Синтез и исследование блок-сополимеров поликапроамида и полиэтиленгликолей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

е 'Ш

московский ТЕКСТИЛЬНЫИ ИНСТИТУТ им. А. Н. КОСЫГИНА

На правах рукописи

ХЕНРИ КОЗЕРТ

УДК [(678.675 + 678.64444):(54.057+542.933.2)]

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ ПОЛИКАПРОАМИДА И ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЕЙ

Специальность 02.00.06 — Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискаиие ученой степени кандидата химических наук

Москва 1991

Работа выполнена-в Иватговском~ор'дёна~ Трудового Красного Знамени хнмико-техпологическом институте.

Научный руководитель —-

доктор химических наук Мизеровский Л. Н.

Официальные о п п о п е н т ы:

доктор химических наук Дружинина Т. В.,

доктор флзико-математических .наук Малкин А. Я.

Ведущая организация —

ПО «Химволокно» г. Клин Московской области.

в .1.1. часов на заседании специализированного совета К 053.25.05 в Московском ордена Трудового Красного Знамени текстильном институте им. А. Н. Косыгина по адресу: 117918, г. Москва, ул. М. Калужская, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке инсти-

Защита состоится

1991 г.

тута.

Автореферат разослан

Ученый секре специализиро! кандидат тех

БАЛАШОВА Т. Д.

V. " Актуальность проблемы. В последнее время в работах по . химической модификации поликапроамида (ПКА) в процессе синтеза наметилось новое направление - синтез блок-сополимеров ■ (БСП), '"отличительной особенностью которых, по сравнению со статистическими сополимерами, является аддитивный характер изменения большинства свойств и широчаПпая возможность "конструирования" макромолекул нужной структуры. Применительно к волокнообра-зуюцему ПКА особый интерес предстазляет получение БСП с полизтиленгликолями (ЮГ).

. Понятно, что свойства таких БСП будут функцией длины полиамидного (макродикарбоновая кислота - МДК) и полиэтилен-оксидного (макродиола - МДО) фрагментов, их количества в макромолекуле и, вероятно, природа концевых блоков.

Поскольку молекулярная масса ПКА, используемого для формования нитей текстильного ассортимента, составляет обычно (17-10)-103, в качестве первого шага в систематическом исследовании подобных БСП и цели данной работы мы сочли целесообразным выбрать разработку синтеза и изучение свойств блок-сополимеров с макромолекулами, отвечающими структуре

ПКА - ПЭГ - ПКА <1>

и

ПКА - ПЭГ - ПКА - ПЭГ - ПКА СО

при постоянной величине фрагмента МДК (Йк«8000) и переменной

(йд= 400+3000) величине фрагмента мэкродйола.

Подобное строение цепи облегчает контроль за составом получаемого полимера (реакция ведется до достижения расчетной

концентрации концевых карбоксильных групп) и позволяет надеяться на возможность установление достаточно четких взаимосвязей между строением макромолекул и свойствами БСП.

При выборе способа синтеза МДК мы исходили из того, что ин должен отвечать ряду технологических <с учетом возможностей практической реализации) требований:

1) обеспечивать получение ПКА, макромолекулы которого содержат минимальное количество концевых аминогрупп;

2) гарантировать низкую (порядка нескольких сотых долей процента) влажность расплава МДК перед, введением в него макродиола;

3) обеспечивать катализ как стадии синтеза МДК, так и стадии б г" :•: сополико вденсации.'

Все эти требования в наибольшей степени удовлетворяются, если синтез МДК вести по механизму катноиной полимеризации КЛ, катализируемой безводной Н3Р04.

С уч том сказанного задачи, решаемые в данной работе, формулируются следующим образом:

- выбрать технологические параметры синтеза МДК;

- изучить кинетические особенности блок-сополиковденсации полиамидной МДК и ПЭГ и ' обосновать общую технологическую схему синтеза БСП;

- выяснить влияние длины и числа фрагментов ПЭГ в макромолекуле на свойства БСП;

- оценить волокнообразующие свойства.БСП и основные показатели получаемых нитей.

Научная новизна работы выражается в том, что:

- показано существование при катионной полимеризации КЛ, катализируемой безводной Н3Р04, критической концентрации катализатора, отвечающей переходу от области, где отношение констант скоростей дегидратации Н3Р04 и зарождения цепи постоянно, к области, где оно заметно возрастает с ростом концентрации Н3Р04;

- установлен факт резкого возрастания скорости блок-сополи-кЬнденсации полиамидной !<!ДК и ПЭГ в момент перехода от системи, содержащей смесь клубков МДК и ПЭГ, к системе, содержащей клубки макромолекул блок-сополимера, отвечающего в среднем составу 1:1;

- получены экспериментальные доказательства неизменности средней длины МДК в процессе блок-сополикондэнсации с ПЭГ и отчетливой сегрегации жесткого и гибкого блоков сополимера при его кристаллизации.

Практическая значимость работы определяется ' тем, что

г

определены основные технологические параметры синтеза волокно-образующих блок-сополимеров ПКА и ПЭГ, позволяющие получать нити, способше г ориентацпонкой вытякзсе при комнатной температуре и отличающиеся повышенной (на 20-50К) гидрофильностьга, превосходной накрашиваемостыо и пониженной (ка два порядка) з лектризу е: ;остьл. Автор защищает:

- способ получения волокнообразующих блок-сополимеров ПКА и ПЭГ, включающий стадию синтеза МЯК путем катионной полимеризации IUI в присутствии' безводной 1ЦР04 и ст'-щию блок-

сополиконденсации с макродиолоа, катализируемую НР03;

- совокупность экспериментальных данных, иллюстрирующих взаимосвязь структуры и свойств БСП с длиной и количеством гибких блоков в макромолекуле;

- точку зрения,.согласно которой формование нитей текстильного ассортимента из блок-сополимеров ПКА и ПЭГ является технически доступным и экономически целесообразным способом эффективного и оперативного регулирования потребительских свойств этих, нитей.

Апробация работы. Основное содержание диссертационной работы докладывалось и обсуждалось на Всесоюзной научной конфер; ¡гц,ш "Проблемы модификации природных и синтетических волокнообраиуыцих полимеров" (Москва, 1991), 12-ой научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава Могилеьского технологического института (Могилев, 1991), а также на научно-технических конференциях ИХТИ (Иваново, 1988-1991).

Публикации. По результатам работы опубликованы три статьи и тезисы доклада.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 151 странице и состоит из введения, трех глав, общих выводов, заключения, списка литературы, включающего 136 наименований, и четырех приложений. Диссертация иллюстрирована 18 рисунками и 17 таблицами.

Во введении изложена постановка проблемы и возможные пути ее решения; сфор1лулированы цель работы, ее практическое значение и осноние положения, котлрые выносятся на защиту.

В первой главе проведен анализ соврэменного состояния-проблемы синтеза и исследования блок-сополиамидоэфиров и обоснована целесообразность использования катионной полимеризации капролактама (КЛ), катализируемой 100%-ной Н3Р04> для синтеза полиамидных макродикарбоновых кислот.

Вторая глава содержит описание объектов исследования, использованных в работе методик эксперимента и анализа, включая их аппаратурное оформление.

• В третьей главе рассматриваются закономерности синтеза макродикарбоновых кислот с регулируемой длиной цепи методом катионной полимеризации капролактама; особенности кинетики б ло к-сополиконденсации таких кислот с полиэтиленгликолями различной молекулярной массы; влияние длины полиэфирного фрагмента макромолекулы блок-сополимера на его структурную организацию и свойства формуемых нитей; приводится возможный вариант технологической схемы синтеза волокнообразушлх блок-поли-амидополизфиров.

В приложениях дан вывод формулы для расчета необходимой концентрации катализатора, приведены первичные данные по кинетике блок-сополиконденсации и термическому анализу блок-сополимеров, а также использованная в работе программа для определения коэффициентов полинома, написанная на языке высокого уровня - Ф0Р1РАН-77.

Регулирование длины цепи макродикарбоновых кислот, получаемых катионной полимеризацией капролактама

Специфической особенностью катионной полимеризации КЛ,

инициируемой безводной Н~РОл, является образование полимера, ■ макромолекулам которого можно приписать следующее строение:

О

II

НООС(СН2)3»Ш ~ Ш-Р-Ш1 ~ ¡Ш(СН2)5СООИ.

он

При этом скорость полимеризации, однако, такова, что за технологически приемлемое время образуется лишь относительно низкомолекулярные (Р<100) продукты.

Такие полимеры не представляют интереса с точки зрения непосредственной переработки их в изделия, но с успехом могут быть использованы в качестве макродикарбоиовых кислот при синтезе блок-сополимеров.

Из данных, имеющихся в литературе, следует, что степень влияния начальной концентрации Н3Р04 на молекулярную массу получаемого полиамида зависит от соотношения констант скоростей реакций дегидратации Н3Р04

И3РО4 —^ ИР03 + н20| (1)

и зароадеиня цепей

О

Н3Р,\ - (СНг)Б^ —НО-Р-НН(СНг)БСООН, (2)

он

в соответствии с которыми молекула Н3Р04 либо переходит в молекулу сильной одноосновной кислоты, либо дает качало одной полимерной цепи, содержащей три кислые группы. Поэтому, если обозначить через а долю молекул Н3Р04, давших начало полимерным цепям, а через 2Н+-сумму. кислых групп в г-зкв на кг

реакционной массы, и учесть, что стационарность реакции по числу растущих цепей п достигается при очень малых степенях превращения мономера, то можно получить соотношение для параметра ы:

21

- 1

С* = --, (3)

2

для суммы кислых групп, принадлежащих линейным цепям:

21* = Зв([НзР04]о, (4)

и среднечислэнноП степени полимеризации:

Р-и + )

КЛКЛ] >

Р = -*-(5)

0Д13[И3Р04]о

где $ - доля КЛ, превратившегося з линейные цепи.

Отработку технологических параметров синтеза МДК с различной длиной цепи проводили при 523 К, используя начальные концентрации И^РО^, рассчитанные по уравнению (5), исходя из предположения, что /?=0,9, а к1/к3=6,а моль/кг. При этом ход процесса контролировали путем измерения активного сопротивления й реакционной массы -да частоте 103 Гц. ■

В периодическом режиме проведения синтеза длительность его колеблется от 2-3 часов при СН3Р041 =1,454 моль/кг (Р« 15+17) до 9-10 часов при [Н3Р04]о=0,242 моль/кг (Р~60+65). Если трансформировать •эти данные на синтез в аппарате идеального вытеснения типа прямоточной трубы непрерывной полимеризации КЛ, то средняя продолжительность реакции возрастает до 6 и 20 часов соответственно.

В соответствии со схемой реакций (1) и (2) реакционная

масса в конце процесса катионной полимеризация КЛ содержит

-NH 1

кислотные частицы трех типов: НРО.,, -СООН и -HII-P-OH '.

и

О

Для оценки возможности их раздельного определения было проведено потенциометрическое титрование изопропанольным раствором КОН продуктов полимеризации КЛ, полученных в присутствии 0,242 и 0,364 моль/кг Н3Р04, растворенных в насыщенном растворе HCl в этаноле на фоке ~0,008 моль/л НС104, и индикаторное (с фенолфталеином) титрование этих продуктов в бензиловом спирте при 423 К тем же титрантом.

В спиртовом растворе LiCl катионные полимеризаты КЛ титруются в две ступени, причем первая точю! перехода практически совпадает с таковой при титровании НСЮ4 <рН«2,8), а вторая - с точкой перехода при титровании карбоновой (бензойной) кислоты (рН«5,6). i

■ -нч

В зависимости от кислотности группировки }Р-ОН она

—fr » I о

может титроваться одновременно либо с НР03, либо с -СООН группами, либо с теми и с другими вместе. В качестве критерия выбора между этими вариантами целесообразно использовать величину параметра <i, рассчитываемого по уравнениям (3) и (4).

Очевидно, что, если диамид титруется вместе с -СООН груп-

Поскольку реакция проходит при влажности расплава, не равной нулю, полимер должен содержать также и аминогруппы, хотя и в незначительных количествах. Причем часть из них должна находиться в расплаве в свободном состоянии, а часть в виде соли -NH^-PO^. При переводе же • полимера в раствор все аминогруппы должны перейти в солеобразнуп форму.

пами, в уравнении (4) должен стоять коэффициент к=3; если же,-напротив, он титруется вместе с КР03, должен стоять коэффициент 2, и, наконец, если титрование его растягивается, должен стоять дробный коэффициент, больший двух, но меньший трех.

Итоги сопоставления различных вариантов позволяют с определенностью утверждать, что к/2, то есть второй скачок соответствует титрованию не только -СООН групп, но и полимерного диамида Н3Р04. Однако, поскольку при к=3 значения с(, рассчитанные по уравнению (4) оказывается систематически ниже рассчитанных по уравнению (о), тогда как при к=2,7 оба расчета достаточно хорошо совпадают, можно заключить, что ~30% диамида оттитровываются вместе с НР03.

Подтверждение сказанному мы видим- в том, что степени полимеризации МДК, рассчитанные из данных по вязкости раствора в концентрированной Н2Б04 и по числу цепей, вычисленному из результатов титрования (п-скачок - Я1*), лучше совпадают при к=2,7.

Поскольку с практической точки зрения существенное значение имеет воспроизводимость показателей качества синтезируемого полимера, в данном случае МДК, при всех выбранных значениях [Н3Р04Зо было проведено по 5-6 независимых синтезов, итоговые результаты анализа которых суммированы в табл. 1.

Видно, что условия реакции вполне воспроизводимы, а колебания основных показателей МДК находятся, как правило, в пределах погрешностей соответствующих анализов.

Исключение составляют параметры ¿иР, величины которых существенно дтличахяся от зчачений, рассчитанных из основан-

Таблица 1.

Результаты анализов МДК, полученных катиоюгой полимеризацией КЯ

3 4 О [КЛ1р, масс-Ж [СЛ]р, Масс.% г К- -экв/кг [НР03], моль/кг с( Р

моль кг КГ КЛ предв. расчет эксперимент предв. расчет эксперимент

0,242 24,3 7,4+0,1 8,4+0,6 0 ,36+0,01 0,14+0,01 0,56 0,47±0,02 59 70±3

0,364 37,0 8,0±0,3 - 0 ,52±0,04 0,22±0,04 0,56 0,46±0,02 39 47+1

0,727 75,7 8,3±0,1 18,8±1,1 0 ,89±0,10 0,39+0,10 0,55 0,42±0,02 20 26+1

1,454 166,2 7,5±0,1 32,1±1,2 1 ,47±0,14 0,95+0,14 0,53 0,34+0,01 10 16±1

кого на литературных данных предположении о независимости отношения К1/к2 от температуры и начальной концентрации ,Н3Р04.

Приняв во внимание значения л, приведенные в табл. 1, получим следующие значения отношения К1/к2: .

[Н3Р04)о, ^^ 0,242 0,364 0,727 • 1,454

к1Аг' 9,7±0,7 10,0+0,8 11,4+0,9 14,7±0,6

С учетом ошибки определения можно считать, что при [Н3Р04]о<0,36 моль/кг величина отношения к,/к3 сохраняет свою независимость от П13Р04]о. Однако, рассматривая весь ряд значений к1/к2, правильнее, по-видимому, говорить об устойчивой тенденции к росту величины этого отношения с увеличением начальной концентрации катализатора.

Если допустить, что дегидратируется преимущественно кедиссоциированная форма Н3Р04, а зарождение цепи происходит путем фосфоролиза катиона КЛ под действием любой ОН-группы Н3Р04, рост величины отношения к1/к2 можно объяснить относительным увеличением концентрации недиссоциированной формы Н3Р04 при увеличении ее содержания в расплаве мономера.

Синтез блок-сополимеров

Как следует из изложенного выие, макромолекулы МДК, получаемой катиогагой полимеризацией КЛ, содержат по три кислые группы. Поэтому при их взаимодействии с диолами возможно образование не только линейных, но и разветвленных, и сшитых полимеров.

Получение прямого доказательства образования группы

-ИН О -N11

I II I

0=Р-0-С- из Группы 0=Р-0Н на фоне много большего количества

I I

-мн -лн

простых эфирных группировок весьма затруднительно. Поэтому мы ' •попытались получить косвенное доказательство, основанное на следующем рассуждении.

Если МДК и (.¡ДО взяты в зквимолярных количествах, то вне зависимости от того, реагируют диаыидфосфатные группы или нет, концентрация кислых групп в продукте реакции будет стремиться

I .

к сумме (С НРО3]+[О=р-Он)), тогда как молекулярная масса полимера и пропорциональная ей вязкость раствора полимерйзата будет стремиться к бесконечности при сохранении раствбримости

1

полимера, если группы 0=Р-0Н не реагируют, и к образованию

1

трехмерного нерастворимого продукта, если реакция имеет место.

Как видно из рис. 1, на котором показаны результаты анализов блок-сополимеров, полученных при 533 К и зквимольном соотношении МДК с молекулярной массой ~8000 и ГОГ-400, даже при степени завершенности реакции по кислым группам, близкой к предельно возможной, БСП полностью растворим в смеси фенол-тетрахлорэтан и, судя по вязкости 1Ж-ного раствора, обладает весьма большой молекулярной,массой, которая, однако, стремится к некоторому пределу, обусловленному, очевидно, погрешностью в • дозировке МДО.

Таким образом, можно считать, что в условиях синтеза БСП из ПКА, полученного катионной полимеризацией КЛ в присутствии безводной Н3Р04, и ПЭГ. макродикарбоновая кислота, молекулы

ч

^ОТН

Рис. 1. Кинетические кривые изменения степени завершенности реакции по кислым группам (1) и вязкости 1Ж-ного раствора БСП в смеси фенол - тетрахлорэтан (2). Синтез при 533 К и эквимольном соотношении МДК и МДО.

0

в

которой отвечают структуре НООС ~ NH-P-NH ~ СООН,

1

ОН

действительно является только двухосновным (бифункциональным) соединением, а БСП обладают линейной структурой.

Следует также подчеркнуть, что в процессе блок-сгполиконденсации не происходит изменения длины Фрагментов

МДК. о чем свидетельствует практическое постоянство ?отн IX-них растворов продуктов гидролиза БСП в 60%-ной Н2£Ю4.

Кинетика реакции исследовалась, главзшм образом, на примере конденсации' зквихольной смеси МДК со среднечислешюй молекулярной массой -8000 (2а*н *=1.59, 21^=0,34 С113Р04]=0,13 и ПЭГ с молекулярной массой -400. Процесс

проводился в микрореакторе в дье стадии. Сначала за 12 часов синтезировалась МДК, а затем в реакционную массу с помощью шприца вводилось расчетное количество ПЭГ. Реакционная масса перемешивалась в течение 120 мин и через игольчатый вентиль микрореактора отбиралась первая проба' для анализа на количество кислых групп и вязкость 1Ж-Н0Г0 раствора полиамида в смеси фенол-тетрахлорэтан (60:40 по массе). Далее такие отбора проб реакционной массы проводились регулярно в течение 14-24 часов.

Кривые зависимости степени превращения карбоксильных групп макромолекул и вязкости 1%-ного раствора полимеризата, освобожденного от КЛ сублимацией его в вакууме, от времени поликонденсации при 533 К показаны на рис. 1.

Отчетливо видно, что вне зависимости от метода контроля за протеканием реакции обнаруживается изменение характера кинетических кривых, соответствующее моменту уменьшения концентрации карбоксильных групп макромолекул примерно в два раза. При этом на обоих участках процесс достаточно хорошо подчиняется закономерностям обычной реакции второго порядка:

аС ^ гг ат ~ ■

приводя к величинам кэф для I-стадии , суммированным в табл. 2, и следующему уравнению их температурной зависимости

1пкэф = 11,76-6340-Т~\ (6)

Таблица 2. Влияние температуры на величину кэЛ

Температура,К кэф, кг/(моль-ч)

513 0,56±0,25

523 0,68±0,13

533 0;89±0,17

Поскольку момент изменения кинетического закона реакции конденсации МДК и макродиола соответствует -50%-ной степени превращения карбоксильных групп, можно считать, что фактической предпосылкой этого изменения является переход от системы, содержащей смесь клубков макромолекул полиамида и полиэфира, к система, содержащей клубки макромолекул блок-сополимера, отвечающего в среднем составу 1:1.

В свете изложенного нам представляется, что наиболее логичное объяснение обнаруженного эффекта ускорения реакции заключается в допущении перераспределения катализатора (НР03) между клубками полиамида и полиэфира и различия в кислотности протонированной амидной группы и атома кислорода простого

В силу большой ошибки в расчете кэф для второй стадии из-за ограниченного числа экспериментальных точек, обсуждать их численные значения мы сочли нецелесообразным.

эфира, возникающих в результате установления протолитических равновесий:

-МН-С=0 + НРО- -ИН-С=ОН + Р01 (7)

I -3 I 3

-СН2-0-СН2- + НР03 <=± -СН2-0-СН2- + РО~ (8)

Н

Последнее допущение вполне логично, так как известно, что основность, например, диэтилового эфира в водном растворе кислоты примерно в 1000 раз меньше, чем Н-этилацетамида.

Если принять предложенную трактовку эффекта, то • нетрудно придти к выводу, что увеличение мольной концентрации этиленоксидных звеньев в реакционной массе должно приводить к снижению скорости первой стадии реакции и, наоборот, увеличению второй, тогда как их полное удаление из реакционной смеси должно приводить к устранению обнаруженного эффекта.

Справедливость сказанного достаточно наглядно, по нашему мнению, иллюстрирует рис. 2, на котором приведены кинетические кривые нарастания 2отн. 1Ж-ных растворов в смеси фенол-тетрахлорзтан поликонденсатов, полученных при взаимодействии МДК с зтиленгликолем, ПЭГ-400 и ПЭГ-3000 при соотношении МДК:МД0 равном 2:1. В первом случае наблюдается обычная кинетическая кривая с насыщением, тогда как в двух других она подобна описанным выше, причем нарастание 2отн для продуктов поликонденсации на основе ПЭГ-3000 происходит значительно медленнее, чем для продуктов на основе ПЭГ-400.

Для выявления влияния длины цепи МДО на кинетические закономерности блок-сополиконденсации было определено изменение конентрации суммы кислых групп МДК с молекулярной массой -8000

,час

8 10 12 14 16 18 20

Рис. 2. Влияние размера радикала диола на кинетику его сополи-конденсации с МДК: 1 - ЭГ; 2 - ПЭГ-3000; 3 - ПЭГ-400.

в ходе реакции при 523К с этиленгликолем и ПЭГ с молекулярной массой 400, 1000, 2000 и 3000 при соотношении МДК:МД0=2:1.

Обработка начальшх ветвей кинетических кривых (р<0,5) по уравнению реакции второго порядка приводит к значениям кэф, представленным в табл. 3.

Судя по этим цифрам, коф практически не зависит от соотношения концентраций карбоксильных и гидроксильных групп, но закономерно возрастает с увеличением длины радикала макро-диола. Резкие отклонения от общей закономерности, наблюдающиеся для смеси ПКА - ПЭГ-400 при мольном соотношении 1:1 и ПКА - ПЭГ-2000 при мольном соотношении 3:2, трудно объяснимы. Возможно, они являются результатом влияния на кинетику поликонденсации олигомеров каких-то особенностей молекулярной или

1В

Таблица 3.

Влияние величины радикала МДО и соотношения ВДК:МД0 на каф при 523К

МДО МДК'.МДО к кг/моль-ч Эф'

эг 2:1 0,07±0,01 '

3:2 0,13±0,03

ПЭГ-400 1:1 0,68±0,13

2:1 0,11±0,02

3:2 0,18±0,13

ПЭГ-1000 2:1 0,15±0,04

3:2 0,18±0,02

ПЭГ-2000 2:1 0,18±0,04

3:2 .0,81±0,15

ПЭГ-3000 2:1 0,34±0,11

3:2 0,33±0,09

фазовой организации расплава смеси разнородных по своей природе и довольно высокомолекулярных исходных продуктов.

Мы полагаем, что вывод о независимости коф от соотношения НДК-.МДО не противоречит сделанному выше предположению относительно причины ускорения реакции при р>0,5, так как независимость коф рт соотношения МДК:МД0 в интервале от 2:1 до 3:2 легко объясняется малым изменением в этом случае концентрации активных концевых групп и акцепторов протона (группы -ННСО- и -О-), тогда как зависимость кэф от молекулярной массы диола, наоборот, заметным увеличением концентрации этиленоксидных звеньев в смеси при переходе от ПЭГ-400 к ПЭГ-3000. При этом рост кэф вместо ожидаемого его падения в связи с увеличением доли НР03, взаимодействующей с

зтиленоксидными группами, можно понять, если допустить, что с ростом концентрации последних имеет место не только перераспределение протона между двумя различными акцепторами, но и увеличение степени диссоциации молекулярных комплексов с участием НР03 в результате эффекта разбавления.

Исследование структуры блок-сополимеров

При исследовании структуры синтезированных нами БСПАЭ мы имели целью ответить на два существенных, с нашей точки зрения, вопроса: 1) какова фазовая структура БСПА и 2) в какой мере наличие в макромолекулах ПКА фрагментов ПЭГ с различной длиной цепи сказывается на свойствах ПКА, зависящих от степени его кристалличности и степени упорядоченности аморфней фазы. Поэтому были использованы четыре достаточно чувствительных к указанным структурным особенностям полимера метода исследования - ДТА, рентгеноструктурный анализ, денсиметрия и определение равновесного поглощения водяных паров при некоторых стандартных условиях.

На рис. 3 в качестве примера приведены термограммы ПЭГ-3000, МДК с молекулярной- массой -8000, их блок-сополимера (ПЭГ-3000; 2:1) и обычного гидролитического ПКА с молекулярной массой -16500. Видно, что: 1) температурные области плавления МДК, высокомолекулярного ПКА и блок-сополимера совпадают; 2) даже при содержании в блок-сополимере -29% фрагментов ПЭГ, способного к кристаллизации, наличие его отдельной фазы термографически не фиксируется.

К аналогичному выводу можго придти при анализе *ермограм.м

Рис. 3. Термограммы ПЭГ-3000 (1), МДК (2), блок-сополимера (3) и гидролитического ПКА (4).

и других полученных в работе БСП. В то же время теплота плавления кристаллической фазы ПКА в БСП существенно зависит от его состава и имеет тенденцию к росту с увеличением средкечис-ленной молекулярной массы сополимера.

Таким образом, основываясь на данных ДТА, можно, очевидно, говорить о том, что введение фрагментов ПЭГ в макромолекулу ПКА не меняет характера кристаллической фазы последнего, но существенно сказывается на ее количестве в БСПАЭ.

Изучение тонкой структуры МДК .с молекулярной массой

ЧЗООО, ее блок-сополимера на основе ПЭГ-400, полученного при экв№юльном соотношении МДК и МДО, и гидролитического ПКА, осуществленное методом рентгеноструктурного анализа, показало отсутствие сдвигов в положении основных рефлексов на дифракто-граммах, что однозначно свидетельствует об идентичности упаковки макромолекул в кристаллиткых областях исследуемых образцов и о правомерности сделанного' на основе ДТА вывода относительно характера структурной организации кристаллической фазы БСПАЭ.

Сопоставление величин плотностей и рассчитанной на их основе доли аморфной фазы ГКА в БСПАЭ в виде нитей, сформованных после удаления из полимеров водорастворимых фракций, показало, что степень аморфности полиамидной составляющей БСПАЭ закономерно возрастает с увеличением Мп ПЭГ и степени завершенности реакции блок-сополиконденсации. Причем, судя по данным для БСПАЭ на основе ПЭГ-400, процессы экстракции НМС, формования и ориентационного вытягивания полимера приводят к заметно;,1у росту его плотности. Обращает на себя внимание также тот факт, что величины степени кристалличности нитей.(1-0) никак не коррелируют с величинами площадей пиков плавления кристаллической фаза в исходных БСПАЭ, свидетельствуя, очевидно, об очень существенном влиянии условий охлаждения расплава БСПАЭ на процесс его структурообразования.

Определение равновесного влагопоглощения БСП при 293 К и 60%-ной относительной влажности показало, что для сополимеров на основе ПЭГ-400, ПЭГ-1000 и ПЭГ-2000 величины, рассчитанные из предположения о независимости вкладов ПЭГ и аморфной фазы

ПКЛ в пщрофилькость сополимера, в пределах ошибок анализа согласуются с экспериментально определенными, тогда как для БСПАЭ на основе ПЭГ-3000 отчетливо проявляется тенденция к росту различия между этими величинами по мере роста содержания ПЭГ в БСПАЭ.

В принципе этому • может быть два объяснения:

1) кристаллизация-ПЭГ, находящегося в аморфной фазе ПКА, и

2) изменение влагопоглощения аморфной фазы ПКА,

Мы склонны отдать предпочтение первой из этих причин, поскольку при малом количестве кристаллической фазы ПЭГ в БСПАЭ она может не фиксироваться методом ДТА, тогда как метод сорбции влаги ее улавливает.

Из полученных данных следует также достаточно очевидный, с нашей точки зрения, вьвод о сегрегации фаз ПЭГ и -ПКА и в аморфной области БСПАЭ и, таким образом, о сложном гетерогенном характере структуры сополимеров.

Формование нитей из блок-сополимеров и исследование их свойств

Из Есех синтезированных БСП были сформованы нити, которые подвергли далее 5-ти краткой вытяжке на холоду и при 443К. Для сравнения в тех же условиях сформованы нити из гидролитического ПКА с ЙП«16500. При этом важно подчеркнуть, что процессы формования нитей из. БСПАЭ и вытяжки последних проходили очень гладко, тогда как из исходной МДК формовались нити, практически не имеющие прочности и неспособные к ориентацион-

ной вытяжке. Результаты испытания нитей по комплексу свойств,' характерному для ПКА-нитей текстильного ассортимента, приведены в табл. 4.

Прежде всего следует обратить внимание на то, что, за исключением образцов на осноЕе ГОГ-2000, все нити имеют практически одинаковые и характерные для предельно вытянутых ПКА-нитей величины разрывного удлинения, отражая, очевидно, тот факт, что в условиях лабораторного эксперимента нами достигнуты "предельные или близкие к ним значения прочности.

С другой стороны, практическая независимость усадки нитей в горячей воде от состава использованного ЕСПАЭ позволяет предположить, что даже при содержании ПЭГ в цепях ПКЛ порядка 20-30% по массе присутствие гибких фрагментов не сказывается на характере структурообразования жестких блоков ПКА, и это вполне согласуется с рассмотренными в предыдущем разделе данными ДТА, рентгеноструктурного анализа и равновесной сорбции водяных паров БСПАЭ.

Поскольку у семи образцов нитей из десяти прочность при растяжении оказывается практически, постоянной величиной (23±3 сН/текс), не зависящей от количества и Я взятого в реакцию диола, есть основания полагать, что она определяется только величиной Я фрагмента ПКА и в силу этого вполне естественно существенно ниже, чем у нитей из обычного гидролитического ПКА.

Как видно из табл. 4, нити из БСПАЭ, содержащих фрагменты ПЭГ-400, ПЭГ-1000, ГОГ-2000 и ПЭГ-3000, имеют на два поряцка меньшую электричуемость и в 3-10 раз большую накрашиваемость.

Таблица 4.

Некоторые свойства нитей, сформованных из БСПАЭ различного состава

№ X Блокео-полимер на основе 2 Тонина нити, текс Прочность при растяжении, сН/текс Разрывное удлинение, % Усадка, % Электризу-. > емость, ' 101Окул/м Накраши-ваемость, г/кг

1 ЭГ 2,31 7,1±0,2 23±4 13±3 6,8±0,2 1,12±0,01 10,1±1,5

2 ЭГ 2,17 3,7±0,1 20±2 17±3 5,2±0,3 1,01±0,01 16,5+1,5

3 ПЭГ-400 2,70 1,8±0,1 14+2 15±3 6,0±0,1 0,96±0,02 12,5+1,6

4 ГОГ-4С0 2,22 2,3±0,1 13±1 20±2 7,0±0,1 0,98±0,02 22,3±1,4

5 ПЭГ-1000 2,42 2,0±0,1 16±1 . 22±3 7,0±0,1 0,95±0,01 18,0+1,7

6 ПЭГ-10СЗ 2,35 5,0±0,2 25 ±4 14±3 7,3±0,3 0,91±0,01 14,3±1,5

7 ПЭГ-2000 2,61 4,2±0,6 25±3 38±8 5,9±0,3 0,93±0,01 10,9±1,5

8 ПЭГ-2000 2,06 3,8±0,2 22 ±2 32±4 6,8+0,2 0,90±0,01 6,0±1,5

9 ПЭГ-3000 2,45 2,4±0,1 26 ±2 8±1 6,0+0,3 0,92+0,01 10,9±1,5

10 ПЭГ-3000 2,25 3,5±0,1 21+2 22±3 6,1±0,1 0,92±0,01 • 6,5±1,6

И ПКА(гидрол.) 3,08 2,8±0,1 42 ±2 • 18+2 5,7±0,2 96,2±1,5 1,911,8

А) Измерение электризуемости нитей проведено в лаборатории ВНЖСВа (г. Тверь)

чем нити из обычного ПКА.

Однако резкое снижение электризуемости и увеличение ка-крашиваемости характерно и для нитей, сформованных из БСПАЭ на основе ЭГ и. практически не тлеющих гибких блоков (образцы 1 и 2). К тому же отсутствие очевидной корреляции между концентрацией гибкоцепного компонента в БСПАЭ и рассматриваемыми показателями нитей дает основание полагать, ' что в данном случае существенное значение шеет какой-то другой фактор.

Мы склонны считать, что таким фактором является наличие сильнокислой группы дифосфамида в макромолекуле МДК. Подтверждением этого может служить тот факт, что какрашиваемость образца МДК даже в виде стружки составляет 4,5 г/кг, т.е. в 2,3 раза превышает накраииваемость тонких нитей из гидролитического ПКА.

С этой точки зрения тенденция к уменьшению электризуемости нитей, содержащих фрагменты ПЭГ, с ростом количества (или Ип) в них гибкоцепного блока по сравнению с электризуемостыо нитей, сформованных из ПКА, модифицированного добавкой ЭГ, может рассматриваться как результат наложения двух эффектов -уменьшения влияния кислых групп МДК в результате разбавления системы вторым компонентом и, наоборот, увеличения вклада гибкоцепного блока в снижение электризуемости нитей.

0БП1ИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан метод и предложена технологическая схема синтеза волокнообразующих блок-полиамидополизфиров на основе макро-дикарбоновой кислоты, получаемой катионной полимеризацией капролактама в присутствии безводной Н3Р04, и полиэтилен-гликолей, отличающихся от обычного ПКА повышенной (в 3-10 раз) накрашиваемостью и пониженной (на два порядка) элек-тризуемостью.

2. Установлено, что при катионной полимеризации КЛ существует критическая концентрация Н3Р04, выше которой отношение константы скорости дегидратации инициатора к константе скорости фосфоролиза КЛ резко возрастает; на этом основании сделан вывод о преимущественном участии в реакции дегидратации недиссоциированных молекул Н3Р04.

3. Получены экспериментальные доказательства того, что группа

-Р-ОН, присутствующая в макромолекуле дикарбоновой кислоты, и

О

является более кислой, чем группа -СООН, и не зтеркфициру-ется полиэтилснгликолями.

4. Выявлено, что при блок-сополиконденсации макродикарбоновой кислоты и полиэтиленгликолей наблюдается существенное ускорение реакции после достижения 50%-ной степени превращения концевых групп, обусловленное, по-видимому, переходом от системы, состоящей из смеси макромолекул двух типов, к системе, состоящей из макромолекулярьых клубков блок-сополимера, отвечающего в среднем составу 1:1, и связанной с этим переходом локализацией катализатора (НР03) в пределах этих

клубков.

5. Методами ДТА, рентгеноструктурного анализа, денсиметрии и равновесной сорбции влаги показано, что блок-сополимеры на основе полиэтиленгликолей с Й =400*2000 и полиамидной макродикарбоновой кислоты с Ип*8000 являются аморфно-кристаллическими системами, у которых двухкомпонентна только аморфная фаза. В противоположность этому для блок-со-полиамидов на основе полиэтиленглшсоля с Мп=3000 даух-компонентность характерна, по-видимому, для обеих фаз.

6. Установлено,'что в исследованном интервале мольных соотношений полиамида и полиэтиленгликоля (от 2:1- до 3:2) деформационно-прочностные показатели нитей из блок-сополимера практически не зависят от длины гибкого фрагмента макромолекулы, а их антистатические и колористические свойства в значительной мере определяются присутствием в

I

макромолекуле фрагментов -Р-ОП.

а О

Основное содержание диссертации изложено в следующих

публикациях:

1. Использование катионной полимеризации капролактама для синтеза реакционноспособных олигоамидов./ Козерт X., Мизеровский Л.Н. , Силантьева В.Г.//Изв.вузов:Химия и химическая технология.-1991.-Т.34.-№4.-С.90-92.

2. Кинетические характеристики блок-сополиконденсации поликап-роамида и полизтиленгликоля./ Козерт X., Мизеровский Л.Н., Силантьева В.Г.//Изв.вузов:Химия и химическая технология.-1991.-T.34.-lf7.-С. 93-95.

3. Синтез и исследование блок-сополимеров поликапроамида и , полизтиленгликоля./ Козерт X., Силантьева В.Г., Мизеровский

Л.Н.//Хим.волокна (в печати).

4. Козерт X., Мизеровский Л.Н., Силантьева В.Г. Модификация поликапроамида блок-сополиконденсацией с полиэтиленгликоля-ми.//Всес.научн.конф.¡Проблемы модификации природных и синтетических волокнообразукщих полимеров: Тез.докл.-М.-1991.-с.5г.

Подписало к печати 6.12.9Т. Формат бумаги 60x84 1/16. Печ.л. 1,75. Усл.п.л. 1,62. Тира* 100 якз. Заказ ТОО экз.

Типография УУЗ Минэнерго СССР, г. Иваново., ул. Ермака, 4Т