Синтез и исследование реакционной способности комплексных соединений родия (I) и платины (II) с непредельными производными арилфосфинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСТ ДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РОДИЛ (I) И ПЛАТИНЫ (II) С НЕПЕВДЕЛЫШШ ПРОИЗВОДНЫМИ ДРЙЛФОШШОВ

(Специальность 02.00.01 - Неорганическая хшшл)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата шиических наук

На правах рулошгса

Жидкова

Ольга

Санкт-Петербург 1994

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Санкт-Петербургского Государственного Технологического институт® (Технического университета).

Научный консультант!

кандидат химических наук Ирецкий

Алексей Викторович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, Балашев

доцент - Константин Павлович

кандидат химических наук, Тришн

доцент Юрий Георгиевич

Ведущая организация - Санкт-Петербургский хиннко-

фарыацевтический институт

Запдага диссертации состоится "/У" 1994 г.

в ч. на заседании специализированного совета К 063.25.10 в Санкт-Петербургском Государственной Технологическом институте (Техническом университете) по ядресу: 196013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией мокко ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского Государственного Технологического института (Технического университета).

Отзывы в замечания в одно» акзешляро, заверенные гербовое печатью, прост направлять по адресу специализированного совете. . - -

Автореферат разослан "/У" 1394 г.

Ученый секретарь спец»алнзароввиного совета ,

к.х.и., доцент С^С^*?**"-Пеню» П.С.

I. ОЕЩаЯ ХЛРЙ1ШП!СТИСЛ РАБОТЫ

Актуадьзгость теш. Изучение реакздюнзгой споссбзгостп коордязшровшпшх лигзндоз является одасЯ ыз вз:люйшз.т задач з зашли коиплекезшх соединений. Исследования з это» направленна дают основу для целенаправленного синтеза соединений с задан-¡шш! свойстячят, которые могут бить использовазш длл репззшя различных научных и народохозяйствешшх задач, В настоящее врег.ш фосгеновые кошяексц платнношх металлов находят шпро-кез применение в качестве катализаторов реакций органического синтеза, причем строение фосфорсодержащего лпганда суцзствен-по влшзэг на скорость и напрзатезше реакцкн. Ксмплексане соэдннезшя переходных металлов с згеззределыдляз фоаггшв?:П пссладовазш относительно шло, хотя гюгаю предполохять, что введение непредельного фрагмента позволит резко изменять каталитйчесзсузз способность подобных соединений.

В качестве объектов изучезил в настоящей работе били вибраш котаяекеше соединезгая родия (I) и платины (II) с непредельным! производишь! трехвалентного фосфора, тагапя как азоцгадгат дафегашросфлпстсй кислоты, дофезшлвшшлфосфш я дш1изил-1-пропштл$осфан. Такие бпфункздаоналыше лпганда представляют тазае больше;! интерес в связи с наличием дополнительной фунзщзоиалыюЯ группы - непредельной группировки, даюзез! возиошзссть кодифицировать подученное кошлезеезюе соа-длзгенпе.

Работа выполнена в соответствии с ИГГП "Целенаправленный синтез п теория реакционной способности коорданазтаозпшх сое-дшизтД".

Цель работа состояла в стггезе и пссладовэзгап репзс-гаенкой способзгостя зссзязлезссшзх соедшшзтй родия (I) п н'итпзы(И), содержавши в качестве лигакдов непредельшэ производные трехвалентного фосфора, по отзгошезпга к реазщз?яи присоединения.

Научная новизна ц практическая цезпгость работа. Яязпко-хтэтшчеезлш методаш анализа впервые пдентифацпрозаны структурные пзонери дифенплвиннлфосфтовых ко!Шлексоп платшш(И). Показано, что соединение топа соли ^эгауса составп

сгч<рь2рсн=сн2>(1]сркх4] <х = С1, Вг> в растворе и твердофазно превращается в цис-[р<;<рь2рсн=сн2>2х2з. В случае х=с1 установлена его твердофазная термическая цис-транс изомеризация. Обратный процесс протекает в растворе хлороформа.

Установлено, что координация дифенилвинилфосфина к родию (I) и платане(II) оказывает существенное влияние на его реакционную способность по отношению к хлору и хлороводороду. Реакция комплекса [рирь2рсн=сн2>2с12з с хлором приводит к окислительному присоединению галогена с образованием соединения платимы(IV) цис-ГР1СРь2Рсн=сн2>2014з без затрагивания 1фатной связи витального фрагмента лиганда. Тогда как в случае взаимодействия комплекса родая [Р|1С0СРЬ2РСН=СН2>2С1] с хлором, наряду с окисление« центрального иона, происходят полное хлорирование двойной связи ненасыщенного лпганда с образованней • диастереомерной смеси комплексов г^ссхр^р-снс1-сн2с1)2с13э. Показано, что окислить комплекс [рьсосрь2рсн=сн2>2сх1 без затрагивания ванильного фрагмента лиганда иоено при его реакции с хлороводородом.

Подучены новые комплексные соединения родил(I) в платины (II) с дифе1шл-1-пропинилфосф1ном в качестве лиганда

сост8в8 скьс0<рь2рсесме)2сп и срир^рсесме^з сръо^з .

Установлено различие в реакционной способности комплексных соединений родая(I) и платины(II) по отношению к дафанил-изоцивнатофосфину, который образует с йьсп комплекс транс-скьсосРЬ2Рмсо>2сп, В случае Pt<II) происходит ди-керизацая лиганда с образовошеи комплекса состава сркрь2ры(со)2мррь2>23 срьс143 .

Показано, что взаимодействие комплекса с^со(Р112Р-мсо>2сх1 с первичшш аминами в спиртами протекает с участием изоцяанатной группы лиганда и ириводпт к образованию соединений типа 1:^С0<РЬ2РИНСС0)КНЯ>2Си (К « Н, Мв, Р1», СНСМеХРЮ) и сеьсо<рь2рмнс<о>ог*' >2С13 (к* «• мо, е*, х-Рг), соответственно, имеющих в кочэствэ лигандов м-$осфоршшровошше производные замещенных дочеши и уретанов. Установлено, что в резуль-тпто реакции сньсо<Р112тсо>2с13 с рьс<с1>«шнрь, протекающей бея участия непродельного фрагмента лигавда, происходит вы-теоиеиие из внутренней сферы фосфетового лиганда и хлорид-

¡зона п образование комплекса rRhCO<Ph2PNCO><PhG(ci>=NNPh>].

Исследование каталитической активности комплексов родня (I) с N-фосфоршшрованншдп иочевинаш'в реакциях гидроси-лилнровання показало, что соединения tRhC0CPh2PNHC<0)-

г4нк>2С1] (r = Н, Me, Ph) проявляют высокую аКТИВНОСТЬ В реЭК-

щш каталитического гидрсснлшшрования кетонов и в реакции дигидросиланов MePhSiH2 п Ph2SiH2 с этанолои и водой.

Цатодика эксперимента. Исследование реакционной способности комплексных соединений проводили в абсошотнш раствора- ' телях в атмосфере аргона. Идентификацию выделенных соединений осуществляли эленентшш анализом и фязико-хиничесгаши нетодп-ш. ПК спектры поглощения в области 400-4200 си-1 измеряла на приборе ЕКС-29, а в области 200-400 сн~1 на приборе fis-з ("Hitachi") в образцах, таблетированных в броыиде калня п полиэтилене, соответственно. Спектры ЯМР С1!! п 31Р) растворов комплексов в хлороформ регистрировали на спектрометрах Bruker am—200, Bruker АС-200, Bruker am-250 с Фурье преобразованием. Молярную электропроводность шллшоляршх растворов комплексов измеряли при 20 °С на кондуктометрах КЛ-2 Импульс И.1ШЦ-016ТК. Термогравннетрнческие исследования проводили на дерпватографе иарки 0Д-102 систеш Паулик, Паулик, Эрдей. Для тонкослойной хроиатографии использовали пластины с нанесенный

Н8 НИХ СОрбеНТОЦ Silufol UV-254.

Апробация и публикация работы. По ыатериалан диссертации опубликована статья в "Журнале общей хиши", сделаны доклады на IX Цевдународнои сишозиуце по химии фосфора (г. Санкт-Петербург, 1993) п на хи Черняевскои совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (г. Москва, 1993).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части с обсуждением результатов и еыводов. Объем диссертации составляет 134 страницы машинописного текста, в той числе 20 рисунков и 18 таблиц. Список цитируемой литературы включает 152 наименования.

2. Содернание работы

В обзоре литературы приведены материалы о строении, физико-химических характеристиках и химических превращениях

непредельши производных трехвалентного фосфора. Отмечается,

что ь обычзшх условиях взаимодействие различных реагентов сс свободными пенасыщэишш фосфинаш протекает по двуи рзазеци-ошшы центра).! - атону фосфора и непредельному Фрагменту - п почти всегда с превращением фосфора в пятивалентный. Ешзлшз координации на реакционную способность этих лигандов изучено в основной на примере дифешлвишлфосфпна. Показано, что коыалексообрязование приводит к вктивацш кратной связи ли-ганда по отношению к реакциям присоединения.

Во второй частп обзора литературы приведены данние о каталитической активности комплексных соединений родия (I) п платшш(П) в реакциях гидросшшлированпя.

2.1. Ди^шшзовданатсфосфгшовый комплекс родия(I)

Комплекс родил (I) с изоцианатом дафенилфосфзнистой ис-лотн скьсо(рь2рисо>2с:л Сил впервые получен ранее в нашей лаборатории. В настоящей работе изучено взаимодействие координированного к редка (I) дафезсшгазовданато^сфщщ с различнц-ш вшнаии, спиргаш и фешлгадразоношилоридоц бензойной кислоты.

Реакция кярбонилбпе (дафезшшзодашютофосфшил )июрро-тп{1) с первичнши амшшш п спиртами протекает, с участием пзоцианотной группы лиганда и приводит к образованна кошлек-сов с м-фосфорилироваюими производнши оаиещенншс иочовпн или урвтанов:

о • 11

с1 —--рь-р-мн-с-пнп'

--

I

о

II

о

где [?•= Н, Мв, РЬ, СН<Ме)СР1>Г; (?"= Не, ЕЪ, 5.-Рг.

Вывод о структуре полученных соединений подтверждается' данными ИК спектроскопии: в области 2250 си-1 отсутствуют полосы поглощения, характерные для изоцианатной группы, что свидетельствует о ее участил в реакции; полосы поглощения валентных колебаний карбонильного лнганда, зафиксированные в области I965-1980 см-1, сдвинуты по сравнению с исходным кошлексоы (1986 сн-1). Об образовании ыочсишного или урета-нового фрагмента свидетельствует появление в КК спектрах полосы поглощения в области 1600 или 1730 си-1,- соответственно, которую можно отнести к валентным колебаниям двойной связи с=о. В длтшоволновой части спектра обнаружено смещение полос поглощения, соответствующих валентный колебаниям связи Rh-ci от 320 см-1 в исходной соединении до 295-311 си-1 в продукте реакции. В ПНР спектрах комплексов с м-фосфоралированннш уретанани crhсо<rh2pnhc< о)or"> 2с п наряду с сигналаш спиртовых радйкалов, низетел уширенный сигнал при 3,1 и.д., который исчезает после добавления d2o, что свидетельствует о наличии nh группы и подтверждает образование занесенной аиздной группировки в получешшх соединениях.

Такяи образом, показана возиозность синтеза новых фосфо-, рилированных соединений иочевинного и уретанового типа. В зтоы случае осуществлена защита фосфора(III) кошлексообра-зованиеи, и реазсция идет значительно более гладко, чей с некоординированных! дифенилизоцианатофосфоноы, п ие приводит к образованию побочных продуктов.

Известно, что в свободном состоянии изоцианат дпфвиил-фосфишстой кислоты реагирует с с, м-дифеншпштршгшяшон, получающимся при взаимодействии хлоргпдразона с тризтплашнои,

по схеме с3+3] -цяклоприсоедшения с образовшшеы шестичленно-

—со

го фосфорсодерзащего гетероцакла . Так как при

координации дифенилизоцианатофосфина атоя фосфора становится валентнонасыщенньш, ш предполагали, что взаимодействие с дифаншшитрштшноы будет протекать внутрисфарно с образова-

РН2 ОС—NPh

гаем пятичленного триазолинонового цикла JRh—р—и^ | .

pf?c=n

Установлено, что взашодействие дпфенилизоцианатофосфи-иового кошлекса родия(1) с тризтплашнои п Phccco«NNHPh

протекает без участия изоцнанатной группы. В результате вытеснения из внутренней сферы кошлекса одной молекулы фосфана н хлоридного лигакда происходит образование соединения в соответствии со следующей схемой:

РЬРусо-^о + РЬ_с<СП=М-Ж-РМ РЬ^ЦСО—^СО

"|?Ь ! -► | I

1 . г» ы.им > —^ \ |

с1—-рь^рнсо рм—и—-мг

В ИС спектре полученного кошлекса наряду с полосой поглощения карбонильного лигавда в области 1992 см-1 присутствовала полоса при 2220 см-1, характерная для изоцнанатной группы, причем зта полоса смещена по сравнению с исходным соединенней (22Б0 си"1). Б ЮС спектре в длинноволновой области отсутствовала полоса поглощения связи однако элементный анализ показал наличие хлора в составе данного кошлекса. Триэтил-ашн, добавленный непосредственно к раствору комплекса, вероятно, вытесняет хлоридный лиганд во внешнкю сферу кошлекса. Образование ек3ы.нс1 при последующем добавлении хлоргндразона способствует координации рь-с<с1>=н-й-рь к коорданациошоке-иасмщенноыу иону родия и вытеснению одной ыолекулц фосфина. Полученный в результате этой реакции комплекс сиреневого цвета неустойчив на воздухе и на свету, но при хранении в инертной атмосфере в защищенной от света месте он сохраняет свои свойства длительное врешь

Поскольку описанное взаимодействие протекало без участил изоцйанатной группы, нами была исследована аналогичная реакция с трифенилфосфановыы карбонильный кошлексои родия. Это реакция протекала значительно медленнее, и в отличие от предыдущей в этой случае происходило замещение карбонильного лиганда а образование пятикоординационного кошлекса родия;

с1

- РЬ-ССС&ЫН-РЬ ^зМ-^^'с йь --

—-^рьд ~ е^асогнс1 рь—с^^л-^м—рь

В ИК спектре этого соединения отсутствовала полоса поглощения карбонильного лигввда, а полоса поглощения связи была

зафиксирована при 308 см"1.

2.2. Комплексообразоваиие платины(II) с дпф«ншшзоцианатофосфшюм

Как упа было отмечено, комплекс родия (I) с дифешлизо-цианэтсфосфнном в ксчестна лиганда был впервые синтезирован в насей лаборатории. Других данных о координационной поведении этого лиганда в литературе не обнаружено. Наш была исследована возможность образования комплексных соединений плата-ш(11) с пзоцианатон дафенилфосфянистой кислоты.

Установлено, что при взаимодействии хлорсплатииита трн-этилашлония с дифеншгазоцпанатофосфином происходит димернза-цпя лиганда п образование комплекса платины (II) с бидентатшм

дифосфановым лигандом ph2p"Ndc^N"PFh2' в ж спектре полученного комплекса отсутствует полоса поглощения саоцпанатной группы, а в области 1680 см-1 появилась интенсивная ушренная полоса,'характерная дая карбонильной группы в амидах карболовых кислот. Измерения эквивалентной электропроводности галли-моляршх растворов комплекса в ацетонитряле и данетапформанз-де показали значения, близкие к соответствующим для сшогат-рич!шх электролитов (^ = 51-66 0и~1см2мода>~1). Тазеим образен, ISOKHO предположить образоваше комплекса типа соли Магнуса:

+4 Ph,PNCO ÍQ 2(Et_NH)_CPtCl,] ---► CPUPh,P-r<f ^?)-PPh„),3CPtCl J .

3 2 4 --4 Et3N.HCl 2 '>Ctr ¿ * 4

В длинноволновой области KK спектра полученного соединения присутствуют две полосы поглощения, соответствующие валентным колебании связей Pt-ci, с частотами 328 п 303 см-1. Аналогичная картина наблюдалась в ДИК спектрах солей Магнуса и Бокелена.

Различие в реакционной' способности комплексов родия (I) и платины(II) по отношению к дифенилизоцаанатофосфшу иозно объяснить стернческики факторами. В случае образования комплекса платины(II) четыре молекулы фосфана озеружавт централь-шй нон и, вероятно, таким образом создаются стерпческн выгодные условия для динеризацшз пзоцианатофосфанов. Так как S комплексе родия(1) tRhcocPh2PNCo>2ci] две молекулы фосфтш находятся в транс-полопезгаи по отношению к друг другу, то в этом случае дпмеризацяя лигандов прострэнстветго иевозмоота.

2.3. Дифенилвигалфосфиновые комплексы родая(1) п платины(II)

В продолжение исследования реакций присоединения к непредельный фрагментам фосфиновых лигандов в настоящей работе изучались химические свойства непредельных фосфитов при их координации к родию или платине в реакциях с хлором и хлороводородом. В качестве объектов исследования были выбраны комплексные соединения родая(I) и платины(II) с дафеншюшшл-фосфенои. Описанный в литературе комплекс родня(I) CRhCOiPh^cH-ct^ijCii имеет транс-строение, как и аналогичное соединение родия с дифенилизоцианатофосфиноы.

Результаты элементного анализа, Ш спектроскопии и молярной электроароводности полученного по известной методика комплекса tRhC0<Ph2PCH=cH2>2ci3 соответствовали приведенной формуле. Однако данные ПМР спектроскопии показывают слокный мультиплет в области сигналов протонов ванильной группы, который не может быть объяснен простым расщеплением сигналов от ядер 1Й н 31Р. Усложнение спектра ГШР мокет быть связано с дополнительным взаимодействие» протонов винильной группы с транс-располохеншм атомом фосфора другого фосфатового лиганда, которое является следствием сильного спин-спинового взаимодействия ядер фосфора в транс-комплексе. Аналогичное расщепление было отмечено ранее в литературе при исследовании комплексов pt<n> в p<uii> с дафенялвинилфосфином.

В свободном состоянии взаимодействие дафешлаштлфосфина с хлором приводит не только к хлорированию двойной связи ви-■ нильной'группы, но и к превращению фосфора в пятивалентный. Хек как при координации к иону металла атом фосфора становится велантнонасшценным, реакция комплекса [RhC0<Ph2PCH» сн2>2с1] с хлором не приводит к изменению степени окисления фосфора, в происходит окисление центрального атома и полное хлорирование двойной связи ненасыщенного лиганда с образованием комплекса tRhCotPh-jPCHCi-CHgCDjCijj. ИК спектроскопические данные подтверждают образование соединения родия(III) (uco= 2106 cu"1, 350 см"1). Спектр ЯМР 3iP показал два

дублета с бр= 15,8 в 17,1 и.д. вместо одного, соответствуице-го расщеплению сигнала от транс-расположенных атомов фосфора

на ядре "зргь. Спектр ГШР выявил наличие трех протонов у алифатических атомов углерода. Однако, кандая из групп сигналов, оказалась двойной. Подобное наложение встречается в спектрах диастереомерной смеси оптически активных веществ. Аналогичным образом можно объяснить вид полученных наш спектров. ДейсТвительно, при хлорировании двойной связи дифенилвгошлфосфзна образуется энантиоиерная смесь хлорпроизводннз, тогда как хлорирование комплекса с Р(12Рсн=сн2 приводит к образования ' диастереомерной смеси (поскольку каздая молекула образрг^з-гося комплекса содержит по две оптических центра). 1 .,

Известно, что подобные соединения могут быть окислеш ке ' только свободным галогеном, но п галогеноводородон. Окислительное присоединение хлороводорода через промежуточное образована гидридокоиплвкса привело к получежво соединения родня (III) пкьсо<рь2рсн=сн2)2с13з без затрагивания двойкой связи непредельного фрагмента лпгзада. Данные ШС и Я?«!Р спектроскопии подтверждают такое строение соединения. В спектре'ЙЗ? сигналы ешшлышх протонов аналогичны по нультиплеигостн соответствующим Сигналам в спектре комплекса родия (I) : сггш}-

сМ1„рси=сн_)^сх] к имеют такие пе константы спин-спйнового 2 • 2 2 • « -

взпгоодействия. Строение комплекса скьсо<рь2рсн=сН2>2с1^з. подтверждено, рентгенострузстурнш анализом его нонетфястзллз у

Рис. i. Структура комплекса скьсо<рь2рсн=сн2>2с13з.

Соединение кристаллизуется в тршшпшой сингонш;. Пара-, ыетрн ячейки: а = 9.641(2) к, ь = 10.059(2) А, с = 14.994(3) .&; а = 82.88(1), а = 85.74(1), >- = 88.22(1) град.; г = 2. •

Данные рентгеноструктуряого анализа' показывают несколько искаженную октаэдрическую конфигурацию шестикоординационного родия с расстояниями РЛ.-С1 , ГШ-Р И кь-с бЛИЗКИШ к обычным (2.36, 2.40 и 1.89 А соответственно)..Ванильные группы трансрасположенных фосфиновых лигандов находятся по ' одну сторону плоскости Р(1)-С1(1>-Р(2)-С1(2> (противоположную занимаемой карбонильной группой) и образуют мекду собой двугранный угол П8.7 что позволяет объяснить процесс гаяогеиирования. Такое относительно стесненное расположение ванильных груш лигандов иожет способствовать активащш кратной связи и _при-водзть к быстрому присоединению галогена к последней. Вероятно, ненасыщенный фрагмент координированного дифеиилвинилфос-фина присоединяет хлор, будучи координированным к родию(Ш). Такиы образом, иокно предоолошть двухстадийную схеиу хлори- . ровашя дифешлвшшлфосфинового кошлекса родия (I) через промежуточное образование соединения скьсо < рь2рсн=сн2)2с133 с окончательным продуктом.реакции 1Кьсо<рь2рснс1-сн2с1)2013з:

. х . ." . ■ .. '

С1~-|-РЬ2Р-СН=СН2" .

С1 '

' НС1 «-я . НС1

- , . С1

С1—-гРЬ_Р-СН=СН„ НСГ- С1——1~РЬ,,Р-СН=СН,

. I ^ ^2 ¡ 2 1 \ | : г

СН2=СН-РГГЬ^—^СО ; СХ2 СН2=СН-РРЬ^.|-

• С1

с1 ;

С1-1~РЬ2Р-СНС1-СН2С1

го

С1СИ2-СНС1-РРЬг;|——со

С1

Комплекс платины(1Г) с дафеиилвшшлфосфанон типа CPtt2ci2] был описан в литературе разными группами авторов. Однако при идентичности данных ШР »-H и 31Р спектроскопии, котлекси существенно отличались частогаш поглощения в длинноволновой области ПК спектра. Учитывая возиоетую активация двойной связи лиганда к реакциям присоединения, ш продолжиm изучеше системы "платила - дифенплвинштфосфян".

Исследование взаимодействия хлороплатинита калия с дафе-шлЕтшлфосфанон в водно-спиртовом растворе показало, что в данных условиях происходит образование соединения типа соли Магнуса состава CPt<Ph2PCH=CH2>4]CPtci4]. Результата измерений эквивалентной электропроводности ¿идлхшоляркых растворов комплекса в ацзтонитрале показали значения, близкие к соответствую;?»! дня сггпатрпчшх электролитов ( х. = 63 - 103 0:.Г1с!.^коль-1 ). Существенно, что со врегенен электропроводность мзллкполярного раствора постоянно понижалась, пока чз-рез несколько часов не достигала значений, соответствукг^к Х(ля соединений неэлектролптного теша. Вероятно, соединение типа соли Магнуса в растворе претерпевает реакцшэ перераспределения лвгандов с образованней когшдекса леэлектроллтного ■гппа' tPt<Ph2PCH=0H2)oci2],

Известно, что соединения типа соли lîantyca при нагревании в твердой фазе превращали "П-п соедшшния-наэлектролпга. 13 связи с зтш было проведено, термоаналитическоо исследование получешгого кошиекса. На кривой ДТА 'териогравпграиш имеется два пика - о;13отор:лгчосгап1 при 135 °С и эндотертятчесшй при 205 °С. В обоих случаях нзиэшнйя шссн образца но ; происходит. Установлено, что на первой стадии твердофазного тертоля-, за происходит образованна кошлекса хщс-ер*<рь2рсн=сн2}2с12з. О ДНК спектре продукта терколпза частоты поглощениясоответствую^! е волентнш! колебаниям conseil Pt-ci, изиэншшоь от 305 и 315 см-1 в исходном соединении до 23S и 320 си"1. Этп значения хорошо совпадают с литературные дяншкп для котшлекся uac-rrt<Ph2PCH=CH2>2ci23. При тоипературе второго энергетического пика происходит цис-тряш изомеризация, которая обычно сопровождается поглощение?.! тепла. Полосы поглоценш: валентных колебаний связей Pt-ci нового продукта термолиза зафятеирор.-*--

ны при 283 (оч. сильн.) в 305 си-1 (ср.). В растворе снсх3, однако, протекает обратный процесс транс-цвс изомеризацииI

Комплекс транс-конфигурации бал такие синтезирован в результате реакции мевду щс-гр4<зо1у>2с12з (эоХу » смзо, Месы) и дифанилвшшлфосфзнон при использовании небольшого избытка комплекса, который необходим для полного связывания фосфпна и предотвращения катализируемой лигандои транс-цис изомеризации. •

Изученные превращения дифенилвинилфосфиновых комплексов, платины(II) представлены на следующей схеме;

К2сръс14З

рь25.сн«сн2

сн=сн„

ен=сн.

рь2р5

Р4

-ррь2 I

сн-сн

сн=сн:

с1;

РЪ

1

сх=

-Ых

раствор илй^" термол^з-'прй 130 С

ен=сн„

РЬ2Р;

-С1

РЬ2Р;

РЪ I

сн=сн.

термолиз при 200°С

2

раствор

рь_рсн=сн,

схг

сн2=сц

-ррь,

• ! р' I

сн=сн

'2'

• . • .. • цис-сримвсю2сх2з ... -. > цис-сргсю130>2с12з •

Полученные соединения были тага® изучены методом тонкослойной хроматографии. Экспериментальные данные подтверждают правильность идентификации цис-. и транс-изомеров, а также идентичность комплексов транс-ср«рь2рсн=сн2)2сх2з, полученных как путем термолиза, так и реакцией замещения лигандов в растворе.

Спектры ЩР и а1Р всех дафенилвинилфосфановых комплексов платины (II) оказались абсолютно идентичными. Этот факт дает еще одно подтверждение быстрой изомеризация в растворе хлороформа в направлении транс-цис, а также реакции перераспределения лигандов в соединении типа соли Магнуса с образованием того хе комплекса цнс-конфигурацяи.

Схеиа взагааи« превраз'эшй брошдных лпфэнвдвинялфосфз-новых ко'тплоксав платшш(П) не отличается от Ешепзлотанной. Однако длительное прогревание в терхтазхафу при температуре второго энергетического пика ira кривой ДТА (235 °С) из привело 1С щс-трзнс изомеризации сомнения, кзк в случае хлоро-кояшекса, я оказалось связашшм лпвь с плавлением образца. Преп^г^ствепкое образованна соединения транс-сриPh„PCH= см2>2зг2з наблэдоля только в случае проведения реакции талду дас-бпсзцетонптрилыжи вот щс-бпсдрлетатеул«ф(жсиякзи бромо-ко!гялбксон п дпфягалвшшифосфетси.

Так rte как и родиевые ко'гплвк.сп с дггфзнштпнш^осфзнс!!, создшгенпя платгсш были исследовэтт в реакциях прнсоедянэнил галогенов п хлороводорода. В отлкчпе от глздко протекэщего взагзчодейстгия нс1 с транс-скьс0срь2рсн=сн2)^сп, в нсследу-cî'c:î случае реакция хгз протегодпт. Однако галогени (ci,, Вг,) легко взаимодействует с хлороко'яшзкеэга п ах бротрщшия анэ-логз!~1. Реакция комплексов CPt<Ph2Pcn=cn0)0ci03 с хлором приводит к окислительному присоединению галогена:

■ LPt<Ph2PCH=cH2J2ci23 + ci2 —-> цчс-срь<р1»2рсн=сн2)2с1лз .

Полоса поглощения ,JPtcl этег:' соединена откачена при 348 сн-1. Сдвиг сигнала в спектре Я?.5Р Й1Р от 3,30 и.д. в пеходнеч соединения до -5,0 м.д., свидетельствует сб окпеленип центрального попа с образованием костлекса 'pt(iv).. Подобней сдвиг сигнала фосфора в сильное поло наблюдался ранее в случае окаслешя родия до трехвалентного в аналоигчион койплексе. Отгзтет, что в отличав от реакции хлора с комплексом crhco-<Ph2PCH=CH2)^C13 , хлорпровшшя двойной связп винпльного !^рзг-кента лигзцда в когалексе платаны практически не наблюдэлп.

Бромидшз комплексы ср1-срь2рсн=сн2>2Вг2з при взаимодействии с газообразны» бромом гетерогенно или в растворе сиси образовывали слояцгю смесь продуктов, среди которых «огно идентифицировать по данным fiMP спектроскопии как продукт окислительного присоединения брома к платине с образованней, вероятно, вдс-сяь(Рь2Рсн=сн2>2Вг}з, так и результат брогаро-вчнля связи с=с. К сожалению, разделить данную смесь на составляющие ее комплексы путей кристаллизации не удалось.

2.4. Комплексы платины(II) и родия(I) с дпфешл-1-проптшлфосфяном

В этой части работы представлены результаты исследования координационного поведения дифенил-1-пропшшлфосфина. Комплекс платины с этим лигандоы состава [р^р^рс^сме^с^] описан в литературе. Ему была приписана цис-конфигуравдя, вероятно, на основании данных ПМР спектроскопии. Синтезированные наш по различный методикам соединения такого Ее состава значительно отличались частотами поглощения валентных колебаний связей Р1-С1.

При взаимодействии хлороплатинита калия с дифенил-1-пропинилфосфином в водно-спиртовом растворе, такке как и в случае использования лиганда рь2рсн=сн2, происходит образование комплекса типа соли Магнуса пр^р^рсесме)^ [Р^^]. ВПК спектре этого соединения шеется полоса поглощения валентных колебаний связи СеС с частотой ¡«199 см-1. В длинноволновой области КС спектра прлосн поглощения при 301 и 326 см"*1 коыю отнести к колебаниям связей рь-с1 . Измерение эквивалентной■ электропроводности миллимолярно1'о раствора комплекса в ацетоне показало значение, близкое к соответствующим для снимет^ рпчных электролитов (*• = 86 0м~1см2ыоль~1).. ■

Установлено, .что взаимодействие платинита тризтилаымония с дафенил-1-гфошнилфосфиноы в растворе ацетонитрила приводит к образованию комплекса цис-конфигурации. срирь2рсвсме)2с12:]. В ПК спектре этого соединения полосы поглощения кратной связи (р0г=с= 2205 см-1) и связей рь-сх (295 и 319 см-1) смещены по сравнению с предыдущим .комплексом. По результатам измерения эквивалентной электропроводности ?"о соединение является' неэлектролитом (х = 15 0и~1си2моль_1).

Исследование кошлексообразованил родия(I) с дифенил-1-пропшшлфосфиновым. лигавдом показало, что в результате взаимодействия КарбОНИЛХЛОрИДа р0ДИЯ(1) скь(с0>2с1]2 с р^рсесме происходит образование комплекса [1?ьс0<рь2рсесме>2сп. В ИК спектре этого соединения присутствуют полосы поглощения колебаний связей ксо=1965-сы""1, ^СнС=2199 см-1 и ^КЬС1=320 см""1. Измерение молярной электропроводности свидетельствует о неэлектролитном характере соединения (>. = ТТ Ом 'см2моль ').

2.5. Каталитическая активность изученных соединений

Известно, что комплексные соединения родпя(1) с фосфорсодержащими лигандами являются одним из наиболее распространенных классов катализаторов реакций гидросилилированил непредельных и карбонильных соединений. Получение в настоящей работе комплексы родия(I), имеющие в качестве лигавдов м-фюсфорилированные производные замещенных мочевин, и исходный дифанилизоцианатофосфиновый комплекс были исследованы в качестве катализаторов некоторых реакций гидросиланов.

Установлено, что в реакции триэтилсилана с 1-гептеноа комплекс Ш!1С0СРЬ2РНС0)2С1] проявляет низкую активность, сравнимую с активностью катализатора Уилкинсона скь<ррь3>3-С13. Более высокий выход продукта присоединения (33%) достигается в реакции триэтилсилана с феиилацетилвнои.

Высокую активность родиевые комплексы гяьсскр^гисо^сп и скьсо(рк2рмнс<о>ыню2с13 (к = н, «е, рь) проявляют в реакции каталитического гндросилилпрования кетопов. Например, восстановлезше ацетофанона при проведении реакции при комнатной температуре проходит за несколько десятков часов, . причем наличие м-фосфорнлпргованного иочевинного фрагмента благоприятно сказывается на каталитической иигавнсстн комплексов (табл. I).

Таблица.I Каталитическая активность комплексов в реакции гпдросилилирования ацетофенона иетплфошлсилаяш

Катализатор . Время, час. Выход, %

сггьсррь3>3013 240 - 40

скьс0(ррь3>2сп 240 ' 53

гкьсо<р1)-рмсо>„с13 240 ' 46

скьсо(рь2рынс<о)^12>2с1] • 240 эа

гкьс0<рь2рмнс<0)мн!1е)2с1] 240 80

[кьсо(р|12рынссо)ынрь)2с13 240 73

Указанные комплексы такзе гладко катализируют реакции дигидросиланов меРьзш2 и рь2зш2 с этанолом и водсП. Наиболее эффективным катализатором этой реакции является комплекс [рьсо(р|12рмнссо)ынрь)2с1].

3, ЕИЕОДЦ

1. Фазико-гишческаш изтодаан анализа идентифтдфовани структурой пзонэра дафенилвшщлфосфаиошх кошлексов платины (II). Показано, что взаимодействие плат, пиита калня с дсфсльзлБинилфоо^яшои в Бодно-сшфтоьохз растворе приводам' к образованию соеданешя типа соли Магнуса состава £рь<рь2рсн= сн,,>4з грьх4з <х = с1, ог>. Последний в растворе и твердофазно превращается в 1дас-[рь<рь^рси=сн0>^х з. В случае х = с1 установлена его твердофазная термическая цис-транс изомеризация. Обратный процесс набладается в растворе хяорофораа. Преимущественно тр<шс-1рг(рь^рси=сн0>0х^з синтезирован таюге при взаимодействии »:фвнштшны4.осфшш с хкышшсаш ццс-ЕР1<бо1у) х^з (боiv = иесн, №30).

2. Установлено, что координация дафехшлвшшфэсфнна к родли(1) п платшш(Н) окаиххиает существенное влияние на его реакционную способность по отношению к хлору и хлороыодороду. Реакция комплекса Срг<р!-,0рсн=с1ц>0с12з с .хлорои приводит к оихслительноыу гфироодиксшш галогена с образованней соединения плагины (iv) цпс-[р«рь2рсн=си2)2с.14з без затрагивания кратной. связи ванильного фрагмента лиганда.' В случав взаимодействия комплекса родая скьсскр|>2рен=сн2>2схз с хлором наряду с окислением центрального в она .происходит такие полное хлорирование двойной связи ненасыщенного лиганда с образованием диастереоыерной смеси кошхлексов состава [¡зьсос р^рснсх-сн^х^схз]. Окислить комплекс £1?ьсо<рь2рсн=сн )2схз без затрагивания синильного фрагмента лнганда ноаю при его -реакции с гдороводородом. Установлено, что присоединение хяороЕодоро-да к комплексу срьсо<рь2рси=сн2>2схз протекает через промежуточное образование тодрадокошлекса и • приводят к получению соединения родия(III) £1?ьсо<рь2рсн=сн2Э£СХ3з . Дифенплвшшл-фосфшновый комплекс платшш(Ц) £Р«рь2рси^сн2)2сх2з в изу-чешшх условиях не реагирует с хлороводородоы.

3. Синтезировали новые комплексные соединения родил (I) и шштшш(П) с дифа]шл-1-пропши!лфосфанои. В результате реакции [КЬ<сО)2с1]2 с р^рсе-сме, протекапцей чррез проиенуточное образование дикярбонильного соединения, рнделен комплекс

состава срьс0<рь2рсисие>2схд. Взаимодействие дифенил-1-пропи-нилфосфнна с платинитом триэтилаимония в растворе ацетонитря-ла приводит к образовании кошлекса цис-ср«рь2рсвзсме>2с12:1. При использовании платинита калия в водно-спиртовоы растворе получено соединение ЕРЪ<РЬ2РСЕСМе>4зсР1С1(1].

4. Установлено различие в реакционной способности комплексов родня (I) а платины (II) по отношению к дафенпл-изоцианатофосфпну. С родием(I) образуется комплекс транс-СКЬсо<РЬ2РМсо)2еп. При кошлексообразованш с платиной (II) происходит дамеризация дафеншшзоцианатофоефшга а образование кошлекса с бидентатнын лзгандон состава ср<:<рь2рнссо>2м-ррь2)2:СР»С14З.

. 5. Показано, что взаимодействие дафеншшзодаанато-фосфинового комплекса родия гкьсо<рь2рысо>2сп с первичными ашн&ш и сяпртата протекает с участиен. изоцпанатисй группы лиганда и приводит к образованию соединений тстз ЕЯЬС0(РЬ2РЫНСС0)ЫНЯ)2С1] (Р я Н, Ме» РЬ, СНСМеХРЮ) П СКЬСО<РЬ2РШС<0>01Г >2С1] (Й'-Ме, ЕЬ, 1-Рг), СООТВЭТСТВеННО,

имеющих в качестве лигандов и-фосфорилированные производные заыещензшх кочевиц и уретанов. „ Реакция кошлекса срьсо(рь2рысо)2сп с рь-сс1=м-мн-рь протекает без участия непредельного фрагмента лиганда. В результате вытеснения пз внутренней сферы фосфинового лиганда и хлорид-пона происходит образование соединения состава [кьсо<рь2рысо><рьс<С1>=шрь>з.

6. Исследование каталитической активности' комплексов родия (I) с м-фюсфорилированныш мочевйнаш в реакциях гидросилилирования показало, что соединения с»?ьсо(рь2р-ШС<0>Г<НЮ2С1:1 (к = н, Ми, рь) проявляют высокую активность в реакции каталитического гидросилилирования кетонов. Указанные комплексы такта хорошо катализируют реакцию дигвдросшшюв м»рьв1н2 и рь2В1Н2 с этанолоы и водой.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах!

1. Ирецкий A.B., Жидкова.О.Б,, Долгушина Т.О., Лабейи H.H., Ласида H.A., Скворцов Н.К., Галишев В.А. Аминофосфиновые комплексы родия(I) и их каталитическая активность в реакциях гидросилилирования // Журн. общей химии.- 1993.- Т.63, вып.8.- C.I681-I685.

2. Жидкова О.Б., Лабейш H.H., Ирецкий A.B., Скворцов Н.К. . Карбонильный комплекс родия(I) с изоцианатом - фосфинистой кислоты в его реакционная способность // Тез. докл. IX Мекдунар. симпозиума по химии фосфора, 16-20 мая 1993.-Санкт-Петербург, 1993.- С.75.

3. Жидкова О.Б., Долгушина 1.С., Лабейш H.H., Ирецкий A.B. Реакционная способность карбонильного комплекса родия(I) с дифенилвиннлфосфинон // Тез, докл.xv Черняевского совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов, 1-3 ноября 1993.- Москва,.1993,- С.51.

•7.04.94.- Зак. 380-50, РТП ИК СИНТЕЗf .Московский пр. 86