Синтез и исследование донорных свойств новых ацидолигандов тиазолилоксимного типа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

КИЇВСЬКИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

• На правах рукопису

МОХІР АНДРІЙ АНАТОЛІЙОВИЧ

УДК 546.386

СИНТЕЗ ТА ДОСЛІДЖЕННЯДОНОРНИХВЛАСТИВОСТЕЙ НОВИХ АЦИДОЛІГАНДІВ ТІАЗОЛІЛОКСИМНОГО ТИПУ.

(02.00.01. - Неорганічна хімія)

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук.

Киї в-1997

Дисертацією е рукопис.

Робота виконана в Київському університеті

імені Тараса Шенченка.

Науковий керівник: академік НАН України, доктор хімічних наук,

професор Скопенко Віктор Васильович,

Науковий консультант: кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Домасевич Костянтин Валентинович.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Калібабчук Валентина Олександрівна (Національний медичний університет імені Богомольця О.О., м. Київ)

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Манорик Петро Андрійович. (Інститут фізичної хімії НАН України, м. Київ)

Провідна Інститут загальної та неорганічної хімії НАН

організація: України, м. Київ

Захист дисертації відбудеться ЗО червня 1997 року о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д-26.001,03 при Київському університеті імені Тараса Шевченка (252033, Київ, вул. Володимирська, 64).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського університету імені Тараса Шевченка.

Автореферат розісланий 2*9травня 1997 року.

Вчений секретар спеціалізованої ради .

кандидат хімічних наук Горлач В.Ф.

Актуальність теми. Одним з найважливіших напрямків розвитку координаційної хімії є пошук нових лігавдних систем, оскільки геометрична і електронна будова ліганду суттєво впливає на будову і властивості комплексів. Значну увагу привертають органічні речовини, що містять декілька потенційних донорних центрів. Ці сполуки здатні проявляти амполідентатність, що суттєво урізноманітнює хімію таких лігандів. Зокрема, з'являється можливість отримання координаційних сполук незвичної будови і властивостей.

В молекулі тіазолілоксиму присутні декілька потенційних донорних центрів. Це веде до яскраво вираженої амполідентатності при утворенні координаційних сполук з р- і сі-металами. Особливі властивості тіазолілоксимів обумовлені тим, що вони містять в своєму складі, наряду з потенційними донорними центрами, атом сірки з характерними акцепторними властивостями відносно донорних атомів- N. О, Р, СІ. Крім того ці речовини є зручними об’єктами для модельного вивчення будови і властивостей природних сполук- похідних тіазолу, так як їх можна розглядати як продукти метаболізму дипептидів.

а-Ціаноксими- структурні попередники тіазолілоксимів та комплексні сполуки на їх основі виявляють сильну бактерицидну та рістрегулюючу дію, можуть бути використані в фармацевтиці та сільскому господарстві. Ряд гетероциклічних ціаноксимів був використаний для розробки простих, швидких та високовибіркових методів фотометричного визначення заліза та міді в промислових об’єктах. Це дає підстави для пошуку лігандів цього ряду і дослідження координаційних сполук на їх основі.

тіазоліл-оксиму- пептидного антибіотика альтіоміцину: ізонітрозо-(4-метилті-азол-2-іл)ціанокснму, ізонлрозо-(4-метилтіазол-2-іл)ацетаміду і координаційних сполук на їх основі; дослідженні особливостей будови, хімічних та

полягала в синтезі структурних аналогів природного

фізичних властивостей синтезованих сполук, а також встановлення можливих кореляцій між будовою і властивостями в ряду оксим - іонна сіль - комплекс.

електронної спектроскопії та рснтгенсструкгурного аналізу досліджена будова

2 нових тіазолілоксимів та їх аніонів. За результатами квантово-хімічних розрахунків зроблено висновки про розподіл електронної густини на атомах сполук Н(Ь) і аніонів {Ь}'. Розроблені методики синтезу та отримано 33 нових координаційних сполук нікелю(И), міді(ІІ), талію(І), срібла(І), свинцю(ІІ), олова(ГУ) та стибію(У). Досліджена будова синтезованих сполук, встановлені основні закономірності в способі координації лігандів металами різної електронної -будови.

Методом реттеноструктурного аналізу встановлена будова ізонітрозо-(4-метшггіазол-2-іл)ціаноксиму (далі Н(Х)), ізонітрозо-(4-метилтіазол-2-іл)-ацетаміду (H(Y)), Ph4As{Y}«4H20, Cu(phen){Y}(C104), Т14{Х}4, Т1(18-краун-6)-{X}, H(18-KpayH-6){ONCC(CN)C(S)N(CH3)2}, Т1(цис-анті-цис-дициклогексан-18-краун-6){Х}, Tl(phen){X}, РЬ(18-краун-6){Х}2, Ph^SbfY} (phen- 1,10-фенантролін).

циклічні оксими та їх сполуки з металами. Отримані дані можуть бути використані в направленому синтезі тіазолілоксиматних сполук з заданими будовою і властивостями, пояснені особливостей будови складних природних тіазолілоксимів, зокрема, альгіоміцину та виявленні основних факторів, що обумовлюють каталітичну дію коферменту вітаміну Вг тіаміну в різноманітних біохімічних процесах.

Українский конференції з органічної хімії, 1995, Харків, Україна; на XVIII Чугаевском совещании по химии координационных соединений, 1996, Москва; на XIV Український конференції з неорганічної хімії, 1996, Київ, Україна; на NATO ASI Meeting, Cytotoxic, mutagenic and carcinogenic potential

Вперше методами поліядерної ЯМР (!Н, UC), ІЧ-,

Результати роботи доповнили відомості про гетеро-

і публікації. Матеріали роботи доповідалися на XVII

of heavy metals related to human environment, Przesieka, Poland та на IX Winter school on coordination chemistry, Karpacz, Poland. Основний зміст роботи відображено в 9 публікаціях.

Об'єм та структура роботи. Дисертація складається з вступу, 5-й розділів, висновків та списку цитованої літератури. Дисертація викладена на 165 сторінках друкованого тексту, включає 29 малюнків та 45 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ.

В першому розділі дана загальна характеристика координаційно -хімічних аіастивостей тіазол та оксимвмісних лігандів, розглянуті особливості їх будови; поданий критичний огляд впливу невалектних Б—О взаємодій на конфігурацію сірковмісних гетероциклічних сполук.

Синтез, будова та властивості тіазолілоксимів. Тіазолілоксими синтезовані нітрозуванням сполук Л-СН2-К' (де И=4-метилтіазол-2-іл, або

С(0)МН2) у водно-спиртовому середовищі дією нітритної кислоти, генерованої реакцією нітриту натрію з соляною кислотою. Тіазолілоксимати лужних

Nc-cq CN

і. HjS

2- Br-CIi-Ac

.Шз

HNO,

вст0/

но'

сн3

NC-

H2S

ЩУ NET, Вґ-СЦ.Ас H3«

--------■

s О

Ші

Из

NH,

HNOj

-S N О

'он

металів синтезовано реакцією тіазолілоксимів з відповідними карбонатами у воді (1). Сполуку РІ^АзОО»-4Н20 отримано гетерогенною реакцією між і Р^АбСІ в ацетонітрилі

(2,3).

2Н(Ь) + т2С03 ---*- 2Кэ{Ь> + вр + СО2 (1)

Ка(У} + ---► AgfУ} + ^О) (2)

АЄ{У} -(-Р^ЛіСІ ----► Р^А5{У}+ АёС1 (3)

Іонні тіазолілоксимати, на відміну від нейтральних оксимів, добре розчинні у воді, спирті, ацетонітрилі і легко вступають в реакції іонного обміну з водорозчинними солями металів, що обумовило їх використання для синтезу тіазолілоксиматів.

За результатами квантово-хімічних розрахунків оксимів та їх аніонів показано, що координація (Х)'-аніону переважно буде відбуватись через атоми азоту оксимної групи та тіазольного циклу, а координація {У}"-аніону-через атоми кисню карбонільної групи та азоту оксимної групи.

Для досліджених оксимів спільним є ефект перерозподілу електронної густини при переході до аніонної форми сполук, що знаходить своє відображення в ІЧ-спектрах у вигляді зниження частот коливань і підви-

щенні частот коливань у(СО). Кратність зв’язків в >СНО-фрагменті змінюється так, що зв’язок N-0 стає коротшим, а С-К довшим (підвищення частот коливань у(ЫО) (табл. 1).

Таблиця 1. Спектри ЯМР *Н та ІЧ-спектральні дані для синтезованих лігандів та їх ігп

ЗаПИСЗШ Прл V

іонних солей. на спеирометрі Уагі-

ап УХР-ЗОО. Спектри ЯМР 13С оксиму Н(Х) та його солі містять 12 сигналів, що пояснюється присутністю сін- та анті-ізомерів (табл. 2). Це підтверджується даними ПМР-спеклру оксиму, в якому

Сполука Віднесення, см'1

у(М-0) у(С=Ы) у(ОЫ) у(С=0)

Н(Х) 1030 1540 2230 -

Н(¥) 1030 1535 - 1640

№{Х} 1210 1530 2230 -

Р1цА5{У}.4Н20 1150 1530 - 1670

Таблиця 2. ЯМР 13С дані для синтезованих оксимів.

Сполука

Хімічні зсуви, в 5-шкалі, м.д.

N—\

но

присутні пари дублетів від СН3 і квартетів від СН-груп тіазольного циклу (^нн 0.8Гц), а також уширені сигнали при 11.7 і 12.1 м.ч., характерні для =N011 груп. Останні відсутні в спектрі №{Х}. Аналогічно Н(Х), в спектрах модельної сполуки Н(ВТСО) (табл. 2) міститься подвійний набір ліній, що може вказувати на реалізацію сін-анті-ізомерії, тоді як у випадку неароматичного НҐШСО) в спектрі ЯМР 13С присутні лише п'ять сигналів, що відповідають одній формі оксиму (табл. 2). Відзначимо можливість визначення конфігурації ціанокси-мів на підставі величини хімічного зсуву ядер

вуглецю нітрильної групи. Так, для анті-ізомерів 5(С=ІЧ) знаходиться в області 108-109 м.ч., тоді як для сін-ізомерів даний сигнал зміщений в більш слабке

НСШСО)-Акті: 108.9-С(1);

130.8- С(2); 162.9- С(3); 33.5-С(4); 65.5- С(5).

Н(Х)- Акті: 108.8- С(1); 129.8-С(2); 158.4- С(3); 121.5- С(4); 155.1- С(5); 16.9- С(6).

Сін: 114.1- С(1); 132.2-С(2); 151.6- С(3); 117.3- С(4); 154. 3-С(5); 16.8- С(6).

Н(ВТСО)- Анті: 108.9- С(1); 131.0- С(2); 160.3- С(3); 135.2-С(4); 153.7- С(9); С(5-8)- 123.2, 124.8, 128.1, 128.3.

Сін: 114.3- С(1); 133.4- С(2); 153.4- С(3); 137.3- С(4); 151.8-С(9); С(5-8)- 123.1, 125.2, 128.4, 128.4.

Н(У)- Сін: 164.3- С(1); 146.0-С(2); 151.5- С(3); 119.1-С(4);

151.9- С(5); 16.5- С(6).

поле. В спектрах ЯМР 13С Н(У) присутній один набір сигналів (табл. 2). Це вказує на існування в розчині Н(У) одного ізомеру, найбільш вірогідною конфігурацією окскмкої групи якого уявляється сін відносно атому сірки тіазольного циклу.

Депротонувакня тіазолілоксииів супроводжується появою жовтого забарвлення, що за аналогією з нітрозодиціанметанідом віднесено до %-%* електронного переходу в спектрі тіазолілоксимат-аніона. У видимій ділянці ЕСП таких розчинів (БресогсЗ М-40) спостерігається одна малоінтенсивна смуга поглинання при 26800-27000 см'1.

(1)

(3)

Мал 1. Молекулярна будова: (1)-Н(Х), (2)-Н(У), <3)-{¥}- в БІТУМНА

(2)

Проведене ре нтге н о структури е

дослідження ізонітрозо-(4-метилтіазол-2-іл)ціаноксиму (1), ізонітрозо-(4-ме-тилтіазол-2-іл)ацетаміду (2) і солі РЬ^Ае-{У}»4Н20 (3) (мал. 1). Тіазолілоксимний фрагмент в сполуках Н(Ь) і КаІ{Ь} пленарний внаслідок спряження між ок-симною групою і тіазольним циклом. Це підтверджується тим, що відстані С-С між відміченими групами суттєво вкорочені порівняно довжини нормального

одинарного зв’язку. В Н(У) тіазолілоксимний і карбамоїльний фрагменти утворюють між собою кут 45(1)°, Н(Х) і {У}' в РЬ4А5{У}*4Н20 планарні. Зв’язок C~N оксимної групи майже не зазнає змін при переході від оксимів до солі- 1.317(6) для Н(Х), 1.301(2)- Н(У) і 1.317(3) А Р^УМНА тоді як довжина N-0 при цьому суттєво зменшується 1.350(7), 1.370(2) і 1.314(2) А відповідно. Останнє узгоджується з ІЧ-спектральними даними. Основною особливістю структур є цис-сін конфігурація оксимної групи відносно атому сірки тіазольного циклу. В результаті реалізації даної будови кут ^’оксим-С-Сйюол- 131.7(4) Н(Х), 122.7(1) ЩУ), 122.7(2)° Р1і4Аз{У}.4Н20 збільшується порівняно нормального значення 120°, що вказує на її геометричну невигідність. Відстань між атомами сірки тіазольного циклу і кисню оксимної групи суттєво менша, ніж сума ван-дер-ваальсівських радіусів і при переході від Н(Ь) до КаІ{Ц значно зменшується- 2.701(6) Н(Х), 2.633(2) Н(У), 2.477(2) А РЬ4А5{У}*4Н20. Це дозволяє припустити, що між атомом сірки та кисню реалізується специфічна агракгавна взаємодія електростатичної природи, яка стабілізує існуючу стерично невигідну сін-конфігурацію оксимної групи.

луки синтезовано за реакціями (Ру- піридин, сііру- 2,2’-дипіридил):

МС12 + 2Ыа{Ь} + 2Н20 --------* М{Ц2*2Н20 + 2NaCl (1)

№С12 + 2Ыа{Ь} + 2Ру ---------► №(Ру)2{Ь}2 + 2№С1 (2)

МС12 + 2Na{L} + сііру -------- М(сНру){Ц2+ 2№С1 (3)

Си(СЮ4)2 + Ка{У} + рЬеп --------► Си(рЬел){У}(С104) + НаС104 (4)

М{Ь}2.2Н20 --------- М{Ь}2 + 2Н20 (5)

Ае>Ю3 + ]Ча{и --------- А^{Ц + №ІчЮ3 (6)

Pb(NOз)2 + 2№{Ц ------► РЬ{Ь}2 + 2НаН03 (7)

РЬ{Х}2 + І8-краун-6 -------► РЬ(18-краун-6){Х}2 (8)

Т12С03 4- 2Н(Ь) -----► 2Т1{Ь} + Н20 + С02 (9)

Т1{Х} + краун-ефір--------► Т1(краун-ефір){Х} (10)

Т1{Х} + рЬеп -------- Т1(рЬеп){Х}

І^пСЬ + 2АЙ{Ц ------- + 2АйС1

РІцЗЬВг + Ае(Ь} ------------ РІі^МЦ + А^Сі

(П)

(12)

(13)

(М=Си, №; Ь=Х, У, ІІ=-СН5, -СбН5)

Поганорозчинні сполуки осаджуються з водного (водно-спиртового) розчину за реакціями 1-7,9. Реакції 12,13 проводять в ацетонітрилі.

Одержані дрібнокристалічні порошки стійкі на повітрі, сполуки сріб-ла(І) світлочутливі, а оловоорганічні сполуки гідролізують в воді.

Синтезовані сполуки досліджені методами:

-ІЧ-спектроскопії твердих зразків (в таблетках КВг, вазеліновому мастилі), ІЖ-10 (400-4000 см'1).

-Магнетохімії за методом Фарадея при 300 К.

-Електронної спектроскопії і спектроскопії дифузного відбітгя (відносно МйО), Бресогсі М-40 ЦУ-УІБ (12500-30000 см'1).

-Спектроскопії електронного парамагнітного резонансу розчинів при 300 і 77 К, “Ласііорап” РБ 100.Х-2542 (9.45 Ггц).

-Повного ренттеноструктурного аналізу на автоматичному дифракгометрі ЕптаР-Копіиз САІ>-4.

міді(ІІ) та нікелю(ІІ) спостерігається значний високочастотний зсув смуги у(К-О) (табл. 3), що вказує на координацію оксимної групи через атом азоту. Смуга у(СнМ) в спектрах комплексів {X}" майже не змінюється при переході від некоординованого аніону в №{Х} до комплексів, що може свідчити про відсутність координації цієї групи атомом металу. В ІЧ-спектрах комплексів на основі {У}' спостерігається деяке (20-35 см"1) зменшення частоти у(С=0), обумоачене, вірогідно, координацією атому металу. Ефективні магнітні моменти комплексів- №{Ь}2, №{Ь}2»2Н20 та №{Ь}3*2Ру свідчать про їх псев-

В ГЧ-спектрах комплексів

Таблиця 3. дооктаедричну ІЧ-спектральні дані для тіазолілоксиматів міді(ІІ) та будову (табл. 4). нікелю(ІІ).

Сполука у(ІЧ-О) Віднесення, см'1 у(С=И) у(СзічГ) лг(С=0)

Си{Х}2.2Н20 1295 1530 2220 -

Си{Х}2 1300 1525 2220 -

Мі{Х}2.2Н20 1305 1530 2215 -

№{Х}2 1305 1530 2220 -

Си(сїіру){Х}2 1300 1530 2220 -

№(<Иру){Х}2 ІЗ 10 1530 2215 -

ЩРу)2{Х}2 1300 1530 2220 -

Си{У}2.2Н20 1325 1510 - 1650

Си{У}2 1310 1510 - 1650

№{У}2.2Н20 1305 1520 - 1645

ЩУ}2 1310 1520 - 1645

Си(<1іру){У}2 1305 1520 - 1635

Си(рЬеп){У}(СЮ4) 1320 1520 - 1650

№(с!іру){УЬ 1315 1520 - 1630

№(Ру)2{У}2 1315 1520 ~ 1640

Для сполук № (<Зіру){Ь}2 значення ефективних магнітних моментів (м.б) наближуються до очікуваної для октаедричних комплексів величини 2.90-3.10. Положення смуг в області 1640018600 см'1 в СДВ суттєво змінюються при переході від сполук аніону {X}' до таких аніону {У}'. Це, може свід-

чити про те, що до координаційного поліедру металу входять різні донорні атоми: атоми азоту нітрозо- і тіазольної ірул у випадку комплексів на основі {X}' та азоту нітрозо- і кисню карбонільної груп для комплексів, що включають {У}'. Отримані дані, таким чином, узгоджуються з висновками 14-спектрального і квантово-хімічного дослідження.

ЕПР-спекгр замороженого розчину Си{Х}2»2Ру в хлороформі (77 К) характерний для аксіально-симетричних комплексів міді (II) (табл. 5). Його параметри £й=2.268>£і=2,057>2 свідчать про те, що будова координаційного

Таблиця 4. поліедру- витягнутий в аксі-Дані СДВ та ефективні магнітні моменти альному напрямку октаедр, а комплексів нікелю(ІІ). неспарений електрон локалі-

Сполука Дані СДВ, см'1 Неф) зовакий на с3.2 .уг орбіталі. Лі-

№{Х}2*2Н20 18600, 12000 2.47 нія в області йі розщеплена на

НІ{Х}2 1В 600 2.45 дев’ять складових (ак—13.9*10'

кі(аіРу){х}2 18200, 12400 3.03 4 см'1), що вказує на }Си><4!

№{Х}2*2Ру 17800, 12000 2.60 будову екваторіальної площи-

ЩУ}2*2Н20 17000, 12000 2.59 ни. СДВ комплексів Си(У}2 і

№{У}2 17000 2.50 Си{У}2*2Н20 характеризують-

№(сЗіру){У}2 17800, 12000 3.05 ся однією смугою в області

№{У}2*2Ру 24000, 16400, 12400 2.65 16400 см'1 порівняно 14200-

14800 см'1 для сполук {Х}\

Таблиця 5.

Спектральні властивості тіазолілоксиматів міді(ІІ).

Сполука Дані СДВ см'1 Дані ЕПР-спектрів, А*104 см'1, а^* % А 10 см'1

Си{Х}2.2Н20 14200 - - -

Си{Х}2 14200 £,=2.083, Ао=61.3 -

Си{Х}2.2Ру 14800 &,=2.127, §1=2.268, gj.-2.057, А0= 60.6, А,,= 173.7 а*= 13.9

Си(сііру){Х}2 16800 - - -

Си{У}2.2Н20 16400 - - -

Си{У}2 16400 - - -

Си(рЬеп) {У} (С104) 14300 Во=2.075, Й1=2.016, &=2.060, £з=2.147. Ао=67.8, а*г= 13-9

Си(сІіру){У}2 17200 - - -

Це вказує на відмінності у будові координаційних поліедрів. Симетрія координаційного поліедру міді в Си(рЬеп)(У}(СІ04) ромбічна, що, зокрема, підтверджується даними ЕПР-спектроскопії для замороженого ізопропанольного розчину Си(рЬеп){У}(СЮ4) при 77 К. При 293 К в спектрі ЕПР спостерігається характерне для координаційного поліедру [Си^О] розщеплення останньої високопольної смуги на сім складових.

В Си(рЬеп){У}(СЮ<) координаційне число центрального атому може бути подане як 4+1 (мал. 2). Мідь утворює з атомами азоту фенатроліну (2.006(4), 1.989(4) А), оксимної групи та атомом кисню карбонільної групи

Мал 2. Молекулярна будова Си(р1іеп){У}(С10)4. міді- викривлена тетрагональна піраміда. {У}' координований через атоми азоту оксимної групи та кисню карбонільної групи з утворенням п’ятичленного хелатного металоциклу (>}(1)-Си-0(2) 81.8(5)°). При переході- {У}' в РіцА5{У}»4Н20- [Си(рЬеп){У}(С104)і конфігурація ліганду зберігається. Дана будова тіазолілоксиму в комплексі стабілізована внутрішньомолекулярним водневим зв’язком між амідним протоном та атомом азоту тіазольного циклу, К(3)...Ь’(2) 2.748(3) А аналогічно

Р1і,,А${У}»4Н20. Суттєве зменшення довжини зв’язку між атомами кисню та

05) «ЗІ 0(41

{Ц- (Си-О, 1.964(4) СиИ, 1.966(4) А) контакти на відстанях типових для ковалентних зв'язків Си-Н та Си-0 і слабкий контакт

з атомом кисню перхло-рат-аніону (2.516(4) А). Фрагмент [Си(р1іеп){У}] практично планарний. Координаційний поліедр

азоту оксимної групи при переході від оксиму (1.370(2) А) до солі (1.314(2) А) і комплексної сполуки міді(ІІ) (1.290(3) А) вказує на збільшення порядку зв'язку N-0. що, зокрема, відбивається в ІЧ-спектрах в підвищенні частот валентних коливань N0-групи. Слід також підмітити, що разом із збільшенням порядку зв'язку N0 відбувається збільшення величини кута СКО. Так, для ЩУ) С>Ю- 111.8(2)°, для {У}' в солі Ріг,А8{У}.4Н20 115.4(2)°, для комплексу [{Си(р1іеп){У}(С10<,)}2] 119.8(4)°. З отриманих даних можна зробити висновок про те, що вата нітрозо-форми в резонансній системі оксим - нітрозо збільшується в ряду Н(Ь)-{Ь}'-комшіекс Зсі-металу. Слід відмітити суттєво зменшений, ніж сума ван-дер-ваальсівських радіусів контакт між атомом сірки тіазольнош циклу та кисню оксимної групи, 2.604(4) А. Деяке видовження даного контакту порівняно такого в некоординованому аніоні (2.477(2) А) відбувається, очевидно, за рахунок скорочення довжини N0 зв’язку і розширення кута СМО при координації.

розщеплення смут у спектрах ізотоломерів 15К (50%) дозволив віднести в 14-спектрі комплексу Т1{Х} три смуги поглинання, що відповідають валентним коливанням у(ї>4-0) оксимної групи (табл. 6). Смуги при 1150, 1195 см'1 зміщені у низькочастотну область порівняно до знайденої в ГЧ-спектрі Ма{Х}-1210 см1. Це може вказувати на присутність двох О- координованих оксим-них груп. Третя смуга поглинання у(ЪГ-0)-1240 см'1 зміщена на ЗО см-1 в високочастотну область, що може вказувати на реалізацію N-координації. В ІЧ-спегарах комплексних сполук ТІ(рЬеп){Х} і П(ОСН-І8С6){Х} положення смуг у(К-О), 1140 і 1130 см'1 відповідно, практично співпадають з такими для низькочастотних смуг у(ЇМ-О) в ТІ{X}, що свідчить про О-координацію оксиматних ацидогруд. Суттєве зміщення смуг у(ІЧ-О) у високочастотну область в спектрах сполук Т1(18С6){Х} 1290, Т1(18С6){ТБСО} 1210, РЬ{Х}2 1300, РЬ(18С6){Х}2 1285 і А£{Х} 1260 см'1 порівняно такої для {X}' в Ка{Х} і

Таблиця 6. {ТЭСО}' в ї<а-Дані ІЧ-спектрів комплексів талію(І), свинцю(ІІ) і {ТОСО} (1175 см' срібла(І). ‘) вказує на Ы-

Сполука Віднесення, см'1 координацію ок-

у(К-О) у(С=0) у(СШ) у(С=И) симної групи. В

Ка{Х} 1210 - 2230 1530 сполуках хз свин-

Т1{Х} 1150 - 2215 1525 цем(ІІ) і сріб-

1195 лом© групи {У}'

1240 координовані че-

Т1(рЬел){Х} 1140 - 2200 1505 рез атом азоту ок-

Т1(18С6){Х} 1290 - 2210 1525 симної групи. На

ТІфСН-18С6){Х} 1130 - 2210 1525 це вказує зміщен-

Т](18С6){ТБСО} 1210 - 2195 - ня смуг поглинан-

РЬ{Х}2 1300 - 2215 1520 ня у(ІЧ-О) в висо-

РЬ(18С6){Х}2 1285 - 2210 1525 кочастотну об-

АЄ{Х} 1260 - 2210 1525 ласть на 125 см"1 в

РЬ(А5{У}«4Н20 1150 1670 - 1530 ІЧ-спектрі РЬ[У}2 і

Т1{У} 1160 1655 - 1515 на 70 см'1 в ІЧ-

РЬ{У}2 1275 1640 - 1520 спектрі Ай{У} по-

Ае{У) 1220 1630 - 1520 рівняно такої для

некоординованого

аніону {У}' в РЬ4А.я{У}» 4Н20. В спектрі Т1{У} не відбувається суттєвого зміщення смуги ¥(N-0), що, можливо, пов'язано з координацією оксимної групи і через атом кисню, і через атом азоту. Зміщення смуги у(0=0) при комплексоутворенні {У}' з талієм(І) та свинцем(ІІ) вказує на координацію атому кисню карбамоїльної групи.

Кристалічна структура Т1{Х} (мал. 3) містить дві кристалографічно нееквівалентні ацидогрупи, в одній з яких атом кисню статистично розупоряд-

кований по двом позиціям. Кристалічна структура тіазо-лілціаноксимату талію(І) побудована з центросиметрич-них тетрамерних одиниць ТІ4{Х}4 зв'язаних за рахунок слабких контактів ТІ-О(М) 3.06(1)-3.11(1) А з ут-

Мал. 3. Будова тетрамерної одиниці в структурі ТЫХ}4.

воренням колон у напрямку осі ОХ. В будові ТІ^ХЬ, присутні два кристалографічно нееквівалентних атома та-

лію(І). Контакти Т1(1)-0(1)Ь

2.79(2) А та Т1(2)-0(1)а 2.55(2) А реалізуються на відстанях типових для ковалентних зв'язків. Крім відмічених контактів найближче координаційне оточення талію(І) складають атоми N(21)a (Tl(l)-N(21)a 2.75(1) A), N(22)a (3.00(1) A), N(l) (Tl(2)-N(l) 2.84(1) А), 0(2) (2.81(1) А). Таким чином, координаційне число Т1(1) дорівнює 3+1 (сін-форма CNO-групи відносно атому азоту тіазольного циклу) або 3+2 (анті-форма CNO-групи), а Т1(2)- 3+3 або 2+2 відповідно. Слід відмітити, що короткі контакти розташовані по один бік центрального атому, що свідчить про стереоактивність неподіленої електронної пари атому талію.

Структурно нееквівалентні аніони {X}' мають практично планарну будову. Поряд з цис-ангі розташуванням CNO-групи відносно C=N групи гетероциклу в структурі присутній також ліганд з цис-сін-орієнтацією. Параметри CNO-групи (C(25)-N(22) 1.37(1), N(22)-0(2) 1.26(1) А) свідчать про те, що даний фрагмент знаходиться в нітрозо-формі.

Комплекс [Tl(plien){X}J має димерну молекулярну будову (мал. 4). Одиниці [Tl(phen){X}] зв'язані за рахунок іон-дапольних контактів Т1-0(1)а

С16> (3.22(2) А). Атом талію утворює таУ кож ковалентні контакти з атомами

усмі

азоту молекули фенатроліну

051 (2.629(9), 2.715(9) А). Оксимна група

координована через атом кисню: Т1-О 2.59(2). Таким чином, координа-

Мал. 4. Димерна одиниця ГП(рЬеп){Х}]2.

■Р]Ь> ційне число Т1(І)- 3+1. Параметри ^,4І оксимної групи- К(1)-0(1) 1.23(2) А, , С(1)-М(1) 1.44(2) А- свідчать про те,

що CNO-фyпa знаходиться в нітрозо-формі. Аніон {X}' практично пленарний і має стерично не ускладнену цис-анті конфігурацію

оксимної групи відносно атому сірки тіазольного циклу. Це може бути пояснено утворенням ковалентного контакту Т1-0(>Ю) і суттєвим зниженням за рахунок цього електронної густини на атомі кисню оксимної групи. Ми припускаємо, що геометрія аніону в Т1(р1іеп){Х} визначається лише стеричними факторами. Таким чином, введення до координаційної сфери атому талію нейтрального бідентатного ліганду- 1,10-фенантроліну значно послаблює міжмолекулярні координаційні контакти за участю оксиматної ацидогрупи і зумошпоє перехід від полімерної (ТЦ{Х}4) до димерної (ТІ(рЬсп) (X}) структури. Введення ж до координаційної сфери металу нейтральних лігандів ще більшої дентатності, зокрема краун-ефірів, призводить до утворення молекулярних координаційних сполук.

Структури [Т1(краун){Ь}] і [РЬ(18-краун-6){Х}] молекулярні, побудовані з одиниць [М(краун){Ь}п1 (мал. 5,6). Краун-ефір в усіх комплексах координований до атому металу за рахунок шести атомів кисню. Молекула 18-краун-6 має звичайну дещо викривлену 03і!-геометрію. У комплексах та-лію(І) атом металу суттєво відхиляється від площини макроциклу у бік ко-

СІ6!

(1)

(2)

,'(221

СІ151 С(6> Сі 7!

(3)

Мал. 5. Молекулярна будова тіазолілоксиматів талію(І) з краун-ефірами.

п

СІ8І

Мал. 6. Молекулярна будова РЬ(18-краун-6){Х}2.

ординованого ліганду 0.93(1) А- Т1(18-краун-6){ТОСО}, 0.95(1) А- Т1(18-кра-ун-6){Х}, 1.00(1) А- Т1(цис-анті-цис-дициклогексано-18-краун-6){Х}, тоді як в комплексі свинцю(ІІ) центральний атом знаходиться в площині краун-ліганду. В комплексах (1), (2), (4) атом металу утворює контакти з атомами азоту та кисню оксимної групи на відстанях 2.731(5), 2.900(6); 2.987(8), 3.135(9) і 2.54(1), 2.81(1) А відповідно. Кути Т1-0(1)-К(1) і ТНЧ(1)-0(1) менші ніж 90°, що вказує на реалізацію координаційної взаємодії з обома донорними атомами оксимної групи. В комплексі (3) атом талію координований лише атомом кисню оксимної групи Т1-0(7)а 2.82(2) А, Т1-0(1)Ь 2.49(2) А. Кути Т1-0(7)а-К(2) 95.9(5)° і ТІ-ЇЧ(2)-0(7)а 62.1(6)°, Т1-0(7)Ь-1Ч(2) 117.5(6)° і Т1-Ь!(2)-0(7)Ь 44.0(5)° вказують на відсутність координаційної взаємодії між атомом азоту оксимної групи і атомом талію. Таким чином, центральний атом у комплексах (1) і (2) має к.ч. 8, (3)- 7, (4)- 10. Координаційні поліедри мають геометрію нерегулярних багатогранників, стереоак-тивності неподіленої електронної пари не спостерігається.

Аніон {ТВСО}' в (1) не планарний, тоді як тіазолілоксимат-аніон {X}' в (2)-(4) планарний. Зв’язок Стід,-С(-Т'Ю) дещо скорочений порівняно до нормального одинарного С^-С^2 (1.48 А) (табл. 7) завдяки спряженню між

Таблиця 7. Довжина С-С в сполуках МС-£(=ГЮН)-£(тіазол).

оксимною групою і тіазольним циклом, що спостерігається також в Н(Х), Н(У) і З іншого боку, для досліджених раніше похідних ці-

аноксимів, шо не містять тіазольного радикалу, даний параметр майже дорівнює довжині нормального одинарного зв'язку. Це, вірогідно, може бути обумовлено особливими властивостями тіазольного циклу в ряду споріднених циклічних азолів.

Довжини зв'язків N-0 і С-И 1.301(6), 1.315(8) (І); 1.22(2), 1.34(1) (2); 1.28(2), 1.37(2) А (4) вказують на реалізацію нітрозо-форми Сї\0-групи. Атом кисню оксимної групи в (3) розупорядкований по двом позиціям. Через це, обговорення геометричних параметрів оксимної групи недоцільне. Аналогічно Н(Х), конфігурація оксимної групи в сполуках {X}'- цис-сін відносно атому сірки тіазольного циклу. Атом кисню оксимної групи має суттєво скорочений порівнянно до суми ван-дер-ваальсівських радіусів контакт з атомом сірки тіазольного циклу- 2.69(1) А, що, очевидно, стабілізує стерично ускладнену сін-конфігурацію ліганду. З іншого боку в комплексі ациклічного аніону {ТВСО}' конфігурація оксимної групи звичайна для ціаноксимів- анті відносно атому сірки С=Б групи, що вказує на особливу роль атому сірки гетероциклу в стабілізації сін-конфігурації оксимної групи.

Сполука С-£, А

Н(Х) 1.449(6)

Н(¥) 1.456(2)

Р1г,Аз{У}.4Н20 1.452(3)

Си(рЬеп){У}(С104) 1.457(5)

ТІ4(Х}4 1.46(1)

Т1(р1ісп){Х} 1.413(7)

Т1(18С6){Х} 1.442(9)

РЬ(18С6){Х}2 1.41(2)

Р^БЦУ} 1.466(3)

бію(У). В 14-спектрах названих сполук смута у(М-О) зміщена в низькочастотну область порівняно таких для №{Х} і РЬ4Аз{У}»4Н20 і наближується до значень, знайдених в ІЧ-спекграх оксимів Н(Х) і Н(У) (табл. 8). Це однознач-

Таблиця 8. но вказУє на О-коорди-Дзні ГЧ-спектрів комплексів диорганоолова(Г/) і наіІІГО оксимио' групи'

тетрафенілстибію(У).

Сполука у(К-О) у(С=Ы) у(С=0)

(НзС)г8п{ХЬ 1010 1530 2225 -

(С6Н5)2Зп{ХЬ 1020 1535 2230 -

(Н3С)25п{У}2 1030 1540 - 1630

(С6Н5)28п{У}2 1040 1530 - 1640

(С6Н5)48Ь{Х} 1050 1535 2220 -

(С6Н5)48Ь{У} 1070 1540 - 1670

Смуга у(С=0) в 14-спектрах сполук {У}' зміщується на 30-40 см'1 в низькочастотну область порівняно такої в ГЧ-спектрі Р1г|А5{У}»4Н20, що може вказувати на координацію через атом кисню. В ІЧ-слектрі РИ^Ь^У} положення \<С=0) не змінюється і карбамоїль-на група, таким чином, не координована. Аналогічно, незмінне положення смути у(Сгіч) в ІЧ-спектрах тіазолідціаноксиматів може свідчити про відсутність координації нітрильної групи.

В кристалічній структурі РК^ЬІУ} молекулярні одиниці зв’язані водневим зв’язком №’-Н—0(2,а 2.933(3) А. Координаційний поліедр центрального атому- викривлена тригональна біпіраміда (мал. 7), три екваторіальних положення якої зайняті атомами вуглецю фенільних груп (БЬ-С, 2.113(3)-2.120(2) А), а в аксіальньхх позиціях розташовані атоми вуглецю четвертої фенільної групи (2.174(3) А) і кисню СКО-групи ліганду. Кути С^-БЬ-С,,.,, перевищують 90". Лігавд координований монодентатно, через атом кисшо оксимної групи (ЗЬ-О(І), 2.253(2) А, 8Ъ-0(1)-Ы(1), 102(1)°), що узгоджується

з даними ІЧ-спектрів. У будові ліганду слід відмітити транс-конфігурацію оксимної групи відносно атому азоту гетероциклу і цис-конфігурацію відносно карбамоїльної групи. У той же час в структурі Н(У) зафіксовано транс-розташування вказаних груп. Вірогідно даний ефект можна пояснити зміною характера водневих зв’язків при переході від Н(У) до Р^БЦУ}. Так, у

НОО амідна група приймає участь в утворенні міжмолекулярних водневих ЗВ’ЯЗКІВ, тоді як в РІ^БЬ^У} ця група утворює поряд з міжмолекулярним внутрішньомолеку-лярний водневий зв’язок И-Н—N з атомом азоту тіа-зольного циклу: N(3)—N(2), 2.716(3)

А. Відмітимо иис-сін-конфіїурацш оксимної групи відносно атому сірки тіазольного циклу, що стабілізується, аналогічно Н(У) і РІцАМУМНаО, внугрішньомолекулярною взаємодією між атомом сірки тіазольного циклу і атомом кисню оксимної групи. Відстань О—Б при цьому на 0.7 А менша за суму ван-дер-ваальсовских радіусів. Відстань ЖІ)-О(І), 1.355(3) А більша ніж 1Ч(1)-С(1), 1.294(3) А, що свідчить про те, що СНО-група знаходиться в оксимній формі С=Ы-0.

Мал. 7. Молекулярна будова РЬ45Ь(У}.

ВИСНОВКИ

1. Розроблено методики синтезу нових оксимних сполук- ізонітрозо-(4~ метилтіазоліл-2)ацетонітрил (Н(Х)) і ізонітрозо-(4-метилтіазоліл-2)ацетамід (Н(У)) та їх іонних солей.

2. Проведено квантово-хімічний розрахунок оксимів та їх солей за методом МНДО. Показано, найбільш імовірними донорними центрами є атоми азоту та кисню нітрозо-грули, атом азоту тіазольного циклу і атом кисню карбамоїльної групи.

3. Тіазолілоксими та їх іонні солі досліджено методами ЯМР ‘Н, ПС; 14 та електронної спектроскопії. Встановлено, що ціаноксими- похідні тіазолу, бензотіазолу та їх аніони у розчині існують у вигляді двох ізомерів- сін- та анті-.

4. Методом повного РСтА встановлено будову Н(Х), Н(У) і РЬ4Аз{У}«4Н20.

Н(Х) і {У}‘ в РЬ4Аз{У}«4Н20 планарні, тоді як Н(У) непланарний. Оксимна група має цис-сін конфігурацію відносно атому сірки тіазольного циклу і анті- відносно ціано (карбамоїльної) групи. Головною особливістю структур є наявність короткого внутрішньомолекулярного контакту між атомами сірки тіазольної і кисню оксимної груп, довжина котрого зменшується в ряду Н(Х)-Н(У)- Р^Аз{У}»4Н20, що пов'язане з

специфічною електростатичною взаємодією між даними атомами.

5. Вперше синтезовано 33 координаційні сполуки р- та Зсі-металів, що містять тіазолілоксимні ліганди та вивчені деякі їх властивості.

6. Методом повного ренттеноструктурного аналізу встановлено будову Си(рііеп) {У}(С104), РК,БЬ{У}, ТІ,{Х}4, Т1(рЬеп){Х}, Т1(18-краун~6){Х}, ТІ(цис-анті-цис-дициклогексано-18-краун~6){Х}, РЬ(18-краун-6){Х}2, а також комплексу з модельним ціаноксимом, що містить атом сірки неароматичного типу: Т1(18-краун-6){ОКС(СЫ)С(5)К(СНз)2}.

7. На підставі систематичного дослідження будови встановлено, що введення до складу комплексів талію(І) та свинцю(ІІ) додаткових нейтральних лігандів призводить до послаблення міжмолекулярних координаційних контактів і переходу від складноорганізсваних полімерних структур (Т14{Х}4) до димерів (Tl2(phen)2{X}2) і простих молекулярних структур (М(краун){Х}, М=Т1, РЬ). Показано, що збільшення к.ч. талію(І) за рахунок нейтральних лігандів призводить до послаблення зв’язків центрального атому з оксимат-аніоном, які у випадку макроциюіічних комплексів вже мають переважно іонний характер. Встановлено, що у відповідності до зростання електронної густини на атомі нітрозо-кисню це призводить до якісних структурних змін: сила внуьрішньомолекулярної взаємодії S5+—О5' стає достатньою для стабілізації стерично невигідної сін-конфігурації оксимної групи. За рахунок цього відбувається зміна конфігурації оксиму з анті для Tl2(phen)2{X}2 до сін для М(краун){Х}, М=Т1, РЬ.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ.

1. Домасевич, В.В.Скопенко, А.А. Мохир /Синтез и строение комплекса талия(І) с 2-(4-метилтиазолил)-цианоксимом // Журн. неорг. химии, 1995, Т. 40, № 5, С.781-786.

2. K.V.Domasevitch, A.A.Mokhir, E.B.Rusanov /Nitroso Group Coordination in Thallium(I) Oximate Complexes with 18-crown-6.//J.Coord.Chem., 1995, Vol. 36, P. 15-22.

3. B.B. Скопенко, A.A. Мохір, K.B. Домасевич /Кристалическая и молекулярная структура 2-гидроксимино-2-(4-метилтиазолил-2)-ацетамида. //Докл. НАН України, 1995, № 7, С. 117-119.

4. К.В. Домасевич, А.А. Мохир, Д.М. Кругляк, Е.К. Юдин / Синтез, спектры ЯМР и структура оксимов производных тиазолилацетамида // Журн. общей химии, 1995, Т. 65, № 6, С.1031-1037.

5. А.А. Мохир, В.В. Половинко, К.В. Домасевич /Синтез и спектры ЯМР новых гетероциклических цианоксимов- производных тиазола / Журн. общей химии, Т. 65, № 6, С. 1038-1041.

6. К.В. Домасевич, Э.Б. Русанов, Е.К. Юдин, Д.М. Кругляк, А.А. Мохир /Координационные соединения никеля(Н) с оксиминопроизводными малонодиамида, тиазолинил- и тиазолилацетамида //Журн. неорг. химии, 1995, Т. 40, № 11, С. 1874-1878.

7. К.В.Домасевич, А.А.Мохир,Э.Б. Русанов /Квантово-химический расчет и строение 2-нитрозо-2-(4-метилтиазолил-2)-ацетамид-иона в соли [(C6H5)4As]{X}*4H20. // Журн. общей химии, 1996, Т. 66, № 9, С. 15011505.

8. К.В. Домасевич, В.В. Скопенко, А.А. Мохир, Э.Б. Русанов / Свойства (4-метилтиазолил-2)цианоксимат-иона как лиганда. // Коорд. химия, 1997, Т. 23, № 3, С. 229-233.

9. K.V. Domasevitch, V.V. Ponomareva, А.А. Mokhir, Е.В. Rusanov, J. Sieler, E. Hoyer / The phenomenon of intramolecular attractive S—О interactions: Synthesis and structure of (l,10-phenanthroline)copper(II) complexes with isonitroso-(4-methylthiazol-2-yl)acetamide and isonitroso-(4-methylthiazol-2-yl)methanide. // Z. Naturforsch., 1997, V. 52b, P. 323-330.

Мохир АА. Синтез и исследование донорных свойств новых ацидалигандов тиазолилоксимного типа.

Дисертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. Киевский университет имени Тараса Шевченка. Киев. 1997.

Дисертация посвящена синтезу и исследованию строения комплексных соединений на основе 2-тиазолилоксимных лигандов. Получено более 30 новых координационных соединений. Их строение исследовано спектральными и диффракционными методами. Выявлены основные факторы обуславливающие строение тиазолилоксимов и их комплексов- невалентные взаимодействия между атомом серы тиазольного цикла и атомом кислорода оксимной групы, природа металла, водородные связи.

Mokhir A.A. Synthesis and investigation of donor properties of new acidoligands of thiazolyloxime type.

The thesis for receiving the degree of the Candidate of Sciences (Chemistry). Speciality 02.00.01 - Inorganic chemistry. Taras Shevchenko Kiev University. Kiev. 1997.

The thesis is devoted to synthesis and structure investigation of complexes with 2-thiazolyloxixne ligands. More than 30 new coordination compounds with a number of transition and non-transition metals have been obtained and investigated by means of spectral and diffractional methods. It was found out the main factors influenced the structure of thiazolyloximes and their complexes- non-valent interaction between sulfur atom of thiazole ring and oxygen atom of oxime group, nature of metals, hydrogen bonding.

Ключові слова: тіазолілоксіши, кристалічна структура, спектроскопія, невалентні взаємодії. / , ,