Синтез и исследование двойных фосфатов щелочных металлов, никеля и кобальта (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

КИЇВСЬКИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

Р Г Б ОД ‘І З ДЕН 1997

Петренко Ольга Василівна

УДК 546.386

Синтез та дослідження подвійних фосфатів лужних металів та нікелю і кобальту (II).

02.00.01. - неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття науковою ступеня кандидата хімічних наук

КИЇВ - 1997

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Київського університету ім. Тараса Шевченка

Науковий керівник: Нагорний Павло Григорович,

кандидат хімічних наук, доцент кафедри неорганічної хімії Київського університету ім. Тараса Шевченка

Науковий консультант. Слободяник Микола Семенович, доктор хімічних наук, професор кафедри неорганічної хімії Київського університету ім. Тараса Шевченка

Офіційні опонєнпг. Присяжний Віталій Дем’янович,

доктор хімічних наук, професор, Член-кореспондент НАН України, директор міжвідомчого відділення електрохімічної енергетики НАН України, м.Київ.

Копилевич Володимир Абрамович, .

доктор хімічних наук, професор кафедри неорганічної та аналітичної • хімії Національного аграрного університету,

м. Київ.

Провідна установа'. Інститут сорбції та проблем ендоекологїі

НАН України, м. Київ.

Захист відбудеться “ 29 ” грудня 1997 року о 1400 годині на засіданні спеціалізованої Вченої ради Д 26.001.03 при Київському університеті ім. Тараса Шевченка (2520333, Київ, вул. Володи-мирська, 60, Київський університет, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія). °

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Київського університету імені Тараса Шевченка, м. Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий “ Л У ” листопада 1997 року .

Вчений секретар спеціалізованої

ради ----- Горлач В.Ф.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ.

Актуальність теми. Розпиток науки і техніки потребує все більш широкого дослідження різних неорганічних сполук, а особливо сполук в монокристалічиому стані. Прості та подвійні фосфати лужних та полівалентних металів, зокрема З-д металів, мають ряд цінних оптичних, магнітних, електрофізичних аіастивостей. Розплавлені фосфати лужних . металів та фосфатні системи на їх основі здатні розчиняти оксиди металів і тому знаходять широке застосування як середовище для синтезу та вирощування монокристалів різних

<4-4 і ■><< ППЛПІМ/ І'ПЦ 1 І і 'ГІІМІІ П/Міп!Г<ІІІ4\/ ПІ/М/иМУ ТО

полівалентних металів у вигляді кераміки або монокристалів використовуються як матеріали, що мають підвищену іонну провідність при невисоких температурах, сегнето- і п'єзоелектрики.

Незважаючи на досить широкий спектр досліджень вказаних типів сполук, подвійні фосфати лужних та двовалентних металів, зокрема нікелю та кобальту, залишаються, майже не вивченими. Є лише поодинокі відомості про взаємодію оксидів цих металів з метафосфатом натрію. Тому дослідження розчинності та взаємодії оксидів нікелю і кобальту (II) в розплавлених системах, що містять фосфати лужних металів в широкому діапазоні температур та мольних співвідношень компонентів, встановлення складу сполук, шо утворюються при цьому, області їх існування та особливостей будови і визначило тему даної дисертаційної роботи. Часткова заміна М1У на М11 (Со, N1) в сполуках типу ^АЗІСОІ'Г’ - (№2г2(Р04)3) привертає увагу в зв'язку з одержанням нових типів подвійних фосфатів, що містять два полівалентні метали і мають підвищену іонну провідність. Тому актуальним є подальше вивчення умов синтезу та одержання нових речовин і матеріалів з особливими електрофізичними, магнітними та нелінійно-оптичними властивостями. Виконана робота є продовженням систематичних досліджень розплавів фосфатів лужних металів та їх взаємодії з оксидами полівалентних металів, що проводяться на кафедрі неорганічної хімії Київського університету ім. Тараса Шевченка в відповідності з держбюджетною тематикою “Створення нових матеріалів на основі нецентросиметричних подвійних фосфатів” та “Синтез нецентросиметричних матриць

фоСС}їмГі • О ГО пОХОДлчб! м іп 2 ОСОбЛмСіїМ!» С І!уіСгрОфІг>І/І,ІІ»» М * *

властивостями.

Мета та задачі дослідження. Мета роботи полягає у вивчені хімічних аспектів взаємодії оксидів нікелю і кобальту (И) в розплавлених системах типу М20-Р205, де М - лужний метал в широкому діапазоні температур та співвідношень компонентів.

Для досягнення цісї мети необхшіо шірішіш^тзкі заішшш:

1. Визначити вміст оксиду двохвалентного металу в рівноважних рідких фазах фосфатних систем.

2. Виділити сполуки, ідо утворюються в цих системах та провести їх ідентифікацію.

3. Дослідити будову виділених подвійних фосфатів.

4. Встановити можливості утворення подвійних фосфатів, що містять катіони двох полівалентних металів за допомогою методів фізико-хімічного аналізу.

Наукова новизна досліджень. Вперше проведено систематичне дослідження взаємодії та розчинності оксидів нікелю і кобальту (II) в розплавлених фосфатах лужних металів в широкому діапазоні температур та співвідношень М20:Р205. Вперше одержано подвійні фосфати натрію і нікелю та кобальту (II), що містять різні фосфатні аніони. Здійснено повний рентгеноструктурний аналіз подвійних орто-та поліфосфатів нікелю і лужних металів. Одержано нові складні подвійні фосфати, що містять одночасно два полівалентні метали. Встановлено умови утворення цих сполук та досліджено деякі їх фізико-хімічні властивості. Методами термогравіметричного аналізу вивчено твердофазні реакції, продуктами яких є вищезазначені сполуки.

Практичне значення одержаних результатів. Показана можливість використання систем типу М20-Р205, як розчинників оксидів нікелю та кобальту (II) з метою синтезу складних подвійних фосфатів. Результати роботи можна використовувати для прогнозування типів фосфатних сполук, які можуть утворюватись в системах М20-М0-Р205 в залежності від співвідношень М20:Р205, для встановлення областей складу систем, придатних для вирощування монокристалів подвійних фосфатів. Доведено можливість синтезу подвійних фосфатів, що містять одночасно два перехідні метали, які становлять інтерес як керамічні матеріали спеціального призначення.

На захист виносяться:

1. Розчинність оксидів нікелю і кобальту (II) в розплавлених фосфатних системах М20-Р205, де М - И, Ыа, К, її залежність від складу реакційних сумішей та температури.

2. Склад рівноважних твердих фаз та області їх існування.

3. Будова подвійних фосфатів одновалентних металів та нікелю і ' кобальту (II).

4. Закономірності твердофазного синтезу подвійних фосфатів типу:

М'Мі2М (Р04)3 та Мз'м'^'^РОцЬ, М* - Ьі, Ыа, К; М" - N1, Со; МІУ - Ті, 2г, Бп. .

Особистий внесок здобувана. Одержання всіх експериментальних даних, їх інтерпретація та формулювання висновків зроблено особисто автором. Формування напрямку досліджень та постановка завдання належать науковому керівнику, к.х.н. П.Г.Нагорному та науковому консультанту д.х.н. М.С.Слободянику.

з

Апробація роботи. Результати роботи доповідались на Науково-технічному семінарі “Фосфор України-93” (м. Львів, вересень 1993), на Всеукраїнській конференції з неорганічної хімії (м. Київ, вересень 1996).

Публікації. Опубліковано 6 наукових робіт, серед яких 3 статті та тези 3 доповідей.

Обсяг та структура дисертації. Дисертація складається з вступу, 7ми розділів, висновків та списку цитованої літератури. Вона викладена

по л-талмV пгмгипп'тлгл пі/пілііаг попІЛІЛ/ІП /ЇМ ТО^ПМІІІ,

І їй (VI/ V І \JJ7I І • Г\МЛ і\Ч^ииі>иі V иімоч/ ««V 1 *' * “* 1 * *■**'

та список літератури з 183 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ.

Розділ 1. Синтез та дослідження подвійних фосфатів одно- та полівалентних металів. На основі аналізу літературних даних приведено сучасні погляди на процеси, які відбуваються в

розплавлених фосфатах лужних металів, описано застосування

фосфатних розплавів для синтезу подвійних фосфатів. Проведено

аналіз, описаних в літературі кристалохімічних, електрофізичних та оптичних властивостей подвійних фосфатів типу: М М2 (Р04)3,

М'МІУ0Р04 та М^^РО,,, охарактеризовано способи їх синтезу та застосування. Розглянуто деякі особливості фосфатних систем МР03-М"(Р03)2.

Розділ 2. Методика експерименту. Описано використані в роботі експериментальні методи дослідження та особливості одержання вихідних препаратів. Подана методика одержання полікристалічних зразків та вирощування монокристалів. Наведено хід пробопідготовки та методи аналізу сполук та дослідження їх будови і властивостей: рентгенофазовий, рентгеноструктурний та рентгенофлюоресцентний аналіз, 1Ч-спектроскопія, термічний аналіз, електронна спектроскопія. Наведено схему твердофазного синтезу складних фосфатів, що містять два перехідні метали.

Розділ 3. Дослідження взаємодії в системах М20-Мі0-Р205, М - Ц, Ыа, К. Взаємодію та розчинність оксиду нікелю в системах М^О М:0 Р20^ їзїів'їалї* и діапазоні Гуіольїїїїх сгїлзиїдїїоііісіїь ?*120.Р205 від 0,5 до 2,0 та області температур 700-1000°С. Визначення фазових рівноваг в різних точках систем проводилось методом ізотермічного насичення та методом повільного охолодження гомогенних розплавів, насиченій N10 при 1000°С, до різних температур з послідуючою ізотермічною витримкою протягом 4-6 годин до встановлення рівноваги. Швидкість охолодження становила 5-20 град/год. Рівноваги в окремих точках систем (підвищена в’зкість розплавів) досліджувались візуально-політермічним методом. Одержані тверді фази відмивали від залишків рідких розплавів розбавленими розчинами мінеральних

Хиос

№0

20

16

12

0

УМ с.

т

19

і?

15

I]

11

9

7

Хмм.

N10

го

16

12

б

і

900Ь і00%

ОД ор 1,0 1,2 1.1 1,6 1.0 и,О

150‘с.

0.6 0,8 10 1,2 и 1,6 1,8 Ма,0

РА'

и

ПІ

900Ь

І50°С

0.6 0,5 \р 1,2 1,1 16 10 ОД. и ■ РА'

Рис. 1. Вміст №0 в рівноважних рідких фазах систем М20-Ы10-Р205, М - Ц (1), № (II), К(Ш).

кислот. Ідентифікацію відмитих твердих фаз проводили за допомогою КІЛЬКІСНОГО хімічного, ІЧ-спектроскопічного та рентгенофазового аналізу. Залежність вмісту оксиду нікелю в рівноважних рідких фазах досліджуваних систем від мольного співвідношення М20:Р205 при різних температурах приведено на рис. 1. Криві характеризуються рядом екстремумів, шо свідчить про складний характер взаємодії в системах. Розчинність оксиду нікелю зростає від калій- до лі-тійфосфатних систем. В різних системах максимуми вмісту ЬІіО при однакових температурах відповідають неоднаковим співвідношенням М20:Р205. Так, в системі К20-МЮ-Р205 розчинність є максимальною в розплавах із співвідношенням К20:Р205>1,5; для нат-рійфосфатної системи в розплавах із співвідношенням №20:Р205=1,1, а для літійфосфатної системи при

и20:Р205=1,3. Процеси хімічної взаємодії в фосфатних розплавах в значній мірі визначаються мольним співвідношенням М20:Р205, температурою, вмістом

оксиду та термодинамічними характеристиками сполук, що утворюються. • •

Система и20-№0-Р205 характеризується широкими областями кристалізації поліфосфату нікелю №(Р03)2 (Ьі20:Р205 від 0,5 до 0,83), подвійного ортофосфату - Ьі№Р04 (У20:Р205 від 1,5 до 2,0) та подвійного дифосфату и2№3(Р207)2 (ІЛ20:Р205 від 1,0 до 1,5). В значно вужчому інтервалі співвідношень Іл20:Р205 (0,83-1,0) утворюється подвійний фосфат складу ІІ2№4(Р04)2Р207.

Система Ыа20-№0-Р205 характеризується утворенням подвійних фосфатів, що містять різні фосфатні аніони: №3№2(Р03)зР207

(№20:Р205 від 0,66 до 0,71), №4№3(Р04)2Р207 (№20;Р205 від 1,0 до 1,2). Подвійний дифосфат натрію-нікелю кристалізується в досить широкому інтервалі співвідношень №20:Р205 від 0,83 до1,2. В діапазоні співвідношень №20:Р205 < 1,0 при різних температурах та різному вмісту N10 в одному і тому ж інтервалі співвідношень №20:Р205 утворюються різні сполуки. Так, при співвідношенні №20:Р205 від 0,55 до 0,83 та підвищеному вмісту №0 (18-24% мас.) і температурі 900 С найбільш широку область існування має №2Р207. При зменшенні вмісту МО до 12% мас. і температури до 800°С в твердій фазі утворюється №(Р03)2, подальше зменшення температури (750°С) та вмісту оксиду (8% мас.) приводить до кристалізації триметафосфату натрію-нікелю.

В системі К20-М0-Р205 в межах співвідношень К20:Р205 від 0,66 до 0,71 можна одержати дві різні кристалічні сполуки. При температурі 950°С та вмісту №0 16-18% мас. утворюється К2№Р207, зниження вмісту N10 до 10-12% мас. та температури до 850°С приводить до утворення К№(РОз)з.Подвійний ортофосфат калію-нікелю КМР04 кристалізується в області співвідношень К20:Р205 від 0,83 до 1,0. Аналогічно попереднім системам в цій системі утворюються подвійні фосфати, що містять різні фосфатні аніони: К2М4(Р04)2Р207 (К20:Р205 від 1,4 до 1,1), К^і3(Р03)4(Р207)2 (К20:Р205 від 0,83 до 0,71) та метафосфат нікелю (К20:Р205 від 0,55 до 0,66).

За явищем кристалізації вихідного оксиду при співвідношенях М20:Р205 від 1,5 до 2,0 системи К20-Р205 та Иа20-Р205 нагадують аналогічні системи з Ті02 та 2г02, для яких характерна кристалізація вихідного диоксиду при співвідношенях М20:Р205, більших 1,6.

Розділ 4. Дослідження взаємодії в системах М20-С00-Р205, М -

І і, №, К. Всі системи М20-С00-Р205 характеризуються високим вмістом СоО (30% мас. і більше) в рівноважних рідких фазах (рис. 2). Розчинність оксиду кобальту зростає від літій- до калійфосфатних систем. В останній із-за підвищеного вмісту оксиду виділена широка область склоутворення (К20:Р205 від 0,66 до 0,91). Для розплавів зі співвідношенням М20:Р205>1,5 характерна швидка та повна кристалізація, що не дозволяє розділити та інтерпретувати рідкі та

К*<“

Хиос.

Рис. 2. Вміст СоО в рівноважних рідких фазах систем М20-С00-Р203, М - У (I), Ыа (И), К(Ш).

тверді фази. Процеси хімічної взаємодії мають досить складний характер. В системі Ьі20-С00-Р205 в області співвідношень и20:Р205 від 0,5 до 0,71 кристалізується мстафосфат кобальту Со(Р03)2. По мірі збільшення співвідношення ІІ20:Р205 до 0,83 утворюється фосфат Ьі2Со4(Р04)2Р207. Подвійний дифосфат Ьі2СоР207 кристалізується при співвідношеннях и20:Р205 близьких до

1,0, збільшення співвідношення (Ьі20:Р205 від 1,0 до 1,1) приводить до утворення подвійних фосфатів и4Со3(Р04ЬР 207 (и20:Р205 від 1,0 до 1,1) та и4Со4(Р03)8Р207 (Іл20:Р205 від 1,15 до 1,25). В літійфосфатній системі також кристалізуються ІіСоР04 (и20:Р205 від 1,35 до 1,45) та подвійний Ьі4Со4(Р207)3 від 1,45 до

дифосфат

(Ы20:Р205

1,55).

В системі

Ыа20-СоО-

Р205 в області співвідношень Ка20:Р205 від 0,76 до 0,96 зафіксовано утворення Со2Р207, при зменшенні співвідношення №20:Р205 до 0,66 кристалізується подвійний фосфат НаСо3(Р04)Р207, а при

ще менших значеннях співвідношення утворюється триметафосфат натрію-кобальту. При співвідношеннях №20:Р205 близьких до одиниці кристалізується дифосфат №6Со(Р207)2 (№20:Р205 від 0,96 до 1,1), збільшення співвідношення приводить до утворення подвійного фосфату №4Со3(Р04)2Р207 (Ыа20:Р205 від 1,1 до 1,2) та подвійного ортофосфату натрію-кобальту (№20:Р203 від 1,2 до 1,5).

Система К20-Со0-Р205 істотно відрізняється від інших досліджуваних систем. В ній виділено тільки дві сполуки: КСоР04 (К20:Р205 від 0,91 до 1,5) та К2Со,(Р,07)> (К20:Р20< від 0.5 до 0,62), а між інтеравалами їх кристалізації існує широка область склоугворення. Такі особливості пояснюються різним характером хімічної взаємодії СоО з фосфатними розплавами. Здатність кобальту змінювати ступінь окиснення при розчиненні в фосфатному розплаві вносить певний вклад в процеси хімічної взаємодії в розплавах. При температурах 600-1000°С внаслідок відновлення Со3+ до Со2+ підвищується хімічна активність Со2+.

Розділ 5. Особливості поведінки оксидів нікелю та кобальту в розплавлених системах М20-Р205. Співставляючи розчинність та взаємодію ЫЮ та СоО з розплавами М20-Р205, де М - Ід, Ыа, К слід відмітити слідуюче. Оксид нікелю (II) характеризується значно нижчою здатністю до розчинення в фосфатних розплавах в порівнянні з СоО. Так, при 900 С розчиність NіО о фосфатних розплавах не перевищує 19,3% мас. З іншого боку, СоО характеризується значно вищою розчинністю навіть при 750 С. Її максимальне значення становить 30% мас. і більше. В системах М20-М0-Р203 розчинність зростає від калійфосфатних до літійфосфатнич систем, а в системах М20-Со0-Р205 - в зворотньому порядку. Ддя систем з СоО на відміну від нікельоксидних в першу чергу характерна здатність до склування. Хімічна взаємодія в системах М20-СоО-Р203 і М20-ЫЮ-Р205 має складний характер. У реакційних сумішах М20-№0-Р203, де М - N3, К при співвідношеннях М20:Р203>1,5 можлива перекристалізація N10, що не має місця в системах з СоО. Для нікельфосфатних систем існує область утворення М(Р03)2, яка розширюється від калій- до літійфосфатної системи. У випадку системи з СоО тільки в літійфосфатній системі утворюється Со(Р03)2, в системі Ка20-СоО-Р20} кристалізується ЫаСо(Р03)3, а а калійфосфатній системі такі сполуки відсутні. В системах №20-М0-Р205, М - N4, Со в області співвідношень №20:Р205 від 1,1 до 1,2 кристалізуються ізоструктурні подвійні фосфати №4№3(Р04)2Р207 та На4Со3(Р04)2Р207, а в межах співвідношень Ш20:Р203 від 0,83 до 0,76 утворюється Со2Р207 та М2Р207 (при високих концентраціях N10). На утворення тієї чи іншої сполуки впливають фактори співвідношення М20:Р203) температури, явище деполімеризації фосфатних ланцюжків, що посилюється із ростом розчинності оксиду металу в розплавах.

Розділ 6. Структурні дослідження подвійних фосфатів лужних металів та нікелю і кобальту. По мірі зменшення співвідношення М20:Р205 в фосфатних розплавах кристалізація подвійних фосфатів відбувається в такій послідовності: подвійний ортофосфат, змішаний фосфат, подвійний дифосфат та подвійні поліфосфати. Нами були проведені структурні дослідження кожної із сполук такого ряду.

Кристали тримегафосфату натрію га нікелю МаЩР03)з були одержані при повільному охолоджені від 950 до 700°С розплавів системи Ыа20-ЫЮ-Р205, при співвідношенні Ыа20:Р205 в межах 0,55-

0,66, насичених №0 (8% мас.). Швидкість охолодження складала 1-3 град/хв. Основні параметри кристалічної гратки сполуки приведені в табл. 1. .

Основу структури №№(Р03)3 складають нескінчені, зигзагоподібні поліфосфатні ланцюги, орієнтовані вздовж осі х кристалу та об'єднані октаедрами нікелю в трьохвимірний каркас (рис. 3).

В комірні знаходяться два кристалографічно незалежних атоми N1: один розмішений в центрі інверсії, другий - на осі другого порядку. Кисневе оточення кожного

із них - октаедричне, а у взаємодії з катіонами приймають участь усі кінцеві атоми кисню аніону. В межах незалежної частини полі-фосфатного ланцюга координація відбувається за рахунок того, що два із чотирьох кінцевих атомів сусідніх ланцюгів утворюють шестичленні металоцикли з атомами N1, третій доповнює координаційну сферу атому N1 “своєї” системи точок, а четвертий -“чужої”, і навпаки. Важливу роль у формуванні каркасу відіграють і атоми натрію. В структурі можна виділити нескінчені колонки з’єднаних по гранях поліедрів >їі(1)—Иа(1)—N1(2)—1Ча(1), які орієнтовані паралельно (210). При цьому утворюється восьмичлен-ний цикл, який включає атоми натрію і три атоми поліфосфат-ного ланцюжка. Координаційний поліедр натрію можна

Рис. 3. Фрагмент структури №№(Р03)3 в проекції на площину ху. І

Таблиця 1.

Кристалічна будова та деякі властивості фосфатів лужних металів і нікелю.

Сполука, пр. ф. Параметри кристалічної комірки, А, град РгСОр г/см Рексіь г/см Я

№М(Р03)3, Рссз а = 13,781, Ь~ 10,584, с= 9,963, У= 1438,6, г = 8 2,942 2,842 0,030 970

КІЧІ(РО,)з, яз з = 10,076 6,962 V = 612,21 г = з 2,62 2,724 0,026 980

№2ГЧіР207, Р1 а = 6,389, а = 64,60 Ь = 9,327, р = 80,14 10,860, у = 73,58 V = 570,6, г = 4 3,33 3,28 0,036 945

Ыа4№3(Р04)2Р207, Рпа21 а = 18,013 Ь= 10,411 с = 6,496 V = 1218,27 Ъ = 4 3,45 3,41 0,026 950

ІІТМіР04, РЬта а= 10,0280 6= 5,8480 с = 4,6834 У= 274,614 Ъ = 4 3,88 3,91 0,021 1250

описати як деформований октаедр, витягнутий вздовж осі третього порядку. Період повторюваності поліфосфатного ланцюга складає 12 тетраедрів [Р04]3‘. Ланцюг викривлений у форму колінчастого валу і має куги між його складовими (3[Р04]-групи), близькі до 90°.

Монокристали К№(Р0з)3 вирощені при повільному охолоджені розплавів із співвідношенням К20:Р205 від 0,66 до 0,71 та вмісту НіО -10% мас. Швидкість охолодження складала 1-3 град/хв. Основні параметри кристалічної гратки сполуки приведені в табл. 1. Проекція елементарної комірки КМІ(Р03)3 на полощину ху приведена на рис. 4. Структура є каркасною. Основу каркасу складають нескінчені поліфосфатні ланцюги, які розміщуються вздовж напрямку 3,. Період повторюваності - 3[Р04]3'. Атоми нікелю та калію розміщені на осі

Рис. 4. Проекція елементарної комірки КИі(Р03)з на площину ху.

третього порядку і виконують роль зшивки між такими трьома ланцюгами. Атоми N1 знаходяться в центрі майже правильного октаедру. Координаційний поліедр калію можна описати деформованою трьох-шапковою тригональною призмою. Незважаючи на зовнішню відмінність між структурами кат і ґі-нікелевого та натрій'ііікелевого по-ліфосфатів, у них є спільні риси. Так, поліедри калію і нікелю, шо чергуються, з'єднуючись гранями утворюють колони, направлені вздовж осі г кристалу.

Зберігається спосіб координації поліфосфатного ланцюга: два сусідні ланцюжки охоплюють ребро нікелевого октаедру, а три наступні - ребро калієвого поліедру. Особливістю структури є канали (перерізом близько 3,5 А), які пронизують кристал вздовж осі г. Це приводить до того, що густина К-фосфату нижча, ніж ^-фосфату.

При повільному охолодженні від 1000 до 850°С розплавів системи На20-]Яі0-Р205 із співвідношенням №20:Р205, рівним 1,3 та вмістом №0 15% мас. були одержані кристали №а4Мі3(Р04)2Р207. Швидкість охолодження змінювалась в межах 1-5 град/хв. Основні параметри кристалічної гратки сполуки приведені в табл. І. Досліджувана структура містить три кристалографічно незалежних атоми нікелю в різному кисневому оточенні (рис. 5). Два атоми нікелю з

координаційним числом 6 утворюють спотворені . октаедри, третій атом нікелю характеризується координаційним числом 5 з поліедром у формі тетрагональної піраміди. Координаційні поліедри нікелю та тетраедри двох ортофосфатних груп через загальні вершини та ребра об'єднуються в не-Рис. 5. Проекція структури Nа4№3( Р04)2Р207 скінчені шари перпенди-

на площину хуг.

кулярні площині [100].

п

За допомогою дифосфосфатних груп шари об'єднуються в каркас, в пустотах якого розмішені атоми натрію Атоми натрію характеризуються різними координаційними числами: N8(1) - 7, №(2) та№(3) - 5 і N8(2) -6. Поліедри атомів натрію об'єднуються через спільні вершини та ребра в нескінчені ланцюги, які пронизують структуру вздовж площин [100] і [011]- Напрямок ланшогів співпадає з орієнтацією каналів в №-Р каркасі, що дає змогу передбачити наявність іонної провідності в сполуці.

Сполуку На2№Р207 одержано шляхом повільного охолодження до 750° розплаву із мольним співвідношенням На20:Р205, рівним І,І, шо містить 13% мас. N10. Швидкість охолодження складала 1-3 град/хв. Основні параметри кристалічної гратки сполуки приведені в табл. 1.

Основу структури складає каркас із октаедрів ІМі06| та ди-фосфатних груп, що їх зв'язують (рис. 6). При цьому кристалографічно незалежні атоми нікелю об’єднуються попарно через спільний атом кисню. Додаткову міцність такому угрупувашпо придають ребра фосфатних тетраедрів, які стягують поліедри атомів нікелю. Атоми нікелю знаходяться в деформованому ок-таедричному кисневому оточенні.

В координації приймають участь тільки кінцеві атоми кисню аніону. Дифосфатні групи зберігають звичайну будову. Каркас структури має канали, які заповнюються атомами натрію. В одному із таких каналів, який пронизує структуру вздовж (100], розміщені атоми №(1) та N3(2) в оточенні шести атомів кисню. Атом N3(3) має кисневе оточення у вигляді неправильного восьмивершинника. Ще один атом натрію розподілений по 2 позиціях в каналі дещо менших розмірів: атом N8(5) - в центрі інверсії, та №(4) - в його межах. Для збереження електронейтральності ступінь заповнення останньої рівна 0,5.

Сполука Ьі№Р04 кристалізується при повільному охолодженні до 750° розплавів и20-№0~Р205 із співвідношенням Ьі20:Р205, рівним 1,5 та концентрацією N10 18% мас. Швидкість охолодження складала

Рис. б. Каркас структури Ш2№Р207 в проекції на площину гу.

1-3 град/хв. Основні параметри кристалічної гратки сполуки приведені в табл. 1. В.основі структури ІІНІР04 лежить об'ємний каркас, побудований із октаедрів (№061 та тетраедрів [Р04]; в пустотах знаходяться іони літію. Октаедри |Г^Ю41 з'єднуються в нескінчені ланцюжки, які розміщуються в елементарній комірці вздовж осі с. Два ланцюжки деформованих октаедрів |№06], з'єднаних через атом кисню, зв'язуються двома ізольованими тетраедрами [Р04] в просторову решітку. Атом літію знаходиться в початку координат і мас правильне тетраедричне оточення.

Слід відміти, що атоми лужного металу хоч і не утворюють свого об'ємного каркасу в жодній із структур, проте активно впливають на його побудову, різко змінюючи конфігурацію елементів структури.

Розділ 7. Твердофазний синтез складних фосфатів, що містять два полівалентні метали. Синтез та дослідження складних фосфатів, що містять два перехідні метали, є перспективним напрямком досліджень, що відкриває можливість одержання ряду сполук із особливими електрофізичними, нелінійно-оптичними та суперіонними властивостями. Для синтезу таких сполук досить важко, а іноді і неможливо відшукати відповідний фосфатний розплав. Метод твердофазного синтезу найбільш придатний для синтезу складних фосфатів, що містять два перехідні метали. Методика твердофазного синтезу відпрацьована на прикладі синтезу сполуки №2Мі2г(Р207)2. Попередніми дослідженнями доведено, що для твердофазного синтезу можна рівноцінно використовувати оксиди металів в різних ступенях окиснення та гідро- або дигідроортофосфат амонію, як основний компонент, що містить Рг03. Реакції, що передбачалися при синтезі вибраного фосфату можна описати ріняннями:

]\1а2С03 +- 41ЧН4Н2Р04 + гЮ2 + ИіО -+ Ма21Чі2г(Р207)2 + С02 +

4МН3 + 6Н20

1Ча2С03 + 4(1ЧН4)2НР04 + Тх02 + N10 -> №2№гг(Р207)2 + 8ІЧН3

+

бн2о + С02

Деріватограми вихідних сумішей представлені на рис. 7. Одержані втрати маси корелюють з розрахованими, за приведеними хімічними рівняннями. Ретельно перетерті вихідні суміші послідовно прожарювали при температурах 205, 310 та 480°С, витримуючи при кожній температурі протягом 20-24 годин. Після кожного прожарювання контролювали втрату маси і перетирали суміші повторно. Основна втрата маси в обох випадках мала місце при температурі 205°С та становила 22,75% та 21,81% для сумішей з вихідними (ЫН4)2НР04 та МН4Н2Р04 відповідно. Леткими продуктами розкладу були аміак, вуглекислий газ та вода (незначна кількість). Основна кількість останньої виділяється при температурі 310°С, остаточна стабілізація маси суміші спостерігається після прожарювання

при температурі 450' 480°С. Одер-

жані після ' кожної тер-

мообробки ” зразки вив-

чали за допомогою 14-

/«nnt/урАлі/лт

чного, рент-гснофазового 777,/ та хімічного методів аналізу. Із даних 14-спектроскопії і рентгенографії

Рис. 7. Термогравіметричні дослідження сумішей випливає, шо

для синтезу Na2NiZr(P207)2, виходячи із: при темпера-

1. (NH4)2HP04; II. NH4H2P04 турах 450-

480°С взаємодія компонентів проходить неповністю, том>' остаточне прожарювання сумішей здійснювали при температурі 900-950°С протягом 24 годин. Контроль одержаних зразків проводили за допомогою фізико-хімічних методів аналізу.

Твердофазний синтез сполук MINi2MIV(P04)3, де М1 - Li, Na, К, М№ - Ті, Zr, Sn проводили з використанням карбонатів лужних металів, оксидів відповідних металів та дигідроортофосфату амонію. Взаємодія відбувалась за схемою:

М2!СОз + 2NiO + гМ^Оз + 6NH4H2P04-> ІМ'Мг’М^РО^з + 6NH3 + С02 + 9Н20,

Значення температур ендо- та екзоефектів, зафіксованих при деріватографічному аналізу та значення одержаних та розрахованих за відповідними рівняннями реакцій, втрат маси приведені в таблиці 2. ДсрІЕ2Т0Гр2фІтІ]їІ дослідження СуМІІІіеІі ПОКВ32ЛИ, шо взаємодія МІЖ компонентами розпочинається із плавленням при температурах 180-205°С. Вищою початковою температурою взаємодії (205°С) характеризуються суміші для синтезу LiNi2Ti(P04)3. До температури плавлення фосфату амонію в інтервалі 60-145°С відмічається незначна втрата маси, яка пов'язана з відщепленням абсорбованої та незначної кількості слабкозв'язаної води. Перетерті суміші виявилися дешо гігроскопічними, причому гігроскопічність збільшується від літієвих

Таблиця 2.

Дані деріватографічного аналізу сумішей для синтезу сполук М'М2МІУ(Р04)3, М1 - Ьі, N3, К; М1У - Тх, Ті, Бп

Формула Температура Втрата маси, % заверш % втрати маси о інтервалах температур, °С

сполуки еидоефеїсгів теор. практ втрати маси 200- 210 210- 350 350- 450 450- 600

шм^гг (РОЛ, 180, 335, 410 23,55 20,4 520 16,26 1,52 0,82 1,8

ШІМі^г (РО<)3 ЗО, 90, 180, 370, 620 22,96 22,7 430 15,88 5,4 1,42

км2гг (ро4>5 50, 170, 200, 365 22,4 20,95 420 19,56 1,35 0,4 -

Ші2Ті (Р0«ь 105, 205, 345, 450 25,1 22,35 520 18,97 2,0 - 1,38

(РО<), 95, 145, 200, 360 23,91 22,86 420 17,36 5,42 0,8 -

ккі,гг (гем, 160, 380 24.51 22.53 410 16,65 4,93 0,95 -

иіМі^п (Р04), 190, 315,425 22,55 20,4 450 10,52 7,78 - 2,1

№Мі,5п (Р04), 100, 190, 340 21,54 21,4 420 16,38 2,56 1,46

КМі?Бп (РО,), 80, 180, 340 22,03 22.01 430 21,18 0,8 0,03 -

солей до калієвих. Припугсшлені суміші повільно нагрівали до 200210 С і вигримували при цій температурі протягом 20-24 годин. Одержані тверді спеки розтирали в фарфоровій ступні га проводили подальше прожарювання при температурах 350-450°С протягом 24 годин. На обох етапах прожарювання контролювали втрату маси. Дані втрати маси при температурі 200°С свідчать про те, шо взаємодія проходить з видаленням С02, МН3 Та деякої кількості води. Найкраще взаємодія проходить у випадку сумішей з К2С03, що підтверджується найбільшим значенням втрати маси, а найменш повна взаємодія проходить в літієвій системі. Це пояснюється різним характером взаємодії в цих сумішах. Так, у випадку сумішей з карбонатом натрію та калію відмічається два ендоефекти на кривих ОТА та ОТО, а для сумішей з У2С03, характерні - три ендоефекти на кривих ОТА і ОТО. Виявлена втрата маси для сумішей останього типу помітно відрізняється від розрахованої за хімічними рівняннями (остаточна втрата маси фіксується лише при високих температурах). У той же час для перших типів сумішей одержані та розраховані втрати маси майже співпадають, і втрата маси фіксується, в основному, при першому прожарюванні. Після кожного прожарювання здійснювали контроль за взаємодією. Температури остаточного прожарювання сумішей були встановлені в межах 900-950°С. Для досягнення повної взаємодії, суміші, прожарені при 450°С, перетирали та спресовували в таблетки під тиском 150 атм/см2 Єпікання проводили в шахтній печі, з

поступовим підвищенням температури до 950°С та послідуючою витримкою при цій температурі протягом 20-24 годин. Одержані зразки піддавали фізико-хімічним дослідженням. Встановлено, то сполуки MNi2Sn(P04)3, де М - Li, Na, К належать до пр. гр. R3C, розраховані значення кристалічної комірки становлять:

LiNi2Sn(P04)3 - а = 8,52; с = 22,66, V = 1427, aR = 8,98 А. NaNi2Sn(P04)3 - а = 8,47 с = 22,93, V = 1432, aR = 9,06 А. KNi2Sn(P04)3 - а = 8,44; с= 23,74, V = 1470 aR = 9,28 А . Твердофазний синтез сполук М3ІМІІМІ (Р04)3 проводили за методикою, описаною раніше. Взаємодія відбувалась за схемою:

ЗМ2С03 + 2МО + 2М02 + 6NH4H2P04 -> 2M3JMnM,v(P04)3 + 3C02 + 6NH3 + 9Н20 Наважки вихідних сполук, розраховані за схемами реакцій, ретельно перетирали та піддавали деріватографічному дослідженню. Значення одержаних та розрахованих за ріняннями реакцій зменшення маси сумішей та температур ендо- та екзоефектів, зафіксованих при деріватографічному аналізу, приведені п табл. 3.

Таблиця 3.

Дані деріватографічного аналізу сумішей для синтезу сполук М3*М MIV(P04)3, М1 - Li,Na,K; М11 - Ni. Co; Mlv - Ті, Sn

Формула Температура Втрата маси, С' /0 ґ заверш. втрати % втрати маси в інтервалах температур, °С

сполуки сндоефектів теор. практ. маси 200- 210 210- 350 350- 450 450- 600

Li,NiTi (РОч)3 170, 200, 280, 340, 620 25,86 24,03 620 16,78 6,23 - 1,02

NajNiTi(POj)3 85, 165, 400, 410 24,33 23,63 430 17,09 - 6,54 -

K,NiTi (P04)3 65, 120, 140, 250 22,97 22,79 370 19,79 2,32 0,68

LijNiSn(P04)j 160, 190. 270, 350, 600 29,04 24,81 510 11,83 2,86 - 10,22

Na3NiSn(P04)j 65, 160, 170, 370 Г7,12 26,83 420 18,64 5,91 2,28 -

K3NiSn(P04)j 90, 130, 180, 200. 340. 370 25,44 25,03 410 20,45 2,39 2,19 •

LijCoSn(P04)3 120, 165, 250, 420 26,0 23,98 410 11,75 2,46 2,18 7,59

Na,CoSn(P04)i 130. 220 24,6 24,6 400 20,59 3,0 1,01 -

K3CoSn(P04)3 90, 150, 225, 270 23,27 23,14 400 19,51 3,24 0,39 -

Ступінчасте прожарювання сумішей проводилось при температурах 200, 350 та 450°С, а у випадку суміші з карбонатом літію - 600 С показало, шо суттєве зменшення маси для сумішей, шо містили №2С03 та К2С03 відбувається при температурі 200-205 С та завершується при 350 та 450°С. Для сумішей з Іл2С03 незначне зменшення маси відмічається при 200 і 350 С, а завершується взаємодія лише при 600°С. Така відмінність пов'язана з різним характером розкладу сумішей при утворенні рідкої фази. У випадку сумішей, шо містили 1І2С03 спочатку відщеплюється частина води, а потім, при температурах вище 500 С, - N1-13, С02 та решта Н20. У випадку калієвих сумішей переважна кількість Н20 та С02 втрачається при 205°С, а при подальшому підвищенні температури до 450 С виділяється в основному N113- Дія повної взаємодії в зазначених сумішах необхідне поступове та тривале їх прожарювання при температурі близько 900°С. Після кожного етапу прожарювання здійснювали контроль за взаємодією. Для одержаних сполук М3№5п(Р04)3 і М№25п(Р04)3, М -У, Кта, К були досліджені електрофізичні властивості: залежність діелектричної проникливості, опору та діелектричних втрат ^ а) від температури. Дослідження проводили на спечених зразках у вигляді тонких таблеток (діаметр 14 мм), з нанесеними срібними контактами. Для обох серій зразків температури зміни характеру провідності (рис. 8)

закономірно зростають в ряду від літійвмісних до калійвмісних сполук. Це пояснюється тим, що іон літію найменший за розміром і його рухливість в кристалічній комірці проявляється при значно нижчих температурах. Вимірювання залежності діелектричних втрат від температури для сполук М3№і5п(Р04)3 вказує на наявність аномалій в зростанні 15 ст, які можна віднести до зміни типу провідності при відповідних температурах. Підсумовуючи одержані результати, слід відмітити, що складні фосфати М,М21ІМГУ(Р04)3, М1 - У, N3, К; М11 - №,Со; - Ті, Тх, Бп

відносяться до “насіконоподібних” сполук: вони кристалізуються в структурному типі ЛЗС та ізоструктурні №гг2(Р04)3. Вказані складні фосфати характеризуються підвищеною іонною провідністю, особливо у випадку сполук з літієм, які характеризуються малими значеннями енергій активації і можуть бути використані для одержання керамічних матеріалів спеціального призначення.

1.2 и 1.6 (.5 2.0 и ?;

• Рис. 8. Залежність провідності

від температури для сполук: МНі25п(Р04)3,

М - 1і (І), N3 (II), К (Ш).

Висновки.

1. Встановлені області існування та склад простих та подвійних фосфатів лужних металів та нікелю і кобальту (II).

2. Вперше визначена розчинність оксидів кобальту (II) та нікелю (II) в розплавлених фосфатних системах М20-Р203, де М - У, N3, К в широкому діапазоні температур та мольних співзідношень М20:Р205. Встановлено, що розчинність оксиду кобальту (II) зростас в ряду від літій-фосфатиих до калій-фосфатних систем, а оксиду нікелю (II) - в зворотньому порядку.

3. Синтезовані подвійні фосфати нікелю та кобальту (II) і лужних металів, які містять різні фосфатні аніони: №4Мі3(Р04)2Р207, На4Со3(Р04)2Р207, Ц,Со4(Р03),Р207> ЇЧазМ2(Р03)3Р207, К2№4(Р04)2Р207, К6Ы!з(Р03)4(Р207)2, У2Иі4(Р04)2Р207.

4. Встановлена підвищена розчинність оксиду кобальту (II) та визначена область склоутворення в системі К20-Со0-Р205.

5. Проведений повний рентгеноструктурний аналіз подвійних фосфатів: КИКРОзЬ №ЩР03)3, №4>Пз(Р04)2Р207, УІМіР04, Ыа2МР207.

6. Визначені оптимальні умови для вирощування монокристалів сполук

1Ча4Со3(Р04)2Р207, УЇЧІР04, Ыа4№3(Р04)2Р207, К№(Р03)3,

ІЧаЩР03)3, Со(Р03)2, №2МІР207, КМІР04.

7. Методом твердофазного синтезу одержано складні фосфати, що містять два перехідні метали: М3 М1^1 (Р04)3 та М1М2ІІМІУ(Р04)3, де М - У, N3, К; М" - N1, Со; М^ - Ті, 2т, Бп. Вивчені деякі електрофізичні властивості одержаних сполук.

Публіка ц.іїла те мою. дисертації:

1.Слободяник Н.С., Нагорный П.Г., Петренко О.В. Взаимодействие в системе Ме20-МЮ-Р205, де Ме - У, Ыа, К. // Укр. хим. журн. - 1996. - т. 62. - № 11.-е. 14.

2. Нагорний П.Г., Петренко О.В., Слободяник М.С. Взаємодія в системі М20-С00-Р205, де М - У, N3, К. // Доповіді НАН України. - 1997. - № 3. - с. 150-153.

3.Скопенко В.В., Слободяник М.С., Нагорний П.Г., Петренко О.В. Взаємодія в системі Ме20-МЮ-Р205, де Ме - У, К. // Доповіді НАН України. - 1997. - № 4. - с. 159-163.

4. Капшук А.О., Нагорний П.Г., Петренко О.В. Подвійний фосфат натрію та нікелю (II) з різними фосфатними аніонами. - В кн. Науково-технічний семінар: “Фосфор України”. Тези доповідей. Львів. - 1993. с 208

5. Слободяник М.С., Нагорний П.Г., Петренко О.В. Розчинність та

взаємодія оксиду нікелю (II) в розплавлених фосфатах лужних металів. В кн. Науково-технічний семінар: “Фосфор України”. Тези доповідей. Львів. - 1993. с 180 '

6. Нагорний П.Г., Петренко О.В. Синтез подвійних фосфатів М3'М"МІУ(Р04)3. // В кн. Конференція з неорганічної хімії. Тези доповідей. Киів. - 1996. - ч. 2. - с. 165.

АНОТАЦІЇ.

Петренко О.В. Синтез та дослідження подвійних фосфатів лужних металів та нікелю і кобальту (II). Рукопис. Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата хімічних наук зі спеціальності 02.00.01. -неорганічна хімія, Київський університет ім. Тараса Шевченка, Київ, 1997 р.

Дисертація присвячена питанням систематичного вивчення розчинності та взаємодії оксидів нікелю та кобальту (II) в фосфатних розплавах лужних металів в широкому діапазоні температур та мольних співвідношень М20:Р205. Методами фізико-хімічних досліджень вивчені умови одержання подвійних фосфатів, що містять катіони двох полівалентних металів. Визначені області утворення та склад простих і складних подвійних фосфатів лужних металів та нікелю і кобальту (II). Синтезовано ряд подвійних фосфатів, що містять одночасно два різні фосфатні аніони. Проведено повний рентгеноструктурннй аналіз подвійних фосфатів: КМі(Р03)3, №І^і(Р03)3, №4Мі3(Р04)2Р207,

ЬіМіР04, №21МіР207. Визначені оптимальні умови для вирощування монокристалів різних типів подвійних фосфатів. Методом твердофазного синтезу одержано складні фосфати, що містять катіони двох полівалентних металів та вивчені електрофізичні властивості одержаних сполук.

Ключові слова: фосфатні розплави, кобальт, нікель, розчинність, взаємодія, кристалоутворення, подвійні фосфати, рентгеноструктурний аналіз, твердофазний синтез.

Петренко О.В. Синтез и исследование двойных фосфатов щелочных металлов, никеля и кобальта (II). Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01. - неорганическая химия, Киевский

университет им. Тараса Шевченко, Киев, 1997 г.

Диссертация посвящена вопросам систематического изучения растворения и взаимодействия оксидов никеля и кобальта (И) в фосфатных расплавах щелочных металлов в широком диапазоне температур и мольных соотношений М20:Р205. Методами физикохимических исследований изучены условия получения двойных фосфатов, содержащие катионы двух поливалентных металлов.

Определены области образования и состав простых и сложных двойных фосфатов щелочных металлов, никеля и кобальта (И). Синтезирован ряд двойных фосфатов, содержащих одновременно два различных фосфатных аниона. Проведен полний рентгенострухтурннй анализ двойных фосфатов: KNi(P03)j, NaNi(P03)3, Na4Nij(P04)2P207, UNiPO^, Na2NiP207. Определены оптимальные условия для выращивания монокристаллов различных типов сложных фосфатов. Методом твердофазного синтеза получены сложные фосфаты, содержащие катионы двух поливалентных металлов и изучены электрофизические свойства полученных соединений.

Ключевые слова: фосфатные расплавы, кобальт, никель,

растворимость, взаимодействие, кристаллообразование, двойные фосфаты, ренттеноструктурный анализ, твердофазный синтез. * _

Petrenko O.V. The synthesis and research of the double phosphates of manuscript the alkaline metals, the nickel and cobalt. Thesis presented in searching for Candidate of Chemical Sciences degree in the field of inorganic chemistry (00.02.01) - Kyiv Taras Shevchenko University, Kyiv, 1997.

The thesis is dedicated to the questions of systematic study of the dissolution and interaction of the nickel and cobalt oxides in the melted phosphates of the alkaline metals in the wide range of the temperatures and molecular proportion M20.P205. The conditions of receiving of the double phosphates, containing cations of two polyvalent metals have been studied by means of the methods of physical chemistry analysis. The range of formation and composition of simple and complex double phosphates of the alkaline metals, the nickel and cobalt have been defined. The row of the double phosphates containing two different phosphate anions at the same time has been synthesized. The complete X-ray structure analysis of the double phosphates KNi(P03)3, NaNi(P03)3, Na4Ni3(P04)2P207, LiNiP04,

Na2NiP207 has been carried out. The optium conditions for growing monocrystalls of various types of the double phosphates have been determined. The double phosphates containing cations of two polyvalent metals have been obtained oy methods of solidphase synthesis and some electrophysical properties of the received compounds have been studied.

Keywords: melted phosphates, nickel, cobalt, dissolution, interaction, crystall formation, double phosphates, complete X-ray structure analysis, solidphase synthesis.