Синтез и исследование серу- и азотсодержащих соединений на основе п-изопропенилфенола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

академия наук азербайджанской сср

институт химии присадок

На правах рукописи

ЕСТИФО МОХАМЕД

УДК 547.56 : 546. 221 : 543. 646 : 620. 197

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СЕРУ- И АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ П-ИЗОПРОПЕНИЛФЕНОЛА

Специальность 02.00.03 — Органическая химия

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Баку — 1990

Работа выполнена в Бакинском государственном университете.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор БАИРАМОВ М. Р.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор АХМЕДОВ Ш. Т. доктор химических наук, профессор МУСАЕВ М.. Р.

Ведущая организация — Азербайджанский государственный педагогический институт им. В. И. Ленина.

на заседании специализированного совета К 004.18.01 в Институте химии присадок АН АзССР. (370603, г. Баку, ГСП, Беюк-Шорское шоссе, квартал 2062).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии присадок АН АзССР.

Защита состоится

1990 года в . . . час.

Автореферат разослан « У. . >

1990 года.

Ученый секретарь

специализированного совета

ЛЕВШИНА А. М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ

Актуальность работы. Химия алкенилфенольных соединений представляет собой интенсивно развивающуюся область исследований. Основой большого числа реакций алкенилфенолов является наличие в их молекуле полимеризационноспособных кратных связей и различных реакционноспособных функциональных групп. В силу особенности их строения и существенного различия в реакционной способности кратной связи и функциональных групп открывается широкая возможность для синтеза новых полифункциональных мономеров, олигомеров, стабилизаторов, пластификаторов, ингибиторов коррозии металлов, антиоксидантов, присадок к маслам и топливам. Используемые для этих целей соединения как по ассортименту, так и по качеству, не удовлетворяет требованиям современной техники. Отсюда необходимость в проведении научно-исследовательских работ по разработке удобных методов синтеза новых многофункциональных органических соединений. В связи с этим работа в-области синтеза новых производных п-изопропенилфенола и исследование их превращений является актуальной и направлена на решение некото--рых теоретических и практических задач.

Работа выполнялась согласно плану научно-исследовательских работ Бакинского госуниверситета № Государственной регистрации 01870009952, а также согласно координационному плану НИР АН , АзССР 1985-90 г.г. по направлению синтеза реакционноспособных олигомеров и полимеров. Тема 2. 9. 3. 3.

Цель работы. Разработка удобных методов синтеза новых серу-и азотсодержащих фенольных соединений и их сложных зфиров. Синтез новых полифункциональных мономеров, серусодержащих ненасыщенных фенолформальдегидных олигомеров, на основании комплексного изучения их строения и физико-химических овойств выявить области их возможного применения.

В соответствии с поставленной задачей проведены исследования по созданию научных основ синтез» и разработки эффективных способов получения серусодержащих фенольных соединений, по изучению реакции гемолитического тиилирования п-изопропенилфенола и его производных тиолами различного строения и хииических превращений продуктов.тиилирования.

- г -

С целью создания удобных методов синтеза новых классов полифункциональных мономеров исследованы реакция конденсации п-изопропенилфенола с хлорангидридом У-хлориасляной кислоты и циклизация полученного соединения.

Разработаны методы синтеза серусодержащих ненасыщенных фе-нодформальдегидных олигомеров и изучены процессы их отверждения.

На основании проведенных исследований определены области возможного применения синтезированных соединений.

Научная новизна. Впервые разработана научная основа синтеза фенолсульфидов и их сложных эфиров ткилированием п-изопропе-нилфенола и его производных тиолами различного отроения в при -сутствии инициатора и без него. Найдены оптимальные условия тии-лирования. Показано, что присоединение тиолов по двойной связи протекает по радикальному механизму против правила Марковникова.

При изучении ингибирующих свойств фенольного гидроксила в данной реакции выявлено, что присоединение тиолов к двойной связи офиров л-изолропенилфенола протекает с большей скоростью,чем к п-изопропенилфенолу.

Осуществлен синтез новых полифункциональных мономеров -п-изопропенилфениловых зфнров - ^ -хлормзеляной и цикдопропил-карбоновой кислот конденсацией п-изопропенилфенола с хлорангидридом У -хлорхасляной кислоты и циклизацией продуктов конденсации.

Изучена реакция фенолсульфидов с формальдегидом и аминами по Манниху и синтезирован ряд новых ценных соединений.

Впервые осуществлен синтез ненасыщенных фенолформальдегид-ных серусодержащнх олигомеров. Показано, что они отверждаются под действием тепла без выделения ле гучих соединений.

Практическая ценность работы. Разработаны .условия получения соединений, обладающих ценными свойствами и представляьлих большой интерес в качестве присадок к маслам и топливам, ингибиторов коррозии металлов, пластификаторов полимерных материалов и др.

Апробация работы. Результаты проведенных исследований доложены на Ш межвузовском совещании-семинаре по экстракции Сг.Донецк, 1987), на Всесоюзной научной студенческой конференции (г.Баку, 1989 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в

четырех статьях.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 3-х глав, выводов, списка литературы и приложения, содержит 21 рисунок и 13 таблиц.

В введении рассмотрена актуальность выбранной темы, сформулированы цель, задами и методические направления, научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе дан литературный обзор, посвященный основным путям синтеза и превращения винил- и изопропенилфенолов. На основзшш'приведенных данных сделан вывод, что синтез серу-и азотсодержащих соединений на основе п-изопропенилфенола представляет как научный, так и практический интерес.

Во второй главе приведено обсуждение полученных результатов по синтезу новых серу- и азотсодержащих производных п-изопропенилфенола, синтезу и.превращении эфиров п-изопропенилфенола и его продуктов тиилирования, синтезу ненасыщенннх фенолфор-«альдегидных олигомеров, по изучению строения и физико-химических свойств синтезированных соединений, а также по выявлению возможных областей их практического применения.

В третьей гладе даны методики синтеза органических соединений, методы их физико-химических исследований и испытаний.

Список литературы включает 212 наименования использованных работ.

В приложении приведен акт испытаний некоторых синтезировании х соединений в качестве ингибиторов коррозии стали в серо-водородсодержащих средах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Синтез фенолсульфидов на основе п-изопропенилфенола и тио-лов различного отроения осуществлен и описан впервые. Использованный в качестве субстрата п-изопропенилфенол и его метилпроиз-. водное синтезировались крекингом продуктов кислотной конденсации фенола (и его метилпроизводного) с ацетоном.

Cfb „ К CHS

4 ОН

2H0-O

СНз — ЬГ^*

о» DH

R.

D U га Н3С-С=СН2 где: Н=Н,СЩ

Реакция взаимодействия п-изопропенилфанола (ПИФ) и п-изо-пропенил-о-крезола (ПИОК) с различными тиолами приводит к получению соответствующих фенолсульфидоа: '

Л» + йн Ä Л*

Н3С- с =СНа Н,С-CH-CHj-S-R'CJft-^

ГДВ Й=Н; И'= %% (I а), С,Н7 (I б), C^Hg (I в), C6HJ3 (1г),

С?Н15 (I д), C6HI7 (I е), С6Н5 (I х). (I з),

R- СН3; R.' = С3Н7 (I и). C^Hg (I к), C7Hj5 (I л), .

С8Н17 (Гм).

Изучено влияние различных факторов (соотношения реагарув-щих компонентов, температуры, продолжительности ре'акции и количества инициатора) на выход целевого продукта (табл.1). На основании полученных экспериментальных данных установлено, что тиилирование П® целесообразно проводить при температуре 80°С, продолжительности реакции 25 чао., соотношении п-изопро-пенилфенола к тиолу 1:1 Смол.) и количестве инициатора ДАК -0,6$ (в расчете на смесь исходных компонентов). Выход целевого продукта в этих условиях составляет 70? (от теорет.).

Проведением реакции в темноте, при облучении реакционной смеси, в также в присутствии пиперидина подтверждена справедли воегь предположения, что тиилирование п-изопропенилфенола тиолами протекает по свободноредикалькому кахаикзиу,

Структура синтезированных соединений доказана данными ИК-и ПМР-спектроакопии. Полосы поглощении при 3'115 см"-'- соответствует палентным колебаниям ОН-группы, полосы при 820 см-'- - не-плоскостнын деформационным колебаниям ОН-с в ляп 1,4-зауещенного ароматического кольца. Связь С-£ характеризуется полосой по-глоконвя. при 635 с«~А. Полоса ОН-группу расширена за счет воз-

Таблица I

Влияние различных факторов на тиидирование п-изопропенилфенола пропантиолом

" н Молярное соотношение ПИФ тропа н- ТИОЛ Килкчеcv-во инициатора, % Температура, °С Продолжительность, час В),'ход п-С/5 -пропилтио)изо-пропилфенола, » Сот теорет.)

[ 1:1 0 80 25 20,0

2 1:1 0,6 60 25 65,3

3 1:1 0,6 . 70 25 67,3

1:1 0,6 80 25 70,0

5. . 1:1 0,6 Í00 25 64,2

6 1:1 0,6 ео 15 63,1

7 1:1 0,6 80 35 70.3

8 1:1 0,3 80 25 50,0

9 1:1 1.0 60 25 63,5

10 1:1,5 0,6 80 20 70,2

II 1:2 0,6 80 25 70,1

никновения ме¡«молекулярной водородной связи.

В [МР-спектрах наблюдаются сигналы с химическими сдвигами 0,85 м.д. (3 Н, Т. СДу-а^); 1,39 м«д. (2 Н, М, -СН^-СНз) ; 2,26 м.д. (2Н, Т, 5 2.56 м.д. (2Н, д., -СИ-С^-Ь );

2,65 м.д. (1Н, М, СН3-СН-).

Сигнал гидроксильного прогона наблюдается в СС1^ с химическим сдвигом 6,69 м.д. СГН, С, ОН): протоны метильной группы 1,19 м.д. (ЗН, д., СНуСН-) смелены в сильное поле. Сигналы протонов метиленовой группы при кратной связи.полностью отсутствуют.

В ПМР-спектре продукта тиилирования п-изопропенил-о-кре-зола сигналы протона гидроксильной группы смешаются в сильном поле на 1,00 м.д. из-за повышения основности бензольного ядра за счёт метильной группы, тем самым уменьшается подвижность водорода гидроксильной группы. ]роме вышеуказанных сигналов,в ПМР-спектре данного соединения наблюдается сигнал протонов метильной группы при бензольном кольце с химическим сдвигом 2,08 м.д. СЭЛ,С ).

В ПМР-спектре -4-фторфе1шлтио)изопросшлфенола наблюдается сигналы с химическими сдвигами 1,16 м.д. (ЗН, д., СН^-СН),

2,69 м.д. (1Н, Н, СН3-С]}), 2,77 м.д. (2Н, СВ-С^.), 6,59-7,24 м.д. (9Н, ОН).

На основании спектров синтезированных соединений установлено, что реакция тиилирования п-изопропенилфенола протекает против прашла Мерковникова.

Структура синтезированных соединений доказана также химическим методом - окислением их до сульфона.

В табл.2 приведены некоторые физико-химические показатели синтезированных фенолсульфидов.

Таблица 2

4изико-химические константы синтезированных л-/алкил-(арил)тие7изопропилфенолов и -изопропил-о-крезоЛов

R R' Соединения 1а-1м Выход, % Т.кил.,°С/ мм рт.ст. 3) j го • <ЗЦ л

Н <2Н5 1а- 74,0 I46-I47/3 1,5660 1,0841

Н С^Ну 16 73,0 ш-ш/4 Г,5560 1,0608

II сцн7 1в 70,0 Ш-165/3 1,5510 1,0408

н С6Н13 1г 69,5 Г80-181/3 1,5450 1,0201

н °7Н15 1д 69,0 187-186/3 1,5410 1,0169

н cQHI7 1е 67,5 162/08 1,5310 1,0039

н Сб"5 Г* 78,0 190/3 1,6120 1,2276

н n-F-C^ 1з 60,0 20ЕУ1 1,5920 -

сн3 1и 74,3 160-163/2 1,5564 1,0458

сн3 0цИ9 ■ 1к 72,0 170-173/2 1,5507 1,0312

сн3 °6Н13 1л 71,3 I73-177/2 1,5405 1,0127

сн3 CgHjy 1м 70,0 215-2 J 6/3 1,5316 0,9265

Приведенные в таблице данные соответствуют элементному составу соответствующих фенолсульфидов.

Учитывая, что синтез фенолсульфидов на основе чистого п-изопропенилфенола не является экономически выгодным с точки зрения промышленного использования, осуществлен синтез фенолсульфи-

дов гиилнрованием технической смеси п-изопропенилфенола с фенолом.

П-изопропенилфениловый зфир У -хлормасляной кислота синтезирован и охарактеризован впервые. Синтез осуществляли взаимодействием П® с хлорангидридом ^ -хлормасляной кислоты в присутствии триэтиламина а среде диэтнлового эфира в течение I часа (выход 70?):

он о-соргЬее

HjC-C=sGMg НзС-0=СНг

В ПМР-спектрах синтезированного офира наблюдаются химические сдгиги: 2,52 м.д. (2Н, Т, С0-СН2), 3,42 м.д. (2Н, Т.С^-Я). 1,95 м.д, (2Н, М, CHg-CI^-CHg). В спектре отсутствуют сигналы, характеризующие протоны ОН-группн. 3 ИК-спектрах также отсутствуют полосы поглощения, соогаетствувщис валентным колебаниям фенольного гидроксила. С'охраняотсп полозы поглощения в области 820 см""*, соответствующие I,^-замещенному бензольному кольцу,з .области 890 см"*, характерные для кратной связи. Полоса поглощения в области 1770 см"*, характерна длягруппировки.

П-иэопропенил^ениловнй эфир шклопропидкорбоновой кислота получен циклизацией п-изопропвнидфенилового эфира X-хлормасляной кислота при температуре Ш°С а течение I часа, в присутствии i<gWj в среде лик&тилсульфскоида с выходом 87%:

O-CQKHOjCe o-co-<(j

Л iMJ 0

це-icH»

В ПМР-спектрах полностью отсутствуют сигналы, характеризующие у-хлорпрогшлрадикал. Имеются сигналы мультиплетного характера с 0,76-1,11 и 1,42-1,75 м.д., характеризующие атомы водорода циклопропанового ядра. 2,00 м.д. (ЗН, CHj), 3,14 и.д. и у.д. (2Н, =С!1г).

Одним из южных химических превращений п-изопропенилфони-

лового эфира ^ -хлормасляной кислоты является его перегруппировка по Фриоу, которую осунествляли в средз п-коилола при 120°С в течение 3-х час.

ОН о

о-со-(снг13се ^ Л-с-(снй,се н3с-с=снг

олигомер

Тиилирование эфира ПИ§ в присутствии инициатора позволяет доказать ингибирувщий эффект ОН-группь ГШ и дает возможность синтезировать новые соединения, содержащие одновременно серу, хлор и слокно&фирние группировки. Тиилирование осуществляли при вышеуказанных оптимальных условиях, но при различной продолжительности реакции по схеме:

0'С0(СНг)3Се о-со(снгьсе

.¡а. о •.

Н}С-С=СНа Н}С-СНСНа$Я

где Я= С^Н^, С3Н7, 0>,Н9

Как видно из рис.1, тиилирование п-изопрспенилфенилового эфира ^ -хлормасляной кислоты протекает с высокой скоростью по сравнению с тиилированием ПИФ, что, по-видимому, связано с наличием ингибирующей ОН-группы в структуре последнего.

Встречным синтезом-конденсацией фенолсульфидов с хлорангид-ридом V -хлормасляноП кислоты в присутствии триэтиламина был получены соответствующие хлорсодержаме фенолсульфиды по схеме:

он о-со-1снг)3се

0 -+се(снг)3сосе -^ ф

НзС-СН-СНг-Й^ Н3с-сн-снг-9(г

где: С^Нз« С3Н7, СцНд

3 ПМР-спектре -пропилтио)кзолропилфенилового эфира

430 -

00

85 f

_o ?ol I

30 ■ 40-

O a 4 S 8 -10 12 14 15 18 50 22 24 25

Ьрем», «oí

Рис.1. Влияние продолжительности реакции на выход целевого продукта.

1 - тиилирование слолшых эфиров ПИФ,

2 - тиилирование ПИК

V -хлормаоляной кислоты обнаружены сигналы 3,4 м.д. (2Н, Т. -СВг-а). 1,89 м.д. С2Н, М., СО-ОЬ-С^О. 2,54 м.д. (2Н, Т. -С0-СЦ»), 1,16 м.д. (ЗН, д., СН3-ф ) ; 2,68 м.д. ЦН, и., -СИ ) ; 2,3 м.д. (гн, д.. -(%-); 2,63 м.д. (2Н, Т., -5-0%.) ; 1,34 м.д. (4Н, м., -СН^-С!^), 0,84 м.д. (ЗН, Т..

Полученные соединения такяе подвергались циоизации:

Проведено ацилирование п-(_)£-пропилтио)изопропилфенилово-го эфира хлор масляной кислоты по ёриделю-Ирафтс у в присутствии AICIo:

Н3С- CH-CHa-5R

н3с - сн-сна-би

0-С0(СНЦСв

i£te3

НзС-СН-СН2-5-СЗН7

он о jfll-c-WjCB

%C-CH-CHa-S-C5H7

он

+ се(снг)3.сосе

Глицидиловый эфир - п-СР -пропилтио)изопропилфенола синтезирован по известной методике взаимодействием эпихлоргидрин? с п-О* -пропилтио)изопропилфенолом в присутствии едкого натрия:

ОН

ф +сесне-си^нг Н5С-СНаНг-5-С}Н7 40

О-СНг-СН-СНг

О 0

h5c-chch2-s-c3h7

В ИК-спектре синтезированного соединения обнаружены (см-*): 1180 (C-O-CtyoS . 1030 (C-O-OÍs . 1250, 916, 860 C-Q-P ), 832 (С-Н). В ГМР-спектре:. 2.75 м.д. (НС -CHg.). 3.10 м.д.

V

(СН-С%); 3,95 м.д. (Аг -0С%) ; 6,66 м.д. и 7,25 м.д.(-С6Н4).

Физико-химические константы синтезированных эфиров п-изопропенилфенола и продуктов их превращения приведены в табл.3.

Синтез аминометильных производных фенолсульфидов

Аминометильные производные фенолсульфидов синтезированы и описаны впервые. Способ их получения заключается в аминометили-ровании фенолсульфидов формальдегидом и вторичными аминами или бис-(диалкиламино)метаном по схеме:

Таблица 3 '

Выход и физико-химические константы синтезированных эфиров п-изопропенилфенола и продуктов их превращений

Структурная формула Выход,% 01 теорет. Т.кип. ,°С мм рт.ст. 120 СЦ

и-ШНСНгЫй Н,С- С=СНг 70,0 150/1 1,5368 1,0997

О-СО-0 НзС-Й=СКг 87,0 . 120/2 I, 5470 1,1239

он и ф-с-СснгЪсе Н3С-С=СН2 55,8 150-151/2 Г, 5271 1,2583

ОСО(СНг)3Се ф НзС-СНСН?-5-СгН5 •54,о 150-153/1 1,5195 1,1545

0-С0(СНг)гСЙ НзС-Хи-СНг-г-СзН? 55,5 190-192/3 I, 5315 1,1322

о-сосснг)3се V НзС-СН-СНг-ЗС«Нэ 55,0 195-198/? I, 5?85 1,0752

о-со-<1 6 НзС-СН-СНг-З-СзН? 84,7 155-160/г 1,5420 Г,1322

о-со-О' НзС-СН-СНг-З-САМд 75,5 160-165/1 Г, 5428 -

йМ 0 А-сЧСКгЪСе НзС^Н-СНг-Й-СзН? 50,0 180-183/4 Г, 5401 -

0-СН?СН-СНа Н31-СН-СН2-Я-СзН7 92,0 162-165/1 1,3370 -

ОН ОН ' ■

Q •+снго + нкй'г ф-СНг"м<к'

HjC- CH-GHj-Sß г НдС-СН-СНг-SR

где Й - СзН7, С^Н9. C6HI3, CgHI7; H(ß')2 = N(CH3)2

CaHs ; NlR')2sn(0»h^a, -nO ' "О

при температуре 70-73°C, в течение 4-х чао. Выходы продуктов конденсации составлявт 67-88?.

Физико-химические показатели синтезированных соединений приведена в табл.4.

Структура аминометильных производных фенолсульфидов подтверждена ИК- и ПМР-спектрами.

В ИК-спектре 2-дииетиланинометил-4-С^ -этилтуо)изопропил-феиола имеотся полосы поглощения 1585 и I6IO см""} соответствующие колебаниям двойных связей бензольного кольца, а также интенсивная полоса при 820 см~* ( СН), т.е. деформационные неплоскостные колебания ОН ароматического кольца, характеризующие 1,2,4-заметенное бензольное кольцо. При 1255 см наблюдается широкая интенсивная полоса валентных колебаний связей С-М , а при 3350 см""^" - полоса валентных колебаний группы ОН.

В ПМР-спектре имеются сигналы в м.д.: 1,04 (ЗН, Т, СН3-СН2); 1,17 (ЗН, д., СН3-СН ), 2,11 (6Н, С., (СК3)2), 2,21 (2Н, к., Ci^-CBj), 2,59 (2Н, д., S -СН2СН), 2,66 (1Н,м.,СН), 3,46 (2Н, е., N-Oig-At ), 6,49 и б,93"(ЗН;А2В, С6Н3), 8,49 (IH. у.е., ОН).

Сополиконденсация n-(fi-алкилтио)изопропилфйнола, п-изопропенилфенола с формальдегидом

Разработан метод синтеза соолигомеров фенолформальдегидно-го типа, содержащего серу и кратные связи. Сополиконденсация осуществлялась при температуре 95°С з присутствии едкого натрия.

Таблица

Характеристика аминомегйьных производных фенолсу льфидов

'структурная формула Выход,% от теорет. Г.кип.,°С мм рт.ст. (20 сЦ п20 '

ОН щ фгм<сн5 НзС-СНСНг-й-СгНБ 80,0 14 5-153/I 1,0521 Т, 5537

ОН ,сн3 А-СНг-<сН3 Н,С-сНСНг-5-СзН7 75,0 155-160/1 1,0412 1,5440

ОН сн : Лснг-м<Сцг3 . Н3С-ЬнсНа-5--С1Нэ 78,3 - 1,СЭ57 1,5260

ОН ■ С(. ф-СНг-НСсНз Н3С-СНСНг-£-СвН« 76,0 - 0,9834 1,5241

он .сн» Н,С-СНСНг-5-С8Н|'? 67,0 . 0,9с9? 1,5137

0-снг-и<сгн5 НзС-бНСИг-Й-СгН? 85,4 - 0,9533 1,5644

ОН „ Н3С^СНСНа-2-СгН5 8?, 0 - 0,9795 1,5115

он ^ ф-сн г-мО° НзС-СНСНг-5-СгН5 8Г, 0 — 0,9632 1,5544

5%, ы^НгСН20Н >^СМг-МЧсН2СНгОН Н}(Н!КСН2-5-С3Н7 70,0 0,1153 1,54 5 5

А"«. «/М« НзО-СНСНг-З-СгН? 88,0 0,9822 I, 54?5

ОН „ ЛрСНгкО НзС-СНСНг-3-СзН7 87,0 0,0034 Г, 5395

он ^ (^-СНг^Оо НзС -СНСНг-З-Сзй? 77,6 1,0155 1,5245

I Изучено влияние соотношения исходных компонентов и продолжительности реакции на выход образующихся соолигомеров. Результаты исследования приведены в табл.5.

Таблица 5

Сополиконденсация п~/-пропил(октил)тио/изопропил-фенола с и формальдегидом

Соотношения исходных компонентов, мол. Ивок,? соединения Тб и 1е и ПИФ Т-ра реак- Время, час Выход соолиго- мера,# Условные названия соолигомеров

п-О-пропилтио)-изопропилфенол: : ПИ§:С^0

1:1:1 0,5 90 3 80,2 Ол.1

1:1:1 0,5 90 Ц 88,4 Ол.2

1:1:1 0,5 90 5 96,5 Ол.З

1:1,2:1 0,5 90 5 96,9 Ол.4

1,2:1:1 0,5 90 5 95,8* 0л.5

1:1:1,3 0,5 90 5 97,2 Ол.б

п~{р -окталтио)-изопропилфенол: :ПЙ гСН^О

1:1:1 ' 0,5 90 5 93,2 0л.7

Полученные с выходом 80-97$ соолигомеры - темно-коричне-, вые, прозрачные продукты, хорошо растворимые в полярных органических растворителях.

Структура синтезированных соолигомеров изучена методами ИК- и ЯНР-спектроскопии. Во всех образцах обнаружены следующие полосы поглощения: 890 см--^, свидетельствующие о наличии К|КЕС=СН2 гРУПпы, гДе арильная, метальная группы,

причем с увеличением концентрации п-(_р>-алкилтио)изопропилфе-нола в исходной смеси интенсивность полосы поглощения, характеризующей кратную связь уменьшается; в области 750-850 см-'1 _ неплоские деформационные колебания ароматических СН-связей, ха-

рактерные для различных типов замещенного кольца, 1020 см"* -деформационные колебания ОН метилольных групп, 1230 см"* - валентные и деформационные колебания С-0- и ОН соответственно, 1370 см — колебания ОН фенильного кольца, 1460 см — деформационные колебания СН-связей, 630 см~* колебания С-5

На рис.2 в виде кривых приводятся результаты исследований по изучению влияния температуры, времени и состава соолиго-меров на скорость отверждения. Установлено, что о повышением температуры от 140 до 180°С окорость отверждения увеличивается (кривые 1-3), о уменьшением количества изопропенилфенольных звеньев в соолигомере, а также с увеличением массы алкилтио-группировки от С3Н7 - до СаН17 скорость отверждения уменьша-. ется (кривая б).

Рис.2. Влияние температуры, времени.и состава соолигомеров (3,5,6,7) на скорость отверждения. Температура, °С (ол) I - Ш ( 3), 2 - 160 ( 3), 3 - 180 ( 3), Ч - 180 ( 5), 5 - 180 ( 5), 6 - 180 ( 7).

Результаты исследования показал», что отверждение олмгомеров протекает без отвердителя, в основном по кратной связи, без выделения летучих соединений.

С целью выявления взаимосвязи между структурой, реакции^ ной способностью и активностью антиокислительного действия приведено вольтамперометрическое исследование синтезированных амн-нометильных производных фенолсудьфидов. Для сравнения исследовались также и другие соединения.

В качестве параметра, характеризуете го легкость одектро-окисления выбраны значения потенциалов полупика (ЕП./2), измеренные в различных средах (рЙ 0-12 ).

Установлено, что величины Еа/2 электроокисления рассматриваемых соединений меняются в вироком диапазоне, проявляя при этом зависимость как от рН фонового электролита, так и ог химического отроения образца.

Вольтамперометрическое исследование синтезированных соединений

1

к

3 4 в 5 Й к рн

Рис.3. Зависимость Еп. /2 от рН фонового электролита. I - фенол; 2 - 4-изоиропилфенол; 3 - 2-диэтиламино-метил-4-(./ -отнлтио)изопропилфенол; Ч - 2-норфоли-ноыетил-4-(£ -этилтио)изопропилфенол.

На рис.3 приведены графики зависимости En. /2 30 от рН фонового электролита для фенола и аминометильных производных. Сопоставление Erv /2 показывает, что введение в молекулу фенола фрагмента CHgNRg повышает En/2, т.е. затрудняет элсктро-окисление аминометильного производного по сравнению с исход -ним фенолом, в то время как введение алкильного фрагмента значительно облегчает электроокисление. Сопоставление значений Еа /2 синтезированных соединений с потенциалом 30 2-пипериди-нометил-4-трет.бутилфенола показывает, что реакционная способность их в реакциях 30 примерно одинакова.

Исследование влияния ¿-пиперидинометил-^-^р -

этилтио)изопропилфенола иа окисление кумола

Для определения ингнбирукщей способности аминометильных производных фенолсульфидов, содержащих одновременно в молекуле несколько функциональных групп- было изучено влияние 2-пипериди-нометил-4-Ср -этилтио)изопропилфенола на окисление кумола при П0°С (рис.4). Установлено, что в отсутствие ингибитора окисление протекает без индукционного периода. При окислении кумола в присутствии взятого соединения на кинетических кривых поглощения кислорода появляется индукционный период. По величине периода индукции ('С ). рассчитывали стехиометричес-кий коэффициент ингибирования (^ ), разный числу цепей окисления , образующихся на одной молекуле ингибитора и продуктах его превращений. По кинетике поглощения кислорода рассчитывалась константа скорости взаимодействия ингибитора с пероксидными радикалами - Ку.

Учитывал, что окисление углеводородов ускоряется накапливающимися гидрспероксидами были проведены иссчедования по разложению гидронгроксида кумила под действием взятого ингибитора (рис.5). 0 результате исследования установлено, что 2-пипери-. динометил-4-(_р>-этилт11о)изопропилфено.г| обладает высокой активностью в обрыве цепей окисления и эЭДокгкгно тормозит процесс окисления углеводородов.

Рис.4. Кинетические кривые иничированнога окисления купола (I) и присутствии пипаридинонетил-^-( Ь -этулгио)изоп[:опил^енол8.

(ШЮ 2-Ю~2 моль/л. Т-П0°С; ( ^„Н >13л!Р"3

Рис.3. Чииетичес-упя кризпя р.|3.чо.т<птя гч«ропврокс кумила под Д'Т'Сгч'ем' ^-пипегишюмотчл-ч-

( -Г.ТИЛТ1<о)иЗОПГ)0|'1Ч;^г,'!0.чЛ.

ленда

Га блица б

Влияние 2-диалкиламинометил-4-(алкилтио)изоиропил-фенолоз и созданных на их основе композиций о С-5 на термоокислительную стабильность топлива ТО-1 при 150°С

Наименование соединений Концентр, добавки, % мае. Нерастворимый осадок, м г/100 мл топлива Эффективность, %

2-диэтиламинометил-4-(-Р -эгилтао)изопропилфенол 2-пиперидинометил-4-0* -этилтио)изопропилфенол г-диэгиламинометил-1)-^ -пропилтио)изопропилфекол 2-липеридинометил-4~(/ -пропилтио)изопропилфенол 2-морфолинометил-4-(_>* -пропилтио)изопропилфенол Топливо TC-I без добавки 2-ДИЗтиламинометил-4-(/ -этилтио)изшропилфенол + 0,1 0,05 0,1 0,05 0,1 0,05 0,1 0,05 0.1 0,05 0,1 0,05 11,0 11.7 10.4 II ,2 10,3 n;i 10,2 И,I 10.5 п,з 17.8 1,2 1.5 38,3 • 34,3 41.6 37.1 42.2 37.7 42,1 37,7 41,1 36,6 93.3 91,6

(соотношен. 1:1) г-Пиперидинометил-^-СЛ -пропилтио)изопропилфенол + + С-5 (соотношен. 1:1) 2-морфол1:нометил-4-П* -пропидтио)изопропилфекол+ t ^ соотношен. 1:1) 0,1 0,05 од ' 0,05 1,0 1.3 Г Д I.A 94,4 92,7 93,9 92,2

Топливо TC-I без добавки 2 ,6-ди-третбутил-4-мегил~ фенол (ионол) 0,1 0,05 17,8 № 9.5 69,7 46,7

п-оксидифрниламин 0,1 0,05 5.1 9.2 71,4 48,4

Исследование синтезированных соединений в качестве термостабилизирующих присадок к реактивному топливу ТС-1

Исследование влияния синтезированных соединений на термо-окислигельнув стабильность реактивных топлив проводилось на прямогошюм топливе ТС—I статическим методом в аппарате ТСРТ-2 (ГОСТ ПБСЙ-бб) при 150°С. Для сравнения приведены результаты испытаний топлива без добавки и топлива с известными присадками. Результаты испытаний 2-диалкиламинометил-4-(^-алкилтио)-изопропилфенолов и созданных на их основе с моюще-диспергиру-ющей сукцинимидной присадкой (при оптимальном соотношении 1:1) топливных композиций, приведенных в табл.6 показали, что последние обладают высокой эффективностью (до 92,7-94,Ц%).

Исследование синтезированных соединений в качестве ингибиторов коррозии

Изучено влияние синтезированных фенолсульфидов и их ами-нометильных производных на торможение процесса коррозии в сероводородных средах.

Известно, что коррозия в таких средах представляет собой электрохимический процесс, торможение которого может происходить при наличии добавок, содержащих активные группы со свободными зарядами, способных адсорбироваться на анодных или катодных участках или на обоих вместе. В связи с этим для исследования были взяты соединения, отличающиеся углеводородными радикалами, содержащие в качестве активных центров серу и азот.

Сравнение ингибир;, ющей эффективности соединений показало, что введение в молекулу фенолсульфидоз радикала с активным азотом в отличие от метальной группы улучшает катодную активность ингибитора. Удлинение же радикала у азота приводит к ухудшение защитных свойств.

ВЫВОДЫ

1 I. Впервые разработана научная основа синтеза фенолсуль-фидов гомолитическим тиилированием изопропенилфенола, его ме-тилзамещенного производного, а также технических смесей последних о фенолом и установлено, что реакция присоединения протекает по радикальному механизму против правила Марковнико-ва. Кинетические исследования тиилирования п-изопропенилфено-ла и его эфиров показали, что последние тиилируются с большей скоростью.

I 2. Осуществлен синтез нових полифункциональных мономеров -п-изопропенилфениловых эфиров у-хлормасляной кислоты конденсацией п-изопропенилфенода с хлорангидридом ¡¡'-хлормасляной кислоты с последующей цикли® цией продуктов конденсации с образованием п-изопропенилового эфира циклопропилкарбоновой кислоты.

3. первые синтезированы сложные эфиры фенолоульфидов как тиилированием эфиров п-изопропенилфенола тиолами, так и' конденсацией фенолоульфидов с хлорангидридом У -хлормасляной кислом. Проведена циклизация и перегруппировка Фриса сложных эфиров, в результате чего синтезированы новые производные фенолоульфидов.

Реакцией конденсации фенолйульфвдов с бис-Сдиалкил-амино)метаном или формальдегидом и вторичными аминами впервые синтезированы и исследованы неописанные в литературе аминоме-тильные производные феколсульфидов.

5. Впервые разработан метод синтеза соолигомеров фенол-формальдегидного типа, содержащие серу и кратные лвязи. Изучено отаерадгнке синтезированных соолигомеров н показано, что оно протекает под действием тепла в основном по этиленовой связи без выделения летучкх соединений.

6. Проведена исследования по предварительному выявлению возможности применения сиптезирояянш:х соединений для ингкби-рования прог.ессои окисления путем изучения их электрохимического окисления, а так,¡'е влияния их га аитоокисление купола.

Установлено, что аминометильные производные фенолсульфидга затрудняют процесс электроокисления, обладают высокой активностью в обрыве цепей окисления и эффективно тормозят процесс окисления углеводородов.

7. Изучено влияние синтезированных 2-диалкиламинометил-4-(ß -алкилтио)изопропилфенолов и разработанных на их основе композиций на терио окисли тельную стабильность реактивных топлив. Выявлено, что композиции с моюще-диспергирующей присадкой С~5 обладают высокой термостабилизирующей эффективностью достигающей при температуре 150°С до ■

8. В результате исследования антикоррозионных свойств ряда синтезированных соединений в сероводородных оредах установлено, что 2-диметиламинометил-4-(^ -пропилтио)изопропил-фенол и -фенилтио)изопропилфенол по показателям торможения общей коррозии и торможению анодных и катодных процессов могут быть рекомендованы для широких испытаний.

9. В результате проведенных исследований синтезированы

и охарактеризованы 39 новых органических соединений.

•

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Байрамов Н.Р., Естифо М., Юсубов H.H., Гамбаров Д.Г. Новый класс экстракционных реагентов для отделения и определения неорганических ионов. // Межвузовское совещание-семинар по экстракции. Тезисы докл., 1987 г. -Донецк.

2. Естифо М., Якхлеф М., Байрамов М.Р., Юоубов H.H. Исследование реакции тиилирования алкенилфенолов. // Всесоюзная научная конференция. Тезисы докл., 6-10 октября, 1969 г. - Баку.

3. Байрамов М.Р., Встифо №. Гомолитическое присоединение тиолов к влкенилфенолам. // Тематически** сб. БГУ, 1989 г.

- Баку.

4. БаЧрамов М.Р., Естифо М. Некоторые химические превращения п-изопропенилфенола. )} Тематически! сб.химфака БГУ, 1990г.

- Баку.