Синтез и исследование дикарбоновых кислот димерациклопентадиена и их сложных диэфиров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

РГ6 од

5 / ¡{¡0/1 1993

АКАДЕМИЯ НАУК ТУРКМЕНИСТАНА ИНСТИТУТ химии

На правах рукописи

ПОКГЕрОВ КАКАДЖАН АБДЫЕВИЧ

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ДИМЕРАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА И ИХ СЛОЖНЫХ ДИЭФИРОВ

02.00.13 — Нефтехимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

АШГАБАТ —

1993

Работа пополнена в лаборатория нефгехш.шческого сингала и . катализа. Института жши Лкадзмии наук Туркменистана и на itaiofl-ро- прикладной хшиш У$шскоЛ> нефтяного института.

Научный консультант:

академик АН Туркменистана, доктор хиыичоских наук, профессор СЕРШШЮ С,Р,

Научныэ руководители: доктор химических наук АЙДОГДЙВ А. доктор технических наук. про^оссор XAMiVEB В.Х,

озщшшнв ошюншы:

академия АН Туркменистана, д.х.н., профессор А.НЛШЗОЗ кандидат химических наук, доцент Ц.ЕШРОВ

Вояуоая организации: Туркменский государственны!} университет iai. (.Ьгтамгулц

Защита состоится "ЪО" ixApVifl 1993 г и на за-

седании Специализированного совета по защите

кандидатсига диссертаций при Институте xin,::ш All Турииенпстана по адросу:. "44012. .:лгабат, ул.Советских пограничников, 92. Институт химии All Туркменистана.

С диссертацией мс;;зю ознакомиться с научной библиотека Института химии АН Туркменистана.

Автореферат разослан "'¿(i " HgLfl._1933 г.

Учений секретарь . . специализированного сосета, (

::.х.и. GJtQfjL II. 1.1.Парфенова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теми. Сложные эфиры, применяемые в качестве пластификаторов, играют важную роль в народном хозяйстве. Применяемые в настоящее время в качестве пластификаторов сложные эфиры поликарбоновых кислот и одноатомных спиртов, эфиры алифатических дикарбоновых кислот, ди- и триэтиленгликолевые эфирн алифатических монокарбоновых кислот по своим физико-техническим свойствам не всегда удовлетворяют предъявляемым требованиям по эксплуатационным качествам. Это относится, правде всего, к таким показателям, как низкотемпературные свойства, испаряемость, температура вспышки, термоокислительной стабильности и вязкости при Повышенной температуре. Многие из перечисленных йоте эфиров получаются на основе дефицитного сырья (рфиры адипиновой и себациновой кислот) и в ближайшем будущем нельзя рассчитывать на заметное увеличение объема их выпуска.

Сложные эфиры, содержащие в молекуле циклические элементы структура, имеют некоторые преимущества перед эфирами алифатическими. Наличие циклических структур в молекула эфира повышает вязкость и морозостойкость,что весьма ваяно для их широкого применения г различных климатических условиях. ..

В этой связи разработка новых пластификаторов на основе цик-лопентадиена, образующегося в значительном холлчостве как побочный продукт при пиролизе нефтяных углеводородов, является актуальной задачей.

Пиролитический процесс в республике предусмотрен на строящемся Туркменском газохимическом комплексе.

Целью работы является.синтез и исследование дюсарбоновых кислот димерациклопентадиеиа и их сложных диэфиров, а также испытанно полученное продуктов в качестве пластификаторов пол^винилхяорида (ПВХ). -5-

Задачи исследования:

- синтез дикарбоновой кислсты дикерациклопентадиена с помощью реакции металлировшмя циклопентадиена и исследование се свойств;

- синтез- и исследование свойств да- и тетрагидродициклопентадизп-дккарбоновых кислот;

• - нахождение оптимальных условий проведения реакции частичного и полного гидрирования дициклопентадаендикарбоновых кислот;

-.нахождение оптимальных условий проведения реакции этерифика-цйи синтезированных кислот с первичными спиртами нормального строения состава Сд-Cjq;

- синтез сложных дизфиров дикарбоношх кислот;

- выявление зависимости г.гевду строением синтезированных соединений и их пластифицирующими свойствами;

- изучение возможностей практического использования синтезированных сложных диэфиров в качестве пластификаторов ГШ.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР Института химии Академии наук Туркменистана на I9S9-I992 гг. » гос.регистрации 01890045900 и 0I9200I2I32.

Научная новизна. Разработан метод получения дициклопентади-ендикарбоновой, дигидродициклепентадиендикарбоновой и тетрагид-родициклопентадиендикарбоновой кислот и их сложных диофиров с первичны»« спиртами нормального строения состава C^-Cj^;

Синтезировано 25 новых сложных диэфиров дициклопентадиенди-карбоновой, дигидродициклолентадиендикарбоновой к тетрагидроди-циклопентадиендикарбоновой кислот. Выявлен ряд закономерностей между строениеи синтезированных соединений и их вязкостно-температурными и пластифицирующими свойствами.

Практическая ценность работы. Испытан новый класс пластифицирующих соединений: слсдашо диэфирц дицнклопентадиендакарбоио-аой* ди- и тотрагидродициклопентадиендикарбоновой кислот с ал::-

фстическиггн однсвто 15ки спиртами состава Сд-С^. Большинство дк-эфиров по значении критической температуры растворения (КГР) удов-» летпоряют требованиям, предъявляемым к пластификаторам. ПВХ-плен-ки, полученные с использованием диэфиров тетрагидродициклопента-дкендикарбоновых кислот по качеству не уступают пленкам, изг<?тов-. лонным на основе стандартного пластификатора - диоктилфатал'ата.

Основные положения, наносящиеся на защиту:

- синтез нового класса пластифицирующих соединений и расширение источников сырья для увеличения масштабов производства.пластификаторов;

- результаты испытаний полученных продуктов в качества пласти-. фикаторов полимерных материалов типа. ГОХ.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на каучно-практичсской конференции молодых ученых СНГ, г.Ашгабат, 1592 г.; обсуждались на лабораторном коллоквиуме, на Ученом совете Института химии АН Туркменистана и на заседаниях кафедры прикладной г.исл'л Уфимского нефтяного института.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 5 работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, гести глав, выводов, списка литературы, включающего 122 наимёно* вания, и приложений.

Работа изложена на 90 страницах машинописного текста, содожит 13 таблиц и 19 рисунков. .

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и практическая значимость работы, кратко изложено содержание работы.

В первой главе (литературном обзора) критически проанализированы литературные.данные по синтезу и применению карбоновых гасло? иЧхх сложных диэфиров, 'получаемых на основе {¡офтяных углеводородов. __

Вторая глава посвящена описанию объектов исследований, методик проведения синтеза, экспериментов и анализов.

В третьей главе изложены основные результаты опытов по подбору оптимальных условий синтеза дшшклопентадиендикарбоновой кислоты и ее сложных диэфиров с первичными одноатсшшми спиртами состава

Синтез дициклопентадиевдикарбоновой кислоты* осуществляли реакцией металлировакия натрием циклопентадиена с последующим карбок-силированием его твердой углекислотой.Учитывая высокую реакционную способность натрия и натрийорганическкх соединений, в том числе к кислорода воздуха, влаге и кислородсодержащим органическим соедине-Ш1ям, реакцию проводили в среде инертного газа - гелия, в качестве растворителя использовали толуол.

В синто зо искать б о вал я свекеперогнанный цшгсдонтадион со следующими константами: . А^ =0,8100; п^ =1,4450; Тк1Ш=41-42°С.Цакло-поитадиенил натрия был получен взаимодействием цш-лопонгадиона с тонкодисперсцш металлическим натрием в присутствии активатора -безводного кзопрошшового спирта при та.шоратура 40°С в инертно:.: органическом растворителе. Натрий дсспергировали при интенсивно;/, поромвшшании (10 ООО ой/мин) механической мешалкой,при температуре И0°С в течение 2х минут. Карбоксилированио цшслопентадиошиа натрия проводили при низких температурах внесением в реакционную с.«ос:. твердой углекислоты, взятой в пятикратном избытке.Виход сирой кислоты составляет 90/2(от твор.) .Поело порекрлсталлигащщ из 50/^-иого спиртового раствора степень чистоты зшелотц составила 36,6$, что устаковдено методом газояидкостной хроматографии (ГКХ)..

4 Как будет показано ниже, при карбоксилирозании вдклоионтадиеыыха

натрдя омдаомал. циклопентадиоштрзоновая кислота колайнтсшъно рг.зуетол и образуется дициклопентадиендикарбоновая кислота,которая по 1ВСПАКу соответствуй! тркци1иш-[_5.2.т.Эг'62 -до^адиск-З.Ь-дш^арбо-новоЯ-5,10 кислоте. В дальнейшем в тексте дяя удобства эта кислота будот называться дадж^ошитадиовдикарбоновой ккслотоД.

-в-

Анализ на ненасыщенность показал наличие двух кратных связей: бромное число 143,5. Элементный анализ: С - 65,45; Н - 5,45 и 0 - 29,09 % (теор.); С - 64,73; Н - 5,12; 0 - 30,15 (вычислено). Эквивалентный вес кислоты равен 110,8 г. (теоретический эквивалентный вес =» ПО).

Циклопентадиенкарбоновая кислота, образовавшаяся при карбо-ксилировании циклопентадиенила натрия, быстро димеризуется, в результате чего образуется динатриевая соль дициклопентадиендикар-бонсвой кислоты. При последующем подкислении разбавленной соляной кислотой получили свободную дициклопентадиендикарбоновую кислоту; весь цикл реакций протекает по следующей схеме:

с<

ш|

с

На Счада

Реакция димеризяции- протекает, вероятно, по типу диеновых синтезов путем присоединения молекул з положениях 1,4 - 1,2. Наработанная таким способом дициклопентадиендикарбоновая кислота явилась исходным сырьем для синтеза сложных диэфиров и их гидрированных аналогов. .

Сложные дизфиры дициклопентадиендияарбоновой кислоты получены выдерживанием мольных соотношений реагирующих веществ в присутствии в качестве катализатора пара-толуолсульфокислоты по следующей схеме:

+ 2 Ш».

где К -рхЗн.С^Н^-до н.СфН.^-.

-Г-

■¿изико-химическиэ свойства синтезированных диэфиров приведены в табл.1.

:. 3 предварительных опытах было изучено влияние различных катализаторов и других факторов на протекание реакции и выходы целевых продуктов.' Было показано» что применение концентрированной серной кислоты и КУ-2 в качестве катализатора сопряжено с потемнением эфиров и осложнением очистки сырого продукта. . ' Оптимальными условиями атарификации являются;

- количество катализатора (пара-толуолсульфокислота) - 1,3*1,5 % на- исходоую кислоту;

- мольное соотношение кислоты и спирта 1:3 (50 "¿-ный избыток спирта);

температура реакции - температура кшки.'.;: оос.твототзуивдго азеотропообразозателя;

- время этерификации З+о часов в зависимости от.исходного спирта.

йтерификацию проводили традиционным способом.- В качестве азеотропообразователя использовали; бензол, толуол и о-ксилоя. Полненные продукты после вакуумной перегонки представляли собой вязкие, прозрачные жидкости светло-,«лтого цвета, нерастворимые в вода и растворимые в органических растворителях.

¿следствие малой реакционной способности вторичных спиртов в реакции этарификации по сравнению с первичными спиртами, и также из-за меньшей термостойкости пластификатора на их основе' вторичные спирты при производстве пластификаторов не применяются. Ло всех ншзих синтезах использовались аля{атлческ>.з спирты нормального строения. Было, показано, что с удлиненней углеродной цепи исходного спирта реакционная способности заметно скипается, снижается также выход целевых продуктов.

Физико-химические характеристики и вязкостно-температурные

i o \ -о- \

о

3

i. t<

Í5 M

а с Ь о

о

«J

о

s

у

S

ni

3

о «

S я-

3=

et

«I

to!

к о

-Л!_

а о .

О —■ ÍÍ to

ёгг-.--

Я »I — °

? ?•! О

£3 8 - N

» t ОО '

о e-i о • г: с о о t.

! л

IV » <-» rj ' < ■»• о

1 Г" i »

Í ar ! 1 * » **

I ~~ — т -1 *

II

1

)

: .j I

• — î . VI* «

з «

xi

о

£1

о о

"1 о «

M

S о « о M

_____

а а.

Sf-o ví

о о S3 t-"

о- <v t«-Tf о ю ■O s 3 ьн ¡V

СО со ■ СО со со СО со С0

ci т. 'Г4 » ¿V in 1—1 т?

t—t ьн Н-Ч (—1

ю г-4 1—1 S s to п Í5 Í?

•Я in to •о' •а to" to

CV 'Cl í\t ü) í-í ю ю о* о со

С< t--< сГ ( c-i О* cv о СС - CV

23 СЭ^ й ?4 03 'О о

>- i—4 i—4 *-< ^ CV2

<v v.' 1Я чО M o o S3 (0 N о см о о^

з Г." 'чО СО s c\t a" w 5Í г>" я CJ C-J

N o» w. w t—« »-H о t—« иэ

й 14 •гГ о со Si 3 îi" 0J cvf й о*"

: ■ J CS ■о О ** о о» vr s «O со VJ« ►-i ** га Tí* С4! s г cu

t-i t-i 1—1 t~t Ь-1 — t—t

t--Г-! S »—í $ о о CD m o o K5 ro 7> cl СО с- • о й сг> о ß

* b-i 1-4 o о о о"

« О ■ Ч 55 t f cu • 1 да 1-4 . 1 см 1

о о СМ (Л ь-* C\í o л r« (Ö CNÍ s о 'О • СО

о_ ю о lO o о ю

со г- СчГ г> о" ¡> . o* s irT о s <5 ю

€ о' ■ »-й . t-ч '■К • Л О. со t-H U5-' C^ O )—t h-1 t—t a: s ж . S С? <¥ _с\г "Ъ tí о

X Е X ' ■ t s. s X

свойства сложных диэфиров зависят от длина углеродной цепи спиртового остатка (табл.1). Температура гдетивания синтазиро-вакных диэфиров относительно низкая. Удчичеиие углеродной цепи исходного спирта сопровождается некоторым повдажкчм темпар»ту-ры застывания, температуры кипэния и снижением значений удельного веса и показателя преломления.

6 четвертой главе приводятся реаулогам получения д.имдро-дяциклопенгадиондикарбоновой кислоты цутеы «итичього гидрирования дициклопентадиендикарбшоьей кпелоти; ¡ихолцлыя оптлшяь-них -условий проведения реакции гидрирования атар.*£ипац;ы дп-гидродкциклопентадиендикарбоновоЯ ¡(налоги с -чтг готически.-,:;! одао-итемными спиртами состава С^-С^д.

Дчгидродпциклопентадкендикарбоночлл кислота (по йЮИЛКу трп-цикло-{5.2.1.О2-»цеь-3-дикарбоновчн -Г>,ТО кислота) получеда частичным гидрированием дициклошитадпоидшсарбзнсиой хлелоти при нагревании до 30 °С в присутствия ¿аял:,^ гам нилбяя Р«н«н. Гидрирование проводили в стальном враииш^усч ягм'склчв« емкостью 0,2а л с электрообэгревом я автоиатичси::о;! рег^лиропкой температуры.

Гидрировали смось, содержащую 20-33 % па^риеьой с ал и. кислоты и ГО X ката я.матера (счиъая на натриевую соль), Лылнла основных параметров на глубину гидрирования дпциклог.знтад.индп-карбоновой кислоты показано на рис.1 и 2..Найдено, что оптимальными условиями г,1дрирован'.т йвляется температура 50 °С и давление 9,5 ¡¿¿а. Частично гидрированную кислоту аеракристаллнзсааса-пл .13 оО ^-ного спиртового раствора. Хцл> - 196-197 °С. Анализ на пснасивдмность показал наличие одной кратной связи. Бромное число 71,7. Эквивалентный вес кислоты = 110,6 г.

В исходной дициклопштадиондлкарбоновой кислоте одна кратная озяаь сопряжена с карбоксильной группой, ь. другая кратная

. .О.Т-^ 2|о 3,0

Продолжительность опыта, чао Рис.1. Влияние продолжительности опыта на степень гидрирования дициклопента-диендикарбоновой кислоты при различных температурах (давление 9,5 МПа)

Рис.2. Влияние продолжительности опыта на степень гидрирования дициклопента-диендикарбоновой кислоты при различных давлениях (температура 50 °С)

связь'изолирована от указанного сопряжения.

• Гидрирование не сопряженной кратной связи рротекает значительно лсзгчо, чем гидрирование кратной связи, сопряженной с карбоксильной группой, из-за отсутствия дэ локализации электронов. Реакция протекает по схеме:

50*С

с-0На

Этсркфикацию частично гидрированной кислоты проводили по той ке методике, что и при этери^икации исходаой дициклопентади-ендикарбоновой кислоты. Продукты реакции после вакуумной перегонки представляли собой вязкие прозрачмыз жидкости светло-желтого цвета, нерастворимые в воде и раствориьше в органических растворитолях. Физико-хкмичесхие свойства их приведены в табл.2. Из этих данных видно, что физико-химическиз характеристики и вязкостно-томпзратурныа свойства-сложных длзфпров частично гидрированных кислот улучааются по сравнении с соответствувдиыи диэфирами ногидрированных кислот. Частстно гидрированные дизфи-ры имеют более низкие температуры застывания, че1: сложные офк-ры негидрированних аналогов, а значениекинематической вязкости повышается почти в два раза.

3 пятой, главе излотсны результаты синтеза тетрагидродн-цнклопентадиендлкарбоновой кислоте путем полного гидрирования дигидродициклопент^диендикарбоновой кислоты; определены опти- ■

.Физико-химические свсЯстпа дта^ироз диг'ддродицлклопоитад^зндшсарбонозоЯ кислота

Таблица 2

К г———— ¡йыход, ;' гп ! « | масс. !---------- | кип. ! °С ! !т заст. { °С 1 Г г ,„■"! ! (120 ! ц {О , ! 4 ! 3 1 ! 1 ! 1 ! ! Эфирное мг КО наОде-но ! число, Я/г • вычислено ¡Кислот- ¡К/.недатнчоская;; ; ноа ¡кость (V ) г мм |»/|гос| евч] :Чпг- N 50 ¿В-1 . пои 1V100 МЭаС ]

н.С3Н.7 80,0' 325 -63 1,0753 1,4892 360,22 365,01 0,20 34,74 12,48 4,68 2,67

н.С4Н9 77,5 340 -60 1,0552 1,4844 330,42 335,33 0,23 35,10 14,51 5,25 2,78

н.С5НП 72,0 350 -56 1;0318 1,4301 304,51 309,39' 0,25 35,60 16,61 5,88 2,82

н.СбНа 71,5 359 -53 1,0109 1,4775 232,12 287,18 0,29 35,93 17,12 5,94 2,85

70,0 371 -51 0,9395 1,4758 262,62 267,94 0,33 36,37 17,67 6,03 2,91

67,0 380 -49 0,9699 1,4733 245,78 251,12; 0,38 36,76 10,22 6,17 2,95

63,0 402 -41 0.9571 1,4721 230,84 236,29 0,41 37,35 13,84 6,35 2,97

н.С10Я21 61,0 420 -33 6,9451 1,4712 218,72 223,10 0,45 37,95 19,45 6,45 .3,01

мальниз условия проведения реакции гидрирования и этор;ф:кацни полученной тетрагидродициклопентадиендикарбоновой кислоты с первичными одаоатошымн спиртами состава Cg-CjQ.

Тетрагидродициклопечтадиендикарбоновая кислота (по SQTLufy трицикло-{5.2.1.0^'®]-дакандикарбоновая-5,10 кислота) получена полным гидрированием дигидродпциклопентадиандикарбоновой кислоты при нагревании в присутствии катализатора никеля Реиск в автоклаве в условиях, описанных о предыдущем раздела. Предварительно изучено влияние температуры и давления на полноту реакции гидрирования (рис.3 и 4). Оптимальными условиями гидрирования явля-птся: температура 120 °С и давление 11,5 ИПа. Кислоту перекрис-таллизовывали из 50 «-ного спиртового раствора. Т.пл. = 193-194°С. Анализ на ненасщенность полученной кислоты показал, что продукт полностью насыщен. Эквивалентный вес кислоты = 111,6 г.

Гидрирование кратной связи, сопряженной с карбоксильной группой, протекает при более высоких температурах и давлениях, поглощение водорода идет иэдлонно. Реакция протекает по схеме:

Этери$нкацию проводили по методике, описанной в предыдущем разделе, для реакции использовали тетраг.здродициклопентадиен-дикарбоновую кислоту.

¿изико-хкыичесл'иб характеристики синтезированных сломшх ?диэ$иров приведена, в табл.3. Из охих данных видко, что фиэико-химические показатели и вязкостно-температурные свойства сложных дизфиров полностью гидрированных кислот улучшается по сравнению с соответствующими днзфирами с одной двойной связью. Это

ТОО

9080 70

|-50 !о0

С-

■Л -10

¿30 г 20 $10

. 0,5 1,0 2,0 . 3,0

' Продолхлтелонппть опыта, ччо Рис.3. Влиянии продолжительности опытг> на

СТОПЗНЬ Г1!ДРюования ДЧГ.И^ОЕИЦ.'ЛЛО-

пентадианд,шрбснозой кислот:.' ррл различных температурах (дазление 11,5 ¿Тл)

ТОО 1С

"".'¿о

я

Г:

г.

с; I г }

2С

0,Ь 1.0 2.0 3,0

Псоцолклтгл^чооть огыта. чяг.

Рис. ¿. влияние продолжитечьносм опыта на степень хмдрлоовд ыл дигидссд.щикло-аентод.спд.ишр'ЫсзоЯ кислоты при различных д.тл.к^ла {темпера гура 120 °С)

Фиэико-хйиичзские свойства диэфиров татрагйдродкциклопентадяендлкарбоновоя кяслоти

Таблица 3

| адсс.| °с

т~—Г !Тзаст. 1

1-Г

1 20 ' I тц: I. ! В Г

Эфирное число ¡Кислот-¡Кинеттическаярвяз-мг КОН/г ноз ¡кость,(V ), мкг/с п-'число ■-1-'-1-

20

! °с !<Ч

I

Г- !

1

найде-} еычис4иг Юй/\пШг ! 8Яиог (тгЖ'Ч-! но I лено 1 г ! Ч . I100 Ч

^50

ТЩ)

89,0 355 -63 1,0605 1,4779 359,12 363,54 0,20 со, 70 25,03 10,44 2,47

* н.С4Нд 85,0 369 -5:1 1,КШГ) 1,1735 352,32 0,22 67,6:3 31,12 п,зз 2,52

н,С0НП 85,6 350 -&:> 1,0165 1,153.2 303,61 207,7 0,25 £5 ^ 1и 34,38 13, II 2,5*

н.СбН13 82,0 ЗЭЗ -57 0,9966 I,4555 231,64 £Сб,71 0,55 ¿9,12 . 35,© 13,36 2,65

73,0 402. -55 0,9755 1,45« 252,4-! ¿№,65 0,25 69,85 36,82 И ,53 2,71

н.СаН17 75,0 410 -53 0,9546 '1,4520 215,23 250,00 0,31 . 70,53 37,71 13,76 2,71

н.^д- 72,0 435 о,й251,45П .тл.к 0,33 71,74 39,14 14,11 2,77

н.С10Н21 70,0 450 -48 0,?293 1,159'? 213,54 0,35 72,75 40,« 14,38 £,30

относятся прежде всего к температурам застывания, кжеиатстес-коЯ вязкости и значении ^100"

С удлинением углеродной цепи спиртового остатка значение ^У^ОО сложнЫХ диэфиров изученных кислот изменяется незначительно (табл.4).

Таблица 4

Влияние числа углеродных атомов спиртового остатка в молекуле сложных диэ($иров синтезированных кислот на ■9 50^100

100

Число ; углерод-:—

них ато-! диэ$иры днциклопен-| дяэ^иры дигидрс->'.оз спир+ тади.енднкарбсновоЯ | дяциклопантади-тоного I ' '

остатка |

кислоты

J

4

о 6 7

3

•э 10

3,27 3,34 3,4? 3,50 3,56 3,53 3,34 3,71

| ечднкарбоновой ; кяслеты

днэ^иры тэтра-гздеодицикло-гсантадизлдикар-СоновоЯ кислоты

2,57 2.78 2,62 2,85 2,91 2,95 2,97 3,01

2,47 2,52 2,62 2,66 2,71 2,74 2,77 2,80

3 иестой глава приводятся результаты исследования дикгрбо-новых кислот димерацкклопонтадяена я их сложных диэфиров методом ГдХ, Ш- и ПМР-сшктроскопии.

Идентификация и чистота синтезированных дшеарбоновых кислот диаерациклошнтадивна и их сложных ди»{иров проверялись методом гас, а структура и строение их доказаны методой ПК- и ГШР-спектроскопии.

3 ЯК-спектрах дициялопентадяендикарбоиовоА кислоты отчетливо видно, что кратна.. ОС саяэь, сопряженная о карбоксильной

-УГ-

группой,в результате ангормонического взаимодействия смещена в область низких частот (I6C3Q см~Ь» а другая кратная С=С связь без сопряжения расположена в области более высоких колебательных частот (1630 см"1). В спектрах дигидродициклопентадиенди-карбоновой кислоты в этих ке областях наблюдается лкль одна полоса поглощения с максимумом 1603 соответствующая одной кратной, С=С связи. Исследование спектров тетрагидродициклопен-тадиендикарбоновой кислоты показывает, что в колебательной спектре данного проекта отсутствуй какие-либо полосы поглощения, характерные для С=С кратных связей.

Исследованием синтезированных кислот методом ПИР-спектроскопии установлено, что в случае наличия двух двойных С=С связей в молекулах кислот в слабом поле наблюдалось два четко разрешенных дуб лота, которые исчезали по юре насыщения циклов.

¿ее синтезированные сложные диэфиры испытаны в качества пластификаторов ПВХ. Испытания проведаны в три этапа;

1. Отделение физико-химических показателей испытуемых диэфироз;

2. Определенна критической температуры растворения (ИГР) поли-винилхлорида в даэфире. ' .

3. Получение и испытание ПВХ лланок с использованием дпэфиров.

а табл.5, приведены результаты определения физико-химических свойств и значения КГР ПЗХ в даэфлре. 3 качэсгве эталонов кспытывалисъ диок?илфталат(КГР- П5°С) и диоктилсабацжат (КГР 147 °С). Приведенные в табл.5 данные показывают, что все э$иры, па исключением диоктилового и дидэцилового вфиров татрагидро-дицикяопентадиовджарбоновых. кислот, по значению КГР удовлетворяют требованиям/ предъявляемым к пластификатора»« и находятся в пределах значений КГР,: аир0ко применяемых в промшленности даоктилсебацкната; (ДОС) и диоктия^талата (Д05).

Таблица 5

Зизико-химические свойства слокнчх диэфиров изученных кислот

Щ ! ¡Молокуляр- ¡Кислотное '.Температура! ¡д-р

п/п! Дпофиры :ная масса ¡число, 'застывания,; _ • ; ] |ыг КОЙ/г j °С j °С

Дкэфирц дициклолентадиенднкаобоновой кислоты

1 диамиловый 360 1,18 -27 134

2 диоктиловкй 444 1,81 -21 150 Диэфиры дигидродициклопентадиендикарбоновой кислоты

3 дипропиловый 306 0,20 -63 132

4 диамиловый 362 0,25 -56 141

5 диоктиловыЯ 446 ' 0,38 -49 150

Диэфиры тетрагидродициклопентадиендикарбоновой кислоты

6 дипропиловый 303 0,20 -63 134

7 диамиловый 361 0,25 -60 148

8 диоктнлевый 443 0,31 -53 виза 150

В дальнейшем диэфиры испытывались по более широкому спокт-ру иеилз-чотлэЯ. Бали получены и испытаны пленки. Для сравнения били получаны пленки а промы-дленным 'пластификатором - ДОЗ. Плэнки получали из ПЛХ композиций, приготовленных по сяедукцзй рецептуре (пес.части): ПйХ С-70 100

Дкэфир 50

Стеарат кальция 2,0 Компоненты, взятке согласно рецептуре, смаивали в ступка, затем для набухания смесь выдергивали в супильном пкафу.при темпе ратуге 100 °С в течение 60 кинут. Пленку толщиной около 0,4 мм получали прессованием. Полученные пленки испытызались на физико-механнчеекп'л показателя. Результаты прнводзны- в табл.б.

ТаСдща 6

йжзико-аеханическке показатели пленок

Нсиор диэфира ! Прочность при I разрыве кто/ ; о! Удлинение при ! Ыорозостой-ьаг! разрыве,? I кость, С .

I , 1,44 200 -50

2 1,10 170 -30

3 1,00 180 -24

4 1,30 180 -50

5 1,22 200 -45

б 2G0 -50

7 1,32 200 -50

е 1,40 200 -45

Этанся-Д(» 1,44 200 -50

Полученные дааныо показывают, что пленки с использование;/, дгэфиров теграгжцрсйЕЦЩ-лопентадлоадпшрбозюво!! кислоты по качеству но уступают пленкам, получении с использованием стандартного гкасткфикатора. Слоенко дизфкрк тотрагздцюдицзхлопок-тадисндакарОоновой ккслста получатся на основа делового и доступного исходного с ирья - цтмопантадкона, которий образуется в зксчктсльнсл количестве как лобочгшй продукт арх гшрел;;-зо нефтяных углеводородов.

Б Ы В,О Л П

I. СкетааироЕага; слоекыо даофяры ;садиклоЕонтадаввд1жарбо-ковой, дгп?^х>дг2?икаопентадаовд:5карс5оновой к тетрагвдродицкгио яентадшзндакарбеновой кислот с пврвнчшыи слирталш нормального строоная состава С3- С^ ц влервие проведено сясте^амчс-окс дзученяе пх свойств."

-JLC'

2. ИаЧдзнн оптимальные условия проведения реакции этерифи-кации л подобраны ойективно работающие при низких температурах катализаторы, что исключает побочные реакции.

3. Ыаталлированиск цихлопектедиена с послздующим карбоми-яированием, частичным >; полным гидрированием синтезированы исходные кислоты: дкликлопеитадиендикарбоновая, дпгидродицикло-пентадиендккарбсновая и тотрагидродчцнклопентадизддикарбочовая. При этом отработана методика реакции кеталлирования, карбокск-лировакия, частичного и полного гидрирования.

4. Лзученнем пязкостно-темпзратурнах свойств синтезированных диэ$яров найдена зависимость мезду молекулярио-мзссовым • строением их и численным значением кинематической вязкости.

5. Установлено, что у диз$иров ло.мзрэ наенщзния дицикла улучшаются влзкостно-темпаратурныа свойства, в том кз порядке снижается температура застывания*

«.Состав и строение дициклопектадиендикарбоновой, дигидро-дицкклопонтадиондикарбеновой и тетрагидродициклопентадиондикар-боновоЯ кислот н их сло:з!ьгх диз£проз доказаны методами ГКХ, ПМР-. и ИК-спектро.скопип.

V. Лабораторными испытаниями показана возможность использования некоторых из синтезированных дмэфнроз в качество пластификаторов полимерных материалов типа ДВХ; при тетрагидродицик-лопентадиендикарбоновой ¡сполоты с первичными спиртами нормального строения состава С^-О^ по основным параметрам но уступает стандартному пласти|икатору - диоктил^таяату.

-и-

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Покгеров К.А. К синтезу зфиров дициклоаснтадлендикарбоновой кислоты // Тезисы докладов научно-практической конференции молодых ученых СНГ. - Ашгабат, 1992. - С.56.

2. Покгеров К.А., Ханкулиев K.M. Вдияниз временного фактора реакции на характер распределения кздких продуктов пиролиза

фракции НК-95 // tau же. - С.87.

3. Покгеров U.A., Айдогдыев А., Сергиенхо С.?., Хам&ев В.Х., . Овеэов A.A. Синтез сложных дизфиров алифатических спиртов днциклотонтадиендикарбоновоЯ кислоты // йзэ.АН Т^ркыениота-на. Сер.фи.-техн., хим. и геол.наук. » 1922. - 1> 5.

С.IC8-III.

4. Покгеров К.А., Айдогдыев А., Сергиенко С.Р., Хамаев В.Х., Овезов A.A. Синтез и исследование слоашх диэфиров днгидро-дицихлопентадиендоиарбоновой кислоты // Язв.АН ТУркмэниста-на. Сер.^иа.-мхн., хиы. и геол.наук. - 1993. - № I. -

С. '

5. Покгеров К.А., Айдогдаев А., Сергкакко С.Р., Ханаев В.Х., • Овезоа A.A. Синтез слоеных даофиров {¡а основе тетрагидродл-циклодантадиендикарбонозоЯ кислоты // Изв.АН ЗУрниекнстана. Сер.фИз.-мхн., хии. и геол.наук. - 1993. - » 2. - С,

Заказ M "iiOf Тираж £00

Ниднамуальж* вредвраятие «ГАРЛАВАЧ» 744013 г. Ашгабат, уд. Coacrcxaï пограничников, 92а. •

-ju-