Синтез и исследование никелевых катализаторов на основе металлических носителей для реакции паровой конверсии метана в синтез-газ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

ОР.,

ОО3407иьь

ФЕДОРОВА ЗАЛИЯ АМИРОВНА

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НОСИТЕЛЕЙ ДЛЯ РЕАКЦИИ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА

В СИНТЕЗ-ГАЗ

02.00.15-Катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

"" 3 ДЕК 2009

Новосибирск - 2009

003487066

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии наук Инстит} катализа им. Г. К. Борескова Сибирского отделения РАН

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор Кириллов Валерий Александрович, кандидат химических наук Данилова Марианна Михайловна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Бобыль Александ Васильевич

доктор химических наук, в.н.с. Тихов Сергей Федорович Ведущая организация:

Центральный научно-исследовательский институт судовой электротехники и технологии (г.Санкт-Петербург) .

Защита диссертации состоится 15 декабря 2009 г. в 16.00 часов на заседании

диссертационного совета ДМ 003.012.02 в Институте катализа СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5

С диссертацией можно познакомиться в библиотеке Институт катализа СО РАН

Автореферат диссертации разослан 13 ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Воронин Андрей Иванович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Проблема получения синтез-газа и водорода актуальна как для рупнотоннажных каталитических процессов неорганического синтеза, так и для оздания новой водородной энергетики. Топливные элементы в настоящее время вляются одним из перспективных экологически чистых источников энергии для пектростанций, космических объектов, транспорта. Во многих странах ведутся аботы по созданию топливных элементов, в которых происходит пектрохимическое окисление водорода, получаемого в процессе конверсии метана ли другого углеводородного топлива. Эндотермический процесс паровой онверсии метана (ПКМ) является одним из способов получения синтез-газа и для го осуществления необходим подвод тепла в зону реакции от внешнего источника.

Традиционно реакцию ПКМ проводят в трубчатых реакторах с ранулированным катализатором. Недостатком таких реакторов является атруднение переноса тепла через стенку реактора и в слое катализатора. Одним из одходов к решению данной задачи является применение реакторов, совмещающих аталитическую и теплообменную поверхности, в которых одновременно проводят ндотермическую и экзотермическую реакции в смежных каналах, разделенных еплопроводной стенкой. Для применения в каталитических теплообменных еакторах наиболее перспективны катализаторы на основе металлических осителей. Разработка катализаторов с высокой теплопроводностью актуальна и для оздания топливных элементов, наибольший эффект работы которых достигается ри проведении процесса ПКМ одновременно с реакцией окисления отработанного йодного газа, содержащего водород. Катализаторы на основе металлических осителей обладают механической прочностью и высокой теплопроводностью. Дополнительным преимуществом является возможность их структурирования и оздания блочных катализаторов. Из литературных данных известно, что основное аправление разработок катализаторов ПКМ связано с никелевыми катализаторами.

Данная работа посвящена разработке никелевых катализаторов на основе еталлических носителей для реакции ПКМ: катализаторов, армированных сеткой з нержавеющей стали, и нанесенных катализаторов на основе пористого еталлического никеля.

В работе решаются следующие задачи:

1. Синтез и исследование физико-химических и каталитических свойств икелевых и никель-платиносодержащих катализаторов, армированных сеткой из ержавеющей стали и испытание разработанных катализаторов в каталитических еакторах с сопряженными по теплу реакциями ПКМ и окисления водорода.

1.1. Изучение текстуры и структуры никелевых и никель-платиносодержащих армированных катализаторов.

1.2. Исследование каталитических свойств никелевых армированных катализаторов в реакции ПКМ и никель-платиносодержащих - в реакции окисления водорода.

1.3. Испытание разработанных катализаторов в каталитических реакторах с сопряженными по теплу реакциями ПКМ и окисления водорода.

2. Разработка никелевых катализаторов, нанесенных на пористый никель с подложкой М§0, и испытание структурированных катализаторов на их основе. 2.1. Выявление факторов, определяющих особенности формирования подложки М§0 и нанесенных никелевых катализаторов. Разработка методики синтеза нанесенных никелевых катализаторов.

2.2 Изучение каталитических свойств нанесенных никелевых катализаторов с подложкой М§0 в реакции ПКМ.

2.3. Испытание структурированных катализаторов на основе пористого никеля.

Научная новизна.

1) Комплексом физико-химических методов исследованы закономерности формирования активного компонента никелевых армированных катализаторов, полученных нанесением на армирующую сетку смеси порошкообразных компонентов (металлического никеля, промышленного катализатора ГИАП-3 или НИАП-18 фракции менее 0,25 мм и оксида хрома) с дальнейшим спеканием в вакуумной печи. Найдено, что в процессе приготовления катализаторов, содержащих ~ 3,5% Сг203, происходит образование твердого раствора Сг20з в N¡0. В ходе реакции ПКМ обнаружено увеличение активности катализаторов, что, возможно, обусловлено восстановлением оксида никеля под воздействием реакционной среды из трудновосстанавливаемой оксидной пленки, содержащей оксиды никеля и хрома. В расчете на единицу объема каталитическая активность армированного катализатора на основе промышленного катализатора НИАП-18 в ~2 раза уступает активности промышленного катализатора. Установлено, что никель-платиносодержащие катализаторы активны в реакции окисления водорода.

2) Испытания каталитического реактора с сопряженными по теплу реакциями ПКМ и окисления водорода показали, что между эндотермическими каналами, в которых располагаются слои никелевого армированного катализатора ПКМ, и экзотермическими каналами, в которых находится никель-платиносодержащий армированный катализатор окисления водорода, нет существенных различий температур, что свидетельствует о хорошей теплопроводности приготовленных армированных катализаторов и возможности их использования в тегшообменных реакторах.

3) Разработана методика приготовления никелевых катализаторов на основе пористого никеля (ПН), заключающаяся в нанесении активного компонента (5-9 вес.% №) на ПН с предварительно нанесенной подложкой MgO (5 вес.%). Комплексом физико-химических методов детально исследованы закономерности формирования подложки М§0 и активного компонента катализаторов. Установлено, что в процессе формирования М£<Э происходит внедрение N1 + - катионов из оксидной пленки ПН в подложку, которые при последующем восстановлении в водороде или под воздействием реакционной среды образуют дисперсные кристаллиты никеля размером 2-7 нм. В нанесенных никелевых катализаторах на ПН обнаружено эпитаксиальное взаимодействие дисперсных кристаллитов никеля с подложкой М§0; при этом в частицах тонкодисперсного никеля (2-5 нм) после

4

рокаливания в токе Аг при 550°С не обнаруживается оксидного слоя. В реакции [КМ длительностью 50 ч активность нанесенных никелевых катализаторов ставалась стабильной, в испытанных образцах не было обнаружено образования тложений углерода.

Практическая значимость.

Разработанные катализаторы обладают высокой теплопроводностью, ермостойкостью, высокой каталитической активностью и устойчивы в отношении глеотложения в реакции паровой конверсии метана. Они позволяют создавать овые типы сопряженных по теплу каталитических реакторов и реакторов с егулярной структурой слоя катализатора для процессов конверсии углеводородных оплив в синтез-газ. Наработанные по разработанной методике приготовления пытные партии катализаторов использованы при выполнение ряда осударственных контрактов, международных проектов и выполнении хоздоговоров нститута.

Апробация работы. Результаты исследований были доложены на IV оссийской конференции «Научные основы приготовления и технологии атализаторов» (Омск, 2004), И Международной Школе-конференции по катализу Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической еализации» (Алтай, 2005), VII Российской конференции «Механизмы аталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2006), III Международной онференции «Catalysis: Fundamentals and Application» (Новосибирск, 2007), XIX Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2007), 18-й Международной конференции «Chimreactor» (Мальта, 2008), 2-й всероссийской Иколе-конференция молодых ученых (Свердловская область, 2009), 3rd International chool-Conference «Catalyst Design» (Ekaterinburg region, 2009).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 3 статьи и 2 патента.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и риложения. Работа изложена на 132 страницах, содержит 27 таблиц с езультатами, 40 рисунков и библиографию из 155 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована ель работы.

В первой главе, являющейся литературным обзором, рассмотрены вопросы аталитической активности металлов VIII группы в реакции ПКМ, каталитической активности переходных металлов в реакции окисления водорода, представлены итературные данные по способам приготовления катализаторов ПКМ. ассмотрены литературные данные, касающиеся разработки теплопроводных катализаторов и применения их в каталитических теплообменных реакторах.

Во второй главе описаны способы синтеза катализаторов на основе металлических носителей. Приведена методика приготовления никелевых и никель-платиносодержащих армированных катализаторов, заключающаяся в нанесении на сетку из нержавеющей стали смеси порошкообразных компонентов (84.0-85.5 вес.% порошка Ni, 12.5 вес.% промышленного катализатора ГИАП-3 [1] или НИАП-18 [2]

5

и 0-3.5 вес.% Сг203, в случает никелевых армированных катализаторов, 70.0 вес.% порошка 18.0 вес.% порошка А1 и 12.0 вес.% нанесенного катализатора (0.6 вес.% Р^АЬОз), в случае никель-платиносодержащих армированных катализаторов, в органическом клее и последующем спекании в вакуумной печи при 760°С 2 ч.

Для синтеза нанесенных никелевых катализаторов на основе пористого никеля была разработана методика, заключающаяся в нанесении на пластины пористого никеля толщиной 1 мм подложки М§0 методом пропитки раствором М§(]403)2 с последующей сушкой и прокаливанием при 550°С в токе N2 (носитель I) или Н2 (носитель II) и дальнейшем нанесении никеля (5-9 вес.%) пропиткой раствором N¡(N03)2 с последующей сушкой и прокаливанием (450°С, N2).

В данной главе также описаны физико-химические методы исследования катализаторов, которые включали рентгенофазовый анализ (РФА), просвечивающую и сканирующую электронную микроскопию (ПЭМ и СЭМ, соответственно), низкотемпературную адсорбцию азота (НАА), рентгеноспектрапьный электронно-зондовый микроанализ, рентгено-фотоэлектронную спектроскопию (РФЭС). Исследование активности никелевых катализаторов в реакции ПКМ проводили проточно-циркуляционным методом (р = 1 атм, Т = 750°С, Н20/СН4 = 2,0, скорость подачи исходной смеси - 11,8 л/ч), активность платиносодержащих катализаторов в реакции окисления водорода определяли проточно-циркуляционным методом (р = 1 атм, скорость подачи реакционной смеси (1,2 об.% Н2,2,5 об.% Ы2,96,3 об.% 02) -10 л/ч).

Третья глава посвящена изучению особенностей формирования и каталитической активности никелевых и никель-платиносодержащих армированных катализаторов.

Никелевые армированные катализаторы для реакции паровой конверсии метана.

По данным РФА в никелевых каталитических слоях, содержащих оксид хрома, фиксируются фазы N1, а-Сг203, а-А120з, в образце на основе НИАП-18 -дополнительно фазы Са06А1203 и в небольшом количестве твердого раствора оксида хрома в оксиде никеля с параметром элементарной ячейки (ПЭЯ), изменяющимся от 4.161 до 4.138 А в зависимости от условий обработки (табл.1). В образце на основе ГИАП-3, содержащем 2.0 вес.% Сг203, доля твердого раствора оксида хрома в оксиде никеля, вероятно, невелика и методом РФА твердый раствор не обнаруживается, фаза N¡0 отсутствует. В каталитических слоях, не содержащих оксид хрома, обнаруживаются фазы N1, а-А1203, в образце на основе НИАП-18 -дополнительно фаза Са0-6Л1203.

Таблица 1. Значения параметра элементарной ячейки оксида никеля

Катализатор Условия обработки а1\Ю) А ¿N¡0» А

12.5% НИАП-18; 84.0 % N1; 3.5 % Сг203 исходный (760°С, вакуумная печь) 4.161 95

восстановленный (750°С, Н2) 4.138 330

после реакции 4.138 330

Катализаторы представляют собой крупнопористый материал (табл.2) с юрпускулярной структурой (рис.1), образованной сросшимися в местах контактов :онгломератами округлой формы с размером 5-15 мкм, которые, по данным метода »ентгеноспектрального электронно-зондового микроанализа, состоят, главным >бразом, из металлического никеля. В порах распределяются образования, федставляющие собой или отдельные частицы неправильной формы размером 1-3 1км нанесенного никелевого катализатора, или их смесь с тонкими частицами 1еталлического никеля из порошка и оксида хрома (в катализаторах, содержащих оксид хрома); кроме этих агрегатов оксид хрома обнаружен также в небольших юличествах (1-5 вес.%) во всех анализируемых участках.

Таблица 2. Характеристики никелевых катализаторов*'

Катализатор м2/г Объем пор, см3/г, радиуса Ям 5 нм ПЭМ

менее 102, нм 102-104 нм более 104, нм

ГИАП-3 (7.0% № на а-А1203) 6.3 0.10 0.05 0.06 10-20

12.5% ГИАП-3, 85.5%№, 2.0 % Сг203 3.4 0.01 0.15 0.35 20-30

12.5% ГИАП-3, 87.5% № 2.2 0.01 0.10 0.40 20-30

НИАП-18 (10.5% № наа-А1203) 12 0.09 0.13 0.08 10-20

12.5% НИАП-18, 84.0%№, 3.5% Сг2Оэ 4.5 0.06 0.12 0.15 25-40

12.5% НИАП-18, 87.5% № 2.7 0.02 0.14 0.21 25-40

™ В таблице приведены данные для восстановленных катализаторов, отделенных от армирующей сетки; преобладающий размер частиц нанесенного никеля.

Рис.1. Снимок СЭМ каталитического слоя на основе ГИАП-3 (750°С, Н2).

Испытания никелевых

армированных катализаторов в реакции ПКМ показали, что на отделенных от сетки каталитических слоях, не содержащих Сг203, величина конверсии стабильна на протяжении всего периода испытания (рис.2). Степень превращения на каталитическом слое на основе НИАП-18 превосходит ее для каталитического слоя на основе ГИАП-3, что можно объяснить взаимодействием N¡0 из металлической матрицы с дисперсным у-А1203, доля которого в НИАП-18 значительно больше, чем в ГИАП-3. На стадии приготовления при высокотемпературном прокаливании возможно образование поверхностных смешанных оксидов или поверхностных соединений, содержащих оксиды никеля и алюминия, при восстановлении которых формируются дисперсные кристаллиты никеля.

Испытания никелевых армированных катализаторов, содержащих оксид хрома, в реакции ПКМ показали, что наблюдается рост их активности в ходе испытаний (рис.2); после достижения максимального значения активность остается стабильной на протяжении всего периода испытания (40 ч). Данные методов РФА и РФЭС

позволяют заключить, что взаимодействие оксидов никеля и хрома с образованием твердого раствора (для каталитического слоя на основе НИАП-18) происходит на стадии приготовления при высокотемпературном прокаливании.

Рис.2. Влияние продолжительности испытаний на степень превращения метана в реакции паровой конверсии метана: (а) 1 - ГИАП-3 (фракция 0,25-0,50 мм); 2 - ГИАП-3 (1/2 зерна, V = 0,7 см ); 3 - армированный катализатор на основе ГИАП-3; 4 - каталитический слой на основе ГИАП-3; 5 - каталитический слой на основе ГИАП-3 без добавки Сг20з. (б) 1 - НИАП-18 (фракция 0,250,50 мм); 2 - НИАП-18 (1/2 зерна, V = 0,7 см3); 3 - армированный катализатор на основе НИАП-18; 4 - каталитический слой на основе НИАП-18; 5 - каталитический слой на основе НИАП-18 без добавки СггОз, 6 - армированный катализатор на основе НИАП-18 без добавки СггОз. Армированные катализаторы взяты в виде пластин (V = 0,7 см3), каталитические слои - в виде фракции 0,25-0,5 мм, га=0,80 г.

Влияние оксида хрома на восстанавливаемость оксида никеля можно связать с различным сродством никеля и хрома к кислороду. Встраивание ионов трудновосстанавливаемого хрома в структуру оксида никеля приводит к снижению реакционной способности кислорода и затрудняет восстановление оксида никеля. Рост величины конверсии в ходе реакции на каталитических слоях обусловлен, вероятно, восстановлением оксида никеля под воздействием реакционной среды.

Сопоставление активности в расчете на единицу объема показывает, что после 30 ч испытаний активность армированных катализаторов на основе НИАП-18 уступает активности промышленного в ~2 раза (табл.3); в расчете на единицу веса (фракции) активность каталитических слоев превосходит значение активности, отвечающее содержанию в них промышленного катализатора.

Исследование методом ПЭМ каталитических слоев на основе НИАП-18, взятых после испытаний в реакции ПКМ, показывает, что в образце без добавки Сг203 в отличие от образца с добавкой Сг203 наряду с аморфным углеродом обнаруживается небольшое количество углеродных волокон. Отсутствие углеродных отложений, образовавшихся в ходе реакции, в образце с добавкой Сг203 свидетельствует о том, что введение Сг203 подавляет отложение углерода.

80-

О 5 10 15 20 25 ЭО 35 «I 45 50 55

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

1, час

Таблица 3. Каталитическая активность никелевых катализаторов в реакции ПКМ

Катализатор Геометрическая форма Конверсия СН4, % Константа скорости1*

13> 2з> см3/гкатхсх атм4) см3/млкатхс хатм5)

ГИАП-3 Фракция (ш=0.80 г) 75 65 7.5 -

й зерна (т=2.01 г; У=0.7 см3) 51 49 - 4.5

7.5% ГИАП-3; 50.3% 1.2%Сг203/сетка Пластина (т=2.0 г; У=0.7 см3) 20 50 - 4.7

12.5% ГИАП-3; 85.5% >.0 %Сг2032) Фракция (т=0.80 г) 22 30 1.8 -

12.5% ГИАП-3; 87.5%№2) Фракция (т=0.80 г) 18 17 0.8 -

НИАП-18 Фракция (т=0.80 г) 74 69 9.4 -

'А зерна (т=1.46 г; У=0.7 см3) 69 66 - 9.5

7.5% НИАП-18; 50.4% -Л; 2.1% Сг203/сетка Пластина (ш=2.23 г; У=0.7 см3) 16 49 - 4.5

7.5% НИАП-18; 52.5% ^¡/сетка Пластина (ш=2.10 г; У=0.7смЗ) 49 55 - 5.5

12.5% НИАП-18; 84.0% № ¡.5% СГ2032) Фракция (ш=0.80 г) 10 36 2.2 -

2.5% НИАП-18; 87,5% >Л2 Фракция (ш=0.80 г) 35 36 2.3 -

Константу скорости реакции при 750°С оценивали по уравнению первого порядка по метану [3], 2) - каталитический слой, отделенный от сетки; 3) 1- начальное значение, 2-через 30 ч для фракции; через 50 ч для пластин и зерен;4) - после 30 ч;5) - после 50 ч.

Никель-платиносодержащие армированные катализаторы для реакции окисления водорода.

По данным РФА в нанесенном платиновом катализаторе фиксируются у- и 5-формы А1203, в каталитическом слое на его основе - фазы №3А1, А1и№о9. Никель-платиносодержащий катализатор обладает крупнопористой структурой: по данным ртутной порометрии преобладающий радиус пор составляет 15-70 мкм. Согласно СЭМ катализатор представляет собой материал, претерпевший интенсивное спекание: конгломераты, составляющие металлическую матрицу, срастаются, образуя тело с губчатой пористой структурой. В порах распределяются частицы неправильной формы размером 0,5-5 мкм нанесенного платинового катализатора.

Величина конверсии в реакции окисления водорода на никель-платиносодержащем катализаторе, отделенном от армирующей сетки, сопоставима со значениями конверсии на нанесенном платиновом катализаторе (табл.4). Это может быть следствием вклада в каталитическую реакцию интерметаллидов N1 и А1. С повышением температуры от 63 до 75°С происходит резкое увеличение величины

конверсии, что, возможно, связано с переходом реакции в диффузионную область и разогревом поверхности катализатора. Таблица 4. Каталитическая активность платинового и никель-платиносодержащих

катализаторов в реакции окисления водорода

Катализатор m, г Т,°г хн2.%

0.6 % Pt/Al203; фракция 0.51 75 62

74 50

63 36.5

12 % платинового катализатора; 70.0 % Ni; 18.0 % AI; фракция 0.51 75.5 64

74.5 54

63 36

7,2 % катализатора (0.6%Pt/Al203); 10.8 % AI; 42.0 % Ni/сетка 1.73 75 54

74.5 48

В четвертой главе представлены и обсуждены результаты по исследованию физико-химических и каталитических свойств никелевых катализаторов на основе ПН с подложкой М§0, разработка которых была предпринята с целью повышения активности единицы объема никелевых катализаторов. Пористый никелевый носитель (8уд~0,1 м2/г, Уг~0,1 см3/г, гпрмбл= 5-30 мкм) имеет корпускулярную крупнопористую структуру. По данным РФА в носителе I, полученным разложением М§(ЖЬ)2 в токе Ы2, присутствуют фазы N1, N¡0 и М§0 с ПЭЯ 4.206 А, в носителе II, полученном разложением в токе Н2, обнаруживаются фазы

N1 и М§0 с ПЭЯ 4.218 А (табл.5).

Таблица 5. Значения параметра элементарной ячейки М§0

Катализатор aMgo> А

п№ + 5,0 % MgO I 4,206

nNi + 5,0 % MgO II 4,218

5,0 % Ni/nNi + 5,0 % MgO I 4,201

7,2 % Ni/nNi + 5,0 % MgO II 4,205

8,7 % Ni/nNi + 5,0 % MgO II 4,194

Текстурные характеристики носителя с подложкой MgO зависят от среды ее формирования. В подложке, сформированной в Н2, по данным НАА присутствуют тонкие поры со средним диаметром 40-80 А; величина удельной поверхности носителя с подложкой ~ 8 м2/г (табл.6). В подложке MgO, сформированной в N2, меньше доля тонких пор и ниже величина удельной поверхности (0.8 м2/г).

По данным ПЭМ подложка MgO в носителях I и II состоит из агрегатов размером 50-150 им, образованных первичными частицами размером 2-7 нм. На изображениях ПЭМ в подложке MgO не обнаружено отдельных никелевых частиц (рис.За). Никель обнаруживается на EDX-спектрах от MgO в виде слабых по интенсивности спектральных линий, соответствующих содержанию никеля ~2 ат. %.

Катализатор Syfl., м2/г dNi, нм2)

nNi+5.0 % MgO I 0.8 -

nNi+5.0 % MgO 1750°C1) 1.2 2,5-7

nNi+5.0 % MgO II 7.7 -

nNi+5.0 % MgO II 750°C1} 7.3 -

5.0 % Ni/nNi+5.0 % MgO I1' 2.4 5-10

7.8 % Ni/nNi+5.0 % MgO l" 1.6 5-20

5.7 % Ni/nNi+5.0 % MgO II1' 2.7 5-10

7.2 % Ni/nNi+5.0 % MgO ПГ) - 5-20

8.7 % Ni/nNi+5.0 % MgO 11° 2.8 10-20

Образцы профеты при 750°С, Нг; преобладающий размер частиц никеля на поверхности М§0 по данным Г1ЭМ.

Рис.3. Электронномикроскопические снимки: а - подложки N^0, б - N^01 (750°С, Н2), в -М§ОП после испытания в ПКМ.

При дополнительном восстановлении (750°С, Н2) на поверхности М§0 в носителе I по данным ПЭМ появляются кристаллиты дисперсного никеля (2,5-7 нм) (рис.36); на поверхности N/^0 в носителе II никель по-прежнему обнаруживается только на ЕОХ-спектрах. В этом же образце, испытанном в реакции ПКМ, появляются кристаллиты никеля размером 2-7 нм (рис.Зв). Можно заключить, что тонкодисперсные кристаллиты никеля формируются в условиях реакции при восстановлении Кг-катионов из поверхностных соединений или твердых растворов, образующихся в результате взаимодействия N¡0 с М§0.

ШРнс 4. Электронномикроскопичгеский снимок катализатора 5.0 % Ni/ nNi + 5.0 % MgO II (750°С,

Согласно данным РФА в нанесенных катализаторах (750°С, Н2) присутствуют фазы никеля и твердого раствора NiO в MgO

• 20 nmj эпитаксиальный рост металла на поверхности

MgO: грань [111] MgO стабилизирует грань [111] Ni, при этом на изображениях

частиц никеля, контактирующих с N^0, наблюдается узор Муара в виде параллельных полос (рис.4).

На рис.5 и в табл.7 приведены данные по активности никелевых катализаторов в реакции ПКМ. Величина конверсии метана для исходного ПН составляет 20 % (табл.7) и повышается при введении подложки, что, очевидно, обусловлено взаимодействием N¡0 с М§0 с образованием поверхностных соединений или твердых растворов, из которых при восстановлении в водороде или под воздействием реакционной среды образуется дисперсный никель.

100-] ю-80706050403020 100

10 15 20

25 30 35

I, час

40 45 50 55 ВО

Рис. 5. Влияние продолжительности испытаний на конверсию метана: 1 -5.0 % + 5.0 % 1^0 (I)

(пластина, У=0.7 см3, т=3.29 г); 2 -5,7 % Ш п№ + 5.0 % 1^0 (II) (пластина, У=0.7 см3, т=3.28 г); 3 -7.2 % №/п№ + 5.0 % (пластина, У=0.7 см3, ш=3.07 г); 4 -промышленный катализатор НИАП-18 (фракция 0.25-0.50 мм, ш=0,80 г); 5 - промышленный катализатор НИАП-18 (1/2 натурального зерна, У=0.7 см3, т=1,46 г); 6 - 5.0% N№N1 + 5.0 % N^0(1) (т=0,40 г).

Дополнительное нанесение никеля приводит к росту конверсии. По данным ПЭМ в катализаторе 7.8 % №/п№ +5.0 % Мй01 после испытания в реакции появляются кристаллиты высокодисперсного никеля (~2 нм), а фаза твердого раствора согласно результатам РФА исчезает.

Таблица 7. Каталитическая активность никелевых катализаторов в реакции ПКМ

Катализатор Конверсия метана1', % Константа скорости2'

см3/гкетхсхатм см3/мл,атхсхатм

п№ 20 1,0 -

п№ + 5.0 % Мй01 52 4,5 -

п№ + 5.0 % МйОН 65 7,7 -

5.0 % Шп№+5.0 % Мк01 70 9,6 34,3

7.8 % №/п№ +5.0 % Мй01 72 10,6 -

5.7 %№/п№+5.0 % МйОН 73 11,1 31,3

7.2 % Шп№+5.0 % MgOIl 72 10,6 -

8.7 %№/п№+5.0 % МйОИ 76 13,1 -

НИАП-18 67 9,4 9,7

на единицу веса ■

единицу объема - для пластин с V = 0,7 см3.

Активность катализаторов, содержащих 5,0-7,2 вес. % N1, стабильна при испытаниях длительностью 50 ч (рис.5). По данным ПЭМ в катализаторах после испытаний в реакции ПКМ не обнаружено образования углеродных отложений.

Можно полагать, что одним из факторов, обусловливающих устойчивость к зауглероживанию, является гидроксилирование поверхности К^О; при этом подвижные гидроксильные группы мигрируют к поверхности никеля и окисляют образующиеся на ней метальные радикалы (углерод). Кроме того, в приготовленных катализаторах значительная часть кристаллитов металлического никеля образуется при восстановлении твердого раствора N¡0 в MgO и находится в эпитаксиальном взаимодействии с подложкой, что, вероятно, приводит к изменению каталитических свойств никеля и подавляет активность в реакциях, ведущих к образованию углерода. О факте взаимодействия кристаллитов никеля с подложкой могут свидетельствовать данные ПЭМВР, согласно которым в катализаторе, испытанном в реакции и подвергнутом дополнительной обработке (550°С,Аг), обнаруживаются дисперсные частицы N1 (2-5 нм) которые не переходят в оксидное состояние И 5 оксидный слой на них не наблюдается (рис.6).

Рис.6 Электронномикроскопический снимок нанесенного катализатора 5,7 % №/п№+5,0 % N^0 II, испытанного в реакции и подвергнутого дополнительной обработке в Аг при 550°С 2 ч: а) кристаллиты никеля на поверхности М§0, б) изображение ПЭМ высокого разрешения дисперсного кристаллита никеля с эпитаксией на

Сопоставление активности приготовленных никелевых катализаторов и промышленного НИАП-18 показывает, что в расчете на единицу объема активность катализаторов на пористом никеле выше (Табл.7).

Компанией Air Products (США) были проведены исследования каталитической активности приготовленного по разработанной методике никелевого катализатора 2 вес. % Ni/nNi + 7 вес. % MgO с использованием в качестве носителя пористого никеля толщиной 0,1 мм. Испытания активности в реакции ПКМ проводили в проточном реакторе (р = 400 psig (~ 27 атм), Н20/СН4 = 3,0, Т = 650-920°С; ткат = 0,1737 г. Разработанный катализатор сохранял высокую активность на протяжении всего периода испытания (260 ч) без потери механической прочности. Снижение активности при длительном испытании составило менее 10 %.

На основе катализатора 5 вес.% Ni/nNi + 5 вес.%. MgO был изготовлен блок, представляющий собой пакет прямоугольной формы, состоящий из чередующихся гофрированных и плоских лент нанесенного никелевого катализатора. Толщина пористой никелевой ленты 0,1 мм. Основные характеристики блока: длина 69 мм; ширина 100 мм; высота 6 мм (четыре плоских + три гофрированных ленты катализатора); высота канала (гофра) 1,77 мм, объем блока 41,4 см3. Блок был испытан в реакциях паровой и пароуглекислотной конверсии метана в специально разработанной экспериментальной установке, состоящей из газовой горелки, в которой происходило горение газо-воздушной смеси, каталитического реактора, в котором располагался каталитический блок, и испарителя-теплообменника, расположенных последовательно в одном корпусе. Состав газа на выходе измеряли

с помощью газоанализатора. В таблице 8 представлены результаты испытаний блочного катализатора. Видно хорошее соответствие расчетных и экспериментальных данных для соответствующих температур, полученных на выходе из слоя, что говорит о достаточно высокой активности катализатора.

Таблица 8. Каталитическая активность блочного катализатора в реакциях паровой и __ иаро-углекислотной конверсии метана __

Расход, л/мин т, с Температура катализатора,°С Состав продуктов, % Конвер сия СН4, %

СН4 НгО со2 т, т2 Т, СН4 со2 СО н2

3,0 3,94 - 0,36 699 745 867 1,2 5,3 21,3 75,2 95,7 эксперимент, значение

0,76 2,1 22,2 75,0 97,0 расчетное значение

3,0 3,53 1,95 0,29 657 697 806 1,4 7,9 31,8 58,9 94,4 эксперимент, значение

0,27 7,0 31,5 61,3 98,9 расчетное значение

Температура Т1 - на входе в блок, Т2 - на расстоянии 15 мм от входа, Тз - на выходе

В пятой главе приведены примеры каталитических реакторов и результаты экспериментальных и теоретических исследований для реакторов с сопряженными по теплу реакциями окисления водорода и ПКМ, созданных на основе армированных катализаторов (рис.7). Реакторы состояли из чередующихся эндо- и экзотермических каналов. В экзотермическом канале располагаются слои никель-платиносодержащего армированного катализатора окисления водорода; в пространстве между экзоканалами располагаются блоки, состоящие из чередующихся плоских и гофрированных полос никелевого армированного катализатора ПКМ. Для проведения испытаний риформера была создана экспериментальная установка, обеспечивающая подготовку и транспорт исходных веществ к реакционной зоне риформера. Она состояла из описанного выше риформера, системы измерения расходов газов, парогенератора для насыщения метана парами воды, газовых баллонов с водородом и метаном, системы

Рис.7. Структура расположения каталитических каналов.

Были сконструированы и испытаны несколько

реакторов. Размеры реакторов были следующими: толщина металлических пластин,

разделяющих эндо- и экзоканалы, - 1 мм; ширина экзотермического канала - 1 мм;

хроматографического анализа продуктов реакции.

Ц Воздух + Н20

I сн4+н2о

ширина эндотермического канала (т.е. эндоблока, включающего слои чередующихся плоских и гофрированных лент) - 10 мм; длина слоев катализаторов -200 (250) мм; количество каналов - 5; объем реактора - 500 (1050) см3. При испытаниях каталитического теплообменного реактора на основе катализатора НИАП-18 (табл.9) разность температур на конечном участке реакционной зоны составляла 11-25°С. При расходе водорода 1422 л/ч достигнутая производительность по водороду составила 134 г/ч на литр реактора, что соответствует примерно 2,3 кВт электрической мощности на литр реактора.

Таблица 9. Результаты испытаний каталитического теплообменника с армированным катализатором на основе НИАП -18 Расход исходных веществ: СН4-432 л/ч; Н20- 1437 л/ч; водород - 1296-1422 л/ч; воздух-8136 л/ч; объёмный расход реакционной смеси - 3738 ч-';Н20/СН4 = 3,3.

Температура каталитического слоя, "С Состав продуктов конверсии СН4, %

Окисление Н2 Конверсия СН4 н2 СО С02 СН4

Нач1. Нач1. Кон2.

700 650 676 68,0 6,1 10,5 14,9

740 700 711 70,5 14,7 10,5 7Д

752 712 735 71,3 10,8 10,9 6,1

759 716 741 71,8 13,0 12,4 3,9

Термопары установлены на следующем расстоянии от начала зоны реакции: 1-50 мм; 2-200 мм.

Экспериментально определенные значения теплопроводности армированного катализатора составляют 2,5-4,5 В/мК.

Для более детального исследования явлений в сопряженном по тепловым потокам реакторе сотрудником лаборатории ММП Шигаровым А.Б. была разработана математическая модель и проведены численные расчеты на ее основе. Сопоставление показывает, что наблюдается хорошее соответствие между расчетными и экспериментальными значениями (рис.8).

Длина, н

Рис. 8. Распределение температуры по длине реактора: линии ~ результаты расчета; точки -экспериментальные данные для зоны эндотермических (о) и экзотермических (Д) процессов.

Выводы

1. Комплексом физико-химических методов изучены особенности формирования никелевых и никель-платиносодержащих армированных катализаторов. Показано, что каталитические слои имеют крупнопористую структуру, образованную металлической матрицей, в крупных порах которой распределяются частицы нанесенного катализатора.

2. Обнаружено, что в процессе приготовления никелевых катализаторов, содержащих ~3,5 вес.% Сг203, происходит образование твердого раствора Сг20з в N¡0. Установлено, что в ходе реакции ПКМ происходит увеличение активности катализаторов, что, вероятно, обусловлено восстановлением оксида никеля под воздействием реакционной среды из неактивной трудновосстанавливаемой оксидной пленки, содержащей оксиды никеля и хрома. После достижения определенной величины активность остается стабильной на протяжении всего периода испытаний (40 ч). Показано, что в расчете на единицу объема каталитическая активность армированного катализатора на основе НИАП-18 в ~2 раза уступает активности промышленного катализатора.

3. Показано, что никель-платиносодержащие катализаторы характеризуются высокой активностью в реакции окисления водорода, что связано как с присутствием катализатора Р1/А1203, так и интерметаллидов никеля и алюминия.

4. Проведены испытания армированных катализаторов в каталитическом реакторе с сопряженными по теплу эндотермической реакцией ПКМ и экзотермической реакцией окисления водорода. Показано, что существенных различий температур между соседними каналами не наблюдается, что свидетельствует о хорошей теплопроводности армированных катализаторов.

5. Разработана методика приготовления никелевых катализаторов, нанесенных на пористый никель с подложкой MgO, и выявлен их оптимальный состав. Установлено, что в процессе формирования подложки М§0 происходит встраивание М2+-катионов из оксидной пленки никелевого носителя в подложку. Обнаружено, что в нанесенных никелевых катализаторах происходит эпитаксиальный рост никеля на подложке М§0; при этом в частицах тонкодисперсного никеля (2-5 нм) после прокаливания в токе Аг при 550°С не обнаруживается оксидного слоя.

6. Показано, что активность нанесенных никелевых катализаторов в реакции ПКМ в расчете на единицу веса сопоставима с активностью катализатора НИАП-18 и превышает ее в расчете на единицу объема. Установлено, что при испытании в реакции ПКМ длительностью 50 ч нанесенные никелевые катализаторы характеризуются стабильной активностью. Методом ПЭМ не обнаружено отложений углерода.

7. Показано, что никелевые катализаторы на основе пористого никеля, изготовленные в виде блока, характеризуются высокой активность в реакции паровой конверсии метана при испытании в разработанном пилотном реакторе.

Перечень контрактов и международных проектов, в которых представлены

результаты работы:

Контракт с НИК НЭП «Разработка многофункционального топливного процессора производительностью 5 м'/час водорода для энергоустановки на твердооксидных и твердополимерных топливных элементах»

Госконтракт № 02.526.11.6005 по теме: «Разработка технологий конверсии углеводородного сырья в водородосодержащий газ и создание мелкосерийного производства компактных генераторов получения водорода»

Госконтракт № 02.526.11.6006, по теме «Разработка и создание опытно-промышленного производства энергетических установок на топливных элементах (твердополимерных и твердооксидных) для автономной резервной и аварийной энергетики»

Госконтракт № 02.527.11.0003 по теме: «Разработка технологии и создание оборудования для производства энергии из биомассы»

Проект МНТЦ № 2904 «Экологически чистые энергоустановки на топливных элементах малой мощности для стационарного применения»

Проект МНТЦ № 3389 «Разработка и проведение стендовых испытаний катализаторов для селективного восстановления NOx в выхлопах дизельного двигателя синтез-газом, получаемым автотермической конверсией дизельного топлива»

Проект МНТЦ № 2291 «Разработка компактного риформера паровой конверсии природного газа, сопряженной по теплу с окислением отработанного анодного газа топливных элементов»

Проект МНТЦ № 2122 «Разработка малогабаритного настенного водогрейного котла с диапазоном регулирования мощности 5-25 кВт, работающего на принципе двухступенчатого каталитического окисления природного газа» .

Основные результаты работы опубликованы в следующих работах:

1. М.М.Данилова, З.А.Сабирова, Н.А.Кузин, В.А.Кириллов, Н.А.Рудина, Э.М.Мороз, А.И.Боронин. Никелевые и никель-платиносодержащие армированные катализаторы для проведения совмещенных по теплу реакций паровой конверсии метана и окисления водорода//Кинетика и катализ. - 2007. - T.48.-JV» 1.- С. 123-131.

2. З.А.Сабирова, М.М.Данилова, Н.А.Кузин, В.А.Кириллов, В.И. Зайковский, Т.А. Кригер, В.Д. Мещеряков, НА.Рудина, О.Ф.Бризицкий, Л.Н.Хробостов. Никелевые катализаторы на основе пористого никеля для реакции паровой конверсии метана // Кинетика и катализ. - 2008. - Т.49. - № 3. - С. 449-456.

3. Z.A. Sabirova, М.М. Danilova, N.A. Kuzin, V.A. Kirillov, V.l. Zaikovskii and T.A. Kriger. Reinforced Nickel Catalysts For Steam Reforming Of Methane To Synthesis Gas II React.Kinet.Catal.Lett. - 2009. - V.97. - Is. 2. - P. 363-370.

4. М.М.Данилова, Н.А.Кузин, В.А.Кириллов, В.А.Собянин, З.А.Сабирова, О.Ф.Бризицкий, Д.И.Терентьев, А.П.Христолюбов, Л.Н.Хробостов. Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа // Патент РФ № 2 268 087. - 2005.

5. З.А.Сабирова, Н.А.Кузин, В.А.Кириллов, М.М.Данилова. Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа // Патент РФ №2321457. -2008.

Список цитируемой литературы

1. Веселое В.В., Леванюк Т.А., Пилипенко П.С., Мешенко Н.Т. Катализаторы конверсии углеводородов // Научные основы каталитической конверсии углеводородов. Киев.: Наукова Думка. - 1977.- С. 84.

2. .Ягодкин В.И, Федюкин Ю.Г., Меньшов В.Н., Ежова Н.Н., Даут В.А.. Катализаторы и каталитические процессы // Химическая промышленность. - 2001. Т. 2. - С. 7.

3. Sobjanin V.A., Bobrova I.I., Titova R.Yu. Studies of activity of Ni-MgO and Ni/LiAl203 catalysts in methane steam reforming // React. Kinet. Catal. Lett. - 1989. - V. 39.-P.443-448. ,

ФЁДОРОВА Залия Амировна Синтез и исследование никелевых катализаторов на основе металлических носителей для реакции паровой конверсии метана в синтез-газ.

Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата технических наук. Подписано в печать 11.11.2009. Заказ № 107. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано в издательском отделе Инстшуга катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090 Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, 5

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Каталитическая активность металлов VIII группы в реакции паровой конверсии метана.

1.2. Способы приготовления катализаторов паровой конверсии метана.

1.3. Теплопроводные катализаторы и их применение в каталитических реакторах.

1.4. Каталитическая активность металлов VIII группы в реакции окисления водорода.

Проблема получения синтез-газа и водорода актуальна как для крупнотоннажных каталитических процессов неорганического синтеза, так и для создания новой водородной энергетики. Топливные элементы в настоящее время являются одним из перспективных экологически чистых источников энергии для электростанций, космических объектов, транспорта. Во многих странах ведутся работы по созданию топливных элементов, в которых происходит электрохимическое окисление водорода, получаемого в процессе конверсии метана или другого углеводородного топлива. Эндотермический процесс паровой конверсии метана является одним из способов получения синтез-газа и для его осуществления необходим подвод тепла в зону реакции от внешнего источника.

Традиционно реакцию паровой конверсии метана проводят в трубчатых реакторах с гранулированным катализатором. Недостатком таких реакторов является затруднение переноса тепла через стенку реактора и в слое катализатора. Одним из подходов к решению данной задачи является применение реакторов, совмещающих каталитическую и теплообменную поверхности, в которых одновременно проводят эндотермическую и экзотермическую реакции в смежных каналах, разделенных теплопроводной стенкой. Для применения в каталитических теплообменных реакторах наиболее перспективны катализаторы на основе металлических носителей. Разработка катализаторов с высокой теплопроводностью актуальна и для создания топливных элементов, наибольший эффект работы которых достигается при проведении процесса паровой конверсии метана одновременно с реакцией окисления отработанного анодного газа, содержащего водород. Катализаторы на основе металлических носителей обладают механической прочностью и высокой теплопроводностью. Дополнительным преимуществом является возможность их структурирования и создания блочных катализаторов. Из литературных данных известно, что основное направление разработок катализаторов паровой конверсии метана связано с никелевыми катализаторами.

Данная работа посвящена разработке никелевых катализаторов на основе металлических носителей для реакции паровой конверсии метана: катализаторов, армированных сеткой из нержавеющей стали, и нанесенных катализаторов на основе пористого металлического никеля.

Глава 1. Литературный обзор

Выводы

1. Комплексом физико-химических методов изучены особенности формирования никелевых и никель-платиносодержащих армированных катализаторов. Показано, что каталитические слои имеют крупнопористую структуру, образованную металлической матрицей, в крупных порах которой распределяются частицы нанесенного катализатора.

2. Обнаружено, что в процессе приготовления никелевых катализаторов, содержащих ~3,5 вес.% СГ2О3, происходит образование твердого раствора Сг20з в NiO. Установлено, что в ходе реакции паровой конверсии метана происходит увеличение активности катализаторов, что, вероятно, обусловлено восстановлением оксида никеля под воздействием реакционной среды из неактивной трудновосстанавливаемой оксидной пленки, содержащей оксиды никеля и хрома. После достижения определенной величины активность остается стабильной на протяжении всего периода испытаний (40 ч). Показано, что в расчете на единицу объема каталитическая активность армированного катализатора на основе НИАП-18 в ~2 раза уступает активности промышленного катализатора.

3. Показано, что никель-платиносодержащие катализаторы характеризуются высокой активностью в реакции окисления водорода, что связано как с присутствием катализатора Pt/AbOs, так и интерметаллидов никеля и алюминия.

4. Проведены испытания армированных катализаторов в каталитическом реакторе с сопряженными по теплу эндотермической реакцией паровой конверсии метана и экзотермической реакцией окисления водорода. Показано, что существенных различий температур между соседними каналами не наблюдается, что свидетельствует о хорошей теплопроводности армированных катализаторов.

5. Разработана методика приготовления никелевых катализаторов, нанесенных на пористый никель с подложкой MgO, и выявлен их оптимальный состав. Установлено, что в процессе формирования подложки MgO происходит встраивание №2+-катионов из оксидной пленки никелевого носителя в подложку. Обнаружено, что в нанесенных никелевых катализаторах происходит эпитаксиальный рост никеля на подложке MgO; при этом в частицах тонкодисперсного никеля (2-5 нм) после прокаливания в токе Аг при 550°С не обнаруживается оксидного слоя.

6. Показано, что активность нанесенных никелевых катализаторов в реакции паровой конверсии метана в расчете на единицу веса сопоставима с активностью катализатора НИАП-18 и превышает ее в расчете на единицу объема. Установлено, что при испытании в реакции паровой конверсии метана длительностью 50 ч нанесенные никелевые катализаторы характеризуются стабильной активностью. Методом просвечивающей электронной микроскопии не обнаружено отложений углерода.

7. Показано, что никелевые катализаторы на основе пористого никеля, изготовленные в виде блока, характеризуются высокой активность в реакции паровой конверсии метана при испытании в разработанном пилотном реакторе.

1. York А.Р.Е., Xiao Т., Green M.L.H. Methane oxyreforming for synthesis gas production // Catal.Rew. 2007. - V.49. - P. 511 -560.

2. Rostrup-Nielsen J.R., Bak J.-H. Hansen CCVreforming of methane over transition metals // J. Catal. 1993. - V.144. - P. 38-49.

3. Qin D., Lapszewicz J.Study of mixed steam and CO2 reforming of CH4 to syngas on MgO-supported metals// Catal.Today. 1994. - V. 21. -P. 551-560.

4. Wei J., Iglesia E. Isotopic and kinetic assessment of mechanism of reactions of CH4 or H2O to form synthesis gas and carbon on nickel catalysts // J.Catal. 2004. - V. 224. - P.370-383.

5. Бодров И.М., Апельбаум JI.О., Темкин М.И. Кинетика реакции метана с водяным паром на поверхности никеля // Кинетика и катализ. 1964. - Т. 5. - С. 696-705.

6. Бодров И.М., Апельбаум JI.O., Темкин М.И. Кинетика реакции метана с водяным паром, катализируемой никелем на пористом носителе // Кинетика и катализ. 1967. -Т. 8.-С. 821-828.

7. Бобров Н.Н., Боброва И.И., Собянин В.А. Особенности кинетики реакции паровой конверсии метана на никелевых катализаторах // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. -С. 686-689.

8. Бобров Н.Н., Боброва И.И., Зайковский В.И. Конверсия метана водяным паром в присутствии катализаторов: новые данные о вкладе гомогенно-радикальных реакций. I. Никелевые катализаторы // Кинетика и катализ. 200. - Т. 41. - С. 25-30.

9. Munster P., Grabke H.J. Iron nickel alloys as catalysts // J.Catal.- 1981. V. 72. - P.279-287.

10. Hou K., Hughes R. The kinetics of methane steam reforming over а М/а-А^Оз catalyst // Chem. Eng. J.- 2001.-V. 82.-P. 311-328.

11. Ross J.R.H. Mechanism of the steam reforming of methane over a coprecipitated nickel-aluminia catalyst // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1973. - V. 1. — P. 10-21.

12. Pistonesi C., Juan A., Irigoyen В., Amadeo N. Theoretical and experimental study of methane steam reforming reactions over nickel catalyst // Appl. Surf. Sci. 2007. - V. 253. -P. 4427-4437.

13. Aparicio L.M. Transient isotopic studies and microkinetic modeling of methane reforming over nickel catalysts // J.Catal. 1997. - V. 165. - P. 262-274.

14. Borowiecki Т., Golebiowski A., Stasinska B. The influence of promoters on the coking rate of nickel catalysts in the steam reforming of hydrocarbons // Stud. Surf. Sci. Catal. 1998. -V. 119.-P. 711-716.

15. Rostrup-Nielsen J.R., Christiansen L.J. Internal steam reforming in fuel cells and alkali poisoning // Appl.Catal.A: General. 1995. -V. 126. -P. 381-390.

16. Nurunnabi M, Li В., Kunimori K, Suzuki K., Fujimoto K., Tomoshige K. Promoting effect of Pt on self-activation over NiO-MgO solid solution in oxidative steam reforming of methane // Catal.Lett. 2005. - V. 103. - P. 277-281.

17. Iiu Y.H., Ruckenstein E. Carbon dioxide reforming of methane over nickel/alkaline earth metal oxide catalysts // Appl. Catal. A.: General. 1995. - V. 133. - P. 149-161.

18. Alstrup I., Clausen B.S., Olsen C., Smits R.H.H., Rostrup-Nielsen J.R. Promotion of steam-reforming catalysts//Stud. Surf. Sci. Catal. 1998.-V. 119.-P. 5-13.

19. Rostrup-Nielsen J.R. Cocking on nickel catalysts for steam reforming of hydrocarbons // J.Catal.- 1974. V.3.-P. 184-201.

20. Borowiecki T. Effect of the support on the cocking of nickel catalysts in hydrocarbon steam reforming // React.Kinet.Catal.Lett. 1987. - V.33. - P. 429-434.

21. Wang Y., Chin Y.H., Rozmiarek R.T., Johnson B.R., Gao Y., Watson J., Tonkovich A.L.Y., Wiel D.P.V. Highly active and stable Rh/MgO-A^Cb catalysts for methane steam reforming //Catal.Today. -2004. V. 98.-P. 575-581.

22. Rostrup-Nielsen J.R. Sulfur-passivated nickel catalysts for carbon-free steam reforming of methane // J.Catal. 1984. - V. 85. - P. 31-39.

23. Rostrup-Nielsen J.R. Production of synthesis gas // Catal. Today. 1993. - V. 18. - P. 305314.

24. Choudhary, A.S. Mamman, B.S. Uphade Steam and oxysteam reforming of methane to syngas over CoxNi^O supported on MgO precoated SA-5205 V.R.// AIChE. 2001. - V. 47.-P. 1632-1638.

25. Sobjanin V.A., Bobrova I.I., Titova R.Yu. Studies of activity of Ni-MgO and Ni/LiAl203 catalysts in methane steam reforming // React. Kinet. Catal. Lett. 1989. - V.39 - P. 443448.

26. Иванова A.C., Боброва И.И., Мороз Э.М., Гаврилов В.Ю., Калмыкии А.С., Собянин В.А. Влияние способа получения на свойства никельмагниевых катализаторов паровой конверсии метана // Кинетика и катализ. 1993. - Т. 34. - С. 758-761.

27. Способ получения катализатора для паровой конверсии метана // А.с. №1734820. Иванова А.С., Боброва И.И. Собянин В.А. Б.И.1992.№19. 05.03.1992.

28. Arena F., Licciardello A., Parmaliana A. The role of Ni2+ diffusion on the reducibility of NiO/MgO system: a combined TPR-XPS study // Catal. Lett. 1990. - V.6. - P. 139-150.

29. Dwyer J.B, Jewell J.W. Reforming of gaseous hydrocarbons // Патент США №3132010 05.05.1964.

30. Bond G.C., Sarsam S.P. Reduction of nickel-magnesia catalysts // Appl. Catal. 1988. -V.38.-P. 365-377.

31. Hu Y.H., Ruckenstein E. Carbon dioxide reforming of methane over nickel/alkaline earth metal oxide catalysts//Appl. Catal. A.: General.- 1995.-V. 133.-P. 149-161.

32. Hu Y.H., Ruckenstein E. Methane partial oxidation over NiO/MgO solid solution catalysts // Appl. Catal. A.: General/ 1999/ - V. 183. - P. 85-92.

33. Бычков В.Ю., Корчак B.H., Крылов О.В., Морозова О.С., Хоменко Т.И. Формирование катализаторов углекислотной конверсии метана Ni-CrOx/MgO и Ni/MgO // Кинетика и катализ.-2001.-Т. 42.-С. 618-631.

34. Hu Y.H., Ruckenstein Е. The effect of precursor and preparation conditions of MgO on the C02 reforming of CH4 over NiO/MgO catalysts // Appl. Catal. A.: General. 1997. - V. 154 -P. 185-205.

35. Hu Y.H., Ruckenstein E. The characterization of a highly effective NiO/MgO solid solution catalyst in the C02 reforming of methane // Catal. Lett. 1997. - V. 43. - P. 71-77.

36. H.ARAI, Machida M.Recent progress in high-temperature catalytic combustion // Catal. Today.-1991.-V. 10.-P. 81-94.

37. Parmaliana A., Arena F., Frusteri F., Coluccia S., Marchese L., Martra G., Chuvilin A.L. Magnesia-supported nickel catalysts II. Surface properties and reactivity in methane steam reforming// J.Catal.- 1993,-V. 141.-P. 34-47.

38. Borowiecki T. Nickel catalysts for steam reforming of hydrocarbons: phase composition and resistance to coking // Appl. Catal. 1984. - V. 10. - P. 273-289.

39. Hu Y.H., Ruckenstein E. An optimum NiO content in the CO2 reforming of CH4 with NiO/MgO solid solution catalysts // Catal. Lett. 1996. - V. 36. - P. 145-149.

40. Arena F., Horral B.A., Cocke D.L., Parmaliana A., Giordano N. Magnesia-supported nickelcatalysts //J. Catal. -J991. У.132. - P. 5.8-67.

41. Serra M., Salagre P., Cesteros Y., Medina F., E.Sueiras J. Study of preparation conditions of NiO-MgO systems to control the morphology and particle size of the NiO phase // Solid State Ionics. 2000. - V. 134. - P. 229-239.

42. Yoshida Т., Tanaka Т., Yoshida H., Funabiki Т., Yoshida S. Study on the dispersion of nickel ions in the NiO-MgO system by X-ray absorption fine structure // J.Phys.Chem. -1996. Y.100. -P. 2302-2309.

43. Matsumura Y., Nakamori T. Steam reforming of methane over nickel catalysts at low reaction temperature // Appl.Catal. A: General. 2004. - V. 258. - P. 107-114.

44. Анохин B.H., Дерюжкина В.И., Перегудов В.Н., Меньшов В.Н. Катализаторы и кинетика конверсии метана с водяным паром // Научные основы каталитической конверсии углеводородов. 1977ю - Киев: Наукова Думка. - С. 63.

45. Потапова Ю.В. Закономерности формирования структуры и текстуры металлокерамики при гидротермальном окислении алюминия // Дисс. канд.хим.наук. -2002. Новосибирск. - 128 С.

46. Веселов В.В., Галенко Н.П. Катализаторы конверсии углеводородов. Киев. - 1979. - С 25.

47. Roh Н., Jun К., Park S. Methane reforming reactions over Ni/Ce-ZKVO-AkOa catalysts // Appl. Catal. -2003. -V.251. P. 275-283.

48. Chen Y., Tomishige K., Yokohama K., Fujimoto K. Catalytic performance and catalyst structure of nickel-magnesia catalysts for CO2 reforming of methane // J.Catal. 1999. -Y.184. - P. 479-490.

49. Tomishige K., Chen Y., Fujimoto K. Studies on carbon deposition in C02 reforming of CH4 over nickel-magnesia solid solution catalysts// J.Catal. 1999.-V. 181.-P. 91-103.

50. Ismagilov Z.R., Pushkarev V.V., Podyacheva O.Yu. Study of metal foam heat-exchanging tubular reactor: catalytic combustion of methane combined with methane steam reforming // Stud. Surf. Sci. Catal. 2000. - V. 130. - P. 2759-2765.

51. Абидов М., Яничкин Л.П., Султанов А.С. Способ конверсии углеводородных газов // А.с. СССР №300415. 1971.

52. Чижиков Д.М., Карязина И.Н., Цветков Ю.В. Изв. АН СССР. Сер. Металлы. - 1972. - С.50.

53. Меньшов В.Н. Способ приготовления катализатора для конверсии углеводородов // Патент РФ №2143319. 1999.

54. Ягодкин В.И., Федюкин Ю.Г., Меньшов В.Н., Ежова Н.Н., Даут В.А. Катализаторы и каталитические процессы // Химическая промышленность. 2001. - Т. 2. - С. 7-12.

55. Справочник азотчика под ред. Е.Я. Мельникова. М.: Химия. 1986. - С.63.

56. Arena F., Frusteri F., Parmaliana A., Giordana N. On the reduction of NiO forms in magnesia supported catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. 1990. - V. 42. - P. 121-126.

57. Borowiecki T.Nickel catalysts for steam reforming of hydrocarbons: direct and indirect factors affecting the coking rate // Appl. Catal. 1987. - V.31. - P. 207-220.

58. Wanke S.E., Fiedorow R.M.J. The influence of preparation methods on surface area, porosity and crystallinity of magnesium oxide // Stud.Surf.Sei.Catal. 1987. - V. 39. - P. 601-609.

59. Zdrazil M. MgO-supported Mo, CoMo and NiMo sulfide hydrotreating catalysts // Catal.Today. -2003. V. 86.-P. 151-171.

60. Niu H., Yang Q., Tang K., Xie Y. A simple solution calcinations rout to porous MgO nanopletes // Microporous and Mesoporous Materials. 2006. - V. 96. - P. 428-433.

61. Holt Т.Е., Logan A.D., Chakraborty S., Datye A.K. The effect of catalyst preparation on the morphology of MgO catalyst supports // Appl. Catal. 1987. - V.34. - P. 199-213.

62. Jiorudano N., Parumariona A. High active nickel catalysts and its production // JP 2245239. -1990.

63. Chen L., Sun X., Liu Y., Li Y. Preparation and characterization of porous MgO and NiO/MgO nanocomposites // Appl. Catal. A.: General. 2004. - V. 265. - P. 123-128.

64. James J. Spivey, A.Shamsi Partial oxidation of methane on NiO-MgO catalysts supported on metal foams // Ind.Eng.Chem.Res. 2005. - V. 44. - P. 7298-7305.

65. Пахомов H.A., Буянов P.A. Современные тенденции в области развития традиционных и создания новых методов приготовления катализаторов // Кинетика и катализ. — 2005. -Т. 46.-С. 711-727.

66. Li D., Shishido Т., Oumi Y., Sano Т., Takehira К.Self-activation and self-regenerative activity of trace Rh-doped Ni/Mg(Al)0 catalysts in steam reforming of methane // Appl. Catal. A: General. 2007. - V.332. - P. 98-109.

67. Choudhary V.R., Uphade B.S., Mamman A.S. Simultaneous and CO2 reforming of methane to syngas over Ni0/Mg0/SA-5205 in presence and absence of oxygen // Appl.Catal.A:General. — 1998. V. 168.-P. 33-46.

68. Borowiecki T. Nickel catalysts for steam reforming of hydrocarbons; size of crystallites and resistance to coking // Appl. Catal. 1982. - V. 4. - P. 223-231.

69. Yamazaki O., Tomishige K., Fujimoto K. Development of highly stable nickel catalyst for methane-steam reaction under low steam to carbon ratio // Appl. Catal. A.: General. 1996. -V. 136. P. 49-56.

70. Numaguchi T. Highly active steam reforming catalyst for hydrogen and syngas production // CataI.Surv.Jap. 2001. - V.5. - Р/ 59-63.

71. Kuznetsova L.L., Zaikovskii V.I., Ziborov A.V., Plyasova L.M. Studies of composite catalysts of nickel on metal-ceramic substrate // React. Kinet. Catal. Lett. 1991. - V.43. -P. 545-552.

72. Kuznetsova L.L., Zaikovskii V.I., Ziborov A.V., Plyasova L.M. Morphology and structure of composite catalysts of nickel on metal-ceramic substrate // React. Kinet. Catal. Lett. 1991. -V. 43. P. 553-558.

73. King D.L., Strohm J.J., Wang X., Roh H., Wang C., Chin Y., Wang Y„ Lin Y., Rozmiarek R. Effect of nickel microstructure on methane steam-reforming activity of Ni-YSZ cermet anode catalyst // P.Singh. J.Catal. 2008. - V. 258. - P. 356-365.

74. Ismagilov Z.R., Pushkarev V.V., Podyacheva O.Yu. Catalytic heat-exchanger tubular reactor for combining of high temperature exothermic and endothermic reactions // Chem. Eng. J. 2001. - V.82. - P. 355-342.

75. Polman E.A., Der Kinderen J.M. Novel compact steam reformer for fuel sells with heat generation by catalytic combustion augmented by induction heating // Catal. Today. 1999. -V. 47.-P. 347-351.

76. Aartun I., Gjeirvan Т., Venvik H., Gorke O. Catalytic conversion of propane to hydrogen in microstructured reactors // Chem. Eng. J. 2004. - V. 101. P. 93-99.

77. Tonkovich A.L.Y., Yang В., Perry S.T., Fitzgerald S.P., Wang Y. From seconds to milliseconds to microseconds through tailored microchannel reactor design of a steam methane reformer // Catal.Today. 2007. - V. 120. - P. 21-29.

78. Robbins F.A., Zhu H., Jackson G.S. Transient modeling of combined catalytic combustion / CH4 steam reforming // Catal. Today. 2003. - V. 83. - P. 141-156.

79. Schimpf S., Bron M., Claus P. Carbon-coated microstructured reactors for geterogeneously catalyzed gas phase reactions: influence of coating procedure on catalytic activity and selectivity// Chem. Eng. J. 2004. - V.101. - P. 11-16.

80. Inaba H., Nagai K., Kamino Y., Maeda K. Process for producing plate-shaped denitrating catalyst // US № 4233183. 1979.

81. Власенко B.M., Соловьев C.A., Цыбулев П.Н., Сердюк Т.Н. Разработка металлических сетчатых катализаторов для очистки газов от моноокисда углерода // Журнал прикладной химии. 1997. - Т. П.- С. 1819.

82. Боресков Т.К. Удельная каталитическая активность металлов // Ж. физ. Химии. 1957. -Т. 31.-С. 937.

83. Боресков Т.К., Слинько М.Г., Филиппова А.Г., Гурьянова Р.Н. Каталитическая активность никеля, палладия, платины в отношении реакции окисления водорода // ДАН СССР. 1953. - Т. 92. - С.353.

84. Боресков Т.К., Слинько М.Г., Филиппова А.Г. Каталитическая активность металлов IV периода в отношении реакции взаимодействия водорода с кислородом // ДАН СССР. 1954.-Т. 94.-С. 713-716.

85. Голодсц Г.И., Ройтер В.А. Использование термодинамических характеристик веществ и реакций при подборе катализаторов // Укр. Хим. Ж. 1963. - Т. 29. - С. 667-685.

86. Голодец Г.И К вопросу о факторах, определяющих каталитическую активность металлов в окислительных реакциях // Катализ и катализаторы. 1966. вып. 2. - Киев. Наукова думка. - С. 25-29.

87. Баландин А.А. Мультиплетная теория катализа. 4.2. Энергетические факторы в катализе. 1964. - М.

88. Кириллов B.A., Кузин H.A., Кузьмин B.A., Куликов А.В., Кириллов Г.А. Каталитический нагревательный элемент // Патент № 2062402 РФ. 1996.

89. Kikuyama S., Matsukuma I., Kikuchi R. Effect of preparation methods on NO* removal ability by sorption in Pt-Zr02-Al203 // Appl. Catal. A: General. 2001. - V.219. - P. 107109.

90. Тихонов Г.Ф., Пырялов Jl.A., Сорокин B.K. Порошковая металлургия. 1973. - Т. 12. - С. 85-89.

91. Данилова М. М, Кузин Н. А., Кириллов В.А., Собянин В.А, Сабирова З.А., Бризицкий О.Ф., Терентьев В.Я., Христолюбов А.П., Хробостов J1.H. Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа// Патент № 2268087 РФ. 1996.

92. Сабирова З.А., Данилова М.М, Кузин Н.А., Кириллов В.А., Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа // Патент № 2321457 РФ. 2008.

93. ЮЗ.Уманский Я.С., Рентгенография металлов, Металлургиздат. — 1968. М. - 450 с.

94. Буянова Н.Е., Гудкова Г.Б., Карнаухов А.П. раздельное определение поверхности сложных катализаторов хроматографическими методами. I. Никель на носителях // Кинетика и катализ. 1969. -Т. 10. - С. 397-405.

95. Ю5.Темкин М.И. Вычисление величины поверхности по данным адсорбции паров // Журнал физической химии. 1955. - Т. 29. - С. 1610-1613.

96. Буянова Н.Е., Ибрагимова Н.Б., Карнаухов А.П. Раздельное определение поверхности сложных катализаторов хроматографическими методами. II. Платина на окиси алюминия // Кинетика и катализ. 1969. - Т. 10. - С. 397-405.

97. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol P.E., Bomben K.D. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy. 1992. - Perkin-Elmer, Eden Prairie, MN.

98. Боресков Г.К. Удельная каталитическая активность металлов // ЖФХ. 1957. Т.31. №5. С.937110. JCPDS Date File №47-1019.

99. Данилова M.M., Кузин Н.А., Кириллов В. А., Панченко Е.А., Мещеряков В. Д., Мороз

100. М., Рудина Н.А. Медные армированные катализаторы на теплообменной поверхности для реакции гидрирования нитробензола в анилин // Кинетика и катализ. -2002.-Т. 43. С. 1-9.

101. Бабенко B.C., Буянов Р.А., Афанасьев А.Д. Исследование выгорания углеродистых отложений с зауглероженных окислов кобальта и никеля // Кинетика и катализ. 1979. -Т. 20.-С. 212-218.

102. Григорьян Е.Г., Ниазян О.М, Харатян C.JI. Восстановление оксида никеля в неизотермических условиях // Кинетика и катализ. 2007. -Т. 48. - С. 829-833.

103. Гегузин О.Я. Физика спекания. 1967. - М.: Наука. - С. 130.

104. Moulder J.F., Cadot S., Marcus P. Hydroxylation of ultra-thin films of a-Cr203(0001) formed on Cr(l 10) // Surf. Sci. 2001. - V. 471. - P. 43-58.

105. Moulder J.F., Catod S., Marcus P. XPS, LEED and STM study of thin oxide films formed on Cr(110) // Surf. Sci. 2000. - V.458. - P. 195-201.

106. Справочник химика. JI.: Химия. 1971. - Т. 1. - С. 786.

107. Симонова Л.Г. Исследование формирования поверхности металлического никеля в осажденных никелевых катализаторах на окисных носителях// Дисс. канд. хим. наук. 1975. - Новосибирск: ИК СО РАН. - 213 С.

108. Wang J.B., Kuo L.E., Huang T-J. Study of carbon dioxide reforming of methane over bimetallic Ni-Cr/yttria-doped ceria catalysts // Appl. Catall. A: General. 2003. - V.249. -P. 93-105.

109. Чижиков Д.Н., Гольдман B.C., Казенас E.K. Взаимодействие e водородом сложных оксидных соединений никеля // ДАН СССРю 1974. - Т. 215. - С. 107-109.

110. Chen P., Zhang Н-В, Lin G-D, Tsai K-R Development of coking-resistant Ni-based catalyst for partial oxidation and C02-reforming of methane to syngas // Appl Catal.A 1998. -V.166.-P. 343-350.

111. Gonzalez M.G., Nichio N.N., Moraweck В., Martin G. Role of chromium in stability of Ni/Al203 catalysts for natural gas reforming // Materials Letters. 2000. - V. 45. P. 15-18.

112. Найбороденко Ю.С., Итин В.И. Исследование процесса безгазового горения смесей порошков разнородных металлов. I. Закономерности и механизм горения // Физика горения и взрыва. 1975. - Т. 11. - С. 343-352.

113. Савицкий А.П., Марцунова JT.C., Бурцев Н.Н., и др. Образование интерметаллидов при взаимодействии твердой и жидкой фаз // Изв. АН СССР. Сер. Металлы. 1985. -Т. 2.-С. 191-196.

114. Вол А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем // М.: Физматгиз. -1959.-Т. 1.-С. 400.

115. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. 1987. М.: Наука. С. 390

116. Ни Y.H., Ruckenstein Binary E.MgO-based solid solution catalysts for methane conversion to syngas // Catal. Rev. 2002. - V.44. P. 423-453.

117. JCPDS Date File № 45-0946.

118. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза оксидных катализаторов. 1978.- Новосибирск. Наука. - С. 113.

119. Роде Т.В. Кислородные соединения хрома и хромовые катализаторы,- 1962. Изд-во АН СССР. М. - 278 с.

120. Takezawa N., Terunuma Н., Shimokawabe М., Kobayashi Methanation of carbon dioxide: preparation of Ni/MgO catalysts and their performance // Appl. Catal.- 1986. -V. 23. P. 291-298.

121. JCPDS Date File № 47-1049.

122. Hillerova E.,. Vit Z, Zdrazil M Magnesia supported Ni-Mo sulfide hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation catalysts prepared by non-aqueous impregnation // Appl.Catal.A. -1994. V. 118. P. 111-125.

123. Васильева H.A., Плясова Л.М., Кригер Т.А., Шмаков А.Н., Литвак Г.С. Структура катализаторов на основе MgO модифицированных Mg(N03)2 и Li(N03)2 // Кинетика и катализ. 2000. - Т. 41. - С. 612-616.

124. Malet P., Martin М., Montes М., J.A.Odrizola. Influence of drying temperature n properties of Ni-MgO catalysts // Solid State Ionics. 1997. -V. 95. - P. 137-142.

125. Svedberg E.B., Sandstrom P., Sundgren J.-E., Greene J.E., Madsen L.D. Epitaxial growth of Ni on MgO (002)1x1: surface interaction vs. multidomain strain relief // Surf.Sci. 1999. -V.429.-P. 206-216.

126. Кузьминский М.Б., Багатурьянц А.А. Итоги науки и техники. Сер. Кинетика и катализ. 1980. - Т.8. - М. ВИНИТИ. - С.99.

127. Tomishige K., Yamazaki O., Chen Y. et al. Development of ultra-stable Ni catalysts for C02 reforming of methane // Catal.Today. 1998. - V. 45. - P. 35-39.

128. Хасин А.А., Коваленко А.С. Исследование реакции разложения метана на Ni-Si-содержащих катализаторах // Докл. РАН. 2004. - Т. 397. - С. 786-790.

129. Кауль А.Р., Горбенко О.Ю., Каменев А.А. Роль гетероэпитаксии в разработке новых тонкопленочных функциональных материалов на основе оксидов // Успехи химии. -2004.-Т. 73.-С. 932-953.

130. Лукьянов Б.Н., Кузин Н.А., Кириллов В.А. и др. Экологически чистое окисление углеводородных газов в каталитических нагревательных элементах // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. - Т. 9. - С. 667-674.

131. Миснар А. Теплопроводность твердых тел, жидкостей, газов и их композиций. -1968ю Мир: Москва. - 465 с.

132. Физические величины. Справочник. Под редакцией Григорьева И.С. и Мейлихова Е.З. М., .Энергоатомиздат. 1991.

133. Frauhammer J-, Eigenberger G., Van Hippel L., Arntz D. A New Reactor Concept for Endothermic High-Temperature Reactions // Chem. Eng. Sci. 1999. — V. 54. - P. 36613670.

134. Kolios G., Frauhammer J., Eigenberger G.A Simplified Procedure for the Optimal Design of Autothermal Reactors for Endothermic High-Temperature Reactions // Chem. Eng. Sci.2000.-V.56.-P. 351-357.

135. Kolios G., Frauhammer J., Eigenberger G. Autothermal Fixed-Bed Reactor Concept Chem. Eng. Sci. 2000. - V.55. - P. 5945-5967.

136. Zanfir M., Gafriilidis A. Modelling of a catalytic plate reactor for dehydrogenation-combustion coupling // Chem. Eng. Sci. 2001. - V.56. - P. 2671-2683.

137. Петухов Б.С. Теплообмен и сопротивление при ламинарном течении жидкости в трубах М.: Энергия. 1967. - 488 с.

138. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. JL: Химия. 1982.

139. Reihani S.A.S., Jakson G.S. Effectiveness in catalytic washcoats with multi-step mechanisms for catalytic combustion of hydrogen // Chem.Eng.Sci. 2004. - V. 59. - P. 5937-5948.

140. Хоменко А.А., Апельбаум JI.О., Шуб Ф.С. и др. Кинетика реакции метана с водяным паром и обратимой реакции гидрирования окиси углерода на поверхности никеля // Кинетика и катализ. 1971. - Т. 12. - С. 423-429.