Синтез и исследование физико-химических свойств наночастиц редкоземельных марганец-цинковых ферритов-шпинелей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Брусенцова Татьяна Николаевна

Синтез и исследование физико-химических свойств наночастиц редкоземельных марганец-цинковых ферритов-шпинелей

Специальность 02.00 04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2008 год

Работа выполнена на кафедре общей физики РХТУ им Д.И Менделеева

Научный руководитель. доктор физико-математических наук, профессор,

Кузнецов Вячеслав Дмитриевич Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор,

Вишняков Анатолий Васильевич

Защита состоится 9 апреля 2008 г в 1400 на заседании диссертационного совета Д 212 204 11 в РХТУ им Д И Менделеева (125047 Москва, Миусская пл, д 9), в аудитории Малого Актового Зала С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д И Менделеева

кандидат химических наук, доктор фармацевтических наук, профессор, старший научный сотрудник кафедры аналитической, физической, коллоидной химии ГОУ ВПО Московская медицинская академия им И М Сеченова

Черкасова Ольга Гавриловна

Ведущая организация Московский Инженерно-физический Институт

(МИФИ)

Автореферат диссертации разослан

2008 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212 204 11

Мурашова Н М

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. _ _

В данной работе рассматриваются наночастицы редкоземельных феррошпинелей, с общей химической формулой Mni_xZnxFe2-yRy04 (где R -трёхвалентный редкоземельный элемент). Имеющиеся в литературе экспериментальные данные по получению и исследованию подобных ферритов, скудны по сравнению с данными о редкоземельных орто-ферритах и ферритах-гранатах. Информации о получении редкоземельных феррошпинелей в нано-дисперсной форме в литературе совсем немного

Одно из применений магнитных наночастиц в медицине основано на их тепловыделении за счёт потерь при процессах вращения намагниченности в переменном электромагнитном поле на низких радиочастотах. Этот эффект нашел свое применение в относительно новом и перспективном методе лечения онкологических заболеваний - магнито-жидкостной гипертермии злокачественных опухолей (Magnetic Fluid Hyperthermia)> где в качестве индуктивно нагреваемого агента применяются наночастицы магнетита Нерешённой проблемой этого метода является контроль и поддержание температуры в опухоли в терапевтическом диапазоне (42-46 °С) на протяжении всего сеанса Температура в опухоли с введенными наночаетицами магнетита продолжает расти выше температуры терапевтического диапазона, несмотря на постоянные параметры переменного поля

Данная проблема может быть решена посредством автоматического ограничения повышения температуры при условии использовании наночастиц магнетика, обладающего достаточно низкой температурой магнитного перехода из ферро- в парамагнитное состояние (температура Кюри, Тс, при приближении к которой происходит спад намагниченности и, как следствие, прекращается тепловыделение в переменном поле). Тс клинически применяемых сегодня наночастиц магнетита составляет несколько сот градусов Цельсия: В этой

связи последние несколько лет в мире ведутся интенсивные исследов

г

направленные на создание наночастиц материалов, Тс которых позволит осуществление авторегулирования температуры

Цель диссертационной работы заключалась в экспериментальном доказательстве возможности воспроизводимого получения ферритов-шпинелей Мп 1 .х2пхРе2.уЯу04 в нанодисперсной форме, методом химического совместного осаждения солей исходных металлов В исследовании основных физико-химических характеристик полученных наночастиц А также, установить состава феррита с набором магнитных характеристик, оптимальным для достижения термического равновесия в диапазоне 42-46 °С в условиях, близких к клинически применяемым в магнито-жидкостной гипертермии сегодня. Научная новизна. Методом химического соосаждения синтезированы наночастицы ферритов-шпинелей системы Мп (_х2пхРе2-у11у04 (где Я = вё, х = 0,4, 0,5, 0,6 и 0,1 <>> < 0,3), впервые в таком широком диапазоне содержания гадолиния. Также впервые получены и исследованы наночастицы Мп-2п ферритов с Ьа-, Се-, Эу-, Ег- и УЬ- замещением, и экспериментально определен диапазон полного включения редкоземельного катиона в шпинельную структуру Мпо ¿¿щ 4ре2-уКу04 Установлен качественный и количественный состав частиц, средний диаметр и распределение частиц по размерам, влияние включения различных редкоземельных элементов в структуру феррита на магнитные свойства

Практическая ценность работы. Выработана процедура, позволяющая получать наночастицы редкоземельных марганец-цинковых ферритов в широком диапазоне элементного и количественного состава Данная работа представляет интерес с фундаментальной точки зрения, доказывая возможность воспроизводимого получения четырёх-элементных систем редкоземельных ферритов-шпинелей в нанодисперсной форме методом низкотемпературной химии.

Практическая ценность работы заключается в возможности применения полученных Частиц в качестве магнитного агента для авторегулируемой

магнито-жидкостной гипертермии Наночастицы с оптимальным набором магнитных характеристик могут в составе коллоидных водных растворов переходить к стадии исследований их токсичности на клетках и мелких лабораторных животных.

Полученные в диссертации результаты в значительной степени дополняют имеющийся, ' относительно небольшой экспериментальный материал о редкоземельных ферритах-шпинелях

Достоверность результатов, приведённых в диссертации, подтверждается тем, что они были получены автором с использованием лередового оборудования, современных методов обработки экспериментальных данных, а также тем, что полученные результаты находятся в хорошем соответствии с имеющимися литературными данными.

Апробация работы и публикации. Результаты настоящей диссертационной работы докладывались и обсуждались на 5th International Conference ort the Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers, 2004 May 20-22, Lyon, France, 6th International Conference on the Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carners, 2006 May 17-20, Krems, Austria; 11-й Международной Плёсской Конференции по Магнитным Жидкостям. - Плёс, Россия, сентябрь 2004,12-й Международной Плесской Конференции по Магнитным Жидкостям - Плёс, Россия, 30 августа - 2 сентября 2006 По материалам диссертации опубликовано 4 печатные работы, включая 3 статьи в рецензируемых журналах и 1 статью в сборнике научных трудов Перечень работ приведен в конце автореферата

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и трех приложений, общим объёмом в 143 страницы текста с 80 рисунками и 7 таблицами, включая список литературы из 118 наименований на 12 страницах

ОСНОВЙОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели исследования, научная новизна и практическая ценность

В первой главе представлен аналитический обзор литературных данных, по следующим разделам. В разделе 1.1 Магнито-Жидкостная Гипертермия злокачественных опухолей приводится описание данного метода лечения опухолей и сравнительный анализ как его преимуществ перед другими, так и его нерешенных проблем В разделе 12 Физические принципы: магнитная гипертермия и гипертермия с помощью наночастиц дается описание основных физических механизмов нагрева ферромагнитных материалов в переменном поле Раздел 1.3 Проблема получения наночастиц с ТУ в диапазоне, позволяющем авто-регулирование температуры в опухоли содержит сведения об идее автоматического регулирования температуры в магнитной гипертермии за счет температуры Кюри магнитного материала, приводится обзор основных публикаций на тему создания подходящего материала и состояние вопроса на сегодняшний день Раздел 14 Редкоземельные (РЗ-) ферриты посвящен краткому описанию имеющегося экспериментального материала о редкоземельных ферритах-гранатах, орто-ферритах и ферритах-шпинелях. Далее, в разделе I 5 Синтез наночастиц методом совместного осаждения из растворов основные стадии и физико-химические аспекты подробно рассматриваются основные стадии и условия синтеза наночастиц ферритов из растворов солей по методу совместного осаждения, применяемому в данной работе.

Во второй главе приведены характеристики исходных материалов, методики получения наночастиц ферритов исследуемой системы, и определения их основных физико-химических свойств Все используемые в работе реактивы имели квалификацию «х ч.», и не подвергались дополнительной очистке В первой части главы II даны условия синтеза и пример расчёта количеств исходных реагентов, необходимые для полного включения всех четырех участвующих катионов в структуру шпинели, с

значения диаметра (10 ± 2 нм). Сканирующая электронная микроскопия высушенного порошка (полученного в результате сушки исходной суспензии

(а) (Ь)

Рис.4: (а). Просвечивающая электронная микроскопия разбавленной суспензии, маркер = 50 нм, увеличение хЗООООО. (Ь). Сканирующая электронная микроскопия порошка высушенных частиц, увеличение х2378, маркер = 20 мкм.

наночастиц на воздухе, при 120 °С и последующем измельчении в ступке до порошкообразного состояния),

проводилась с целью изучения морфологии и размера агломератов в образцах ферритов, предназначенных для магнитных измерений. На фотографии (Рис. 4 Ь) заметна структура крупных агломератов, составленных мелкими частицами, размером порядка одного микрометра. Учитывая предшествующую микроскопии процедуру напыления 800 А слоя алюминия на исходный образец ферритового порошка, и принимая во внимание видимую однородность окружающей объекты

£ зо, а ¡г

10 12 14 16 18 20

Б. нм

Рис.5: Распределение частиц по размерам.

поверхности на снимке, можно сделать заключение, что частицы феррита, полученные методом осаждения из раствора, при сушке не утрачивают своей нанодисперсной природы, и их агломерация носит, в принципе, обратимый характер *

00 , (Ь)

Рис. 6: (а). ИК спектр (Трансмиссия-волновое число) наночастиц феррита со структурой шпинели, образец № 24. В диапазонах 40-100 см"1 и 70-700 см'1 измерения проводились методом полиэтиленовых таблеток; в диапазоне 5003700 см"1- методом КВг таблеток.

(Ь). Диапазон 100-700 см "'-спектры для образца без дополнительного прокаливания, и для прокаленного на воздухе при 250,350,450 и 750 °С, в течение часа Масса феррита в образце одинакова- 0,006 г

Представленные в данной работе инфракрасные спектры (Рис. 6 а, Ь) были получены объединением трёх диапазонов дальнего и среднего ИК (40-100 см"1, 70-700 см"\ 500-5000 см'1) На спектре для порошка наночастиц феррита №24 (Рис; 6 а) пики, соответствующие растяжениям по связям металл-кислород v (Ме-О) для _тетраэдрической и октаэдрической подрешёток, находятся, соответственно, на 575 и 415 см"1, что согласуется с литературными данными по Ж спектрам для объёмных ферритов-шпинелей в этом диапазоне, а также, два пика, соответствующие изгибам 5(НОН) - на 1630 см"1 и растяжениям v(HO-Н—О) - на-3400 см"1 молекул свободной и связанной воды, характерные для

Глава Щ. Результаты и обсуждение.

Посредством контроля однофазности получаемых образцов Методом рентгеноструктурного и рентгенофазового анализа, были определены условия полного включения в шпинельную структуру Мп ¡.хгпхРе2-уКу04 катионов исследованных лантаноидов (К- Ьа3+, Се3+, Оё3+, Оу3+, Ег3+, УЬ3+) Анализ рентгенограмм полученных образцов показал, что полное включение всех исходных элементов в шпинельную структуру происходит при у < 0 3 (Я. Се3+, Оа3+, Эу3+, Ег3+, УЬ3+) и у < 0.2 (Л' Ьа3+) В случае Ьа3+, меньший диапазон его включения объясняется, вероятно, его наибольшим среди прочих исследованных лантаноидов ионным радиусом При превышении максимально допустимых значений у, шпинельная решётка не выдерживает напряжения и распадается, происходит выпадение резкоземельного гидроксида в виде примесной фазы, отражающееся на рентгенограмме

Таблица 1 для образцов 1-ой серии, состава Mtii.xZnxFe2.yGd у04 (х = 0,4-0,6 и у = 0,1-0,3) - параметр а кристаллической решетки, стехиометрические и эмпирические формулы.

№ а, А Формула стехиомирическая Формула эмпирическая

31 84803 Мп0.4о2пе боРе204 МП0412П072Ре1.8бО4

26 8.4151 Мпо 5о2.Пд 50ре2О4 Мпо 5о2Ио 54 Ре,.9804

27 8 4016 Мп0 бо2по 4оРе204 Мпо 6о2По 42 Ре2.(«04

16 84349 Мпо т2щ 9 Gd о 1О4 Мпо мЛщ 62рв1 860ёо0«04

21 8 4164 Мпо 4О2ПО бОрС! 8 Gd 0.2О4 Мпо 4з?ло 7оРе) 68 Gd 01в04

22 8 4080 Мпо 4О2Г>О ьоРе17 Од о 3О4 Мпо З^П« 6бРб1 58 вё о 25О4

15 84557 Мпо й^по зоРе) 9 Gd о 1О4 Мпо 52Й1о 92 Gd о О9О4

19 8.4393 Мпо 5Г)2По 30Ре1 8 Gd 0 2О4 Мпо б^По 6^1 68 Gd о 16О4

20 8 4046 Мпо 5о2щ 5оР«1 7 Gd о 3О4 Мпо 5ч1щ боРе! 70 Gd 0 25О4

23 84539 Мпобо2по4оРе) ^¿0104 Мпо 582п0 45рв] 58 вё 0 О8О4

24 8.4214 Мпо 6oZ.no 4оРб] 8 Gd а 2С>4 МП0 57ггЮ39ре1 69Gdo2l04

25 8 4062 Мпо богпо 4оР6| 7 вЛ 0 3О4 Мпо 572По 52рб1 о 24О4

В работе было получено 3 серии наночастиц Мп1.хгпхРе2.уК),04 ферритов следующих составов 1-ая серия (Таблица 1): 0<1-замегцённые марганец-цинковые ферриты в диапазоне 0,4<х<0,6 и 0,1<у<0,3 - для определения пределов включения гадолиния в шпинельную структуру, а также,

оптимального соотношения марганца и цинка с точки зрения результирующих

магнитных характеристик (удельной намагниченности и температуры Кюри), 2-

ая серия (Таблица 2): R3+ -замещенные MnZn-ферриты (где R Gd3+, La3+, Се3+,

Er3+, Yb3+) с х=0,4, _у=0,1 - для определения возможности включения в

Таблица 2: для образцов 2-ой серии, состава Mrio ¿Zno 4 Fei 9R01О4 (R. La3", Ce3+, Gd3+, Er3+, Yb3+) - параметр а кристаллической решетки

№ R3+ а, к

66 La 8 4046

47 Се 8 4023

53 Gd 8 3901

69 Er 84017

71 Yb 84105

Таблица 3: для образцов 3-й серии, состава Мп0 б2п0 4 Ре2.уКу04 (Д- Ьа3+, Се3+, Сс13\ Оу3+, Ег3+, УЬ3+) - параметр а кристаллической решётки

R3+ № Формула стехиометрическая Ä

- 142 Fe304 -

La3+ 157 Mno 6oZno «Fei 9 La 01О4 8,3850

144 Mno 6oZno 4oFei g La 0.2O4 8,3956

I5l Mno eoZno ноFei 7 La 0 3О4 -

Ce3+ 158 Mno 6oZno 4oFe 19 Се 0104 8,3852

145 Mno eoZno 4oFei 8 Се 0 2О4 8,3834

152 Mno 6oZno «Fe, 7 Се 0 3О4 8,3808

Gd3+ 156 Mno6oZno4oFe, 9Gd 01О4 8,3786

143 I4l Mno eoZno 4oFei 8 Gd 0 2О4 Mno eoZno 4oFei s Gd 0 2О4 8,3826 8,3832

150 Mno eoZno 4oFei 7 Gd 0 3О4 8,3810

Dy3+ I6l MnosoZnoioFe, 9Dy 01О4 8 3838

149 Mno eoZno 4oFei 8 Dy 0 2О4 8,3886

155 Mno 6oZno 4oFei 7Dу о з04 8,3808

Er31" 159 Mno6oZno4oFei »Er 01О4 8,3885

146 Mno eoZno 4oFei 8 Er 0 2О4 8,3884

153 Mno eoZno 4oFei 7 Er 0 3О4 8,3912

Yb3+ 160 Mno.6oZno 4oFei 9 Yb 0104 8,3862

147 Mno «oZiio 4oFei g Yb 0 2О4 8,3887

154 Mno 6oZno 4oFei 7 Yb 0 3О4 8,3835

шпинельную структуру иных лантаноидов, кроме гадолиния, 3-я серия {Таблица 3): К3+ -замещенные Мпгп-ферриты (где Я- Оа3+, Ьа3+, Се3+, Ег3+, УЬ3+, Бу3+) с х=0,4 и 0,1<><0,3 - для определения влияния природы и количества К3+

на результирующие физико-химические параметры феррита Рентгенограмма, типичная для всех перечисленных образцов, представлена на Рис.1. Все пики

N24

#31

g зоо

| 200. I

I

100

s. ь

8.43 Ш ам

8.42 8,40 8,36

10 20 30 40 60 m

1-я серия

Mn0 4ZnoeFe2-yGdy°4

#16

#21

#22

а,оо o.os o.w ots ода Û3S о.зо У

Рис.1: Типичная рентгенограмма для Рис.2: Зависимость параметра крис-порошка наночастиц исследованных таллической решётки а от степени

ферритов, структура гранецентриро-ванная кубическая, шпинель 100%

Gd- замещения^ для образцов серии 1, состава Mno,4Zno,6Fe2.yGdy04

соответствуют кубической структуре шпинели Характерное уширение рентгеновских пиков обусловлено высокой дисперсностью частиц в порошке

верхняя - 300°С N149

средняя - сушка, 120 °С нижняя - 450-550°С

300-

250-

л

t- ?00-

1

1 я 150-

g

g 1ПЛ-

s

50-

ю

20

50

60

30 40 0

Рис. 3: Рентгенограммы образца №149, сразу после стандартной сушки на воздухе при 120 °С, и после прокаливания- при 350 °С и ~500 °С

Параметр кристаллической решетки а изменяется для различных составов во втором, а иногда и в первом знаке после запятой Влияние состава на величину параметра а для образцов 1 серии отражено на рисунке 2 С целью проверки стабильности шпинельной фазы полученных ферритов, а также выявления возможных примесных фаз, было исследовано влияние прокаливания на воздухе, при различных температурах, на вид рентгенограммы и параметры кристаллической решетки (а, А) образца №149 (Рис. 3) Рентгенограммы для прокаленных образцов выглядят аналогично таковой для непрокаленного образца Очевидно, что получаемая шпинельная структура Таблица 4. Влияние прокаливания на изменение параметра а

ь* № образца а, А (без прокаливания) а, А (350 °С, 3 часа)

и* 144 8,3956 8,3819

Се3+ 145 8,3834 8,3899

СМ* 143 8,3826 8,3732

цу;+ 149 8,3886 8,3682

Ег3+ 146 8,3884 8,3685

УЪ3+ 147 8,3887 8,3693

остаётся стабильной при температурах около 500 °С. Более того, прокаливание не оказывает видимого влияния на ширину пиков, а следовательно и на размер частиц в образце Практически для всех составов, кроме Я - Се, при прокаливании образца на воздухе в течение 3-х часов, при 350 °С происходит уменьшение параметра кристаллической решётки (см Таблицу 4) Наиболее вероятное объяснение этому эффекту - большая степень упорядочения атомов в кристаллической решетке феррита в процессе термической обработки.

Оценка по формуле Шеррера среднего размера частиц в высушенных порошках ферритов, при измерении полуширины двух наиболее интенсивных пиков на рентгенограммах, дала величину среднего диаметра частиц для всех образцов 11-12 нм Полученное обработкой снимков просвечивающей электронной микроскопии (Рис. 4 а) распределение по размерам для 100 частиц (Рис. 5), описывается гауссовской кривой и дает сходный результат среднего

образованием одной кристаллической фазы В качестве осадителя применяли 8М раствор КаОН Концентрация исходных катионов в растворе солей составляла 0,1 М в расчёте на получаемый феррит Реакция соосаждения проводилась как при высокой (80 °С, 1-я и 2-я серии образцов), так и при низкой (20 °С, 3-я серия) температуре исходных растворов, быстрым прибавлением раствора солей к раствору щёлочи при интенсивном перемешивании. Затем реакционная смесь (рН~11) выдерживалась при постоянном перемешивании при 90 °С в течение 1 часа В первом случае образовавшийся в процессе реакции осадок сразу имел чёрный цвет и выражено реагировал на магнит. Во втором случае образованный осадок имел сначала рыжевато-коричневый цвет и не притягивался магнитом, но в течение минут, следующих после нагревания реакционной смеси до 90°С, цвет изменялся на черный, и осадок начинал притягиваться магнитом Полученный в итоге магнитный осадок отмывался от избытка щелочи и немагнитных примесей порциями горячей дистиллированной воды, с выдерживанием на постоянном магните и сливанием верхнего прозрачного слоя, до достижения рН промывной воды ~7 Разбавленная суспензия полученных таким образом

I*

частиц феррита, с добавлением нескольких капель концентрированной НС1 (для временной стабилизации частиц за счет адсорбции ионов хлора на их поверхности), использовалась для электронной просвечивающей микроскопии Для последующих рентгеновского, элементного, ИК- и магнитного измерений, а также измерения температурно-временных зависимостей в переменном поле (7 кА/м, на частоте 880 кГц),, применялся порошок феррита, полученный высушиванием осадка в сушильном шкафу, на воздухе, при 120 °С, и растиранием в ступке из немагнитной нержавеющей стали

Кристаллографические сведения о полученных образцах наночастиц ферритов изучались с помощью рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа рентгенограммы снимались на приборе ДРОН УМ-1 с СоКа-излучением (Х= 1,789А) в диапазоне 9 от 5 до 60°, при скорости сканирования

1°/мин и ошибке 0,3° Для определения стабильности полученной шпинельной фазы также снимались рентгенограммы для образца после дополнительного прокаливания при 350 °С и при 500 °С. С использованием формулы Шеррера, с учетом полуширины наиболее интенсивных шпинельных пиков и приборного уширения, полученного при снятии рентгенограммы карбонильного железа, был посчитан средний диаметр наночастиц Исследовалось влияние редкоземельного замещения на параметр а кристаллической решетки С целью уточнения брутто-формулы полученных ферритов проводился их элементный спектральный анализ (атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой, ICP AES) Просвечивающая электронная микроскопия 0,01% суспензии частиц проводилась на электронном микроскопе Philips, (увеличение хЗООООО) Сканирующая электронная микроскопия проводилась на сканирующем электронном микроскопе Phillips XL30 SEM, с ускоряющим потенциалом 12 0 kV и увеличением от х595 до х9513 Образцы для анализа приготавливались путем нанесения высушенного порошка феррита на двухстороннюю ленту-скотч, одной стороной наклеенную на кремниевую пластинку. После чего для напыления образец помещали в вакуумную камеру и посредством испарения при Ю-5 Topp проводили покрытие ферритового порошка -800 Ä слоем аллюминия Магнитные измерения ZFC и FC в диапазоне температур от гелия до комнатной проводились на сквид-магнитометре, в полях порядка нескольких мТл В главе также дается описание смоделированного и реализованного в ходе данной работы, настольного экспресс-магнитометра, на котором проводились магнитные измерения в диапазоне температур от комнатной до 120 °С, в полях порядка 30 мТл В следующем параграфе той же главы приводится подробное описание методик приготовления образцов для измерений спектров полученных наночастиц в среднем и дальнем ИК диапазонах А также описано приготовление образцов порошка нанодисперсного феррита в геле агарозы, для измерения скорости индуктивного нагрева в переменном поле

наночастиц, полученных методом осаждения из водного раствора. На рис. 6 Ь интересным следствием прокаливания (уже начиная с 250 °С, и особенно отчетливо проявляющимся при 750 °С) явилось проявление тройного рельефа на пике 415 см"1, соответствующем колебаниям в октаэдрической подрешётке Можно предположить, что этот эффект связан с наличием в октаэдрической подрешетке катионов трех-четырех различных металлов, колебания которых по связям с кислородом Ме-0 дают разделение основного пика по различным значениям волнового числа

РСш*' «#142

»■* • ч » • Л

гге.

■» У*

Ш

\

\

Ч #141 ¥

50 100

150

т К

200 250 300

18-

14.

!г 1,2-

1= 10-

< 08.

-> 0,6-

0.4-

02-

0,0-

РС.

ГС.. .

2РС

/

50 100

150 200 Т К

250 гео

Рис. 7: Температурные зависимости намагниченности для наночастиц магнетита (№142) и 0(1- замещенного марганец-цинкового феррита (№141)

Рис. 8: Температурные зависимости намагниченности для наночастиц образцов с различным К-замеще-нием

На Рис.7 приведены кривые температурной зависимости магнитного момента (кривая Х¥С и РС) для наночастиц образцов с различным РЗ-замещением в сравнении с таковой для образца №142, представлявшего собой наночастицы магнетита, также синтезированные методом соосаждения Все образцы показали суперпарамагнитное поведение (расхождение кривых ZFC и БС, температуру блокировки Тв), типичное для частиц такого размера На Рис.8 наблюдается существенное различие величин Тв для образцов с разными II-ионами в структуре (№66, №69 и №47) и для образца №142 (наночастицы

БезО,») (Рис.7) - Тв первых очевидно выше таковой для Ре304 Это можно объяснить гораздо большей величиной магнитной анизотропии для редкоземельных Мп-гп ферритов по сравнению с магнетитом.

В-28 3 тТ

га

гм.

I 4

-)- 3 2

1 «

М24х~04 *

*

¡Шх~0 5 . »

*

#21х~0в

\

т, С

• А *«..

<ч

"Е | *» *. * » * * ♦ #27у=0

< А *» . \ « «- » .

•

*.,*. * »4#15Эу-0 1

* * I* «./кву-ог

у-о з

го № во

ТС

Рис.9: Температурные зависимости Рис.Ю: Температурные зависимости удельной намагниченности для образ- удельной намагниченности для цов 1-ой серии Мп|.х2пхРе1180<10,204 образцов с различным содержанием эрбия

На начальном этапе работы, в процессе выбора оптимального соотношения марганца и цинка в системе феррита были проведены измерения температурной зависимости удельной намагниченности для образцов 1-й серии (см Рис.9) Расположение кривых на Рис.9 демонстрирует увеличение значения удельной намагниченности при уменьшении содержания цинка от х = 0,6 до х = 0,4 (от состава Мпо^По^Рег-уОёуОд до Мло^ПодРег-уО'^СМ Исходя из этого, для дальнейшего исследования была выбрана система Мпо^ПодРег-уЯуС^. Для исследования влияния количества лантаноида, включенного в шпинельную структуру, были проведены измерения температурных зависимостей удельной намагниченности для образцов с различными Я3+ в составе, в диапазоне содержаний 0,1< у < 0,3 (см в качестве примера Рис.10) Очевидно уменьшение температуры Тс в ряду у = 0,1; 0,2; 0,3, сопровождающееся, однако, общим снижением значения удельной намагниченности при комнатной температуре Магнитный момент на частицу, посчитанный из полевой зависимости

намагниченности, по закону Кюри для комнатного диапазона температур и магнитных полей порядка 35 мТл, составил 1000 цв

трои»*, го «1 г ^^.»зЛ Исследовалась эффектив-

ма ность тепловыделения для

140 1201008060 4020

в» *

№

а *

-■♦-♦йвб -»-» #47

■"«#$42

у __#71

Ц* ^¿¿.t+i**'***'*** • t~t~t »J25 „it** *24

15 20 т ШШ

Рис.11: Кривые нагрева (поле 7 кА/м, частота 880 кГц) порошка при температуре термоста-тирования 37 °С.

полученных частиц в переменном поле. Снимались температурно-времен-ные зависимости для образцов в виде порошков (Рис.11), и в виде частиц в геле (Рис.12) Исходя из концентраций, применяемых на сегодняшний день в клинике, а также технических ограничений измери-

1 г порошка в 10 мл .ихфо-.ного геля

тельной установки, была подобрана концентрация исследуемых ферритов в геле. 1 г феррита на 10 мл геля, что превышает клинически применяемую концентрацию по ферриту примерно в 2,3 раза Заметно, что температурное равновесие (выход температурной кривой на плато) для порошков достигается в тече-

555045403530

» -- «#142 __ «,.. » #69

>-""* " _.„♦---♦•- -»«ее

О «... -■»- ■» -*#47

/ ♦ *

10 20 30 40 50

t, min

70 80

Рис.12: Кривые нагрева для частиц, в агарозном геле, температуре термос-татирования 37 °С (7 кА/м, 880 кГц)

ние первых 8 - 15-ти минут после включения поля. При этом образец магнетитовых частиц №142 показал среднее значение температуры такого равновесия, а «рекордсменами» оказались лантан-, эрбий- и церий- замещённые ферриты (№66, 69,47). Наиболее вероятное объяснение этому - более высокая, в сравнении с магнетитом, величина константы магнитной анизотропии, обусловленная дефектами и напряжением в кристаллической решетке, и отчетливо проявившаяся в результатах магнитных низкотемпературных измерений. С увеличением константы анизотропии увеличиваются тепловые потери при перемагничивании в частицах ферритов Выводы:

1 Экспериментально доказана возможность воспроизводимого получения ферритов-шпинелей Мп 1 _х2пхРе2-уКу04 в нанодисперсной форме, методом химического совместного осаждения солей исходных металлов для К = Ьа, Се, 1)у, Ег и УЬ.

2 Методом химического соосаждения синтезированы наночастицы ферритов-шпинелей системы Mn1_xZnxFe2.yR.yO4 (где Я = 0(1, х = 0,4, 0,5; 0,6 и ОД < у < 0,3), впервые в таком широком диапазоне содержания гадолиния.

3 Экспериментально определен диапазон полного включения редкоземельного катиона в шпинельную структуру Мпо 4ре2.уКу04 : у < 0,3 дляК = Се,Оа,Оу,Ег,УЬ, и у < 0,2 для Я = Ьа.

4 Основные параметры синтеза соосаждением: концентрация исходного раствора солей < 0,1М в расчете на получаемый феррит; осадитель - 8М ЫаОН, температура осаждения - от 20 до 80 °С, последующее выдерживание реакционной смеси при температуре 90 °С в течение часа.

5. Рентгенограммы всех исследованных образцов подтверждают их однофазную природу и шпинельную кристаллическую структуру, без присутствия посторонних примесей. Средний диаметр частиц по формуле Шеррера (-11-12 нм) согласуется с данными просвечивающей

электронной микроскопии (10 ± 2 нм) Магнитные измерения показывают типичное суперпарамагнитное поведение частиц при комнатной температуре, а также спиновую блокировку при понижении температуры.

6. Экспериментально показана способность наночастиц всех исследованных в работе ферритов Мп0 ¿¿щ 4Fe( 9Ro |04 индуктивно нагреваться в переменном поле (7 кА/м, 880 кГц), со скоростью, сопоставимой с таковой для наночастиц магнетита.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Brusentsova, Т N. Synthesis and investigation of magnetic properties of Gd-substituted Mn-Zn ferrite nanoparticles as a potential low-Tc agent for magnetic fluid hyperthermia / T N Brusentsova, N A Brusentsov, V D Kuznetsov, V N Nikiforov // Journal of Magnetism and Magnetic Materials - 2005. - 293 - P 298-302

2 Brusentsova, T.N Synthesis and investigation of magnetic properties of substituted ferrite nanoparticles of spinel system Mn,.x Znx[Fe2-yLy]04 / T.N Brusentsova, V D. Kuznetsov // Journal of Magnetism and Magnetic Materials - 2007 - 311 - P 22-25

3. Брусенцова, T H. Синтез и исследование наночастиц ферритов для магнитной гипертермии / Т,Н Брусенцова, В Д Кузнецов, В Н. Никифоров // Медицинская физика - 2005. - №3 - С. 58-68.

4 Брусенцова, Т.Н. Синтез и исследование магнитных свойств наночастшс замещённых ферритов системы Mni.x Znx[Fe2-yLy]04 / Т Н Брусенцова^Ш^Г Кузнецов // 12-я Международная Плесская Конференция по Магкиишм ^ Жидкостям - Плёс, Россия, 2006 - С 97-103 J/ I д ААУ \

Заказ №_Объем 1.0 п л_»_Тираж 100 экз

Издательский центр РХТУ им. Д.И Менделеева

Страницы

БЛАГОДАРНОСТИ

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Магнито-Жидкостная Гипертермия злокачественных опухолей

1.2. Физические принципы: магнитная гипертермия и гипертермия с помощью наночастиц

1.3. Проблема получения наночастиц с Тс в диапазоне, позволяющем авторегулирование температуры в опухоли

1.3.1. Идея автоматического регулирования температуры в магнитной гипертермии

1.3.2. Состояние на сегодняшний день - поиски подходящего материала

I. 4. Редкоземельные (РЗ-) ферриты

1.4.1. РЗ-ферриты- гранаты

1.4.2. РЗ-орто-ферриты

1.4.3. РЗ-ферриты-шпинели 27 1.5. Синтез наночастиц ферритов-шпинелей методом совместного осаждения из растворов: основные стадии и физико-химические аспекты

1.5.1. Этапы формирования твёрдой фазы из раствора и физико-химические параметры процесса

1.5.2. Влияние степени окисления катионов

1.5.3. Получение ферритов шпинельной структуры

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

II. 1 .Синтез образцов

ПЛ Л. Реактивы и материалы

II. 1.2. Расчёт количеств исходных компонентов

IL 1.3. Методика

II.2. Характеризация образцов 47 II.2Л. Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ (XRD)

11.2.2. Элементный количественный анализ: атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ICP AES)

11.2.3. Просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ)

11.2.4. Сканирующая электронная микроскопия (SEM)

11.2.5. Инфракрасная спектроскопия 51 П.2.5.а. ВОМЕМ спектрометр а также и FT IR спектроскопия, принцип действия, составные части, методики измерения для различных диапазонов

П.2.5.Ь. Расчёт пропорций феррит-матрица и приготовление образцов: таблетки на основе КВг для среднего, и на основе полиэтилена - для дальнего

ИК региона.

11.2.6. Магнитные свойства 57 II.2.6.a. SQUID магнитометр 57 II.2.6.b. Экспресс магнитометр

11.2.7. Измерение скорости индукционного нагрева

III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 63 ШЛ. Результаты XRD анализа: рентгенограммы, параметры решётки, расчёт среднего размера частиц по формуле Шеррера

111.2. Инфракрасные спектры и их обсуждение

111.3. Элементный количественный анализ ICP AES

111.4. Изображения электронной микроскопии (ТЕМ и SEM)

111.4.1. Просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ) 77 IIL4.2. Сканирующая электронная микроскопия (SEM)

111.5. Магнитные измерения 80 IIL5.1. Температурные зависимости намагниченности в диапазоне температур от 4,5 К до 120 °С

III.5.1.a. Низкотемпературные измерения (4,5 К - 300 К)

III.5.1 .Ь. Измерения от комнатной температуры до 120 °С

111.5.2. Анализ диполь-дипольного взаимодействия частиц в образце во время квазистационарных магнитных измерений

111.5.3. Расчёт величины магнитного момента на частицу

111.6. Результаты измерения скорости нагрева частиц в переменном поле

ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИИ

В данной работе рассматриваются наночастицы редкоземельных феррошпинелей, с общей химической формулой MnixZnxFe2-yRy04 (где R -трёхвалентный редкоземельный элемент). Имеющиеся в литературе экспериментальные данные по получению и исследованию подобных ферритов, скудны по сравнению с данными о редкоземельных орто-ферритах и ферритах-гранатах. Информации о получении редкоземельных феррошпинелей в нано-дисперсной форме в литературе совсем немного.

Одно из применений магнитных наночастиц в медицине основано на их способности к тепловыделению, за счёт потерь при процессах вращения намагниченности, в переменном электромагнитном поле на низких радиочастотах. Этот эффект нашёл своё применение в относительно новом и перспективном: методе, лечения онкологических заболеваний - магнито-жидкостной' гипертермии злокачественных опухолей {Magnetic Fluid Hyperthermia) [1-3], где в качестве индуктивно нагреваемого агента применяются наночастицы магнетита и маггемита. Нерешённой проблемой этого метода является контроль и поддержание температуры в опухоли в терапевтическом диапазоне (42-46 °С) на протяжении всего сеанса. Температура в опухоли с введёнными наночастицами магнетита продолжает расти выше температуры терапевтического диапазона, несмотря на постоянные параметры переменного поля [2].

Данная проблема может быть решена посредством автоматического ограничения повышения температуры при условии использовании наночастиц магнетика, обладающего достаточно низкой температурой магнитного перехода из ферро- в парамагнитное состояние (температура Кюри, Тс, при приближении к которой происходит спад намагниченности и, как следствие, прекращается тепловыделение в переменном поле). Тс клинически применяемых сегодня наночастиц составляет несколько сот градусов Цельсия (Тс магнетита =585 °С,

Тс маггемита = 477 °С). В этой связи последние несколько лет в мире ведутся интенсивные исследования, направленные на создание наночастиц материалов, Тс которых позволит осуществление авторегулирования температуры [4-6].

Цель данной работы заключалась в экспериментальном доказательстве возможности воспроизводимого получения ферритов-шпинелей MnixZnxFe2

Ч I Ч I yRy04 (в диапазоне R от La до Yb ) в нанодисперсной форме, методом химического совместного осаждения. В исследовании основных физико-химических характеристик полученных наночастиц. А также, в сопоставлении их тепловыделения в переменном поле с таковым для наночастиц магнетита

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИИ

1. Экспериментально доказана^ возможность воспроизводимого- получения ферритов-шпинелей Mni.xZnxFe2.yRy04 в нанодисперсной форме, методом химического совместного осаждения солей исходных металлов для R = La, Ge, Dy, Er и Yb.

2. Методом химического соосаждения синтезированы наночастицы ферритов-шпинелей системы Mni.xZnxFe2-yRy04 (где R = Gd; х == 0,4; 0-5; 0,6 и 0,1 < у < 0,3) - впервые в таком; широком диапазоне содержания гадолиния;

3. Экспериментально определен диапазон полного включения редкоземельного катиона в шпинельную структуру Mno.6Zno.4Fe2-yRy04 : у < 0,3 для R = Се3+, Gd3+, Dy3+, Er3+, Yb3+, и у < 0,2 для R = La3+.

4. Основные параметры синтеза соосаждением: концентрация исходного раствора солей < 0,1 М в расчёте на получаемый феррит; осадитель - 8М NaOH; температура осаждения - от 20 до 80 °С; pH среды 11-12; последующее выдерживание реакционной смеси при температуре 90 °С в течение часа.

5. Рентгенограммы всех исследованных образцов подтверждают их однофазную природу и шпинельную кристаллическую структуру, без присутствия посторонних примесей. Средний диаметр частиц по формуле Шеррера (~11-12 нм) согласуется с данными просвечивающей электронной микроскопии (10 ± 2 нм).

6. Магнитные измерения показывают снижение величины намагниченности феррита с увеличением содержания лантаноидов у в ряду 0,1; 0,2; 0,3. Намагниченность феррита Mni.xZnxFe2.yRyC>4 (у = const) падает с увеличением содержания цинка в ряду х = 0,4; 0,5; 0,6.

7. Экспериментально показана способность наночастиц всех исследованных в работе ферритов Mno.6Zno.4Fe1.9Ro.1O4 индуктивно нагреваться в переменном поле (7 кА/м, 880 кГц), со скоростью, сопоставимой с таковой для наночастиц магнетита.

1. Hilger I., Hergt R., Kaiser W.A., "Use of magnetic nanoparticle heating in the treatment of breast cancer", IEE Proc. Nanobiotechnol, vol. 152, pp. 33-39, 2005.

2. Vuk Uskokovic, Aljosa Kosak, andMiha Drofenik, "Preparation of Silica-Coated Lanthanum-Strontium Manganite Particles with Designable Curie Point, for Application in Hyperthermia Treatments", Int. J! Appl. Ceram. Technol., vol. 3:2, pp. 134-143, 2006.

3. Pollert E, Knizek K, Marysko M, Kaspar P, Vasseur S and, Duguet E, "New Tc-tuned magnetic nanoparticles for self-controlled hyperthermia", J. Magn. Magn. Mater., voh 316, p. 122, 2007.

4. P. Moroz, S. K. Jones and B. N. Gray, "Magnetically mediated hyperthermia: current status and future directions", Int. J. Hyperthermia, vol. 18:4, pp. 267-284, 2002.

5. Gilchrist RK, Medal R, Shorey WD, Hanselman RC, Parrott JC, Taylor СВ., "Selective inductive heating of lymph nodes", Ann. Surgy., vol. 146, pp. 596-606, 1957.

6. Gordon RT, Hines JR, Gordon D., "Intracellular hyperthermia: a biophysical approach to cancer treatment via intracellular temperature and biophysical alterations", Med. Hypo., vol. 5, pp. 83-102, 1979.

7. Jordan A, Wust P, Fahling H, John W, Hinz A, Felix R., "Inductive heating of ferromagnetic particles and magnetic fluids: physical evaluation of their potential for hyperthermia", Int. J. Hyperthermia, vol. 9, pp. 51-68, 1993.

8. Jordan A. et al, "Magnetic Fluid Hyperthermia: Cancer treatment with AC magnetic field induced excitation of biocompatible superparamagnetic nanoparticles", J. Magn. Magn. Mater., vol. 201, pp. 413-419, 1999.

9. Johannsen M., Jordan A., Scholz R., Lein M., Koch M., Deger S., Roigas J., Jung K., Loening SA, "Evaluation of magnetic fluid hyperthermia in a standard rat model of prostate cancer", Journal of Endourology, vol. 18, pp. 495-500, 2004.

10. Jordan A., "Nanotechnologie ein neues Konzept für Diagnostik und Therapie maligner Tumoren", Der Onkologe, vol. 7, pp. 1073-1081, 2001.

11. R. Hergt, S. Dutz, R. Miiller, M. Zeisberger, "Magnetic particle hyperthermia: nanoparticle magnetism and materials development for cancer therapy", J. Phys.: Condens. Matter., vol. 18, pp. S2919-S2934, 2006.

12. I.A. Brezovich, "Low frequency hyperthermia: capacitive and ferromagnetic thermoseed methods", Medical Physics Monograph, vol. 16, p. 82,1988.

13. E.C. Stoner & E.P. Wohlfarth, "A- mechanism of magnetic hysteresis in geterogeneous alloys", Phil. Trans. Roy. Soc., A-240, pp: 599-642, 1948.

14. L. Néel, "Théorie du traînage magnétique des ferromagnétiques en grains fins avec applications aux terres cuites", Ann.géophys., vol. 5, p. 99, 1949.

15. W.F. Brown Jr., "Thermal fluctuations of a single-domain particles", Phys. Rev., vol. 130, p. 1677, 1963.

16. Debye P., "Polar molecules", Dover, New York, 1929.

17. R. E. Rosensweig, "Heating magnetic fluids with alternating magnetic field", J. Magn. Magn. Mater., vol. 252, pp. 370-374, 2002.

18. M.I. Shliomis, Y.L. Raikher, "Experimental investigations of magnetic fluids", IEEE Trans. Magn., vol. 16, p. 237, 1980.

19. Xuman Wang; Hongchen Gu, Zhengqiang Yang, "The heating effect of magnetic fluids in an alternating magnetic field", J. Magn. Magn. Mater., vol. 293, pp. 334340,2005.

20. Burton AL, Hill M, Walker AE, "The RF thermoseed a thermally self-regulating implant for. the production, of brain lesions", IEEE Trans. Biomed. Eng., vol. 18,-p.- 104, 1971.

21. Kida Y, Ishiguri H, Ichimi K, Kobayashi T., "Hyperthermia of metastatic brain1 tumour with implant heating system: apreliminary clinical result", Neurol. Surg., vol. 18, pp. 521-526, 1990.

22. Kobayashi T, Kida Y, Tanaka T, Hattori K, Matsui M, Amemiya Y., "Interstitial hyperthermia of malignant brain tumours by implant heating system: clinical experience", J. Neuro-Oncol., vol. 10, pp. 153-163, 1991.

23. Stea B, Kittleson J, Cassady JR, Hamilton A, Guthkelch N, Lulu B, Obbens E, Rossman K, Shapiro W., "Treatment of malignant gliomas with interstitial irradiation and hyperthermia", Int. J. Radiat. Oncol. Biol. Phys., vol: 24, pp. 657-667, 1992.

24. Tohnai I, Goto Y, Hayashi .Y, Ueda M, Kobayashi T, Matsui M., "Preoperative thermochemotherapy of oral cancer using magnetic induction hyperthermia", Int. J. Hyperthermia, vol. 12, pp. 37-47, 1996.

25. J. Chatterjee, M. Bettge, Y. Haik, and C. J. Chen, "Synthesis and Characterization of Polymer Encapsulated Cu-Ni Magnetic Nanoparticles for Hyperthermia Applications", J. Magn. Magn. Mater., vol. 293, pp. 303-309, 2005.

26. J. Giri, A. Ray, S. Dasgupta, D. Datta, and D. Bahadur, "Investigation on Tc Tuned Nano Particles of Magnetic Oxides for Hyperthermia Applications", Bio-Med. Mater. Eng., vol. 13:4, pp. 387-399; 2003.

27. Летюк JliM., Журавлёв Г.И., "Химия и технология ферритов", Ленинград, 1983.

28. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.М., "Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов", Москва, 1987.

29. Журавлёв Г.И., "Химия и технология ферритов", Химия, Ленинград, 1970.

30. Белов К.П., "Редкоземельные магнетики и их применение", Наука, Главная редакция физико-математической литературы, Москва, 1980.

31. Белов К.П., М.А. Белянчикова, Р.З. Левитин, С.А. Никитин, "Редкоземельные ферромагнетики и антиферромагнетики", Наука, Главная редакция физико-математической литературы, Москва, 1965.

32. Yu. P. Vorobyov, V. G. Bamburov, A. S. Vinogradova-Zhabrova and N. I. Lobachevskaya, "Magnetic vacancies, ordering, and properties of bismuth-substituted rare-earth ferrite garnets", Russian Chemical Bulletin, vol. 48:6, 1999.

33. W.J. Schuele, "Preparation of fine particle rare-earth orthoferrites'', IEEE Transactions on magnetics, pp. 471-473, Sept. 1971.

34. V L Joseph Joly, S K Date and P A Joy, "Role of the rare-earth ion on the strength of the ferromagnetic exchange interactions in RMn0.5M0.5O3 (M = Co, Ni)", J. Phys.: Condens. Matter, vol. 16, pp. 155-163, 2004.

35. A.A. Sattar, "Temperature Dependence of the Electrical Resistivity and Thermoelectric Power of Rare Earth Substituted Cu Cd ferrite", Egypt. J. Sol., vol. 26: 2, pp. 113-121,2003.

36. A. A. Sattar, Samy A. Rahman, "Dielectric Properties of Rare Earth Substituted Cu-Zn Ferrites", Phys. Stat. Sol. (a), vol. 200: 2, pp. 415-422, 2003.

37. M.A. Ahmed, N. Okasha, M.M. El-Sayed, "Enhancement of the physical properties of rare-earth-substituted Mn-Zn ferrites prepared by flash method", Ceramics International, vol. 33, pp. 49-58, 2007.

38. R.N. Bhowmik, R. Ranganathan, "Magnetic properties in rare-earth substituted spinel Coo.2Zn0.8Fe2.x REX04 (RE=Dy, Ho and.Er, ;t=0.05)", J. All. Comp., vol. 326, pp. 128-131,2001.

39. R.V. Upadhyay, R.V.Mehta, Kinnari Parekh, D.Srinivas, R.P.Pant., "Gd-substituted ferrite ferrofluid: a possible candidate to enhance pyromagnetic coefficient", J. Magn. Magn. Mater., vol. 201, pp. 129-132, 1999.

40. К. Parekh, R V Upadhyay and R V Mehta, "Magnetocaloric effect in temperature-sensitive magnetic fluids", Bull. Mater. Sci., vol. 23:2, pp. 91-95, 2000.

41. R. V. Upadhyay, A.Gupta, C. Sudakar, К. V. Rao, K. Parekh, R. Desai and R V Mehta, "Effect of rare-earth Ho ion substitution on magnetic properties of БезС^ magnetic fluids", J. Appl. Phys., vol. 99, 08M906, 2006.

42. R.V. Upadhyay, K. Parekh, L. Belova, К. V. Rao, "Low-field DC-magnetization study of Ho3+ -doped Mn-Zn.ferrite ferrofluid", J. Magn. Magn. Mater., vol. 311, pp. 106-110, 2007.

43. Egon Matijevic, "Preparation and Properties of Uniform Size Colloids", Chem. Mater., vol. 5, pp. 412-426, 1993.

44. Бибик E.E., "Приготовление магнитной жидкости", Коллоидный журнал, т. 36:6, с. 1141-1142,1973.

45. Бибик Е.Е., Бузунов О.В., Грибанов Н.М., Лавров И.С., "Исследование кинетики образования коллоидных частиц магнетита", Журнал прикладной химии, т. 52:7, с. 1631-1632, 1979.

46. Блум Э.Я., Майоров М:М., Цеберс А.О., "Магнитные жидкости", Зинатне, Рига, 1989.

47. Берковский Б.М., Медведев В.Ф., Краков М.С., "Магнитные жидкости", Химия, Москва, 1989.

48. N.M. Gribanov, Е.Е. Bibik, O.V. Buzunov and V.N. Naumov, "Physico-chemical regularities of obtaining highly dispersed magnetite by the method of chemical condensation", J. Magn. Magn. Mater., vol. 85, pp. 7-10, 1990.

49. Sugimoto T., "Fine Particles: Synthesis, Characterisation and Mechanism of Growth", Marcel Dekker, New York, 2000.

50. La Mer V. K. and Dinegar R. H., "Theory, Production and Mechanism of Formation of Monodispersed Hydrosols", J. Am. Chem. Soc., vol. 72, p. 4847, 1950.

51. Jolivet J. P., "Metal Oxide Chemistry and Synthesis: From Solutions to Solid State", Wiley, New York, 2000.

52. Elisabeth Tronc, Philippe Belleville, Jean-Pierre Jolivet, and Jacques Livage, "Transformation of ferric hydroxide into spinel by iron (II) adsorption", Langmuir, vol. 8, pp. 313-319, 1992.

53. C. Kittel, "Introduction of Solid State Physics", J. Wiley & Sons, New York, 1966.

54. C.F. Baes, R.E. Mesmer, "The Hydrolysis of Cations", J. Wiley & Sons, New York, 1976.

55. Z.X. Tang, C.M. Sorensen; K.J. Klabunde, G.C. Hadjipanayis, "Preparation of manganese ferrite fine particles from aqueous solution", J. Colloid Interface Sci., vol! 146, p.38, 1991-.

56. Y. Tamaura, S. Mechaimonchit, T. Katsura, "The formation of V-bearing ferrite, by aerial oxidation of an aqueous suspension", J. Inorg. Nucl. Chem., vol. 43, p.671, 1981.

57. K. Kaneko and T. Katsura, "The formation of Mg-bearing ferrite by the air oxidation of aqueous suspensions", Bull. Chem. Soc. Jpn., vol. 52, p.747, 1979.

58. K. Kaneko, K. Takei, Y. Tamaura, T. Kanzaki and T. Katsura, "The formation of the Cd-bearing ferrite by the air oxidation of an aqueous suspension", Bull. Chem. Soc. Jpn., vol. 52, p. 1080, 1979.

59. T. Kanzaki, J. Nakajima, Y. Tamaura, T. Katsura, "The formation of the Zn-bearing ferrite by air oxidation of aqueous suspension", Bull. Chem. Soc. Jpn., vol. 54, p.135, 1981.

60. Y. Tamaura, T. Katsura, "Formation of Lead-bearing Ferrite in Aqueous Suspension by Air Oxidation", J.C.S. Dalton, p. 825, 1980.

61. Atarashi T., Imai T., Shimoiizaka I., "On preparation of the colored water-based magnetic fluids", J. Magn. Magn. Mater., vol.85, pp. 3-6, 1990.

62. Y. Tamaura, U. Rasyid and T. Katsura, "Formation of a Chromium-bearing Ferrite, Cr0.42Fe2.56O4.00, in Aqueous Suspension by Nitrate Oxidation", J.C.S. Dalton, p. 2125, 1980.

63. Cheetham A. K., Day P., "Solid-State Chemistry: Techniques", Clarendon Press, Oxford, U.K., 1987, p. 79.

64. Cullity B. D., "Elements of X-ray Diffraction", Addison-Wesley, Reading, MA, 1978, p. 100.

65. Klug Hi P., Alexander L. E., "X-ray Diffraction<■Procedures for Polycrystalline and Amorphous Materials", John Wiley & Sons, New York, 1962, pp. 491-538.

66. Joachim Nolte, "ICP Emission Spectrometry": a practical guide, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2003.

67. Transmission-electron microscopy, David B. Williams, C. Barry Carter, 1996 Plenum Press, New York

68. G. Cheng, A. Hight Walker, "Synthesis and characterization of cobalt/gold bimetallic nanoparticles", Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 31-1 (2007), 31-35

69. W. Briigel, "An introduction to infrared spectroscopy", Methuen & Co Ltd., London and Colchester, 1962, p.219.95. "Practical Sampling Techniques for Infrared Analysis", ed. by P.B. Coleman, CRC Press, New York, 1993.

70. A.M. Hofmeister and J.E. Bowey, "Quantitative infrared spectra of hydrosilicates and related minerals," Mon. Not. R. Astron. Soc., vol. 367, pp. 577-591, 2006.

71. В.Д. Кузнецов, Приборы и Техника Эксперимента, №4, с. 196-201, 1985.

72. Т.Н: Брусенцова, В.Д. Кузнецов, В.Н. Никифоров, "Синтез и исследование наночастиц ферритов для магнитной гипертермии", Медицинская физика, №3, с. 58-68,2005.99. патент № 2239202 РФ, от 25 декабря 2002 г.

73. W.G. Fateley, F.R. Dollish, N.T. McDevitt, F.F. Bentley, "Infrared and Raman Slection-Rules-for Molecular and Lattice Vibrations: The Correlation Method", John Weily and Sons, Inc., New York.

74. Tao He, Dairong Chen, and Xiuling Jiao, "Controlled Synthesis of Co304

75. Nanoparticles through'Oriented'Aggregation", Ghem. Mater., vol. 16, pp. 737-743,t • .2004.

76. Fernandez J. M., Barriga C., Ulibarri M. A., Labajos F. M., Rives V. J., "Preparation and Thermal' Stability of Manganese-containing Hydrotalcite", Mater. Chem., vol: 4, p. 1117, 1994.

77. Chisem I. C., Jones W., J. Mater. Chem., vol. 4, p. 1737, 1994.

78. Xu Z. P., Zeng H. C., "Thermal evolution of cobalt hydroxides: a comparative study of their various structural phases", J. Mater. Chem., vol. 8, p. 2499, 1998.

79. Xu Z. P., Zeng H. C., "Interconversion of Brucite-like and Hydrotalcite-like Phases in Cobalt Hydroxide Compounds", Chem. Mater., vol. 11, p. 67, 1999.

80. Xu Z. P., Zeng H. C., "Control of Surface Area and Porosity of Co304 via Intercalation of Oxidative or Nonoxidative Anions in Hydrotalcite-like Precursors", Chem. Mater., vol. 12, p. 3459, 2000.

81. Yongde Meng, Dairong Chen, and Xiuling Jiao, "Fabrication and Characterization of Mesoporous Co304 Core/Mesoporous Silica Shell Nanocomposites", J. Phys. Chem. B, vol. 110, pp. 15212-15217, 2006.

82. Biljana Pejova, Ardijana Isahi, Metodija Najdoski, Ivan Grozdanov, "Fabrication and characterization of nanocrystalline cobalt oxide thin films", Materials Research Bulletin, vol. 36, pp. 161-170, 2001.

83. Freeman F. Bentley, Lee D. Smithson and Adele L. Rozek, "Infrared spectra and characteristic frequencies -700-300 cm"1", Interscience publishers, John Wiley & Sons, New York, 1968.

84. A Pankhurst et al., "Applications of magnetic nanoparticles in biomedicine", J. Phys. D: Appl Phys., vol. 36, pp. R167-R181, 2003.

85. C.B: Вонсовский; Магнетизм, Mi 1971.

86. R. Hergt, R. Hiergeist, I. Hilger, W.A. Kaiser, Y. Lapatnikov, S. Margel, U. Richter, "Maghemite nanoparticles with very high AC-losses for application in RF-magnetic hyperthermia", J. Magn. Magn. Mater., vol. 270, pp. 345-357, 2004.

87. R. Hergt, R. Hiergeist, M. Zeisberger, G. Glockl, W. Weitschies, L.P. Ramirez, I. Hilger, W.A. Kaiser, "Enhancement of AC-losses of magnetic nanoparticles for heating applications", J. Magn. Magn. Mater., vol. 280, pp. 358-368, 2004.

88. D.C.F. Chan et al., "Physical chemistry and in vivo tissue heating properties of colloidal magnetic iron oxides with increased power absorbtion rates", Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers, Plenum Press, NY, 1997, pp. 607-617.