Синтез и исследование кристаллической структуры электропроводящих катион-радикальных солей несимметричных диоксананнелированных производных этилендитиотетратиафульвалена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

/

На правах рукописи

Бардин Андрей Александрович

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ КАТИОН-РАДИКАЛЬНЫХ СОЛЕЙ НЕСИММЕТРИЧНЫХ ДИОКСАНАННЕЛИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ЭТИЛЕНДИТИОТЕТРАТИАФУЛЬВАЛЕНА

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка - 2005

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Ягубский Эдуард Борисович

Научный консультант:

кандидат физико-математических наук Хасанов Салават Салимьянович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук

Шибаева Римма Павловна доктор химических наук, профессор Любовская Римма Николаевна

Ведущая организация:

Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова

Защита состоится «2-/» ^U-C^bj^h 2005 года в 40 часов на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, г. Черноголовка, Московская обл., пр-т академика H.H. Семенова, 1, корпус общего назначения ИПХФ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН

Автореферат разослан «» ИО'Л 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Ч-У доктор химических наук Т.С. Джабиев

© Бардин A.A., 2005 © Институт проблем химической физики РАН

Щ£1± ¿¿¿С/

11607X9

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Химия и физика органических электропроводящих соединений, является одной из наиболее интенсивно развивающихся областей современной науки, которая, подобно другим актуальным направлениям, возникшим на рубеже тысячелетия, является междисциплинарной, располагаясь на границе между органической химией, физикой твердого тела и наукой о материалах В последние годы, значительное развитие получила область твердотельной электроники на базе синтетических проводников Работы, посвященные изучению органических полевых транзисторов и магнитоуправляемых молекулярных переключателей, публикуются в наиболее цитируемых журналах мира.

Наиболее обширным классом синтетических проводящих систем являются катион-радикальные соли бис(этилендитио)тетратиа-фульвалена (ВЕОТ-ПТ или ЕТ) и его производных; абсолютное большинство органических сверхпроводников получено именно на основе ЕТ Электронная система кристаллов ион-радикальных молекулярных проводников, обладает пониженной размерностью - квази-одномерной (Я10) или квази-двумерной (я20), что является причиной различного рода электронных неустойчивостей, исследование которых представляет интерес для задач фундаментальной физики.

Кристаллические структуры q2D солей являются слоистыми: катион-радикальные слои, ответственные за проводимость и слои противоионов пространственно разделены Возможность независимой модификации катион-радикала и аниона позволяет применять принципы молекулярного дизайна и блочного конструирования в синтезе новых q2D солей.

Расширение класса электропроводящих катион-радикальных систем, необходимо для скрининга новых физических свойств, а также

более глубокого изучения природы

в органических 1

кристаллах. Определение кристаллической структуры полученных соединений и исследование корреляций структура-свойства, представляют значительный интерес для решения стратегической задачи получения соединений с заданными свойствами, которая в настоящее время является весьма актуальной и в значительной мере нерешенной

Одним из путей направленного варьирования проводящих свойств, является модификация молекулы базового донора - ЕТ Следуя этому пути, в целях настоящей работы, были синтезированы новые доноры: (1,4-диоксандиил-2,3-дитио)этилендитиотетратиафульвален (РОЕТ), который содержит диоксановый цикл, аннелированный симметрично длинной оси ЕТ, а также (1,4-диоксандиил-2,3-дитио)этилендиоксотетратиафульвален (ООЕО), в котором два периферических атома серы ООЕТ замещены на атомы кислорода

Данный подход отвечает ряду современных тенденций в синтезе доноров- (1) Введение атомов кислорода повышает вероятность образования водородных контактов, увеличивающих стабильность катион-радикальных слоев солей этих доноров (2) Расширение ст-связанного каркаса, понижающее симметрию молекулы донора, приводит к уменьшению л-взаимодействий катион-радикалов и, как следствие, увеличению однородности взаимодействий в слое (3) Удлинение молекулы донора ведет к увеличению межслоевых расстояний и сужению зоны проводимости.

Цель исследования. Целью исследования явилось получение методом электрокристаллизации, качественных монокристаллов катион-радикальных солей, на основе двух новых несимметричных органических доноров ООЕТ и ООЕО В задачу исследования входило определение и уточнение кристаллической структуры полученных соединений, установление корреляций между проводящими свойствами и структурой

!

Научная новизна работы. В результате проведенной работы, получены кристаллы десяти новых катион-радикальных солей ООЕТ и ООЕО, впервые проведен их полный кристаллографический анализ и исследованы проводящие свойства.

Использованные в работе доноры РОЕТ и ООЕО являются новыми, оригинальными соединениями. Количество работ, посвященных солям на основе этих доноров, является весьма ограниченным, до начала настоящей работы в литературе имелись данные о строении лишь двух таких солей.

Полученные в диссертационной работе кристаллы, проявляют широкий спектр проводящих свойств: металлы вплоть до гелиевых температур (4.2 К), соли с переходом металл-полупроводник и соединения с полупроводниковыми свойствами. В одной из солей, обнаружен редко встречающийся тип электронной нестабильности, а именно переход из полупроводникового состояния в металлическое при охлаждении. Исследована структура этой соли при трех значениях температуры: 293, 100 и 30 К, и показано, что переход сопровождается упорядочением этиленовых групп ООЕО.

Впервые был обнаружен структурный переход, происходящий при адсорбции воды из атмосферы, который сопровождается разупорядочением этиленовых групп и диоксановых циклов в катион-радикальном слое и изменением типа проводимости с металлического на полупроводниковый.

В настоящем исследовании найден новый тип слоевой упаковки катион-радикалов, который был назван а(3, поскольку он является промежуточным между аир типами.

Использование структурно подобных доноров ООЕТ и ООЕО, позволило получить ряд изоструктурных соединений с вариацией, как анионов, так и катион-радикалов, что привело к наблюдению тонких корреляций структура-проводимость в данных рядах. Некоторые

3

корреляции установлены впервые, например, эффект сжатия кристаллической решетки при увеличении размера аниона, который приводит к значительному увеличению проводимости кристаллов.

Научно-практическая значимость. Полученные в результате работы данные, существенно расширяют область знаний, связанную с физикой и химией катион-радикальных солей.

Показано, что использование органических доноров ЭОЕТ и ООЕО оправдано с синтетической точки зрения, т.к. они имеют высокую растворимость в большинстве используемых органических растворителей, а получаемые на их основе соли зачастую проявляют высокие проводящие свойства.

Особый интерес представляет проблема корреляции между физическими свойствами соединений и их кристаллической структурой. В диссертационной работе обнаружен целый ряд таких корреляций, позволяющих приблизиться к цели получения соединений с заданными свойствами Результаты рентгеноструктурного анализа (РСА), полученных в настоящем исследовании катион-радикальных солей, можно использовать для проведения квантовохимических расчетов молекулярных орбиталей и электронной структуры кристалла; фактор недостоверности (Р-фактор) кристаллических структур большинства исследованных в работе солей < 5%, что делает их пригодными для проведения вычислений.

Личный вклад соискателя. Автором был проведен синтез и кристаллизация 10-ти новых катион-радикальных солей ООЕТ и РОЕО, расшифрована их молекулярная и кристаллическая структура, обработаны данные по проводимости. Проведен анализ особенностей строения этих солей, проанализированы корреляции между кристаллической структурой и проводящими свойствами. 4

Апробация полученных результатов. Основные результаты диссертационной работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на следующих конференциях" XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001); Вторая международная конференция молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2001); Конференция научные исследования в наукоградах Московской области «Новые материалы и технологии. Инновации XXI века» (Черноголовка, 2001); Международная школа-конференция «Organic conductors, superconductors and magnets' from synthesis to molecular electronics» (Греция, Корфу, 2003); III Национальная кристаллохимическая конференция (Черноголовка, 2003); XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Казань, 2003); а также были заслушаны на аспирантских отчетах и семинарах лаборатории структурной химии и лаборатории синтетических металлов ИПХФ РАН.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в реферируемых зарубежных и российских журналах, а также 7 тезисов конференций. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Структура диссертации. Диссертация содержит следующие главы, перечисленные в порядке их нумерации- предисловие, перечень условных обозначений, введение, литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов, заключение, выводы, список литературы, приложение. Общий объем диссертации составляет 207 страниц, включая 67 таблиц и 87 рисунков, список литературы насчитывает 267 цитированных работ.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В предисловии (глава I) приводится краткое обоснование диссертационного исследования и постановка задачи

Перечень условных обозначений (глава II) содержит структурные формулы, химические названия согласно номенклатуре IUPAC, а также принятые аббревиатуры всех упомянутых в диссертационной работе органических соединений.

Во введении (глава III) обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель, задачи и основные результаты работы, научная новизна и практическая значимость.

В литературном обзоре (глава IV) приведен краткий исторический экскурс (§ IV. 1), посвященный развитию и становлению новой области современной науки - физики и химии электропроводящих органических соединений пониженной размерности. Систематизированы основные типы упаковок катион-радикального слоя и приведена их рациональная номенклатура (§ IV.2), являющаяся в настоящее время общепринятой. Описаны основные типы электронных неустойчивостей в квази-двумерных проводниках (§ IV.3), наиболее часто наблюдающихся в катион-радикальных солях. Рассмотрен метод электрокристаллизации в синтезе катион-радикальных солей (§ IV.4), в последнее время ставший основным и наиболее гибким инструментом получения высококачественных монокристаллов органических проводящих соединений. Проанализированы особенности строения и проводимости катион-радикальных солей несимметричных пространственно затрудненных кислородсодержащих доноров (§ IV.5), к классу которых принадлежат используемые в диссертационной работе новые доноры DOET и DOEO.

В экспериментальной части (глава V) описаны аппаратура и техника рентгеноструктурного эксперимента, методики очистки исходных

доноров и растворителей, а также описан синтез электролитов, применявшихся в процессе электрокристаллизации (§ V.1).

Экспериментальные массивы структурных отражений при комнатной температуре были собраны на автоматических четырехкружных дифрактометрах КМ-4 фирмы KUMA DIFFRACTION (Польша) (соли l-lll, VII, VIII, X) и CAD-4 фирмы Enraf-Nonius (Нидерланды) (соли IV-VI, IX). Низкотемпературные эксперименты для соли I, проведенные при 30 и 100 К, получены на автоматическом четырехкружном дифрактометре фирмы Enraf-Nonius (Нидерланды) (30 К) снабженном 95mm-CCD детектором CDFIX (Франция) и Bruker SMART (Германия) (100 К) с CCD детектором Во всех экспериментах использовался графитовый монохроматор и проводилось со/29-сканирование 1 В случае соли III использовалось СиКа-излучение (^ = 1.54180 А), во всех остальных экспериментах - МоКа-излучение (X = 0.71070 А).

Параметры решетки определялись по наборам из 20 наиболее сильных рефлексов 2 Структуры решены прямым методом по программе SHELXS-97 Уточнение проводилось методом наименьших квадратов по программе SHELXL-97. Все тяжелые атомы уточнялись анизотропно, позиции атомов водорода были найдены геометрически и уточнялись в модели «наездника». Интенсивности отражений корректировали на поглощение методом численного интегрирования по Гауссу.

§ V.2. Экспериментальной части посвящен описанию синтеза, проводящих свойств и кристаллической структуры каждой из 10-ти полученных в настоящей работе катион-радикальных солей DOET и X^^S DOEO. В табл. 1. приведены основные

JLs> J-L JL s кРисталлогРаФические Данные солей 1-Х.

X = S: DOET, X = О: DOEO

1 Для CCD - ф и со сканирование, 2 для CCD - по всем рефлексам с 1>5ст(1)

7

Таблица 1.

Основные кристаллографические данные и параметры эксперимента для кристаллов:

Р-(ООЕО)4[НдВг4]ТСЕ (") Р-(0ОЕТ)2Р8ОЗ-Н2О (VI)

сф-(ООЕТ)4[Нд2Вг6]-ЕЮН (") Р"-(ООЕО)2РЗОЗ Н20 (VII)

аР-(ООЕТ)4[Нд2С16]ЕЮН (III) Р"-(0ОЕО)2НЗеО4Н2О (VIII)

аР-(ООЕО)4[Нд2С16]-ЕЮН (IV) Р-(00ЕТ)2Н804(Н20)З (IX)

Р-(0ОЕТ)2ВР4Н2О (V) Р-(ООЕТ)4СиВг4РИС1 (X)

Соль 1 II III IV

Симметрия ромбическая трикл трикл трикл

а, А 11.6894(1) 11.7392(1) 11 859(2) 8.950(2) 8 867(3) 8 788(2)

Ь, А 17 3827(1) 174511(1) 17 632(4) 12 819(4) 12 637(3) 12 310(3)

с, А 35 6046(3) 35 6944(3) 35 657(7) 18 744(8) 18 779(4) 18.630(4)

ос, ° 90 75 27(3) 75 256(17) 76 19(3)

Р,° 90 86 64(3) 86 00(2) 85 11(3)

У'" . 90 72 92(3) 72.62(3) 70.63(3)

V, А 7234 6(1) 7312.4(1) 7456(3) 1987 7(11) 1942.2(9) 1846.3(6)

Пр гр., 2 РЬсп, 4 Я, 1 Я, 1 Я, 1

рвыч, г/см3 2 108 2 085 2 045 2 253 2 078 2 071

ц, мм1 5 204 5 149 5 050 7 764 17.369 5 112

Дифр-р СОР1Х ЭМАИТ КМ-4 КМ-4 КМ-4 САО-4

т, к 30 100 293 293 293 293

Диапазон 0,° 2 04-27.48 2 08-35 39 2 06-27 04 1 12-25 13 2 43-80 47 1 13-22 46

N1, 7877 12767 5455 7068 8009 4803

N2 6653 8791 3725 3369 5690 4083

N3 492 489 535 451 471 471

К [Р2>2СГ(Р2)] 0 0479 0 0587 0 0662 0.0423 0 0413 0 0405

Соль V VI VII VIII IX X

Симметрия трикл. трикл трикл трикл трикл ромбич.

а, А 6 592(2) 6.536(1) 5.5680(11) 5 4950(11) 6 6170(13) 8 9350(18)

Ь, А 9 017(3) 9.085(2) 9 6974(19) 9 7152(19) 8 9570(18) 12.299(3)

с, А 16.598(4) 16 495(2) 16 799(3) 16.878(3) 17 325(4) 34 974(7)

а, ° 83.49(2) 83.04(2) 84 61(3) 83 52(3) 84.40(3) 90

Р." 83 87(2) 84 42(1) 82 50(3) 82 54(3) 85 36(3) 90

68.16(2) 69 58(2) 72.78(3) 73.51(3) 68.36(3) 90

, V, А3 907.6(5) 909 6(3) 857 6(3) 853 9(3) 948 8(3) 3843 3(13)

пр. ф., г Я, 1 Я, 1 Я, 1 Я, 1 Я, 1 РстЬ, 2

рвыч , Г/см3 1 812 1 830 1 817 1 910 1 702 1 958

ц, мм'1 1.011 1.060 0.892 1.898 1.010 3.320

Дифр-р САО-4 САО-4 КМ-4 КМ-4 САО-4 КМ-4

т, К 293 293 293 293 293 293

Диапазон 6,° 2 44-24.95 2.40-24 97 1 22-27 01 1 22-25.94 1 18-25 02 2 02-25.04

м,1 3131 3156 3247 2959 3245 3143

М22 2644 2851 2337 2048 2631 1047

Мз3 294 264 263 275 352 331

В [Р2>2ст(Р2)] 0 0360 0 0337 0.0569 0 0440 0 0449 0 0427

1 ^ - количество независимых отражений, N2 - количество рефлексов с

Р2>2а(Р2),

N3 - количество уточняемых параметров

Монокристаллы катион-радикальных солей получали методом электрокристаллизации в режиме постоянного тока В U-образную электрохимическую ячейку с пористой стеклянной перегородкой помещали 10 - 15 мг DOET или DOEO, затем ячейку откачивали до остаточного давления 10"2 Topp в течении 3 - 5 ч Далее ячейку заполняли аргоном и, при перемешивании магнитной мешалкой, растворяли донор в 20 мл растворителя, затем добавляли электролит Во время всех процедур сквозь раствор барботировался аргон. После того как в ячейке закрепляли платиновые электроды с площадью анода 0.3 -0.5 см2, ее герметизировали и термостатировали при температурах 20-25 С0. Электросинтез вели при постоянных токах 0.1 - 1 цА. Монокристаллы, пригодные для РСА и измерения проводимости, образовывались на аноде в интервале времени от нескольких дней до двух недель.

Электропроводность измеряли стандартным четырехконтакгным методом, при постоянном токе на автоматизированной установке Для проведения измерений, четыре платиновые проволочки, толщиной 10 цм, приклеивались графитовой пастой на равном расстоянии друг от друга вдоль направления удлинения кристалла (вдоль оси а, в плоскости ab). Электропроводность в направлении перпендикулярном проводящей плоскости (вдоль с) для I измерялась модифицированным методом Монтгомери. Образцы медленно охлаждали от комнатной температуры до точки кипения жидкого гелия (4.2 К) со скоростью ~ 1 К/мин. Основные данные по проводимости приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Основные данные по проводимости солей 1-Х

Соль 1 II III IV V VI VII VIII IX X

ORT1, СГ1-СМ~1 5 (он). 10"4 (CTI) 20 66 8 20 03 5 300 2 2

04 2K/<Jrt MI2 MI 15 MI MI MI 12 100 ScJ Sc

CWCTRT 2 (он), 0.5 (txj 2.2 M4 1 3 4 25 M M - -

TMI, К 50 (T,„ = 140 K) 120 M 105 95 95 M M >RT >RT

Еа (<ТМ1), meV < 1 13 M 13 11 < 1 M M 70 55

RT - комнатная температура, MI - металл-изолятор, Sc -полупроводник, 4 М - стабильный металл

Кристаллическая структура и проводимость р-(ООЕО)4[НдВг4]-ТСЕ (I)

Структура катион-радикальной соли I характеризуется разделением органической, катион-радикальной части, и неорганической, анионной Катион-радикалы ООЕО формируют слои, тогда как анионы [НдВг4]2" располагаются обособленно в межслоевом пространстве совместно с молекулами растворителя 1,1,2-трихлорэтана (ТСЕ) (рис 1)

Структура I определена при трех значениях температуры: 293, 100 и 30 К. По мере охлаждения кристалла, кроме последовательного сокращения объема элементарной ячейки (табл 1) и межмолекулярных расстояний, наблюдается упорядочение этиленовых групп ООЕО при 100 и 30 К, разупорядоченных при 293 К по двум позициям с вероятностью 50 %. Т.к. анион НдВг42" двухзарядный, средний заряд на ООЕО в I равен +0.5, что является оптимальным для проводящих свойств и соответствует заполненной на четверть дырочной зоне

Анион НдВг42' - тетраэдрический, длина Нд-Вг 2 588(2)-2 617(1) А В расположении аниона, при всех значениях температуры, наблюдается небольшой беспорядок, заселенности основной и дополнительной позиций ~97 и 3 %, соответственно Молекулы растворителя, расположены комплементарно дополнительным позициям анионов, и ориентационно разупорядочены по двум равновероятным позициям 10

Катион-радикальный слой параллелен аЬ и построен из двух независимых катион-радикалов (А и В) Катион-радикалы из соседних слоев не параллельны, а расположены под углом в 65.3° (рис. 1) Таким образом, катион-радикальные слои в кристаллической решетке упакованы по паркетному типу в отличие от остальных (кроме соли X) исследованных в данной работе солей, в которых катион-радикалы из соседних слоев практически компланарны Внутри слоя катион-радикалы образуют стопки, идущие вдоль Ь в последовательности -А-В-А'-В'- В стопках наблюдается слабая димеризация, межплоскостные расстояния в димере А-В: 3 62(1) А, между димерами В-А': 3.79(1) А, в димерах ЭОЕО расположены по способу «голова-к-хвосту». Способы перекрывания внутри димеров и между ними различаются Внутри димеров реализуется способ перекрывания «кольцо над связью», а смещение катион-радикалов вдоль длинной оси невелико (1.25(2) А), между димерами два атома серы располагаются практически друг над другом, и значительно увеличивается величина смещения (3.76(2) А) (рис. 2). Смещения вдоль короткой оси катион-радикала в стопках отсутствуют, что позволяет отнести I к р-типу рациональной номенклатуры солей ЕТ и его аналогов

0 Рис. 2. Способы

3 перекрывания РОЕО внутри ^Цэ димера (а) и

между (а) димерами (б).

В пределах катион-радикального слоя обнаруживаются многочисленные межстопочные контакты Э.-.Э (3.445(4) - 3.598(4) А), причем, при 293 К они соединяет катион-радикальные димеры А-В в ленты идущие вдоль а, межленточных контактов не обнаруживается. При 100 К и, особенно, при 30 К, образуются межленточные контакты, причем при 30 К наблюдается образование и внутристопочных контактов (рис .3).

Рис. 3. Упаковка катион-радикалов РОЕО в слое I при 293 К (а) и при 30 К (б). Точками отграничено междимерное пространство, свободное

от контактов Б...Б.

Измерения электропроводности проводились как в проводящей плоскости аЬ, так и перпендикулярно ей, анизотропия проводимости составила ~103 (табл. 2), что указывает на квази-двумерный (я20) характер электронного строения кристалла. При измерении температурного хода сопротивления I обнаруживается особенность: охлаждение от комнатной температуры сопровождается ростом сопротивления который проходит через максимум при 140 К, дальнейшее охлаждение приводит к существенному снижению сопротивления вплоть до 50 К. Ниже 50 К наблюдается слабая диэлектризация; в интервале 504.2 К сопротивление возрастает в 4 раза (Рц> и в 7 раз (ИО (рис. 4).

Подобная немонотонная зависимость сопротивления от температуры является довольно необычной для ц20 катион-радикальных систем и является показателем того, что электронная структура кристалла является пограничной между металлическим и диэлектрическим состояниями. Отчетливо выраженный максимум сопротивления ранее выявлялся в (ЕТ)2Си(МС8)2 и в менее выраженном виде в (ЕТ)2Си[М(СМ)2]Вг. Последние две соли являются сверхпроводниками при нормальном давлении, Тс первой составляет 10 4

К, второй - 11.8 К.

Согласно структурным данным переход в

металлическую фазу в I сопровождается упорядочением этиленовых групп ООЕО, слабая диэлекгризация ниже 50 К, вероятно связана с усиливающейся димеризацией в стопках и образованием внутристопочных контактов Б...Б. Отсутствие перехода в возможно, обусловлено

неупорядоченностью в анионной части, сохраняющейся и при низких температурах.

Т[К]

Рис. 4. Температурная зависимость сопротивления I.

сверхпроводящее состояние,

Кристаллическая структура и проводимость aP-(DOET)4[Hg2Br6]-EtOH (II), ap-(DOET)4[Hg2CI6]EtOH (III) и aP-(DOEO)4[Hg2CI6]EtOH (IV)

Соли II - IV изоструктурны, их кристаллическая структура представляет собой характерную для солей ЕТ упаковку органических слоев (рис. 5) В независимую часть элементарной ячейки входят два

О катион-радикала А и В, а также

двухзарядного [Нд2На16]2", в центре О 0). В подсистеме молекула

Рис. 5. Катион-радикальный слой структур II-IV.

половина аниона

расположенного симметрии (1/2 анионной обнаруживается этанола, разупорядоченная по двум позициям вокруг центра симметрии (0 1/2 0). Конфигурация атома ртути, является искаженной

тригонально-пирамидальной, Нд выходит из плоскости образованной атомами

галогенов на 0.267(1) (II), 0.234(1) (III) и 0.258(2) (IV) А. Три связи Hg-Hal имеют

нормальную длину: 2.352(2)-2.564(2) А для Нд-С1 и 2.485(2)-2.621(2) для Нд-Вг, тогда как четвертая существенно удлинена- 2.770(2) и 2.932(2) А, соответственно.

Внутренняя геометрия и окружение в слое катион-радикалов А и В практически идентично, отсюда средний заряд на А и В также можно считать одинаковым и равным +1/2. Внутри катион-радикального слоя А и

В сгруппированы в стопки, каждая из которых сформирована либо молекулами А, либо В

Стопки построены из центросимметричных димеров А-А' и В-В' (рис 5), степень димеризации Д, взятая как разность межплоскостных расстояний внутри (А-А' и В-В') и между (А'-А" и В'-В") димерами, составляет 0.07 (II, А), 0.18 (II, Б), 0.10 (III, А), 0.18 (III, В), 0.15 (IV, А) и 0 34 (IV, В) А; абсолютные значения межплоскостных расстояний лежат в интервале 3.58(1 )-3 92(1) А. В димерах А-А', смещение катион-радикалов вдоль длинной молекулярной оси невелико (< 1А), тогда как между димерами оно весьма существенно (рис 6)

Стопки В совершенно аналогичны стопкам наблюдающимся в соли I (рис 2), т.е. их можно соотнести с ß-типом упаковки. Напротив, А образуют псевдостопки со смещениями в и % ширины молекулы, внутри и между димерами, соответственно (рис. 6). Катион-радикалы А и В, из соседних стопок, не параллельны, а наклонены друг к другу под углом ~ 15° (рис 5). Некомпланарность катион-радикалов из соседних псевдостопок более характерна для a-типа. Подобная упаковка катион-радикалов была обнаружена впервые, из-за ее промежуточного положения между а- и ß-типами она была обозначена как aß

Рис. 6. Способы перекрывания DOEO внутри ^ димера А-А' и между димерами А'-А" в IV.

Вдоль направлений [110] и [010] обнаружены контакты S...S (3.407(2)-3.655(1) А (II), 3.372(1 )-3.636(1) A (III), 3.478(1 )-3.638(2) А (IV)) и S...0 (3.273(1) А (IV)), которые образуются между стопками в

последовательности -А-В-А-В-. Вдоль направления распространения стопок [100] контактов халькоген-халькоген не обнаружено (рис 5).

Проводимость солей II-IV в области комнатных температур носит металлический характер. Следует обратить внимание на существенную разницу между проводящими свойствами солей DOET II и III, тогда как кривые R=f(T) для солей II и IV, полученных на основе различных доноров и анионов, практически совпадают (табл. 2, рис 7)

Сохранение металлического состояния в III вплоть до гелиевых температур по видимому связано с эффектом «изоструктурного сжатия»,

благодаря которому все контакты S...S при переходе от II к III сокращаются, в среднем на 0.039 А. Переход от II к IV также сопровождается эффектом «изоструктурного сжатия» с весьма существенной величиной сокращения контактов S S составляющей 0 174 А, однако, он компенсируется другим эффектом, заключающимся в том, что замена терминальных атомов серы донора атомами кислорода, при условии сохранения координат их позиций в кристаллической упаковке соли, приводит к исчезновению контактов халькоген-халькоген с участием данных атомов, поскольку ВдВ радиус кислорода (1 52 А) меньше чем у серы (1.80 А); вероятно, что увеличение степени димеризации в IV по сравнению с II и III примерно в два раза также отражается на проводимости.

т, к

Рис. 7. Зависимость R=f(T) для II-IV.

Кристаллическая структура и проводимость p-(D0ET)2BF4H20 (V), р-(D0ET)2FS03H20 (VI), P"-(D0E0)2FS03 Н20 (VII) и p"-(D0E0)2HSe04 H20 (VIII)

Соль V изоструктурна VI, а VII изострукгурна VIII, параметры элементарной ячейки всех четырех солей близки (табл. 1), катион-радикальные слои параллельны ab. В элементарной ячейке содержится один кристаллографически независимый катион-радикал и один сольватированный тетраэдрический анион, разупорядоченный вокруг центра инверсии (1/2 0 0). Заселенность позиций анионов и молекул воды составляет 1/2 (рис. 8). Анионы располагаются в каналах, которые идут вдоль а между катион-радикальными слоями. Диоксановые циклы катион-радикалов, выходящие за пределы слоя, образуют стенки каналов (рис 9). Этиленовые группы DOET в V несколько разупорядочены, заселенность основных позиций составляет 3/4, дополнительных - 1/4.

Рис. 8. Кристаллические структуры V, VI (а) и VII, VIII (б).

Внутри слоя катион-радикалы упакованы в неэквидистантные стопки идущие вдоль направления [010] (V, VI) или [110] (VII, VIII). Катион-радикалы в стопках образуют центросимметричные димеры с

* конфигурацией типа «голова-к-хвосту», значения межплоскостных расстояний в стопке лежат в интервале 3.429(5)-3.711(3) А, а величины А

* составляют 0.13 А (V) и 0.21 А (VI, VII, VIII).

В стопках V и VI катион-радикалы располагаются без смещения вдоль короткой молекулярной оси, аналогично стопкам в соли I (рис. 2). Внутри димеров (ООЕТ)2+, существует сдвиг вдоль длинной оси ООЕТ, приблизительно равный длине центральной С=С связи (~ 1.37 А) Из-за стерического влияния диоксановых колец, величина сдвига между димерами значительно увеличена, и составляет ~ 3 84 А (длина центральной С=С связи + продольная длина пятичленного цикла ООЕТ)

Рис. 9. Анионные

каналы в VIII. Параллелограмма ми обозначены диоксановые циклы, анионный канал выделен окружностью.

Стопки в VII и VIII (псевдостопки) распространяются со сдвигом катион-радикалов вдоль короткой молекулярной оси DOEO составляющим половину его ширины, при этом сдвиг DOEO вдоль длинной оси примерно одинаков как внутри димера, так и между димерами и приблизительно равен длине шестичленного дитианового цикла DOEO (~ 2.3 А) Таким образом, V и VI имеют р-тип упаковки катион радикального слоя, а VII и VIII - Р"-тип (рис. 10).

Между катион-радикалами, в пределах органического слоя, образуются контакты S...S (3.423(1 )-3.625(4) А (V), 3 356(1 )-3.572(1) А (VI), 3.441 (2)-3.619(2) А (VII), 3.437(2)-3.595(2) А (VIII)) и S...0 (3.274(4)-3.331(4)

А (Vil), 3.247(4)-3.322(4) А (VIII)), что является характерным для данного класса электропроводящих солей. В V и VI всего образуется восемь контактов, шесть из которых принадлежат к типу Sm...Sex и два Sex -Sex, где S,n - внутренние атомы серы TTF фрагмента, a Sex, соответственно, внешние атомы серы, принадлежащие шестичленным циклам. Внутри стопок укороченные контакты не обнаружены, их образование происходит лишь между стопками вдоль направлений [100] и [210] (рис. 10).

Рис 10 Упаковка катион-радикального слоя V, VI (а) и VII, VIII (б).

В VII и VIII плотность межмолекулярных контактов существенно выше, общее число контактов на один катион-радикал достигает семнадцати. В VII и VIII наряду с контактами Sin Sex (шесть), обнаруживаются контакты Sin Sin (пять) Наличие контактов S . 0 (шесть) в VII и VIII, свидетельствует о довольно плотной упаковке катион-радикалов в слое. Основная часть сокращенных расстояний в VII и VIII образуется вдоль цепочек (направление [110]) и каждый катион-радикал имеет S...S контакты со всеми DOEO+1'2 из ближайшего окружения.

Аналогично солям II и IV, V и VI имеют металлический ход зависимости сопротивления от температуры, вплоть до перехода металл* полупроводник в области 100 К (табл. 2, рис 11а) Соли VII и VIII, как и III, стабильные металлы (табл 2). Обращает на себя внимание то, что

19

возрастание сопротивления VI после перехода невелико (R(4 2)/R(298) ~ 6) (рис. 11а). Отличительной особенностью соли VIII является значительное увеличение проводимости- при понижении температуры до 42 К сопротивление уменьшается в 100 раз по сравнению со своим комнатным значением, что свидетельствует о высоком качестве

Увеличение размера аниона при переходе от V к VI и от VII к VIII приводит к сокращению контактов S...S(0) в среднем на 0.035 А в паре V, VI и на 0.020 А в VII, VIII; в последней паре, замена FS03" на HSe04" сопровождается даже некоторым уменьшением объема элементарной ячейки (табл. 1). Усиление проводящих свойств в данных парах, скорее всего, связано с сокращением контактов S...S(0).

Сравнивая попарно V, VI и VII, VIII становится видно, что замена DOET на DOEO приводит к значительному (~ 50 А3) уменьшению объема элементарной ячейки, сопровождающемуся сменой типа упаковки катион-радикального слоя с р-типа на Р"-тип, что в свою очередь приводит к увеличению размерности системы контактов S S и преобладанию контактов типа Sin S,n, которые обеспечивают значительное перекрывание ВЗМО катион-радикалов. В итоге металлическое состояние в VII и VIII стабилизируется вплоть до гелиевых температур.

Кристаллическая структура и проводимость р-(ООЕТ)2Н804-(Н20)з (IX) В структуре IX, катион-радикалы РОЕТ упакованы в слои, чередующиеся вдоль с с анионами и молекулами воды, входящими в анионную подрешетку (рис. 11). Один катион-радикал (А) кристаллографически независим. Средний заряд на А равен +0.5.

Позиции аниона Н804" и трех молекул воды, входящих в независимую часть, заселены на 50 %, однако, в отличие от солей \/-У1И,

где разупорядочение малых тетраэдрических анионов происходит вокруг центра инверсии, в IX разупорядочнные позиции аниона находятся на значительных

расстояниях друг от друга (в-Б' = 4.001 А), а вакантные позиции

аниона замещаются Рис. 11. Кристаллическая структура IX.

двумя молекулами воды.

В анионной подрешетке IX образуется система сильных водородных

связей, стабилизирующих структуру и приводящих к хорошему

разрешению аниона, несмотря на разупорядоченность позиций

последнего. Анионы и молекулы воды располагаются в каналах идущих

вдоль а (рис. 12а).

Наряду с неупорядоченностью этиленовых звеньев, которая

зачастую обнаруживается в солях ЕТ, в А, также наблюдается

неупорядоченность диоксановых циклов РОЕТ (рис. 126);

разупорядочение происходит по двум позициям, заселенность позиций

составляет 1/2. Разупорядочение не меняет способа слоевой упаковки

РОЕТ: так же, как и в солях V и VI в слоё образуются неэквидистантные

21

стопки, которые можно считать построенными из димеров (ООЕТ)2 упакованных по типу «голова-к-хвосту», расстояние между плоскими фрагментами РОЕТ внутри димера составляет 3 674(4) А, между димерами - 3.640(3) А Величина продольного сдвига ООЕТ+1/2 в димерах IX меньше, нежели в солях V и VI (~ 0 96 А), между димерами величина сдвига лишь слегка увеличивается по сравнению с V и VI 4 36 А).

Рис 12 Анионные каналы в IX (а); разупорядочение Л в IX (б)

Стопки распространяются вдоль направления [110] Соседние катион-радикалы в слое взаимодействуют, также, вдоль направлений [100] и [110]. Упаковка катион-радикального слоя соответствует р-типу.

В IX имеется десять межмолекулярных укороченных контактов 8...Б (3 450(2)-3.650(3) А). Относительно солей V и VI, в IX можно отметить наличие внутристопочных, внутридимерных контактов типа Бщ. .Бщ, что можно считать показателем сильной димеризации в стопке.

Следует отдельно остановиться на способе получения соли IX. Непосредственное электроокисление ООЕТ в присутствии аниона Н304~, привело к получению соединения состава (0ОЕТ)2НЗО4Н2О, которое изоструктурно V и VI. Однако уточнить структуру (0ОЕТ)2НЗО4Н2О, до приемлемого к публикации качества, не удалось. Проведение повторного

РСА (через год), привело к получению совершенно другой структуры IX, которую удалось уточнить до достаточно низкого значения Я-фактора. Таким образом, кристаллы (ООЕТ^НвО^НгО оказались гигроскопичными на воздухе, чем, видимо, и объясняется недостаточное качество первого эксперимента.

IX характеризуется полупроводниковым ходом зависимости сопротивления от температуры с Еа = 70 теУ (рис. 13). Относительно невысокая, по сравнению с солями 1Л/Ш, проводимость IX, обусловлена, по всей видимости, несколькими факторами, среди которых основными являются, увеличенные, по сравнению с аналогичными солями, длины межмолекулярных контактов (средняя длина контактов 8...3 в IX больше на 0.04 А чем в V) и высокая степень разупорядочения в катион-радикальных слоях. Разупорядочение полярного диоксанового фрагмента может приводить к возникновению случайного потенциала, разрушающего металлическое состояние уже при комнатной температуре.

30000-1

25000-

20000-

о> 15000-сч!

6 10000-

10000-

5000-

0

50 100 150 200 250 300

т[к]

Рис. 13. Зависимость Я=^Т) для IX.

Кристаллическая структура и проводимость р-(00ЕТ)4СиВгуРИС1 (X)

Органические слои в X построены из двух независимых половин катион-радикалов ООЕТ (А и В), А и В достраиваются до целого зеркальной плоскостью (0 1/4 0), рассекающей ООЕТ вдоль его длинной оси (рис. 14) Между слоями располагаются анионы и молекулы хлорбензола Анион СиВг42" позиционно разупорядочен, заселенность позиций аниона составляет 1/2, независимая часть аниона (Си05Вг2) достраивается до правильного тетраэдра кристаллографической осью 2 (0 1/2 1/4).

Так же как и в соли IX, в X расстояния между соседними анионами существенно больше наблюдающихся в солях \М/Ш (Си-Си' = 6.149 А). Позиции аниона и хлорбензола комплементарны. Наряду с позиционным беспорядком, молекула хлорбензола разупорядочена ориентационно, по двум равнозаселенным позициям, причем координаты атомов хлора в этих конфигурациях различаются, а позиции атомов углерода налагаются друг на друга.

Рис. 14. Кристаллическая структура X.

Исходя из стехиометрии, средний заряд на ООЕТ равен +0.5, т.к. независимую часть можно представить следующей формулой: (ООЕТо бЫСио 5Вг2)о 5-(РЬС!)о25- Плоская часть в А заметно искажена (имеет форму «ванны»), тогда как в В практически планарна (рис. 15). Отличия в геометрии заставляют предположить, что Л и 6 имеют различные зарядовые состояния, анализ распределения длин связей внутри катион-радикалов дает величину заряда на А равную +1, а на В -О Апланарные алифатические фрагменты катион-радикалов -этиленовый и диоксановый разупорядочены по двум равнозаселенным позициям.

Подобно соли I, плоские фрагменты катион-радикалов из соседних слоев не параллельны друг другу, а наклонены под углом 70.3°. Внутри катион-радикальных слоев выделяются стопки, идущие вдоль а в последовательности -А-В-А'-В'-, аналогично солям I, V и VI (рис. 2). Внутри стопки можно выделить димеры А-В, упакованные способом «голова-к-хвосту». Смещение катион-радикалов вдоль длинной молекулярной оси в димере уменьшено, относительно I, V и VI, и составляет 0.86 А, между димерами, оно значительно увеличено, за счет отталкивания разупорядоченных диоксановых колец, до величины 4.18 А.

25

В димере, плоские части катион-радикалов не параллельны, а наклонены под небольшим углом 7.24(11)° Межплоскостные расстояния внутри димеров А-В и между димерами В-А', составляют 3.52 и 3.86 А,

соответственно. Вдоль направлений [120] и [12 0] происходит перекрывание катион-радикалов из соседних стопок в слое в последовательности -В-В-А-А-В'-В'-А'-А'-. Описанные особенности упаковки X позволяют отнести ее к (3-типу рациональной номенклатуры.

В X обнаружено шесть (А) и десять (В) межмолекулярных контактов Э. Б (3.475(3)-3.634(3) А). Аналогично IX, в X присутствуют контакты типа Бщ Эщ, образующиеся внутри димеров, указывая, таким образом, наряду с высокой величиной разницы межплоскостных расстояний (А = 0.34 А), на существенную димеризацию катион-

Соль X полупроводник со средней величиной энергии

активации (Еа = 55 мэВ) (рис. 16). Активационное поведение проводимости, скорее всего, как и в соли IX, связано с высокой степенью беспорядка в проводящих слоях, а также с димеризацией катион-радикалов и локализацией положительного заряда в проводящих слоях. Несколько меньшее, по сравнению с IX, значение Еа в X можно связать с сокращенными, в среднем на 0 054 А, длинами контактов Б . Б

К юо

е

Т[К]

Рис. 16. Зависимость РМ(Т) для X.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Синтезировано и полностью структурно охарактеризовано 10 новых катион-радикальных солей ООЕТ и ООЕО, которые обладают широким спектром электропроводящих свойств: полупроводники при комнатной температуре, соединения с переходом металл-полупроводник и полупроводник-металл, а также стабильные, вплоть до температур жидкого гелия, металлы

2 Кристаллическая структура соли р-(ООЕО)4[НдВг4]ТСЕ исследована при трех значениях температуры 293, 100 и 30 К Установлено, что понижение температуры, приводит к переходу полупроводник-металл при 140 К, который сопровождается упорядочением этиленовых групп ООЕО

3. Катион-радикальный слой всех полученных солей ООЕТ и ООЕО упакован по р, Р" или ар типу - впервые обнаруженному в данной работе. Катион радикальный слой построен из неэквидистантных стопок в р-солях, псевдостопок (стопок идущих со сдвигом вдоль короткой оси катион-радикала) в Р"-солях или стопок и псевдостопок ар-солях. В стопках ООЕТ или ООЕО расположены по типу «голова-к-хвосту»

4. Установлено, что анионная подсистема изученных солей представляет собой систему каналов, идущих параллельно друг другу между катион-радикальными слоями. Стенки каналов образованы диоксановыми циклами, выходящими за пределы катион-радикальных слоев. В состав анионных каналов входит разупорядоченная молекула растворителя, размер которой определяется размером аниона, в случае малых анионов это молекула воды, для более объемистых анионов становится возможным вхождение молекул этанола, хлорбензола и 1,1,2-трихлорэтана.

5. Впервые был обнаружен структурный переход, происходящий при адсорбции воды из атмосферы, который сопровождается

27

разупорядочением этиленовых групп и диоксановых циклов в катион-радикальном слое Две входящие молекулы воды размещаются в анионных каналах.

6. Показано, что в солях ООЕТ и ЭОЕО являющихся полупроводниками уже при комнатной температуре, диоксановые циклы катион-радикалов разупорядочены, тогда как в солях со стабильным металлическим состоянием, беспорядка в катион-радикальных слоях не обнаружено, а сами они упакованы по р"- или ар-типу, которые обеспечивают максимально однородное межмолекулярное взаимодействие внутри слоя

МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В НАУЧНЫХ

РАБОТАХ:

1. Kotov A.I., Buravov L.I., Gritsenko V.V., Bardin A.A., Konovalikhin S.V., Dyachenko O.A., Yagubskii E.B., Van K.V., Mizuno M., "Highly conducting DOET salts" Synthetic Metals 120 (2001) 861-862.

2 Бардин A.A., Гриценко B.B., Котов А.И., Чехлов А.Н., Буравов Л.И., Дьяченко О.А., «Влияние природы координационных полиэдров анионов на свойства органических металлов (DOET)4[Hg2CI6] и (DOET)4[Hg2Br6], (DOET)2BF4H20 и (D0ET)2S03F H20>> XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Ростов-на-Дону, 2001, 62.

3 Dyachenko О.А., Dubrovskii A.D., Bardin А.А., Spitsina N.G., Kotov A.I., Yagubskii E.B., «Synthesis and crystal structures of new molecular conductors with metal complex anions» Acta Crystallographica. Section A 58 (2002) C326

4. Бардин A.A., Котов А.И., Чехлов А.Н., Буравов Л.И., Дьяченко O.A., «Синтез, строение и проводимость синтетических металлов на основе органических доноров DOET и DOEO с тетраэдрическими анионами» XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, 2003, 115.

5. Бардин A.A., Котов А.И., Чехлов А.Н., Буравов Л.И., Ягубский Э.Б., Дьяченко O.A., «Особенности строения и проводимости синтетических металлов на основе органического донора DOEO» III Национальная кристаллохимическая конференция, Черноголовка, 2003, 61.

6. Дьяченко O.A., Бардин A.A., Котов А.И., Шилов Г.В., Гриценко В.В., Буравов Л.И., Мизуно М., «Взаимосвязь строения и проводимости в изоструктурных синтетических металлах (DOET)4[Hg2CI6] и (DOET)4[Hg2Bre]» Известия академии наук. Серия химическая № 2 (2003) 359.

7. Бардин A.A., Котов А.И., Шилов Г.В., Буравов Л.И., «Синтез, проводимость и кристаллическая структура нового стабильного металла ß"-(D0E0)2HSe04H20» Кристаллография 50 № 6 (2005) 985-990.

8. Бардин А. А., Котов А. И., Шилов Г. В., Ягубский Э.Б., «Синтез и кристаллическая структура нового органического металла ß-(D0ET)2FS03 H20» Известия академии наук. Серия химическая № 12 (2005)..........

9. Бардин A.A., Котов А.И., Хасанов С.С., Шилов Г.В., Буравов Л.И., Л. Охаб, Ягубский Э.Б., «Структура, синтез и особенности проводимости катион-радикальной соли (DOEO)4[HgBr4]TCE» Координационная химия 32 № 2 (2006)

10. Бардин A.A. и Котов А.И., «Кристаллическая структура катион-радикальной соли ß-(DOET)4CuBr4 PhCI» Журнал неорганической химии (в печати).

Р 24375

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ КАТИОН-РАДИКАЛЬНЫХ СОЛЕЙ НЕСИММЕТРИЧНЫХ ДИОКСАНАННЕЛИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ БИС(ЭТИЛЕНДИТИО)ТЕТРАТИАФУЛЬВАЛЕНА Автореферат

Подписано в печать 24.10.2005 г. Формат 60x90 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура «Ариал». Усл. печ. л. 1,5. Тир. 100. Зак. 420 Изд. лиц. № 03894 от 30 января 2001 г. 142432, г. Черноголовка Московской обл., пр-т академика H.H.

Семенова, 5.

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН

I. ПРЕДИСЛОВИЕ

II. ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

III. ВВЕДЕНИЕ

IV. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

IV. 1. Краткий исторический обзор - зарождение и развитие физики и химии электропроводящих органических соединений 15 Щ IV.2. Типы упаковок катион-радикального слоя: рациональная номенклатура 23 IV. 3. Основные типы электронных неустойчивостей в квазидвумерных проводниках

IV. 4. Метод электрокристаллизации в синтезе катион-радикальных солей

IV. 5. Катион-радикальные соли несимметричных стерически затрудненных кислородсодержащих доноров

V. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

V. 1. Методы исследования, подготовка и очистка реактивов

V. 1.1. Рентгеноструктурный анализ (PCА) щ V. 1.2. Очистка доноров

V. 1.2. Очистка растворителей

V.I.3. Синтез электролитов

V.2. Синтез, проводимость и структура солей DOET и DOEO

V.2.1. (DOEO)4[HgBr4] ТСЕ (I)

V.2.2. (DOET)4[Hg2Br6]EtOH (II)

V.2.3. (DOET)4[Hg2Cl6] EtOH (III)

V.2.4. (DOEO)4[Hg2Cl6] EtOH (IV)

V.2.5. (D0ET)2BF4 H20 (V)

V.2.6. (D0ET)2FS03 H20 (VI)

V.2.7. (D0E0)2FS03 H20 (VII)

V.2.8. (D0E0)2HSe04H20 (VIII)

V.2.9. (D0ET)2HS04 (H20)3 (IX)

V.2.10. (DOET)4CuBr4PhCl (X)

VI. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

VI. 1. Общие закономерности строения катион-радикальных солей DOET и DOEO

VI. 1.1. Характерные элементы слоевой структуры 128 VI. 1.2. Строение катион-радикалов доноров DOET и DOEO в проводящих солях

VI. 1.3. Типы упаковок катион-радикальных слоев

VI. 1.4. Катион-радикальный слой: вид сбоку

VI. 1.5. Сольватация анионного слоя

VI.2. Корреляции связанные с анионной подрешеткой 136 VI.3. Анализ групп изоструктурных солей и корреляции структура-свойства

VI.3.1. Группа солей II-IV с галогенмеркуратными центросимметричными анионами 139 VI.3.2. Группа солей V-VIII с малыми тетраэдрическими анионами 140 щ VI.3.3. Группа солей I, IX, X с катион-радикальным разупорядочением

VI.4. Анализ особенностей соли IX

VI.5. Анализ особенностей соли I

Настоящая диссертационная работа посвящена синтезу, исследованию кристаллической структуры и электропроводности ряда катион-радикальных солей полученных электроокислением новых органических 71-доноров DOET и DOEO.

Наиболее распространенным донором, применяющимся для получения квази-двумерных молекулярных проводников, является BEDT

TTF, ввиду его весьма широкого употребления получивший и еще более краткую аббревиатуру - ЕТ.

Со структурной точки зрения квази-двумерные молекулярные проводники представляют собой слоистые соли, в которых слои ион-радикалов, ответственные за проводимость и область противоионов, пространственно разделены.

Для расширения спектра получаемых квази-двумерных систем используются, главным образом, два подхода. Первый состоит в поиске новых противоионов, которые непосредственно не участвуют в реализации проводящих свойств, однако существенным образом влияют на способ упаковки катион-радикальных слоев и, следовательно, на проводимость. щ Второй способ предполагает непосредственную модификацию катионрадикального, проводящего слоя. Одним из путей направленного варьирования проводящих свойств является ограниченная модификация молекулы базового донора - ЕТ.

В настоящей работе был избран второй подход, для этого были синтезированы новые доноры DOET и DOEO, проведено их электроокисление в присутствии полиэдрических анионов.

DOET и DOEO являются производными ЕТ: DOET - содержит аннелированный по концевой этиленовой группе ЕТ диоксановый цикл, в DOEO, дополнительно, два внешних, по отношению к TTF ядру ЕТ, атома серы замещены на атомы кислорода.

II. ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ о. X

СГ ^S' s ь X

X = S: DOET; X = О: DOEO (1,4-Диоксандиил-2,3-Дитио)этилендитиотетратиафульвален (1,4-Диоксандиил-2,3-Дитио)этилендиоксотетратиафульвален Х-J/ \

W /Г\ //

Per Перилен

NC

NC

-=ч CN CN

TCNQ Тетрацианохинодиметан

TTF

Тетратиафульвален r Se Бе^У Se SeX

TMTSF

Тетраметилтетраселенафульвален

1>=<X

S^s s^s

ET (BEDT-TTF) Бис(этилендитио)тетратиафульвален

CX Q Q .0 x>=<x

0 s s о

BEDO

Бис(этилендиоксо)тетратиафульвален

T>=< г

BETS

Бис(этилендитио)тетраселенафульвален

DMET

Диметил(этилендитио)диселенадитиафульвален w

S'—S S^

MDT-TTF Метилендитиотетратиафульвален о. .s. ,s з

O" "S" s

DODHT

1,4-Диоксан-2,3-Диилдитио)дигидротетратиафульвален

C0msJs>=<sXs)

О Q----С X s-^s

S' "S'

DO-MET

1,3-Диоксолан-2-ил)метилендитио(этилендитио)тетратиафульвален

O-CO-OO s- -s. S- -S'

DOA-MET

1,3-Диоксан-2-ил)метилендитио(этилендитио)тетратиафульвален

YXKXT) o s s s s o

BDDT-TTF

Бис( 1,4-диоксан-2,3-Диилдитио)тетратаафульвален

III. ВВЕДЕНИЕ Актуальность темы

Физико-химия органических электропроводящих систем является молодой интенсивно развивающейся отраслью современной науки. Как и многие актуальные направления возникшие на рубеже тысячелетия, данная отрасль является междисциплинарной, располагаясь на границе между органической химией, физикой твердого тела и наукой о материалах. Особенно большое развитие получила область твердотельной электроники Щ на базе синтетических проводников; работы, посвященные изучению органических полевых транзисторов и магнитоуправляемых молекулярных переключателей, публикуются в наиболее цитируемых журналах мира.

Электронная система кристаллов ион-радикальных молекулярных проводников обладает пониженной размерностью - квази-одномерной (qlD) или квази-двумерной (q2D), что является причиной ее ^ нестабильности, приводя к переходам типа металл-диэлектрик и металлсверхпроводник при низких температурах. Наиболее обширным классом q2D синтетических проводящих систем являются катион-радикальные соли ЕТ и его производных; абсолютное большинство органических сверхпроводников получено именно на основе ЕТ. щ Многие соли ЕТ и аналогов обладают стабильным вплоть до субгелиевых температур металлическим состоянием, в них обнаружены осцилляции Шубникова-де-Гааза и де-Гааза-ван-Альфена, по данным которых можно провести реконструкцию поверхности Ферми. Возможность независимой модификации донора и аниона позволяет применять принципы молекулярного дизайна и блочного конструирования # в синтезе новых q2D солей.

Расширение класса электропроводящих катион-радикальных систем, необходимо для скрининга новых физических свойств, а также более глубокого изучения природы электронных явлений в органических кристаллах. Определение кристаллической структуры полученных соединений и исследование корреляций структура-свойства, представляют значительный интерес для решения стратегической задачи получения соединений с заданными свойствами, которая в настоящее время является весьма актуальной и в значительной мере нерешенной.

Одним из путей направленного варьирования проводящих свойств, является модификация молекулы базового донора - ЕТ. Следуя этому пути, в целях настоящей работы, были синтезированы новые доноры: DOET, который содержит диоксановый цикл, аннелированный симметрично длинной оси ЕТ, а также DOEO, в котором два периферических атома серы DOET замещены на атомы кислорода.

Данный подход отвечает ряду современных тенденций в синтезе доноров: (1) Введение атомов кислорода повышает вероятность образования водородных контактов, увеличивающих стабильность катион-радикальных слоев солей этих доноров. (2) Расширение ст-связанного каркаса, понижающее симметрию молекулы донора, приводит к уменьшению тг-взаимодействий катион-радикалов и, как следствие, увеличению однородности взаимодействий в слое. (3) Удлинение молекулы донора ведет к увеличению межслоевых расстояний и сужению зоны проводимости.

Цель исследования

Целью исследования явилось получение методом электрокристаллизации, качественных монокристаллов катион-радикальных солей, на основе двух новых несимметричных органических доноров DOET и DOEO. В задачу исследования входило определение и уточнение кристаллической структуры полученных соединений, установление корреляций между проводящими свойствами и структурой.

Новизна работы

В результате проведенной работы, получены кристаллы десяти новых катион-радикальных солей DOET и DOEO, впервые проведен их полный кристаллографический анализ и исследованы проводящие свойства.

Использованные в работе доноры DOET и DOEO являются новыми, оригинальными соединениями. Количество работ, посвященных солям на основе этих доноров, является весьма ограниченным, до начала настоящей работы в литературе имелись данные о строении лишь двух таких солей.

Полученные в диссертационной работе кристаллы, проявляют широкий спектр проводящих свойств: металлы вплоть до гелиевых температур (4.2 К), соли с переходом металл-полупроводник и соединения с полупроводниковыми свойствами. В одной из солей, обнаружен редко встречающийся тип электронной нестабильности, а именно переход из полупроводникового состояния в металлическое при охлаждении. Исследована структура этой соли при трех значениях температуры: 293, 100 и 30 К, и показано, что переход сопровождается упорядочением этиленовых групп DOEO.

Впервые был обнаружен структурный переход, происходящий при адсорбции воды из атмосферы, который сопровождается разупорядочением этиленовых групп и диоксановых циклов в катион-радикальном слое и изменением типа проводимости с металлического на полупроводниковый.

В настоящем исследовании найден новый тип слоевой упаковки катион-радикалов, который был назван сф, поскольку он является промежуточным между а и (3 типами.

Использование структурно подобных доноров DOET и DOEO, позволило получить ряд изоструктурных соединений с вариацией, как анионов, так и катион-радикалов, что привело к наблюдению тонких корреляций структура-проводимость в данных рядах. Некоторые корреляции установлены впервые, например, эффект сжатия кристаллической решетки при увеличении размера аниона, который приводит к значительному увеличению проводимости кристаллов.

Научно-практическая значимость

Полученные в результате работы данные, существенно расширяют область знаний, связанную с физикой и химией катион-радикальных солей.

Показано, что использование органических доноров DOET и DOEO оправдано с синтетической точки зрения, т.к. они имеют высокую растворимость в большинстве используемых органических растворителей, а получаемые на их основе соли зачастую проявляют высокие проводящие свойства.

Особый интерес представляет проблема корреляции между физическими свойствами соединений и их кристаллической структурой. В диссертационной работе обнаружен целый ряд таких корреляций, позволяющих приблизиться к цели получения соединений с заданными свойствами. Результаты рентгеноструктурного анализа (РСА), полученных в настоящем исследовании катион-радикальных солей, можно использовать для проведения квантовохимических расчетов молекулярных орбиталей и электронной структуры кристалла; фактор недостоверности (R-фактор) кристаллических структур большинства исследованных в работе солей <5%, что делает их пригодными для проведения вычислений.

Личный вклад соискателя

Автором был проведен синтез и кристаллизация 10-ти новых катион-радикальных солей DOET и DOEO, расшифрована их молекулярная и кристаллическая структура, обработаны данные по проводимости. Проведен анализ особенностей строения этих солей, проанализированы корреляции между кристаллической структурой и проводящими свойствами.

Апробация полученных результатов

Основные результаты диссертационной работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на всероссийских и международных конференциях, опубликованных в виде работ следующих конференций:

1. Бардин А.А., Гриценко В.В., Котов А.И., Чехлов А.Н., Буравов Л.И., Дьяченко О.А., «Влияние природы координационных полиэдров анионов на свойства органических металлов (DOET)4[Hg2Cl6] и (DOET)4[Hg2Br6], (D0ET)2BF4H20 и (D0ET)2S03FH20» XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Ростов-на-Дону, 2001, 62.

2. Бардин А.А., Котов А.И., Дьяченко О.А., Ягубский Э.Б., «Корреляции структура-свойства в новых органических проводниках» Актуальные проблемы современной науки, Самара, 2001, 21.

3. Бардин А.А., Котов А.И., Гриценко В.В., Дьяченко О.А., Чехлов А.Н., Буравов Л.И., «Структурные аспекты проводимости молекулярных металлов на основе DOET» Новые материалы и технологии. Инновации XXI века, Черноголовка, 2001, 89.

4. Dyachenko О.А., Dubrovskii A.D., Bardin А.А., Spitsina N.G., Kotov 4 A.I., Yagubskii E.B., «Synthesis and crystal structures of new molecular conductors with metal complex anions» Acta Crystallographies Section A 58 (2002) C326.

5. Bardin A.A., Kotov A.I., Chekhlov A.N., Buravov L.I., Dyachenko O.A.,

Synthesis, structure, conductivity of DOET and DOEO salts with halogenmercuric anions" Organic conductors, superconductors and magnets: Щ from synthesis to molecular electronics, Corfu (Greece), 2003, 108.

6. Бардин A.A., Котов А.И., Чехлов A.H., Буравов Л.И., Ягубский Э.Б., Дьяченко О.А., «Особенности строения и проводимости синтетических металлов на основе органического донора DOEO» III Национальная кристаллохимическая конференция, Черноголовка, 2003, 61. щ 7. Бардин А.А., Котов А.И., Чехлов А.Н., Буравов Л.И., Дьяченко О.А.,

Синтез, строение и проводимость синтетических металлов на основе органических доноров DOET и DOEO с тетраэдрическими анионами» XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, 2003, 115.

Основные результаты диссертации опубликованы в 6-ти статьях:

1. Kotov A.I., Buravov L.I., Gritsenko V.V., Bardin A.A., Konovalikhin S.V., Dyachenko O.A., Yagubskii E.B., Van K.V., Mizuno M., "Highly conducting DOET salts" Synthetic Metals 120 (2001) 861-862.

2. Дьяченко O.A., Бардин A.A., Котов А.И., Шилов Г.В., Гриценко В.В., Буравов Л.И., Мизуно М., «Взаимосвязь строения и проводимости в изоструктурных синтетических металлах (DOET)4[Hg2Cl6] и (DOET)4[Hg2Br6]>> Известия академии наук. Серия химическая № 2 (2003) 359.

3. Бардин А.А., Котов А.И., Шилов Г.В., Буравов Л.И., «Синтез, проводимость и кристаллическая структура нового стабильного металла |3"-(D0E0)2HSe04H20» Кристаллография 50 № 6 (2005) 985-990.

4. Бардин А. А., Котов А. И., Шилов Г. В., Ягубский Э.Б., «Синтез и кристаллическая структура нового органического металла (3-(D0ET)2FS03H20>> Известия академии наук. Серия химическая № 12 (2005).-.

5. Бардин А.А., Котов А.И., Хасанов С.С., Шилов Г.В., Буравов Л.И., Л. Охаб, Ягубский Э.Б., «Структура, синтез и особенности проводимости катион-радикальной соли (DOEO)4[HgBr4]-TCE>> Координационная химия 32 № 1 (2006) 1-13.

6. Бардин А.А. и Котов А.И., «Кристаллическая структура катион-радикальной соли {3-(DOET)4CuBr4 PhCl» Журнал неорганической химии (в печати).

Структура диссертации

Диссертация содержит следующие главы, перечисленные в порядке их нумерации: предисловие, перечень условных обозначений, введение, литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов, заключение, выводы, список литературы, приложение. Общий объем диссертации составляет 207 страниц, включая 67 таблиц и 87 рисунков, список литературы насчитывает 267 цитированных работ.

VIII. выводы

1. Синтезировано и полностью структурно охарактеризовано 10 новых катион-радикальных солей DOET и DOEO, которые обладают широким спектром электропроводящих свойств: полупроводники при комнатной температуре, соединения с переходом металл-полупроводник и полупроводник-металл, а также стабильные, вплоть до температур жидкого гелия, металлы.

2. Кристаллическая структура соли (3-(DOEO)4[HgBr4]TCE исследована при трех значениях температуры: 293, 100 и 30 К. Установлено, что понижение температуры, приводит к переходу полупроводник-металл при 140 К, который сопровождается упорядочением этиленовых групп DOEO.

3. Катион-радикальный слой всех полученных солей DOET и DOEO упакован по (3, (3" или а(3 типу - впервые обнаруженному в данной работе. Катион радикальный слой построен из неэквидистантных стопок в (3-солях, псевдостопок (стопок идущих со сдвигом вдоль короткой оси катион-радикала) в (3"-солях или стопок и псевдостопок ар-солях. В стопках DOET или DOEO расположены по типу «голова-к-хвосту».

4. Установлено, что анионная подсистема изученных солей представляет собой систему каналов, идущих параллельно друг другу между катион-радикальными слоями. Стенки каналов образованы диоксановыми циклами, выходящими за пределы катион-радикальных слоев. В состав анионных каналов входит разупорядоченная молекула растворителя, размер которой определяется размером аниона, в случае малых анионов это молекула воды, для более объемистых анионов становится возможным вхождение молекул этанола, хлорбензола и 1,1,2-трихлорэтана.

5. Впервые был обнаружен структурный переход, происходящий при адсорбции воды из атмосферы, который сопровождается разупорядочением этиленовых групп и диоксановых циклов в катион-радикальном слое. Две входящие молекулы воды размещаются в анионных каналах.

6. Показано, что в солях DOET и DOEO являющихся полупроводниками уже при комнатной температуре, диоксановые циклы катион-радикалов разупорядочены, тогда как в солях со стабильным металлическим состоянием, беспорядка в катион-радикальных слоях не обнаружено, а сами они упакованы по (3"- или а(3-типу, которые обеспечивают максимально однородное межмолекулярное взаимодействие внутри слоя.

VII. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Диссертационная работа представляет собой комплексное исследование катион-радикальных солей двух новых органических доноров DOET и DOEO, принадлежащих к классу молекулярных проводников, и включает в себя синтез, исследование проводящих свойств и расшифровку кристаллической структуры полученных солей. На настоящий момент диссертационная работа является наиболее полным исследованием, посвященным катион-радикальным солям DOET и DOEO.

Имеющиеся в настоящее время литературные данные по этим солям совершенно недостаточны, причиной тому является малая доступность доноров и наблюдаемая в их солях сильная разупорядоченность анионной подсистемы. В то же время, проведенные в работе первые подробные исследования кристаллической структуры данных солей, показали, что они обладают рядом интересных особенностей, а дальнейшая синтетическая работа показала перспективность использования доноров DOET и DOEO для синтеза высокопроводящих фаз.

Выполнение работы позволило детально исследовать корреляции между структурой и проводящими свойствами молекулярных проводников, необходимые как для более полного понимания условий реализации металлического состояния в органических системах, так и для формирования стратегии направленного получения соединений с заданными свойствами.

Уникальной особенностью группы катион-радикальных солей, представленных в работе, является наличие внутри нее нескольких подгрупп изоструктурных соединений, что позволяет проследить тонкое влияние структуры на проводимость, т.к. изменения проводимости при слабой вариации структурных параметров могут быть значительными. Особенно интересен случай изоструктурности с вариацией, как анионов, так и катион-радикалов (соли II-IV).

Известно, что ЕТ образует более «рыхлую» систему проводимости, чем TTF, однако уменьшение взаимодействия между катион-радикалами в стопке приводит к усилению боковых взаимодействий, приводящих в итоге к слоевой структуре кристаллов и квази-двумерному механизму проводимости, являющемуся гораздо более благоприятным для возникновения перехода в сверхпроводящее состояние, чем квазиодномерный механизм, реализующийся в солях TTF. Таким образом, внесение структурных элементов, ослабляющих взаимодействие между катион-радикалами, является одной из стратегий модификации проводящего слоя, ведущей к возникновению различного рода неустойчивостей электронной системы, крайне интересных с точки зрения теоретической физики.

Поскольку в DOET и DOEO центральный TTF фрагмент еще более чем в ЕТ маскирован объемными заместителями, возникновение новых типов неустойчивости в их солях весьма вероятно. Обнаруженный в I отчетливый максимум на кривой зависимости сопротивления от температуры является довольно необычной особенностью, среди всего множества солей ЕТ подобное явление в явно выраженном виде было обнаружено лишь в солях k-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2 и k-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br, причем последние две соли являются сверхпроводниками при нормальном давлении, Тс первой составляет 10.4 К, второй - 11.8 К, величину вплоть до настоящего времени остающуюся максимальной в семействе квази-двумерных органических металлов, для измерений проведенных без приложения внешнего давления. Необходимо отметить, что несмотря на большое количество экспериментальных и теоретических работ, направленных на выяснение природы перехода полупроводник-металл, причина его возникновения остается дискуссионной.

Важным аспектом работы является исследование влияния беспорядка на проводимость. Известно, что неупорядоченность приводит к

Андерсоновской локализации носителей, т.к. приводит к возникновению ангармоничного потенциала в кристалле, не описываемого посредством Елоховских функций. Однако, по крайней мере неупорядоченность растворителя проявляется во всех исследованных в работе соединениях, тем не менее соли VII и VIII в которых также разупорядочен и анион -стабильные металлы, в то же время соль (D0ET)2Re04 полупроводник уже при комнатной температуре, т.е. имеет место обратная зависимость -разупорядочение играет роль фактора стабилизирующего электронную структуру, что скорее всего происходит благодаря нивелированию волны зарядовой плотности (ВЗП) возникающей под воздействием упорядоченного нецентросимметричного аниона.

Фактором беспорядка, однозначно негативно влияющим на проводящие свойства, следует считать разупорядочение диоксанового цикла DOET и DOEO: соли IX, X, а также (DOET)4[Fe(CN)5NO]i.25(PhCl)o.75> в которых обнаружен данный тип беспорядка, полупроводники при комнатной температуре. Отмеченный выше необычный переход диэлектрик-металл реализующийся в I, скорее всего, также тесно связан с беспорядком в проводящем слое; выше точки перехода этиленовые группы DOEO разупорядочены, тогда как ниже ее происходит их упорядочение.

1. Н. Akamatu, Н. Inokuchi, Y. Matsunaga, Nature, 1954,173, 168.

2. W. A. Little, Phys. Rev., 1964,134, A1416.

3. L.R. Melby, R.J. Harder, W.R. Hertler, W. Mahler, R.E. Benson, W.E. Mochel, J. Am. Chem. Soc., 1962, 84, 3374.

4. L.R. Melby, Canad. J. Chem., 1965, 43, 1448.

5. W.J. Siemons, P.E. Bierstedt, R.G. Kepler, J. Chem. Phys., 1963, 39, 3523.

6. Л.И. Буравов, Д.Н. Федутин, И.Ф. Щеголев, ЖЭТФ, 1970, 59, 1125.

7. Л.И. Буравов, М.Л. Хидекель, И.Ф. Щеголев, Э.Б. Ягубский. Письма в ЖЭТФ, 1970,12, 142.

8. D.B. Chesnut, W.D. Phillips, J. Chem. Phys., 1961, 35,1002.

9. A.V. Zvarykina, Yu.S. Karimov et al., Mol. Cryst. Liq.Cryst., 1970, 11,217.

10. Y. Iida, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1968, 42, 637.

11. R.M. Vlasova, A.I. Gutman, L.D. Rozenstein, N.F. Kartenko, Phys. Stat. Sol., 1971, 47b, 475.

12. Р.П. Шибаева, Л.О. Атовмян, Ж. структ. химии., 1972,13, 551.

13. A.W. Hanson, Acta Cryst., 1968, В24, 768.

14. P. Arthur, Acta Cryst., 1964,17, 1176.

15. G.R. Anderson, C.J. Fritchie, jr. Sec. Nat. Meeting Soc. Appl. Spectr., San Diego, 1963, Paper 111.

16. Э.Б. Ягубский, М.Л. Хидекель и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, №9, 2124.

17. J. Ferraris, D.O. Cowan, V.J. Walatka, J.H. Perlstein, J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, 948.

18. K. Bechgaard, D.O. Cowan, A.N. Bloch, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1974, 937.

19. A. Andrieux, С. Duromre, D. Jerome, К. Bechgaard, J. Phys. Lett., 1979, 40, 381.

20. K. Bechgaard, C.S. Jacobsen, K. Mortensen, M.J. Pedersen, N. Thorup, Solid State Commun., 1980, 33, 1119.

21. K. Bechgaard, K. Carniero, F.G. Rasmussen, K. Olsen, G. Rindorf, C.S. Jacobsen, H.J. Pederson, J.E. Scott, J. Am. Chem. Soc., 1981, 103, 2440.

22. M. Mizuno, A.F. Garito, M.P. Cawa, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1978, 18.

23. G. Saito, T. Enoki, K. Toriumi, H. Inokuchi, Solid State Commun., 1982, 42, 557.

24. H. Kobayashi, A. Kobayashi, Y. Sasaki, G. Saito, T. Enoki, H. Inokuchi, J. Am. Chem. Soc., 1983,105, 297.

25. S.S.P. Parkin, E.M. Engler, R.R. Shumaker, R. Lagier, V.Y. Lee, J.C. Scott, R.L. Greene, Phys. Rev. Lett., 1983, 50, 270.

26. Э.Б. Ягубский, И.Ф. Щеголев, B.H. Лаухин, П.А. Кононович, М.В. Карцовник, А.В. Зварыкина, Л.И. Буравов, Письма в ЖЭТФ, 1984, 39, 12.

27. R.P. Shibaeva, V.F. Kaminski, Е.В. Yagubskii, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985,119, 361.

28. Р.П. Шибаева, P.M. Лобковская, Э.Б. Ягубский, E.E. Костюченко, Кристаллография, 1986, 31, 455.

29. J.M. Williams, H.H. Wang, M.A. Beno et al., Inorg. Chem., 1984, 23, 3839.

30. H.H. Wang, M.A. Beno, U. Geiser et al., Inorg. Chem., 1985, 24, 2465.

31. R.P. Shibaeva, E.B. Yagubskii, Chem. Rev., 2004,104, 5347.

32. H. Kobayashi, R. Kato, A. Kobayashi et al., Chem. Lett., 1986, 789.

33. A. Kobayashi, R. Kato, H. Kobayashi, et al., Chem. Lett., 1987, 459.

34. Э.Б. Ягубский, И.Ф. Щеголев, В.Н. Лаухин, Р.П. Шибаева, Е.Е. Костюченко, А.Г. Хоменко, Ю.В. Сушко, А.В. Зварыкина, Письма в ЖЭТФ, 1984, 40, 387.

35. I.F. Schegolev, Е.В. Yagubskii, V.N. Laukhin, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985,126, 365.

36. V.N. Laukhin, E.E. Kostyuchenko, Yu.V. Sushko, I.F. Schegolev, E.B. Yagubskii, JETP Lett., 1985, 41, 81.

37. K. Murata, M. Tokumoto, H. Anzai, H. Bando, G. Saito, K. Kajimura, T. Ishiguro, J. Phys. Soc. Jpn., 1985, 54, 1236.

38. L.I. Buravov, M.V. Kartsovnik, V.F. Kaminski, P.A. Kononovich, E.E. Kostyuchenko, V.N. Laukhin, M.K. Makova, S.I. Pesotskii, I.F. Schegolev, V.N. Topnikov, E.B. Yagubskii, Synth. Met., 1985,11, 207.

39. V.N. Molchanov, R.P. Shibaeva, V.F. Kaminski, E.B. Yagubskii, V.I. Simonov, B.K. Vainshtein, Dokl. AN SSSR, 1986, 286, 637.

40. P.H. Любовская, Р.Б. Любовский, Р.П. Шибаева и др., Письма в ЖЭТФ, 1985, 42, 380.

41. Р.П. Шибаева, Л.П. Розенберг, Кристаллография, 1988, 33, 1402.

42. Р.Н. Любовская, Е.И. Жиляева, С.И. Песоцкий, Р.Б. Любовский, Л.О. Атовмян и др., Письма в ЖЭТФ, 1987, 46, 149.

43. Н. Urayama, Н. Yamochi, G. Saito, S. Sato, A. Kawamoto, J. Tanaka, T. Mori, Y. Maruyama, H. Inokuchi, Chem. Lett., 1988,463.

44. A.M. Kini, U. Geiser, H.H. Wang, K.D. Carlson, J.M. Williams et al., Inorg. Chem., 1990, 29, 2555.

45. J.M. Williams, A.M. Kini, H.H. Wang, K.D. Carlson, U. Geiser et al., Inorg. Chem., 1990, 29, 3262.

46. H. Taniguchi, M. Miyashita, K. Uchiyama, K. Satoh, N. Mori, H. Okamoto, K. Miyagawa, K. Kanoda, M. Hedo, Y. Uwatoko, J. Phys. Soc. Jpn., 2003, 72, 468.

47. P. Day, Coord. Chem. Rev., 199,190-192, 827.

48. E. Coronado, J.R. Galan-Mascaros, C.J. Gomez-Garcia, V. Laukhin, Nature, 2000, 408, 447.

49. A.I. Kotov, L.I. Buravov, S.V. Konovalikhin, O.A. Dyachenko, E.B. Yagubskii, I. Malfant, T. Courcet, P. Cassoux, J. Akimoto, K. Honda, M. Mizuno, Synth. Met., 1999,102, 1630.

50. J.M. Williams, J.R. Ferraro, R.J. Thorn, K.D. Carson, U. Geiser, H.H. Wang, A.M. Kini, M.-H. Whangbo, Organic Superconductors (including Fullerenes): Synthesis, structure, properties and theory. Englewood Cliffs, New Jersey: Prentise Hall, 1992. 400 p.

51. T. Ishiguro, K. Yamaji, G. Saito, Organic Superconductors. Heidelberg: Springer-Verlag, 1998. 522 p.

52. N.D. Kushch, O.A. Dyachenko, V.V. Gritsenko, L.I. Buravov, V.A. Tkacheva, E.B. Yagubskii, M.G. Kaplunov, E.V. Golubev, T.G. Togonidze, A. Kobayashi, H. Kobayashi, J. Mater. Chem., 1999, 9, 687.

53. H. Kobayashi et al., Phys. Rev. B, 56, R8526.

54. S. Uji, H. Shinagawa, T. Terashima, T. Yakabe, Y. Terai, M. Tokumoto, A. Kobayashi, H. Kobayashi, Nature, 2001, 410, 908.

55. M.A. Beno, H.H. Wang, A.M. Kini, K.D. Carlson, U. Geiser et al., Inorg. Chem., 1990, 29, 1599.

56. G.C. Papavassiliou, G.A. Mousdis, J.S. Zambounis, A. Terzis, A. Hountas, B. Hilti, C.W. Mayer, J. Pfeiffer, Synth. Met., 1988, 27, B379.

57. K. Takimiya, Y. Kataoka, M. Kodani, Y. Aso, T. Otsubo, Synth. Met., 2003,133-134,185.

58. P.H. Любовская, Усп. химии, 1983, LII, 1301.

59. J.M. Williams, H.H. Wang, T.J. Emge, U. Geiser, M.A. Beno et al., Prog. Inorg. Chem., 1987, 35, 51.

60. T. Mori, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1998, 71, 2509.

61. T. Mori, H. Mori, S.Tanaka, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1999, 72, 179.

62. T. Mori, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1999, 72, 2011.

63. A. Kawamoto, J. Tanaka, M. Tanaka, Acta Cryst. C., 1987, 43, 205.

64. R.P. Shibaeva, V.F. Kaminskii, V.K. Bel'skii, Sov. Phys. Crystallogr., 1984, 29, 638.

65. H. Kobayashi, R. Kato, A. Kobayashi et al., Chem. Lett., 1985, 1293.

66. E.B. Yagubskii, I.F. Schegolev, R.P. Shibaeva et al., JETP Lett., 1985, 42, 206.

67. U Geiser, B.A. Anderson, A. Murray et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1990,181, 105.

68. H. Kobayashi, R. Kato, T. Mori et al., Chem. Lett., 1983, 759.

69. J.M. Williams, M.A. Beno, H.H. Wang et al., Inorg. Chem., 1984, 23, 1790.

70. X. Wang, C. Ge, X. Xing et al., Synth. Met., 1991, 39, 355.

71. H.M. Yamamoto, J. Yamaura, R. Kato, J. Mater. Chem., 1998, 8, 15.

72. U Geiser, H.H. Wang, J.A. Schlueter et al., Acta Cryst. C., 1988, 44, 1544.

73. Y.-K. Yan, D.M.P. Mingos, J.M. Williams, M. Kurmoo, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1995, 3221.

74. T. Mori, P. Wang, K. Imaeda et al., Solid State Commun., 1987, 64, 733.

75. R.N. Lyubovskaya, S.A. Konovalikhin, O.A. Dyachenko, R.B. Lyubovskii, Synth. Met., 1995, 70, 1145.

76. E. Coronado, J.R. Galan-Mascaros, C. Gimenez-Saiz, C.J. Gomez-Garcia, Adv. Mater., 1996, 8, 801.

77. H. Mori, S. Tanaka, T. Mori et al., Solid State Commun., 1991, 78, 49.

78. H. Kobayashi, T. Udagawa, H. Tomita et al., Chem. Lett., 1993, 1559.

79. H. Kobayashi, H. Tomita, T. Naito et al., J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 369.

80. Т. Mori, Н. Inokuchi, Solid State Commun., 1987, 62, 525.

81. H. Kobayashi, R. Kato, A. Kobayashi et al., Chem. Lett., 1986, 89.

82. T.J. Emge, H.H. Wang, P.C.W. Leung et al., J. Am. Chem. Soc., 1986,108, 695.

83. T. Mori, H. Inokuchi, Solid State Commun., 1986, 59, 355.

84. R.P. Shibaeva, R.N. Lyubovskaya, V.E. Korotkov et al., Synth. Met., 1988, 27, A457.

85. T. Mori, H. Inokuchi, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1988, 61, 591.• 86. H. H. Wang, U. Geiser, M. E. Kelly, M. L. Vanzile, A. J., Skulan,

86. J. M. Williams, J. A. Schlueter, A. M. Kini, S. A. Sirchio, L. K. Montgomery, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1996, 284, 427.

87. T. Mori, E Sakai, G. Saito, H. Inokuchi, Chem. Lett., 1986, 1037.

88. A. Ugawa, Y. Okawa, K. Yakushi, H. Kuroda, A. Kawamoto, J. Tanaka, M. Tanaka, Y Nogami, S. Kagoshima, K. Murata, T. Ishiguro,

89. Synth. Met., 1988, 27, A407.

90. A. Ugawa, K. Yakushi, H. Kuroda, A. Kawamoto, J. Tanaka, Chem. Lett, 1986, 1875.

91. U. Geiser, J. A. Schlueter, J. D. Dudek, J. M. Williams, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1996, 284, 203; U. Geiser, H. H. Wang, J. A. Schlueter, J.щ M. Williams, J. L. Smart, A. C. Cooper, S. K. Kumar, M. Caleca, J. D.

92. Dudek, K. D. Carlson, J. Ren, M.-H. Whangbo, J. E. Schirber, W. R. Bayless, Inorg. Chem., 1994, 33, 5101.

93. U. Geiser, J. A. Schlueter, H. H. Wang, A. M. Kini, J. M. Williams, P. P. Sche, H. I. Zakowicz, M. L. VanZile, J. D. Dudek, P. G. Nixon, R. W. Winter, G. L. Gard, J. Ren, M.-H. Whangbo, /. Am. Chem. Soc, 1996,118,9996.

94. P. Day, M. Kurmoo, T. Mallah, I. R. Marsden, R. H. Friend, F. L. Pratt, W. Hayes, D. Chasseau, J. Gaultier, G. Bravic, L. Ducasse, J. Am. Chem. Soc, 1992,114, 10722.

95. L. С Porter, H. H. Wang, М. М. Miller, J. М. Williams, Acta Crystallogr, Sect. C, 1987, C43, 2201; N. D. Kushch, E. B. Yagubskii, V. E. Korotkov, R. P. Shibaeva, L. I. Buravov, A. V. Zvarykina, V. N. Laukhin, A. G. Khomenko, Synth. Met, 1991, 42, 2131.

96. S. S. P. Parkin, E. M. Engler, V. Y. Lee, R. R. Schumaker, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985,119, 375.

97. H. Kobayashi, R. Kato, T. Mori, A. Kobayashi, Y Sasaki, G. Saito, T. Enoki, H. Inokuchi, Chem. Lett., 1984, 179.

98. M. A. Beno, G. S. Blackmen, P. C. W. Leung, K. D. Carlson, P. T. Copps, J. M. Williams, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985,119, 409.

99. H. Urayama, G. Saito, A. Kawamoto, J. Tanaka, Chem. Lett., 1987, 1753.

100. A. Weber, H. Endres, H. J. Keller, E. Gogu, I. Heinen, K. Bender, D. Schweizer, Z. Naturforsch., TeilB, 1985, 40B, 1658.

101. H. Mori, I. Hirabayashi, S. Tanaka, Y. Maruyama, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1993, 66, 2156.

102. H. Muller, H. P. Fritz, C.-P. Heidemann, F. Gross, H. Veith, A. Lerf, K. Andres, H. Fuchs, K. Polborn, W Abriel, Synth. Met., 1988, 27, A257.

103. K. Carneiro, J. C. Scott, E. M. Engler, Solid State Commun., 1984, 50, 477; H. Kanbara, H. Tajima, S. Aratani, K. Yakushi, H. Kuroda, G. Saito, A. Kawamoto, J. Tanaka, Chem. Lett, 1986, 437.

104. H. Kobayashi, A. Kobayashi, Y Sasaki, G. Saito, T. Enoki, H. Inokuchi, J. Am. Chem. Soc., 1983,105, 297.

105. D. D. Cox, G. A. Ball, A. S. Alonso, J. M. Williams, Inorg. Synth., 1989, 26, 393.

106. E. I. Zhilyaeva, R. N. Lyubovskaya, O. A. Dyachenko, T. G. Takhirov, V. V. Crisenko, S. V. Konovalikhin, Synth. Met., 1991, 42, 2247.

107. L. Ouahab, J. Padiou, D. Grandjean, С Garrigou-Lagrange, P. Delhaes, M. Bencharif, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1989, 1038.

108. T. Mori, K. Kato, Y. Maruyama, H. Inokuchi, H. Mori, I. Hirabayashi, S. Tanaka, Solid State Commun., 1992, 82, 177.

109. R. P. Shibaeva, R. M. Lobkovskaya, V. E. Korotkov, N. D. Kushch, E. B. Yagubskii, M. K. Makova, Synth. Met., 1988, 27, A457; R. M. Lobkovskaya, N. D. Kushch, R. P. Shibaeva, E. B. Yagubskii, M. A. Simonov, Sov. Phys. Crystallogr., 1989, 34, 698.

110. H. Mori, I. Hirabayashi, S. Tanaka, T. Mori, Y. Maruyama, H.1.okuchi, Solid State Commun., 1991, 80, 411.

111. H. Yamochi, C. Tada, S. Sekizaki, G. Saito, M. Kusunoki, K. Sakaguchi, Mol. Crys.tLiq. Cryst., 1996, 284, 379.

112. J. С Fitzmaurice, A. M. Slawin, D. J. Williams, J. D. Woollins, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 1479.m 111. M. Kurmoo, A. W. Graham, P. Day, S. J. Coles, M. B.

113. Hursthouse, J. L. Caulfield, J. Singleton, F. L. Pratt, W. Hayes, L. Ducasse, P. Guionneau, J. Am. Chem. Soc., 1995,117, 12209.

114. R. N. Lyubovskaya, O. A. Dyachenko, V. V. Gritsenko, S. G. Mkoyan, L. O. Atovmyan, R. B. Lyubovskii, V. N. Laukhin, A. V.

115. Щ Zvarykina, A. G. Khomenko, Synth. Met., 1991, 42, 1907; R. P. Shivaeba

116. P. Rozenberg, Kristallografiya, 1988, 33, 1402; M. Z. Aldosina, L. M. Goldenberg, E. I. Zhilyaeva, R. N. Lyubovskaya, T. G. Takhirav, O. A. Dyachenko, L. O. Atovmyan, R. B. Lyubovskii, Mater. Set., 1988,14, 45.

117. S. Horiuchi, H. Yamochi, G. Saito, J. K. Jeszka, A. Tracz, A. Sroczynska, J. Ulanski, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1997, 296, 365.

118. R Wudl, H. Yamochi, T. Suzuki, H. Isotalo, С Fite, H. Kasmai,

119. K. Liou, G. Srdanov, J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 2461; I. Cisarova, K. Maly, X. Bu, A. Frost-Jensen, P. Sommer-Larsen, P. Coppens, Chem. Mater., 1991, 3, 647.

120. S. Horiuchi, H. Yamochi, G. Saito, K. Sakaguchi, and M. Kusunoki, J. Am. Chem. Soc., 1996,118, 8604. 116. M. A. Beno, H. H. Wang, A. M. Kini, K. D. Carlson, U. Geiser,w

121. W. K. Kwok, J. E. Thompson, J. M. Williams, J. Ren, M.-H. Whangbo, Inorg. Chem., 1990, 29, 1599.

122. M. A. Beno, H. H. Wang, K. D. Carlson, A. M. Kini, G. M. Frankenbach, J. R. Ferraro, N. Larson, G. D. MaCabe, J. Thompson, C. Purnama, M. Vashon, J. M. Williams, D. Jung, M.-H. Whangbo, Mol.

123. Cryst. Liq. Cryst., 1990,181, 145.

124. R. Li, V. Petricek, I. Cisarova, P. Coppens, Acta Crystallogr., Sect. B, 1995, B51,798.

125. S. Kahlich, D. Schweitzer, I. Heinen, S. E. Lan, B. Nuber, H. Keller, K. Winzer, H. W. Herberg, Solid State Commun., 1991, 80, 191; S. Kahlich, D. Schweitzer, С Rovia, J. A. Paradis, M.-H. Whangbo, I.m

126. Heinen, H. Keller, B. Nuber, P. Bele, H. Brunner, R. P. Shivaeba, Z. Phys. B, 1994, B94, 39; L. I. Buravov, A. G. Khomenko, K. D. Kushch, V. N. Laukhin, A. I. Schegolev, E. B. Yagubskii, L. P. Rozenberg, R. P. Shibaeva, J. Phys. I, 1992, 2, 529.

127. M. Fettouhi, L. Ouahab, D. Serhani, J.-M. Fabre, L. Ducasse, J. щ Amiell, R. Canet, P. Delhaes, J. Mater. Chem., 1993, 3, 1101.

128. U. Geiser, H. H. Wang, P. R. Rust, L. M. Tonge, J. M. Williams, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1990,181, 117.

129. T Komatsu, H. Sato, T. Nakamura, N. Matsukawa, H.Yamochi, G. Saito, M. Kusunoki, K. Sakaguchi, S. Kagoshima, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1995, 68, 2233.

130. U. Geiser, M. A. Beno, A. M. Kini, H. H. Wang, A. J. Schultz, B.

131. D. Gates, С S. Cariss, K. D. Carlson, J. M. Williams, Synth. Met., 1988, 27, A235.

132. H. Mori, S. Tanaka, T. Mori, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1996, 284, 15.

133. M. Kurmoo, D. R. Talham, K. L. Pritchard, P. Day, A. M. Stringer, J. A. K. Howard, Synth. Met., 1988, 27, A177.

134. H. Mori, S. Tanaka, T. Mori, A. Kobayashi, H. Kobayashi, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1998, 71, 797.

135. H. Mori, S. Tanaka, T. Mori, Y. Maruyama, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1995,68, 1136.

136. H. Kobayashi, R. Kato, A. Kobayashi, Y. Nishio, K. Kajita, W. Sasaki, Chem. Lett., 1986, 789, 833, and 957; K. Kajita, Y. Nishio, S.

137. Moriyama, W. Sasaki, R. Kato, H. Kobayashi, A. Kobayashi, Solid State1. Commun., 1987, 64, 1279.

138. H. H. Wang, U. Geiser, S. K. Kumar, A. C. Cooper, J. A. Schlueter, A. M. Kini, A. J. Skulan, M. L. Vanzile, J. Dudek, J. M. Williams, D. G. Hinks, .-K. Kwok, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1996, 284, 437.

139. D. Schweitzer, S. Kahlich, I. Heinen, S. E. Lan, B. Nuber, H. J. Ш Keller, K. Winzer, H. W. Helberg, Synth. Met., 1993, 56, 2827; E. I.

140. Zhilyaeva, S. A. Torunova, R. N. Lyubovskaya, S. V. Konovalikhin, O. A. Dyachenko, R. B. Lyubovskii, S. I. Pesotskii, Synth. Met., 1996, 83, 7.

141. R. Kato, A. Kobayashi, A. Miyamoto, H. Kobayashi, Chem. Lett., 1991,1045.m 132. R. Kato, H. Kobayashi, A. Kobayashi, Synth. Met., 1990, 42, 2093.

142. S. Golhen, L. Ouahab, Synth. Met., in press.

143. H. Kobayashi, R. Kato, A. Kobayashi, G. Saito, M. Tokumoto, H. Anzai, T. Ishiguro, Chem. Lett., 1986, 33.

144. J. M. Williams, H. H. Wang, M. A. Beno, T. J. Emge, L. M. Sowa, P. T. Copps, F. Behroozi, L. N. Hall, K. D. Carlson, G. W. Crabtree, Inorg.m Chem., 1984, 23, 3839; E. B. Yagubskii, I. F. Shchegolev, R. P. Shibaeva,

145. D. N. Fedutin, L. P. Rozenberg, E. M. Sogomonyan, R. M. Lobkovskaya, V. N. Laukhin, A. A. Ignat'ev, A. V. Zvarykina, L. I. Buravov, JETP Lett., 1985, 42, 206.

146. N. Kinoshita, К. Takahashi, К. Murata, M. Tokumoto, H. Anzai, Solid State Commun., 1988, 61,465.

147. D. Zhu, P. Wang, M. Wan, Z. Yu, N. Zhu, Solid State Commun., 1986, 57, 843.

148. K. Bender, I. Hennig, D. Schweizer, K. Dietz, H. Endres, H. J. Keller, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1984,108, 359.

149. H. Mori, S. Tanaka, M. Oshima, G. Saito, T. Mori, Y. Aruyama, H. Inokuchi, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1990, 63, 2183.

150. H. Mori, S. Tanaka, K. Oshima, G. Saito, T. Mori, Y. Maruyama, H. Inokuchi, Synth. Met., 1991, 42, 2013.

151. T. Sasaki, H. Ozawa, H. Mori, S. Tanaka, T. Fukase, N. Toyota, J. Phys. Soc. Jpn., 1996, 65, 213.

152. L. K. Montgomery, B. W. Fravel, J. С Hoffman, С. С Agosta, S. A. Ivanov, Synth. Met., 1997, 85, 1521.

153. T. Naito, A. Miyamoto, H. Kobayashi, R. Kato, A. Kobayashi, Chem. Lett., 1991, 1945.

154. A. Kobayashi, A. Sato, E. Arai, H. Kobayashi, C. Faulmann, N. Kushch, P. Cassoux, Solid State Commun., 1997,103, 371.

155. H. Mori, T. Okano, N. Sakurai, S. Tanaka, K. Kajita, H. Moriyama, Chem. Lett., 1998, 505.

156. R. P. Shivaeva, R. M. Lobkovskaya, Sov. Phys. Crystallogr., 1988, 33, 241; T. Mori, H. Inokuchi, in "The Physicsand Chemistry of Organic Superconductors," ed. by G. Saito and S.Kagoshima, Springer, Berlin 1990, p. 204.

157. M. Kurmoo, P. Day, Т. Mitani, H. Kitagawa, H. Shimoda, D. Yoshida, P. Guionneau, Y. Barrans, D. Chasseau, L. Ducasse, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1996, 69, 1233.

158. H. Mori, S. Tanaka, T. Mori, Y. Maruyama, H. Inokuchi, G. Saito, Solid State Commun., 1991, 78, 49.

159. S. Horiuchi, H. Yamochi, G. Saito, K. Sakaguchi, M. Kusunoki, J. Am. Chem. Soc., 1996,118, 8604.

160. H. Yamochi, K. Tsutsumi, T. Kawasaki, G. Saito, Mat. Res. Soc. Sympo. Proc., 1998, 488, 641.

161. E. I. Zhilyaeva, R. N. Lyubovskaya, S. A. Torunova, S. V. Konovalikhin, O. A. Dyachenko, P. B. Lyubovskii, Synth. Met, 1996, 80, 91.

162. U. Geiser, H. H. Wang, К. M. Donega, B. A. Anderson, J. M. Williams, J. F. Kwak, Inorg. Chem., 1986, 25, 401; U. Geiser, H. H. Wang, J. M. Williams, E. L. Venturini, J. F. Kwak, M.-H. Whangbo, Synth. Met., 1987,19, 599.

163. P. L. Magueres, L. Ouahab, N. Conan, C. J. Gomez-Garcia, P. Delhaes, J. Even, M. Bertault, Solid State Commun., 1996, 97, 27.

164. T. Komatsu, T. Nakamura, N. Matsukawa, H. Yamochi, G. Saito, H. Ito, T. Ishiguro, M. Kusunoki, K. Sakaguchi, Solid State Commun., 1991, 80, 843; 1992, 82,101.

165. H. Urayama, H. Yamochi, G. Saito, S. Sato, A. Kawamoto, J. Tanaka, T. Mori, Y. Maruyama, H. Inokuchi, Chem. Lett., 1987,463.

166. J. A. Schlueter, J. M. Williams, U. Geiser, J. D. Dudek, S. A. Sirchio, M. E. Kelly, J. S. Gregar, W. H. Kwok, J. A. Fendrich, J. E. Schirber, W. R. В ay less, D. Naumann, T. Roy, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995,1311.

167. M. Bousseau, L. Valade, M.-F. Bruniquel, P. Cassoux, M. Garbauskas, L. Interrante, J. Kasper, Nouv. J. Chim., 1984, 4, 3.

168. A. M. Kini, U. Geiser, H. H. Wang, K. D. Carlson, J. M. Williams, W. K. Kwok, K. G. Vandervoort, J. M. Thompson, D. L. Stupka, D. Jung, M.-H. Whangbo, Inorg. Chem., 1990, 29, 2555.

169. A. Kobayashi, R. Kato, H. Kobayashi, S. Moriyama, Y. Nishio, K. Kajita, W. Sasaki, Chem. Lett., 1987, 459; R. Kato, H. Kobayashi, A. Kobayashi, S. Moriyama, Y. Nishio, K. Kajita, W. Sasaki, Chem. Lett., 1987, 507.

170. H. Mori, I. Hirabayashi, S. Tanaka, T. Mori, Solid State Commun., 1990,16, 35.

171. M. Z. Aldoshina, R. N. Lyubovskaya, S. V. Konovalikhin, O. A. Dyachenko, G. V. Shilov, M. K. Makova, R. B. Lyubovskii, Synth. Met., 1993, 56, 1905.

172. E. I. Yudanova, L. M. Makarova, S. V. Konovalikhin, O. A. Dyachenko, R. B. Lyubovskii, R. N. Lyubovskaya, Synth. Met., 1996, 79, 201.

173. M. Fettouhi, L. Ouahab, C. Gomez-Garcia, L. Ducasse, P. Delhaes, Synth. Met., 1995,70, 1131.

174. E. I. Yudanova, S. К. Hoffmann, A. Graja, S. V. Konovalikhin, O. A. Dyachenko, R. B. Lubovskii, R. N. Lyubovskaya, Synth. Met., 1995,73,227.

175. A. A. Galimzyanov, A. A. Ignat'ev, N. D. Kushch, V. N. Laukhin, M. K. Makova, V. A. Merzhanov, L. P. Rozenberg, R. P. Shivaeva, E. B. Yagubskii, Synth. Met., 1989, 33, 81.

176. R. N. Lyubovskaya, E. I. Zhilyaeva, S. I. Pesotskii, R. B. Lyubovskii, L. O. Atovmyan, O. A. D'yachenko, T. G. Takhirov, JETPm Lett., 1987,46, 188.

177. R. P. Shibaeva L. P. Rozenberg, Sov. Phys. Crystallogr., 1988, 33, 834.

178. M. Fettouhi, L. Ouahab, D. Serhani, J.-M. Fabre, L. Ducasse, J. Amiell, R. Canet, P. Delhaes, J. Mater. Chem., 1993, 3, 1101.

179. T. Burgin, T. Miebach, J. С Huffman, L. K. Montgomery, J. A.m

180. Paradis, C. Rovira, M.-H. Whangbo, S. N. Magonov, S. I. Khan, С. E. Strouse, D. L. Overmyer, J. E. Schirber, J. Mater. Chem., 1995, 5, 1659.

181. L. K. Montgomery, T. Burgin, J. C. Hoffman, K. D. Carlson, J. D. Dudek, G. A. Yaconi, L. A. Megna, P. R. Mobley, W. K. Kwok, J. M. Williams, J. E. Schirber, D. L. Overmyer, J. Ren, C. Rovira, M.-H.

182. Whangbo, Synth. Met., 1993, 56, 2090.

183. A. Kobayashi, T. Udagawa, H. Tomita, T. Naito, H. Kobayashi, Chem. Lett., 1993, 2179.

184. H. Kobayashi, H. Tomita, T. Naito, A. Kobayashi, F. Sakai, T. Watanabe, P. Cassoux, J. Am. Chem. Soc., 1996,118, 369.

185. I. Malfant, T. Courcet, C. Faulmann, P. Cassoux, H. Gornitzka, F.

186. Granier, M.-L. Doublet, P. Guionneau, J. A. K. Howard, N. D. Kushch, A. Kobayashi, Comptes Rendus de I'Academie des Sciences Ser. IIC, 2001, 4, 149.

187. A. Kobayashi, R. Kato, T. Naito, H. Kobayashi, Synth. Met., 1993, 56, 2078.

188. U. Geiser, В. A. Anderson, A. Murray, С. М. Pipan, С. A. Rohl, В. A. Vogt, Н. Н. Wang, J. М. Williams, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1990, 181, 105.

189. D. Chasseau, D. Watkin, M. J. Rosseinsky, M. Kurmoo, D. R. Talham, P. Day, Synth. Met., 1988, 24, 117.

190. H. Kobayashi, T. Mori, R. Kato, A. Kobayashi, Y. Sasaki, G. Saho, H. Inokuchi, Chem. Lett., 1983, 581.

191. R. Laversanne, J. Amiell, P. Delhaes, D. Chasseau, C. Hauw, Solid State Commun., 1984, 52, 177.

192. M. Fettouhi, L. Ouahab, D. Grandjean, L. Ducasse, J. Amiell, R. Canet, P. Delhaes, Chem. Mater., 1995, 7, 461.

193. G. Bravic, D. Chasseau, J. Gautier, M. J. Rosseinsky, M. Kurmoo, P. Day, A. Filhol, Synth. Met., 1991, 42, 2035.

194. R. P. Shibaeva, R. M. Lobkovskaya, L. P. Rozenberg, L. I. Buravov, A. A. Ignatiev, N. D. Kushch, E. E. Laukhina, M. K. Makova, E. B. Yagubskii, A. V. Zvarukina, Synth. Met., 1988, 27, A189.

195. T. Mori, F. Sakai, G. Silo, H. Inokuchi, Chem. Lett., 1986,1589.

196. A. Kobayashi, R. Kato, H. Kobayashi, M. Tokumoto, H. Anzai, T. Ishiguro, Chem. Lett., 1986, 1117; M.-H. Whangbo, M. Evain, M. A. Beno. H. H. Wang. K. S. Webb, J. M. Williams. Solid State Commun., 1988, 68, 421.

197. M. Kurmoo, М. Allan, R. H. Friend, D. Chasseau, G. Bravic, P. Day, Synth. Met., 1991, 42, 2127.

198. T. Mallah, С Hollis, S. Bott, M. Kurmoo, P. Day, M. Allan, and R. H. Friend, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1990, 859.

199. N. P. Karpova, S. V. Konovalikhin, O. A. Dyachenko, R. N. Lyubovskaya, E. 1. Zhilyaeva, Acta Crystallogr., Sect. C, 1992, C48, 62.

200. U. Geiser, H. H. Wang, J. A. Schlueter, S. L. Hallenbeck, T. J. Allen, M. Y. Chen, H.-C. I. Kao, K. D. Carlson, L. E. Gerdom, J. M. Williams, Acta Crystallogr., Sect. C, 1988, C44, 1544.

201. U. Geiser, H. H. Wang, S. Kleinjan, J. M. Williams, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1990,181, 125.

202. H. Yu, B. Zhang, D. Zhu, J. Mater. Chem., 1998, 8, 77.

203. X. Bu, I. Cisarova, P. Coppens, Acta Crystallogr., Sect. C, 1992, C48, 1563.

204. H. Kobayashi, R. Kato, T. Mori, A. Kobayashi, Y. Sasaki, G. Saito, T. Enoki, H. Inokuchi, Chem. Lett., 1984, 179.

205. M. Kurmoo, D. R. Talham, P. Day, J. A. K. Howard, A. M. Stringer, D. S. Obertelli, R. H. Friend, Synth. Met., 1988, 22, 415.

206. M. A. Beno, M. A. Firestone, P. С W. Leung, L. M. Sowa, H. H. Wang, J. M. Williams, M.-H. Whangbo, Solid State Commun., 1986, 57, 735.

207. X. Bu, P. Coppens, Acta Crystallogr., Sect. C, 1992, C48, 1560.

208. W. H. Watson, A. M. Kini, M. A. Beno, L. K. Montgomery, H. H. Wang, K. D. Carlson, B. D. Gates, S. F. Tytko, J. Derose, С Crariss, С A. Rohl, J. M. Williams, Synth. Met., 1989, 33,1.

209. R.E. Peierls, Quantum Theory of Solids. Oxford: Clarendon Press, 1955. 260 p.

210. H.A. Jahn, E. Teller, Proc. Roy. Soc., 1937, A161, 220.

211. P. Хоффман, Строение твердых тел и поверхностей. М.: Мир, 1990.216 с.

212. D. Jerome, Chem. Rev., 2004,104, 5565.

213. K.M. Hong, J. Noolandi, R.A. Street, Phys. Rev., 1981, B23, 2967.

214. D.L. Huber, Phys. Rev., 1981, B22, 1714.

215. D.L. Huber, Phys. Rev., 1981, B24, 1083.

216. I. Hunt, D. Bloor, B. Movaghar, J. Phys. C. Solid State., 1983, 16, L623.

217. D. Jerome, J. Phys. Lett. (Paris), 1980, 41, L95.

218. M.D. Fayer, Ann. Rev. Phys. Chem., 1982, 33, 63.

219. S. Kuroda, J.R. Schrieffer, Solid State Comm., 1983, 43, 591.

220. P. Argyrakis, D. Hooper, R. Kopelman, J. Phys. Chem., 1983, 83, 1467.

221. J.L. Bredas, R.R. Chance, R. Silbey, Phys. Rev., 1982, B26, 5843.

222. В.Ф. Гантмахер, Электроны в неупорядоченных средах. М.: Физматлит, 2005. 232.

223. A. Penicaud, P. Batail, P. Davidson, А.-М. Levelut, С. Coulon, С. Perrin, Chem. Mater., 1990, 2, 117.

224. A. Penicaud, К. Boubekeur, P. Batail, E. Canadell, P. Auban-Senzier, D. Jerome, J. Am. Chem. Soc., 1993,115, 4101.

225. P. Batail, C. Livage, S.S. Parkin, C. Coulon, J.D. Martin, E. Canadell, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1991, 30, 1498.

226. T.C. Chiang, A.H. Reddoch, D.F. Williams, J. Chem. Phys., 1971, 54, 2051.

227. A. Andrieux, C. Duroure, D. Jerome, K. Bechgaard, J. Phys. Lett., 1979,40, L-381.

228. M.D. Ward, Inorg. Chem., 1986, 25, 4444.

229. H. Anzai, M. Tokumoto, G. Saito, Mol. Crvst. Liq. Cryst., 1985, 125, 385.

230. H.H. Wang, L.K. Montgomery, C.A. Husting, В .A. Vogt, J.M. Williams, J.M. Budz, S.M. Lowry, K.D. Carlson, W.-K. Kwok; V. Mikheyev, V. Chem. Mater., 1989,1, 484.

231. M.M. Lee, J.P. Stokes, F.M.Wiygul, T.J. Kistenmacher, D.O. Cowan, Т.О. Poehler, A.N. Bloch, W.W. Fuller, D.U. Gubset Mol. Crvst. Liq. Cryst., 1982, 79, 145.

232. P. Frere, R. Carlier, K. Boubekeur, A. Gorgues, J. Roncali, A. Tallec, M. Jubault, P. Batail, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 2071.

233. L.-K. Chou, M.A. Quijada, M.B. Clevenger, G.F. de Oliveirf, K.A. Abboud, D.B. Tanner, D.R. Talham, Chem. Mater., 1995, 7, 530.

234. P. Batail, K. Boubekeur, M. Fourmigue, J.-C. P. Gabriel, Chem. Mater., 1998,10, 3005.

235. J.-i. Yamada, Sugimoto T. // TTF Chemistry. Tokyo: Kodansha, Springer, 2004. 445 p.

236. J.-i. Yamada, J. Mater. Chem., 2004,14, 2951.

237. H. Nishikawa, T. Morimoto, T. Kodama, I. Ikemoto, K. Kikuchi, J. Yamada, H. Yoshino, K. Murata, Synth. Met., 2003,133-134, 193.

238. J. Yamada, M. Hamasaki, O. Jinih, S. Tanaka, K. Hagiya, H. Anzai, Tetrahedron Lett., 1997, 38, 3439.

239. J. Yamada, S. Tanaka, J. Segawa, M. Hamasaki, K. Hagiya, H. Anzai, H. Nishikawa, I. Ikemoto, K. Kikuchi, J. Org. Chem., 1998, 63, 3952.

240. J. Yamada, R. Oka, T. Mangetsu, H. Akutsu, S. Nakatsuji, H. Nishikawa, I. Ikemoto, K. Kikuchi, Chem. Mater., 2001,13, 1770.

241. J.-i. Yamada, H. Akutsu, Chem. Rev., 2004,104, 5057.

242. T. Imakubo, H. Sawa, R. Kato, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995,1667.

243. J. Yamada, T. Mangetsu, H. Akutsu, S. Nakatsuji, H. Nishikawa, I. Ikemoto, K. Kikuchi, Chem. Lett., 2001, 86.

244. H. Kobayashi, T. Mori, R. Kato, A. Kobayashi, Y. Sasaki, G. Saito, H. Inokuchi, Chem. Lett., 1983, 581.

245. T. Mori, Kobayashi, A.; Sasaki, Y.; Kato, R.; Kobayashi, H. Solid State Commun., 1985, 53, 627.

246. Т. Mori, A. Kobayashi, Y. Sasaki, R. Kato, H. Kobayashi, Solid State Commun., 1985, 53, 627. ^ 239. A. I. Kotov, C. Faulmann, P. Cassoux, E. B. Yagubskii, J. Org.1. Chem., 1994, 59, 2626.

247. A.M.Kini, U.Geiser, Hsien-Hau Wang, K.R.Lykke, J.M.Williams, C.F.Campana, J. Mater. Chem., 1995, 5, 1647.

248. G.M. Sheldrick, Acta Cryst. A., 1990, 46, 467.

249. G.M. Sheldrick, SHELXL97. Program for the Refinement of

250. Crystal Structures. University of Gottingen, Germany, 1997.

251. JI. И. Буравов, Журн. техн. физики, 1989, 59, 138.

252. P. Guionneau, C.J. Kepert, G. Bravic et al., Synth. Met., 1997, 86, 1973.

253. G. Saito, H. Sasaki, T. Aoki et. al., J. Mater. Chem., 2002, 12, 1640.

254. E. Canadell, M.-H. Whangbo, Chem. Rev., 1991, 91, 965.

255. W.R. Busing, H.A. Levy, Acta Cryst., 1964, 17, 142.

256. E.B. Yagubskii, I.F. Shchegolev, V.N. Laukhin, P.A. Konovich, M.V. Kartsovnic, A.V. Zvarykina, L.I. Buravov, JETP Lett., 1984, 39, 12.

257. I. Hennig, K. Bender, D. Schweitzer, K. Diez, H. Endrez, H.J.

258. Keller, A. Gleiz, H.W. Helberg, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985,119, 337.

259. J.-i. Yamada, S. Tanaka, H. Anzai, T. Sato, H. Nishikawa, I. Ikemotob, K. Kikuchi, J. Mater. Chem., 1997, 7(8), 1311.

260. R. Moret, J.P. Pouget, R. Comes, K. Bechgaard, J. de Phys., 1983, CN3, 957.

261. Л.П. Горьков, Yen. Физ. Наук, 1984,144, 381.

262. B.B. Гриценко, Е. Фудживара, X Фудживара. и др., Коорд.химия, 2003, 29, 836.

263. О.А. Дьяченко, В.В. Гриценко, Ш.Г. Мкоян, Г.В. Шилов, А.О. Атовмян, Изв. АН Сер. Хим., 1991, №9, 2062.

264. О.А. Дьяченко, В.В. Гриценко, Г.В. Шилов, Н.П. Карпова, Р.Н.

265. Любовская, Коорд. химия, 1997,23, 655.

266. Л.В. Зорина, С.С. Хасанов, Р.П. Шибаева и др., Кристаллография, 2004, 49, 1107.

267. Л.И. Буравов, А.В. Зварыкина, Н.Д. Кущ и др., ЖЭТФ, 1989, 95, 322.

268. L.I. Buravov, N.D. Kushch, V.A. Merzhanov et al., J. Phys. I France., 1992, 2, 1257.

269. N. Toyota, T. Sasaki, Solid State Commun., 1990, 74, 361.

270. R.P. Shibaeva, E.B. Yagubskii, E. Canadell et al., Synth. Met., 2003,133-134, 373.

271. I.F. Shchegolev, E.B. Yagubskii, Extended Linear Chain Compounds / Ed. Miller J.S. V. 2. N.Y.: Plenum Press, 1982. P. 385.

272. Р.П. Шибаева, Итоги науки и техники. Кристаллохимия. Т. 15. М.: ВИНИТИ, 1981. С. 189.

273. И.Ю. Шевякова, Л.И. Буравов, Л.А. Кущ и др., Коорд. химия., 2002, 28, 520.

274. M.-L. Doublet, Е. Canadell, R.P. Shibaeva, J. Phys. I France, 1994, 4, 1479.

275. Р.П. Шибаева, Л.П. Розенберг, Э.Б. Ягубский, Н.Д. Кущ, Кристаллография, 1993, 38, 91.

276. Р.П. Шибаева, Проблемы современной кристаллографии. Структурная кристаллография: К столетию со дня рождения академика Н.В. Белова. М.: Наука, 1992. С. 41.