Синтез и исследование полихромофорных сопряженных аминополиенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ имени Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи

Р Г Б ОД

СМИРНОВА Юлия Вячеславовна

О ^ ;

I,1; с

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИХРОМОФОРНЫХ СОПРЯЖЕННЫХ АМИНОПОЛИЕНОВ

(02.00.03 — органическая химия)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2000

Рабата выполнена в лаборатории тонкого органического синтеза им. И. Н. Назарова Института органической химии им. Н. Д. Зелинскон Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Ж. А. Красная

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор С. А. Шевелев доктор химических наук, профессор Е. Я. Борисова

Ведущая организация: Российский университет Дружбы народов

Защита состоится « часо

на заседании Диссертационного совета К.002.62.02. по защите диссертаци на соискание ученой степени кандидата химических наук при Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН по адресу 117913, Москве Ленинский проспект, 47.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН

Автореферат разослан

'^¿"/¿2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

доктор химических наук Л. А. Родиновская

■ Р

Введение

Актуальность проблемы.

Органические соединения, содержащие систему сопряженных связей, играют кную роль как в развитии теоретических представлений в органической химии, сив практике. Сопряжение связей в органических молекулах придает им ряд здифических особенностей, исследование которых важно для глубокого нимания таких фундаментальных вопросов, как природа химической связи, легкая ¡будимость и перенос электронов по цепи сопряжения, цветность, зствительность к различным энергетическим воздействиям. Большое значение еют полиены в синтезе красителей и светочувствительных материалов. В этой гаи актуальной задачей является разработка методов синтеза новых сопряженных тиеновых систем и их физико-химическое исследование.

Настоящая работа является продолжением многолетних исследований в тети сопряженных о-диметиламинокарбонильных соединений, проводимых в юратории тонкого органического синтеза им. И. Н. Назарова ИОХ РАН.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда вдаментальных исследований (грант 97-03-32168а).

Цель работы.

Синтез полифункциональных сопряженных диенов и полиенов, изучение их реохимии и спектральных особенностей, а также исследование их химических ¡вращений с целью выхода к практически важным продуктам.

Научная новизна и практическая ценность работы.

Впервые изучено взаимодействие М, О-ацеталей (аминалеацеталей) и У-ацеталей (аминалей) сопряженных ю-диметиламиноалвдегадов с производными трина и 2,6-диметил-у-пироном. Показано, что в результате образуются ;иметиламинополиеноны, содержащие гетероциклический фрагмент. Обнаружено, при реакции 5- и 7-гидроксикумаринов с аминалями |3-диметиламиноакролеина >азуются ранее неизвестные соли, содержащие 1 моль двухзарядного гетиламинопропенилиденаммония и 2 моля фенолят-аниона соответствующего гарина.

Предложен ранее неизвестный реагент — бис-Л*, 0-ацеталь гетиламинометиленмалонового альдегида. В результате изучения его реакционной собности по отношению к кетонам различного строения и СН-кислотам

показано, что бис-А^О-ацеталь является удобньш реагентом для синт сопряженных аминополиенов с несколькими хромофорами.

Обнаружено, что конденсация бис-iV, 0-ацет;

диметиламинометиленмалонового альдегида с кетонами различного строе! сопровождается необычной внутримолекулярной циклизацией, приводящей синтезу замещенных А'-метилпирролов, что представляет собой новый п образования пиррольного цикла.

Исследовано протонирование и алкилирование синтезированных соединен а также возможность использования полученных алкоксиполиметиновых соле* синтезе цианиновых красителей.

Показано, что взаимодействие бис-iV, О-ацет;

диметиламинометиленмалонового альдегида с индан-1,3-дионом и СН-кислотами зависимости от выбранных условий, приводит к различным нейтральным i солеобразным лолисопряженным системам. На основе полученных coj синтезированы катион-анионные красители, содержащие органический аш сложного строения.

Синтезированные соединения являются удобными моделями для изуче! взаимосвязи спектрально-флуоресцентных характеристик со структурой. В Инспгг биохимической физики им. Н. М. Эмануэля РАН д.х.н. Татиколовым А. исследованы спектрально-флуоресцентные свойства синтезированных соединен при комнатной температуре, а также их термохромные свойства. На кафе, теоретической физики Московского педагогического государственного университ к.х.н. Никитиной А. Н. и к.ф.-м.н. Васильевой И. А. изучены спекп флуоресценции и возбуждения флуоресценции при низких температурах. ОбсужД! влияние структурных изменений на спектральные характеристики.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликов. 8 статей. Результаты работы были доложены на VI и VII Симпозиумах «Физик; химия полиметиновых красителей» (Москва, 1996, 1999 г.г.), II Международ! конференции молодых ученых «Актуальные тенденции в органическом синтезе пороге новой эры» (Санкт-Петербург, 1999 г.).

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 141 < машинописного текста, содержит 21 таблицу и 7 рисунков, состоит из введен литературного обзора по методам синтеза сопряженных ю-аминокетонов, обсужде1 результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы, включаюш названий.

Основные результаты работы 1. Синтез о-диметиламинополиенонов на основе аминалей сопряженных ш -диметнламиноальдегадов

В лаборатории тонкого органического синтеза им. И. Н. Назарова ИОХ РАН в е—90-е годы разработаны оригинальные препаративные методы получения личных полиеновых аминокетонов и полупродуктов для их синтеза, едложенный в этих работах метод синтеза сопряженных иметиламинополиенонов заключается во взаимодействии аминалей и шалеацеталей ш-диметиламинополиеналей с кетонами по активной метальной I метиленовой группе. Исследование свойств а,а'-бис(т,а'-1етиламинополиенил)кетонов (БДАК) показало, что они обладают рядом пифических спектрально-люминесцентных свойств: ярко выраженной ъватохромией, термохромгомом, флуоресценцией, генерируют лазерное излучение ысокой эффективностью, легко алкилируются и протонируются по карбонильной ппе с резким изменением окраски.

О

Я' Я2 БДАК

Наиболее сильно эти свойства проявляются у соединений с длинными иметиновыми цепями. Однако модифицировать свойства

иметиламинополиенонов можно не только за счет удлинения аминополиеновых очек. Мы полагали, что введение заместителей и гетероциклических фрагментов ггруктуру аминополиенона может также вносить определенный вклад в их [ические и спектральные свойства.

С целью синтеза новых бис(и,о'-диметиламинополиенил)кетонов, содержащих ильные заместители в полиметиновой цепи, мы провели конденсацию впервые ученного нами триенона 3 с аминалеацеталями 1 (л = 1) и 2 (и = 2). Строение синтезированных полиенонов 4 и 5 подтверждено данными стройных спектров поглощения, спектров ЯМР *Н и масс-спектрами.

Ме

О

ОМе

Ме2Ы

'ММе2 53 % (п = 1) 17% (л = 2)

60 — 80 °С

Ме

3

1: п = 1

2; л = 2

Ме

О

4: п = 1 5: л = 2

Сравнение спектральных данных диметилзамещенных аминополиенонов 4 и 5 соответствующих неразветвленных аналогов показывает, что введен электронодонорных метальных заместителей в цепь сопряжения приводит батохромному сдвигу максимумов поглощения (/.тах) и снижению квантов) выходов флуоресценции (<ра).

Для получения ю-диметиламинополиенонов, содержащих гетероцикличесю фрагмент, в качестве исходных соединений нами были выбраны различи! производные кумарина и 2,6-диметил-7-пирон.

Производные кумарина составляют важную группу органических люминофоров лазерных красителей, эффективно генерирующих излучение в области 400—560 н С целью получения и изучения оптических свойств новых производных кумарин содержащих в качестве одного из заместителей ш-диметиламинополиеновь фрагмент, в данной работе изучено взаимодействие аминалей и аминалеацеташ сопряженных а-диметиламиноальдегвдов 1 и 2 с кумаринами 6—13.

О

О

ОН Ме

МеО Ме

Ме

12

13

Нами обнаружено, что при кратковременном нагревании аминалей 1 и 2 3-ацетилкумаринами 6 и 7 с хорошими выходами образуютс 8-диметиламинодиеноны 14 и 15 и ^-диметиламинотриеноны 16 и 17.

О

О

ОМе

77 % (л = 1) Е М 60% (л = 2) ^

О

г

6

1, 2

14, 16

О

7

78 % (п = 1) * 42 % (л = 2)

1.2

'2

14, 15: л = 1; 2, 16, 17:л=2

Известно, что реакционная способность аминалей 1 и 2 настолько высока, что и способны взаимодействовать не только по а-метильной и а-метиленовой группе, и по Ме-группе, отделенной от карбонила одной или двумя двойными связями, итывая это, мы ожидали, что взаимодействие аминаля 1 с кумаринами 9—13 иведет к соответствующим ^-диметиламинотриенонам 18—23.

8, 18: Н = Ме, Я1 = ОН; 9, 19: П = С^Н,,, й1 = ОН; 10, 20: И = С6Н,3, й1 = ОН; 11, 21: Н= СуН^, Я1 = ОН; 12, 22: И = Ме, И1 = ОМе; 13, 23: Я = ОН, Я1 = Н

Взаимодействие 7-гидрокси-4,5-диметилкумарина 8 с аминалем 1 (бензол, 20 °С), ;сто ожидаемого аминотриенона 18, привело с высоким выходом к тсталлическому соединению, которое по данным ЯМР 'Н и 13С, УФ-спектров и шым элементного анализа представляло собой соль 24, состоящую из одного моля 'хзарядного триметинового катиона и двух молей аниона, образованного из годного кумарина. Кумарины 9—11 и 13, содержащие ОН-группу в 5 или оложениях, реагировали с аминалем 1 аналогично, с образованием солей 25—28. Следует отметить, что тримети новые соли, которые содержали бы одну молекулу ■хзарядного катиона и две молекулы аниона, ранее не были известны.

ММе2 к

8-13

18-23

По-видимому, наличие гидроксильной группы в кумаринах 8—11 и 13 способсгтв образованию достаточно стабильных солей 24—28.

НО 1 Ме 1

л Л 1, 20 °С, С6Н6

и 1 Л 41 - 84 %

8- -11

О® Ме

-О' -О н^^о-^о

24-27

В, 24: Я = Ме; 9, 25: Я = С5Н„; 10, 26: Я = С6Н13 11, 27: Я = С7Н15 Ме Ме

1,20 °С, С6Ие 1 2 ■ Мв^НМ^^-йм^

нсА^оЛо 25 % ©О^^О^О

13 28

При длительном кипячении в бензоле аминаля 1 и кумарина 13 бьш выде; ^-диметилашшотриенон 23. В случае кумарина 12 (продукт метилировав соединения 8) был получен только триенон 22.

Из данных спектров ЯМР 41 следует, что диеноны 14, 15 и триеноны 16, 17, и 23 имеют /тузаис-конфигурацию метановых протонов и существуют в виде 8-тра конформеров (/= 11—15 Гц).

Сравнение данных электронных спектров поглощения ш-аминополиенонов Ь 17, 22 и 23 и исходных кумаринов показывает, что введение ш-ашшополиенов< фрагмента приводит к значительному батохромному сдвигу максимума поглощен (Лтах)> составляющему 40—180 нм. Из данных электронных спектров поглощен видно, что ш-аминополиеноны 14—17, 22 и 23 проявляют положительн сольватохромию, так как при переходе от СНС1з к ЕЮН их Хщ^ батохром сдвигался на 10—30 нм. В отличие от исходных кумаринов, имеющих интенсивн флуоресценцию, соответствующие о-диметиламинополиеноны 14—17, 22 и практически не флуоресцируют. Таким образом, присоединен ш-диметиламинополиенового фрагмента к кумарину приводит к тушен] флуоресценции последнего, возможно, в следствие активного участия гибк полиеновой цепочки в безыэлучательной дезактивации энергии возбуждения.

Состав солей 24 и 28 подробно изучен спектрально-флуоресцентными метода* Из полученных данных можно сделать вывод, что соли и 24—28 в раство{ находятся в равновесии:

: АгС^

АгО ® + АгОН +

'де АгОН — соответствующий кумарин, а АгО"— его фенолят-анион. При этом в ¡авленных растворах равновесие сдвигается в сторону диссоциации соли на арин, его фенолят-анион и полиметиновый катион, а в концентрированных зорах — в сторону ассоциации этих компонентов с образованием соли. Таким 13ом, полиметиновый катион способствует кислотной диссоциации кумарина, двая от него протон, с образованием солей типа 24—28. Это свойство может быть шьзовано для повышения эффективности генерации лазерного излучения, сольку известно, что анион кумарина обладает более эффективной генерацией, исходный кумарин.

Язвесгно, что у-пироны сочетают свойства алифатического диенона и {этического пирилиевого бетаина. Такая двойственность природы у-пиронов ет эти соединения весьма интересным объектом для использования в синтезе, ако синтетические возможности у-пиронов пока мало изучены. у1ы ожидали, что высокая подвижность атомов водорода Ме-групп 2,6-диметил-рона 29 позволит при его конденсации с аминалями р-диметиламиноакролеинов $0 и 31 получить 2,б-бис(4-димепшаминоалка-1,3-диенил)-4Л"-пиран-4-оны. гожность такого взаимодействия связана еще и с тем, что аминали метилашгноакролеинов обладают очень высокой реакционной способностью, было показано ранее, эти соединения реагируют не только по Ме-группам, сложенным рядом с карбонилом, но и по Ме-группам, отделенным от онила одной или несколькими двойными связями.

1ри конденсации 2,6-диметил-у-пирона 29 с аминалеацеталем метиламиноакролеина 1 (Я = Н) и аминалями а-замещенных метиламиноакролеинов 30 (Я = Ме) и 31 (Я = РЬ) при стехиометрическом ношении реагентов (2,6-диметил-у-пирон 29 : аминалеацетали 1, 30 или = 1:2) мы наблюдали с помощью УФ-спектров образование янламинопиранонов 32—34. Однако из реакционной массы был выделен лишь н 34 (Я = РЬ, выход 3%), кетоны 32 (Я = Н) и 33 (Я = Ме) выделить не ось. Попытки увеличить выход кетонов 32—34 за счет изменения температурных вий и продолжительности реакции оказались неудачными. Повысить выход «жетонов 32—34 до 40—55% удалось при использовании избытка аминалей 1, 30 (29 : 1, 30 или 31 = 1 : 3).

о

о

Ме О Мб

Л

+

ММе2

ОМе

29

Н

1,30, 31

в

32-34

г\

1, 32: И = Н; 30, 33: Р = Ме; 31, 34: В = РИ

Строение синтезированных кетонов 32—34 подтверждено спектрами ЯМР 4 13С, электронными спектрами поглощения, данными элементного анализа и ма спектрами.

С помощью данных ЯМР 'Н установлено, что кетоны 32—34 имеют трс конфигурацию протонов при двойных связях (/ = 12.5—14.7 Гц), кетон существует преимущественно в виде ^-/ярамс-конформеров по связи (5-С—•

характерные особенности, резко отличающие их от ранее изученных БДАК: в время как у последних сама? длинноволновая полоса поглощения (расположенна видимой или ближней УФ-спектральной области) является наиболее интенсивной коэффициентом экстинкции до 105 моль"1-л-см"1), в спектрах кетонов 32—34 имее коротковолновая полоса (сдвинутая по отношению к длинноволновой примерно 100 нм), интенсивность которой существенно превосходит интенсивно длинноволновой полосы. Такой необычный вид спектров соединений 32—34 моя объяснить с позиций теории взаимодействия хромофоров, в основе которой леа диполь-дипольное взаимодействие. Согласно теории взаимодействия хромофо] каждая из аминополиеновых групп бис(о,(о'-диметиламинополиенил)кетона карбонильной группы) представляется отдельным хромофором. Хромофо разделены двумя формально одинарными связями в центре молекулы, создающи барьер для сопряжения, и взаимодействие между ними осуществляется че; карбонильную группу. При этом спектры поглощения таких соединений в обп случае расщепляются на две полосы, интенсивность которых связана с углом меа хромофорами 0 следующим соотношением:

где г = (Я,1б1)/(Х2£2); '-ь £1 и Я-2, Е2 — дайна волны и коэффициент эксгинкци) максимумах коротковолновой и длинноволновой полосы соответственно.

совб = (г - 1)/(г + 1),

(1)

В случае полиеновых 4#-пиран-4-онов 32—34 коротковолновая полоса более тенсивна, чем длинноволновая, что, согласно (1), соответствует острому углу жду хромофорами. Учитывая, что кетоны 32—34 имеют /ирдис-конфигурацию этонов при двойных связях и существуют преимущественно в виде З-транс-гформеров, строение кетонов 32—34 следует представлять следующим образом:

32: = Н 33: = Ме 34: Р = Р(1

32-34

ЫМе2

2. Синтез новых полихромофорных систем на базе бис-ТУ, О-ацеталя диметиламинометиленмалонового альдегида 2.1. Синтез бис-Д О-ацеталя диметиламинометиленмалонового альдегида

Аминали и аминалеацетали сопряженных о-диметиламиноальдегидов являются |бными синтонами для введения о-диметиламинополиенового фрагмента. Они ко вступают в реакцию с кетонами, р-дикетонами и СН-кислотами по активной ильной или метиленовой группе, чго позволяет получить аминополиеноны личных типов. Ограничением этого метода является невозможность получения динений, содержащих более двух аминополиеновых хромофоров. Мы полагали, что возможность получения различных типов полихромофорных тем, может быть реализована с использованием бис-ДО-ацеталей диметиламино-льдегидов, поскольку в структуре этих соединений присутствует три реакционно-юобных центра. С этой целью мы разработали метод синтеза ранее неизвестного тента — бис-Л^ О-ацеталя диметиламинометиленмалонового альдегида 37. Для синтеза этого соединения был использован подход, хорошо зарекомендо-ший себя при получении аминалей и аминалеацеталей сопряженных ш-диметил-шоальдегидов: взаимодействие МеОК с соответствующими полиметиновыми ями. Бис-А^, О-ацеталь 37 был получен в две стадии: аминоформилированием огенуксусных кислот 35а,Ь реагентом Вильсмайера-Хаака (хлорокись фосфора в [ФА) и дальнейшей обработкой триметиновой соли 36 МеОК.

Синтез перхлората 36 описан ранее, однако нам не удалось получить метиновую соль 36 путем аминоформилирования хлоруксусной кислоты 35а по

этой методике, так как в результате реакции и рекомендуемой обработки льдо! концентрированным раствором Г\'аС104 были выделены лишь неорганические сол

Перхлорат 36 был получен при изменении порядка смешения реагентов (РС прибавляли к раствору 35а в безводном диметилформамиде) с последуки обработкой реакционной массы ЕЮН, Н2О и 35%-ной НСЮ4. Выход перхлората однако, не превышал 25%. Применение этих условий к аминоформилирова* бромуксусной кислоты 35Ь позволило повысить выход соли 36 до 76%.

Бис-Л', О-ацеталь 37 был получен при взаимодействии соли 36 с МеОЬ бензольном растворе в присутствии МегИН. Соединение 37 по данным П представляет собой бис-Д 0-ацегаль (соотношение КМе2- и ОМе-групп 1 : Расположение ИМег- и ОМе-групп, указанное на схеме, — условное, так как 01 группы могут находиться у одного углеродного атома, а ЫМе2-группы — у другого

ХСН2СООН 35а, Ь

МеО МИег 36 37

а: X = С1, Ь: X = Вг

2© ММег

2СЮ? -► МегМ-^Ч^

ОМе

Нами обнаружено, что выход бис-ТУ, О-ацеталя 37 сильно зависит как соотношения МеОК : соль 36, так и от условий проведения реакции. Оптимальн оказалось использование соотношения МеОК : соль 36 = 4 : 1 (двукратный избы МеОК от стехиометрии), проведение реакции при температуре 25—30 °С в атмосф инертного газа.

Синтетические возможности бис-ЛГ, О-ацеталя 37 были изучены на прим взаимодействия этого реагента с кетонами различного строения и СН-кислотами.

2.2. Взаимодействие бис-ЛГ, О-ацеталя диметиламиноиетиленмалонового альдегида с кетонами. Новый путь образования пиррольного цикла

При изучении конденсации бис-ЛГ, О-ацеталя 37 с ацетоном 3 циклопентаноном 38Ь и циклогексаноном 38с оказалось, что реакг сопровождается необычной внутримолекулярной циклизацией, в результате кото{ получены неизвестные ранее р, Р' - бис (Л-метилпиррол ил - 3 )дивинилкетоны 42а—с.

Реакция бис-Л', О-ацеталя 37 с непредельными диметиламинокетонами 39а-40а—й и 41а,Ь также сопровождалась внутримолекулярной циклизацией, в результ которой впервые были получены кросс-сопряженные кетоны циклического

иклического строения, содержащие в Р'-положении .V-метилпиррольный цикл а—с, 44а—(1 и 45а,Ь.

о NN16.

Д + Ме^'^г-^'О!

'2

ОМе

Я1 Я2 38а—с

О

МеО

NN19,

37

- НММ92

- МеОН

с

N I

Ме

г

я1 я2 42а—с

О

Ме

Ше,

я1 я2

39а—с, 403—11, 41 а,Ь

37

43а—с, 44а—II, 45а,Ь

39, 43: /7 = 0; 40, 44: п = 1;41, 45: п = 2

а: Я1 = Я2 = Н

Ь: Я1 + Я2 = (СНг)2 Й: Я1 =

с: Я1 + Я2 = (СН2)3

о

^у , я2= н

В случае конденсации 37 с 8-диметиламияодиеноном 40с удалось выделить ^межуточный кристаллический продукт 46, строение которого подтверждено :ктром ЯМР 'Н. Кетон 46, содержащий в у'-яоложении ^ О-ацетальную группу, I действии силикагеля в растворе СН2С12 превращается в кросс-сопряженный шеновый кетон 44с с выходом 50%.

Шэ,

37

МеО

ЭОг СНгС12

44с

О

40с МеО- 46

Выделение промежуточного кетона 46 указывает на то, что циклизация в летилпиррольный фрагмент при образовании кетонов 42а—с, 43а—с, 44а—й и ,Ь происходит, по-видимому, в первоначально образующихся продуктах щенсации бис-ТУ, 0-ацеталя 37 с кетонами, а не в исходном соединении 37. гциальными опытами мы показали, что нагревание бис-А'", 0-ацеталя 37 (0.5 ч, -120 °С) не приводит к Л^метилпирролу 47.

Ше,

Ше,

ме.

ОМе

г

-Х-

МеО Му(ег 37

Таким образом, конденсация бис-Л', О-ацегаля 37 с кетонами представляет собс новый путь образования замещенных пирролов, в основе которого леж! взаимодействие Л*, 0-ацетальной функции с одной из метальных груг диметиламиногруппы, приводящее к образованию связи С(2)—С(3) пиррольно] цикла. Это взаимодействие протекает, по-видимому, очень легко, так как даже щ наличии в реакционной массе избытка исходного аминокетона Л^О-ацетадьнг группа в промежуточном БДАК не реагирует со второй молекулой кетона, участвует в образовании пиррольного цикла.

Отщепление двух прогонов от метального радикала группы КМе2 промежуточных БДАК типа 46, происходящее при образовании Л'-метилпиррольно) цикла, необычно и может бьггь объяснено специфическими свойствами БДА1 обусловленными существенным вкладом внутриионоидной структуры в электронну структуру БДАК.

Ме2М

ММе,

В отличие от синтеза полиеновых кетонов 42а—с, 43а—с, 44а—<1 и 45а, содержащих Ж-метошпиррольный цикл, нами обнаружен единственный случай, ког; при реакции 37 с кетоном 40Ь (соотношение 37 : 40Ь =1:2) был получен ран< неизвестный полиеновый трис-диметиламинодикетон 48.

NN16.,

37

Ме2М

40Ь

48

Строение всех синтезированных кетонов подтверждено данными ЯМР 'Н УФ-спектров. Из данных спектров ЯМР !Н следует, что все синтезированные кетон имеют /таксис-конфигурацию метиловых протонов (3/= 12—16 Гц); в кетонах 44а— 45а,Ь и 48 реализуется Л-отраис-конформация (3/= 12.5—15.5 Гц).

Сравнение спектров поглощения (в изопропаноле) кетонов 42а—с, 43а—с, 44а— 45а,Ь с соответствующими БДАК с той же длиной полиеновой цепи (без уче' пиррольного фрагмента) показывает, что замена аминогруппы в БДАК I Ж-метилпиррольный фрагмент вызывает батохромный сдвиг А^пах спектров на 1—, нм. Кетоны, содержащие Ж-метилпиррольный фрагмент характеризуются достаточг

О

етыними стоксовыми сдвигами спектров флуоресценции (60—120 нм). Большие оксовы сдвиги в сочетании с высокими выходами флуоресценции делают (единения 44с,«I, 45а,Ь перспективными для использования в генерации и >еобразовашш лазерного излучения. Для ряда изученных кетонов наблюдается рмохромизм — длинноволновый сдвиг спектров поглощения при понижении мпературы, обнаруженный ранее для подобных соединений. В частности, большой рмохромный сдвиг наблюдается для 45а: в Рг"ОН максимум его спектра >глощения изменяется от 470 нм при 351 К до 529 нм при 140 К (сдвиг на 70 см-1). При понижении температуры 45а в смеси толуол— 3-метилпентзн (I : 2) 347 К до 152 К этот сдвиг составляет 2600 см-1 (от 419 нм до 471 нм).

2.3. Взаимодействие бис-Л^О-ацеталя диметиламинометиленмалонового

Ранее в нашей лаборатории было показано, что при конденсации аминалей пряженных сз-диметиламиноальдегидов с индан-1,3-дионом образуются пряженные ш-диметиламиноалкенилиден-р-дикетоны и соли триметин- и нтаметиноксанинов.

При изучении взаимодействия бис- М, О-ацеталя 37 с 1,3-индандоном 49 нами наружено, что направление этой реакции зависит от условий ее проведения и ежде всего от соотношения исходных реагентов.

альдегида с индан-1,3-дионом

37 : 49 = 1 : 1

42 %

37 : 49 = 1 : 2

34 %

49

О

37

37 : 49 = 1 : 3

15%

52

Так, при эквимольном соотношении реагентов при проведении реакции в иоле при 5—7 °С был получен

диметнламинометилен(диоксоинданилиден)пропаналь 50. При соотношеь реагентов 49 : 37 = 2 : 1 (в бензоле, при 65—75 °С) выделен тетракетон 51. Након при мольном соотношении 49 : 37 = 3 : 1 получена оксаниновая соль содержащая три фрагмента индандиона. Строение синтезированных соединен установлено на основании данных ЯМР *Н и 13С, УФ- и масс-спектров подтверждено результатами элементного анализа.

В спектре ЯМР !Н диоксоальдегида 50 отнесение сигналов при 6 9.12 и 9.41 к к протонам 5-Н и СНО, а также в спектре ЯМР 'Н тетракетона 51 — сигналов г 5 7.80 и 9.96 м.д. к р-Н и 5-Н соответственно, выполнено на основании данн гетероядерного резонанса. Следует отметить, что обычно химический сдвиг (X протона 5-Н в 8-диметиламинодиенонах находится в значительно более сильн поле.

Поскольку в диоксоальдепще 50 и тетракетоне 51, по-видимому, реализует .У-цис-конформация двойных связей у,6 и а,($, у,6 и а',Р', то протон 8 пространственно сближен с одной из карбонильных групп. В результате чего мея ними может образовываться внутримолекулярная водородная связь, что и являе! причиной сдвига протона 5-Н в слабое поле в спектрах ЯМР 'Н.

Сравнение электронных спектров поглощения у-замещенного дикетона 50 430 нм) со спектром незамещенного дикетона 54 (^пшх 440 нм) показывает, ч введение электроноакцепторного заместителя в у-положение вызывает типсохромн смещение полосы поглощения. Тетракетон 51 имеет максимум поглощения п 540 нм. Наличие в этом соединении сопряжения карбонильных групп с крое сопряженной системой трех двойных связей привело к существенному батохромно сдвигу максимума поглощения по сравнению с максимумом поглощения 54 (ДЯ 100 нм).

Мы изучили реакционную способность бис-Лг, О-ацеталя 37 по отношению малоновым эфирам, динитрилу малоновой кислоты и циануксусным эфирам.

О 54 5-Н 5 7.2 м.д.

2.4. Взаимодействие бис-ТУ, О-ацеталя диметиламииометиленмалонового альдегида с СН-кислотами

При конденсации бис-JV, О-ацеталя 37 с двумя молями малонового эфира 55а,b i катализатора при комнатной температуре были получены ранее неизвестные «новые тетраэфиры 56а,Ь.

Г62 COOR „ k,AiA^COOR

' 20 °С, CfiHfi

Me2N^I °Ме + ЧН* 30-31% ' ROOC^Jp* COOR

МеОАШе2 COOR ^

37 55а,b 56а,b

a: R = Me; Ь: R = Et 56а: (ЕЮН) 372 нм

Сравнение данных спектров УФ и ЯМР 'Н тетраэфира 56а и синтезированного íee диенового диэфира 57 показывает, что при введении в у-положение фрагмента Ш=С(СООМе)2 (тетраэфир 56а) не приводит к значительным изменениям в УФ-ЯМР 'Н-спектрах. В тетраэфире 56а наблюдается лишь незначительный юохромный сдвиг Хщах на 2 нм по сравнению с диеновым диэфнром 57.

6 В

fJb- а .СООМе MezN ^ >тдл (ЕЮН) 374 нм

СООМе 57

ХС протонов Р-Н, р'-Н и 6-Н в соединениях 56а и 57 находятся в одной и той же [асти. Поскольку в тетраэфире 56а имеются четыре объемные 'бометоксигруппы, го, по-видимому, некоторые из них выведены из плоскости юс-сопряженной системы и фактически не участвуют в сопряжении. Это «положение было подтверждено рентгеноструктурным исследованием* . При изучении взаимодействия бис-TV, О-ацетатя 37 с малонодинитрилом 58 нами гаружено, что, в зависимости от условий, реакция может протекать в двух [равлениях, приводя к соединениям 59 и 62.

При проведении реакции в эфире при 30—35 "С и соотношении реагентов 37 = 2 : 1 (прибавление 58 к 37) образуется триеновый «метиламинотетрашприл 59, строение которого подтверждено данными ЯМР 'Н /Ф-спекграми. При проведении реакции в бензоле при 5 °С и соотношении : 37 = 3 : 1 (прибавление 37 к 58) получена кросс-сопряженная соль 62,

яптеноструктурное исследование тетраэфира 56а проведено М. О. Декаприлевич 1ЭОС РАН).

содержащая четыре нитрильные группы; ее строение установлено на основан данных ЯМР ХН, 13С, УФ-спектров и элементного анализа.

NMe2

Me2Nx^r4OMe

I + CH2(CN).

MeO NMe2

2( '2 58

37

158 :

58:37 = 2:1 MezN^Y'<!VCN

^ * Чем"

59 '

NC^©

: 37 = 3 : 1

CN

CN

CN CN

MeO NMe2 ©

NH2Me2 60

NC^e

CN

CN ¿H0 CN ©

NH2Me2

61

NC.a',

45%

rrt

CN S£H0 CN © ©

NH2Me2

62

CN

NC. G

CN © CN NH2Me2

CN 63

Выбор между структурами альдегида 61 и его енольной формы 62 в поле последней сделан на основании данных спектров ЯМР. В спектре ЯМР 1 полученного соединения (в CD3OD) имеются сигналы при 7.81, 8.31 (4/= 2.5 Гц) 8.57 м.д. (4/= 2.5 Гц), принадлежащие соответственно протонам при 5-С, р-С и р'-а в спектре ЯМР 13С — сигналы при 157.40 (/ = 180 Гц), 144.81 (/ = 169 Гц) 156.23 м.д. (/ = 163 Гц), принадлежащие соответственно атомам углерода 6-С, Р-С Р'-С. Если бы данное соединение представляло собой альдегид 61, а не его енол 62, то сигналы протонов при р-С и Р'-С и атомов углерода р-С и р'-С должны бы; бы совпадать.

Соль 63, содержащая шесть групп CN, образования которой можно было ошща в случае конденсации промежуточного продукта 60 с малонодинитрилом 58, не бы обнаружена. Однако, аналогичные соли 65а,b образуются с высокими выходами п] взаимодействии бис-iV, О-ацетаня 37 с циануксусными эфирами 64а,Ь.

Образование следовых количеств триеновых 8-диметиламинонитрилоэфиров 66а заметно лишь по данным УФ-спектра реакционной массы: наряду с оче] интенсивной полосой поглощения при Ящ^ = 471 нм (соли 65а,Ь) присутству принадлежащая эфирам 66а,b малоинтенсивная полоса при Хщщ = 400 нм. Выдели с небольшим выходом (10%) триеновый 5-диметиламинонитрилоэфир 66а удало

[ проведении реакции в эфире при 30—35 °С и обратном порядке прибавления гентов (64а добавлен к бис-ТУ, 0-ацеталю 37).

СООЯ

Ше2

Ме2М

МеО' ~ММе2 37

СеН6 или Е120 20 "С, 5 — 10 мин 84—87 %

МССНгСООЯ 64а, Ь

66а: 10 % '

ГООС 0

СМ г^СМ

I 1 СМ

СООЯ1

©

NH2Mв2

65а,Ь

Ме21Ч

а: 1=1 = Ме, Ь: В

8 Р р

а | ССОР 66а,Ь

Сравнение данных электронных спектров поглощения в ЕЮН кросс-ряженных триеновых 5-диметиламиносоединений 59 и 66а (>чпах 395 и 400 нм, тветственно) с полученными ранее 5-диметиламиноеоединениями 67 и 68 :азывает, что введение в у-положение фрагмента —СН=С(СЮг 111111 ;Н=С(СМ)СООМе (соединения 59 и 66а) приводит к значительному охромному сдвигу максимума поглощения соответственно на 19 и 17 нм. Это детельствует об увеличении в триеновых соединениях донорно-акцепторного имодействия между концевыми заместителями.

Ме21М'

СМ 67

(й°н> 376 нм

Мег1Я'

8 Л^СООЙ

CN 6В

^^ (ЕЮН) 383 нм

+

3. Химические превращения синтезированных соединений 3.1. Протонирование сопряженных кетонов, содержащих ЛГ-метилпиррольный

цикл

Проведенное ранее исследование протонирования

(ш,со'-диметиламинополиенил)кегонов (БДАК) показало, что эти соединения звычайно легко прогонируются по атому кислорода с резким изменением аски. Благодаря этому свойству, которым обладают все БДАК, было предложено ользовать их в качестве очень чувствительных индикаторов кислотности.

В связи с этим интересно было изучить протонирование синтезированных н< кетонов нового типа, содержащих Л'-метилииррольный цикл. Полученные результ позволили бы оценить возможность использования этих соединений в качес индикаторов кислотности в апротонных растворителях. На примере кетонов 421 44Ь мы изучили протонирование в растворах CH2CI2, содержащих H2SO4.

Оказалось, что соединения 42Ь и 44Ь легко протонируются по атому кислород изменением окраски раствора. Цвет растворов при подкислении изменяется практически бесцветной (кетон 42Ь) или слабо-желтой (кетон 44Ь) до малинов Батохромньш сдвиг при переходе от непрогонированной формы к протонированз для кетона 44Ь составляет ДА. = 95 им. Протонирование симметричного кетона < сопровождается очень сильным батохромньш сдвигом (А/. = 150 нм).

Поглощение нейтральной и протонированной форм соединений 42Ь и ■ подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера. В растворах этих кетонов в CHj происходит переход основание-кислота, о чем свидетельствует нашг изобестической точки в УФ-спектрах растворов соединений 42Ь и 44Ь с различ! концентрацией H2SO4.

Несмотря на значительный батохромный сдвиг при протонировании соединеь 42Ь и 44Ь, их использование в качестве индикаторов затруднено. Во-первых, трух сделать визуальную оценку содержания кислоты в исследуемом растворе. В связ] тем, что нейтральная форма кетонов 42Ь и 44Ь поглощает в коротковолновой обла< видимого спектра, цвет растворов при подкислении меняется от слабо-желтого малинового. Определение этих цветовых переходов для глаза затруднено. Во-втор] низкая экстинкция протонированной формы кетонов 42Ь и 44Ь ограничив чувствительность метода.

3.2. Синтез алкоксиполиметиновых солей и цианиновых красителей

Полиметиновые соли являются основными промежуточными продуктами в тезе цианиновых красителей, которые нашли широкое применение в качестве сибилизаторов галогенсеребряных эмульсий кинофотоматериалов, а также в нтовой электронике. Особое значение для создания материалов, очувствленных к )ракрасной и далекой инфракрасной области спектра (900—1300 нм), имеет тез красителей с длинной системой сопряженных двойных связей. В качестве объектов алкилмрования нами были выбраны (<э,й'-диметиламинополиенил)кегоны 4 и 32—34, а также кетоны 42а—с, 43а—с и —с, содержащие Л^-метилпиррольный цикл. Выбор кетонов 4 и 32—34 обусловлен , что они имеют длинную систему двойных связей, а кетоны 32—34, кроме того, породный мостик. Что касается кетонов 42а—с, 43а—с и 44а—с, то жсиполиметиновые соли, содержащие ТУ-метилпиррольный фрагмент, ранее не

и известны. В качестве алкилирующего агента нами был выбран Е1зО+ВР4", юляющий провести алкилирование в очень мягких условиях. При изучении алкилирования диметилзамещенного кетона 4 мы обнаружили, что отирование протекает гладко с образованием этоксиундекаметиновой соли 69.

^лкилированием аминополиеновых 4//-пиран-4-онов 32—34 были получены йчивые этокситридекаметиновые соли 70—72.

1о данным ЯМР 'Н тетрафторборат 70 имеет траяе-конфигурацию протонов при шых связях (/„р = 14.7 Гц; /т>5 = 12.5 Гц) и существует в виде 5-трапс-|юрмера по связи р-С—у-С (/= 12.5 Гц). Для солей 71 и 72 была установлена <с-конфигурация связи а-С—р-С (/= 12.5—14.6 Гц).

Следует отметить необычность спектров поглощения этокситридекаметино1 солей 70—72, Соли 70—72, как и другие подобные полиметиновые со предположительно имеют симметричную я-электронную структуру идеальн полиметинового красителя

ОЕ1

Я н

с полностью выравненными связями полиметиновой цепи. Такие соли обьг имеют узкую длинноволновую полосу поглощения высокой интенсивности ~105 моль-л"1-см"1) при отсутствии существенного коротковолнового поглощение видимой или ближней УФ-облаети. Однако спектр поглощения солей 70— аналогично кетонам 32—34, имеет коротковолновую полосу, гораздо бс интенсивную (>ЧТ1ах = 378 нм, е = 136800, 70), чем длинноволновая (^щах = 615 . б = 42900, 70). Такие особенности спектра можно объяснить лишь исходя из мод взаимодействия хромофоров — половинок полиметиновой цепи солей 70— Поскольку наиболее устойчивая форма полиметиновых цепей обычно имеет трс кофигурацию относительно всех полиметиновых связей, то структуру солей 70-следует изобразить в следующем виде:

ОЕг

1/2© \ ¡I 1/2©

2 70-72 2 В 4

В этом случае хромофоры соли будут образовывать между собой острый угол, согласуется с видом спектра поглощения соли.

Алкилирование кетонов, содержащих Л-метилпиррольный цикл протекает атому кислорода и приводит к соответствующим алкоксиполиметиновым солям.

При изучении алкилирования кетонов 42а—с, 43а—с и 44а—с обнаружено, образующиеся алкоксиполиметиновые соли сильно различаются по устойчивости помощью УФ-спектров мы наблюдали гладкое образование тетрафторборатов 73а

70: Я = Н

71:В = Ме 72: Я = Р11

4а в условиях реакции (сухой СН2С12, температура -10--5 °С). Несмотря на это,

i не удалось выделить эти соли из-за их неустойчивости в растворах при шатной температуре. При алкилировании кетонов 43Ь,с и 44а—с нам удалось 1елить устойчивые, кристаллические полиметиновые соли 74Ь,с и 75а—с с ошими выходами (60—90%). Исключение составил лишь тетрафторборат 75Ь, геленный с выходом 14%, в связи с тем, что алкилирование исходного кетона 44Ь

омощью Е1зО+Вр4_ прошло не полностью.

О ОЕ1

Строение полученных алкоксиполиметиновых солей доказано их максимумами лощения в электронных спектрах, которые являются весьма характерными для иметиновых солей, а также спектрами ЯМР Ш.

Интересно отметить, что в спектре ЯМР Ш (СОгЗД) соли 74Ь наблюдаются два ора сигналов для протонов Р-Н (8.01 и 8.11 м.д.), З'-Н (7.29 и 7.53 м.д.), протонов рольного фрагмента Н-2 (7.01 и 7.08 м.д.), Н-4 (6.38 и 6.41 м.д.), группы ЫМе

0 и 3.72 м.д.) и четыре сигнала протонов группы ИМег (3.42, 3.48, 3.50 и

1 м.д.). Приведенный спектр ПМР следует объяснить наличием (£,2)-изомеров по '-двойной связи. Соотношение изомеров, определенное из интегральной енсивности, составляет 1 : 3. Четыре сигнала протонов группы КМе2 :ловлены заторможенностью вращения вокруг связи (5-С=М+.

Мы изучили возможность получения цианиновых красителей из >афторборатов 70—72, 74Ь,с и 75а—с. Однако только при взаимодействии соли с иодидом 2-метил-З-этилбензотиазолия нами был получен цианиновый гитель 76.

Ме 74Ь

0Е(

Ме

3.3. Катион-анионные полиметиновые красители

Катион-анионные полиметиновые красители относятся к новому классу ионн красителей, в которых как катион, так и анион являются красителями. Благод; наличию хромофоров в катионной и анионной составляющих, такие красит« имеют в электронном спектре поглощения две полосы с высокой экстинкци Путем подбора катиона и аниона различного строения может быть получен больп набор красителей, перекрывающих широкий спектральный диапазон.

В разделах 2.3 и 2.4 описано получение солеобразных соединений 52, 62 и 65; Соли 52, 62 и 65а,Ь являются анионными красителями, имеющими в качес катиона МеггШг"1"- Было интересно изучить возможность обм< диметиламмонийного катиона этих солей на катион цианинового красителя, следовательно, возможность получения катион-анионных полиметино! красителей, содержащих органические анионы сложного строения.

Оказалось, что диметиламмонийный катион в солях 52, 62 и 65а ле] заменяется на катион цианинового красителя. Используя соли 52, 62 и 65а качестве анионной составляющей и различные цианиновые красители в качес катионной составляющей, мы получили ряд красителей (АК), в которых анионь катионы имеют следующее строение:

N0

в

Аг

СЫ

СООМе

а К, В

а кг й

Для получения катион-анионного красителя сливали растворы эквимольных ичеств анионного и цианинового красителей (растворы в СН2С12 или в смеси 2СЛ2—ЕЮН). В результате катион МегТ^Нг4" анионного красителя обменивался на ион цианинового красителя, образовавшийся краситель выделялся либо в виде цка сразу, либо после упаривания растворителя и добавления воды. Мы провели предварительное изучение спектров поглощения синтезироватгых и катион-анионных красителей. В спектрах поглощения красителей в полярных гворителях (ЕЮН) наблюдаются две полосы, соответствующие поглощению тонной и анионной составляющих. В том случае, когда максимумы поглощения < составляющих близки, их полосы сливаются, образуя одну общую интенсивную осу поглощения. В малополярных растворителях для большинства тезированных красителей наблюдается сдвиг обеих полос поглощения в нноволновую область спектра. Исключение составляют красители состава А3К7 и 8, у которых при переходе от полярных растворителей к неполярным (от ЕЮН к золу или толуолу) полоса поглощения анионной составляющей гипсохромно ггается на 10—20 нм, а полоса поглощения катиона претерпевает батохромный 1Г на ~ 10 нм. Данное явление, вероятно, обусловлено процессами агрегации, так соотношение интенсивностей полос зависит от концентрации красителя. Ядя систематического изучения спектрально-люминесцентных свойств гезированных нами катион-анионных красителей, образцы этих красителей были даны в Институт биофизической химии РАН. Образцы красителей переданы в чный центр НИИХИМФОТОПРОЕКТ, где начато изучение их жбилизирующих свойств в фотографических эмульсиях.

Выводы

1. Разработаны методы синтеза ранее неизвестных аминополиенонов с несколы хромофорами и изучены их химические и спектральные свойства.

2. Впервые изучено взаимодействие аминалей и аминалеацеталей сопряжет о-диметиламиноальдегидов с различными производными кумарина. Показано, 1 результате этого взаимодействия из 4-метил- или 3-ацетилкумаринов образу] ш-диметиламинополиеноны, содержащие кумариновый фрагмент. Алкилзамещет кумарины, имеющие в положениях 5 или 7 гидроксильную группу, реагирут аминалем З-Диметиламиноакролеина с образованием ранее неизвестных сс содержащих 1 моль двухзарядного диметиламинопропенилиденаммония и 2 I фенолят-аниона.

3. Конденсацией аминалеацеталей р-дошетиламиноакролеинов с 2,6-диметт пироном осуществлен синтез ранее неизвестных 2,6-бис(4-диметиламиноалка-диенил)-4Л-пиран-4-онов. Обнаружено, что электронные спектры поглощ< замещенных 4#-пиран-4-онов имеют необычный вид, что объяснено на ос] модели взаимодействия хромофоров.

4. Разработан метод синтеза ранее неизвестного реагента — бис-Лг, О-аце диметиламинометиленмалонового альдегида. Широко исследована его реакциот способность по отношению к кетонам различного строения и СН-кисло Показано, что бис-Л^ О-ацеталь диметиламинометиленмалонового альдегида явля удобным синтоном для получения сопряженных соединений с нескольк хромофорами.

5. Исследовано взаимодействие бис-А^О-ацеталя диметиламинометиленмалоно альдегида с различными кетонам и. Показано, что это взаимодейс1 сопровождается необычной внутримолекулярной циклизацией, приводящей замещенным Л'-метилпирролам, что представляет собой новый путь образова пиррольного цикла.

6. Изучено алкилирование бис-а-диметиламинополиенонов и кетонов, содержа АГ-метилпиррольный цикл. Показано, что во всех случаях алкилирование происхс по атому кислорода и приводит к алкоксиполиметиновым солям. Исследо! возможность использования последних для синтеза алкоксицианиновых красител!

7. Изучено взаимодействие бис-Д, О-ацеталя диметиламинометиленмалоно] альдегида с индан-1,3-дионом и СН-кислотами. Показано, что в зависимости условий реакции протекают по нескольким направлениям, приводя к нейтралы или солеобразным продуктам. Установлено, что диметиламмонийный катио

образных соединениях легко обменивается на катион цианинового красителя. С шьзованием этой реакции синтезирован ряд катион-анионных красителей, ржащих объемный органический анион. Катион-анионные красители, благодаря гчию хромофоров в катионной и анионной составляющих, имеют в электронном тре две полосы поглощения с высокой экстинкцией.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикация:

Срасная ЖА, Смирнова Ю.В., Татиколов A.C., Богданов B.C., Никишова Е.В., льев В.Л., Взаимодействие аминалей сопряженных ш-диметиламиноальдегидов с вводными кумаринов, Изв. АН, Сер. хим., 1995, № 3, с. 537—543. [rasnaya Zh.A., Smirnova Yu.V., Krystal G.V., Bogdanov V.S., Aminaleacetal of thylaminomethylenemalonaldehyde — a novel reagent for the synthesis of substituted opolyenes, Mendeleev Commun., 1996, № 1, pp. 17—18.

красная ЖА, Смирнова Ю.В., Богданов B.C., Новый путь образования юльного цикла, Изв. A ff, Сер. хим., 1996, № 3, с. 785—786. красная Ж.А., Смирнова Ю.В., Богданов B.C., Взаимодействие бис-ТУ,О-ацеталя тиламинометиленмалонового альдегида с кетонами. Новый путь образования [ценных Л'-метилпирролов, Химия гетероцикл. соединений, 1996, № 5, с. 654—662. фасная ЖА, Смирнова Ю.В., Взаимодействие аминаля-ацеталя тиламинометиленмалонового альдегида с индандионом, Изв. АН, Сер. хим., , № 12, с. 2198-2201.

фасная ЖА, Смирнова Ю.В., Богданов B.C., Декаприлевич М.О., Новые яженные полинитрилы на основе аминаль-ацеталя

тиламинометиленмалонового альдегида, Изв. АН, Сер. хим., 1998, № 11, с. -2289.

атиколов АС., Кузьмин В.А., Красная ЖА, Смирнова Ю.В., Спекгрально-ресцентные свойства кросс-сопряженных полиеновых кетонов, содержащих свой iV-метилпиррольный цикл, Изв. АН, Сер. хим., 1999, № 7, с. 1293—1298. красная Ж.А., Смирнова Ю.В., Татиколов A.C., Кузьмин ВА, Синтез и пика кетоцианиновых красителей — 2,6-бис(4-диметиламиноалка-1,3-диенил)-иран-4-онов — и этокситридекамегиновых солей на их основе, Изв. АН, Сер. 1999, № 7, с. 1340-1345.