Синтез и исследование характера взаимодействия в тройных системах Ln — Рb — Те по разрезам Ln2 Те3 - РbТе, (Ln - Gd, Tb, Dy, Но, Er, Tm) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

р ~ р, ПН

г • АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНА ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ И ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи УДК: 541. 123. 3.

ВАЛИЕВ ВАГИФ КАДИР оглы

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ХАРАКТЕРА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ

1п — РЬ — Те ПО РАЗРЕЗАМ 1.П2 Те3 ~ РЬТе, (Ьп = йс!, ТЬ, Эу, Но, Ег, Тш)

Специальность: 02. 00.01. Неорганическая химия

А В Т О Р Е Ф ЕРАТ

диссертации на соискание ученой ствп»ни кандидата химических наук

БАКУ — 1993

Работа выполнена в СК.ТБ по комплексной переработке минерального сырья с опытным производством при институте неорганической и физической химии АН Азербайджана.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, профессор Насибов И. О. Официальные оппоненты:

член-корр. АН Азербайджана, профессор, доктор химических паук Рустамов П. Г.

профессор, доктор химических наук Алиджанов М- А. Ведущая организация: Институт физики АН Азербайджа

на.

Защита сцстоится « 199^г. в )() часо!

на заседании Специализированного совета Д004.08.01 I Институте неорганической и физической химии АН Азербай джана по адресу: 370143 г. Баку, проспект Г. Джавида, 29

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНФ) АН Азербайджана.

Автореферат разослан « Ц'р » 199^ г.

Ученый секретарь Специализированного совета д. х. н„ профессор

АЛИЕВ О. М

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы: Достижения в области полупроводниковой техники в значительной степени связаны с успехами в области детального и всестороннего изучения химии, технологии и свойства полупроводниковых материалов, в частности халькогенидов редкоземельных элементов.

Халькогениды редкоземельных элементов (РЗЗ) характеризуются высокими те^пбрз турами плавления и сравнительно низкой теплопроводностью. Сочетание этих качеств с гальванвмаг-ииткыми свойствами возможность использовать хал'ькогени-ды РЗЭ как высокотемпературные термоэлектрические материалы.

Характер взаимодействия халькогенидов РЗЭ с халькогени-дами свинца изучен мало. Известны только некоторые тройные соединения халькоплюмбатов РЗЗ.

Разработка научно обоснованной технологии синтеза тройных халькогенидов РЗЭ, в частгостк теллуроплшбатов ,а также изучение их физико-химических свойств, создание на их базе полупроводниковых материалов являются важной научной и практической задачей. Все зто является основанием для постановки исследований по синтезу и изучен;® свойств телдурэллш-батов РЗЭ и их твердых растворов на основе Р51г » которые отсутствуют в литературе.

Цель работы. Изучение характера химического взаимодействия в системах

Ег1 Туп выявление наличия новых фаэ и областей твердых растворов, выращивание их монокристаллов и установление областей применения обнаруженных фаз.

......... Для решения поставленной цели били поставлены и решены следующие основные задачи:

-установить характер взаимодействия в системах Ы^Гч^' рЫ} (^-.Сс/-гТю ) и построить их фазовые диаграмш,

-установить наличие новых соединений, областей твердых растворов и характер их плавления,

-определить условия и оптимальный режим выращивания монокристаллов обнаруаеяных фаз,

-определить некоторые электрофизические свойства обнаруженных фаз и твердых растворов в интервале температур 300-Ш К.

Научная новизна. Изучено фазовое равновесие в тройках системах

и-РЬ-Тг по разрезам Ь^-РГГг и впервые построены их диаграммы состояния. Обнаружена трой-' ше соединения состава

и . Определены

их сим онии и периоды кристаллических решеток. Выявлены области -растворимости на основе Р1Те. , определены их тип и оптиыальшй состав, пригодный для практических целей. На основе исследования физико-химических и физических свойств предложена новые полупроводниковые материалы.

Практическая ценность. Представленные в работе диаграммы состояния систем

позволяют правильно выбрать режимы синтеза и выращивания тройных соединений и твердых раст.оров на основе Р ЬТе

. Впервые разработаны оптимальные режимы получения соединений состава ¡.»¿РЫе^ и 1-«2 • Полученные данные по физико-химическим свойствам обнаруженных фаз являются справочным материалом и могут бить полезны специалистам, занимающимся синтезом и исследованием неорганических материалов.

На ааситу выносятся:

- результаты экспериментальных исследований фачовых рав-

новесий 6 разрезов в системах - РЬТе (/.„- С/,

Т6, Мо, Ег,Т.я) ; '.

-физико-химические свойства обнаруяетюх соединений типа (-П1РЬ111ё7к твердых "растворов на основе

рЬТе и электрофизические свойства обнаруженных фаз и твердых растворов.

Апробация работа. Оснозше результаты диссертационной работы были дслог.ены на 1У и У Всесоюзной конференциях по физике и химии редкоземельных полупроводников (Новосибирск 1987, Саратов 1990).

Публикация. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка использованной литературы, включающей 127 наименований работ зарубежных и отечественных авторов. Работа изложена на 136 страницах машинописного тркста, включая 27 рисунков и.19 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. ГЛАВА I. ЛШЕРАТУРШИ ОБЗОР.

В первой главе представлен обзор литературных данных по особенностям электронного строения и по некоторым фязико-, химическим свойствам соединений ( ¿и г (Д Тб,

Р^Но, Ег,) и РбТе . Рассмотрен характер химического взаимодействия в двойных и тройных системах с Р39.

Анализ литературмга данных показал, что сведения о фа- . эовых равновесиях в системах иг715- РЬТе £г Т*\ ) практически отсутствуют.

- О -

ГЛАЗА II. ¿¡етоды синтеза и исследования. Характеристика исходных элементов.

Вторая глава посвящена методам синтеза и исследованию сплаврв системы.

Синтез сплавов весом б г проводили в эвакуированных кварцевых ампулах прямым взаимодействием особочистых элементов теллур марки ТЕМ с содержанием основного компонента более 99,999% , свинец марки Св-000, редкоземельные элементы с содержанием примесей не болез 0,15%.

СплаЕЫ с содержанием 0-50 моль% РьИ нагревали до температуры 1175 К, выдерживали яри этой температуре 4 ч, затем поднимали температуру до 1475 К с последующей выдержкой б течение 2 часов. Сплавы содержащие 50 моль$ и более РЬТе нагревали до 1005 К, затем до 1475 К с выдержкой в течение 4ч и медленно охлаждали с двух часовой выдержкой при 1125 К и-1025 К.

Сплата подвергались длительному гомогенизирующему отжигу, продолжительность и температура которого устанавливались опытным путем.

Сплавы изучались с помощью дифференциально-термического (ДТА), рентгенофазового (РФА), микроструктурного (.ЛСА) анализов, измерения микротвердости и плотности. ДТА проводили на пирометре марки НТР-73 с Р{ ~ Р^/ Я Ь термопарой и на высокотемпературном термографе марки ВДТА-8..1. РФА- на диф-pt.iL»ылетре ДР0Н—3 на Си, К, - излучении, ЛСА- на металлографической микроскопе Л1Ы-7 в отраженном свете, а измерение мик-твердости на П/Г-3. Плотность сплавов определяли пикнометри-ческим методом и вычислили по кристаллограцкчес/ич параметра:.:.

Электрофизические параметра сплавов измеряли компенсационным методом с помощью зондоз на постоянном токе.

ГЛАВА III. Исследование гз?и'.< о действия в системах типа

kV p6Tß (L" = 4Tf>, Dy,Ho,Et,T«)

Система Qd/> "fty ~ Fi) Те На основании результатов комплексного исследования ДТА, РФА, ЛСк, измерения микротвердости и плотности впервые была построена диаграмма состояния системы РЬТе, (рис.1а).

Разрез Qq^ - р№ является кваз.ибинарным сечением тройной системы. Qd-РЬ-Тг.

3 системе образуются два химических соединения состава Сс{¿Р&Те^ , С({гР^111гг и ¿гтвердый раствор на основе рЪТё • Соединение вещество серого цвета с

металлическим блеском, плавится при Х375 К конгруэнтно, а

образуется при 1175 К по следующей перитектпческой

рм,и"; да, ♦ ж

Диаграмма состояния

С</г7ё3 -рЬТе составлена из двух сравнительно простых диаграмм, первая из них Ctcljjsx- Qcl^ РЦТ?^ является эвтектической, а ко второй (¡(/¿р&Те^ — роТв компоненты образуют перитехтического соединение и ограниченные твердые растворы на основе

РБТе.

Ликвидус разреза С,с1гТву- PiTc состоит из четырех ветвей первичной кристаллизации. Часть ликвидуса в области концентрации 0-25 моп% Pbli соответствует первичному гнде-лем о исходного компонента , В интервале концентра- •

цни 25-80 мол? PS Tz из жидкости иыппдпют первичные кристаллы соединения

■j интервал концентрации 80-90 мол? р67ё cooT^CTCi"-.уст образованно перитектического соединения (¡({¿Р^Те^ и начонгц области 'сокцэтграцчи 90-100 молЙ Р&7£ ил жид-

- е -

кости выделяются Л~твердив раствори на основе РЬ~Ге,

Выявлено, что образцы с содержанием от 100 до

•50 ыол% состоят из фаз С?<&7*з и , от 50 до

20 ыол% Qc/tH3 на Qc/zPffit и Q4PhTh , от 20 до 5 тяь% Qdt,Tei> иэ Qcfz Р^Те7 л d- твердого раствора, . от 5 до 0 иольЗ (¡cfiTcif . из (¿-твердого раствора на основе рбТй , что подтверждают данные UCA ой образовании тве£ длх растворов на осноео

РбТе.

С поыощью микрострукаурного анализа определены .ра-твердого, раствора, достигайте б мол« Gct?Te\ при комнатной температура. Система

ТкТгъ - РёТг

_является кваанбинарнш

сечением тройной системы (рис.16).

В системе ТВ27^з - PÜ6 отмечено два химических, соединения состава Tk РЬТеч и ТкРЬ'Лт * ^

- твердый

раствор достигающий до 6 иоп% при комнатной темпаратуре. Растворимость ТбгТё^ в нъ

растет до 0 ыолЙ с повышением температуры.

Тк

плавится конгруэнтно при i3Qb К. а

Т4 ВД

образуется при ИБО Л по пэритектической реакции:

Th № + * Р&ч Те*.

Линия ликвидуса характеризуется наличием одного максимума, который отвечает химическому соединению T&zP&Teti на кривой нагревания сплавов 20 иод*

ад

и СО молЖ

PhTe

ниблидш)тся даа эьдотердочисмих , а на кривых оя-

MWftfH.ut - один окзотериический эфд^кт, что характерно для шисонгруэитно нлавядегося соединения.

Систему Ж - Pili__uokhq предстаьить к/

сум^цу деух саыостоителычцх систем

и С&^РбТг^ — , первая из них эвтектическая, а вто-

рая характеризуется наличием перитектического соединения

(рис.2а). Система ~РЬТ( характеризу-

ется наличием одного максимума, который отвечает образованию химического соединения состава Ъу^ЬЦ^ . Таким образом система 7>у27ё3 - Р1 Те характеризуется образованием двух химических соединений состава Те^ и 'йуцР&^Тё^

Ъу^РЬТё^ плавится конгруэнтно при 1445 К, а ©у,, образуется по пери тектической реакции при 1095 К ■2></г Р&Те^ + ^ 7)уг

Г;<Л«£>,.с ~Г1 ОкТл

.............. „ДСдп^.-,1 к 'V

сечением тройной системы Но~РЬ~~Те (рис.26).

В систеие имеются две эвтектицеские точки при составах 25 и 85 мол% НоЦТё} к температурах 1275 и 1075 К соответг ственно.

Растворимость со стороны РЬ7в достигает до 5 мол% Иогпри комнатной температуре.

При молекулярных соотношениях 1:1 и 1:4 (т.е. 50:50 и 20:80 мод%) исходных компонентов образуются тройные соединения состава " ■ HoгPbTe^ пла_ вится конгруонтно при 4450 К а инконгруэнтно при 1175 К,

Система ~ РЬ Т&_____квазибинарная (рис.2в).

Л.ШИЯ ликвидуса характеризуется наличием одного, максимума, г>\'ч>рий отвечает химическоцу соединению £вгР&Тц с .тем-тритуроц л.^клинля Л>Ъ К. Но кривых нагревания сплава 20 Мл/« Ьг^Тё} 'л чол;1 Р£Те наблюдаются два эндотермичес-.<л>: а на кривых охлач ден;>я - один эндотермический

с<Кек1, что харакгерно д.1 я иш:оь.-,руэнтн.< плавядегося соеди-

г-Л

I * ** Тт1 Ь , щ

лу! 6 • • г

Рис. 2. Диограяж состояний системы:

"" а.^2тггра; <. НоЛ-РМ±

6 Вг,ЪГР1>Те;г.Тт£ТеГРьТе.

- 12 -

Установлено, что в системе £ г ¿Г^ — Р&Те образуются дза тройных соединения состава

.и твердей раствор на основе РЬ^с . Растворимость на основе Р&Тё. достигает до 5 молЙ ЕгЛе^ при комнатной температуре и увеличивается с ростом температуры и достигает до 8 мол% Еч^Гч^ при 695 К. плавится

при 1465 К конгруэнтно, а £ггР^Тст образуется по перитек-тической реакции при 1126 К.

Система

Тп)?Ти - РЫг _ является квазибин'рным

сечением тройной системы ■ (рис. 2г).

В системе образуются два химических соединения при молекулярном соотношении исходных компонентов 1:1 и 1:4 (т.е. 50:50 и 20:80 мол%) состава Тш^Р^Те^ и Тм¿Р^Т^у соответственно. Растворимость Тм^Гст, в Р^*^. достигает до б молЙ при 295 К. ~[!г1£РЬ~Щ плавится конгруэнтно при 1470 К а Тмг.Р&^у образуется по перитектической реакцйи при 1135 К.

Ликвидус разреза состоит кз четырех ветвей первичной кристаллизации. Часть ликвидуса в области концентрации 025 -иол% Ро7ё соответствует первичному выделению исходного компонента Ти^Тв^ . В интервале концентрации 25-60 мол/5

из жидкости выпадают первичные кристаллы в интервале концентрации 8С-90 мол% Р£ 1£ выпадают кристаллы пернтактического сор-'.инения ТгпоР&^Теу . в области Ко тл ет- 90-1С0 Р&Т? из жидкости выделяются оС- ивсрдеге р^стоор^ ко о еле» с Р£Дё.

Тачк-ч стремам с,исте>чц характери-

зуется оС^^Ъсцис» ^

к химических соединений состава

- 13 -

Полученные данные при исследовании взаимодействия в тройных системах L и - Pí -Ti по разрезам L niTe^-РПгпозволяют сказать, что в разрезах

Р&Те

бинарные компоненты при ■ молекулярном соотношении 1:1 и 1:4 образуют . новые тройные соединения состава и L >i¿P&iIe7 Выявлено, что LР£¡Téo плавится конгруэнтно, a Lti¿ образуется по перитектической реакции :

иг?ЬТц + Ж •

Некоторые свойства твердых растворов на основе и полученных тройных соединений.

В системах Lti¿TÍj~PS7é в интервале от 95 до ICO мол образуются твердые растворы на основе PbTí , Для изучения свойств твердых растворов были дополнительно синтезированы сплавы состава 1+5 мал% Ln^le^ ,

В полученных твердых растворах (p0é)( % [ с п0~

вышениеи содержания Ln¡¡Jfe^ объем элементарной ячейки и период кристаллической решетки уменьшается вследствии чёго рентгенографическая плотность увеличивается. /Следует отметить, что твердые растворы на основе .

рш

образуются по типу

замещения.

При переходе от Qc/ к Тт разница параметров решетки уменьшаются, что и связано с уменьшением ионного радиуса атома РЗЭ (табл.1).

Установлено, что ратсворимость в Р67£ состав-

- •

ляет 5 мол$ для , 6 тж% для » 6 ыоя% для

, 5 мол?; для HozТёу , 5 МОЛЙ для ВггТеъ " 6 мол% длк .

7й/г7^ 11 увеличивается с повышением температуры.

L РбТс^ и Ln¿P&ii7zj разлагаются при действии концентрированных и разбавленных растворов , уj/q^ , fj^Q^

а устойчивы к действию органических растворителей.

Из анализа рентгенографического экспериментального материала установлено, что соединения

кристаллизуются в кубической сингонии. Параметры указанных соединений рассчитаны методом наименьших квадратов (МНК) по рентгенограммам порошка. Соединения типа

в элементарной ячейке содержат четыре {% =4), а ¿.ИдР^Т^ Две формульные единицы. Полученные значения периодов элементарной ячейки приведены в табл. 2.

При переходе от одного соединения к другому в рцду

— ТпгРЬТц и Сс1гР&к1г7 —>Ъц

наблюдается уменьшение параметров решетки. Это уменьшение связано с уменьшением ионного радиуса лантаноидов при переходе от до •

Пикнометрическим и рентгенографическим методами была определена плотность соединений типа и ¿.И^Р^Т^,

При переходе от к Тт^Рйи от (¡(¡¿РЬ,~}ё?

к плотность возрастает, что связано с увеличе-

нием атомной массы лантаноида, входящего в состав соеди-

• I

нений.

Выращивание монокристаллов обнаруженных тройных с 'единений и твердых растворов (где, х«0,01*0,06) . Методом ХТР выращенк монокристаллы обнаруженных тройных п^одиченлй и твердых растворов ^ Р&Тб)^ {^¿Л^ Рост кристаллов проводили в откачанных (ОДЗЗПа) кварце-гцх ампулах при температурном градиенте 1135-1200 К. Газо-нюителем служил йод с концентрацией 5 мГ/см^.

- 1а -

Таблица 1

Изменения параметров кубический ячейки твердых растворов на основе рЬТг в системах (Р&Т?) (¡-»¿Г?

Состаг МОЛЙ Постоянная решетки, Объем элем, ячейки, 10"^ Микро- твердость, Ю7н/:/ Плотность 103кГ/м3

ПИКИ. рент г

Сс/Д - 6,03 219,25 310,0 - 7,66

- 100 6,439 266,96 40,0 8,20 8,22

I 99 6,434 266,34 43,0 8,17 8,25

5 95 6,426 265,34 64,0 8,13 8,39

тУь - 6,438 231,29 325,0 - 6,72

I 99 6,434 266,96 42,0 8,16 8,29

5 95 6,427' 265,47 50,0 8,11 3,39

- 6,10 226,98 332,0 6,80 6,84

I 99 6,437 266,72 45,0 8,19 8,15

5 95 6,429 265,72 52,0 8,10 8,34

Ш21е3 - 6,086 225,42 340,0 7,0 -

I 99 6,434 266,96 48,0 8,18 8,32

5 95 6,427 265,47 54,0 8,10 8,45

ВггТгь - 6,048 221,22 340,0 7,07

1 99 6,437 266,71 51,0 8,15 8,37

5 95 6,431 265,97 56,0 8,08 8,21

- 6,048 221,22 365,0 - 7,22

I 99 6,434 266,96 54,0 8,17 8,35

5 95 6,427 265,47 66,0 8,12 8,27

Таблица 2

Некоторые физико-химические свойства теллуро-плюмбатов типа и 7г?

^единения Т-ра плавления, К Синго-ния периоды решетки Ю"10м Объем ,элемеь ячейки Ю"3«3 Микро-гтверд. ,Ю7н/м2 Плотность • Ю3кГ/м3

пики. ренгг.

Сс/2Р 6T«V 1375 кубич. 6,21 239,48 250 7,86 7,89

TbPéTev 1385 п 1 6,18 236,03 262 7,90 7,92

1445 Я и 6,16 233,74 268 7,93 7,94

Ho¿P&7e¡( 1450 Я И 6,12 229,22 275 7,98 8,01

1465 я и 6,09 225,86 280 8,01 8,03

I47C Я «1 6,08 224;75 291 8,03 8,07

Qct гР^Тгт 1125 я п 6,97 338,61 187 8,12 8,14

1250 я я 6,94 334,25 194 8,14 8,15

ЪцгР1нТе7 1090 я 6,91 329,94 200 8,15 8,18

Но2ПнТе7 1175 я п 6,89 327,08 205 8,16 8,19

1125 N 1» 6,86 .322,83 213 8,19 8,21

Tm¿Pt>tfcT 1135 * Я |6,82 317,21 | 220 8,21 8,23

Были получены довольно крупные монокристаллы, пригодные для измерения физических параметров: Выращивание монокристаллов проверяли на монокристалличность снятием лауэграмм кристаллов Полученные монокристаллы блестящие, светло-серого цвета, твердые. На полученных монокристаллах изучены электрофизичесг-кие свойства.

Были исследованы.электропроводность и термо э.д.с. в сплавах из области твердых растворов на основе теллурида свинца. Приготовлены 36 сплава из систем (РЬТе] (

Электропроводность и термо -э.д.с. образцов иол.-инини составов были изморены в об;;асг::1 температур ЗОО+ООО л. Характер из::екенпй0^(1^для всех образцов почти одннано! . (flTeJ,^ {t-nJf^jt-OftlrQföJiv* низких температурах значение электропроводности г.сех образцов твердо!10 раствора уменьсется,т.е. обладает металлическим хсрактереи проводимости и с даяьнеПптм ростом температур-полупрсзодннкопый и сохраняется специфика, прп-сукая РЫ(. 3 области темпера vyp 650-750К электропрэрод-ности достигает своего наикеныкого значения. С дальнейшим ростом температуры электропроводность растет переходит в область собственной проводимости. Для области собственной проводимости была рассчитана термическая ir.ipmia запрещенной зоны лЕт из зависимости fgff/-(I0a/T). Значение з твердых раст-

ворах (PbTe)l ^i^z^iji, с уветлчением X растет по сравнению с шириной запрещенной зоны тзллурида свинца. Ширина запрещенной зоны увеличивается от 0,30 эЗ для Те до 0,32+0,64зВ для сплавов содержащих б :юл?> l-n^fc^ (табл.3).

При температуре 500 К термо li. ц. с. растет почти линейно и хоропо согласуется с термическими значениями рассчитанными по формулам для вырожденных полупроводников D случае зоны сс одним носителем.

При переходе от РБТе к сплавам (р£7ёЦ [LijTeJ* симметрия кристаллической решетки не изменяется, то можно предположить, что структура валентной зоны твердого раствора не будет существенно отличаться от зоны теллурида свинца.

Также измерены электропроводность и термо э.д.с, соединений типа игРЪТц » LntPiHlir •

Установлено, что зависимость электропроводности от тем-

Таблица 3

Электрофизические данные твердых растворов в • системах ( РЬТг),^ (1и = Сс/-г1т).

Сое тав мол$ пг-г Электропроводности, Ю^ом^м"1 Термо э.д.с. ю-^/к Ширина запрещенной Тип проводимости

Р Ыг 295 К 900 К 295К ■900 К зоны, Е эВ

100 0,30 п

I 99 402 236 259 246' 0,39 п

5 95 330 200 224 266 0,52 п

I 99 432 222 254 254 0,41 п

5 95 390 215 215 260 0,54 1 п ( )

I 99 451 250 267 265 0,44 п

5 95 419 242 232 284 0,57 . п

I 99 463 254 251 272 0,47 п

5 • 95 .422 275 266 228 0,59 п

Е?гГе3 I 99 466 262 243 275 0,49 п

1 7т/1г3 95 '420 248 244 266 0,62 п

1 99 457. 250 264- 238 0,51 . п

5 95 418 180 229. 220 ' 0,64 • п 1 /... ...

сзрчтурн дли всех- соединений яч^от. полупроводниковый характер провод1/.''-'стк с Температурой порядка 500 !{ при одновременном

росте термо э.д.с.

Из данных об изменении электропроводности от температуры были определены энергия термической активации Л^-т для всех обнаруженных тройных соединений, (табл.4).

Таблица 4. ■ Электрофизические данные.соединений

типа 1пгр1Тгк и игРЬнТег

Соединения Электропроводность , Ю^ом-1«""1 Термо э.д.с., Ю"бВ/К при Ширина запрещенной зоны, Тип проводимости

295К 900К 295К 900К эЗ

д <4Р£тг* 562 662 78 75 0,45 п

т^р&Ге* ' 524 564 62 90 0,47 п

Ъ^РЬТе^ 501 512 80 45 0,50 п

Н^РЬТц 446 525 25 92 0,54 п

398 354 794 422 401 332 70 28 92 54 93 76 0,57 • 0,59 0,63 л п п

676 335 48 45 0,65 п

537 372 74 50 .0,68 п

Иф^ 501 348 83 75 0,70 п

ЦРМ"е7 446 367 65 88 0,73 п

345 282 98 42 0,75 п

Величины й Е т увеличиваются по рнду (}</—» "Гт в соединениях обоих типов и ¿и2р£*7^7 .

Причиной этого является увеличение локализованной части валентных электронов атомов' РЗЭ в указанной ряду. Последнее

- НО -

подтверждается уменьшением в них концентраций носителей заряда. Для соединений типа ¿г^Р^Т?* и и для

всех сплавов твердых растворов установлен п-тип проводимост»

Изменение электропроводности с повышением температуры для группы соединений и характерно

тем, что отсутствует область истощения примесных уровней и наблюдается непосредственный переход от примесной проводимое^ ти к собственной.

Собственная область проводимости начинается для соединений типа с 500-550 К, а для пои 550-600 К.

выводе И РЕКОМЕНДАЦИИ. I. катодами Д'ГА, РФА, ы'СА и намерением микротвердости, плотности, электропроводности и термо э.д.с. исследованы квазибинарные система Ln^fe^-Р^Тг ( где - QJi l'y,Но, Ег^Тя? ) и впервые построены диаграммы их состоянии. Исследовано образование 12 тройных соединений постава Lr>zPÙ%^ и Ln2HiJê? • Определено, что соединения типа LntPè7èç плавятс;; конгруэнтно, а типы Ln^P^iTêf образуются по перитектической реакции:

+ Ж ^г ЦР^Тг,

2. Рентгенофазовым анализом установлены параметры кубической решетки и плотности соединений Çi^P&Tê^ ,

Выявлено, что параметры решетки теллуроплюглбатов РЗЭ уменьшаются в направлении по рзду (Jf/—>7w) • , что связано с уменьшением ионного радиуса и параметров решетки лантаноидов от Qcf до 7m,

3. Определено, что ь системах Ltjglê^ - PÙTq имеется область на основе

РШ

простирающейся до 6 мол;?

при 300 К.

4. Методом ХТР выращены монокристаллы всех синтезированных соединений и некоторых твердых растворов на основе р06. Исследованы термоэлектрические свойства (300+900 К) и определена ширина их запрещенной зоны, которые увеличиваются

от 0,30 эВ для PùTî до 0,52+0,64 эВ для Ыап% Lnji^ . Установлено, что сплавы на основе теллурида свинца являются высокоэффективными термоэлектрическими материалами, и рекомендуются использовать а качестве отрицательных ветаяй для термоэлементов работающих в среднем интервале температур.

-

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

I. Насибов И.О., Q/лтанов Т.И., й^ргузов М.И. к др. Область твердых растворов на основе Р£7г в системе Pile " //Изв. АН СССР, Неоргани материалы. 1985. -T.2I.-I2.-C.20I9.

2. Насибов И.О., Султанов Т.И., Мургузов М.И. и др. //Сплавы системы Р£Лё-Qc/27e3• / Изв. АН СССР, Неорган .материалы. 1985 .-Т.21.И2.-С.2090.

3. Валиев В.К., Панахов Э.М. Исследования системы Ee2Té¿-

//Материалы II респ: конференции молодых ученых химиков, Баку. 1986. -С.129.

4. Насибов И.О., Султанов Т.И., Валиев В.К., Джалил-эаде Т.А. Разрез Tf>¿7e¿-Р&7е системы ТЬ-РЬ'Тг. //Ж. неорган. химии 1987 . -Т. 32. -№4. -С. 1907.

5, Насибов И.О., Султанов Т.И., Валиев В.К. Исследования системы - P6TÍ.. //Материалы 1У Всесоюзной конференции по физике и химии редкоземельных полупроводников. Новосибирск. 1987 . -С.94.

6. Гасанов О.М., %ргузэв М.И., Насибов И.О., Валиев В.К. Получение сплавов системы

Р&Те-Ь,^ . (Uz TSt Но, Et,

"TV № ) и исследование их электрофизических и оптических свойств. // Материалы 1У Всесоюзной конференции по физике И' химии редкоземельных полупроводников. Новосибирск. 1987 .-С.95.

7. Валиев В.К. Физико-химические исследования системы Тм^Тсз - РЬТе .//Материалы III респ. конференции молодых ученых химиков посвященная 80-летию академика Нагиева Ф.М. Боку. 1988 . -С.51.

8. Валиев В.К., Гасянов О Л. Исследование спойств сплавов системы Ц-Рб-Тё (где L« , Hof Et, Tw)

//.Материалы III респ.конференции молодых ученых химиков посвящен ¡я 80-летию .'академика Катаева Бгису, IvU) -G.49.

9. Еалиев В.К., Насибов И.О., Султанов Т.И., Халилоа А.Н. Разрез системы Сс/-Я$-7£, .//Ж.неоргап.

•химии 1969 . -Т.34. 4.-С.979.

10. Валиев В.К. „ Насибов И.О., Панахов ЭЛ1. Физико-химические ..исследования системы РЬ~Л .//Материалы У Всесоюзной конференции по физике и химии редкоземельных полупроводников. Саратов. 1990'.-С.39.

11. Залиев В.К., Касибов И.О.. Панахов Э.М. Синтез и электрофизические измерения сплаЕов систем ^ [

(где 1_и = Рс/, Т£ Ъу , Но, Ее, Тт. //Материалы У

Всесоюзной конференции по физике и химии редкоземельных полупроводников. Саратов. 1990 -С.40.

12. Насибов И.О., Оултанов Т.И., ЭДургузов М.И. и др. Изучение свойств системы Т^У^Ге^-РУТг и электрофизических свойств сплавов 1п2Тц- РЬТе, (где/.ц = ).

//Сб.наушых трудов. "Физика и химия РЗП". Новосибирск. "Наука" Сибирское отд. 1990;-С. 164-169.

Хуласэ.

Дифференсиал термпки, микрогурулуч, ренткснфазо еналиалэри, ьшк робаегслидин, електрик кечирячили^инин вэ термо е.Ь.г. елчулмэси ме-Таднзриндан истифадэ етмэклэ типли ква-

З^бинар систеылэр тэдгиг олунмуш вэ илк дафа онларын Ьал диаграмы Гуруямуидур. ^¿РШ^ , ¿11гР(>ч1г7 тэркибли 12 дени учлу бирлэзша алб/нимгы субут олуныушдур. Мга^дэн едилмишдир ки, [-^¿РЬТе^ ТУПду бирлашмалар конгрузент, ¿./^Рб^Тё^. типли бкрлэишэлор исэ инКонгру^ент эркзир.

р-мткенфаза анализи васнтасила Цр!^ ,Т(>гРЩ > ,

п^гЬн7ё?) ЕггГЬ1,Те7)ШгРь<)7ё?оирлашиэлорт кубик оинтониДада крис-Тишздыгы муэЗ^эн олунмуш вэ онларын кристал гэфэсинин параметрлэ-ри Ьесабланмышдыр. Бирлэшмэларин кристал гафэсинин парамэтрлэриннь —> Тт мстигамэтиндэ азалмасы муэ^эи олунмушдур.

Р&Ц системларинда Р67с эсасывда б мол% Ьэллолма о^Аугу ашкар олунмушдур. ■

Газ фазась'чдан кечурмэ методу ила учлг бирлэшмэларин вэ бэрк АйЬлулларь»н монокристаллары ¿етиидирилмиш вэ 300 * 900 К интерве-¡«ндз. термоел*ктрик хассэлэри взрэнилмишдир. Бирлэимэлэр вэ бэрк тЬпуллар тчун гедаган олунмуш золагын ени Ьесабланмышдыр. Бэрк М)Ыул саЬэсиндэ гедаган олунмуш золагын енинин -ун

мм гдарывдан аоыяы олараг 0,02+0,64 ей йнтервалывда монетой ертьмы /'".'/ ¿йЬадэ едилмщдир.

эсасьндаальнмьш бэрк мэЬлулларыц Зу'ссак еффектли термоелектрик материал олдугу стбут едилмивдир. Он л<4> дан орта температур интервалывда ию^эн термоелементлэрим мэн~ Ф« Голу к ими истифадэ едилмэои тевси;),}» едилмишдир.

СШШШЮЯБ

Ву Eethoda of differontial-teraic (LÏA), Х-ггдув-phuao, aicroatructurol (bSA) anulysia, by meusurin^; оf aicrohoraneea uiîû oonpaotnotiB, elcctro-conductiTiity end electro-aotive force V.ero inveatiyated quuuibinar syatuso Ln^ïo^-PWo (v.licro ln=Gd, Eb,Dy, ПО, brs Ta) end for the firat tisio the аЛ&^хшзо of their abat с кого built. It лта investi,;tteà foming of 12 threefold cocpouiidn of conpositioHD la^PM'o^ and. La^Fb^ïOp. It v.as doter-aincd that eonpoimea lite La^Pbïe^ nolt consruently and ccBpunctïi lika fora In peritectic reaction»

bn2Pbïe4+L --> Ln^Pb^To^

By х-гьус-phaoG analysie v.ore doteruined l'aroneters of the cublo lattice and of tho coEpactnaca of conpoundc GdgîbTe^, DjgPbïo^, U02Pbïe4, ErgPbïe^, ïr^FbTe^, G^Pb^To^, ïbgPb^ïo^, DjgFo^ïe^, UO£Pb^îer,, ErgPb^ïej, and ÏE^Fo^SCr,. It waa £тшй eut that paraneter-s of ■ the lattice of tellureplyKbati of rars gxound élément;£3 decreaso in the direction of the готз Gd OSi v.hich fact ia com;ected v.lth tho àiniuuticn of ionio radiuo end purojaetera of the lattice Of lcnteiioit.e froa Gd 0,923 to Ей 0,8M.

It йаа deteraiaed thaï there is a ephoro on tlio basio of Pbïo rsaching 6 поД# of lagïOj at ¿СО К in eyaterja bn^Se^ - Pb2s.

By the Eothod of СЫН v.oi-e ^rev-a Eono'crystala cf ail eynthesised cccpounda and nonocryctalo of Eevsrol colid solutions on tho basia of Fbïe. Theroo-elocbrio charcotaristics <300 900 K) uero iavestigatod ond tidthoa of thuir prohibited aone v.hich inoreaae, froa 0,20 eV for Fola to 0,52 0,64 eY for t> uqI/j of in^Te- v.sre detensinoa, It v.aa fouod eut th&t alloies on tho bbsis of tollurido plysbatt) его very efXcctivo tharno-ëleotrio Eati^riclo and ara гезоййепиай,to bo гшей aa nogutivo ЬгызсЬее for tiierno-elecento v.ori;iîig In uveraga lntervtil Of ten-perafcurea»

a.

АЗЭРБА.1ЧАН ЕЛМЛЭР AKAДEMИJACЫ ГЕЛРИ-УЗВИ ВЭ ФИЗИКИ КИ1ША ИНСТИТУТУ

Эл]азмасы Ьугугундадыр

УДК 541. 123.3

ВЭЛШЕВ ВАГИФ ГЭДИР с^лу

«Ьп—РЬ—Те учлу системинин Ьп2 Те3—РЬ Те, (Ьп = С<3 -т-Тгп) кэси]и узРэ гаршылыглы тэ'сир характерными тэдгиги»

Ихтисас: 02. 00. 01. — Ге]ри-узви ки\ф

Ким]а елмлэри намизэди алимлик дэрэчэси алмаг учун тагдим едилмиш дисссртаси]анын

АВТОРЕФЕРАТЫ Бакы — 1993