Синтез и исследование кислород- и галогенсодержащих соединений сурьмы (III)

Панасенко, Александр Евгеньевич

Синтез и исследование кислород- и галогенсодержащих соединений сурьмы (III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Панасенко, Александр Евгеньевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Владивосток МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и исследование кислород- и галогенсодержащих соединений сурьмы (III)»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и исследование кислород- и галогенсодержащих соединений сурьмы (III)"

003484683

На правах рукописи

Панасенко Александр Евгеньевич

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОРОД-И ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ(Ш)

02.00.01 — неорганическая химия

2 С НОЯ 2009

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток — 2009

003484689

Работа выполнена в Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук.

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Земнухова Людмила Алексеевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Шапкин Николай Павлович

кандидат химических наук Полнщук Светлана Антоновна

Ведущая организация Инстшуг элементоорганическнх

соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Защита диссертации состоится ф декабря 2009 года в /¿7 часов на заседании диссертационного совета Д 005.020.01 при Институте химии ДВО РАН по адресу: г. Владивосток, пр-т 100-летия Владивостока, 159, Институт химии ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в центральной научной библиотеке ДВО РАН. Автореферат разослан £ ноября 2009 г. Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук /У/^ У. Бровкина О.В.

Общая характеристика работы Актуальность исследования. Химия сурьмы(Ш) вызывает интерес из-за большого разнообразия соединений, образуемых этим элементом, и их физико-химических свойств, а также важности областей их применения. Наиболее широко используемыми соединениями сурьмы являются оксид ЗЬ20з и оксогалогениды, которые используются в качестве наполнителей для красок и полимеров (как белые пигменты, УФ-фильтры, для увеличения адгезии, светорассеяния, огнестойкости материалов), для получения катализаторов, полупроводников, проводящих полимеров и других материалов.

Одним из наиболее подробно исследованных классов комплексных соединений сурьмы(Ш) являются фтороантимонаты(Ш) с одновалентными катионами щелочных металлов, аммония, таллия и рядом органических катионов. Обнаруженные в некоторых из них такие свойства как суперионная проводимость, биологическая активность, сегнетоэлектрические и нелинейные оптические параметры перспективны для применения этих соединений в электронике, оптике и других отраслях. Гетеролигандные производные таких комплексов, полученные путем замены одного или нескольких атомов фтора другими лигандами, менее изучены.

В настоящее время в связи с внедрением наукоемких технологий и разработкой новых материалов повышаются и требования к веществам, появляется потребность более глубокого изучения их физико-химических характеристик. Необходимость более детальной оценки свойств соединений сурьмы(Ш) и получения материалов с заданными параметрами обуславливает актуальность исследований в данном направлении.

Целью настоящей работы был синтез и исследование спектральных (оптических, колебательных, ядерного резонанса) и морфологических свойств оксида, оксогалогенидов и гетеролигандных фторсодержащих комплексных соединений сурьмы(Ш).

В рамках поставленной; цели были определены следующие задачи:

- синтез образцов оксида сурьмы(Ш) из водных растворов различными способами; исследование фазового состава, морфологии и спектральных — оптических, ИК, КР иЯКР 12|,Ш8Ь характеристик; установление взаимосвязи между условиями получения и свойствами ЗЬ20з;

- исследование закономерностей образования оксогалогенидов сурьмы(Ш) в системах МВг — 8ЬР3 — Н20 (М — К, ЛЬ, ЫН4); синтез простых и комплексных оксогалогенидов сурьмы(Ш), изучение их морфологии, колебательных спектров и оптических свойств;

- исследование термических свойств и ионной подвижности в комплексных гетеро-лигандных галогенантимонатах(Ш) в сравнении с гомолигандными фторидными соединениями сурьмы(Ш) методами ДТА и ЯМР- 19Р, 'Н спектроскопии.

Научная новизна исследования определяется следующими положениями:

- исследованы условия образования 5Ь203 разных модификаций в водных растворах, впервые показана возможность гидролитического получения монофазного Р-8Ь20з;

- предложен новый способ количественного определения фазового состава БЬгОз с использованием спектроскопии комбинационного рассеяния;

- исследованы продукты реакций в системах МВг — БЬРз — Н20 (М — К, ИЬ, ЫН4), установлено образование комплексных галогенантимонатов М8Ь2ВгР40, выявлены новые способы синтеза оксогалогенидов сурьмы(Ш) 8Ь302Р5 и 8Ь8ОпВг2;

- впервые исследованы морфология, оптические и термические свойства, ионная подвижность соединений БЬ20з, ЗЬз02Р5, 8ЬОС], 8Ь405С12, 8Ь80цВг2, КЗЬСШз, Ш4 БЬС^з, №8ЬС1Р3-Н20, Ыа8ЬВгР3-Н20, К8Ь2ВгР40, ЯЬ8Ь2ВгР40 и МН48Ь2ВгР40.

Практическая значимость настоящей работы. Изучены условия гидролиза галогенсодержащих соединений сурьмы(Ш), определены закономерности образования оксида и оксогалогенидов. Исследовано комплексообразование в системах МВг — 8ЬР3 — Н20 (М -г К, ЛЬ, МН4). Полученные в работе результаты представляют интерес для установления закономерностей комплексообразования и направленного синтеза соединений сурьмы(Ш).

Сведения об особенностях колебательных движений и ионной подвижности в соединениях сурьмы(Ш) позволяют расширить представления о механизме ионных движений и структуре координационных соединений.

Данные о способах синтеза и свойствах кислород- и галогенсодержащих соединений сурьмы(Ш) могут быть использованы в прикладных и фундаментальных исследованиях по химии сурьмы и координационной химии, а также в производстве сурьмусодержащих соединений.

Основные положения, выносимые на защиту:

- условия образования кислородсодержащих соединений сурьмы(Ш);

- влияние условий синтеза Sb203 на фазовый состав, морфологию, спектроскопические и оптические свойства;

- новые данные об ионной подвижности в гетеролигандных комплексных соединениях сурьмы: MSbClF3, NaSbBrF3, MSb2BrF40 (М — Na, К, Rb, NH4).

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих научных мероприятиях:

1. 18th International Symposium on Fluorine Chemistry, Bremen, Germany, 2006;

2. Четвертый Международный симпозиум "Химия и химическое образование", Владивосток, ДВГУ, 2007;

3. XI конференция по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов, Владивосток, ИАПУ ДВО РАН, 2007;

4. 10-й Международный симпозиум "Порядок, беспорядок и свойства оксидов", Ростов-на-Дону, 2007;

5. XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007;

6. Всероссийская научнаямолодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», Омск, 2008;

7. III Международный Сибирский семинар ISIF-2008 по химии и технологии современных неорганических фторидов INTERSIBFLUORINE, Владивосток, 2008.

Публикации. Основные результаты исследования отражены в 10 работах, в том числе в 4 статьях, трудах и 5 тезисах конференций. Статьи опубликованы в журналах, включенных в перечень ведущих рецензируемых научных журналов, рекомендованных ВАК: «Известия академии наук. Серия химическая», «Неорганические материалы», «Журнал структурной химии» и «Вестник ДВО РАН».

Работа выполнена при поддержке молодежного гранта ДВО РАН № 06-Ш-В-04-110 за 2006—2008 гг.

Личный вклад автора. Соискатель выполнил анализ литературы по теме исследования, провел основную часть эксперимента, выполнил обработку и участвовал в обсуждении экспериментальных данных. Часть экспериментального материала получена при участии сотрудников Института химии ДВО РАН, Дальневосточного геологического института ДВО РАН и Института автоматики и процессов управления ДВО РАН.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы (133 наименования). Общий объем диссертации составляет 117 страниц, работа включает 16 таблиц и 27 рисунков.

Основное содержание диссертации

Во введении обоснован выбор темы исследования, сформулированы его цель и задачи. Отражены научная новизна и практическая значимость работы, изложены основные положения, выносимые на защиту. Приведены сведения об апробации работы на научных конференциях и публикациях по теме исследования.

В первой главе проведен анализ отечественной и зарубежной литературы, а

также проанализированы результаты патентного поиска по теме исследования.

Показано, что из всех соединений сурьмы наибольшее внимание уделяется

оксиду 8Ь203, причем основная часть исследований проведена за рубежом. Эти

работы носят преимущественно прикладной характер и посвящены созданию

новых материалов и поиску новых областей применения данного вещества. Описаны кристаллические структуры кубической (а) и орторомбической (р) модификаций ЗЬ20з, а также основные химические свойства и области применения данных веществ.

Вторая глава посвящена методике и технике лабораторных работ. Описаны процедуры синтеза всех веществ, использованных в работе, а также методики химического анализа и обработки экспериментальных данных. Приведены сведения об инструментальных методах исследования, таких как рентгенофазовый анализ (РФА), ИК и КР спектроскопия, рентгено-флуоресцентный анализ, атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой, термогравиметрия, ЯМР 19Р, 'Н и ЯКР Ш,1235Ь спектроскопия, определение ионной проводимости, сканирующая электронная микроскопия, спектрометрия видимого диапазона.

В третьей главе излагаются результаты работы и проводится их обсуждение. Описывается влияние условий синтеза оксида, оксогалогснидов и галогенидных соединений сурьмы(Ш) на их структуру, морфологию, оптические и спектральные свойства. Представлены результаты изучения этих веществ методами ИК и КР спектрометрии, ЯМР 19Р, 'Н и ЯКР 121Л238Ь спектроскопии, тсрмогравиметрии. Приводятся спектры отражения исследованных веществ в оптическом диапазоне и результаты определения их оптических параметров (белизны и светостойкости).

Синтезированы семь образцов ЗЬгОз путем гидролиза хлорида, фторида и других галогенпроизводных сурьмы(Ш) в различных условиях (табл. 1). Для сравнения были взяты реактивы 5Ь20з различных производителей. Содержание основного вещества, определенное методом броматомстрического титрования, в синтезированных образцах достигает 99.6%. Спектры комбинационного рассеяния (КР) чистых сенармонтита (а-5Ь203) и валентпнита (Р-БЬгОз) различны настолько, что могут быть использованы для идентификации фаз в их смеси. В спектрах КР всех образцов 5Ь203 были измерены соотношения

Образец Содержание Sb203, % Фазовый состав

№ Производитель реактива РФА KP, %

1 «Реахим» (квалификация реактива не указана) 92.6 валентинит 80

сенармонтит 20

2 «Нева Реактив», "ч" 96.8 валентинит 53

сенармонтит 47

3 «Merck», "ehem. pure" 99.4 сенармонтит 100

Лабораторный синтез

соединение Sb(III) раствор

4 SbCl3, "осч" NaHC03 97.9 валентинит 96

сенармонтит 4

5 отходы синтезов комплексных соединений Sb(III) NaHC03 97.9 валентинит 100

6 SbF3, "ч" н3во3 98.4 валентинит 100

7 SbF3, "ч" NaB02 97.7 валентинит 68

сенармонтит 32

8 SbCl3, "осч" NH4OH 97.5 валентинит 100

9 SbF3, "ч" NH4OH 99.6 валентинит 75

сенармонтит 25

10 (NH4)2SbF5 NH4OH 98.0 валентинит 78

сенармонтит 22

интенсивностей полос при 198 и 146 см-1, отражающих содержание сенармонтита и валентинита соответственно. С помощью калибровочного графика количественно определено содержание а- и p-Sb203 в каждом из исследованных образцов (табл. 1). Показана возможность получения путем гидролиза чистого (до 99.6%) оксида сурьмы, в том числе из хлоридных растворов сурьмусодержащих отходов, а также монофазного (3-Sb20j с содержанием основного вещества до 98.4%.

В дополнение к полученным данным для детального исследования структурных особенностей образцов Sb203 был использован метод ЯКР ,21123Sb спектроскопии. По значению ширины наблюдаемой резонансной линии можно получить сведения о степени упорядоченности кристаллической решетки. Анализ спектров ЯКР показывает, что кристаллическая решетка сенармонтита в образцах 2 и 3 и валентинита в образце 2 наиболее упорядочена, ширина линий

Рис. 1. Микрофотографии образцов БЬ20з (нумерация согласно табл. 1)

ЯКР в них не превышает 80 кГц. При этом наблюдаемая на осциллографе сильная индукция только в образце 3 указывает на более совершенное строение кристаллической решетки сенармонтита. Кристаллы 8Ь?Оз в образцах 4, 6, и 7, ширина линий ЯКР которых изменяется в диапазоне 200—420 кГц, менее упорядочены.

5 мкм

Форма частиц Sb203, их размер и характер агрегации имеют значение при использовании этого вещества в технологических процессах, например, при смешении с полимером или добавлении в краску. В задачи работы входило исследование влияния условии синтеза оксида сурьмы(Ш) на его морфологию.

На сканирующем электронном микроскопе были получены микрофотографии образцов Sb203 (рис. 1). Во всех образцах форма частиц различная, зависит от способа получения вещества и его кристаллической модификации. Сенармонтиг кристаллизуется преимущественно в виде правильных октаэдров. Форма кристаллов валентинита намного более разнообразна: призматические, удлиненные, либо перистые, веерообразные, пучковидные и звездчатые сростки, пластинчатые, или зернистые агрегаты. Размер основной массы кристаллов составляет от 1 до 4 мкм, однако встречаются частицы размером 0.5—40 мкм.

Оптические свойства оксида сурьмы(Ш) были исследованы на основании спектров полного отражения, записанных в диапазоне 190—900 нм, результаты представлены в табл. 2. Анализ спектров диффузного отражения (рис. 2) показывает, что коэффициент отражения (R) в области 400—900 нм незначительно зависит от длины волны и составляет 70—97%. С уменьшением

Рис. 2. Спектры диффузного отражения образцов 5Ь203. (нумерация по табл. 1)

длины волны он резко падает при 370 нм для валентинита и при 300 нм для сенармонтита. В диапазоне 190—290 нм значение К составляет от 8 до 30%, т. е. наблюдается значительное поглощение в ультрафиолетовой части спектра.

Вещества, используемые в качестве наполнителей в полимерных материалах, должны обладать возможно меньшим поглощением в видимом и УФ диапазоне. В связи с этим более предпочтительно использование в качестве наполнителя БЬгОз кубической модификации, т. к. область интенсивного поглощения существенно меньше.

Для различных образцов 5Ь203 величина белизны варьирует от 58.1 до 86%, а интегрального коэффициента отражения (г) — от 76.7 до 93.4 %. Наибольшие значения г наблюдаются у образцов с преобладанием одной фазы (образцы 3,4,6,8).

Действие светового излучения на образцы 5Ь203 определено по изменению спектра отражения после облучения вещества светом ртутной лампы.

Таблица 2. Фазовый состав и оптические свойства оксида сурьмы(Ш) разного происхождения

Образец № Кристаллич. модификация IV, %. г,% гоб.п °/о С

1 валентинит + сенармонтит 69.7 76.7 74.0 0.97

2 валентинит + сенармонтит 80.7 82.3 79.0 0.96

3 сенармонтит 86.0 93.4 81.8 0.88

4 валентинит + сенармонтит 80.7 92.6 77.2 0.83

5 валентинит

6 валентинит 76.5 90.7 54.0 0.60

7 валентинит + сенармонтит 60.8 84.0 44.5 0.53

8 валентинит 74.4 90.7 45.3 0.50

9 валентинит + сенармонтит 58.1 82.7 42.9 0.52

10 валентинит + сенармонтит 62.0 82.5 39.3 0.48

Примечание. IV — белизна; г — интегральный коэффициент отражения; Гош — интегральный коэффициент отражения после облучения вещества ультрафиолетом; С— светостойкость.

Светостойкость оксида сурьмы(Ш) составляет от 0.48 до, 0.97 в зависимости от условий получения. Наибольшей светостойкостью характеризуются образцы 1—4.

Ширина запрещенной зоны, определеннаяна основании спектров отражения Ееор', составляет 4.1—4.2 эВ для а-5Ь203 и 3.30—3.35 эВ для Р-ЗЬ203, что позволяет отнести оба указанных вещества к широкозонным полупроводникам.

Для контроля состава и качества синтезируемых соединений сурьмы(Ш) наряду с другими физико-химическими методами исследования используется колебательная спектроскопия, позволяющая судить о структуре соединения. На основании квантовохпмических расчетов в приближении теории функционала плотности проведен расчет колебательных спектров, выполнено соотнесение полос в экспериментальных спектрах кубической и орторомбической модификаций оксида сурьмы(Ш).

Расчет колебательных спектров а-8Ь203 проведен для кластера [5Ь406] с симметрией Та, который является основным фрагментом кристаллической структуры исследуемого вещества. Экспериментальные и рассчитанные ИК и

О 100 200 300 400 500 600 700 800

см"1

Рис. 3. Экспериментальные (а — ИК, в — КР) спектры a-SbjOi; теоретические (б — ИК, г — КР) спектры кластера [Sb406] (T¡¡)

KP спектры a-Sb203 представлены на рис. 3. Наблюдается удовлетворительное соответствие экспериментальных и рассчитанных данных.

Высокая тетраэдрическая симметрия выбранного кластера приводит к небольшому количеству полос в колебательных спектрах. Валентным колебаниям в ИК спектре соответствует полоса в области 741 см 1 (теоретическая — 765 см '), а также полосы, лежащие ниже 460—360 см"1. Самая интенсивная в ИК спектре деформационная полоса находится в области 260 см ниже лежат комбинации веерных и крутильных деформационных колебаний.

Расчет колебательных спектров ß-Sb203 проведен для кластера [Sb|0O|5] симметрии С2, который является основным фрагментом структуры вещества. Расчет колебательного спектра проведен с кристаллографическими геометрическими параметрами и зафиксированными атомами на краях цепи. Разные краевые условия звеньев цепи привели к увеличению количества частот, отвечающих похожим участкам. На рис. 4 показаны экспериментальные и расчетные спектры ß-Sb203.

Abs

о £ X

га *

о >, с о о. с:

1 к о о о га О.

0 100 200 300 400 500 600 700 800

СМ"1

Рис. 4. Экспериментальные (а — ИК, в — КР) спектры /3-Sb20з; теоретические (6 — ИК, г — КР) спектры iciacmepa [БЬщОц] (С;)

Согласно расчетам, область от 750 до 300 см"1 является областью валентных колебаний, ниже 300 см"1 лежат деформационные колебания связей Sb—О. Большинство деформационных полос (3-Sb203 имеют значительную полуширину и меньшую, чем у a-Sb203 интенсивность вследствие более низкой симметрии решетки (С2). Ниже 165 см"1 в спектре (3-Sb203 лежат решеточные колебания, при которых группировки [Sb03] совершают колебательные движения без изменения длин связей и собственных углов OSbO.

Результаты настоящей работы позволяют по колебательным спектрам идентифицировать кислородсодержащие соединения сурьмы(Ш) и контролировать их синтез.

Известные оксогалогениды сурьмы(Ш) можно разделить на две группы. Первая — простые оксогалогениды типа SbkOmHaln, для которых известны основные физико-химические характеристики. Вторая группа — комплексные соединения типа MpSbkOmHaln, о которых в литературе встречаются лишь отрывочные сведения. Нашей задачей было определение условий образования соединений обоих типов, синтез оксофторидов, оксохлоридов и оксобромидов сурьмы(Ш), исследование их строения, морфологии и оптических свойств.

Был синтезирован ряд оксогалогенидов сурьмы(Ш) (табл. 3), использованные способы синтеза Sb302F5 и Sb80nBr2 не были описаны ранее в литературе. Их достоинствами являются технологическое удобство и высокая чистота полученного вещества (до 98.5%).

Таблица 3. Способ получения и состав оксогалогенидов сурьмы(Ш)

Реагенты Соотношение Продукт реакции Содержание основного вещества, %

СН3СООН : SbF3 1 : 1 Sb302Fs 98.5

Н20: SbCl3 30: 1 Sb405Cl2 98.3

EtOH : SbCl3 3 : 1 SbOCl 99.9

Н20 : SЬВг3 (в ацетоне) избыток Н20 Sb80„Br2 98.1

Комплексные оксогалогениды MSb2BrF40 (М — К, Rb, NH4) были получены в системах MBr — SbF3 — Н20 при соотношении MBr : SbF3 от 0.4 : 1 до 3 : 1. Продукты синтеза идентифицировали по данным химического и ренгенофазового анализа и ИК спектроскопии. Соединение NH4Sb2BrF40 ранее не было описано в литературе

Взаимодействие в водных растворах бромидов калия, рубидия и аммония со фторидом сурьмы(Ш) приводит к образованию малорастворимых мелкодисперсных комплексных оксогалогенантимонитов состава MSb2BrF40 (1-я фракция), после отделения которых из раствора выпадают смешаннолигандные комплексы MSbBrF3 (2-я фракция).

Записаны рентгенограммы синтезированных комплексов MSb2BrF40, сняты их ИК и КР спектры. Характерной особенностью ИК спектров всех оксогалогенидных соединений сурьмы(Ш) является наличие в области 800—250 см-1 полос поглощения, относящихся к валентным и деформационным колебаниям связей Sb—F, Sb—Br, Sb—О.

При помощи сканирующего электронного микроскопа получены микрофотографии синтезированных оксогалогенидов сурьмы(Ш), определена форма и размер частиц (рис. 5). Форма частиц индивидуальна для каждого соединения: в оксофториде Sb302F5 частицы имеют форму многогранных призм и гексагональных пластин, оксохлорид SbOCl образован преимущественно частицами кубической формы, Sb405Cl2 — остроугольными плоскими частицами неправильной формы, либо октаэдрами и тригональными антипризмами. В соединении KSb2BrF40 частицы представляют собой тонкие пластины, объединенные в агрегаты, частицы RbSb2BrF40 — удлиненные четырехгранники с выпуклыми образующими поверхностями, a NH4Sb2BrF40 — преимущественно октаэдры. Характерный размер кристаллов составляет от 5 до 20 мкм, хотя встречаются отдельные частицы от 2 до 200 мкм.

Рис. 5. Микрофотографии образцов оксогалогенидов сурьмы

Записаны спектры полного отражения соединений 8Ьз02Р5, 8Ь405С12 (в сравнении с реактивом 8Ь405С12), 8Ь80цВг2 и М8Ь2ВгР40 (М — К, ЯЬ, 1ЧН4) в диапазоне 190—900 нм. Общей для всех веществ особенностью является высокий (до 97%) коэффициент отражения в красной части видимого спектра и низкий (менее 30%) — в ультрафиолетовой, с резким, скачкообразным переходом между этими двумя областями.

Значения интегрального коэффициента отражения (г) и белизны (XV), рассчитанные из спектров диффузного отражения, приведены в табл. 4. Соединения ЗЬдОзСЬ, 8Ь80цВг2 и К8Ь2ВгР40 характеризуются наибольшей отражающей способностью, значение /->91%. Значения белизны исследованных веществ находятся в диапазоне 67—88%, наибольшей белизной характеризуется оксобромид сурьмы 8Ь80цВг2.

Таблица 4. Интегральный коэффициент отражения (г) и белизна (\У) оксогалогенидов сурьмы(Ш)

Соединение г,% \У, %

ЗЬзОЛ 85 67

ЗЬ405С12 93 83

ЗЬ405С12 (реактив) 93 79

8Ь80„ВГ2 91 88

КЗЬ2ВгР40 93 74

ЯЬ8Ь2ВГР40 86 —

ЫН48Ь2ВгР40 45 —

Записаны дериватограммы синтезированных комплексных

оксогалогенантимонатов(Ш) и бромотрифтороантимоната(Ш) аммония.

Соединение К5Ь2ВгР40 в диапазоне температур 25—230 °С не претерпевает заметных изменений. При температуре 280—291 °С происходит плавление, дальнейшее нагревание сопровождается разложением вещества. К 450 °С потеря массы составляет около 15%.

Комплекс ЯЬ8Ь2ВгР40 начинает разлагаться при температуре выше 197 °С, при этом испаряются летучие продукты неидентифицированного состава. К 360 °С убыль массы составляет 6.2%. В диапазоне 360—400 °С продукт частичного разложения устойчив, около 404 °С наблюдается эндотермический эффект, после которого масса вновь уменьшается.

Соединение МН48Ь2ВгР40 стабильно до температуры 223 °С, выше которой начинается его разложение, масса образца при этом неравномерно убывает. Разложение комплекса заканчивается к 230 °С, потеря массы составляет 19.6%. По данным ИК спектроскопии при разложении улетучиваются соединения

аммония (по-видимому, NH4F), а в твердом остатке присутствуют кислородсодержащие соединения сурьмы(Ш).

Потеря воды соединением NaSbBrF3-H20 начинается при температуре около 12О °С. При более высокой температуре на кривой ДСК наблюдаются несколько минимумов, масса вещества уменьшается. Плавление вещества происходит в области 160—170 °С.

Результаты термического исследования комплексных соединений KSbjBrF40, RbSb2BrF40 и NH4Sb2BrF40 показывают, что данные вещества устойчивы до температур 230, 197 и 223 °С (503 К, 470 К, 496 К) соответственно. Дальнейшее нагревание веществ сопровождается их разложением.

Методами спектроскопии ЯМР 'Н, I9F и импеданса был исследован характер ионной подвижности и проводимости в соединениях MSbClF3 (М-— К, NH4) и NaSbHalF3-H20 (Hal -— CI, Br) в сопоставлении с гомолигандными фторидными аналогами.

Спектры ЯМР I9F соединений NaSbClF3-H20 и NaSbBrF3-H20 в области 150—470 К (температура плавления 478 и 433 К соответственно) показаны на рис. 6 б, в. Для сравнения там же приведены спектры ЯМР l9F комплекса NaSbF4 (рис. 6 а).

В соединении NaSbClF3 H20 асимметричная форма резонансной линии по фтору (АН-41 кГц) в области температур 290—390 К (рис.6 6) обусловлена наличием структурно независимых атомов фтора в координационном полиэдре сурьмы SbF3X2E. Локальные движения во фторидной подрешетке этого соединения появляются лишь выше 400 К. При 430 К спектр ЯМР "F соединения NaSbClF3-H20 состоит как минимум из трех компонент. Наблюдаемая трансформация спектра ЯМР l9F связана с переходом от жесткой решетки к диффузии (минуя, по-видимому, ориентационную диффузию). Наиболее интенсивная узкая линия соответствует ионным движениям с высокими частотами корреляции, тогда как две оставшиеся компоненты принадлежат ионам фтора, не участвующим в трансляционной диффузии. Дальнейшие изменения в спектрах ЯМР 19F выше 430 К вызваны разложением соединения.

Рис. 6. Трансформация спектров ЯМР 19F в NaSbF4 (a), NaSbClF3-H20 (б) и NaSbBrF3-H20 (в) при изменении температуры

В соединении NaSbBrF3-H20 при 150—380 К фторидная подрешетка остается жесткой (в терминах ЯМР), выше 380 К происходит сужение резонансной линии и изменение ее химического сдвига. При 470 К спектр ЯМР 19F состоит как минимум из трех компонент разной ширины и интенсивности (рис. 6 в). Наиболее интенсивная узкая линия отвечает ионным движениям с высокими частотами корреляции, тогда как две оставшиеся компоненты соответствуют ионам фтора, не участвующим в трансляционной диффузии.

Сравнение спектров ЯМР 19F соединений NaSbF4, NaSbClF3-H20 и NaSbBrF3-H20 показывает, что если в соединении NaSbF4 выше 400 К наиболее вероятным видом локальных двшкений являются реориентации искаженных октаэдрических анионов SbF4E и переход к диффузии во фторидной подсистеме осуществляется выше 490 К,

то в соединении №ЗЬС1Р3-Н20 диффузия атомов фтора (минуя стадию изотропного вращения) наблюдается уже при 400 К, а в №8ЬВгР3-Н20 — при 440 К после изотропного вращения комплексного аниона 8ЬР3Х2Е.

Спектры ЯМР 'Н соединений

Ыа8ЬС1Р3-Н20 и №8ЬВгР3-Н20

схожи между собой. В интервале

температур 150—420 К спектр

состоит из типичного пейковского

дублета (рис. 7 а, б), характерного для

кристаллизационной воды.

Расстояние между компонентами

дублета с повышением температуры

уменьшается, что свидетельствует о

появлении локальных движений Рис- 7; Трансформация спектров

ЯМР 'Н в ШБЬС1Р3-Н20 (а) и молекул воды. Регистрация узкого ЫаБЬВгР3Н20 (б) при изменении

сигнала, вероятно, связана с температуры

присутствием небольшого количества молекул свободной воды, которые «вымораживаются» при понижении температуры до 240 К. Рост интенсивности узкой компоненты выше 410 К связан с увеличением числа свободных молекул воды за счет перехода части молекул кристаллизационной воды из кристаллической решетки в свободное межслоевое пространство.

Таким образом, кристаллогидраты ЫаЗЬС1Р3-Н20 и Ка8ЬВгР3-Н20 имеют свою специфику ионных движений. Если в соединении №8ЬР4 переход к диффузии во фторидной подсистеме осуществляется выше 490 К, то в соединении №8ЬС1Р3-Н20 диффузия атомов фтора (минуя стадию изотро'пного вращения) наблюдается выше 400 К, а в МаЗЬВгР3-Н20 — начиная с 440 К, после изотропного вращения комплексного аниона.

В спектрах ЯМР 19Р соединения К8ЬС1Р3 с повышением температуры от 300 до 430 К наблюдается сужение резонансной линии. Выше 435 К в спектрах ЯМР

о 1 0 Ч (х1(?)ЛН, Гц (х1(Г)АН, Гц

появляется узкая компонента, интенсивность которой растет с повышением температуры. При 440 К спектр ЯМР состоит из трех резонансных линий. Вероятно, переход фторидной подсистемы от жесткой решетки к диффузии (за которую отвечает узкая компонента) проходит, минуя стадию реориентационных движений полиэдров SbF3CI3E.

В спектре ЯМР "F соединения NH4SbCIF3 асимметричная форма резонансной линии обусловлена наличием разных позиций ионов фтора. Трансформация спектров ЯМР 19F соединения NH4SbClF3 практически аналогична описанной выше для комплекса KSbClF3 (рис. 8). В области 150—410 К отсутствуют локальные (реориентационные) движения во фторидной подрешетке рассматриваемого соединения, за исключением небольшой доли диффузии ионов фтора, которая появляется выше 390 К.

В аммонийной подсистеме соединения NH4SbClF3 в области температур 150—370 К характерными движениями являются изотропные реориентации тетраэдрических ионов аммония. Выше 395 К появляются диффундирующие ионы аммония, о чем свидетельствует узкая компонента в спектре ЯМР 'Н (рис.9 б). При 440 К число диффундирующих ионов аммония составляет около 25% от общего числа ионов NH4+ в кристаллической решетке.

Ионная проводимость NH4SbClF3 была юмерена в области температур 320—436 К. Максимальная проводимость а составила

1.9-10 3 См/см

при

436 К.

Однако,

5 0-5

(Х105)АН, Гц

Рис. 8. Трансформация по-видимому, при данной температуре уже спектра ЯМР 19Р соединения

К5ЬС1Рз при изменении температуры

начинается плавление вещества.

(xIOs)AH, Гц (х105)АЕГц

Рис. 9. Трансформация спектров ЯМР 19F (а) и 'Н (б) соединения

NH4SbClF3 при изменении температуры

Резюмируя полученные результаты, можно сказать, что замена одного атома фтора атомом хлора в соеднненнях состава MSbF4 (М — Na, К, NH4) приводит как к структурной перестройке кристаллической решетки, так и к изменению характера ионных движений. Происходит понижение температуры плавления и уменьшение проводимости соединений с разнолигандным анионом [SbClF3]~.

Спектры ЯМР "F комплексных оксогалогенидов MSb2BrF40 (М — К, Rb, NH4) были записаны в диапазоне 150—500 К. В спектрах ЯМР ,9F соединения KSb2BrF40 (рис. 10 а) в области температур 150—300 К наблюдается асимметричная линия, форма которой, вероятно, обусловлена наличием неэквивалентных позиции ионов фтора в структуре соединения и влиянием анизотропии хим. сдвига. Учитывая данные ЯМР для соединения KSb2F7, можно предположить, что в области температур 150—300 К фторидная иодрешетка соединения KSb2BrF40 остается жесткой (в терминах ЯМР). Уменьшение ширины

резонансной линии в диапазоне температур 300—500 К вызвано появлением реориентаций комплексного аниона [Sb2BrF40]~. Тем не менее, подвижность атомов фтора в данном соединении несколько меньше, чем в гомолигандном комплексе KSb2F7.

Спектры ЯМР "F соединения RbSb2BrF40 (рис. 10 6), состоящие из асимметричной линии, ниже 250 К похожи на спектр гомолигандного аналога RbSb2F7, в котором атомы фтора занимают жесткие позиции в кристаллической решетке. Выше 300 К начинается сужение спектра ЯМР, связанное, вероятно, с появлением ориентационной диффузии во фторидной подрешетке. С повышением температуры появляется вторая компонента, интенсивность которой растет по мере увеличения температуры. Вероятно, она принадлежит мобильным фторсодержащим группировкам, число которых растет по мере увеличения температуры.

Спектр ЯМР 19F соединения NH4Sb2BrF40 при 150 К (рис. 10 в) аналогичен спектрам комплексов KSb2BrF40 и RbSb2BrF40. С повышением температуры происходит сужение резонансной линии, а выше 470 К в спектре появляется узкая компонента, что свидетельствует о развитии диффузии во фторидной подрешетке. Спектр ЯМР при 470 К можно описать тремя компонентами,

Рис. 10. Трансформация спектров ЯМР 19Р соединений КБЬзВгР^ (а), КЬ5Ъ2ВгР40 (б) и МН45Ь2ВгР40 (в) при изменении температуры

две из которых могут принадлежать фтореодержащим группировкам с разным динамическим состоянием. Интенсивность третьей (узкой) компоненты спектра ЯМР I9F не превышает 3% общей площади спектра.

Сравнение физико-химических характеристик соединений MSb2F7 и MSb2BrF40 (М — К, Rb, NH4) показывает, что при переходе от гомолигандных соединений к гетеролигандным происходит значительное уменьшение не только ионной подвижности, но и, по-видимому, ионной проводимости.

Выводы

1. Синтезировано семь образцов оксида сурьмы(Ш) из водных растворов SbF3, SbCl3 и (NF^bSbFs путем гидролиза в присутствии NaHC03, NH4OH, Н3ВО3 и NaB02, свойства которых изучены в сравнении с коммерческими образцами. С применением методов химического и рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии и спектроскопии (ИК, КР, ЯКР 121123Sb) установлена возможность получения из водных растворов чистого p-Sb203 (путем гидролиза SbF3 в растворе Н3В03), либо смеси а- и р-модификаций. Степень упорядоченности кристаллической решетки Sb2C>3, согласно данным ЯКР 12l'123Sb, синтезированного путем гидролиза, ниже, чем реактивов (ширина сигналов ЯКР 121'123Sb больше в 5—9 раз).

2. Выполнен квантовохимический расчет колебательных спектров оксида сурьмы(Ш) и сделано отнесение линий поглощения в спектрах а- и p-Sb203. Полученные. данные использованы для анализа колебательных спектров галогекидных соединений сурьмы(Ш). Предложен способ количественного определения фазового состава Sb203 на основании спектров КР.

3. Синтезированы из водных растворов простые оксогалогениды сурьмы(Ш) (Sb302F5, SbOCl, Sb405Cl2, Sb80nBr2) и комплексные галогенантимонаты(Ш) (KSb2BrF40, RbSb2BrF40, NH4Sb2BrF40). Соединение NH4Sb2BrF40 получено впервые. Методом сканирующей электронной микроскопии изучена морфология полученных веществ и установлено, что размер частиц в зависимости от состава варьирует от 2 до 200 мкм. Соединения охарактеризованы методами ИК спектроскопии (400—4000 см-'), рентгенофазового анализа и термогравиметрии (25—500 °С).

4. Изучены оптические свойства (записаны спектры полного отражения,

рассчитаны светостойкость и белизна) оксида сурьмы(Ш), простых я

комплексных оксогалогенантимонатов(Щ) в области 190—900 нм. Установлено значительное поглощение для оксида и простых оксогалогенидов сурьмы(Ш) в диапазоне 190—290 нм. Отражение излучения в области 190—900 нм для a-Sb203 в 1.4 раза выше, чем для P-Sb203. Комплексные оксогалогенантимонаты(Ш) по сравнению с оксидом и простыми оксогалогенидами сурьмы(Ш) обладают большим поглощением в ультрафиолетовой области спектра. Белизна изученных веществ лежит в диапазоне от 58 до 88%. Показано, что по оптическим параметрам соединен™ Sb302F5, Sb405Cl2, Sb80nBr2 пригодны для использования в качестве пигментов-наполнителей, a KSb2BrF40, RbSb2BrF40, NH4Sb2BrF40 — в качестве УФ-фильтров.

5. Методом ЯМР 19F, 'Н изучена ионная подвижность в гетеролигандных соединениях MSbCIF3 (М — К, NH4), NaSbHalF3-H20 (Hal — Cl, Br), MSb2BrF40 (M — K, Rb, NH4) в сравнении с их гомолигандными фторидными аналогами MSbF4 и MSb2F7. Установлено, что гетеролигандные соединения сурьмы(Ш) отличаются от комплексных фтороантимонатов(Ш) меньшей температурой плавления (кроме NH4Sb2BrF40) и иным характером ионных движений, определены температуры плавления и начала диффузии во фторидной подрешетке.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Кавун В.Я., Панасенко А.Е., Земнухова Л.А., СлободюкА.Б. Ионная подвижность в хлорофторидных комплексах сурьмы(Ш) // Известия Академии наук. Серия химическая. 2008. № 7. С. 1353—1357.

2. Панасенко А.Е., Земнухова Л.А., Игнатьева Л.Н., Кайдалова Т.А., Кузнецов С.И., Полякова Н.В., Марченко Ю.В. Фазовый состав оксида сурьмы(Ш) разного происхождения // Неорганические материалы. 2009. Т. 45, № 4. С. 452—458.

3. Войт Е.И., Панасенко А.Е., Земнухова Л.А. Исследование оксида сурьмы(Ш) методами колебательной спектроскопии и квантовой химии // Журнал структурной химии. 2009. Т. 50, № 1. С. 66—72.

4. Панасенко А.Е., Земнухова JI.A., Галкин К.Н. Оксогалогениды сурьмы(Ш): синтез, морфология и оптические свойства // Вестник ДВО РАН. 2009. № 2. С. 125—128.

5. Земнухова Л.А., Ткаченко И.А., Панасенко А.Е., Кавун В.Я. Ионная подвижность в комплексных фторсодержащих соединениях сурьмы(Ш) // Сборник трудов III Международного сибирского семинара ISIF-2008 по химии и технологии современных неорганических фторидов. Владивосток : Рея, 2008. С. 178—181.

6. Panasenko А.Е., Kavun V.Y., Slobodyuk A.B., Zemnukhova L.A. Ton mobility, structure and ionic conductivity in sodium, potassium and ammonium complex chlorotrifluoroantimonates(III) as probed by 'H, 19F NMR and impedance spectroscopy // 18th International Symposium on Fluorine Chemistry. Abstracts. Bremen, 2006. P. 361.

7. Панасенко A.E., Земнухова Л.А. Физико-химические особенности свойств и строения оксида сурьмы(Ш) // Четвертый международный симпозиум "Химия и химическое образование". Сборник научных трудов. Владивосток : Изд-во Дальневост. ун-та, 2007. С. 96.

8. Панасенко А.Е., Земнухова Л.А. Особенности физико-химических свойств оксида сурьмы(Ш) // 10-й Международный симпозиум "Порядок, беспорядок и свойства оксидов". Труды симпозиума. Ч. 3. Ростов-на-Дону, 2007. С. 20—22.

9. Панасенко А.Е., Земнухова Л.А. Особенности физико-химических свойств оксида сурьмы(Ш) // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии : т. 2. М.: Граница, 2007. С. 444.

Ю.Панасенко А.Е., Земнухова Л.А. Строение и оптические свойства оксогалогенидов сурьмы(Ш) // Материалы Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии». Омск, 2008. С. 172.

Александр Евгеньевич ПАНЛСЬНКО

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОРОД- И ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ (III)

Автореферат

Подписано к печати 28.10.2009 г. Формат 60x90/16. Печать офсетная. Усл. п. л. 1,56. Уч .-изд. л. 1,02. Тираж 100 экз. Заказ 131

Отпечатано в типографии ФГУП Издательство «Дальнаука» ДВО РАН 690041, г. Владивосток, ул. Радио,7

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Панасенко, Александр Евгеньевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Сурьма. Нахождение в природе, история изучения

1.2. Оксиды сурьмы

1.2.1. Получение и свойства оксида сурьмы(Ш)

1.2.2. Применение оксида сурьмы(Ш)

1.2.3. Другие кислородсодержащие соединения сурьмы(Ш)

1.3. Галогенсодержащие соединения сурьмы(Ш)

1.3.1. Простые галогениды сурьмы(Ш)

1.3.2. Комплексные фториды сурьмы(Ш), фторантимонаты(Ш)

1.3.3. Фторсодержащие гетеролигандные комплексы сурьмы(Ш)

1.3.4. Оксогалогениды сурьмы(Ш)

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Синтез веществ

2.1.1. Синтез оксида сурьмы(Ш)

2.1.2. Синтез оксогалогенидов сурьмы(Ш)

2.1.3. Синтез фторидных гомо- и гетеролигандных комплексов сурьмы(Ш)

2.2. Методы исследования веществ

2.2.1. Методы химического анализа

2.2.2. Инструментальные методы исследования

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Оксид сурьмы(Ш)

3.1.1. Синтез, фазовый состав и структура оксида сурьмы(Ш)

3.1.2. Морфология оксида сурьмы(Ш)

3.1.3. Оптические свойства оксида сурьмы(Ш)

3.1.4. Колебательные спектры оксида сурьмы(Ш)

3.2. Оксогалогениды сурьмы(Ш)

3.2.1. Оксогалогениды сурьмы(Ш) типа 8ЬкОтНа1п

3.2.2. Оксогалогенантимонаты(Ш) типа Мр8ЬкОтНа1п

3.2.3. Морфология оксогалогенидов сурьмы(Ш)

3.2.4. Оптические свойства оксогалогенидов сурьмы(Ш)

3.2.5. Термический анализ комплексов МБЬгВ^О (М — К, Шэ, N11})

3.3. Ионная подвижность в координационных соединениях сурьмы(Ш)

3.3.1. Ионная подвижность в комплексах типа МБЬНаШз

3.3.2. Ионная подвижность в оксогалогенидных соединениях сурьмы(Ш)

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез и исследование кислород- и галогенсодержащих соединений сурьмы (III)"

Настоящая работа посвящена соединениям трехвалентной сурьмы, а именно — кислород- и галогенсодержащим соединениям, в том числе комплексным.

Химия сурьмы вызывает интерес из-за большого разнообразия соединений, образуемых этим элементом, и их физико-химических свойств, а также важности областей их применения. Наиболее широко используемым соединением сурьмы является оксид 8Ь203, на производство которого направляется свыше 80% всего сурьмяного сырья. Это вещество используется в качестве наполнителя для красок и полимеров (как белый пигмент, УФ-фильтр, для увеличения адгезии, светорассеяния, огнестойкости материалов), для получения катализаторов, полупроводников, проводящих полимеров и других материалов. Оксогалогениды сурьмы(Ш), так же, как и оксид, используются в качестве антипиренов и пигментов.

Одним из наиболее подробно исследованных классов комплексных соединений сурьмы(Ш) являются фтороантимонаты(Ш) с одновалентными катионами щелочных металлов, аммония, таллия и рядом органических катионов. Однако, обнаруженные в некоторых из них такие свойства, как суперионная проводимость, биологическая активность, сегнетоэлектрические и нелинейные оптические параметры перспективны для применения этих соединений в электронике, оптике и других отраслях. Гетеролигандные производные таких комплексов, полученные путем замены одного или нескольких атомов фтора другими лигандами, менее изучены.

Актуальность работы. В XX веке зачастую для производства материалов на основе соединений сурьмы(Ш) было достаточно знаний только об основных их свойствах. С внедрением наукоемких технологий и разработкой новых материалов, повышаются и требования к веществам, появляется необходимость более глубокого изучения их физико-химических характеристик. Так, выпускаемый промышленностью 8Ь2Оз стандартизируется

-6в основном по содержанию некоторых примесей, а кристаллическая модификация, форма и размер частиц, оптические характеристики практически не учитываются, хотя именно эти параметры в значительной степени определяют свойства вещества и возможности его использования в области катализа, оптической техники и полимерной промышленности. Необходимость более детальной оценки свойств соединений- сурьмы(Ш) и получения материалов с заданными параметрами и обуславливает актуальность исследований в данном направлении.

В рамках поставленной цели были определены следующие задачи:

- синтез образцов оксида сурьмы(Ш) из водных растворов различными способами; исследование фазового состава, морфологии и спектральных — оптических, ИК, КР и ЯКР 121,)238Ь характеристик; установление взаимосвязи между условиями получения и свойствами ЗЬоОз;

- исследование закономерностей образования оксогалогенидов сурьмы(Ш) в системах МВг — 8ЬР3 — Н20 (М — К, Шэ, ИН*); синтез простых и комплексных оксогалогенидов сурьмы(Ш), изучение их морфологии, колебательных спектров и оптических свойств;

- исследование термических свойств и ионной подвижности в комплексных гетеролигандных галогенантимонатах(Ш) в сравнении с гомолигандными фторидными соединениями сурьмы(Ш) методами ДТА и ЯМР |9Р, 'н спектроскопии.

Научная новизна исследования определяется следующими положениями:

- исследованы условия образования БЬгОз разных модификаций в водных растворах, впервые показана возможность гидролитического получения монофазного (3-8Ь20з;

- предложен новый способ количественного определения фазового состава 8Ь203 с использованием спектроскопии комбинационного рассеяния;

-7- исследованы продукты реакций в системах MBr — SbF3 — Н20 (М — К, Rb, Щ), установлено образование комплексных галогенантимонатов MSb2BrF40, предложены новые способы синтеза оксогалогенидов сурьмы(Ш) Sb302F5 и SbsOnB^;

- впервые исследованы морфология, оптические и термические свойства, ионная подвижность соединений Sb203, Sb302F5, SbOCl, Sb405Cl2, Sb8OuBr2, KSbClF3, NH4SbClF3, NaSbClF3-H20, NaSbBrF3-H20, KSb2BrF40, RbSb2BrF40 и NH4Sb2BrF40.

Практическая значимость настоящей работы. Изучены условия гидролиза галогенсодержащих соединений сурьмы(Ш), определены закономерности образования оксида и оксогалогенидов. Исследовано комплексообразование в системах MBr — SbF3 — Н20 (М — К, Rb, NH4). Полученные в работе результаты представляют интерес для установления закономерностей комплексообразования и направленного синтеза соединений сурьмы(Ш).

- условия образования кислородсодержащих соединений сурьмы(Ш);

- влияние условий синтеза Sb203 на фазовый состав, морфологию, спектроскопические и оптические свойства;

Работа выполнена при поддержке молодежного гранта ДВО РАН № 06-Ш-В:04-110 за 2006—2008 гг.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих научных мероприятиях: xL

1. 18 International Symposium on Fluorine Chemistry, Bremen, Germany, 2006;

2. Четвертый Международный симпозиум "Химия и химическое образование", Владивосток, ДВГУ, 2007;

3. XI конференция по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов, Владивосток, ИАГТУ ДВО РАН, 2007;

4. 10-й Международный симпозиум "Порядок, беспорядок и свойства оксидов", Ростов-на-Дону, 2007;

5. XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007;

6. Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», Омск, 2008;

Достоверность полученных результатов обеспечена применением аттестованных приборов и апробированных методик измерения, использованием комплекса взаимодополняющих методов исследования, неоднократным повторением эксперимента (синтеза и анализа), использованием статистических методов обработки экспериментальных данных. Сделанные в диссертационной работе выводы не противоречат основным фундаментальным представлениям неорганической химии.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы (133 наименования). Общий объем диссертации составляет 117 страниц, работа включает 16 таблиц и 27 рисунков.

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

- 101 -Выводы

1. Синтезировано семь образцов оксида сурьмы(Ш) из водных растворов БЬРз, 8ЬС1з и (МН4)28ЬЕ5 путем гидролиза в присутствии ИаНСОз, ИН^ОН, Н3ВО3 и ЫаВ02, свойства которых изучены в сравнении с коммерческими образцами. С применением методов химического и рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии и спектроскопии (ИК, КР, ЯКР 121'1238Ь) установлена возможность получения из водных растворов чистого (3-8Ь20з (путем гидролиза БЬ^ в растворе Н3ВО3), либо смеси а- и (3-модификаций. Степень упорядоченности кристаллической решетки 8Ь203, согласно данным ЯКР 121Л238Ь, синтезированного путем гидролиза, ниже, чем реактивов (ширина сигналов ЯКР ' ~ 8Ь больше в 5—9 раз).

2. Выполнен квантовохимический расчет колебательных спектров оксида сурьмы(Ш) и сделано отнесение линий поглощения в спектрах а- и р-8Ь20з. Полученные данные использованы для анализа колебательных спектров галогенидных соединений сурьмы(Ш). Предложен способ количественного* определения фазового состава 8Ь203 на основании спектров КР.

3. Синтезированы из водных растворов простые оксогалогениды сурьмы(Ш)* (8Ьз02Р5, 8ЬОС1, 8Ь405С12, 8ЬвОцВг2) и комплексные галогенантимонаты(Ш) (К8Ь2ВгР40, ЯЬ8Ь2ВгР40, Ш^В^О). Соединение Ш^ЬгВ^О получено впервые. Методом сканирующей электронной микроскопии изучена морфология полученных веществ и установлено, что размер частиц в зависимости от состава варьирует от 2 до 200 мкм. Соединения охарактеризованы методами ИК спектроскопии (400—4000 см-1), рентгенофазового анализа и термогравиметрии (25—500 °С).

4. Изучены оптические свойства (записаны спектры полного отражения, рассчитаны светостойкость и белизна) оксида сурьмы(Ш), простых и комплексных оксогалогенантимонатов(Ш) в области 190—900 нм. Установлено значительное поглощение для оксида и простых оксогалогенидов сурьмы(Ш) в диапазоне 190—290 нм. Отражение излучения в области 190-900 нм для а-8Ь2Оз в 1.4 раза выше, чем для

3-8ЬгОз. Комплексные оксогалогенантимонаты(Ш) по сравнению с оксидом и простыми оксогалогенидами сурьмы(Ш) обладают большим поглощением в ультрафиолетовой области спектра. Белизна изученных веществ лежит в диапазоне от 58 до 88%. Показано, что по оптическим параметрам соединения 8Ь302р5, 8Ь405С12, ЗЬвОцВгг пригодны для использования в качестве пигментов-наполнителей, а К8Ь2ВгР40, Шэ8Ь2ВгР40, МН48Ь2ВгР40 — в качестве УФ-фильтров.

5. Методом ЯМР 19Р, 'Н изучена ионная подвижность в гетеролигандных соединениях М8ЬС1Р3 (М — К, ИН4), На8ЬНа1Р3-Н20 (На1 — С1, Вг), М8Ь2ВгР40 (М — К, Шэ, ЫН4) в сравнении с их гомолигандными фторидными аналогами М8ЬР4 и М8Ь2Р7. Установлено, что гетеролигандные соединения сурьмы(Ш) отличаются от комплексных фтороантимонатов(Ш) меньшей температурой плавления (кроме КН48Ь2ВгР40) и иным характером ионных движений, определены температуры плавления и начала диффузии во фторидной подрешетке.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Панасенко, Александр Евгеньевич, Владивосток

1. Популярная библиотека химических элементов. М. : Наука, 1977. 368 с.

2. Химическая энциклопедия т. 1 ; под ред. И. JI. Кнунянца. М. : Советская энциклопедия, 1988. 625 с.

3. Beattie I.R., Livingston K.M.S., Ozin G.A., Reynolds D. J. Single-crystal Raman Spectra of Arsenolite (AS4O6) and Senarmonite (Sb406). The Gasphase Raman Spectra of P4O6, Р4Ою and As406 // Journal of The Chemical Society A. 1970. V. 3. P. 449—451.

4. Borgen O., Krogh-Moe J. The Infrared Spectra of some Modifications of Arsenic Trioxide and Antimony Trioxide // Acta Chemica Scandinavica. 1956. V. 10, is. 2. P. 265—267.

5. Semin G.K., Boguslavsky A.A. NQR determination of local magnetic fields in senarmontite (Sb203) // Chemical Physics Letters. 1996. V. 251. P. 250—251.

6. Svensson Ch. Refinement of the Crystal Structure of Cubic Antimony Trioxide, Sb203 // Acta Crystallographyca Section B. 1975. V. 31 P. 2016—2018.

7. Svensson Ch. The Crystal Structure of Orthorombic Antimony Trioxide, Sb203 // Acta Crystallographyca Section B. 1974. V. 30. P. 458—461.

8. Bozorth R.M. The Crystal Structures of the Cubic Forms of Arsenious and Antimonous Oxides // Journal of American Chemical Society. 1923. V. 45, is. 7. P. 1621—1627.

9. Варфоломеев М.Б., Шостак И.С., Сотникова M.H., Плющев В.Е. Рентгенографическое изучение (3-Sb204 // Неорганические материалы. 1975. Т. 11, №.5. С. 962—963.

10. Удовенко А.А., Волкова Л.М. Кристаллохимия соединений трехвалентной сурьмы // Координационная химия. 1981. Т. 7, вып. 12. С. 1763—1813.

11. Сурьма ; под ред. С.М. Мельникова. М. : Металлургия, 1977. 234 с.- 10413. Method for the production of antimony oxide : пат. 4515765 United States. Zellner R.J. № 06/564926 ; заявл. 23.12.1983 ; опубл. 07.05.1985.

12. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М. : Химия, 1974. 408 с.

13. Клещев Д.Г., Поляков А.А., Толчев А.В., Бурмистров В.А., Клещев Г.В. Образование Sb205 при термолизе гидрата пентаоксида сурьмы в замкнутой системе // Неорганические материалы. 1983. Т. 19, №9. С. 1505—1507.

14. Бурмистров В.А., Клещев Д.Г., Конев В.Н., Клещев Г.В. Превращения гидрата пентаоксида сурьмы при нагревании // Неорганические материалы. 1982. Т. 18, № 1. С. 91—93.

15. Карлов В.П., Бутузов Г.Н., Доброхотова Т.Ф. Получение и некоторые свойства оксалата сурьмы(Ш) // Журнал неорганической химии. 1983. Т. 28, № 8. С. 2145—2146.

16. Osmolovskii M.G., Kozhina I.I., Ivanova L.Yu., Baidakova O.L. Hydrothermal Synthesis of Chromium Dioxide // Russian Journal of applied Chemistry. 2006. V. 74, is. 1. P. 1—6.

17. Hanmei Hu, Baojun Yang, Qiaowei Li,'Xinyuan Liu, Weichao Yu, Yitai Qian Solvothermal synthesis of antimony nanowire bundles, tube-groove-like nanostructures and dendrites // Journal of Crystal Growth. 2004. Is. 261. P. 485—489.

18. Yunxia Zhang, Guanghai Li, Jun Zhang, Lide Zhang Shape-controlled growth of one-dimensional Sb203 nanomaterials // Nanotechnology. 2004. V. 15. P. 762—765.

19. Changhui Ye, Guangye Wang, Mingguang Kong, Lide Zhang Controlled Synthesis of ЭЬ20з Nanoparticles, Nanowires, and Nanoribbons // Journal of Nanomaterials. 2006. Article ID 95670. P. 1—5.

20. Lin Guo, Zhonghua Wu, Tao Liu, Wendong Wang, Hesun Zhu Synthesis of novel SboCb and Sb205 nanorods // Chemical Physics Letters. 2000. Is. 318. P. 49—52.

21. Fridrichs S., Meyer R.R., Sloan J., Kirkland А.1., Hutchison J.L., Green M.L.H. Complete characterization of a Sb203/(21,-8)SWNT inclusion composite // Chemical Communications. 2001. P. 929—930.

22. Зырянов В.В. Механохимический синтез и термическое поведение метастабильных сложных оксидов в тройной системе СаО — Sb2C>3 — Bi203 // Неорганические материалы. 2003. Т. 39, № 11. С. 1347—1355.

23. Changhui Ye, Guowen Meng, Lide Zhang, Guozhong Wang, Yinhai Wang A facile vapor-solid synthetic route to Sb203 fibrils and tubules // Chemical Physics Letters. 2002. V. 363. P. 34—38.

24. Ignatova V.A. Lebedev O.I., Watjen U. Vaeck L.V., Landuyt J.V., Gijbels R., Adams F. Observation of Sb203 Nanocrystal in Si02 after Sb Ion Implantation // Mikrochimica Acta. 2002. V. 139. P. 77—81.

25. Zeng D.W., Xie C.S., Zhu B.L., Song W.L. Characteristics of Sb203 nanoparticles synthesized from antimony by vapor condensation method // Materials letters. 2004. V. 58. P. 312—315.

26. Method of producing colloidal antimony oxide : пат. 4533538 United States. Toshiyuki K., Hideo N. № 06/620046 ; заявл. 16.12.1984 ; опубл. 08.06.1985.

27. Гликштерн M.B. Антипирены // Полимерные материалы. 2003. № 4. С. 21—23.

28. Гликштерн М.В. Антипирены // Полимерные материалы. 2003. № 5. С. 15—18.

29. Tansparent abrasion resistant filled organo-polysiloxane coatings containing colloidal antimony oxide and colloidal silica : пат. 4390373 United States. White W.H., Harbison W.C., Nelson G.L. № 06/309423 ; заявл. 07.10.1981 ; опубл. 28.06.1983.

30. Metal-ceramic composite coatings, materials, methods and products : пат. 6001494 United States. Kuchinski F.A., Peeling J.E. №08/801208 ; заявл. 18.02.1997 ; опубл. 14.12.1999.

31. Poirier G., Poulain M. Copper and lead halogeno-antimonate glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. 2001. V. 284. P. 117—122.

32. Heat-reflective enamel : пат. 4272291 United States. Shtern M.A., Levit N.I., Bondarenko A.V., Kaschenceva A.K. №06/109105 ; заявл. 02.01.1980 ; опубл. 09.06.1981.

33. Brunet S., Batiot C., Moriceau P., Thybaud N. Reactivity of antimony mixed halides for the fluorination of tetrachlorethene (PCE) in liquid phase // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1999. V. 142. P. 183—186.

34. Бухтияров В.И., Слинько М.Г. Металлические наносистемы в катализе // Успехи химии. 2001. Т. 70, № 2. С. 167—181.

35. Pillep В., Behrens P. Mechanical and Thermal Spreading of Antimony Oxides on the ТЮ2 Surface: Dispersion and Properties of Surface Antimony oxide Species // Journal of Physical Chemistry B. 1999. V. 103. P. 9595—9603.

36. Teller R.G., Antonio M.R., Brazdil J.F., Grasselli R.K. New Materials Synthesis: Characterisation of Some Metal-Doped Antimony Oxides // Journal of Solid State Chemistry. 1986. Is. 64. P. 249—260.

37. Schulman J.N. Analysis of Sb-based resonant interband tunnel diodes for circuit modeling // Solid-State Electronix. 1999. V. 43. P. 1367—1371.

38. Yang R.Q. Mid-infrared interband cascade lasers based on type-II heterostructures // Microelectronics Journal. 1999. V. 30. P. 1043—1056.

39. Junru Tan, Lanzhen Shen, Xiansong Fu, Wenxiang Hou, Xiuzeng Chen Preparation of nanometer-sized (l-x)Sn02"xSb203 conductive pigment powders and the hydrolysis behavior of urea // Dyes and Pigments. 2004. Is. 61. P. 31—38.

40. Лекарственный препарат "Витасорб" : пат. 2270684 Рос. Федерация. Гриценко А.Г. № 2005101244 ; заявл. 20.03.2005 ; опубл. 27.02.2006, Бюл. № 6.

41. Krachler М., Emons Н. Speciation of antimony for the 21st century: promises and pitfalls // Trends in analytical chemistry. 2001. V. 20, is. 2. P. 79—90.

42. Асрян H.A., Алиханян А.С., Нипан Г.Д. Термодинамическая стабильность оксидов сурьмы // Журнал физической химии. 2003. Т. 78, № 1.С. 9—15.

43. Orosel D., Balog P., Liu H., Qian J., Jansen M. Sb204 at high pressures and high temperatures // Journal of Solid State Chemistry. 2005. V. 178. P. 2602—2607.

44. Stewart D.J., Knop O., Ayasse C. Pyrochlores. VII. The Oxides of Antimony: an X-Ray and Mossbauer Study // Canadian Journal of Chemistry. 1972. V. 50. P. 690—700.

45. Пополитов В.И. Кристаллизация и физические свойства ортоантимоната сурьмы ((3-SbSb04) // Неорганические материалы. 1996. Т. 32, № 1. С. 100—106.

46. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. Новосибирск, 1978. 278 с.

47. Mayerova Z,, Johnsson М., Lidin S. The crystal structure of CuSb203Br: Slabs from cubic Sb203 interspersed between puckered hexagonal CuBr-type layers // Journal of Solid State Chemistry. 2005. V. 178. P. 3471—3475.

48. Лисичкин И.Н., Керимбеков A.B., Керимбекова H.A., Манаширов О.Я. О некоторых физико-химических свойствах антимонатов калия и натрия // Журнал неорганической химии. 1971. Т. 16, № 8. С. 2133—2136.

49. Пополитов В.И., Бичурин Р.Ч., Веневцев Ю.Н. Изучение химического взаимодействия в системах Sb203 — In203 — R — Н20 (R — растворитель) при высоких температурах и давлениях // Журнал прикладной химии. 1983. № 6. С. 1222—1227.

50. Курбанов Х.М., Бичурин Р.Ч., Цейтлин М.Н., Чечкин В.В., Стефанович С.Ю., Буш А.А., Раннев Н.В., Веневцев Ю.Н. Обнаружение сегнетоэлектрика In3Sb50i2 нового структурного типа // Доклады Академии наук СССР. 1980. Т. 250, № 4. С. 893—896.

51. Сурьма. Сурьма СуО, Cyl. URL: http://www.skatspb.ru/catalog.php?sid=l 15 (дата обращения 26.03.2009).

52. Уэллс А.Ф. Структурная неорганическая химия. М. : Мир, 1987. 420 с.

53. Земнухова J1.A., Ковалева Е.В., Федорищева Г.А., Коньшин В.В., Давидович P.JI. Условия образования комплексных фторидов сурьмы(Ш) //Координационная химия. 2004. Т. 30, вып. 12. С. 883—887.

54. Давидович P.JI., Кайдалова Т.А., Левчишина Т.Ф., Сергиенко В.И. Атлас инфракрасных спектров поглощения и рентгенометрических данных комплексных фторидов металлов IV и V групп. М. : Наука, 1972. 252 с.

55. Калинченко Ф.В., Борзенкова М.П., Новоселова A.B. Изучение твердофазного взаимодействия трифторидов сурьмы и висмута с фторидами щелочных металлов // Журнал неорганической химии. 1983. Т. 28, № 9. С. 2354—2358.

56. Калинченко Ф.В., Борзенкова М.П., Новоселова A.B. Системы MF — МТ3 (М = Li, Na, К; M' = Sb, Bi) // Журнал неорганической химии. 1982. Т. 27, №. 11. С. 2916—2920.

57. Борзенкова М.Н., Калинченко Ф.В., Новоселова A.B., Иванов-Шиц А.К., Сорокин Н.И. Синтез и электропроводность фторантимонатов(Ш) щелочных металлов // Журнал неорганической химии. 1984. Т. 29, № 3. С. 703—705.

58. Ковалева Е.В., Земнухова Л.А., Никитин В.М., Корякова М.Д., Спешнева Н.В. Исследование биологических свойств фторидных комплексных соединений сурьмы(Ш) // Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75, № 6. С. 971—975.

59. Кавун В.Я., Сергиенко В.И. Диффузионная подвижность и ионный транспорт в кристаллических и аморфных фторидах элементов IV группы и сурьмы(Ш). Владивосток : Дальнаука, 2004. 298 с.

60. Кавун В.Я., Земнухова JI.A., Сергиенко В.И., Кайдалова Т.А., Давидович Р.Л., Сорокин Н.И. Исследование гептафтор-диантимонатов(Ш) калия,1.ЛО 1 Qрубидия и цезия методами ЯКР lZJSb и ЯМР F // Известия Академии наук. Серия химическая. 2002. № И. С. 1—7.

61. Кавун В.Я., Удовенко А.А., Уваров Н.Ф., Земнухова Л.А. Ионная подвижность, структурная химия, фазовые переходы и электрофизические свойства тетрафторантимонатов(Ш) рубидия и таллия(1) // Журнал неорганической химии. 2003. Т. 48, №6. С. 973—978.

62. Урбонавичюс В.В. Фазовые переходы в комплексных фторидных соединениях сурьмы. Автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук. — Вильнюс, 1985.37 с.

63. Ducourant ММ.В., Fourcade R., Philippot Е., Mascherpa G. Structure cristalline et moléculaire du monochlorotrifluoroantimonate III de sodium NaSbClF3-H20 // Revue de Chimie minerale. 1976. V. 13. P. 433—439.

64. Удовенко A.A., Давидович P.JT., Самарец Л.В., Земнухова JI.A. Рентгеноструктурное исследование хлорофторидных комплексных соединений сурьмы(Ш) // Координационная химия. 1975. Т. 1, вып. 10. С. 1419—1422.

65. Земнухова JI.A., Удовенко A.A., Горбунова Ю.Е., Федорищева Г.А., Михайлов Ю.Н., Давидович P.JI. Синтез и кристаллическая структура хлорофторидного комплексного соединения сурьмы(Ш) K2SbF2Cl3 Н Координационная химия. 1998. Т. 24, № 11. С. 834—836.

66. Давидович P.JI., Земнухова Л.А., Сигула Н.И. Синтез и исследование хлорофторидных комплексных соединений сурьмы(Ш) // Журнал неорганической химии. 1974. Т. 19, вып. 9. С. 2529—2533.

67. Удовенко A.A., Земнухова Л.А., Горбунова Ю.Е., Михайлов Ю.Н., Давидович Р.Л. Кристаллическая структура хлорофторидного комплексного соединения сурьмы(Ш) K4Sb3F7Cl6 // Координационная химия. 1999. Т. 25, № 5. С. 338—341.

68. Ткачев В.В., Атовмян Л.О., Земнухова Л.А., Удовенко A.A., Давидович Р.Л. Кристаллическая структура NaSb2F6(0H)-H20 // Координационная химия. 1993. Т. 19, № 1.С. 25—29.

69. Ganis P., Marton D., Spencer G.M., Wardell J.L., Wardell Solange M.S.V. The molecular and crystal structure of tetraphenylphosphonium antimony(III) bis-dmit. A comparison with similar complexes // Inorgánica Chimica Acta. 2000. V. 308. P. 139—142.

70. Химическая энциклопедия в 5 т.: т. 4 ; под ред. Н.С. Зефирова. М. : Большая Российская Энциклопедия, 1995. 641 с.

71. Удовенко А.А., Земнухова Л.А., Ковалева Е.В., Федорищева Г.А. Синтез и кристаллические структуры оксофторидов сурьмы(Ш) a-Sb302F5 и (3-Sb302F5 // Координационная химия. 2004. Т. 30, вып. 8. С. 1—8.

72. Калинченко Ф.В., Борзенкова М.П. Новоселова А.В. Система SbF3 — Sb203 // Журнал неорганической химии. 1983. Т. 28, № 9. С. 2426—2428.

73. Давидович Р.Л., Земнухова Л.А., Удовенко А.А., Самарец Л.В. Синтез и кристаллическая структура комплекса оксофторида сурьмы с мочевиной // Координационная химия. 1982. Т. 8, вып. 3. С. 374—379.

74. Толоконникова Л.И., Харакоз А.Е., Топтыгина Г.М. Система SbCl3 — Sb203 — Н20 при 25 °С // Журнал неорганической химии. 1984. Т. 29, № 1.С. 244—247.

75. Нургалиев Б.З., Поповкин Б.А., Новоселова А.В. Физико-химический анализ систем Sb203 — SbCl3, Sb203 — SbBr3 // Журнал неорганической химии. 1981. Т. 26, № 4. С. 1043—1047.

76. Петров К.И., Головин Ю.М., Фомичев В.В. Колебательные спектры оксигалогенидов сурьмы(Ш) // Журнал неорганической химии. 1973. Т. 18, № 11. С. 2922—2924.

77. Петров К.И., Фоличев В.В., Зимина Г.В., Плющев В.Е. Исследование колебательных спектров оксихлорида сурьмы // Журнал неорганической химии. 1985. Т. 16, № 5. С. 928—931.

78. Sarnstrand Ch. The Crystal structure of Antimony(III) Chloride Oxide Sb405Cl2 // Acta Crystallographyca Section B. 1978. V. 34. P. 2402—2407.

79. Menchetti S., Sabelli C., Trosti-Ferroni R. The structures of onoratoite, Sb8OiiCl2 and Sb80HCl2-6H20 // Acta Crystallographyca Section C. 1984. V. 40, No 9. P. 1506—1510.

80. Куценко Я.П. Получение монокристаллов Sb405Cl2 и их свойства // Кристаллография. 1979. Т. 24, № 3. С. 608—610.

81. Климаков A.M., Поповкин Б.А., Новоселова А.В. Изучение Т-Х-проекции диаграммы состояния системы Sbl3 — Sb203 // Доклады Академии наук СССР. 1973. Т. 213, № 2. С. 342—344.

82. Kramer V., Schumacher М., Nitsche R. Synthesis and growth of antimony(III) oxides-iodides crystals // Materials Research Bulletin. 1973. V. 8,No l.P. 65—74.

83. Corrosion inhibitiors : пат. W02007/093987 PCT. Gutman S., Krumbein S., Itzhak D. PCT/IL2007/000192 ; заявл. 13.02.2006 ; опубл. 23.08.2007.

84. Manufacture of annealing separating agent for grain-oriented silicon steel sheet : пат. 290445 Japan. Okabe S„ Toge Т., Muraki M. №07/770712 ; , заявл. 10.03.1991 ; опубл. 09.01.1992.

85. Colored flame candles and manufacture thereof: пат. 6712865 United States. Lu X. № 10/205320 ; заявл. 25.07.2002 ; опубл. 30.03.2004.

86. Нитше P., Фридкин B.M.; Корчагина Н.А., Косоногов Н.А., Магомадов P.M., Рогач Е.Д., Родин А.И., Верховская К.А. Фоторефрактивный эффект в ферроэластике Sb507I // Тезисы докладов IX Всесоюзного совещания по сегнетоэлектричеству, ч. 2. 1979. С. 158.

87. Prettl W., Rieder К.Н., Nitsche R. Raman Scattering Investigation of Ferroelastic Sb507I Crystals // Zeitschrift fur Physic B. 1975. V. 22. P. 49—58.

88. Земнухова JI.А., Давидович P.Л. Оксофторогалогенидные соединения сурьмы(Ш) //Координационная химия. 1982. Т. 8, вып. 11. С. 1572.

89. Большой энциклопедический словарь. Химия. М. : Большая российская энциклопедия, 1994. 792 с.

90. Сусленникова В.М., Киселева Е.К. Руководство по приготовлению титрованных растворов. М. : Химия, 1965. 144 с.

91. Киселева Е.К. Анализ фторсодержащих соединений. М. : Химия, 1966. 219 с.

92. Уильяме У.Дж. Определение анионов. М. : Химия, 1982. 623 с. Ш.Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М. : Издательствомосковского университета, 1976. 312 с.

93. Сёмин Г.К., Бабушкина Т.А., Якобсон Г.Г. Применение ядерного квадрупольного резонанса в химии. Л. : Химия, 1972. 536 с.

94. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. Л. : Химия, 1974. 656 с.

95. Михайлов М.М. О возможности повышения радиационной стойкости порошков ТЮт (рутил) прогревом в кислороде // Поверхность. Рентгеновские и нейтронные исследования. 2007. № 7. С. 102—106.

96. О ширине запрещенной зоны твердых тел. URL: http://bg.imet-db.ru/aboutdatabaseru.asp (дата обращения 12.05.2009).

97. Панасенко А.Е., Земнухова Л.А., Игнатьева Л.Н., Кайдалова Т.А., Кузнецов С.И., Полякова Н.В., Марченко Ю.В. Фазовый состав оксида сурьмы(Ш) разного происхождения // Неорганические материалы. 2009. Т. 45, № 4. С. 452—458.

98. Кравченко Э.А., Моргунов В.Г., Демина Л.Д., Долгих В.А. Исследование11 191строения диоксида сурьмы Sb204 методом ЯКР ' " Sb // Журнал неорганической химии. 1979. Т. 24, № 9. С. 2337—2340.

99. Treacy D.J. Nuclear Quadrupole Resonance in Two Crystalline Forms of AS2O3, Arsenolite and Claudetite I // Solid State Communications. 1981. V. 40. P. 135—138.

100. Сафин И.А. Ядерный квадрупольный резонанс в некоторых соединениях мышьяка, сурьмы и висмута // Журнал структурной химии. 1963. № 4. С. 267—269.

101. Гликин А.Э. Полиминерально-метасоматический кристаллогенез СПб. : Журнал "Нева", 2004. 320 с.

102. Tigau N. Structure and electrical conduction of Sb203 thin films // Crystal Research and Technology. 2006. V. 41, No 11. P. 1106—1 111.

103. Degen I. A., Newman G.A. Raman spectra of inorganic ions // Spectrochimica Acta A. 1993. V. 49. P. 859—885.

104. Bin Li, Shijie Li, Yingxia Wang, Neng Li, Xiyao Liu, Bingxiong Lin Study on antimony oxide self-assembled inside HZSM-5 // Journal of Solid State Chemistry. 2005. V. 178. P. 1030—1037.

105. Gilliam S.J., Jensen J.O., Banerjee A., Zeroka D., Kirkby S.J., Merrow C.N. A theoretical and experimental study of Sb4CV. vibrational analysis, infrared, and Raman spectra // Spectrochimica Acta Part A. 2004. V. 60. P. 425—434.

106. Войт Е.И., Панасенко A.E., Земнухова JI.А. Исследование оксида сурьмы(Ш) методами колебательной спектроскопии и квантовой химии // Журнал структурной химии. 2009. Т. 50, 1. С. 66—72.

107. Kaiser В., Bernhardt Т.М., Kinne М. Formation, stability, and structures of antimony oxide cluster ions // Journal of Chemical Physics. 1999. V. 110, No 2. P. 1437—1449.

108. Панасенко A.E., Земнухова Jl.А., Галкин K.H. Оксогалогениды сурьмы(Ш): синтез, морфология и оптические свойства // Вестник ДВО РАН. 2009. № 2. С. 125—128.

109. Кавун В .Я., Панасенко А.Е., Земнухова JI.A., Слободюк А.Б. Ионная подвижность в хлорофторидных комплексах сурьмы(Ш) // Известия Академии наук. Серия химическая. 2008. № 7. С. 1353—1357.

110. Земнухова Л.А., Давидович Р.Л., Рыкованов В.Н., Кузнецов С.И. Ядерный квадрупольный резонанс в соединениях MSbClF3 (М — Na, К, Cs, NH4) // Известия АН СССР. Серия химическая. 1987. №5. С. 1136—1139.

111. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М. : Издательство иностранной литературы, 1963. 552 с.

112. Габуда С.П., Ржавин А.Ф. Ядерный магнитный резонанс в кристаллогидратах и гидратированных белках. Новосибирск. : Наука, 1978. 160 с.

113. Диссертационная работа выполнена под руководством доктора химических наук Людмилы Алексеевны Земнуховой. Автор считает своим долгом выразить благодарность своему научному руководителю за помощь и поддержку.