Синтез и исследование новых полимерных анионообменников для ионной хроматографии

Боголицына, Анна Константиновна

Синтез и исследование новых полимерных анионообменников для ионной хроматографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Боголицына, Анна Константиновна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и исследование новых полимерных анионообменников для ионной хроматографии»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и исследование новых полимерных анионообменников для ионной хроматографии"

На правах рукописи

Боголицына Анна Константиновна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ АНИОНООБМЕННИКОВ ДЛЯ ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Пирогов Андрей Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Яшин Яков Иванович; кандидат химических наук, старший научный сотрудник Буяновская Анастасия Георгиевна

Ведущая организация:

Институт высокомолекулярных соединений РАН, г. Санкт-Петербург

Защита состоится 13 декабря 2006 г. в 16 часов 15 минут в ауд. 344 на заседании диссертационного Совета Д501.001.88 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр.3, МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 13 ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат химических наук

Торочешникова И.И.

аоо& &

¿¿¡711Г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Ионная хроматография по праву считается одним из лучших методов определения неорганических анионов.

Несмотря на широкие исследования в области синтеза сорбентов, поиск новых подходов к синтезу поверхностно-модифицированных сорбентов для ионной хроматографии, обеспечивающих эффективное и экспрессное разделение анализируемой смеси - одно из направлений развития метода.

Одним из самых перспективных материалов для синтеза матрицы ионообменников является сополимер стирола и дивинилбензола. Сорбенты со степенью поперечной сшивки 4-12 % достаточно хорошо изучены. Данная работа посвящена синтезу полимерной матрицы со степенью сшивки 50 %, так как сорбенты на ее основе обладают большей механической и химической прочностью.

Классическим способом модифицирования полимерных матриц с получением анионообменников служит хлорметилирование, которое имеет недостаток: близкое расположение функциональной группы у поверхности сорбента, что приводит к взаимодействию разделяемых ионов с матрицей и ухудшению хроматографического разделения. Его устранения можно добиться, используя прием пространственного удаления функциональной группы от ядра сорбента, что значительно повышает эффективность разделения.

Цель работы состояла в разработке и синтезе новых анионообменников с пространственно удаленными от матрицы сорбента функциональными группами. Для достижения этой цели были решены следующие задачи:

- оптимизация методики синтеза полимерной матрицы на основе стирола и дивинилбензола с характеристиками, удовлетворяющими требованиям ионохроматографического анализа;

- выбор оптимальных условий получения анионообменников методом хлорметилирования на основе синтезированной полимерной матрицы;

ТООацйон^Ш^ГГП БИБЛИОТЕК\ !

С.-Петербург Л 3 ОЭ 2!'1&ак19(3_]

- разработка метода бромалкилирования для пространственного удаления функциональной группы от ядра сорбента, устраняющего недостатки метода хлорметилирования;

- выбор оптимальной подвижной фазы для разделения смеси неорганических анионов на бромалкилированном сорбенте;

- изучение ионохроматографического поведения полученных сорбентов в варианте двухколоночной ионной хроматографии с кондуктометрическим детектированием;

- оценка ресурса работы и воспроизводимости ионохроматографических свойств синтезированных сорбентов, определение областей их практического применения.

Научная новизна. Модифицирован предложенный ранее в лаборатории способ синтеза монодисперсной полимерной матрицы с размером частиц 3,3 мкм, соответствующей требованиям к сорбентам для ионной хроматографии.

Предложен метод бромалкилирования как альтернативный хлорметилированию для синтеза анионообменников с пространственно удаленными от матрицы сорбента функциональными группами.

Обнаружено аномальное удерживание нитрат-ионов на сорбенте, полученном методом хлорметилирования (время выхода порядка 100 мин), что, по-видимому, связано со специфическими взаимодействиями данных ионов с матрицей анионообменника.

Предложена новая подвижная фаза (смесь хлорной кислоты, гидроксида и карбоната натрия) для разделения смеси неорганических анионов на бромалкилированном сорбенте.

Практическая значимость. Получена монодисперсная матрица на основе сополимера стирола и дивинилбензола.

На основе полученной матрицы синтезированы анионообменники для ионной хроматографии с эффективностью 8000-16000 тт/м и значением ионообменной емкости в интервале 0,07-0,30 мэкв/г.

Сорбенты, полученные способом хлорметилирования, применены для определения анионов в объектах с высоким содержанием нитрат-ионов.

Показано, что бромалкилированные сорбенты перспективнее хлорметшшрованных, т. к. превосходят их по эффективности и позволяют проводить одновременное селективное разделение анионов.

На защиту выносятся:

- Методика синтеза монодисперсной полимерной матрицы на основе сополимера стирола и дивинилбензола с размером частиц 3,3 мкм методом зародышевой полимеризации.

- Способ модифицирования полученной полимерной матрицы методом хлорметилирования.

- Способ модифицирования полученной полимерной матрицы методом бромалкилирования.

Результаты изучения хроматографического поведения полученных сорбентов в варианте двухколоночной ионной хроматографии с кондуктометрическим детектированием.

- Состав оптимальной подвижной фазы для разделения смеси неорганических анионов на сорбенте, полученном методом бромалкилирования.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), Международном конгрессе по аналитическим наукам «1СА8-2006» (Москва, 2006), IV Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006» (Самара, 2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и тезисы 3 докладов.

машинописного текста, содержит 42 рисунка и 34 таблицы, список цитируемой литературы из 153 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы

Проанализированы данные о методах синтеза полимерных частиц, рассмотрены возможности модифицирования полимерных матриц на основе сополимера стирола и дивинилбензола с получением высокоэффективных анионообменников для ионной хроматографии классическими и альтернативными методами. На основании литературных данных сформулированы подходы и требования к методам синтеза анионообменников для хроматографии.

Экспериментальная часть

В работе использовали жидкостные хроматографы DX- 120 («Dionex», США), «Стайер» («Аквилон», Россия) и «SIC-800» («Biotronik», Германия), укомплектованные кондуктометрическими детекторами DS4 («Dionex», США), «Стайер» («Аквилон», Россия) и «ВТ-0350» («Biotronik», Германия) соответственно; программно-аппаратные комплексы «PeakNet version 6.4 + SP1» («Dionex», США) и «МультиХром для Windows 9х & NT» (Россия). Объём вводимой пробы составлял 20 мкл. Стальные колонки размером 4,6 х 50 мм и 4,6 х 75 мм заполняли суспензионным способом под давлением 200 бар (с использованием насоса «Beckman», США).

Электронные спектры поглощения регистрировали на ИК-Фурье спектрометре «Bruker 113v» в области длин волн 400-4000 см'1. Для синтезов и изучения свойств сорбентов использовали приборы: термостаты «Buchi» (Япония) и «Memmert» (Германия); термостатированную масляную баню «Ikater2» (Германия); ультразвуковую ванну «Sonorex RK510» (Германия); электронный микроскоп «Reichetr Biovar» (Германия); роторный испаритель «Buchi» (Япония); магнитную мешалку «Ikamag» (Германия); фильтры «Fisher»

(Германия) диаметром 5,5 см и «\Vhatman» (США) диаметром 9 см, размер пор 0,8 мкм.

Синтез матрицы на основе сополимера стирола и дивинилбеизола

В качестве матрицы для синтеза сорбентов был выбран сополимер стирола и дивинилбеизола со степенью поперечной сшивки 50 %, поскольку сорбенты с высокой степенью сшивки обладают большей устойчивостью к механическим и химическим воздействиям и практически не набухают в водных растворах.

Для получения полимерной матрицы использовали метод зародышевой полимеризации как наиболее подходящий для получения монодисперсных частиц сферической формы размером от 1 до 15 мкм, пригодных для использования в ионной хроматографии.

Синтез матрицы проводили в четыре стадии. На первой стадии методом дисперсионной полимеризации синтезировали «зародыши» полистирола. Реакцию полимеризации стирола проводили в водном растворе хлорида натрия в присутствии инициатора персульфата калия. При строгом соблюдении температурного режима удается получить монодисперсные частицы, пригодные для их дальнейшего модифицирования методом зародышевой полимеризации (рис. 1). Установлено, что при увеличении продолжительности синтеза (больше 7 часов) дальнейшего роста частиц не происходит.

Рнс. 1. Частицы зародышей

полистирола

(размер 1,5 мкм)

На второй стадии происходит активация полученных зародышей полистирола. К суспензии зародышей полистирола при охлаждении до 0°С последовательно добавляли эмульсию 1-хлорододекана в водном растворе додецилсульфата натрия, размер капель которой не превышал 0,5 мкм, и ацетон. На данном этапе происходило набухание и рост частиц полистирола. Размер частиц после стадии активации составлял 2-2,5 мкм.

По окончании стадии активации ацетон отгоняли, добавляли стирол, дивинилбензол, толуол в качестве порообразователя и пероксид бензоила в качестве инициатора полимеризации. На данной стадии добавленные реагенты проникают в активированные частицы зародышей полистирола и способствуют росту полимерных частиц. Данные электронной микроскопии показали, что по истечении первого часа протекания данного процесса размер частиц увеличивается до 3 мкм, а затем их рост прекращается.

На заключительной стадии проводили процесс полимеризации-сшивки в водном растворе при 70 °С в течение 48 часов.

Частицы полистирола, их характеристики и диаграмма распределения по размерам представлены на рис. 2 и 3. Данная матрица была использована для синтеза анионообменников.

Рис. 2. Частицы сополимера стирола и дивинилбензола (степень сшивки 50 %, размер 3,3 ± 0,2 мкм, удельная площадь поверхности 200 м2/г, общий объем пор 0,6 см3/г, средняя длина пор 5 нм, средний диаметр пор б им)

45 40 5? 35 « 30

Рис. 3. Диаграмма распределения частиц полимерной матрицы по размеру

3,1 3.2 3,3 3,4 3,5 Размер частиц, мкм

Модифицирование полимерных матриц

Высокая реакционная способность по отношению к ряду реагентов позволяет использовать сополимеры стирола и дивинилбензола в качестве матриц для синтеза анионообменников.

В работе модифицирование полимерной матрицы проводили двумя методами - хлорметилирования и бромалкилирования.

Синтез анионообменников методом хлорметилирования.

Метод получения анионообменников включает в себя хлорметилирование матрицы раствором формальдегида в присутствии хлорсульфоновой кислоты и хлористого тионила как кислотных катализаторов и последующую обработку третичным амином. В качестве аминирующих реагентов использовали диметилэтаноламин, триэтиламин и триэтаноламин. Общая схема синтеза представлена на рис. 4.

Значения ионообменной емкости для сорбентов, модифицированных диметилэтаноламином и триэтиламином, составили 0,019 и 0,075 мэкв/г соответственно. Триэтаноламин обладает низкой реакционной способностью по отношению к хлорметилированной матрице, что препятствует закреплению аминогрупп на ее поверхности.

Кроме строения амина, на ионообменную ёмкость сорбентов оказывают влияние условия проведения синтеза - изменение температурного режима, количеств добавляемых реагентов. Например, при повышении температуры с

50 до 70 °С на стадии аминирования в случае использования диметилэтаноламина ионообменная емкость полученного сорбента повышается с 0,050 до 0,075 мэкв/г.

PS/DVB

СН20

SOCI2, CIS03H

CH2CI

PS/DVB

б) I lt I

—СН2С1 + N—ч^/ОН -«- —CH2-NÍ—v^OH --- —СНг-N—v^OH

->- —N^

(íláí+iáyOtócoéy)

Рис. 4. Схема синтеза анионообменников методом хлорметюшропания с последующим аминированием (а) триэтиламином и (б) 2-диметилэтаноламином

При использовании хлорметилированных анионообменников:

1) существует большая вероятность протекания побочных реакций;

2) прямое присоединение к полимерному каркасу через метиленовую группу снижает подвижность функциональной группы, а также, в некоторых случаях, затрудняет ее доступность реагентам и растворителям;

3) хлорметшгарование сополимеров на основе стирола и дивинилбензола сопровождается дополнительной сшивкой полимерных цепей.

Устранения вышеуказанных недостатков применения хлорметилирующих агентов можно добиться, используя прием пространственного удаления функциональной группы от ядра сорбента, что приводит к значительному росту эффективности разделения.

Синтез анионообменников методом бромалкилированш.

Метод является альтернативой классическому методу получения анионообменников хлорметилированию.

Полимерная матрица обрабатывается н-бромалкеном в присутствии трифторметансульфоновой кислоты в качестве катализатора. В результате реакции полимера с 5-бром-1-пентеном между ядром матрицы и функциональной группой образуется цепочка (1-метил)-бутилена. Принципиальная схема реакции представлена на рис. 5.

^ <

РБ/ОУВ

аминированием

Выбор н-бромалкена был сделан в пользу 5-бром-1-пентена на основе следующих соображений:

- цепочка, состоящая из пяти атомов углерода является оптимальной для достаточного удаления ионообменной группы от матрицы сорбента;

- использование реагента с очень длинной углеродной цепочкой приведет, вероятно, к образованию петель, что нивелирует эффект пространственного удаления функциональной группы;

- реагенты с большей длиной углеродной цепи имеют очень высокую стоимость, превышающую стоимость 5-бром-1-пентена более чем в 5 раз.

Полученные по реакции бромалкилирования сорбенты имели рассчитанные ионообменные емкости в диапазоне 0,27-0,30 мэкв/г, что превышает значения, характерные для емкости сорбентов, синтезированных методом хлорметилирования.

Конечную ионообменную емкость сорбента варьировали, изменяя концентрации алкилирующего агента и катализатора на стадии бромалкилирования. Установлено, что при повышении температурного режима на стадии аминирования происходит резкое увеличение ионообменной емкости сорбента. Например, при повышении температуры с 20 до 50 °С емкость возрастает в 2 раза. Таким образом, необходимое значение ионообменной емкости достигается при комнатной температуре (20 °С), что является дополнительным преимуществом данного способа синтеза анионообменников,

Ионохроматографическое поведение синтезированных сорбентов

Для определения областей практического применения синтезированных сорбентов изучены хроматографические характеристики (селективность и эффективность) разделения модельных смесей неорганических анионов на полученных ионообменниках в варианте двухколоночной ионной хроматографии с кондуктометрическим детектированием.

Сорбенты, полученные методом хлорметилирования.

В качестве подвижной фазы для разделения смеси шести анионов (фторид, ацетат, хлорид, нитрат, фосфат и сульфат) на хлорметилированном анионообменнике использовали водные растворы карбоната и гидрокарбоната натрия концентрацией каждого компонента от 0,5 до 16 ммоль/л. Хроматограмма смеси анионов представлена на рис. 6.

Сорбент с функциональными группами 2-диметилэтаноламина обладает низкой эффективностью и селективностью и меньшей ионообменной емкостью по сравнению с сорбентом, обработанным триэтиламином. По причине низкой селективности он не позволяет проводить одновременное определение ионов НРО42' и БО/". Сделан вывод о нецелесообразности его использования для разделения смеси так называемых «стандартных» анионов.

По значениям эффективности сорбентов, полученных методом хлорметилирования, определяемые компоненты можно разделить на три группы:

- наибольшая эффективность (12000-15000 тт/м) достигнута для ионов Г, НР042", БС^2'; пики имеют достаточно симметричную форму (коэффициент асимметрии составил 0,8-0,9);

С1

Рис. 6. Хроматограмма смеси анионов на хлорметилированном сорбенте, аминированном триэтиламином

(ионообменная емкость 0,075 ммоль/г; разделяющая колонка 4,6 х 75 мм; элюент 4 мМ №2СОз и 2 мМ ИаНСО,?; скорость подачи элюента 0,6 мл/мин)

- средними значениями эффективности (4000-8000 тг/м) характеризуются пики ионов СН3СОО" и СГ; они также симметричны (коэффициенты асимметрии 0,6 и 0,9 соответственно);

- пик нитрата сильно размыт, что свидетельствует о существенном вкладе в удерживание специфического взаимодействия с матрицей сорбента.

На рис. 7 приведена шкала селективности хлорметшшрованного сорбента, аминированного триэтиламином для элюента, представленного 4,0 мМ Иа2СОз и 0,7 мМ №НС03.

р- СНЗСОО" СГ нр0"2" 8042"

I---«-1-4---*--ф—1--1-•-1-

0 0,5 1 1,5 2 2,5 а>01

Рис. 7. Шкала селективности хлормегалировапного аиионообменника (ионообменная емкость 0,075 мэкв/г; разделяющая колонка 4,6 х 75 мм; элюент 4,0 мМ ШгСОз и 0,7 мМ МаНСОз; скорость подачи элюента 0,5 мл/мин)

При работе на высококонцентрированном элюенте (16 мМ Ыа2СОз и 16 мМ ЫаНСОз) наблюдается изменение порядка выхода анионов:

Г < СН3СОСГ < НР042" < 8042'< СГ

Значимым достоинством синтезированного аиионообменника является возможность селективного разделения слабоудерживаемых компонентов -фторида и ацетата.

Обнаружено аномальное удерживание нитрат-ионов, что связано с их специфическими взаимодействиями с матрицей аиионообменника. Данному явлению можно найти практическое применение, заключающееся в определении анионов в объектах с высоким содержанием нитрат-ионов. Хроматограмма модельной смеси с концентрацией нитрат-ионов 4 г/л представлена на рис. 8.

Iiroi' so.*

Рис. 8. Хроматограмма модельной смеси анионов с содержанием нитрат-ионов 4 мг/л на хлорметилированном сорбенте (ионообменная емкость 0,075 мэкв/г; разделяющая колонка 4,6 х 75 мм; элюент 4мМ ЫагСОз и 2 мМ NaHCOj; скорость подачи эшоента 0,6 мл/мин)

Таким образом, сорбент модифицированный триэтиламином, позволяет проводить одновременное определение большинства рассматриваемых анионов с высокой селективностью и эффективностью, однако общее время анализа велико.

Сорбенты, полученные методом бромалкилирования.

Полученные этим методом анионообменники характеризуются ионообменной емкостью, превышающей емкость хлорметилированных сорбентов, что приводит к неэффективному использованию «стандартного» эшоента для хроматографического разделения смеси анионов в водных растворах - системы карбонат / гидрокарбонат натрия. В диапазоне концентраций компонентов элюента от 0,5 до 16,0 ммоль/л невозможно достичь разделения нитрат-, фосфат- и сульфат-ионов (рис. 9,а).

Перспективными элюентами для двухколоночной ионной хроматографии являются растворы аминокислот, основное достоинство которых - возможность определения анионов на фоне деионизированой воды благодаря сорбции аминокислоты на подавляющей колонке. Это позволяет повысить чувствительность определения и расширить линейный диапазон

градуировочного графика, если сравнивать с карбонатным элюентом. Но в случае с данным сорбентом при использовании в качестве элюента л!-аминобензойной кислоты концентрацией 0,5-2,0 ммоль/л не удается разделить фосфат- и сульфат-ионы, причем селективность разделения слабоудерживаемых фторид- и хлорид- ионов низкая (рис. 9,6).

сг

N0,4 НР043"+БО/'

Время, мни

N0)'

ПРО, +80.

20 Пр:мя, мин

а б

Рис. 9. Хроматограмма смеси неорганических анионов на бромалкилированном сорбенте, аминировшгном 2-лиметилэганоламином (ионообменная емкость 0,3 ммоль/г; разделяющая колонка 4,6x50 мм; скорость подачи элюента 0,5 мл/мин) при использовании элюента: а -8 мМ ЫагСОз х 1 мМ ЫаНСОз; б -1 мМ л<-аминобензойная кислоты (рН = 10,4)

Экспериментально показано, что оптимальным для данного сорбента элюентом является смесь хлорной кислоты, карбоната и гидроксида натрия, т. к. такой элюент позволяет проводить селективное разделение смеси этих неорганических анионов.

Соотношение компонентов подвижной фазы оказывает различное влияние на удерживание разделяемых анионов. Определяемые анионы можно разделить на три группы по характеру этого воздействия. Анионы первой

группы (фторид, сульфат, фосфат) могут быть элюированы смесью гидроксида и карбоната натрия. Хотя перхлорат также оказывает влияние на удерживание анионов, его эффект гораздо менее значим. Жесткие сильногидратированные анионы (по Пирсону) вымываются жесткими сильногидратированными анионами элюента.

На удерживание второй группы (хлорид, нитрит) в различной степени воздействуют все компоненты смеси. На анионы третьей группы (бромид, нитрат) значительное влияние оказывает только перхлорат, от гидроксида и карбоната эффект минимальный. Мягкие и менее гидратированные анионы элюируются перхлоратом.

В результате удается разделить смесь семи неорганических анионов с достаточной селективностью и эффективностью. Хроматограмма смеси анионов приведена на рис. 10.

К недостаткам добавления перхлората в элюент можно отнести высокую фоновую электрическую проводимость хлорной кислоты. Однако полученные низкие пределы обнаружения (для ионов р, СГ, N02", Вг", ИОз",

СГ

25 Время, мик

Рис. 10. Хроматограмма смеси неорганических анионов на бромалкили-рованпом сорбенте, аминированном 2-диме-тилэтаноламином (ионообменная емкость 0,3 ммоль/г; разделяющая колонка 4,6x50 мм; элюент 0,02 мМ НС104, 2мМ ЫаОН и 1 мМ №гСОз; скорость подачи эшоеита 0,5 мл/мин)

НРОД БО/" соответственно 0,01; 0,01; 0,5; 0,05; 0,1; 0,5; 0,5 мг/л) и широкий диапазон линейной зависимости сигнала от концентрации определяемого вещества (0,05—200 мг/л при коэффициентах корреляции в интервале от 0,992 до 0,997) позволяют говорить о том, что вклад в электрическую проводимость 2-10"5 моль хлорной кислоты на фоне 1-Ю"3 моль угольной кислоты невелик, и возможно чувствительное определение смеси неорганических анионов в концентрациях, характерных для их определения при рутинном анализе природных вод.

По полученным значениям эффективности определяемых компонентов, можно сделать выводы:

- наибольшая эффективность (12000-16000 тт/м) достигнута для ионов ЫОг", 3042"; пики имеют симметричную форму (коэффициенты асимметрии Л$ 1,0 и 1,4 соответственно);

- эффективность НРО42' высока (15500 тт/м), однако пик имеет размытый задний фронт (Д, = 1,9);

- средними значениями эффективности (8000-10000 тт/м) характеризуются пики ионов К, СГ, Вг' и Ж)з", они также симметричны (4=1,0-1,3).

На рис. 11 представлена шкала селективности синтезированного сорбента. Следует отметить хорошую селективность для всех определяемых анионов.

Г СГ N02' Вг N0}" 3042" НР042"

|-«--•--*—1—*-1—*-1-1—*-1-»_1.

0 1 2 3 4 5 6 7

а, (х, С1)

Рис. 11. Шкала селективности (ионообменная емкость 0,3 мэкв/г; разделяющая колонка 4,6 х 50 мм; элюент 0,02 мМ НС104, 2 мМ №ОН и 1мМ №2СОз; скорость подачи элюента 0,5 мл/мин)

Кроме того, существенным достоинством анионообменника, полученного методом бромалкилирования, в отличие от хлорметилированного является то, что эффекта сильного неспецифического удерживания нитрат-иона при взаимодействии с матрицей сорбента не наблюдается. Возможно, это обусловлено пространственным удалением функциональной группы от ядра ионита, что приводит к значительному росту эффективности разделения.

Таким образом, при сравнительной характеристике основных хроматографических параметров анионообменников, синтезированных методами хлорметилирования и бромалкилирования с последующим аминированием третичным амином, можно сделать выводы о том, что эффективность бромалкилированных сорбентов выше эффективности хлорметилированных анионообменников. Они позволяют проводить одновременное селективное разделение большего количества неорганических анионов за меньшее время. Еще одно несомненное преимущество данного вида сорбентов - возможность элюирования нитрат-ионов за приемлемое время и с достаточно высокой эффективностью. Исходя из этого, можно сделать вывод о том, что предложенный способ получения анионообменников с применением бромалкилирования перспективен и имеет более широкие преимущества при практическом применении анионообменников.

Выводы:

1. Методом зародышевой полимеризации получена монодисперсная матрица на основе стирола и дивинилбензола с размером частиц 3,3 мкм.

2. Усовершенствован способ синтеза анионообменников путём хлорметилирования и последующего аминирования полученной в работе матрицы с привитыми группами триэтиламина и 2-диметилэтаноламина.

3. Для устранения недостатков метода хлорметилирования предложен способ получения анионообменников путем бромалкилирования с последующим аминированием третичным амином (триэтиламин, 2-диметилэтаноламин).

4. Изучено ионохроматографическое поведение полученных хлорметилированных сорбентов в варианте двухколоночной ионной хроматографии с кондуктометрическим детектированием. Наилучшие результаты по разделешпо модельных смесей неорганических анионов достигнуты на анионообменнике с привитыми группами триэтиламина.

5. Обнаружено аномальное удерживание нитрат-ионов на хлорметилированных сорбентах (время выхода порядка 100 мин), что, по-видимому, связано со специфическими взаимодействиями данных ионов с матрицей анионообменника. Предложено применение данных сорбентов для определения анионов в объектах с высоким содержанием нитрат-ионов.

6. Достигнуто разделение смеси семи «стандартных» неорганических анионов с эффективностью 8000-16000 тг/м за 25 мин на сорбенте, полученном методом бромалкилирования, при эшоировании смесью карбоната и гидроксида натрия и хлорной кислоты.

7. Устранено аномальное удерживание нитрат-ионов на бромалкилированных сорбентах, характерное для хлорметилированного анионообменника. Это объяснено значительным ростом эффективности разделения, обусловленным пространственным удалением функциональной группы от ядра сорбента.

8. Показано, что бромалкилированные сорбенты перспективнее хлорметилированных, т. к. превосходят их по эффективности и позволяют проводить одновременное селективное разделение анионов.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Боголицына А.К., Пирогов A.B., Шпигун O.A.. Синтез матрицы сорбентов для ионной хроматографии на основе стирола и дивинилбензола. // Вестник Моск. Унив-та. Сер. 2. Химия. 2006. Т.47. №.5. С.339-341.

2. Боголицына А.К., Пирогов А.В., Шпигун О.А. Синтез анионообменников на основе сополимера стирола и дивинилбензола. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. Приложение. 2006. № 8. С.24-30.

3. Боголицына А.К., Пирогов А.В., Шпигун О.А., Бухбергер В. Синтез и изучение ионохроматографических свойств новых анионообменников с конформационно-подвижными функциональными группами. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. Т.6. № 5. С.827-832.

4. Боголицына А.К., Пирогов А.В., Шпигун О.А. Синтез матрицы сорбента для ионной хроматографии на основе стирола и дивинилбензола. / Материалы II Международного симпозиума «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии». Краснодар. 2005. 25-30 сентября. С.131.

5. Bogolilsyna А.К., Pirogov A.V., Shpigun О.А., Buchberger W. New anion exchangers with conformationally flexible functional groups. Synthesis and chromatographic properties. / Materials of International Congress on Analytical Sciences. Moscow. 2006. June 25-30. P.193.

6. Боголицына A.K., Пирогов A.B., Шпигун О.А. Новые анионообменники с конформационно-подвижными функциональными группами. Синтез и хроматографические свойства. / Материалы IV Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006». Самара. 2006. 26-30 сентября. С.87.

Подписано в печать 11.11.2006 Формат 60x88 1/16. Объем 1.5 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 547 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. А-102

2А<Н§>

Р2 4 1 1g

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Боголицына, Анна Константиновна

Введение

Обзор литературы

1. Синтез сорбентов на основе полимерных матриц 8 1.1 .Типы полимерных матриц. Общие сведения и характеристики

1.2.Способы синтеза полимерных частиц

1.2.1. Суспензионная полимеризация

1.2.2. Эмульсионная полимеризация

1.2.3. Дисперсионная полимеризация

1.2.4. Зародышевая полимеризация

1.3.Способы модифицирования полимерных матриц

1.3.1. Ковалентное модифицирование

1.3.2. Динамическое модифицирование 58 Экспериментальная часть

2. Приборы, аппаратура, техника эксперимента

3. Синтез матрицы сорбентов 65 3.1 .Синтез матрицы на основе сополимера стирола и дивинилбензола

3.1.1. Очистка стирола и дивинилбензола от ингибиторов полимеризации

3.1.2. Синтез зародышей полистирола методом дисперсионной полимеризации (стадия 1)

3.1.3. Активация зародышей полистирола (стадия 2)

3.1.4. Рост частиц полистирола и добавление сшивающего реагента стадия 3)

3.1.5. Стадия полимеризации (стадия 4) 73 3.2.Получение анионообменников

3.2.1. Синтез анионообменников методом хлорметилирования

3.2.2. Синтез анионообменников методом бромалкилирования

4. Ионохроматографическое поведение синтезированных сорбентов

4.1 .Характеристики разделения неорганических анионов на хлорметилированных анионообменниках

4.2.Характеристики разделения неорганических анионов на бромалкилированных анионообменниках

4.3. Сравнительная характеристика синтезированных анионообменников

4.4. Определение констант ионного обмена на полученных сорбентах 118 Выводы 124 Литература

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез и исследование новых полимерных анионообменников для ионной хроматографии"

Несмотря на широкие исследования в области синтеза сорбентов, поиск новых подходов к синтезу поверхностно-модифицированных сорбентов для ионной хроматографии, обеспечивающих эффективное и экспрессное разделение анализируемой смеси, представляется чрезвычайно актуальной проблемой.

Классическим способом модифицирования полимерных матриц с получением анионообменников служит хлорметилирование, которое имеет ряд недостатков. Их устранения можно добиться, используя прием пространственного удаления функциональной группы от ядра сорбента, что приводит к значительному росту эффективности разделения.

- разработка методики синтеза полимерной матрицы на основе стирола и дивинилбензола с характеристиками, удовлетворяющими требованиям ионохроматографического анализа;

- подбор оптимальных условий получения анионообменников методом хлорметилирования на основе синтезированной полимерной матрицы;

Научная новизна. Оптимизирован способ синтеза монодисперсной полимерной матрицы с размером частиц 3,3 мкм, соответствующей требованиям к сорбентам для ионной хроматографии.

Выбрана оптимальная подвижная фаза (смесь хлорной кислоты, гидроксида и карбоната натрия) для разделения смеси неорганических анионов на бромалкилированном сорбенте.

Практическая значимость. Получена монодисперсная матрица на основе сополимера стирола и дивинилбензола.

На основе полученной матрицы синтезированы анионообменники эффективностью 8000-16000 тт/м со значением ионообменной емкости в интервале 0,07-0,30 мэкв/г.

Показано, что бромалкилированные сорбенты перспективнее хлорметилированных, т. к. превосходят их по эффективности и позволяют проводить одновременное селективное разделение анионов.

На защиту выносятся: Методика синтеза монодисперсной полимерной матрицы на основе сополимера стирола и дивинилбензола с размером частиц 3,3 мкм методом зародышевой полимеризации.

- Способ модифицирования полученной полимерной матрицы методом хлорметилирования.

- Способ модифицирования полученной полимерной матрицы методом бромалкилирования.

- Результаты изучения хроматографического поведения полученных сорбентов в варианте двухколоночной ионной хроматографии с кондуктометрическим детектированием.

Способ оптимальной подвижной фазы для разделения смеси неорганических анионов на сорбенте, полученном методом бромалкилирования.

- Результаты сравнения ионохроматографических характеристик сорбентов, полученных методами хлорметилирования и бромалкилирования.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), Международном конгрессе по аналитическим наукам «ICAS-2006» (Москва, 2006), IV Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006» (Самара, 2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и тезисы 3 докладов.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, трёх глав экспериментальной части, общих выводов и списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 141 странице машинописного текста, содержит 42 рисунка и 34 таблицы, список цитируемой литературы из 153 наименований.

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

Выводы

4. Изучено ионохроматографическое поведение полученных хлорметилированных сорбентов в варианте двухколоночной ионной хроматографии с кондуктометрическим детектированием. Наилучшие результаты по разделению модельных смесей неорганических анионов достигнуты на анионообменнике с привитыми группами триэтиламина.

6. Достигнуто разделение смеси семи «стандартных» неорганических анионов с эффективностью 8000-16000 тт/м за 25 мин на сорбенте, полученном методом бромалкилирования, при элюировании смесью карбоната и гидроксида натрия и хлорной кислоты.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Боголицына, Анна Константиновна, Москва

1. Small Н. Twenty years of ion chromatography. // J. Chromatogr. 1991. V.546. P.3-15.

2. Айвазов Б.В. Введение в хроматографию. М.: Высш. Шк. 1983. 240 с.

3. Ellingsen L., Aune 0., Ugelstad J., Hansen S. Monosized stationary phases for chromatography. // J. Chromatogr. 1990. V.535. P.147-161.

4. Современное состояние жидкостной хроматографии. / Под ред. Дж. Киркленда. М.: Мир. 1974. 325 с.

5. Davankov V., Tsyurupa М., Ilyin М., Pavlova L. Hypercrosslinked polystyrene and its potentials for liquid chromatography: a mini-review. // J. Chromatogr. A. 2002. V.965. P.65-73.

6. Мархол M. Ионообменники в аналитической химии. Т.1. Свойства и применение в неорганической химии. М.: Мир. 1985. 260 с.

7. Nair L.M., Kildew B.R., Saari-Nordhaus R. Enhancing the anion separation on a polydivinylbenzene-based anion stationary phase. // J. Chromatogr. A. 1996. V.379. P.99-110.

8. Шпигун O.A., Золотов Ю.А. Ионная хроматография и её применение в анализе вод. М.: Изд-во МГУ. 1990. 199 с.

9. Haddad P.R., Jackson Р.Е. Ion chromatography: principles and application. New-York. Elsevier. 1990. 776 p.

10. Weiss J. Ion chromatography. 2 ed. Weinheim. VCH. 1995.453p.

11. Johnson E.L., Stevenson R. Basic liquid chromatography. California. Varian Associates. 1978. 354 p.

12. Шпигун O.A., Обрезков O.H. Современная ионная хроматография. // Росс. хим. жур. 1994. T.XXXVIII. №1. С. 16-20.

13. Hradil J., Svec F., Aratskova A.A., Beljakova L.D., Orlov V.I., Yashin Iy.I. Ion chromatography on methacrylate ion exchangers. // J. Chromatogr. 1989. V.475. P.209-217.

14. Saari-Norhaus R., Anderson J.M., Ravichandran K. Applications of an alternative stationary phase for the separation of anion by chemically suppressed ion chromatography. // J. Chromatogr. 1992. V.602. P. 15-19.

15. Saari-Norhaus R., Henderson I.K., Anderson J.M. Universal stationary phase for the separation of anion on suppressor-based and single-column ion chromatographic systems. // J. Chromatogr. 1991. V.546. P.89-99.

16. Vins I., Saari-Nordhaus R. Anion chromatography on hydroxyethyl methacrylate based sorbents. //J. Chromatogr. 1993. V.640. P.49-59.

17. Рудаков О.Б., Востров И.А., Федоров C.B., Филиппов А.А., Селеменев В.Ф., Приданцев А.А. Спутник хроматографиста. Методы жидкостной хроматографии. Воронеж. Водолей. 2004. 528 с.

18. Martin С., Ramires L., Cuellar J. Stainless steel microbeads coated with sulfonated polystyrene-co-divinylbenzene. // Surf. Coat. Technol. 2003. V.165. P.58-64.

19. Arshady R. Suspension, emulsion, and dispersion polymerization: A methodological survey. // Colloid Polym Sci. 1992. V.270. P.717-732.

20. Santa M.L.C., Aguiar R.M.P., Guimaraes P.I.C. Synthesis of crosslinked resin based on methacrylamide, styrene and divinylbenzene obtained from polymerization in aqueous suspension. // Europ. Polym. J. 2003. V.39. P.291-296.

21. Shouldice G.T.D., Rudin A., Pain A.J. The controlled flocculation of submicron emulsion particles. I. A three-step synthetic route to supermicron polymer particles. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1996. V.34. P.3061-3069.

22. Ugelstad J. Swelling capacity of aqueous dispersions of oligomer and polymer substances and mixtures thereof. // Makromol. Chem. 1978. V.179. P.815-817.

23. Tuncel A. Suspension polymerization of poly(ethylene glycol) methacrylate: a route for swellable spherical gel beads with controlled hydrophilicity and functionality. //Colloid Polym Sci. 2000. V.278. P.l 126-1138.

24. Ogino K., Sato H., Tsuchiya K., Suzuki H., Moriguchi S. Synthesis of monodisperse macroreticular styrene-divinylbenzene gel particles by a single-step swelling and polymerization method. // J. Chromatogr. A. 1995. V.699. P.59-66.

25. Rohr Т., Knaus S., Sherrington D.S., Gruber H. Synthesis of sugar-containing hydrophilic porous polymer supports via suspension polymerization. //ActaPolym. 1999. V.50. P.286-292.

26. Rabelo D., Coutinho F.M.B. Cosolvency effects of benzyl alcohol and heptane on the formation of macroporous styrene-divinylbenzene copolymers. // Polym. Bulletin. 1993. V.31. P.585-592.

27. Wang Q.C., Svec F., Frechet J.M. Monodisperse polymer beads as packing material for high-performance liquid chromatography: fine control of pore structure of macroporous beads. // Polym. Bulletin. 1992. V.28. P.569-576.

28. Dawkins J.V., Stone Т., Yeadon G. High performance g.p.c. with crosslinked polystyrene gels: influence of particle size distribution. // Polymer. 1977. V.18. P.23-28.

29. Okubo M., Wang Z., Ise E., Minami H. Adsorption of styrene on micron-sized, monodisperse, cross-linked polymer particles in a snowman-shaped state by utilizing the dynamic swelling. // Colloid. Polym. Sci. 2001. V.279. P.976-982.

30. Но C.C., Keller A., Odell J.A., Ottewill R.H. Preparation of monodisperse ellipsoidal polystyrene particles. // Colloid. Polym. Sci. 1993. V.271. P.469-479.

31. Andre A., Henry F. «Emulsifier-free» emulsion copolymerization of styrene and butylacrylate: particle size control with synthesis parameters. // Colloid. Polym. Sci. 1998. V.276. P.1061-1067.

32. Girard N., Tadros T.F., Bailey A.I. Polymerization of oil (styrene and methylmethacrylate)-in-water microemulsions. I I Colloid. Polym. Sci. 1998. V.276. P.999-1009.

33. Hampton K.W., Ford J., Ford W.T. Styrylmethyl(trimethyl)ammonium methacrylate polyampholyte Latexes. // Macromolecules. 2000. V.33. P.7292-7299.

34. Wang P.H., Pan C.-Y. Preparation of styrene/acrylic acid copolymer microspheres: polymerization mechanism and carboxyl group distribution. // Colloid. Polym. Sci. 2002. V.280. P. 152-159.

35. Fritz H., Maier M., Bayer E. Cationic Polystyrene nanoparticles: preparation and characterization of model drug carrier system for antisense oligonucleotides. //J. Colloid. Interf. Sci. 1997. V.195. P.272-288.

36. Basinska Т., Slomkowski S., Dworac A., Panchev I., Chehimi M.M. Synthesis and characterization of poly(styrene/a-t-butoxy-w-vinylbenzylpolyglycidol) microspheres. // Colloid. Polym. Sci. 2001. V.279. P.916-924.

37. Xu Z., Ford W.T. Polystyrene Latexes Containing Poly(propyleneimine) Dendrites. // Macromolecules. 2002. V.35. P.7662-7668.

38. Sukhishvili S.A., Chechic O.S., Yaroslavov A.A. Adsorption of poly-N-ethyl-4-vinylpyridinium bromine on the surface of carboxylated latex particles: composition and structure of interfacial complex. // J. Colloid. Interf. Sci. 1996. V.178. P.42-46.

39. Weiss A., Hartenstein M., Dingenouts N., Ballauff N. Preparation and characterization of well-defined sterically stabilized latex particles with narrow size distribution. // Colloid. Polym. Sci. 1998. V.276. P.794-799.

40. Ford W.T., Yu H., Lee J.J., El-Hamshary H. Synthesis of monodisperse crosslinked latexes containing (vinylbenzyl)trimethylammonium chloride units. // Langmuir. 1993. V.9. P.1698-1703.

41. Delair Т., Marguet V., Pichot С., Mandrand S. Synthesis and characterization of cationic amino functionalized polystyrene latexes. // Colloid. Polym. Sci. 1994. V.272. P.962-970.

42. Chonde Y., Liu G., Krieger I.M. Preparation and surface modification of poly(vinylbenzyl chloride) latexes. // J. Appl. Polym. Sci. 1980. V.25. P.2407-2416.

43. Ning J., Kong F., Li D., Du Y. Preparation of monodisperse agglomerated pellicular anion-exchange resins compatible with high-performance liquid chromatography solvents for ion chromatography. // J. Chromatogr. A. 1998. V.793. P.193-197.

44. Covolan V.L. Preparation of aminated polystyrene latexes by dispersion polymerization. //Macromolecules. 2000. V.33. P.6685-6692.

45. Gu S., Mogi Т., Konno M. Preparation of monodisperse, micron-sized polystyrene particles with single -stage polymerization in aqueous media. //J. Colloid. Intref. Sci. 1998. V.207. P.113-118.

46. Sarobe J., Forcada J. Synthesis of core-shell type polystyrene monodisperse particles with chloromethyl groups. // Colloid. Polym. Sci. 1996. V.274. P.8-13.

47. Suen C.-H., Morawetz H. Reactive latex studies. 1. Kinetics of reactions of poly(vinylbenzyl chloride) latex with water-soluble amines. // Macromolecules. 1984. V.17. P. 1800-1803.

48. Paul S., Ranby B. Methyl methacrylate (MMA)-glycidyl methacrylate (GMA) copolymers. A novel method to introduce sulfonic acid groups on the polymer chains. // Macromolecules. 1976. V.9. P.337-340.

49. Hainey P., Huxham I.M., Rowatt В., Sherrington D.C. Synthesis and ultrastructural studies of styrene-divinylbenzene polyhipe polymers. // Macromolecules. 1991. V.24. P.l 17-121.

50. Kuo P.-L., Turro H.J., Tseng C.-M., El-Aasser M.S., Vanderhoff J.W. Photoinitiated polymerization of styrene in microemulsions. // Macromolecules. 1987. V.20. P. 1216-1221.

51. Tuncel A. Emulsion copolymerization of styrene and poly(ethylene glycol) ethyl ether methacrylate. // Polymer. 2000. V.41. P.l257-1267.

52. Ou J.-L., Wu M.-H., Chen H. Swelling of oligomeric polystyrene seed particles to prepare porous microspheres using n-hexane as porogen. // J. Materials Sci. Letters. 2001. V.20. P.2221-2223.

53. Goloub Т., Pugh R.J. The role of the surfactant head group in the emulsification process: Single surfactant systems. // J. Colloid. Interf. Sci. 2003. V.257. P.337-343.

54. Shouldice G.T.D., Vanderzande G.A., Rudin A. Practical aspects of the emulsifier-free emulsion polymerization of styrene. // Europ. Polym. J. 1994. V.30. P.179-183.

55. Hampton K.W., Ford W.T. Synthesis and emulsion copolymerization of styrene sulfonate monomers for cross-linked polyampholyte latexes. // ACS Symposium Series. 2000. V.755(Specially Monomers and Polymers). P.25-35.

56. Li J.Q., Salovey R. "Continuous" emulsifier-free emulsion polymerization for the synthesis of monodisperse polymeric latex particles. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2000. V.38. P.3181-3187.

57. Eshuis A., Leendertse H.J., Thoenes D. Surfactant-free emulsion polymerization of styrene using crosslinked seed particles. // Colloid. Polym. Sci. 1991. V.269. P.1086-1089.

58. McDonald C.J., Devon M.J. Hollow latex particles: synthesis and applications. //Adv. Colloid. Interf. Sci. 2002. V.99. P.181-213.

59. Capec I. Microemulsion polymerization of styrene in the presence of anionic emulsifier. // Adv. Colloid. Interf. Sci. 1999. V.82. P.253-273.

60. Capec I. On the role of oil-soluble initiators in the radical polymerization of micellarsystem. //Adv. Colloid. Interf. Sci. 2001. V.91. P.295-344.

61. Capec I. Microemulsion polymerization of styrene in the presence of a cationic emulsifier. //Adv. Colloid. Interf. Sci. 2001. V.92. P.195-233.

62. Capec I. Sterically and electrosterically stabilized emulsion polymerization. Kinetics and preparation. // Adv. Colloid. Interf. Sci. 2002. V.99. P.77-162.

63. Hatate H., Uemura Y., Ijichi K., Yoshizawa H. Preparation of monodispersed polymeric microspheres for toner particles by the shirasu porous glass membrane emulsification technique. // J. Appl. Polym. Sci.1997. V.64. P.l 107-1113.

64. Chan F.S., Goring D.A.I. Preparation and characterization of sulfonated polystyrene latexes. // Canadian J. Chem. 1966. V.44. P.725-735.

65. Errede L.A., Tiers G.D.V. Polymer swelling. Part 21: Studies that correlate adsorptivity with molecular structure in crosslinked polystyrene systems saturated with sulfur-containing organic liquids. // Adv. Colloid Interf Sci.1998. V.74. P.31-67.

66. Thomson В., Rudin A., Lajoia G. Dispersion copolymerization of styrene and divinylbenzene: synthesis of monodisperse, uniformly crosslinked particles. //J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1995. V.33. P.345-357.

67. Kim J.-W., Suh K.-D. Highly monodisperse crosslinked polystyrene microparticles by dispersion polymerization. // Colloid. Polym. Sci. 1998. V.276. P.870-878.

68. Paine A.J., Deslandes Y., Gerroir P., Henrissat B. Dispersion polymerization of styrene in polar solvents. // J. Colloid. Intref. Sci. 1990. V.138. P.170-181.

69. Zhang H., Huang J., Jiang В., Li X. Studies on kinetics of copolymerization and particle size for preparing monodispersed crosslinked polystyrene microspheres // Yingyong Huaxue. 2001. V.18. P.726-730.

70. Okubo M., Iwasaki Y., Yamamoto Y. Preparation of micron-size monodisperse polymer microspheres having cationic groups. // Colloid. Polym. Sci. 1992. V.270. P.733-737.

71. Okubo M., Ikegami K., Yamamoto Y. Preparation of micron-size monodisperse polymer microspheres having chloromethyl group. // Colloid. Polym. Sci. 1989. V.267. P.193-200.

72. Hattori M., Sudol E.D., El-Aasser M.S. Highly crosslinked polymer particles by dispersion polymerization. // J. Appl. Polym. Sci. 1993. V.50. P.2027-2034.

73. Zhang S., Huang X., Yao N., Horvath C. Preparation of monodisperse porous polymethacrylate microspheres and their application in the capillary electrochromatography of macrolide antibiotics. // J. Chromatogr. A. 2002. V.948. P. 193-201.

74. Yang W., Ming W., Hu J., Lu X., Fu S. Morphological investigations of crosslinked polystyrene microspheres by seed polymerization. // Colloid. Polym. Sci. 1998. V.276. P.655-661.

75. Okubo M., Shiozaki M., Tsujihiro M., Tsukuda Y. Preparation of micron-size monodisperse polymer particles by seed polymerization utilizing the dynamic monomer swelling method. // Colloid. Polym. Sci. 1991. V.269. P.222-226.

76. Yamashita Т., Okubo M. Thermodynamics for the preparation of micron-sized, monodispersed highly monomer-«adsorbed» polymer particles utilizing the dynamic swelling method. // Colloid. Surf. A: Physicochem. Eng. Asp. 1999. V.15. P.153-159.

77. Okubo M., Ahmad H., Suzuki T. Synthesis of temperature-sensitive micron-sized monodispersed composite polymer particles and its application as a carrier for biomolecules. // Colloid. Polym. Sci. 1998. V.276. P.470-475.

78. Okubo M., Minami H., Morikawa K. Production of micron-sized, monodisperse, transformable rugby-ball-shaped polymer particles. // Colloid. Polym. Sci. 2001. V.279. P.931-935.

79. Okubo M., Konishi Y., Takebe M., Minami H. Preparation of micron-sized, monodispersed, anomalous polymer particles by utilizing the solvent-absorbing/releasing method. // Colloid. Polym. Sci. 2000. V.278. P.919-926.

80. Fujii Т., Kimagai Y. Preparation of monodisperse polymer fine particles with good solvent resistance. // Jpn. Kokai Tokkyo Koho. 1997. V.5. P.8.

81. Nagai Y., Shobi H. Preparation of highly monodispersed fine particles by seed polymerization. // Jpn. Kokai Tokkyo Koho. 1996. P.5.

82. Verrier-Charleux В., Graillat G., Chevalier Y., Pichot C., Revillon A. Synthesis and characterization of emulsifier-free quaternarized vinylbenzylchloride latexes. // Colloid. Polym. Sci. 1991. V.269. P.398-405.

83. Sakurai F., Kasai K., Kondo M. Preparation of monodisperse spherical vinyl polymer particles. // Jpn. Kokai Tokkyo Koho. 1994. P.7.

84. Yoshimatsu A., Kondo A., Tsushima R. Process for preparing uniformly sized fine polymer particles by seed emulsion polymerization. // Eur. Pat. Appl. 1998. P.9.

85. Fussier R., Schafer H., Seubert A. Effect of the porosity of PS-DVB-copolymers on ion chromatographic behavior in inverse size-exclusion and ion chromatography. // Anal. Bioanal. Chem. 2002. V.372. P.705-711.

86. Xiong В., Shen L., Cong R., Wang J. Synthesis of monodisperse porous crosslinked polystyrene chromatographic packing. // Sepu. 1998. V.16. P.492-494.

87. Okubo M., Minami H., Yamamoto Y. Penetration/release behaviors of various solvents into/from micron-sized monodispersed hollow polymer particles. // Colloid. Surf. A: Physiochem. Eng. Asp. 1999. V.153. P.405-411.

88. Kim J.-W., Suh K.-D. Monodisperse, full-IPN structure polymer particles in micron-sized range by seeded polymerization. // Macromol. Chem. Phys. 2001. V.202. P.621-627.

89. Okubo M., Ise E., Yonehara H., Yamashita T. Preparation of micron-sized, monodispersed, monomer-adsorbed polymer particles utilizing the dynamic swelling method with loosely cross-linked seed particles. // Colloid. Polym. Sci. 2001. V.279. P.539-545.

90. Zhou G., El-Aassari A., Delair Т., Pichot C. Synthesis and characterization of surface-cyanofiinctionalized poly(N-isopropylacrylamide) latexes. // Colloid. Polym. Sci. 1998. V.276. P.l 131-1139.

91. Hosoya J., Frechet J.M.J. Reversed-phase chromatographic properties of monodispersed macroporous particles of poly(styrene-divinylbenzene)prepared by a multi-step swelling and polymerization method. // J. Liq. Chromatogr. 1993. V.16. P.353-365.

92. Okubo M., Katayama Y., Yamamoto Y. Preparation of micron-size monodisperse polymer microspheres having crosslinked structures and vinyl groups. // Colloid. Polym. Sci. 1991. V.269. P.217-221.

93. Kulin L.-I., Flodin P., Ellingsen Т., Ugelstad J. Monosized polymer particles in size-exclusion chromatography. I. Toluene as solvent. // J. Chromatogr. 1990. V.514. P. 1-9.

94. Cheng C.M., Micale F.J., Vanderhoff J.W., El-Aasser M.S. Synthesis and characterization of monodisperse porous polymer particles. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1992. V.30. P.235-244.

95. Cheng C.M., Vanderhoff J.W., El-Aasser M.S. Monodisperse porous polymer particles: formation of the porous structure. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1992. V.30. P.245-256.

96. Kim J.-W., Ryu J.-H., Suh K.-D. Monodisperse micron-sized macroporous poly(styrene-co-divinylbenzene) particles by seed polymerization. // Colloid. Polym. Sci. 2001. V.279. P.146-152.

97. Cameron N.R., Barbetta A. The influence of porogen type on the porosity, surface area and morphology of poly(divinylbenzene) polyHIPE foams. // J. Mater. Chem. 2000. V.10. P.2466-2471.

98. Erbay E., Okay O. Macroporous styrene-divinylbenzene copolymers: formation of stable porous structures during the copolymerization. // Polym. Bulletin. 1998. V.41. P.379-385.

99. Yamamoto Y., Okubo M., Iwasaki Y. Estimation of distribution of vinyl group in micron-sized monodisperse polymer microspheres by bromine titration method. // Colloid. Polym. Sci. 1991. V.269. P.l 126-1132.

100. Haldna U., Palvadre R., Pentshuk J., Kleemer T. Preparation of low-capacity anion-exchange resin for ion exchange chromatography on a metacrylic copolymer matrix. // J. Chromatogr. 1985. V.350. P.296-266.

101. HPLC. Liquid chromatography 1991. Macherey-Nagel. Duren. Germany. 1991.250 р.

102. Matsushita S. Simultaneous determination of anions with ethylendiaminetetraacetate as eluent and conductivity and ultra-violet detection. //J. Chromatogr. 1984. V.312. P.327-336.

103. Li J., Fritz J.S. Novel polymeric resins for anion-exchange chromatography. //J. Chromatogr. A. 1998. V.793. P.231-238.

104. Masuda Т., Kitahara K., Aikawa Y., Arai S. High-performance liquid chromatographic separation of carbohydrates on a stationary phase prepared from polystyrene-based resin and novel amines. // J. Chromatogr. A. 2002. V.961. P.89-96.

105. Barron R.E., Fritz J.S. Effect of functional group structure on the selectivity of low-capacity anion exchangers for monovalent anions. // J. Chromatogr. 1984. V.284. P.13-25.

106. Schminke G., Seubert A. Simultaneous determination of inorganic disinfection by-products and the seven standard anions by ion chromatography. //J. Chromatogr. A. 2000. V.890. P.295-301.

107. Bauman W.C., McKellar R. Anion-exchange resins. U.S. 2614099 (1952). // Chem. Abstr. 1953. V.47. P.2401.

108. Warth L.M., Fritz J.S. Effect of length of alkyl linkage on selectivity of anion-exchange resins. // J. Chromatogr. Sci. 1988. V.26. P.630-635.

109. Gjerde D.T., Fritz J.S. Effect of capacity on the behavior of anion exchange resins. //J. Chromatogr. 1979. V.179. P.199-206.

110. Gjerde D.T., Schmuckler G., Fritz J.S. Anion chromatography with low-conductivity eluents. II. //J. Chromatogr. 1980. V.187. P.35-45.

111. Cassidy R.M., Elchuk S. Dynamically coated columns for the separation of metal ions and anion by ion chromatography. // Anal. Chem. 1982. V.54. P.1558-1563.

112. Laskin S., Drew R.T., Cappiello V. Inhalation carcinogenicity of alpha halo ethers. II. Chronic inhalation studies with chloromethyl methyl ether. // Arch. Environ. Health. 1975. V.30. P.70-72.

113. Deng Y., Yan Z., Yang N. Synthesis of polystyrene-based cationic copolymers and their colloidal properties in water. // Colloid. Polym. Sci. 1999. V.277. P.227-233.

114. Ford W.T., Yacoub A. A carbon-13 NMR method to determine the origin of crosslinked chloromethyl polystyrenes used in polymer-supported synthesis. //J. Org. Chem. 1981. V.46. P.819-821.

115. Klampfl C.W., Spanos E. Separation of priority pollutant phenols on chemically modified poly(styrene-divinylbenzene) resins by high-performance liquid chromatography. // J. Chromatogr. A. 1995. V.715. P.213-218.

116. Tomoi M., Kori N., Kakuichi H. A novel one-pot synthesis of spacer-modified polymer supports and phase-transfer catalytic activity of phosphonium salts bound to the polymer supports. // React. Polym. 1985. V.3. P.341-349.

117. Tomoi M., Kori N., Kakuichi H. Phase-transfer catalytic activity of phosphonium salts bound to microporous polystyrene resins by long spacer chains. // Makromol. Chem. 1986. V.187. P. 2753-2761.

118. Tomoi M., Ogawa E., Hosokawa Y., Kakuichi H. Phase-transfer reactions catalyzed by phosphonium salts attached to polystyrene resins by spacer chains. //J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 1982. V.20. P.3421-3429.

119. Yoshida Y., Kimura Y., Tomoi M. Polymer-supported aminopyridinium salts as versatile catalysts for the synthesis of aryl fluorides. // Tetrahedron Lett. 1989. V.30. P.7199-7203.

120. Nowak M., Seubert A. Application of experimental design for the characterization of a novel elution system for high-capacity anion chromatography with suppressed conductivity detection. // J. Chromatogr. 1999. V.855. P.91-109.

121. Nowak M., Seubert A. Spacer-modified stationary phases for anion chromatography: Alkyl- and carbonylalkylspacers a comparison. // Fresenius J. Anal. Chem. 2000. V.366. P.341-345.

122. Xu H., Ни X. A novel way to prepare anion exchangers based on crosslinked polystyrene. //Polym. Bulletin. 1998. V.40. P.47-53.

123. Xu H., Ни X. Preparation of anion exchangers by reductive amination of acetylated crosslinked polystyrene. // React. Func. Polym. 1999. V.42. P.235-242.

124. Mahdavian A.-R., Khoee S. A facile and efficient method for preparation of chiral supported poly(styrene-divinylbenzene) copolymers. // React. Func. Polym. 2002. V.50. P.217-223.

125. Sugii A., Ogawa N., Nozaki Y., Haratake M. Preparation of macroreticular anion-exchange resins having spacers and an evaluation of these resins in the synthesis of sulfones. // React. Polym. 1988. V.8. P.3-6.

126. Zarras P., Vogl O. Polycationic salts. 3. Synthesis, styrene based trialkylammonium salts and their polymerization. // J.M.S.-Pure Appl. Chem. 2000. V.37. P.817-840.

127. Biesaga M., Schmidt N., Seubert A. Coupled ion chromatography for the determination of chloride, phosphate and sulfate in concentrated nitric acid. // J. Chromatogr. 2004. V.1026. P.195-200.

128. Vlacil F., Vins I. Modified hydroxyethyl methacrylate copolymers as sorbents for ion chromatography. II. Influence of the functional group on sorbent selectivity. //J. Chromatogr. 1987. V.391. P.133-135.

129. Fritz J.S. Factors affecting selectivity in ion chromatography. // J. Chromatogr. A. 2005. V.1085. P.8-17.

130. Buske G.R. US Patent 4232125.1980.

131. Schmidt N., Biesaga M., Seubert A. Trace anion determination in concentrated nitric acid by means of two coupled ion chromatography systems. // Microchim. Acta. 2004. V.146. P. 119-128.

132. Gjerde D.T., Fritz J.S., Schmuckler G. Anion chromatography with low-conductivity eluents. 1.11 J. Chromatogr. 1979. V.186. P.509-519.

133. Stillian J.P., Pohl A. New latex-bonded pellicular anion exchangers with multi-phase selectivity for high-performance chromatographic separation. // J. Chromatogr. 1990. V.499. P.249-266.

134. Обрезков O.H., Никифоров АЛО., Шпигун О.А. Определение алифатических аминов методом двухколоночной ионной хроматографии с кондуктометрическим детектированием. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1998. Т.39. № 1. С.49-51.

135. Обрезков О.Н., Никифоров А.Ю., Шпигун О.А. Хроматографические свойства гидрофобизированного силикагеля, модифицированного алкилсульфонатами. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1999. Т.40. № 1. С.27-29.

136. Aldrich Handbook. Advancing Science. 2005-2006. // Sigma-Aldrich Corporation. Milwaukee. USA. 2005. P.509.

137. Dionex consumable selection guide. 1995-96. // Dionex Corporation. Sunnyvale. USA. 1995. P.370.

138. Slingsby R.W., Pohl C.A. Anion-exchange selectivity in latex-based columns for ion chromatography. //J. Chromatogr. 1988. V.458. P.241-253.

139. Stillian J.P., Pohl C.A. New latex-bonded pellicular anion exchangers with multi-phase selectivity for high-performance chromatographic separations. // J. Chromatogr. 1990. V.499. P.249-266.