Синтез и свойства новых ациклических азахалькогененов с терминальными ароматическими группами и родственных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Макаров Аркадий Глебович

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НОВЫХ АЦИКЛИЧЕСКИХ АЗАХАЛЬКОГЕНЕНОВ С ТЕРМИНАЛЬНЫМИ АРОМАТИЧЕСКИМИ ГРУППАМИ И РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.03 — органическая химия

13 ИЮН ¿013

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск — 2013

005061433

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Новосибирском институте органической химии им. H.H. Ворожцова СО РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук Зибарев Андрей Викторович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Бардин Вадим Викторович ведущий научный сотрудник ФГБУН НИОХ им. Н.Н. Ворожцова СО РАН

Ведущая организация:

доктор химических наук Адонин Николай Юрьевич ведущий научный сотрудник ФГБУН Института Катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

ФГБУН Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН, г. Москва

930

__________________ ______ __________ __ часов на заседании

диссертационного совета Д 003.049.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Новосибирском институте органической химии им. H.H. Ворожцова СО РАН — 630090, г. Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 9

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Новосибирского института органической химии им. H.H. Ворожцова СО РАН

Автореферат разослан «2$» мая 2013 года

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Т.Д. Петрова

Общая характеристика работы Актуальность работы. Одна из наиболее интересных тенденций современного развития органической химии — ее «все большее превращение в науку о ковалентно-связанных соединениях с включением различных элементов Периодической системы Д. И. Менделеева на основе полигетероатомности»1 Особое внимание привлекают ациклические азатиены — 7г-сопряженные соединения Г1.-Зь-(К=8=М)(-К=8=1М-5гп-11 (к, т £ [0,1], / = 0, 1, 2, ...), которые можно рассматривать как низкомолекулярные аналоги полимерного нитрида серы — единственного аутентичного молекулярного металла и сверхпроводника. Эти вещества представляют интерес не только для фундаментальной химии, но и для материаловедения — как возможные компоненты функциональных молекулярных материалов. В этих соединениях атомы 3(11) могут быть изо-структурно и изоэлектронно замещены атомами других халькогенов — 8е(П) и Те(И), что приводит к новому обширному классу веществ — ациклическим азахалькогененам.

Среди рассматриваемых соединений наибольший интерес вызывают вещества с терминальными ароматическими группами, способными к 7Г-сопряжению с халькоген-азотным фрагментом.

Общая особенность обсуждаемых соединений — 7г-избыточность: число 7г-злектронов превышает число атомных центров, что приводит к частичному заполнению антисвязывающих 7г*-МО, т.е. термодинамической дестабилизации, имеющей одним из следствий высокую реакционную способность. Однако, химические свойства ациклических азахалько-

1 Коновалов, А. И. Органическая химия на рубеже веков — о чем думают, что говорят ведущие отечественные и зарубежные ученые — члены редколлегии Журнала органической химии // Журн. орг. химии. 2001. Т. 37, № 4. С. 1-й.

гененов, за исключением простейших из них — соединений ШЧ=Х=К-11 (X = Б, Бе), практически не изучены.

В связи с этим создание методов синтеза, изучение строения и свойств протяженных ациклических азахалькогененов с терминальными ароматическими группами является актуальным для современной органической химии. При существующем состоянии развития этой области следующий логический шаг — углубленное исследование соединений Аг-Х-Ы=Б=К-Х-Аг (X = Б, Бе).

Цель работы — разработка методов синтеза ациклических азахалькогененов Аг-Х-^Б^Л-Х-Аг (X = Б, Бе) в углеводородном и фторугле-родном рядах, изучение их молекулярной структуры и первичное исследование реакционной способности, включая, в ряде случаев, промежуточных и родственных соединений.

Научная новизна и практическая значимость работы состоит в том, что в ней в углеводородном и фторуглеродном рядах конденсацией ранее неизвестных халькогенилхлоридов с бис(триметилсилил)ди-имидом серы синтезированы новые азахалькогенены Аг-Х-К=Б=1^-Х-Аг (X = Б, Бе).

Экспериментальными и теоретическими методами изучена молекулярная структура азахалькогененов Аг-Х-1\=8=Г\Т-Х-Аг (X = Б, Бе) и впервые обнаружена их Ъ,Е конфигурация в кристалле, подобная конфигурации макромолекул полимерного нитрида серы (БМ)Х.

Впервые изучены химические свойства соединений Аг-Х-М=Б=1Ч-Х-Аг (X = Б, Бе). В случае X = Бе, при использовании разнообразных хлорирующих агентов получен 1,1-селендихлорид — первый представитель нового класса химических веществ, охарактеризованный РСА. Показано, что в гетерогенных условиях гидролиз

Ar-Se-N=S=N-Se-Ar приводит к Se-аналогам солей Бунте, охарактеризованным РСА, в том числе ранее неизвестным полифторированным производным. В отличие от этого, соединения Ar-S-N=S=N-S-Ar в изученных условиях гидролизу не подвергаются.

Таким образом, работа вносит оригинальный новый вклад в синтез и изучение свойств ациклических азахалькогененов с терминальными органическими группами — низкомолекулярных аналогов полимерного нитрида серы (SN)X.

Кроме того, во фторуглеродном ряду новые диселениды ArSeSeAr — ранние исходные вещества в синтезе соединений Ar-Se-N=S=N-Se-Ar, были в три стадии превращены в ранее неизвестные несимметричные, т.е. хиральные, селеноксиды Ar-Se(=0)-Ar' — перспективные реагенты органического синтеза и лиганды для химии координационных соединений.

Всего синтезировано 34 новых соединения разных классов, данные РСА 12 веществ депонированы в Кембриджскую базу структурных данных.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в международных рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК. Результаты диссертации представлены на б национальных и международных конференциях: Успехи химии и комплексообразования (Москва, 2012), электронной конференции Ith Electronic Symposium on Selenium Chemistry, http://esesl.chimfarm.unipg.it/documents/13.Zibarev%202%20.pdf, VI Национальной кристаллографической конференции (Суздаль, 2011), Current topics in organic chemistry (Новосибирск, 2011), XV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул

(Петрозаводск, 2010), XIV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Челябинск, 2008).

Личный вклад автора состоит в планировании исследования, проведении всех химических экспериментов, обсуждении и интерпретации их результатов; обсуждении спектральной, расчетной и структурной информации; формулировке выводов и написании статей.

Автор выражает благодарность всем сотрудникам Лаборатории физических методов исследования и Лаборатории микроанализа НИОХ СО РАН, и особую благодарность д.х.н. И. Ю. Багрянской, д.х.н. Ю. В. Га-тилову за рентгеноструктурный и к.х.н. А. В. Алексееву (ИНХ СО РАН) за рентгенофазовый анализ синтезированных соединений; М. М. Шакирову за измерение температурной зависимости спектров ЯМР; проф. Ф. Блокхёзу (Антверпенский университет, Бельгия) за кван-товохимические расчеты; к.х.н. В. И. Родионову, к.х.н. А. М. Максимову и П. В. Никулыиину за предоставление некоторых исходных веществ и к.х.н. А. Ю. Макарову за повседневную помощь в работе и многочисленные полезные советы.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 133 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитированной литературы, включающего 269 источников, и двух приложений.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ФГБУН Новосибирского института органической химии им. Н. Н. Ворожцова и была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (проекты № 09-03-00361, 06-03-32229), Антверпенским университетом (проект ВОЕ и А 22296), стипендией «Лучший

аспирант Российской академии наук» (2010-2011 гг.) Фонда содействия отечественной науке.

Основное содержание работы

1. Синтез и свойства исходных веществ

В настоящей работе исходя из соответствующих (гет)аренов 3-х стадийным однореактоным синтезом получены диселениды АгБеБеАг и дисульфид АгБЭАг с углеводородными и фторуглеродными (гетерохроматическими заместителями — исходные вещества для синтеза целевых азахалькогененов (АгХ^)28 (X = Б, Бе). На первом этапе по-лифторированные бензолы и пиридины 1-6 металлировались н-бутилли-тием при температуре -60°С и полученные производные без выделения вводились в реакцию с элементным селеном (серой). Образовавшиеся литиевые соли (аза)аренхалькогенолов реакцией с элементным йодом превращались в полифторированные ди(аза)арилдиселениды 8-13 и дисульфид 7 (схема I).2 Выходы аналитически чистых изолированных продуктов составляли от 41% (7) до 77% (11). Ранее соединения 7-13 известны не были. Строение соединений 11 и 12 подтверждено РСА (рис. 1).

Действием элементного хлора на дисульфид 7 синтезирован сульфе-нилхлорид 14, и показано, что избыток хлора не приводит к образованию трихлорорганил-А4-сульфана АгБСЯз.

Показано, что, в отличие от углеводородных аналогов, при пропускании избытка хлора через раствор полифторированных диселенидов 8-13 образования соответствующих АгЭеСЬ не наблюдается, а происходит количественное образование Аг8еС1 15-19 (схема 1). Выходы изолирован-

2 Нумерация соединений в автореферате соответствует нумерации в диссертации

я

н

X = в; Я = 3-С1 (14) X = Бе; Я = 3-С1 (15), 4-С1 (16), 4-МеО (17)

Я.

Я.

ХС1

ЭеС!

Я = Я (5), Н (6)

Я = Я (12), Н (13)

14 = Я (18), Н (19)

41-77%

69-95%

Схема 1. Синтез соединений АгХХАг и АгХС1, (X = Э, Бе).

ных продуктов составляли от 69% (15) до 95% (16). Ранее соединения 14-20 известны не были. Структура соединения 18 подтверждена РСА (рис. 1).

Рис. 1. Молекулярные структуры диселенидов 11 и 12 и селененилхло-рида 18 по данным РСА.

Наряду с получением селененилхлоридов обсуждаемые диселениды были использованы для синтеза ранее неизвестных несимметричных по-лифторированных селенидов и селеноксидов. Вначале диселениды восстанавливали №ВН4 в этаноле и образующийся селенолят АгБеМа без выделения вводили в реакцию с пентафторпиридином. Таким образом

11

12

18

были синтезированы селениды 48 и 49 с выходами 42% и 85%, соответственно (схема 2). В качестве минорного побочного продукта синтеза соединения 48 выделен гидрат селенолята 52, охарактеризованный РСА (схема 3) — первый пример полифторгетероароматического селе-нофенолята металла. Показано, что в отличие от соединений СбР5Зе^ и 4-С1СбР48еШ, склонных к самоконденсации с нуклеофильным замещением атома галогена в пара-положении, соединение 52 стабильно при обычных условиях.

48 52,7%

Схема 3. Предполагаемый механизм образования соединения 52 и структура его гидрата 52 -ЗН20 по данным РСА.

В отличие от хорошо известных хиральных сульфоксидов, их Бс-аналоги гораздо менее изучены, а несимметричные полифторированные селеноксиды в литературе не представлены.

Нами установлено, что типичные окислители, используемые в углеводородном ряду, (30%-Н2О2, ЮО%-1ШОз) с полифторированными селе-нидами 48, 49 не взаимодействуют. Применение избытка мета-хлорнад-бензойной кислоты (МСРВА) в случае соединений 48 и 49 привело лишь к 50%-ной смеси целевого продукта и исходного соединения. Несимметричные селеноксиды 50 и 51 были синтезированы только при использовании КМ11О4 в уксусной кислоте (схема 4). Таким образом, показано, что окисление селенидов полифторированного ряда идет в более жестких условиях. Выходы аналитически чистых соединений 50 и 51 составили 39% и 77%, соответственно. Структура соединения 51 подтверждена РСА (рис. на схеме 4).

Схема 4. Синтез соединений 50 и 51 и молекулярная структура соединения 51 по данным РСА.

2. Синтез и молекулярная структура новых 1,5-бис-(арил)-2,4-диаза-1,5-дихалькогена-3-тиа-2,3-пентадиенов Ar—X-N=S =N—X—Аг (X = S, Se)

Реакцией халькогенилхлоридов 14-16 и 20 с азатиеном (Me3SiN)2S в мольном соотношении 2:1 синтезированы — ранее

R = F (48), CI (49)

R = F (50), 39% С1(51), 77%

неизвестные 1,5-бис(арил)-2,4-диаза-1Д5-тритиа-2,3-пентадиены

23 и 26 и 1,5-бис(полифторарил)-2,4-диаза-3-тиа-1,5-диселена— 2,3-пентадиены 24 и 25 (схема 5). Реакцией селененилхлоридов с (М^^И^Б в мольном соотношении 1:1 получены ранее неизвестные 4-(полифтор(гет)арил)-1- (триметилсилил)-1,3-диаза-2-тиа-4-селе-на-1,2-бутадиены ЛгЭеМБ^Мез (21 и 22).

н

н

Зе-М=3=|\І-5іМе3 ЭеС^ / 1,1 21,95%

5е-Ы=5=М-51Ме3 22, 93%

X = Б; = 3-СІ (14) X = Бе; 3-СІ (15),

4-01 (1б) X = Б; И = 3-СІ (23)

X = Эе; Рї = 3-СІ (24), 4-СІ(25)

36-68%

БН БСІ

СІ2 А (МвзБі^ІгЗ

СІ—<|Т|>-3-М=3=М-5—<0>~СІ

26

56%

Схема 5. Синтез соединений 21-26.

В углеводородном ряду соединения 27 и 28 синтезированы в 4 стадии из 3-хлоранилина, который сначала превращали в соответствующие 3-хлорбензохалькогенацианаты 30 и 31 (схема 6). Последние расщеплялись до тиола и селенофенола, соответственно, которые без выделения окислялись кислородом воздуха в дихалькогеииды и затем хлорировались хлором (дисульфид) или БОгСЬ (диселенид) в соответствующие

халькогенилхлориды 54 и 55. Полученные АгХС1 (X = Б, Бе) вводились в реакцию с (Ме381М)23 (схема 6).

, угм 1)№23/НС1/02

'2 1)МаМ02,Н2304 Г^Г 2) С12 (X = Э);

2)№5СМ/СиЗСМ(Х = 3); 1( )\ $02С\2 (X = Бе)

КЭеСМ (X = Бе) 3) (МезЭ^ЬЭ

С1--- С1

X = Б (30), 18% Эе (31), 47%

Х-^Э^-Х

г/ X = 3 (27), 64% V, С' Эе (28), 26% °

Схема 6. Синтез соединений 27 и 28.

По данными РСА (рис. 2) установлено, что соединения 23, 25, 27, 28 в кристалле имеют конфигурацию 2,2, — единственную наблюдавшуюся ранее для данного класса веществ из 3 теоретически возможных конфигураций 2,2, и Е,Е. Для соединений 24 и 26 обнаружена ранее не наблюдавшаяся конфигурация Z,E. Репрезентативность данных монокристального РСА соединений 23-28 проверена и подтверждена рентге-нофазовым анализом (РФА).

Для соединения 32 показано, что конфигурация молекул в твердом теле зависит от условий кристаллизации в одном и том же растворителе, различающихся временем и температурой выдержки. Через 1-2 дня, минимально необходимых для получения пригодных для РСА кристаллов при кристаллизации из гексана при 4°С, конфигурация молекул соединения 32 по данным РФА и РСА 2,Е. При выдержке в тех же условиях в течение б недель конфигурация молекул в кристалле 2,2. Можно предположить, что образующаяся в первом случае фаза Z,E является метаста-бильной и при дальнейшем выдерживании под раствором превращается в термодинамически более стабильную фазу Z,Z.

Рис. 2. Молекулярная структура соединений 23-28 по данным РСА.

Для соединения 34 низкотемпературной кристаллизацией из гекса-на впервые получена конфигурация 2,Е в двух полиморфных модификациях.

Для соединений 23-28, 33, 35 и 36 порошковые дифрактограммы образцов, полученных «быстрой» кристаллизацией (1-2 дня, 4СС) соответствуют рассчитанным по данным монокристального эксперимента, а для соединений 25 и 27 — отличаются.

С использованием спектроскопии ЯМР 1Н, 13С, 19Р и 778е изучена структурная динамика соединений 23, 24, 27, 28 и 32 в двух растворителях — толуоле и хлороформе.

Полнфторированные селеновые производные 24 и 32 и их углево-

дородный аналог 28 ведут себя сходным образом. В спектрах ЯМР 77Se растворов соединений 24, 28 и 32 в толуоле при температурах до 243 К наблюдается 2 узких сигнала равной интегральной интенсивности при ~850 и ~650 м.д. На основании квантовохимических расчетов методом DFT/B3LYP, эти сигналы соответствуют Z,E конфигурации.

При повышении температуры до 263 К сигналы заметно уширяются, в интервале 283-323 К наблюдается средний обмен, а при 353 К появляется усредненный вследствие быстрого обмена сигнал при ~800 м.д.

В спектре ЯМР 77Se раствора соединений 24 и 32 в хлороформе при 223 К наблюдается 3 сигнала: сильные сигналы при ~890 и ~670 м.д. соответствуют Z,E изомеру (90% и 85%, соответственно), слабый сигнал при ~750 м.д. — Z,Z изомеру (10% и 15%, соответственно). При повышении температуры сигналы уширяются и становятся не наблюдаемыми. Усредненный сигнал ЯМР 77Se в хлороформе не наблюдается, соответствуя, по-видимому, температурам, превышающим температуру кипения хлороформа (6IеС).

Для соединений 23, 24 и 32 проведены квантовохимические расчеты методом DFT/B3LYP/6-311-|-G(d).3 Наиболее стабильными оказались Z,Z изомер в анти,анти-конформации (Z.Z-a,a) и Z,E изомер в ан-ти,анти- и анти,син-конформации (Z,E-a,a и Z,E-a,s, соответственно). Другие конформации Z,Z и Z,E изомеров этих соединений имеют энергии на 14 кДж/моль превышающие минимальную, и далее не рассматриваются, Е,Е конфигурация еще более дестабилизирована.

Показано, что для соединения 23 наиболее стабильным является Z,Z изомер (на 2.18 кДж/моль относительно Z,E-H30Mepa), а для Se-npo-

3 Расчеты выполнены в рамках совместной работы проф. Ф. Блокхёзом (Frank Blockhuys) в Антверпенском университете, Бельгия

изводных 32 и 24 — Z,E изомеры (на 4.27 и 3.68 кДж/моль относительно Z,Z-H30Mepa). При таких значениях разницы энергий конфигураций при 293 К соединение 23 существует в виде смеси Z,Z-a.a (68%), Z,E-a,a (28%) и Z,E-a,s (4%), а соединение 24 — Z,Z-a,a (17%), Z,E-a,a (77%) и Z,E-a,s (6%) конформеров.

3. Химические свойства 1,5-бис(арил)-2,4-диаза-1,5-дихалько-гена-3-тиа-2,3-пентадиенов Ar-X-N=S=N-X-Ar (X — S, Se)

3.1. Реакция с водой

Характерная особенность всех ациклических азахалькогененов — чувствительность к атмосферной влаге.

Нами найдено, что при выдерживании гексановых растворов соединений (ArSeN=)2S при комнатной температуре в атмосфере, насыщенной парами воды, они превращаются в Se-аналоги солей Бунте [NH4]+[ArSeS03]~ (схема 7), а соединения (ArSN=)2S в аналогичных условиях не реагируют с водяными парами в течение 8 недель и могут быть количественно выделены в неизменном виде.

Н20

Ar-Se-N=S=N-Se-Ar -- Ar-Se-S03" NH4+

41 - 44, 15-75%

Ar = C6H5 (41), 3-CIC6H4 (42), C6F5 (43), 3-CIC6F4 (44)

Схема 7. Синтез Se-аналогов солей Бунте 41-44.

В отличие от солей Бунте [Cat]+[RSS03]^ (R = Alk, Ar) их Se-аналоги представлены лишь несколькими примерами, а полифторированные производные были неизвестны. Строение синтезированных солей 41-44 подтверждено PC А (рис. 3).

43 44

Рис. 3. Структура соединений 43 и 44 по данным РСА.

Соли 41-44 были также получены встречным синтезом из АгБеВг и (ШОавОз.

Показано, что в отличие от солей Бунте соединения 41-44 разлагаются при нагревании, а также при выдерживании в растворе при комнатной температуре. Так, соединение 43 разлагается при нагревании до 160°С с образованием (РЪЗе)2. Раствор соединения 44 в ацетонитриле по данным ЯМР 19Г через 20 часов после приготовления содержит его смесь с соответствующим (Аг8е)2 в соотношении 3 : 7, побочный продукт разложения — ГШ^НЗОд.

3.2. Взаимодействие с радикальными хлорирующими реагентами

На примере соединения 33 нами найдено, что, в отличие ох соединений (АгБІЧ1—)28, их Зе-аналоги реагируют с радикальными хлорирующими реагентами РЬБеСІ, 802С12 и п-ТоІІСЬ с образованием соединения РЬБеСЬ^ШеРЬ (40), охарактеризованного РСА (схема 8), — пер-

вого представителя нового класса химических веществ. Побочные продукты — (РЬЭе)2, Б02 и п-То11С12. Максимальный выход соединения 40 (74%) получен при использовании 802С12.

РИБеС!

-РЬЭеЗеРЬ

С,

РИ-Зе-М=8=М-Зе-РП -I--.. РИ-8е-М=8=№-8е-РЬ

\ -ЭОг I

33 \ С1 40

4-То11С12

4-То11

С1

I Д

рм-3е-ы=3=14-3е-рь — • РИ-Эе-С!

С1

Схема 8. Синтез, термическое разложение и молекулярная структура соединения 40 по данным РСА.

При нагревании в кипящем толуоле или в индивидуальном состоянии выше 70°С соединение 40 разлагается с образованием РЬБеСТ и, вероятно, элементных азота и серы (схема 8).

3.3. Реакции с органическими окислителями и восстановителями

Ион-радикальные соли соединений (АгХК=)2Б (X = Б, Бе) представляют интерес для дизайна и синтеза функциональных материалов. В связи с этим были изучены некоторые окислительно-восстановительные

реакции этих веществ. В качестве окислителей были выбраны тетраци-анохинодиметан (TCNQ) и тетрацианоэтилен (TCNE), а в качестве восстановителя — тетракис(диметилашшо)этилен (TDAE).

Обнаружено, что соединение 33 при низких температурах не реагирует ни с TCNQ, ни с TCNE. При кипячении в растворе ацетонитрила единственным идентифицированным продуктом реакции 33 с TCNQ был PhSeSePh. Серный аналог соединения 33 — соединение 35 — в аналогичных условиях с TCNQ не реагирует.

Единственным идентифицированным продуктом реакции соединения 33 с TDAE при низкой температуре был также PhSeSePh. Таким образом, соединение 33 вступает во взаимодействие с органическими окислителями (TCNQ) и восстановителями (TDAE), однако в использованных условиях его ион-радикальные соли получены не были.

4. Синтез и свойства других халькоген-азотных соединений

4.1. N-Сульфинилпроизводные

N-Сульфиниламины Il-N-S=0 — высоко реакционноспособные соединения, используемые в качестве исходных веществ при синтезе ациклических азатиенов.

Нами синтезированы два новых N-сульфинилпроизводных, 46 и 47 (схема 9). Соединение 47 — первый пример частично фторированного гетероциклического N-сульфиниламина, соединение 46 представляет собой второй пример ^К'-дисульфинил-1,2-диаминоарена — ранее был синтезирован и структурно охарактеризован его углеводородный аналог 45. Структура соединения 46 подтверждена РСА (схема 9).

Соединения 45 и 46 под действием атмосферной влаги и некоторых

NH2

N=S=0

02

47, 71%

Схема 9. Синтез N-сульфиниламинов 46 и 47 и структура соединения 46 по данным РСА.

других реагентов (схема 10) циклизуются с образованием соответствующих 2,1,3-бензотиадиазолов.

При кипячении в орто-ксилоле соединение 45 за 2.5 ч количественно превращается в 2,1,3-бензотиадиазол. Его фторированный аналог 46 проявляет большую стабильность к нагреванию: после 6 часов кипячения раствор содержит смесь только 20% фторированного тиадиазола и 80% исходного 46 (схема 10). Повышенная устойчивость соединения 46 к внутримолекулярной циклизации создает перспективы его дальнейшей функционализации.

LiN(SiMe3)2

К = П (4Э), Г (46J

1,2-Ме2С6Н4

Схема 10. Циклизация N-сульфиниламинов 45 и 46.

4.2. 8,3-Дихлориминосульфурановые производные

8,8-Дихлориминосульфурановые производные їШ=8С1г (Я = А1к, Аг, АгБОг) являются более реакционноспособными, по сравнению с М-сульфинилпроизводными, соединениями, применяемыми в синтезе ациклических азатиенов, часто они используются без выделения.

Из соответствующего 1\т-сульфиниланилина 58 и РСІ5 нами синтезирован новый полифторированный 8,8-дихлориминосульфуран 59, охарактеризованный РСА — впервые для полифторированных соединений Аг—N=8012 (схема 11).

Схема 11. Синтез соединения 59 и его структура по данным РСА.

1. На основе соответствующих аренов в углеводородном и фто-руглеродном рядах разработаны методы синтеза новых ациклических азахалькогененов Аг-Х-М—Б—М-Х-Аг (X — 8е) и Аг-8еЧЧ=8=К-81Мез — низкомолекулярных аналогов полимерного нитрида серы с терминальными органическими группами.

2. Обнаружена возможность существования соединений Аг-ХЧЧ=5=Х-Х-Аг (X = Б, Бе) в кристаллическом состоянии в молекулярной конфигурации Z,E. Найдена зависимость молекулярной конфигурации этих веществ, как ранее известной 2,2, так и новой 2,Е, от условий кристаллизации. Показало, что в

Выводы

растворе хлороформа и толуола конфигурации Z,Z и Z,E находятся в равновесии, что соответствует результатам квантовохимических расчетов методом функционала плотности B3LYP/6-311+G(d).

3. Показано, что в условиях гетерогенной диффузии паров воды в раствор синтезированных азаселененов в гексане образуются селеновые аналоги солей Бунте, а аналогичные азатиены в этих условиях остаются неизменными. Найдено, что действие радикальных хлорирующих агентов на Ph-Se-N=S=N-Se-Ph приводит к образованию Ph-SeCl2-N=S=N-Se-Ph — первому представителю нового класса химических соединений.

4. Восстановление полифторированных диселенидов ArSeSeAr бор-гидридом натрия и последующая реакция с пентафторпиридином позволяет получить с высоким выходом несимметричные полифто-рированные арил(2,3,5,6-тетрафторпиридил)селениды. Окисление синтезированных полифторированных селенидов протекает в более жестких условиях, чем их углеводородных аналогов, и приводит к ранее неизвестным хиральным селеноксидам ArFSe(= 0)ArF'.

Основные результаты представлены в следующих публикациях:

1. New polyfluorinated aromatic and aza-aromatic diselenides, selenyl chlorides, non-symmetric selenides and selenoxides / A. G. Makarov, A. Y. Makarov, I. Y. Bagryanskaya, M. M. Shakirov, A. V. Zibarev //J. Fluorine Chem. — 2012. - V. 144. — P. 118-123. - Mode of access: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022113912002825.

2. Reactivity of extended chalcogen-nitrogen 7r-systems: compounds Ar-Se-N=S=N-Se-Ar / A. G. Makarov, T. D. Grayfer, A. Y. Makarov,

I. Yu. Bagryanskaya, V. G. Vasiliev, A. V. Zibarev // Mendeleev Commun. — 2011. - V. 21, № 6. — P. 320-322. - Mode of access: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0959943611001611.

3. The first observation of the E,Z configuration of Ar-X-N=S=N-X-Ar (X = S, Se) chains in the crystalline state / A. G. Makarov, I. Y. Bagryanskaya, Y. V. Gatilov, N. V. Kuratieva, A. Y. Makarov, M. M. Shakirov, A. V. Alexeyev, K. Tersago, C. Van Alsenoy, F. Blockhuys, A. V. Zibarev // Eur. J. Inorg. Chem. — 2010.

— V. 2010, № 30. — P. 4801-4810. — Mode of access: http://dx.doi.org/10.1002/ejic.201000607.

4. The molecular structure of N,N'-disulfinyl-3,4,5,6-tetrafluoro-1,2-diaminobenzene: a computational and X-ray diffraction study / A. G. Makarov, I. Y. Bagryanskaya, Y. V. Gatilov, A. Y. Makarov, K. Tersago, C. Van Alsenoy, F. Blockhuys, A. V. Zibarev // J. Mol. Struct. — 2010. — V. 978, № 1-3. — P. 158-162. - Mode of access: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022286010001183.

Основные результаты диссертации доложены на следующих конференциях:

5. Полифторированные дифенил- и дипирид-3-ил- диселениды как реагенты органического синтеза / Макаров, А. Г., Багрян-ская, И. Ю., Макаров, А. Ю., Зибарев, А. В. // Успехи химии и комплексообразования, секция «Органическая химия» / РУДН.

- Москва, 2012. - С. 64.

6. Reactivity of extended chalcogen-nitrogen 7r-systems: compounds Ar-Se-N=S=N-Se-Ar / A. G. Makarov, T. D. Grayfer, A. Y. Makarov,

I. Y. Bagryanskaya, Y. V. Gatilov, A. V. Zibarev // 1th Electronic Symposium on Selenium Chemistry eSeS-1. http://esesl.chimfarm.unipg.it/documents/13.Zibarev%202%20.pdf 2010-2011.

7. Z,Z и Z,E конфигурации соединений Ar-X-N=S=N-X-Ar (X = S, Se) в кристалле / Багрянская, И. Ю., Гатилов, Ю. В., Алексеев, А. В., Макаров, А. Г., Макаров, А. Ю., Зибарев, А. В. //VI Национальная кристаллографическая конференция. -Суздаль,2011.-С. 84.

8. Molecular configurations of Ar-X-N=S=N-X-Ar (X = S, Se) compounds in the crystal: the Z,Z versus Z,E dichotomy / A. G. Makarov, A. V. Alexeyev, I. Y. Bagryanskaya, Y. V. Gatilov, A. V. Zibarev // Current topics in organic chemistry / НИОХ СО РАН. - Новосибирск, 2011. - С. 145.

9. Влияние межмолекулярных взаимодействий на конфигурацию полигетероатомных цепей Ar-X-N=S=N-X-Ar (X = S, Se) в кристаллах / Багрянская, И. Ю., Гатилов, Ю. В., Макаров, А. Г., Зибарев, А. В. // XV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул - Петрозаводск, 2010. - С. 9.

10. Структура М,№дисульфинил-3,4,5,6-тетрафтор-1,2-диамино-бензола в кристалле и газовой фазе / Багрянская, И. Ю., Гатилов, Ю. В., Макаров, А. Г., Макаров, А. Ю., Зибарев, А. В. // XIV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. — Челябинск, 2008. — С. 72.

Формат бумаги 60x84 1/16. Объем 1 печ.л. Тираж 110 экз.

Отпечатано на ротапринте Федерального государственного бюджетного учреждения науки Новосибирского института органической химии им. H.H. Ворожцова СО РАН 630090, Новосибирск, просп. ак. Лаврентьева, 9.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ НОВОСИБИРСКИЙ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМЕНИ H.H. ВОРОЖЦОВА СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

Синтез и свойства новых ациклических азахалькогененов с терминальными ароматическими группами и родственных

соединений

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

0420135^11

Макаров Аркадий Глебович

02.00.03 — органическая химия

Научн ый руководи ге„!ь д.х.н. Зибарез А. В.

Новосибирск — 201-3

Содержание

Введение ........................................................................................5

Глава 1. Химия ациклических азахалькогененов с терминальными органическими группами (обзор литературы) ................................................12

1.1. Синтез..................................................................................12

1.1.1. 1,3-Диаза-2-халькогенааллены. 11-Х^Х^Х-1Г (X - Б, Эе, Те)..........12

1.1.2. 1,3-Диаза-2-тиа-4-халькогена-1,2-бутадиены. 11-Х -З-.Х-Х-И/ (X - 8.

Но)..............................................................................16

1.1.3. 2,4-Диаза-1.5-дихалькогена-3-тиа-2,3-иентадиены. 11-Х N 3 -Х X Н.:

(X - Э, Эе, Те)................................................................17

1.1.4. 1,3.5,7-Тетрааза-2,6-дихиа-4-ха^1ькот,ена-1.2.5,б-гептатетрае?1ы, 11-Х-3--Х-Х-Х-3-Х-Е1 (X - Б. Бе) ......................................19

1.1.5. 1,3.5,7-Тетрааза-2,4,6,8-хетра гиа-1,2,5,6-октате граен ы, Г1'-Х-3-Х-3-Х=3-Х-3-Н....................................................20

1.1.6. 2.4,6,8-Те1рааза-1.3,5,7,9-иентатиа-2,3,6,7-нонатеграсны. К-З-Х^-Х-З-Х-З-Х-З-Л................................................20

1.1.7. Олигомерные ариленазатиены и родственные соединения ..............21

1.1.8. Поли(азагиен) (ЭХ);,..........................................................21

1.1.9. Ациклические азатиеновые катионы........................................22

1.2. Молекулярная структура ............................................................22

1.2.1. Молекулярная структура 13 газовой фазе..................................22

1.2.2. Молекулярная структура в растворе ......................................26

1.2.3. Молекулярная структура в кристалле......................................27

1.3. Реакционная способность ............................................................30

1.3.1. Термическая стабильность..................................................30

1.3.2. Взаимодействие с нуклеофильными реагентами..........................31

1.3.3. Взаимодействие с электрофильными реагентами ........................37

1.3.4. Реакции циклоприсоединения и циклизации..............................38

1.3.5. Восстановление и окисление ................................................45

1.3.6. Взаимодействие с радикалами..............................................46

1.4. Заключение............................................................................46

Глава 2. Результаты и их обсуждение ................................................48

2.1. Синтез и свойства исходных веществ................................................48

2.2. Синтез и молекулярная структура новых 2,4-диаза-1,5-дихалько-гена-3-тиа-2.3-пентадиенов Ar-X-N=S-N-X-Ar (X — S, Se) ....................53

2.2.1. Синтез 2,4-диаза-1,5-дихалъкогеиа-3-тиа-2,3-пентадиенов Ar-X-N—S—N -Х-Аг (X - S, Se)............................................53

2.2.2. Молекулярная структура 2.4-диаза-1,5-дихалькогена~3-тиа-2.3-пента-диеиов Ar-X-N—S—N-X-Ar (X — S, Se) в кристалле....................54

2.2.3. Изомерные равновесия в растворах........................................59

2.2.4. Квантовохимические расчеты................................................62

2.2.5. Заключение....................................................................66

2.3. Химические свойства 2,4-диаза-1,5-диха.лько1 ена-3-тиа-2.3-иентадиепов

Ar-X-N—S—N-X-Ar (X - S, Se) .........................1 66

2.3.1. Взаимодействие с фенилселененилхлоридом и некоторыми хлорирующими реагентами..............................................................67

2.3.2. Реакция с водой ..............................................................68

2.3.3. Реакции с органическими окислителями и восстановителями ..........70

2.3.4. Заключение....................................................................71

2.4. Синтез и свойства других халькоген-азотных соединений........................72

2.4.1. N-Сульфинилпроизводные ..................................................72

2.4/2. S.S-Дихлориминосульфурановые производные............................74

2.4.3. Заключение....................................................................76

Глава 3. Экспериментальная часть ....................................................77

3.1. Спектральные измерения ............................................................77

3.2. Рентгенострукгурный и рентгенофазовый анализ ................................78

3.3. Квантовохимические расчеты........................................................78

3.4. Синтез..................................................................................79

Выводы..........................................................................................97

Литература......................................................................................98

Приложения....................................................................................128

Приложение 1. Температурные зависимости спектров ЯМР соединений 23, 27 и 28 128 Приложение 2. Данные порошковой рентгеновской дифракции соединений 23.

25-28, 33, 35 и 36....................................................................130

Введение

Одна из наиболее интересных тенденций современного развития органической химии -ее «все большее превращение в науку о ковалентно-связанных соединениях с включением различных элементов Периодической системы Д. И. Менделеева на основе пол иге героа томности» [1|. Большие, подчас уникальные, возможности в этом отношении предоставляет комбинация атомов азота и серы. Так. формальное замещение ими атома углерода и фрагментов С-Н апленов П-СН—С=СН-11 превращает их в гетерокумулены 11-_\т--3—N-11 (первое производное с Я - пВи синтезировано в 1956 г. [2|). начинающие целый ряд полигетероатомных 7г-еисгем. ациклических (схема 1) и циклических, вызывающих повышенный интерес как с теоретической, так и практической точек зрения. В частности, ациклические соединения, начиная с Иг-Б-М—Э-^-Р?, могут рассматриваться как низкомолекулярные анало! и полимерного нитрида серы — молекулярного металла и сверхпроводника |3].

В этих соединениях атомы серы могут быть изоструктурно и изоэлектропно замещены а!омами других халькогенов — селена и аеллура. Химия таких соединений, за исключением Б—N-11, изучена очень слабо.

Аг-3/г^=3=М-3)гМ=3=1Ч-Зт-Аг

Аг-Ы=3=М-Аг

Аг-Э-Ы=3=Ы-Аг

Аг-3-Ы-3=!М-8-Аг

Аг-М=3=Ы-3-Ы=3=1М-Аг

Аг-3-М=8=!М-3-М=8=Ы-3-Аг

к, т = [0, 1], I = [0, 1, 2, 3, .. ]

(ЗМ)Х . (-3-Ы=3=Ы-)х/2 --- (=3=Ы-3-Ы=)х/2

Схема 1. Ациклические сера-азочные соединения с терминальными ароматическими группами — низкомолекулярные аналоги полимерною нитрида серы (8ЛТ)Х.

Полимерный нитрид серы (8Хт)х впервые был синтезирован в 1910 г. [4| из нитрида серы 34Х4; известного с 1835 г. [5]. Его свойства металла и сверхпроводника были обнаружены в 1974 г. |3|. Низкомолекулярные аналоги этого вещества представляют интерес не только для фундаментальной химии, но и для науки о материалах - как возможные компоненты электропроводящих молекулярных материалов.

Общая особенность обсуждаемых соединений (схема 1) — 7г-избыточность: число 7г-электронов превышает число атомных центров, что приводит к частичному заполнению антисвязывающих 7г*-МО. т.е. термодинамической дестабилизации, имеющей одним и 5 следствий высокую реакционную способность.

Среди рассматриваемых соединений наибольший интерес вызывают вещества с терминальными ароматическими группами, способными вступать в тг-сопряжение с халько-ген-азотным фрагментом. Из них к настоящему времени синтезированы и охарактеризованы мелодом рентгеноструктурного анализа (РСА) соединения содержащие фрагменты Б—N [6-12], - Б М—Б—N [13-15]. -Б-Хт—Б—Х:-Б [15 19], К-Э-И Э |13, 20|.

-Э-Х-З-Х-З Х-Э-Х- [21] и -З-Х-З-Х-З-К^Б-Х-Б- [15, 22].

Для соединений этого класса синтезированы единичные Бе- и Те-производные: Бе(11) (-Бе-Х -Б-М-Бе- [16, 17, 23, 24[. -ЧМ=8=-1Ч-8е-]Ч=8=М- [25]), Эе(1У) ¡-^-Эе-Х- [26, 27]) и Те(IV) (-Х—Те--Х- |28-31|). Последние, в отличие от мономерных соединений с группами -X— Б=ХТ- и —М=Зе=К—, в кристалле образуют димеры.

Кроме нетиральных соединений синтезированы и структурно охарактеризованы соли, содержащие ациклические сера-азотные катионы — [АгБХБХБХБАг!4 [X]" [15. 32-34].

Химические свойства ациклических азахалькогененов, за исключением простейших из них — соединений Я-Х-Х—N-11 (X — Б, Бе) [11. 12, 35-37]. изучены слабо. В связи с этим создание методов синтеза, изучение строения и свойств протяженных ациклических азахалькогененов с терминальными органическими группами является актуальным для современной органической химии. При существующем состоянии развития этой области следующий логический шаг — углубленное исследование соединений Аг-Х-Х—Б- Х-Х-Аг (X - Б, Бе).

Цель данной работы — разработка методов синтеза ациклических азахалькогененов Аг-Х-Х—Б— Х-Х-Аг (X — Б, Бе) в углеводородном и фюруглеродном рядах, изучение их молекулярной структуры и первичное исследование реакционной способности, включая, в ряде1 случаев, промежуточных и родственных соединений.

Научная новизна и практическая значимость работы состоит в том, чю в ней в углеводородном и фюруглеродном рядах синтезированы новые азахалькогенены Аг-Х-Х -Б-Х-Х-Аг (X =- Б, Эе) с терминальными ароматическими группами конденсацией ранее неизвестных халькогенилхлоридов с бис(триметилсилил)диимидом серы.

Установлено, что для синтезированных соединений Аг-Х-Х—Э—Х-Х-А1- (X — Б. Бе) в кристалле реализуется молекулярная конфигурация Z.E, ранее не наблюдавшаяся для данного класса веществ в твердом состоянии, и показано, что молекулярная конфигурация этих соединений, прежде известная Z,Z или новая Ъ.Е. зависит от условий кристаллизации.

Исследованы первичные химические свойства соединений Аг-Х-Х -Э—Х-Х-Аг (X — Б, Эе). В случае Аг - РЬ. X — Эе, при использовании радикальных хлорирующих агентов получен 1.1-селендихлорид — первый представитель нового класса химических веществ, охарактеризованный РСА. Показано, что в гетерогенных условиях гидролиз Аг-Эе-Х -Э-Х-Уе-Ат приводит к Бе-аналогам солей Бунте, охарактеризованным РСА. в том числе ранее неизвестным полифторированным производным. Отмечено, что соединения Ат-Б-Х-Б—Х-8-Аг в изученных условиях гидролизу не подвергаются.

Таким образом, работа вносит' оригинальный новый вклад в синтез и изучение свойств ациклических азахалькогененов с терминальными органическими группами — пизкомолеку-лярных аналогов полимерного нитрида серы (ЭХ)*.

Показано, что восстановление полифторированных диселенидов АгБеБеАг -- ранних исходных веществ в синтезе соединений Аг-Бе-Х -Б— Х-Бе-Аг — боргидридом натрия в присутствии пенгафторпиридина позволяет с высоким выходом получить несимметричные но-лифторированные селениды с пара-тетрафторпиридильным заместителем. Окисление синтезированных селенидов в ранее неизвестные хиральные селеноксиды Агр8е(=0)Агр', перспективные реагенты органического синтеза и лиганды для химии координационных соединений, протекает в более жестких условиях, чем в углеводородном ряду.

Всего синтезировано 34 новых соединения разных классов, данные РСА 12 веществ депонированы в Кембриджскую базу структурных данных.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в международных рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК. Резулыаты диссертации представлены на 6 национальных и международных конференциях.

Личный вклад автора состоит в планировании исследования, проведении всех химических экспериментов, обсуждении и интерпретации их результатов; обсуждении спектральной. расчетной и структурной информации, формулировке выводов и написании статей.

Автор выражает благодарность всем сотрудникам Лаборатории физических методов исследования и Лаборатории микроанализа НИОХ СО РАН, и особую благодарность д.х.н. И. К). Багрянской, д.х.н. К). В. Гатилову за рентгеноструктурный и к.х.н. А. В. Алексееву (ИНХ СО РАН) за рентгенофазовый анализ; М. М. Шакирову за измерение температурной зависимости спектров ЯМР; проф. Ф. Блокхёзу (Антверпенский университет, Бельгия) за кваптовохимические расчеты; к.х.н. В. И. Родионову, к.х.н. А. М. Максимову и П. В. Ни-кулыпииу за предоставление некоторых исходных веществ и к.х.н. А. Ю. Макарову за повседневную помощь в работе и многочисленные полезные советы.

Выполнение данной работы было поддержано стипендией «Лучший аспирант1 Российской академии наук» (2010-2011 гг.) Фонда содействия отечественной науке.

Нумерация соединений

Ск м

н

С1

МеО

Ме?Ы

Н

Н

Н

Н

Н^ м

"КГ'

7 <(Р}>—Э-Э—<( Р

С1 С1

8 ?

С1 С1

9 01—<Г ОУэе-Зе/ГрОУ-С!

10

МеО—Р )>-Зе-Зе ОМе

11 Ме2Ы—(( Р )/-Зе-Зе\( Р ))— ЫМе2

V ЬЭе-ЗеЧ ¥

13

Н

Р ^Узе-Бе-«?!)

С1

14

Я }>—ЗС!

С1

Р }>—БеС!

15

16 С1—(( Р )У-ЗеС

МеО—((¥ )У БеС!

17

7)УзеС1 18 КЙ^

Н

19

20 С1—(( р ЬЭС!

Н

21

{?У8вс|

С!

22

Cl Cl

23

Cl Cl

24 <fFjVSe-N==S=N-Se-<! F

34

35

F )>—S-N=S=N-S—( F

S-N=S=N-S

25 Cl—(( F )hSe-N=S=N-Se Cl

36 01—Ct ))—S~N-S=N-S CI

26 Cl—Ci F ))—S~N=S=N-S—\ )—Cl

27

Cl

S-N=S=N~S

Cl

28

Cl

Se-N=S=N-Se

Cl

29 CI-4(F)V-SH

30 <( )) SCN CI'

31 <{ ))—SeCN Cl'

32 <( F ;>-Se-N=S=N-Se-4( F

33

Se-N=S=N-Se

37

40

41

42

N02

S-N=S=N-S— 02N

/Bu

'Bu

38 'Bu -S-N=S=N-S— -'Bu

\

'Bu

lBu

39 F3C—■(( F ))—S—N=S=N~S -CF3

<TjVse-N=S=N-Se Cl

43

[NH4]

[NH4]

[NH4]

SeSO-j

Cl

J

SeSO-j

F hSeSO,

Глава 1

Химия ациклических азахалькогененов с терминальными органическими группами (обзор литературы)

В данной главе систематизированы данные о методах синтеза, молекулярной структуре и химических свойствах ациклических азахалькогененов с ор! аническими заместителями. Последние ограничены ароматическими группами (включая ароильные и арилсхльфонильные). Там, где необходимо, проведено сравнение с азахалькогененами, содержащими иные (злемен-то)органические заместители.

1.1. Синтез

1.1.1. 1,3-Диаза-2-халькогенааллены, В. N X :]\ К' (X = Б, Эе, Те) 1.1.1.1. Азатиены

Общий метод получения симметричных азатиенов (АгХ=)28 в углеводородном и фто-руглеродном рядах — взаимодействие АгХН2 с 8Р4 в присутствии ХаР (акцептор НР) |7. 10, 12. 38. 39] (схема 2). (1Ш=)28 также можно получить из 1ШХ2 (К - Аг. АгБОг- АхСО: X - Н, С1) и элементной серы [12, 40|; при термолизе 11Х8С12 (Я — Аг, АгЭ02) или их восстановлении РЬзЭЬ или Щ [41] или реакции с 8(81Ме3)2 [12| и с [(МезЭ^Х^Э [7, 20| (схемы 2 и 3); при улавливании азидами интермедиатных Аг-Х—Э [42, 43]; при фотолизе [12, 44] или термолизе [12| АгХЭЭ и азидобензоизотиазола |45] (схема 2).

Симметричные азатиены (РШ=)28 (Я — Аг. АгЭ02, АгСО) могут быть получены конденсацией ГШБО под действием элементного натрия (Я - Аг) [14, 46] или оснований (ал-коксиды щелочных металлов и лр.) (II — Аг. Ат802, АгСО) |12, 47, 48], комплексных соединений никеля [49) и молибдена |50] (схема 4). Применение. 1лХ(81Мез)2 позволяет получать из АгХЭО как симметричные производные (АгХ=)28, так и силилированные нро-изводные АгХЭХ^Мез [38, 51] — исходные вещества для синтеза протяженных азатие-нов [6, 20, 38, 52-58] (схема 4). Соединения АгХЭХ^Мез также могут быть получены реакцией АгХБО с Ме38пХт(81Ме3)2 |20, 38] и АгХ(81Ме3)1л с К^-^ХЭО |59] (схема 4). Взаимодействие

кых2

АгЫ(31Ме3)и АгЫ=ЗС12

ЗР4; ЗС12

К = Аг, X = Н; Я = АгБОг, X = 31Ме3

БОСЬ

Я = АгБОг АгСО

Д; РИзЭЬ; Нд; 3(31Ме3);

(Мез31)2Ы-3-Ы(3|Мез)2 N3 СЫ ЫС

Схема 2. Синтез симметричных азатиенов (11Х=)28. Аг'ын2

АГ502Ы=ЗС12

АГ30?!\1=3=ЫАГ'

Аг302!МН2

Аг302ЫС12

3(31Ме3)

Аг302Ы=3=Н302АГ

Схема 3. Синтез азатиенов (Аг80-2ХТ=)28 и ArS02NSNAr'.

А^БО с фимегилсилиламинами или амидами лития приводи]1 к алкильным производным Ат^ХАПс |51].

Наиболее общий метод синтеза несимметричных азатиенов КД'ЗХГГ (Л, К' — Аг. АгЭОг) в углеводородном и фторуглеродном рядах взаимодействие КЛТН2 с К'ХЗНаЬ (На1 — К, С1) [9. 12. 38-40. 51. 60—64] (схемы 3 и 5). АгКЭГг могут быть получены из анилинов с ЭК4 в присутствии Х'аГ (акцептор НР), АгК8С12 — из анилинов с ЗОСЬ с последующей обработкой РС15 [38, 641 (схема 5). Вместо Ш\Н2 (И. — Аг, АгЭ02) в реакциях с 8С12 можно использовать ГШфМезЬ [12, 63], в реакциях с 8Р4 - АгХт=РР1т3 |65|. Реакция АгК(81Ме3)1л или 11ХХ2 (11 = АгвОз, АгСО; X = Н, 81Ме3) с 80С12 или ^N80 (Я' - Аг, Аг802) позволяет получать как симметричные, так и несимметричные продукты [66-68] (схемы 2, 3, 5). Еще один способ получения несимметричных производных — переаминирование ариламинами соединений (Аг802Х=)28 |69], а также переаминирование симметричных (АтК1=)28, содержащих

[В]

—( У— НЫ-З^ЫИ

\ РЩ&МезЬ / о - л, дгсп

К - Аг, АгБОг \--( к - Аг> Аг502

АгЫ(51Ме3)и

Я' = АгБОг

I

Ме33|1М=3=0 /

АгЫ=3=ЫЗМе

з

[В] = N8, А1к0№, [N1], [Мо] [В] = N8, А1к0!\1а, комплексные соединения N1 и Мо

Схема 4. Синтез азатиенов Аг-Х—Б—Х-Аг с использованием Х-сульфиниламинов.

ЭР4

Аг'МН

2

Аг1МН2 —( V— АгЫ^БХз

1) ЭОСЬ; 2) РС15

Х = Р, С1

Аг'Ы=3=0

АгМ(31Ме3)и --------------------------------------------¡— АгЫ=3=ЫАг'

АгЫНз Аг'ЫН? Аг"302ЫЗЫ302Аг"--- АгЫЗ^ОгАг" --

Схема 5. Синтез несимметричных азатиенов АгХЭХАгЧ

в группах Аг акцепторные заместители (Аг — 2-, 3-, 4-02ХСбН4), анилинами с донорными заместителями (Аг — 4-Ме2ХС6Н4) [61] (схема 5).

Соединения Аг'ХЗХ302Аг получены реакцией АгЭСЬХЗСЬ с АгХН? [70] (схема 3) и нереаминированием (Аг302Х=)23 эквимолярным количеством Аг'ХН2 [69 72[ (схема о).

Соли азатиеновых катионов [ТзХ=3=-ХМе2]+Х~ (X — ЗЬС1б, ВР4) описаны в |73|. см. также раздел 1.1.9. Соли азатиеновых анионов [Са1]+[АгХЗХ]~ ([Са1]+ - [К(18-краун-6)) + , [(Мс2Х)зЗ]+) легко получаются десилилированием соединений АгХЗХ31Ме;5 при действии фторид- и трет-бутоксид-ионов [56-58, 74]. Взаимодействие этих солей с таким электрофилом как пентафторииридин позволяет препаративно получать соединения АгХЗХР}-р-4 (Аг — С6Н5, 2-РСеН4, 4-(МеО)СбН4, 2,6-Ме2Се,Нз). В случае октафторнафталина реакция приводи! к образованию полифторированного нафтотиадиазола (схема 6).

С5Р4Ы

[Са1]+ X"

АгЫ=3=Ы31Ме3 -- [СаЧ+[АгЫЗЫ]-

, С10Р8

[Са1]+ = [K(18-crown-6)]+, X" = 1ВиО"; [Са\.]+ = Сэ+, [3(ЫМе2)3]+, X' =

Схема 6. Реакции азатиеновых анионов с нентафторниридином и окгафторнафгалином.

1.1.1.2. Азаселенены

Азаселенены (ГШ=)г8е (Я — tBu, 1-адамантил, 2.4,6-Ме3СбН2, 2.4,6-+,ВизСбН2) синтезированы из Ш\тН1л или БШН2 и ЭеСЦ ¡26, 27, 75-77] (схема 7). В отличие от Э-аналогов они термически менее стабильны [75, 78-80]. Так, (гВиХ—)28е, превращающийся при комнатной температуре в смесь циклических имидов селена ]75, 81, 82). устойчив в виде комплексов с сол