс-т1, л рота 3^-35 г яег1дро1>об1зог.'шах. Так! сокззника с целым 1стотн.1г."л, ос:;1дькл яра posxoi! г1дро ГхкЯзагорз 2-4 ' нас. у • 2-3 раза аЬтлх/стьсi довгоз1т!1оть деталей 1а пах ;-.атор1а-л1в, оезблано пра оксвлуатадИ осnimlx у ":;:тг;э.;алъппх упо-вах.
АШгюгХпчд.1 а:ег:т одор'-лла ши обрзбв! тк1р. Под розхоп!
33
длкгкгзгпокук креын1ю 1-2'' мае. досягну:.о, за рахунок х1м!ч-av.x рп.чкг.1.:: з .(ун!а11опалышг.;;1 грулама ко,.:поаякт1в шс1р (г1д-рс!:::иды1/.;.п, каслотн вторашьи.-н a;.ilnini;.;a I др.), западина Еоиопогд.ша'пп I гЯдг-аи'Шшя mIhhIciihx характеристик шк1р п1гл{ укопозидП У bouI у два рази. Цв 'Яшюсильно п1двщэн-ни довгов1-шост1 як i'IbIh.vm у два рази ара- прктачнопу зберо-еткн! noLlTponponaiaiocTl на plrjil cyxol ^irlpa, гдо особливо гс-лллво ара влкорлсталн1^х у Bsipodnravrnl воуттп, Бсрхяього с;г:гу I т.д.
б) Сил таз на ослоп! еид1лош;х карбо.(уш:ц!оиалышх крогдн1йорган1чдих ол1гоол1в пол1уротапошх пл!вковлх г.-лтср1пл1в I досл1дяонля 1х властлвостса. Pajilirs синте:;огап1 карбо 1.ункг.1ональн1 ол1гоола з ь^-Сэ I зв'язком у структ.уpi карбоГ>ункц1ональиого радика-
лу, як1 гЯстять силариленоваг або пол!|еп1лсллоксановл"; блока, булп детально досл1д,тен! у реакн1ях нол11зои1анатного по;[1пр'1едаув,ання з истого одоруакня шЯековлх пол1уреталовах пократь I досл1;г;ошш 1х властавостс;.' у заче;шост1 в1д сп!в-в1гшош<зния кзнпопаат1в, структура дХольно! складово1 I природа зв'язку у карбо.Туаки1окалькому' раникоя!, волачини тор! пот1.!<ого блоку, прарода'1зо!(1анатно1 ко>>ионМ1Тл, тоыюра-т.-pi тгврдЪшл /5,2-11,37,ЗС/.
Лк 1зои1аватна компонента була в.чкорлстаи1 р!эн1 Iaoiila-;;ат:.1 й,в.,и:та: на ociiobI cyi.'lsl IncMeplB то•:.:!л-л1л11ао1!1апату I тр/мотилолп]/опчну, б1уретпол11зоп1аяат, нп основ! лол!ок-с1шгон'1ленгл1гол1г I суъйп! 1зоые;>1г. то г; I ^'U'li-wOrler.f ту» а тагоч: 1ндиЕ1дуа;1ьн1 1зоь1акЕ-тп (4,4/-да./«,1.'*отод!1зо1;1а-н-'т, 4,4^ ,4и-т]):;:ен1лметаятрл1з0р1а:1ат, юдК:.оцХ(№»т).
vl'.O.'ly'ICHHH Д10Л1В, ЯГ1 мХсТЯТЬ С1Л«J«IJwIiOI-tii'- б юк, я
ХкигХш) хидо i1 f"ior ■ 'У'г: ■ п."1 .LCU°C t>"r. ссэбл ;v г,с
■грудлошХв; репта д!ол1в, особлльо з ооя1 SспЬясалоксаиояац блоков, лзгко сиолучаллсь наьГгь на холод/.
П1сля твордШи лаков.« с*и1ы;£ у uclx »мкадк-х о,пир;;>-валл бд.;скуч1, шГло (Зиикол1ри1 ил1икл без до i октХп.
Нокрлттл на основ! б1урлтпол11зоиХа;|ату ирл оинону I тому жо си1св1даоп:шш1 -ЫСО/-ОН грун (г-окв/г-окн). У пар1в-кя!ш1 з гокрлттпш на основ! тлх же д1ол£в, ала о,1врлш.ис з влкор;:сташшм 1зо:!1аи:.чнлх адуктХв про1чат.:чио1 лрародц (на-прлклад, на ochobI адукту ТДХт-ТШ), в1др1лпл.:сь бХлыа ннзь-кою тьорц1стп, Влсокою еласглчн1ст1л. tony для ouu:j-ojm.r пл1вков.;х ;.атор1ал1в а лраШштпли до оксллуатанИ комплексом властлвостоД у unnci.ry влпадку брлдл iu.tj.iIp б1,урйТлолХ1зоЩп-иату (2-3 r-екв. протл 1,0-1,75 г-окв. для адукту ТДЕт-ТМЛ).
Влкорлстшшя д1ол1в, як1 ¡л1стлть саларлдологил блок, дозволало одордуватл пл1вков1 покраття з uIiiiiIcTio на розрав 35 '.Па, в1длосною тн1зрд1стю до 0,75 од., опором до удару ■ 50/50 нгс, о.1астлчн1стю I им по ШГ-I, з в1дм1нноп адгелГсю до стал1 (20-31 ;.Ша), водост1йк1стю, гХдроТобнХств, тармо- I рад1ац1Лноп ctIükIctd, цо набагаго леравлщуать показлики ялХвок на орган1чнлх аналогах.
Такай faKT с результатом п1двлщення поляриост1 (Яяланцв-; говах |.рагмант1в I розирлшення Ix, у той час як пол1мвтил-снлоксановлЛ гнучкай спХралеващшЛ м!жвузлов.1:1 ланнЗог спраяе розрлхленнп структура та перошкоджае утворешш Ф1зачнах зв'язк1в. При чому, заг/1на у влх1дному д1ил1 снл^вн1леново1 ланкл на б1льш корстку I полярну сллди.рок1лвнокси.щ1у спрляс . сдержанно плГвковнх 1'ятвр1алХв б1льч; васоко1 с1"чостХ I твардост1, ctIükoctX до таргу клпних npour^-j. що б1лш вл-сок1 характорнстлкл длХьок де;усан1 upj влкор.;сташ1 крем-нХлорганХчнлх д11зод1анатХа формула jooüf.oilg)/»,Й(Ю(я')^0-
35
Й 1 Я' однако в1 або рЬа! -СН3. --^¡у'-у /7/+ 1тЗ) /33/.
Д!Ц'.лог1>»»1й, ир4 ь.июр.х'ХаанХ у роакиХях дол11зо.:1шттао-го аол1лрлодаанш1 карбо ¡'уак: Хональних крзш11аокган1чках ол1-гсолХь ориули /с6Иг^0з (0К0И)х / з р1заою дошаною ради-
шл} Я (аолХоко.;продХле11гл1ЕОЛь«ого заллаку в1д агогл крон-л1о до г1дрокс.1Льно1 груда), ьел.1ч;шою I структурою полХфв-
а1лсалоксаноього блоку /^3/ булл одержан! плХвков! пократтл, ил1 14-) достуд^лгьсд ь.щоош1сании. У даном/ впладку, оскЬгьки
К.трХпвалась в1д 200 до 1000 од., як зшлвдчХ була 1:ак.->рцстаа1 так1 корстк1 ароиатпчн1 1зод1аиата як 4,4'-Д!йе-иХлглсталдИзоцХалат, 4,4' ,4"-тра]ои1лыйтантрн1ноцХанйт, ио-л11зо;.1йиат, Сл1д вХдзначтм, що на торь,ост1Пк1сть I термо' стаб1лья1сть одорауваних пл1вков;ис докрить ХстотниЛ валив чапать не т1дьки наяг,н1сть в ол1гоольн1!'1 коьшонснт1 пол1фо-цГдслдоксаноБого блоку, ало I природа 1зоп1анатко1 компонента. Так, при вакорастаян1 ввденазванлх д1- I трл1зоц1анат1в итрата мае и в 1зотирм1чних уновзх (при 280°С за до1 години) не неровацують 21;-ЗС$ иас., у тол час. як ори внкораста;ш1 ая./кту ТДХгП.Щ цел показяак склоняв' С0470,' мае.
Влкорасташш таких ол1гоол1в як компоноатй СОР у метало-соробц1 /39,40/ такоа дозволило п1дв.;щата ла 15-305 щвад-к1сть обробки I на 1-2 порядки клас ноЕсрхнево1 обробкл неталу.
Застосуышия для одерьсанлд оласт-лних-пл1вок кремнХИор-ганХчнлх карбО!унк(Хональн,1Х ол1гоол1в г>орм,/ли
з коротким метпленовам
ланнмком и1д атома креиЛ» до ¡с, икиХоналыю! ОН-групп /21/ ъ.ипчалося иокмвде у вападку илкорлстшшя о' ¿-.¡..г,'. ;.с мг/к-
IX
т1в з вгастлчнлм лаш'тшом у структур1 (палрлклзп/'.чггуктл на ochobI пол1оксапроп1лонгл1кол1в з молекулярное мюо-о 20С4 . IOOO од. I сум1га1 1эомер1в толу1лйнд11зоц1ан,чту).
Влконан! досл1д-;даши локазупть, цо розроблеиГ кпрбо|'упк-ц1ональн1 крекн1йорган1чн1 ол1гсола е е^зктниги компонентам.-! пол1уретановлх лаковлх сумЬшй, як1 дозволяоть олерчувата б1льа MliwI I як1сн1 захасн1 покраття у пор1вплнн1 з орга-н1чнама аналогами.
э) Влкорлстання с-штезованлх карбоТ-уншЯоналышх ам1н1в у ренкн1ях пол1епокс::дпого пол1праедпп.ч:1л. Раи1шв слнтезован1 карбо1упки1ональн1 Kpewtllioprail'ml ш.'Хна з тврмостИ'.кпм блоком у структур1 (слларХлсжовим або пол1<|ген1лснло1;сановлм) булл влкорлстан1 у реаю'1лх пол1спок-сшиого пол1прледнання зам1сть трад,нт1/.но вакор.-стовпнлх для цах п1лел гексамзталепд1ам1ну, пол1етилонпол1ам1ну, м-:(-он1-ленд1ам1ну I дэталыю влвчен1 властлвост1 одеркув-чнлх пл1в-ковпх матор1пл1в /25,25,28,34,35/ та для модаИкапП дэров-но-клеаовлх комлозацХЯ прл вчробжштвГ ДСт11 /36/.
В yclx вападках введения в а.мХнну компоненту крошИ'ор-ranl^noro блоку дозволяло (на.ochobI промлсловлх парок опок-олднлх смол) омржати покраття, як1 в1др1зштоться б1льи ва-сок!;ш показнакамл у пор1внянн1 з оргал1чяаш аналогаш: тверд1стю, м1цн1стя, глянием, лкХстю поворхн1, адгеЯ1ею до ; п1дложкл I г1дроГобн1стю, ст1.'!к1стго до тарг.оокисно1 деструк-Ш1. Прл кьоглу, з зб1Льшеяням тлвкулярно1 масл tupmoctIjIko-го сллоксаиового блоку у структур1 вах1дного ам1ну, законо-: м1рно знлчусться в1дносна твердость (з 0,9 до 0,7) покраття, процзнт втратл масл в 1зотерн1чяих умовах з 8,0 до 6,5 (прз 260°С за двХ годыш).
. Пор1вн.яшш резз'льтат1в по термостаб1лыюст1 (ятратл касл 37
ера 280°С за 2 годлиа) ип1вкобих матер1ад1в, одержаних з ви- , кораставшш еарксадншс смол р1зно1 природа (ЕД-16, ДЕГ-1, Л1-632), показус, що I в цьому вападку внкористшшя кремМХй-орган1чних ам1н1в як твераак1в дозьодяе Хстотно п1двищити 1х тариостаЙ1дьн1сть. Наприкдад, пол1епоксида1 пл1вкое1 иатвр1-алл на основ1 ДЕГ-1 втрачають до 30* шеи, на основ1 ЕД-16 -до 9:5 шеи, на основ1 УП-632 - до 5£ маси, у той час як ил1вки, одержан! пра твер^1нн1 смоли ВД-16 м-<{ян1ленд1а111-ном, в аналог1чншс умовах втрачали бЬлыие 2А% маси.
ВИСН0Ш1
1. Роэроблен1 способа синтезу I вивчен! властавост1 ал-коксасилоксан1в з регульованою величиною I структурою термо-ст1йкого. (силараленм1стного або пол1фен1лс1ш>ксанового) блоку I встановлен1 законом1рност1 впливу на величину, структуру I властивост1 одержуваяих алкоксасполук концентрацЦ ва-х1дш1х реагентХв, природа етерир1куючого-спирту та.радпкал1в б1ля атома крекн1ю, технолоПчйих <1актор1в.
2. Розроблен1 способа синтезу I вивчен1 властивост1 кар-бофункцХональних креш11;орган1чних д1- I пол1ол1в з термо-стИ'ким блоком у структур! I з ^5/НЗе- або зв'язком у карбофункц1ональноыу радикал1. Вавчена реакп1гна здатн1сть. сантеэованих д1ол!в у реакц1ях з ноно- I д11зоц1анатама. Показано,, що за реакц1шою здата1сти воаи наблажаыться до ор-ган1чних аналог1в з р1внозначной довханою метиленового данник.
3. На основ! синтазованих д1- I ол1гоол1в одирйан! ыо-дельн1 уретани I вавчена 1х ст1;1к1сть. до тормоокисно1 дес-трукнП. Показано, що введения у структуру д1ольно1 складо-во1 термостИкого креш1йорган1чного блоку спр.ше р1зкому зшщещш ыасовах втрат при валив! васокнх температур. Пра
' за
цьому початок деструктпвних процоо1в зсуваеться э 200°С (.для оргнн1чних аяалог1в) до 260-280°С. Причому, при 260°С, колл . . орган1чн1 аналоги пэвн1стю руЯнувалася, уротаня на ол1гоолах з тармостМкиы креш1Лорган1чнам блоком у структур1 втрачалл а шеи т1льки 8-12?. &шрополовано I п1дтвердаано механ1зм термоокисноГ дэструкдН таких д1уретан1в, зроблена оп1нка енергетичних параматрГв прососу; встановлон1 законогЯрностТ, як1 вплдвагать на з).'1щення Юркованого уротанового зв'язку (тип радякал1в б1лч атома кремн1я, вид I к1льк1сть силарлло-нових ланок у ланшогу, величина I структура пол1Т«н1лсллок-санового блоку).
4..РозробленГ способа синтезу, влвчзн1 I оплсан1 власти-вост1 карбоХуягаЛона льнах ол1гоам1н1в э I
зв'язком у карбофунгаДояальяому радикал!. Вивчзно вшшв твх-' нолог1чнах I рецептурних <1яктор1в на формування креглнШорга-' нГчного блоку у таких сполук^х, вивчена 1х реакцГйна здат- ■ 1 н1сть I показано, що з ростом кремн1!!орган1чного блоку реак-п1йна здатн1сть форновано1 ам1лно1 трупа знилуеться. Вавчон1 властавостХ пол1епоксидних матер1ал1в з вакорлстааням таких . ол1гоам1н1в I показано, що 1х вакориотання як твердник1в I епоксаднах смол у 1,5-2 рази Щдвлщус ст1йк1ст!> пол1епоксид-. них матер1ал1в до термоокяснах прошс1в.
5. РозробленГ способа сшшэу олЬгоорганосшткс&нуретая-I ол1гоорганоснлоксаясечовино1зоц1анат1в з термостГйким
: кремн1йоргая1чн>ш блоком у структур1. Описан! 1х властивостГ : I доол1джяно IX застосування у футерувальних гунах.
6. Виколая1 дэсл1даенпя щодо элективного Блкорлстання розробленлх ол1гомерн!1х. кре!,я1"оргал1чнах продукт1в у летра-диц1йних галугях застосування: алкоксасполук - у варобшщтв1
• х1мст1Рках бетон1в, деревнострузшовах 1шгг на р1дкоскляному
. 39
в'я;»увдпу, ара г1дро 1об1зшт11 деровани, ДЗтП, Запори, ДИ1 I ьароЯн 1з пах, ык1ра I внроб1ъ 1з до1; ол1гоол1в - у юлроб-Hiüiihl полХуритааових пл1вковлх матер1ал1в, як ПАР у кетадо-oöpuöal; ол1гоаы1и1в - як тьорднлк1в иромасловах марок апок-садплх с;.;ол; ол1гоуретан- I ол1госечош.но1аоц1анат1в - як катор!в футерувальних гун. Основная ümIct дасертацП викладено у роботах:
1. Потоди синтеза и нокоторке свойства алкоксисоеданенай KpE'iimiu/Куушшио II.Я.; Днепр, хкм.-технол. ин-т.-Днепропетровск, I99CI.-260 с.-Рук. монографии деп. в УкрПИШТИ г.Киев 22.ÜÜ.SÜ, И4Ш-Ук90.
2. Это paf,акация '¡еналтрихлорсллана яропиловнм и бутиловил сппртамл/Кузьыонко H.H. .Бугрьм В.В.//Вопросы хшии и хш. технологии.-Ларьков: Ваша шкода.-1986.-вкп.81.-С.79-91.
3. Синтез и свойства продуктов этера'пкации фенилтрихлорси-лала низшими слиргами/Кузьменко Н.Л.,Бугрим В.В.//Там же,-1989. -Вт.91.-С.102-108.
4. К вопросу о продуктах алкогол.ша фенилтрихлорсилана/Кузь-понко H.H. .Кузнецова В.И.//Там жз.-1С79.-вгп.55.-С.6СМ35.
5. Синтез а исследований охиродиолоа и полиуретанов, содер-вадлх сплГенллеьовые мостика/Кузнецова В.П. ,К/зьменко Н.Я.// Синтез а физико-химия полимеров.-Каев: Наукова Думка.-1973.-J:II.-C.IIQ-II5.
6. Исследование реакционной способности кремни'^органическах э.^фоспартов при взаимодействии ¡и с нзои.ианатамл/Бока-
ло Л.А.«Кузнецова Б.П,.Тй'зьыоико Н.Л. и др.//Ш1.-IÖ72.-R.-C.8S5-Ö97.
7. Синтез уретанов с силарилоновнл звеном в структуре и исследование их териодеструкшга/Кузневсва В.II,,Цузылонко 11.Л., Ч'ЧЯ.чН.ОЕа Л.Л. и др.//Вис:окоыоле:{. соед.-1о73.-А1С;.'!6.-
С. 1323-1329.
. 8. Синтез эрирогликолей с силТепиленоксиднгми звеньями в цэ--пл и уретанов на их основе/Кузнецова В .11. .Кузьменко Н.Я., Корнез К.А.//Допов1д1 АН УРСР.-1972.-Г2.-С.149-151.
9. Полпуретановие покрытия на основе эфлрогликолей с сил]®- . ниленовкч.ш звеньями в цепи/Кузнецова В.П..Кузьменко Н.Я.//
■ Синтез и флзико-химня полимеров.-Киев: Наукова Душа.-1972.-• ПО»-С .126-132.
10. Влияние строоши эфпрогляколой с силарилоповпд мостиком в.цепи на с зя) яства полиуроталовых покрти/Кузнецова В.П., Кузьменко Н.Я.//Химическая технология. -1972. -ул.-С.24-27. '
11. Поллуретановне покрытия на основе з.рлрогликолей, с сила-риленовыми звеньями в цепи и полаизоцнаната биуретовой
1 структурн/Кузнецова В.Л. .Кузьменко Н.Я^//Синтеэ и г$лзико-хи-мия полимеров.-Клев: Наукова Думка. -1974. -.','13.-С. 157-163.
12. Согидролиз фенилтрихлорсилаяас хлорметилдимЬтилхлорси-ланом/Сукачев В.В., Лаевская JI.il. .Кузьменко Н.Я.//Вопросы хи-Miui и хим. технологии.-Харьков: Вица школа. -1980. -вып.60.-С.23-30. ...
13. Использование математического моделирования при изучении реакция замещения атома хлора на ацетатные группу в хлорме-
' тйлсодеркащлх снлоксанах/Кузьивико И.Я.,Сукачев В.В. ,Наза-
ренко И.О., и др.//Там же.-1982.-зып.68.-0,53-56. " 14.. Кинетика реакции анилина с сплоксанами, содержащими •-хлйрмет::льни0 группы/Веселов В.Я. .Кузьменко Н.Я. .Сукачев В.В. . и др./Дкр. хим. яурнал. -1986.-52,ЯО.-С.I096-II00. 15. Кинетика реакц!Ш араминирования хлорметильннх групп в органосилоксанах/Кузыленко Н.Я. .Взселов В.Я.-,Сукачев В.В.// Вопросы химий и хим. технологии.-Харьков: Вища школа.-1987.-ЕЫГ.85/87.-С.66-71.
16. Синтез кришиЛоргапнчоскиХ уротанов/Бугрид В.Б. ,Кузы.юн-ко ¡¡.Л.//Таи .-e.-IGo3.-i.i4i.72.-С.45-50.
17. С Л! туз и лсслидршыо терлоокг.сллтельиоЦ дострукцаи к1мг.81:!йоу1,£ишчоских угсталэв/Ку.;;,:,;-: нко И.Л. .Бугркм В.В.// Внсоко::олок. сосд.-1935.-А.'.'5.-С.¿31-937.
18. Вл:ь'ш.ш х'од.пх.иц; -Iппплс.1Ло:<саноиого блока на термостойкость урстапов/Кузьмоисо и.Л. ,Бугрш 13.В.//Вопросы х.ш.ш и хи». технологии.-Харьков: В,к:а школа.-1568.-вип.86. -С.78-83.
19. Еылнло добавок лшЫашх полх.ютилеллокеаною на свойства розлн для футеровка шарових молыши/Иевчелко л.и. ,Кузы.:ен-ко п.Л. ,Шолудько Г.П.//Каучук л резана.-19В6.-.'"2.-С.44-45.
20. Ьовпиенпе тертое тонкости вулканлзатов СКЛ-26М путем мо-дир: 1ишш. каучука крсшш;орг<ш.1<юсшл1 оллго¿ротаиизоцлана-тамл/Шеиченко Л...|.,Ош.цеико З.В..Кузы.'слшо il.ii. и др.//Каучук и резШ1а.-19с9.-'7.-С.24-18.
21. Теплонэнососто.'.кле рез.шг дд-1 иутеровкл шаровых мельшщ сухого помола ввдущих ; атерпадов/Шевченко н..М. .Шолудько Г.П., Кузьменко Н.Я.//Огнеупоры.-19Э2.-.'.'6.-С.24-26.
22. Поллалкилсплоксани - нодп^пкаторн Е.К и вулканлзатов на его основе/Шевченко II,..,. ,Снлцепко с.В. ,Кузы..ел'-:о Др.// Каучук л резана.-1£94.-Т.-С.Э-1о. '
23. Слнтез амноалкокслсиланов и ол.ь;Л.т1.;е.:;е:-л!Ух ыочев.щ/ • Кондраиов Г.А. .Кузнецова В.а. ,Кузы.юнео Л.л. л др.//Тр. Краснодарского политехи. ;ш-та "лли.га :Гхш.:. технология".-Краснодар: ЙЫ.-1974.-вип.СЗ.-О.147-151.
24. Слнтез силарлленсодер:;;.'г"П!х д :аи жв/Ковдршов Х'.А. нецова З.Д. ,Кузь:»нко ii.il. и др.//Вопросы хаши н хл:.;. технологии, -Харьков: Вища школа, -1978. -в ли52. -С. 54-59.
25. Анзмодгезлонш'в сво.: ствь эдото.Ю'иимиг.с ^опргч'
Шг'Х лрал'лли'^^ль^.-и'.,,лло -..и,.^..: "-1- ' В.Л. I
-12
др.//Хр,-.нош;а л пор;.'работка з«р:ш. Сор. нуко^эльно-круляп.ш про'м-ть.-U.: ЦШЕ1ТСИ ..¡лазага СС0Р.-Ь75. -С.20-29.
26. Комаозлцлоанае г.лторлади длд иокритдй c-imüok uyamix ¿pu-ншищ/Коадришов i'.A. ,;1лы1лщ;лй .I.A. ,К.,з1л,оако л.Я. л др.// Нэп. вуз он. Сор, цл.цевал техполог-!Л.-1974.-.'и.-С.84-й6.
27. С.штоз tfititt^AcfJ^auiMiii'jxJVWTAjOM.io.iJiOKi'.itiux и крам-нлЛоргаллчиокло шчоь.иш/Кондра»:о0 Г. А. , Лу.:пи-,и,01л В. Л., Кузы^нко Л.Л. л ду.//Гр. КЛЛ "Xi:.i.w л техноло: .ui".-Кр'юлодар: i-diil.-I974.-ia;a.o3.-O.I5I-iü5.
23. Сднтез u),u}'-oac((^- а1.1.а101Ц)0и:.лмитллАиЛ:;л)д.;сл.;иасааа и • покр^тла на ого осново/йоидрилои х'.А. ,К,узы.;лисо Л.Л., Ко лесников i'.il. л др.//Вопросы xai.ua а хаки -?и:шологап.-Харьков: Влда' акода.-1978.-ыш.53. -v.Id-£2.
20. ,.;од.1.|,.'.:;ац.ш сшплалышх д.ад:чос»л столклх кошш.щи;! но-ллоргшюсллл;слаа1.1..л':уль;..'.-.1:;о л.Л. .¡¡оллтько T.-v. ,:.;аг.»ла D.O. U AP.//Tu:i :.-:о.-Г:>63.-ы и.73.-J.13-19.
30. Псдольооаллло б'составах хдмотойклх шдкостаколышх ком-позадлл о'шцоь кр^.,иы!1оргш1.1Чйского а кюталлургического проазьрдоти/Х'ончаронко Л.В. ,'Лоллтько 1'. I. .Кузьиеако Н.Я. а
.. др.//Там :.:о. -193-1. -п:.'л.74. -0.79-32.
31. Способ лолучсаая бЛ..ушиорьлытх э...лроспаргов, ' ао/л^алх с.ы1;0Н.!локойг.а i.dct.iku в цоии/ а.о. 30:3172 СССР,
Ш СОоС 31/32/Хузшц01Л В.II. ;Кузьшнко Л.Я.-1333674, Заявл. I2.ÜÜ.Ü9; Оаубл. Б.Л. 1971. Mo.
32. Способ аолученля глд^оксллоодиркашлх ол:1Го;.,еров с чоре-дущ.и.и лсаалиаоаг^'л л длиоалленокс.щшмл звеньяил в салок- •
' сьноьол ¿,еил: а.с. JlödJO СССР, i.Kil С06С 31/32/Кузаецо-ва Ь.и.,Кузь:.-.еш:о и.Л.-1-П4.д32, Зслвл. 23.03.70; Опубл. Б.И. 1972,
33. Способ аолу'ша.ш крошл^орх^шаческлх уретаношх о^ытоые-
43
рос: а.с. 418065 СССР, С08С 22/06/Сп?тапюща 11.11. ,Ласко-. веико H.H. .Кузнецова В.Ii. .Кузьменко д.Я.-»1760907; Заявл. 30.03.72; Ояубл. Б.И. 1961, '.MI, '...'" 34. Эпоксидная композиция: а.с. <183411 СССР, üifil СОЗС .45/06,' С08С 51/84Дондрашов-Г,А. .Кузнецова В.Я..Кузьменко п.Я.-196385; Заявл. 25.09.73;,Опубл. Б.И, 1975, ГЗЗ. 35.Эпоксидная компсшадщ: а.с. 528324 СССР.МКИСОЗ 63/02, С08К 5/54/Кондрашов Т.А, .Кузнецова В.П.,Кузьменко Н.Я.-" I93J472; Заявл. 25.12.73;, Ояубл. Б.И. 1976, Г34. '..36. Клеевая композиция: а.с. 1770342 СССР,. :Ш CÜ9 161/24/ Кузьменко Н.Я. .Смольян'лнов И.-Г. ."Бугрим В.В. ,Скорш Е.И.,Ца-зур В.Ф.,Забнева -4841725;" Заявл. 22.06.20; Опубл. Б.И. 1992, Г39. .'
37. Олигоорганоснлоксаш, содержание окс:п.ют.1лыше грушш -исходные вещества для синтеза бистроотверсддащихся поллуре--танов с повышенной термической и химической стойкостью, улучшенными'физико-механачвскнш свокстваш и способ их получения: а.с. 904308 СССР/Сукачев Б.В.,Кузьменко Н^Я.,Свет- ■ . юш Ю.В.-2869774; Заявл. 15,01.706.И, . 38.."Композиция дая покрытий: а.с. 1072456 СССР/Свотклл U.B., Кузьменко Н.Я. .Бугркм В.В. .Балзора Н. Л.-34II420; Заявл. 24.03.82\ л/й.
39. Состав для ультразвуковой обработки металлических изде- , . лий: а.с, I33I032 СССР/Кузьпенко Н.Я. .йовчаи В.О.,Бугрим В.В. .Шелудько -Г.Н. .Пастуиеяко А.Л.-3322372;!Заявл. 12.12.84;OntfZr, бМ. lQB7i
40. Состав для вибрационной обрасюгк! металлов: а.с. 1358392 СССР/Кузьменко Н.Я. .¡.¡овчан В.О,.Бугр' М В.В..Иастушенко А.И., Шелудько Г.11.-3939152; Заявл. 6.üo.t=; Ооу&У Б, И, ¡927, "
41. Резиновая смесь: а.с. 774208 СССх'/Свстюш iJ.B. .Кузьмин-
44
ко Н.Я. .Стародубцев З.С..Шалудько Г.1Т. .Шовчсшко U.M., Васильев Н.В., Соколов В.Н..Чвкроиева Л.С.-2703031; Заявл. 5.01.79; Опубл. Б.И. 1580, .';39.
42. Резиновая ct.íecb на оспоео синтетического пензенценного каучука: а.с. 959410 СССР/Свотанд I).В.,Кузы.юнко Н.Л.,Ш,э-лудько Т.П.,Блох Г.Л..Шзбчзико Н.М.,Зверев В.В.,Соколов В.И.-2775S4I; Заявл. I5.a3.79; Ощбл. Б.И. 1902, JÍ34.
43. Резиновая а.-.псь: пол. рот. по заявке СССР/Ш^лудько Г.П., Кузьменко Н.Я. »Пзлкил Н.С.,Сук"чав B.B.-4691023; Заявл. 10.02.69.
44. Полпцерсалякатиая шию.-шил: а.с. 874701 СССР, I.Í1CI С04В 19/01/Свотклч D.B. .¡Сузы.юнко ¡¡.Я. .Магада B.C..Гончарэн-
ко И.В..Полнтько Т.5.-2374049; Заявл. 24.01.80; Опубл. Б.И. I9SI, :;39. ■ .
45. Полипнрсплнкйтнал смэсь: а.с. 98S894 СССР, МХИ С04В 19/ ,04/Дцбров Г.Д. ,Спзтк!Ш Ю.В. .Гоапаренко 11,В. .Политько T. J.,
Кузы.'анко К.Я, .Бугрим В.В. .Бззлюдний А. Л. ,Мазаив D.M. .Стародубцев Э.С.-3223109; Заявл. 22.I2.B0; Опубл. Б.И. 1983, !П.
46. Состав длч пропитки целлдлозсодерлса.дих материалов: а.с. I63643I СССР, Miel СОЗ 83/06, СОЗХ 5/5С, В27К 3/34/;сузы1вн-ко Н.Я. ,С!..олышшов L.P..Бугркм В.В. .Захоуяи Б.Л. .Малович-ко iLС. .Пальник Н.Х1.-448C880; Зачвл. 12.09,08; Опубл. Б.И, 1991. HI. • '4
47. Состав длт дрекесноструу.ечинх плит: пол, раш. по заявка СССР/Кузьмеико Н.Я. .Дукельскг'я Т.П. .Бугрим В.В. .Сшльяни-нов ЮЛ'., Захода Л Б.Я, ,Куц A,IT. .Аленнн' U.K. .Норович В.Л,-475C30I;' Зал пл. 20.11.89.
'48. Композиция длт изготовления ироссовнх издалнЕ: пат. 203IC9I Россля, :,ИСГ С04В 28/25/Кузь№ико Н.Я. .Дукольсхат Г, . U. ,Бугрт:ы В.В., Сьоль чндпов 13. Г. ,3axo::tal Б.Я.Дткдн И. И.,
. 45
Мельц il.'.î., Ко лохов b.h.-.177g448; Зшил. Î0.II.69; Он:.бл. Б. И. ГЛ:5, Г8.
49. Клиевад коьиюшаул: а.с. 1709029 СССР/Кузьканко К.Я., Сксльчн'шок ¡.„'.Г. .Вугрпк В.В. .Дукельсгая Т.П..Захояай Б.Я.-4563436; саш л. 20.С3.89; Опубл. Б.Я. 1992. Г4.
50. Способ ПсГотовлшмч обл;;цок.иших легорочлх нллтннх материалов из древесно-клеоьс" комшзвдаи на плюральном г «ткущем: пат. I82Î162S СССР/Кузьмеига H.Я. .Смолышишв В.Г. ,Буг-
о
рки Б.В. .Скорь'Г: li.ll. .Зрхоли!' Б.Я.-4920133; Заявл. 19.03.SI; Опубл. Б. И. IS93, î:zô.
51. Состав для древсзнострутечнух плат:а.с. 1832702 СССР/ Кузьиенко Л.Я.,С:.!0льяН:Ш0в Ю. Г..Бугрим В.В..Дукельскал Т.Н., ачхо'ша Б.Л.,Краснощек А. В.-4653670; Заявл. 7.03.89; Опубл. Б.Н. 1993, Г29.
52. Синтез креши1:органлчосгах оллгоолов/Хузьменко 11.Л.,Бугрил В.В. .Гапуюко Т.Н. ,и др. ¡Днепр, хкм.-тнхнол. ш-г.-Днепропетровск, 1980.-Деп. в ШГГГЭЖП г. Черкасок 17.II.80, п019хн-д80. ' ■
53. Соглдролиз .*енилтраацетоксисала:.'а с ацетоксаметалдаме-тилаветокснс^ланоп/Кузьменко II.Я. .С/качев В.З..Сннгирь А.В. и др.; Днепр, хим.-т&хаол. ин-r.-¿ча^оавтровек. 1981.-Дпп, в ИЛЛЭХЛМ г. Черкясср, Г800хп-Д81. ' .
54. Си/тез креаш"органачосках оллгоуротанов и изучение нх тврмостойкости/'Кузьменко il.Л. .Сукпчзг. Л.В. .Зяг^нп.-.я ''.В. и др.; Днепр, хш.-технол. мн-т.-Днэпро.1етг.0Есг, 1587.-Деп. в УкрИ.ьСЖ; г. Киев 28.05.87, Л557-Ук!7.
55. Сштеа крогаш'/органлчесгих к.- рбо 'унк^лиглыи'Х нногоа-томнкх саиртов/Кузьменко ii.'i. .Сутачог li.B., 'ifl.'ner.;.-/a; А.Е. и др. ¡Днепр, хчм.-техяол. rai-т.-Днепропетровск, 1987.-Дел. в •/кр:;,:.я:ш г. -оюв гз. -5.ь7, тз'.-у .-ст.
4G
