Синтез и исследование гидросилилирования непредельных имидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

ПЛШИОВА / ,

Лидия Викторовна / / ф

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ИМИДОВ

02.00.08- Химия элемептооргаиических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург • 1997 г.

Работа выполнена в Санкт-Г» чербургском Государственном ■даснологическ м институте (техническом университете)

Цпуч 1ЫЙ руководитель;

Доктор химических наук, СКВОРЦОВ

профессо; Николай Константинович

Официальные оппоненты:

докт >р химических г тук, СТАДНИЧУК

профессор Мирослав Дмитриевич

к ш 1дат химических наук, ЯКОВЛЕВ

доцент Игорь Павлович

Ведущая организация: Институт высокомолекулярных

соединений РАН (Санкт-Петербург)

Защита состоится "¿/"июня 1997 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 063.25.0-» в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

Адрес: 198013, Санкт-Петербург, Московским пр.26 С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке С.-Петербургского государственного технологического института.

Отзывы и замечания по данной работе в 1-ом экземпляре, заверенные печатью, просим направлять в адрес совета.

Автореферат разослан мая 1997 г.

Учеьый секретарь диссертационного /1

совета, кандидат химических наук Н.Б.Соколова

¡.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Ангидридг и имнды карбоновых кислот, содержащие кремниГ органические заместители, привлекают внимание в кач стве исходных соединений и мономеров для получения полиимпдсилоксановь с блок-соиолимеров, удачно сочетающих высок! г прочностные свойства полиимидов. их химическую, радиационную сшйкость и термостойкость с эластичными своК-твами, присущими полисилоксанам. Кроме того, [(триалкоксисилил)пропил]-имиды предложены в качестве сшивающих агентов, промоторов адгезии для полиимидов, мономеров для высокотемг ;ратурных покрытий.

Традиционный способ получения полиимидсилоксанов, основанный на реакции конденсации органических диаминов и олигосилоксанов, содержащих кониевые а,ш-аминопропильные группы предусматривает сшпез а.го-аминопропил-олигоснлоксаноп, которые малодоступны, вследствие трудности гидросилшшровання аллиламина.

Альтернативным методом синтеза кремшшеодержатцнх имидов является реакция каталитического гидросилилирования непредельных ангидуи; :>в с последующей их имидизацией или непосредствен) эе гидросилнлирование непредельных имидов карбоновых кисло.'. В то время, как гидросилилироп^нне аллиламина изучено д статочно подробно, в спязи с промышленным применен«-м ряда его производных, гидро'-илилировашно непредельных имидов посвящено лишь ограниченное количество работ, преимущественно патентов. Развитие этого а*?года открывает широкие возможности для оштеза разнообр..г'ьг кремшшеодержащнх имидов. При гидросшшлировашш непредельных имидов, в зависимости от строения гидрссилана, могут быть получены как мономерные соединения различной структуры, так и полиимидсилокстны - в случе применения бифункциональных имидов и дигндросилоксапов. Это стределяет актуальность детального изучения реакции катали.ачдасого гидросчлилировагия непредельных имидов.

Целью рг'оты являлся сингс и ж следование чаконо ;ерност й реакции гидросилилировання непредельных моно- и ди'-мидов на основе аллиламина и ан'чгчида нинборнендикарбм эвой кислоты различными силилиругащими агентами

Научная новизна. Впервые проведены систематические исследования по синтезу моно- и ди..мидое на основе реакции аллиламина с ангидридами малеи-иовой, ф-элсвой и эндо-бицикло[2.2.1]гепт-2-ен^,^-днкарбоновой кислот, а также с , иангидридами ппромедпит чюй, 4,ч -карбонилднфтапевой, 41'-оксидифталевсп, 4,4'-(м-феиилем„иокси)дифталевой и 2,4.5,/ наф-. .шичтетрэг-арбоно-ой кислот. Строение полученных продуктов детально из>чо1 к, методами ЯМР и »1К спек.роск^пии, а продукта взаимодействия аллиламина с ангидридо... норборнендик .рбоновой кислоты однозначно установлено методом рснтгеноструктур'-ог ■> анализа.

На сновании изуения чшросилилнрования аллилимидоп фталевой и эндо-биц"кло-[2,2,1]гепт2-ен-5,б-ди-кар0о1говой кислоты, а также диаллилнмн-дов пиромеллитовон, 1,4'-оксидпфталсвой, 4,4'-(м-фенилендиокси)дифтчлевой кислот метилдихлор-, диметилхлорсила: ом, пентаметплдисилоксаном, гептаме-тилтрисилоксаном ' тетрамстилдисилоксаном в присутствии платиновых катализаторов уст; ювлено, что- реакция протекает селективно с образованием преимущественно продуктов терминального присоединения по аллильной группе.

Проведен интез моно- и диимидов тетракарб^нопых кислот на основе ангидрида знд^-Ц!!с-5-иорборН"Н-2,3-дикарбоновой кислоты и оценены возможности гидросилилировання ангидрида норборнендикарбоиовой кислоты и ими дов на его основе. Впервые проведенные количсственн* ю кииетические исследо рания позволили установить зависимость между строением комплексов Р[(Н) \ Ш1(1) и каталитическими характеристиками в гндросилшшповашш внутренне! кратной связи норборненового ангидрида.

Проведен поиск наиболее эффективных каталитических систем для прове дення этол реакции ч предложены новые катализаторы на основе смешанноли Гавдных кок.гшексов Р1 (II).

Практическая ценность состоит в разработке перспективного метода сии «за кремнийсодержалнх мономррных и полимерных имидов. Показано, что н; дрнове гидросилилировання непредельны" имидов олигогидросилоксаналн

возчож^ч синтез термостойких полиймидсилокс^новых блок-сопол,.меров, об падающие высокими -рочностнымн характерг тиками и термостойкостью. •

Апробашш работы. Результаты ; аботы х пложены на " V :ждуниродноч семинаре молодых ученых по -рганическон химии" ( С.-Пб. 1994), на конференции "Андриановскпе чтения" (Москва, 1995), на 11 Международном симпозиуме по кремнпйоргчшческой химии (Моипелье, 1996). По /еме диссертации ог.убли-копано две ст тьи и тезии • трех докладов.

Объем и структура работы Днссе^га-пя содержит 132 с. машинописного текста, 19 .аблиц, 22 г чсуиков и состоит из введения, литературно/о об ор;, обсуждения результатов исследования, экспериментальной части, выводов и би блиографии, включающей <50 гаименований.

2. Оповиое содержание работы.

Анализ литературных данных (I лава 1) показал, что в последние годр появились работы, посвященные реакции пщрос члнлмропания непредельных ангидридов и имидов. Продуктами этих реакмий являются соединен!!:., ко! >рые использованы для получения термостойких кремнийорганчческих полиимидоц. Однако закономерность гидросилилирования н характеристики тчих соединении в литературе практически отсутствуют. Имеющиеся в лчтер туре данные о г'дросилшшровашш аллильт-.х систем, а также производных нонборнен-днкарбоновой кислоты часто неодгэзначиы и противоречивы

Синтез и исследование г.дроепдшпфовашт непредельных имидже

карбоиовых кислот

Для получения кремцийсодержащих имидов путем гидросилилирования необходима разработка синтеза соединений общей формулы:

, которые содержали бы - заместителе II и (или) К' кратгые связи, и-^ я' способные реагировать с гидросиланами. Возможно несколько

данной работе. 2.1. Синтез непреде и.иых имидов на основе аллиламшт Выбор в качестве исход !Ых непредельных соединений моно- и диимичов на основе аллиламина, был обусловлен с одной стороны доступностью этого соединения, п другой стороны известной его спосои. ¡остью вступать реакцию

подходов к решению этой задачи, ряд из которых реализован в

о

гидросилилированчя. В литературе имеютгт едичи' ные сообщения о синтезе некоторых диимидов на основе ллиламина и их гидросилилнровании, однако характеристики полученных продуктов не пг чводятся. Поэтому работ включала син' я и исследование свойств мои. - и диимидов (1а-з), и изучение их в реакции гидросилилирования. о

н^сн-сь-сн, . гд"Я= ОХ^

1а 16 ,е

Л Л ^ XX хг°хх

у у '-в 1г

ХГХГОС • хо:

1д 1ж

Синтез проводили по хорошо известной методике ацилирования аминов

ароматическими ангидридами различного химического строения с последующей термической дегидроцию.лзацией образующейся амидокисготы.

_______..... ?______

СН,=СНС1ШН1 г /0

-Н,0

СО г

,С0

--> НгС=СНСН2-Ы ^ (1)

СО

Ч качестве реакционней среды ис ¡ользовали смесь диметилацетамида (ДМАА) и толуола, поскольку диметилацетамид хорошо растворял продукты реакции (моно- и диимиды), а присутствие толуола позволяло проводить де-гидроциклизацию путем азеотрипнпй отгонки воды. Выводы продуктов и их некоторые характеристики представлены в табл. 1.

В спектрах ПМР всех полученных имидов наблюдается характерный ¡ложный мультиплет системы АВСИз, соответствующий резонансу протонов ал-лилыюй 1руг!пы СР2СН=СНг В частности, в спектре ПМР продукта взаимодействия аллиламина и анпщрида (1а) имеются следующие сигналы, 6 м.д.: дуб 3.41 (ЫСНг) и мультиплеты СН2= и СН в области 5.3 и 6.0 м.д. В спектра) бисимида 1в наряду с характерами резонансом аллильного фрагмента наблю даются сигналы протонов бен-ольного кольца с 8 8.3 м.д.

Таблица 1

Хираюцшсшкн полученны.. моио и дашшдов па основе аллиламшш

Ныход, % Т пл., "С ЯМ1> •Н.Зм.д.

-СИ=(м) С1Ь=(;л) СигГЧ(д) РЬ

1а 60.0 08-69.5 5.8-6.01 1.15-5.34 4.31 7.74, /.87

11> "1.1 49-51.5 5.52-5.75 5.05-Ь 21 3.92

1п 78.0 207-211 5.79- ".02 5.2-5.38 4.?, 8.31

1г 75.8 148-150 5.бз-б.:з 5.17-5.36 4.31 7.95,'/.48,7.35

1л "ТГ 88.3 139-142 5.77-6.0 ' 5.16-5.31 4.25 6.79-7.88

81.8 201-204 1

1ж 79.4 >260 1

ИК спектрах полученных веществ имеются следующие характеристические полосы поглощения: 1720 (С=0), 13X0 (С-М), 725 см-1 (имидное кольцо).

Строение аллилимида 16 доказано ньми методом рентгагоструктурного анализа. Конфирмация молекулы с обозначением атомов представлена на рис.

Рис. 1. Структура аллилимида эн&5-б(пикло[2.2. ] ]гепт-2-ен-дикарбоновой к"слоты

Как следует из данных рис. 1., в процессе птеза имид;. на основе ашид-эида зддо-норбс рненднкарбоиовой кислоты получен продукт имею-'чР также

эидо-конфигур&ди'ч, как и v исходного ангидрид?, i :смотрм на то, что имнди-зация проводилась при высоких •. ;мпературах.

■ Лятичленный гетероцикл, обр-зуемый атомами N С'С5С7С8 (плоскость А), ;вляе я плоски» с предельны... отклонением атомов от плоскости 0.0085 Л. Атомы а О1, О2 и С1" также незначительно отклоняются от ->тоГ. плоскости на

0.051, 0.057 и 0.036 А соответственно. Атомы винильного фрагмента Zu и CIJ, занимающего цис-по. жжение по отношению к плоскости гетероцикла, выходят

1.' этой плоскости на 1,3055 и 2,4540 А. Атомы С3-С6 образуют другую плоскость В с предельным отклонением атомов от нее 0.0008 А, атом С9 отклоняется от этой плоскости г 0.8242 А. V гол между плоскостям А и Б составляет 5*.0°. В свою очередь, атомы СгС3С6С' образуют третью плоскость L (в пределах U.0037 Д) с выходом мастикового атома С9 на 0.9055 А. Угол с плоскостью А составляет 11? 5°.

Соединение 16 им„ет две кратные ыязи, существенно отличающиеся своими характеристиками (~5-С4 1.315С) А.С11-С12 1.289 А).

2.2. Гидрпсилнлнрованис аллг шмн. .ов

При гидросилилировании непределиных имидов, в зависимости от природы гидросилана. гогут быть получены как моном-рные соединения различной структуры, ~ак и полиимидсилоксаны - в случае применения бифункциональных имидс j и дигидросилоксанов.

В качесп г сшиыирующих агентов использовались: (CHb^SiHCl, СЩР:НСЬ, HMePhSiOMc, MeSiH(OSiMejh, ' HMczSiOSiMeiH, HMePh-SiOSiPhMeH. Известно, что гидро^илилирование аллиламина протекает достаточно сложно v. образованием смеси р- и у -аддуктов, С галогенсодержащимр гидросиланами эта реакчия не мои-?- быть реализован? вследствие взаимодей ствия ЫНг и SiCI групп. Имидная "защита" позволяет провести гидросилилиро вание пазличным1' органосиланами, в том числе .1 галогенсодержащими произ видными, для которых данны о гидросилилировании в литературе отсутству гот.

В качестве катализаторов испытаны ' омпл^ксы платины (II) PtL,L2Cb 1де L', L2 = RjP, RjN, R2S, 'StaSO, СНа=СН2, платиновинилснлоксановый ком плекс ПСК - аналог катализатора Карстеда, катализатор Спайера и ряд к jm плексов Rh(I).

э

-----------Контроль-"а' протеканием реакции осуществлялся метсдом спектроскопии ЯМР 'II п« исчезновению сигналов протоноЕ группы CH2N аллильного фрагмента в области 4.3 м.д. л резонанса Sill в области 5.0 м.д. Строен, г порученных продуктов подтвер; г ю методом спектроскопии ЯМР 'h и |3С (табл. 2). Ан.ли-» спектров Я MP показал, что реакция гладко протекает при 70°С с образованием главным образом продукта терминальною присоединения. В спектрах продуктов гидрссилияирования наблюдаются характерные сигналы фрагмента SiCThCFbCILN : мул-.гипле-; в области 0.5-1.0 м.д. (CH2S1; , муль л» илет с дентрм 1.8 м.д. (-СН2-), триплет 3.65 м.д. (СШЫ,). Соответствующие сиг налы в спектре 13 С имеют зьачения: (S1CH3) 1.7, (SiCHh) 1J.3, (-СН2-) 22.4. (NCH2) 39.8 м.д. Положение сигнала резонанса углерода ме1 1ленового фрагмента CH2Si существенно зависит о. заместителей у атома кремния.

Таблица 2

Данные спектров ЯМР 'Н соединений (2 -'.), 8 м.д.

Si(Clb)c SiCII2ai CI IjNT -СИ2-М РЬ ■

2л 0.45 0.87 3.76 1.5 ^

15 0.46 0.73 3.30 1.55

За 0.07 0.53 3.65 1.68 7.j2,7.84

36* 0.03 0.48 3.29 1.41

■1а 0.72 1.11 3.68 1.84 7.67, 7.78

-1С <\47 0.85 2.85-3.36

5а 0-0.17 0.60 3.65 1.76

6- 0.53 0.85 3.81 1.95

6г 0.45 0.85 3.75 1.92

7в 0.51 0 95 4.37 2.15

7 г 0.50 0.87 4.02 2.10

Па 0.01 1' 48 3.66 1.68 7.71-7.84

Па 0.39 0.92 3.42-3."6 1.75 7.33-7.88

12а 0.07 0.53 3. 5 1.69 7.71-7.83

126 0.' 0.42 3.22 1.46

12b 0.02 0.42 3.58 1.6"

12д 0.02 0.36 3.55 1.62

Примечание: * - На 1.52, НЬ 1.74, Не 3.23, Hd 3.38, Не 6.09

Гидросилилнровачие хлорорганогидросчланами дает продукта 2, 4, 6, 2, гидролиз которых приводит .. образованию циклических или линейных олгго-меров 3, 5, 7, 9, пригодных для получения полисилоксанов, содержащих имид-

ные группировки в основной цепи (в случае Ме^НС") или в качестве боковых заместителей (в случае МеЧНО-,. Эти соединения были охарактеризованы нами д£>,лко спектрально. Вез дополнительной очистки они подвергались /идро-лизу с об|., даванием: родуктов 3,5,7,9.

X

г? ^1с"сн=сн, + т^га «

О о

А - н2о А У®*

и м-<снг)3-а-с1 —> м-^н^-а-о-

V У

О о

2а,б За,б (2).

. . А У9 НзО А ¥а

й КС^ОКН, +НМеЯа1 —> Н >-{СН,)5 31-С1, Я Ы-(СНг)Г Б1-0-

У ?

У

V

о

аа

4а,б

5а,б (3).

сн,=снснгы а м-сн2сн=сн, + НМе-эга

А « о о

ЛЛ

БИСК^Ы О Ы-(СНг)-в1

Ме,

Н20 Ч

ЛЛ

I

о /

1.-51

бв-д

—> ^«сн^и а м-(СН3)э-^>

Мег V У

О О 7в-д

Л Л

сн2=снсн2-н о ы-сн.сн=сн. + НМе5!СЬ

V У

о о

УУ

о О

(4).

М£

ню

л л

!

о

«ь У У

о о

ч- л Л *

^-(сн^н О М-рН,)"^

У У Мв;

О о Вв

(5]

9в

При . идроснли :ироваиии имида 16, имеющего две кратные связи различной активности, в присутствии комплексов Р»(Н) наблюдается присоединение избирательно только по аллчлыюму фрагменту. Вторая кратная связь также может вступать в реакцию гидро-илилирования, но для этого требуются более жесткие условия.

fi

Реакция ими; ~>в 1(а,б) (6) с мез.шфенилметоксисиланом более гл >лко протекает в присутствии ка-глизат«ра Уилкинсона - RhfPhîPJîCI, чем под влн-чием комплексов платины.

I 1

R N СН2СН=СНг + MePhSiK,OMe) _> r N-(CH,)3MePhSi(OMe) (6).

Y Y

О О

10 a, б

Реакция с трисилоксаиог С) может рассматриваться в качестве модельной реакции а; лилимидо" с гидридсодержащими олигомерами для введ ния в сил-оксановую и"пь имидного заместш via.

А А ,Ме (7).

R N СНгСН=СН2 + HSiMe(OSiMe )j —> R M-(CH2)rSi

Y Y '(OS1CH,), о о

lia,б

Спектры ЯМР продукта гидросилилирования !а: 0.0 и O.Î(SiMe); 0.5 (CihSi); 1.7(-СН2-); 3.65(CM2N); 7X3-7.9 (Pli) свидетельствуют о том, что и в этом случае идет преимущественно образовании у-аддукта. Примесные сигналы триплета и мулы тлета в области 0.9 м.д. и мультиплета при 1.8 м.д. возможно связаны с образованием продукта гидросилилирования пропена, что характерно для других аллильных систем. Хромато-масс-спектрометрическое исследование подтверждает образование продукта Па; основной пцк, составляющий s хрома-тограмме более 95%, имеет в масс-спектре молекулярный ион M/z 409 (М+), пик максимальной интенсивности соотвегствусг фрагменту с отщеплением метальной группы 394 (М+-СНз). Гидросилилировапис аллиламииа в аналогичных условиях не происходит.

Использование различных дпснлоксанов в качестве енлллирующих агентов, иапр-мер, П(СПз)2С105|(СНз)Н позволяет получить силоксановые м лга- н диимиды в одну стадию (8). Наиболее эффективным катализатором в этом случае оказался внннлеилоксаповый комплекс платины . Гидросилидирование !(а,б) (8) должно приводить к тем же продуктам, чло и по уравнению реакции (2).

о

Л гик

В мсн,сн=сн3 + Н(СНз)2ЗЮ31(СН5)Н—> За,б (8).

У

О

И действительно, анализ строения продуктов реакции методом ЯМР спектроскопии свид.тельствует об идентичности соединений, полученным .;у-тем гидролиза продуктов гидросилилирования диметилхлорсиланом и по уравнению (8).

В случае гидросилилирования диимидов 1(гд,ж) тетраметилдисилоксаиом (9) оьраз.'ются линейные, растворимые в органических растворителях олнго- а полиимидсилокса1._>1. о о

А }

сн2='-нснгм; а \-сн2сн=сн2 + ЩСНз^ГОЭДаадН —>

У У

о о

- -[-КМ(СН2)з(СНз)231031(СНз)(СН2)1МЯ-1„- (9).

12в-д

2.3. Синтез непределоиых моно- н дшшидов на основе ангидрида нор-борнеидикарбоновой кислоты и псследовакле их гидросилилирования

Аигидрид эндо-цис-5-норборнен-2,3-дикарбоиовой кис.:оты 13, является доступным и перспективным мономером в синтезе термостойких полиимидов. Известно, что в отличие от малеинового- и тетрагкдрофталевого ангидридов ангидрид 13 способен вступать в реакцию гидросилилирования, причем скорость реакции 1.а несколько порядков ниже, чем у менее доступного экзо-нзомера. Непредельные пмиды с эн<Зо-конфигурацией в гидросилнлирование ввести це удалось.

Нами проведен синтез непредельных моно- и дшшидов тетракарбоновых кислот 14а-и по следующим схемам:

о о

К'-ЫНг + о^ТП) —* . (Ю)

где Я'= Вг^.

■а- ос

146 Ив

2. H2N-R-NH2 + ,о -------> (í И n-r-n Tí l) ПП

где R=

xr • -00

14e Мж

СНз СН3 -(CH^-Si-O-Si-íCIbh-, СНз CH, 14и

Икпользч-зались доступные органические моно- и диамины, сидержащие, в основном, Ароматические группировки. Ацилирование аминов ангидридами тетракарбоновых кислот проводилось при комнатной температуре в амидных растворителях, с добавкой толуол? для азеотропной отгонки воды на стадии дегидроциклизацни аналогично реакции (1). Выходы продуктов составл"ли обычно 70 ЗСУо. Характер!, ггиктт полученных моно- п динмидов представлены в таблице 3. Полученные соединения представляют собой кристаллические вещества, хорошо растворимые в амидных, ароматических растворителях, хлорированных углеводородах.

Строение полученных моно- и диимидов подтверждено методами ИХ- и ЯМР 'II и |3С спектроскопии. Данные спектров некоторых соединений приведены в таблице 3. В спектрах ЯМР 'Н имидов содержатся характерные сигналы резонанса магнитно неэквивалентных водородов мостиковой группы СШв виде АВ системы в области 1.5 и 1.7 м.д. (J ни 7. 0 Гц), сипглетм протонов Не и Ш в области 3.4-3.5 м.д. Резонанс протонов у кратной связи наблюдается в виде синглсга при G.I-6.4 м.д. Спектры ЯМР |3С также содержат характерные сигналы углеродов норбориечового фрагмента, резонанс которых незначительно изменяется при имндизации ангидрида 13 (табл. 3)

В И!'-спектрах моьлшидоз '4а-в сод ржатся характеристические плосы поглощения, соответствующие следующим группам: v, см-1 1720( С=0), 1510 (Ar), 138o (C=N), 840 (С=С), 725 (имидное кольцо).

Соединения 14(а-и) содержат кратные связи, которые по некоторым данным способные вступать в реакцию гидросилилирования. Ангидрид норборьен-дпкарбоновой кислоты 13 вводился l реакцию гидросилилирования п присутствии платиновых катализаторов с целью получения ангидрида 5,5'(1,1,3,3 -

Таблица 3

flahi. Jc 'Н ЯМР спектроскопии моно- и диимвдов на основе антрма норборнешшкарбоновой кислоты

Чыход, % Т пл., ос На(д) НЬ(д) Нс(с) Hd(c) Hv(c) СНз(с) РЬ(м) Другие группы

13 72 153-155 1.58 1Л5 ¿.51 3.58 6.28

14а 83 150-151 1.60 1.75 3.41 3.50 6.25 7.05-7.52

146 71 69-71 1.65 1.83 3.45 3.51 6.4 2.42 7.05-7.25

14 41 150-152 1.52 1.72 3-.25 3.36 6.10 NCH2ta) 3.92, CHj(M) 5.05-5.21, СН(м) 5.52-5." S

14ж 79 255-256 1.61 1.79 3.43 3.52 127 7.02-7.1

14з . 82 254-255 1.61 i.:i 3.44 3.52 6.27 7.05-7.26 СН24.0(с)

Таблица 4.

Данные 13С ЯМР спеетгроскопии моно- и диимцдов на основе аывдрнда норборнендикарбоновой кчслоты

с=о с.'" "Н т Г

13 171.) 45.9 46.9 52.6 135.4

145 176.8 45.9 45.6 52.0 134.4 21.0 (СНз) 126.3, '29.3, 138.5 Аг

14г 176.9 44.7 45.6 52.0 134.3 130.7 СН 117.9СН2=,40.3 NCH;

геграметнлдисилоксгч! - 1,3-диш|)биебнцикло[2,2,1]гептен - 2,3 - дикарбоновои кислоты (15),

о сн3 9Н3 0

СН, С1

15

который, в свою очередь, использовался для получения г элиимидсилоксанов Возможно три подхода к синтезу этого соединения методом гидросилилирова-ния ангидрида 13.

I) Непосредственное гидросилилирование 1,1,3,3-тетраметилдча.-локсаном (12). 2) Реакция с диметилхлорсилано'м с последующим гидролизом продукта силилирования 16 (13). 3) Реакция с пентаметилдисилокпном с последующим диспропорционировани^м 1 / в присутствии трифторметансульфоновой кислоты (14). Последний метод, согласно литературным данным, кажется паи более перспективным в плане получения наиболее чистых мономеров. Соединение 15 представляет собой смесь стереоизомеров, один из которых выделен и охарактеризован данными РСА. В качестве катализаторов в этих реакциях ранее использовались только катализаторы Спапсра и Карстеда и количественные данные о протекание этой реакции отсутствуют^

1) СНз СНз Н-51-0-5)-И

СНз СНз

2) (СЩ^НС!

СНз СНз

3) СПз-ЗьО-Ы-П СНз СНз

15

ПН.

81;

ЛИ,

С1

н 1

16

СН3 «рн,

СН,—Я.

17

(12) (13)

(14)

Нами была исследована реакция каталитического гидросилшшрования норборненового ангидрида различными пшросиланами МеЯНОг, Ме^НС!, МегЭТКО^Меэ), Ме8!Н(05!Мез)2, МеРШБЮЗЮТЬМе, МегГШС^НМег.

о

Для выяснения условий проведения синтезов и подбора катализатор-- нами выполнены кинетические исследования реак( ли ангидрида с пентаметилди-силоксгчом (¡4). Кинетические кривые, полученнь!е методом ГЖХ представлены на рисунке 2.

Реакция с ГГМ ЧС для большинства катализаторов легко протек, ет пои 70°С урис.2), степень конверсии досигает 80-90% за 50-100 минут. Скорость реакции и селектиность существенно зависят от строения каталитического комплекса. Наиболее эффективным!, катализаторами являются серусодержащие комплексы платины, особенно со смешанным дигандным окружением -Р1(Е1230)(а-Р1с)С'Ь, Это может быть связано с наличием одного из стабилизирующих ли-андов - пиколина, препятствующего деструкции комплекса, которая наблюдается для других каталитических систем. Фосфинсвые и арсииовые комплексы платины и род1.1 показывают очень низкую активность в данной реакции.

В целом тенденции в изменении активности в зависимости от строения ли-гандов в комплексах платины Р&гСЬ сходны с закономерностями влияния нейтральных лигандов в реакции гидросиланои с терминальным олефином - 1-гептеном. В то же время имеется ряд существенных отличий, которые связаны с более низкой координирующей способностью ангидрида норборненовой лис-лоты по сравнению с гептеном, и как следствие неспособностью его стабилизировать каталитические интермедиаты в низких степенях окисления.

Трудности гидросилилирования непредельных ангидридов и имндов, особенна с внутренней двойной связью , стимулировали поиск новых катализаторов для этих реакций. Нами установлено, что комплексы Р1(И) с серусодержа-щими лигандами часто более эффективны, чем катализаторы на основе НгР1С1б (рис.2).

Псследдвание превращений сульфоксидных комплексов Р£(11250)2С12 под влиянием реагентсч методом ЯМР 'Н, показало, что под воздействием непредельных соединений (винилсилоксанов), непредельных имидов и гидросиланов происходит образование новых комплексов, в которых сульфоксидные лиганды частично замещаются на молекулы реагентов, а также восстанавливаются до соответствующих сульфидов. В ряде случаев наблюдается образование платиновых К0ЛЛ0НД01).

Исходя из этих наблюдений нами предложен способ получения смешанно-лигаидных комплексов РКП), в том числе и не описанных ранее структур:

Р1(Я280)гС1г + Ь--* РЦК-ДОЦСЬ

Ь = Ру, П.3Р, ЯзРБ

Строение этих соединений охарактеризовано рапными ЯМР 'Н,3,т>, |9<Р', а структура нозого типа комплексов, содержащего диметилсульфоксидный и трпфенилфосфинсульфидный лиганды, определена методом реитшюструктур-ного анализа (рис 3). Соединение содержит два серусо«ержащих лиганда с существенно различными параметрами связи Р|>5. Лабильность связи с ИзР=3 позволяет надеятся на проявление новых каталитических свойств этих комплексов. Действительно, кинетические исследования показали, что комплекс Р((МсгЗО)(РЬзР5)С!2 обладает более высокоГ активностью, чем Р^ЛгБО^СЬ в ряде реагирующих систем: геп^ен - метилдих;.орсилаи, винилгептаметнлтри-силоксрч - гептаметилтрисилоксан, но менее активен в реакции ангидридов иорборнсиовой кислоть' Ьапротив, в этом случае необходимо введение одного стабилизирующего лиганда (ру, ес-рю), который обеспечивает более гладкое ведение процесса.

Каталитическое гидросилилироваиие диимидов с корборнсновыми концевыми. группами кремнийгидридами формулы вписано в патентной литературе. Однако в других работах отмечается, что эидо-изомер норборненовой ''»слоты в отличие от экзо-производного не вступает в реакцию гидросилилировашш с ди-метилхлорсилапом. Кваптово-мсхтппсскпе ра-четы двух изомеров (метод АМ-1) показывают на существенную разницу в энергиях и структуре НСМО для двух изомеров, что очень важно для обеспечения координации кратной связи в ходе каталта.

где И= -0-(51(СНз)з), С1

Нами показано, что для получения соответствующих производных (16) необходимы более жесткие условия проведения реакции (запаянные ампулы, температура 120-130"С, в присутствии платиносульфоксидных Р1(Лг50)Ш2 Ь ~ Ру. НгЭО, СзШ и платииосилокс-новых комплексов). Условия, поде бранные для

о

о

16

п Е

О «

Время, мин.

Рис. 2 . Кинетические зависимости реакции гидросилилирования ангидрида норборнендикарбоновой кислоты пентаметил-дисилоксаном в присутствии различных катализаторов 1. РЮЧа-рюХЕиБО), 2. РЮЬдагЗОЬ, 3. Р1С12(ССШ)2,4. НгРЮб, 5. Р1С1ДЕ123)2,6. РгС1?СМеаБО)(РРЬ38); 7. РЮЫАвРЬз)!, 8. ЯЬСКРРМг

Р 31

р-аз

РЭ1 Р-62

2314 Г 31$ 2 300 2214

£2 91 О

52 П ОЗ 1/6 0 81 паз

йз 14 СИ

лиси |?7»

С12 И«11 »9 5

03 о

еэ;

Рис. 3. Сгрук[)ра молекулы комплекса КМегЬО)(Р1„р$)аг

модельной реакции ('5), использовались для силилпровання диимидов (14а-ч), в результате чего были синтезированы полиимидсилоксановые блок-сополимеры. Порученные из . растворов этих полимеров пленки име.л1 следующие физи-ко-мехашн'сские характеристики: прочность на разрыв - 5.«5 Мпа, относительное удлинение - 120%, модель - 48.3 Мпа. Данные тсрмогравиметрического анализа: потеря массы при 269°С -1%, 351°С - 5%, 391°С - ¡0%.

Выводы

1. Па основании систематических исследований по синтезу и исследованию реакции каталитического гидоосилилировакия лепредельных имидов на основе аллиламина и ангидрида эидо-бицикло-[2,2,)]-гептен-2-дикарбоновой-5,6-кислоты получены новые кремнийсодержашче имиды, перспективные в качестве исходных мономеров в синтезе иолиимидсилоксановых блок-сонолн :еров.

2. Гндросилилирование N-аллилимндов фталевой и эндо-бицнкло-[2,2,1]гепт2-еп-5,б-дикарбоновой кислоты, а также М.М-диаллнлимидов пиро-меллитовой, 4,4-оксидифталевой, 4,4'-(м-фештендиокеи)днфталевой кислот различными силилирующпми агентам!! в присутствии катализаторов па основе комплексов патины протекает селективно с образованием преимущественно -продуктов терминального присоединения по аллилыюй группе.

3. В результате кинетических исследований гидросилилирования ангидрида зндо-цис-5-норборнен-2,3-ДИкарбоновой ;:исяоты установлены зависимос-п! скорости и селективности реакции от строения каталитических комплексов.

4. Наиболее активными каталитическими системами для проведения реакции гидросглилировзния непредельных ангидридов и имидов являются катализаторы на основе смешанно лигавдных комплексов Pt(II) общей формулы PUIbSOjLCh где L = Ру, a-Pic, R2SO, R3PS. Эффективность катализаторов такого типа обусловлена наличием одного из стабилизирующих лиган.;оп L, препятствующих деструкции комплекса,

5, На основании исследования превращений комплексов Pî(II) с серусодер-жащими лигандами в условиях катализа предложены новые методы получения смешанных комплексов, строение которых установлено методом реитгено-структурного аналигз.

Основной материал диссертации опубликован в следующих работах.

1.Пашнова JI.B, Светдичная В.М., Кудогзцева Н.Э., Сташ А.И. Вельский В.К., Скворцов Н.К.. Синтез непредельных имидов нг основе аллила-мина. Молекулярная структура аялилнмида эндо-би-цикло[2,2,1|гепт-2-ен-5,б-дикарбоно-юй кислоты //ЖОХ. 1995. Т.65. Вып. 10. С. 1693-1701.

2. Скворцов Н.К., Спевак В.Н., Пашнова Л.В., Вельский В.К. Синтез платинового каталлзат'-ра гидроснличирования. содержащего фосфинсульфсшьш лигавд// ЖОХ. 1997. Т.67. Вып.З. С. 523.'

3. Пашнова Л.В., Скворцов Н.К. Гидросилилирование непременных ангидридов и имидо". Тез. Междунар.семинара молодых ученых по органической химии С.-Пб. 1994. 4.2. С. 126.

4. Пашкова Л.В., Светличная В.М., Трофимов А.Е., Кудрявцева Н.Э., Скворцов Н.К., Кудрявцп В.В. Синтез полиимидсилоксановых блоксопо-лимеров на основе гидросилилирования непредельных ангидридов и имидов. Тез. докл. "Андриановские чтения" М. 1995. с.53

5. Titov К.Е.. Paschnova L.V., Skvortsov N.K. Potentialities of ligand control of complex activity in the siloxane systems //Abstr. Xlth Intern.Symp.on Organosilicon Chemistry. Mcntpellier, France, 1996. PB95.

.1С.Г7 EftK BC-'.'C Fill IK СИНТЕЗ i,".oci:orci-:4 *.;.,Яо