Синтез и исследование свойств ароматических производных 3,5-дихлорпиридина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Шарипова, Эльвира Айратовна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2004
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ШАРИПОВА ЭЛЬВИРА АИРАТОВНА
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ АРОМАТИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ 3,5-ДИХЛОРПИРИДИНА
02 00 03-органическая химия
АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
МОСКВА-2004
Работа выполнена на кафедре органической химии и химии красителей в Московском государственном текстильном университете имени А.Н. Косыгина
Научный руководитель: доктор химических наук
профессор Кобраков К.И.
Официальные оппоненты: доктор химических наук профессор
Авраменко Г. В.
доктор химических наук профессор Атрощенко Ю.М.
Ведущая организация: Российский государственный
университет нефти и газа им. И.М. Губкина
Защита состоится "_" декабря 2004г. в_часов на заседании
диссертационного совета Д. 212.139.01 в Московском государственном текстильном университете имени А.Н. Косыгина по адресу: 119991, Москва, ул. Малая Калужская, д. 1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного текстильного университета имени А.Н. Косыгина.
Автореферат разослан "
Ученый секретарь диссертационного совета Д. 212.139.01, доктор химических наук
Зубкова Н.С.
#30%? о
Общая характеристика работы
Актуальность темы Поиск соединений обладающих широким спектром биологической активности и при этом экологически безопасных остается принципиально важным для различных отраслей промышленности, медицины Различные исследования проведенные в последние 30-40 лет продемонстрировали перспективность в этом плане полихлорзамещенных производных пиридина Как было установлено производные 3,5-дихлорпиридина обладают высокой и специфической биологической активностью и при этом низкой токсичностью Именно в ряду 3,5-дихлопиридина найдены эффективные фунгициды, гербициды, инсектициды, ряд из которых внедрен в промышленное производство фирмами Швейцарии, США и др
В 90-е годы аналогичный гербицид, разработанный на кафедре органической химии и химии красителей МГТУ им. АН. Косыгина под названием «Кентавр» был внедрен в производственную практику в СССР
В связи с изложенным, очевидна актуальность синтеза новых производных ряда дихлорпиридина, исследование их физико-химических и биологических свойств Следует отметить, что одной из важных областей применения фунгицидных препаратов является биозащита тканей и изделий из них от повреждения штаммами грибов активно развивающихся на текстильных материалах Использующиеся в настоящее время средства защиты являются экологически жесткими, так как в основном связаны с применением металлоорганических соединений Одним из направлений решения указанной задачи является использование красителей, обладающих биоцидными свойствами Применение подобных красителей позволяет не только обеспечить-защиту текстильных материалов, но и совместить процесс колорирования и специальной отделки текстильного материала
Цели и задачи работы
• Разработка методов синтеза новых полифункциональных ароматических производных, содержащих 3,5-дихлорпиридильный радикал
• Исследование физико-химических свойств и биологической активности синтезированных соединений.
• Поиск взаимосвязи между строением ароматических производных 3,5-дихлорпиридина и уровнем проявляемой ими биологической активности
• Синтез и исследование свойств новых азокрасителей, содержащих 3,5-дихлорпиридиновый фрагмент
• Исследование свойств текстильных материалов, окрашенных синтезированными красителями
Научная новизна работы
• Впервые показана возможность химической модификации эфиров 2-[4-оксифенокси]-3,5-дихлорпиридина и синтезирован ряд неописанных ранее продуктов
• Впервые изучена реакция электрофильного замещения 2-[4-оксифенокси]-3,5-дихлорпиридина и найдены условия, позволяющие получать целевые продукты с высокими выходами.
• В результате систематического исследования выявлена взаимосвязь между строением ароматических производных 3,5-дихлорпиридина и уровнем проявляемой ими фунгицидной активности.
Практическая значимость результатов.
• Разработаны способы получения и синтезированы ранее неописанные ароматические производные 3,5- дихлорпиридина.
• - В результате биологических испытаний, выявлен ряд соединений, проявляющих высокую активность против грибов наиболее часто развивающихся на текстильных материалах.
• Проведен компьютерный скрининг биологической активности синтезированных ароматических производных 3,5-дихлорлиридина и установлено, что ряд из них представляют интерес в качестве перспективных химико-фармацевтических препаратов.
• С помощью синтезированных красителей окрашены текстильные материалы различной природы и установлено, что использованные красители обеспечивают достаточно высокий уровень биозащиты окрашенных материалов, а также хорошую устойчивость окраски к физико-механическим воздействиям.
Апробация результатов работы. Результаты работы докладывались и обсуждались:
• на Всероссийских научно-технических конференциях "Современные технологии я оборудование текстильной промышленности " (Текстиль - 2002,2003), Москва.
• на Международных научно-технических конференциях аспирантов и студентов "Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности"(Поиск - 2002,2003,2004), Иваново.
• на Международной научно-технической конференции "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии"(2002), Уфа.
• на Международной научно-технической конференции "Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности " (Прогресс-2004), Иваново.
1 • на Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи "НТТМ-2004", Москва.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей и 7тезисов докладов на научных конференциях.
Структура и объем работы. .
Работа содержит введение, литературный обзор, посвященный пиридинсодержащим красителям, обсуждение экспериментальных результатов, экспериментальный раздел, выводы, список использованных литературных источников. Диссертация изложена на 181 .странице машинописного текста, содержит 20 таблиц,, приложение.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
1. Реакции замещения атома водорода в гидроксигруппе бензольного ядра 2-[4-оксифенокси]-3,5-дихлорниридина и некоторые химические превращения полученных продуктов.
Реакция замещения атома водорода в гидроксигруппе бензольного ядра 2-[4-оксифенокси]-3,5-дихлорпиридина 1 достаточно хорошо изучена, так как именно на основе соответствующих эфиров а-галогензамещенных пропановых кислот синтезированы нашедшие практическое применение пестициды. Однако реакции пиридина 1 с метиловым, этиловым, изопропиловым эфирами хлор (бром)уксусной кислоты, а также с хлорацетонитрилом ранее не изучались.
1.1. Синтез 2-{[4-(3,5-дихлор-2-пиридил)-окси]-фенокси}-ацетонитрила.
Нами показано, что взаимодействие пиридина 1 с хлорацетонитрилом приводит к получению 2-{[4-(3,5-дихлор-2-пиридил)-окси]-фенокси}-
ацетонитрила 2. использовался в
реакции как специально синтезированный из 2,3,5-трихлорпиридина и гидрохинона, так и промышленный образец, дополнительно очищенный переосаждением концентрированной соляной кислотой из спиртового раствора.
При проведении реакции с металлическим натрием кипячением в изопропиловом спирте, в течение 2-10 часов, выход целевого продукта не превышал 20%. Нам удалось увеличить выход целевого продукта до 63%, проводя реакции в среде кипящего абсолютного метилэтилкетона (МЭК), в течение 5 часов в присутствии К^СОз
1.2. Синтез метил(этил, изопропил) 2- {[4-(3,5-дихл ор-2-пиридил)-окси] -фенокси}-ацетатов.
Нами установлено, что взаимодействие пиридина 1 с метиловым, этиловым, изопропиловым эфирами хлор (бром)уксусной кислоты, в растворе МЭК, в присутствии КаСОз, приводит к образованию соответствующих целевых продуктов 3-5
РУ jPY°H н„сиЛо-К „ '
V^V^ Hal-a, Br 3-5
1 3R- -CHj. 4R- -С,н,, 5R= 1-CjH,
Необходимо отметить, что в случае использования эфиров бромуксусной кислоты, значительно сокращается общее время реакции (с 30 до 3 часов), а выходы целевых продуктов при этом увеличиваются с 60 до 64-83 %.
1.3. Синтез 3,5-дихлор-2-{4-[2-(гидрачид)-2-оксоэтокси] -фенокси}-пиридина на основе эфиров 3-5.
В литературе отсутствуют сведения о химических превращениях по эфирной группе производных 3-5 пиридина 1. В связи с изложенным нам представлялось интересным изучить некоторые химические трансформации сложноэфирной группы.
Взаимодействие эфиров 3-5 с гидразингидратом при кипячении в этиловом спирте, в течение 1-2-Х часов приводит к гидразиду 6, с выходами 64%, 96%, 87%.
Можно отметить, что выход гидразида 6, при использовании эфира 4, на 10-30% выше, чем в случае применения эфиров 3,5.
Отметим также, что для достижения оптимального выхода гидразида 6 необходимо использовать гидразингидрат в виде 90-92% раствора.
1.4. Реакции конденсации гидразида 6 с ароматическими альдегидами.
Известно, что замещенные гидразоны являются удобными и доступными реагентами для синтеза органических структур разнообразного линейного и гетероциклического строения. Кроме того, известно, что пиридиновые"' производные, имеющие гидразонный фрагмент, обладают туберкулостатическим действием, противоопухолевыми,
сосудорасширяющими свойствами и пр.
В связи с этим нам представилось интересным изучить, с одной стороны, реакционную способность гидразида 6 в реакциях конденсации с карбонильными соединениями различной структуры, с другой стороны -перспективность использования полученных гидразонов в качестве соединений, обладающих широким спектром биологической активности.
Установлено, что реакции конденсации гидразида б с ароматическими альдегидами (бензальдегидом, салициловым альдегидом, п-нитробензальдегидом) протекают по схеме, представленной ниже.
Реакции проводили при соотношении реагентов 1:1, при кипячении в изопропиловом спирте, в течение 6-10 часов. Замена растворителя на этанол позволила нам сократить время реакции до 5-10 минут в случае салицилового и п-нитробензальдегидов и 3-х часов для бензальдегида, при этом выходы целевых продуктов увеличились с 80 до 92-93%
1.5. Реакции циклоконденсации гидразида 6 с дикарбонильными соединениями.
Установлено, что в случае ацетоуксусного и этилацетоуксусного эфиров при кипячении реагентов в изопропиловом спирте, в течение 16-27 часов реакции циклоконденсации проходят по приведенной схеме и • целевые продукты 10,11 образуются с выходами 94,47% соответственно.
В случае бензоилацетона реакцию удалось провести только кипячением в уксусной кислоте в течение 27 часов, при этом выход пиразола 12 составил 34%
В исследованных условиях мы не получили целевых продуктов конденсации с дибензоилметаном и этиловым эфиром бензоилуксусной кислоты.
10К,=Н; Н1=Ме; Кз=ОН; ИК^СЛ; К2=Ме; Иг=ОН;
Состав и структура синтезированных соединений 2-12 подтверждены элементным анализом, данными ИК и ЯМР Н спектроскопии.
2. Реакции электрофильного замещения пиридина 1.
Проведенный литературный поиск показал, что ранее реакции электрофильного замещения в бензольном ядре - 2-[4-оксифенокси]-3,5-дихлорпиридина не изучались
В связи с изложенным нам представлялось интересным в теоретическом и практическом плане изучить эти реакции
2.1. Реакция нитрования. ,
Реакцию нитрования пиридина 1 проводили по методике получения о- и п-нитрофенолов. Однако в данной реакции в связи с тем, что пиридин 1 не растворим в воде в качестве растворителя использовали водно-спиртовой раствор при соотношении вода этанол 1:1,5. Реакцию проводили при комнатной температуре, в течение 16 часов Попытка сократить время реакции, повышением температуры реакционной смеси, привела к осмолению реакционной массы.
' Анализ реакционной смеси методами ГЖХ, масс-спектрометрии, ЯМР'Н-спектроскопии показал, что основными продуктами реакции являются нитропроизводные 13а и 136 (общий выход 81-82%) в соотношении 13а: 136=3:1. Реакционная смесь была разделена с использованием ПЖХВД, а структура индивидуальных соединений доказана спектральными методами
Полученный результат является достаточно неожиданным, так как по электронным и стерическим причинам в ходе реакции должен был бы образовываться практически только изомер 13а.
Известно, что реакция нитрования является зарядно-контролируемым процессом. Чтобы оценить влияние дихлорпиридильного радикала на распределение зарядов, были проведены квантово-химические расчеты геометрической структуры пиридина 1 и его структурных аналогов, а также катионных а-комплексов с протоном и гидроксидионом в различных положениях фенильного кольца полуэмпирическими методами квантовой химии. Результаты расчетов представлены в таблице 1.
Из полученных данных (см. табл. 1) следует, что во всех случаях заряда практически одинаковы, что наиболее предпочтительным местом для электрофильной атаки во всех рассмотренных системах является положение 5 (о- положение по отношению к группе), где имеется максимальный
отрицательный заряд. Следующим местом по предпочтительности является положение 2 (м- положение относительно -ОН группы или о-положение относительно кислородного мостика связанного с пиридильным радикалом)1
Распределение заряда в гидроксил-замещенном бензольном кольце.
Таблица 1
Хаатома № сгрукт 1 2 3 4 5 6
-п 0,188 -0,087 -0,073 0,199 -0,093 -0,070
№атома № отрукт. 1 2 3 4 5 6
"СС 0,185 -0,083 -0,078 0,204 -0,093 -0,064
ОУ з "______;____ 4 ^^ (>.1Н<> -0,091 •0,070 0,200 -(),</,Г, -0,095 -0,070 -0,064
0,185 -0,086 -0,076 0,205
Доегаючно необычным является то, что как но'клщиалы ионизации, так и оа.иьные расчетные характеристики мало зависят от. природы второю кольца (фипыа или пирпдила), а также наличия атомов галогена в них.
2.2 Реакция азосочетаиии.
С учетом задач поставленных в начале работы, нами изучена возможность использования 2-[4-оксифенокси]-3,5-дихлорпиридина в качестве азокоммоменты в реакции азосочетания с солями диазония различного строения для получения нового ряда структуроподобных азокрасителей.
С1 Ы^Лг
он
Н-МЛг
14-36
16АГ»
N30ОС
50, №
1»А|- N30,
(30)
(бз;
'-киантово-химические расчеты проведены совмесшо с проф И А Дорониным
В скобках даны выходы азосоединений в %. • При использовании пиридина ,1 в качестве азосоставляющей в синтезе азокрасителей, учитывая, что пиридин 1 практически нерастворим в воде, азокомпонент готовили в водно-спиртовом растворе при соотношении этиловый спирт-вода =1:1, с добавлением 10%-ного водного раствора едкого иагра
Чистота синтезированных соединений 14-21, 30, 31, 34, 36 контролировалась бумажной хроматографией, а соединений 22-29, 32, 33, 35 -тонкослойной
Для доказательства строения полученных соединений использовали спектральные методы
3. Синтез ароматических производных пиридина 1, содержащих в ароматическом радикале функциональные группы, способные к дальнейшим химическим превращениям.
С целью расширения номенклатуры ароматических производных, содержащих в пара положении бензольного кольца относительно пиридильного радикала группы, способные к дальнейшим химическим превращениям, а также выявления их вклада в биологическую активность мы исследовали возможность получения 2-[4-хлорфенокси]-3,5-дихлорпиридина и 2-[4-нитрофенокси]-3,5-дихлорпиридина, реакцией замещения атома хлора во втором положении в 2,3,5-трихлорпиридине, по общей схеме, приведенной ниже
37,38 37 Й-С1, 3« »=N0,
3.1. Синтез 2- [4-хлорфенокси|-3,5-дихлорпиридина 37.
К началу наших исследований, в патентной литературе было обнаружено только одно сообщение по получению 2-[4-хлорфеноксй]-3,5-дихлорпиридина Авторы проводили реакцию без растворителя, в течение 5 часов, при этом получали продукт с выходом 77% и с Тпл 93-94°С Мы проводили реакцию замещения в среде абсолютного диметилсульфоксида, в атмосфере аргона при температуре 110°С в течение 13 часов Несмотря на то, что общее время реакции несколько увеличилось, нам удалось получить более чистый (Тпл 98-100°С) целевой продукт с выходом 86 %
3.2. Синтез 2-[4-нитрофенокси] -3,5-дихлорпиридина 38.
Реакцию получения 2~[4-нитрофенокси]-3,5-дихлорпиридина проводили по методике отработанной для получения соединения 37, Б среде абсолютного диметилсульфоксида, в атмосфере инертного газа, в течение 15 часов Выход целевого продукта составил 74% (против56% указанного в литературе)
Состав и структура синтезированных хлор- и нитропроизводных 37, 38 пиридина 1 доказаны элементным анализом, данными ИК и ЯМР'Н спектроскопии
3.3. Синтез ароматических аминов ряда 3,5-дихлорпиридина.
Как было отмечено выше, нами был синтезирован, ряд структуроподобных азосоединений, в которых 2-[4-оксифенокси]-3,5-дихлорпиридин был использован в качестве азокомпоненты.
Нам представилось интересным ввести этот фрагмент в молекулу азокрасителя, используя указанный фрагмент в качестве диазокомпоненты. С этой целью полученные в ходе работы нитросоединения 13а и 38 были восстановлены в соответствующие амины 39 и 40.
Реакцию восстановления, проводили по методике восстановления 2,4-динитрофенола. При этом, учитывая, что соединение 13а практически не растворимо в воде, в качестве растворителя использовали водно-спиртовой раствор при соотношении вода-этанол 3:7 соответственно. Выход целевого продукта реакции составил 53 %.
Попытка перенести указанную методику на реакцию восстановления нитропроизводного 38 к успеху не привела. Несмотря на варьирование условий реакции, не удалось получить целевой амин с выходом более' 10% Использование в качестве восстанавливающих агентов концентрированной соляной кислоты и цинковой пыли, также не принесло положительных результатов (выход не более 5%).
Реакцию восстановления ' осуществили взаимодействием нитропроизводного с гидразингидратом в метиловом спирте, кипячением в течение 20 часов. Однако и в этом случае выход целевого продукта составил 35%.
Наилучший выход 90%, был получен при использовании методики, основанноц на действии гидразингидрата в присутствии катализатора никеля Ренея.
40
Состав и структура синтезированных соединений 39 и 40 подтверждены элементным анализом, данными ИК и ЯМР'Н спектроскопии.
На основе аминов 39 и 40 были синтезированы азосоединения 41-46. При диазотировании амина 39, в качестве растворителя использовали водно-спиртовой раствор в соотношении вода:этанол 1:4.
Шг
39
38
3.4. Синтез азосоединений на основе аминов 39 и 40.
Поскольку было установлено, что амин 40 плохо растворим в соляной кислоте, реакцию диазотирования проводили с нитрозилсерной кислотой.
Реакции азосочетания полученных солей диазония с ароматическими гидроксисоединениями проводили по стандартным методикам. Описанные превращения можно представить следующей схемой:
вО,*!»
Выходы азосоединений: 41 (51%), 42 (98%), 43 (80%), 44 (93%), 45 (93%), 46(66%)
Чистота синтезированных соединений 41, 44, 43, 46 контролировалась бумажной хроматографией, а соединений 42,45 - тонкослойной.
Для доказательства строения полученных соединений использовали спектральные методы.
4. Крашение текстильных материалов
Все синтезированные соединения были испытаны в качестве красителей для тканей из различных волокон.
Азосоединения 14-21, 41, 43, 44, 46 испытаны в качестве кислотных красителей для крашения полипептидного волокна (шерсть), в условиях стандартного кислотного крашения. Азосоединения 22-29, 32, 35, 42, 45 -в качестве дисперсных красителей, для крашения полиамидного волокна (капрон), в условиях стандартного дисперсного крашения, а азосоединение 33 -в качестве активного для полиамидного волокна. Азосоединения 30, 31, 36 испытаны в качестве прямых красителей, а соединение 34- в качестве активного красителя для крашения целлюлозного волокна (хлопок)
Полученные на тканях выкраски, исследовали на устойчивость к мокрой обработке, сухому трению, к "поту " по ГОСТам: 9733.24-83, 9733,4-83, 9733.06-83. соответственно. Устойчивость образцов оценивалась по 5-и бальной шкале серых эталонов
Установлено, что практически все окрашенные образцы имеют высокую устойчивость к мокрой обработке (4-5 баллов), сухому трению (4-5 баллов), действию "пота" (4-5 баллов). Образцы, окрашенные красителями 17,18,30,31
проявили более низкую устойчивость к сухому трению (3-4 балла) и действию пота (2-4 балла).
5. Биоцидные свойства соединений 1-46.
Все синтезированные соединения прошли испытания на биологическую активность, в биологической лаборатории ГосНИИР по ГОСТ 9048-75. В качестве тест-культур были использованы следующие плесневые грибы: Aspergillus niger v. Teigh, Aspergillus flavus Link Fr., Pénicillium chrysogenum Westling, Ulocladium ilicis Thom (бывшее название Stempfhylium).
В качестве эталона использовали препарат "Катамин".
Биологические испытания соединений 1-46 проводили несколькими способами: испытания растворов, содержащих соединения с жидкой питательной средой Чапека 1, 4, 6, 13а, 14-28, 30, 31, 34, 36-39; методом "дисков" 2, 3, 5, 7-12, 29, 32, 33, 35, 40-46. Биологические испытания окрашенных материалов проводили с использованием метода "агаровых сеток".
Метод Чапека удобен в случае хорошей растворимости соединений в воде 14-21, 30, 31, 34, 36, так как сама питательная среда является водной. Соединения 1, 4, 6, 13а, 22-28, 37-39 в воде выпадали в осадок либо образовывали хлопья хотя в целом это не влияло на результат. Позднее соединения нерастворимые в воде 2, 3, 5, 7-12, 29-33, 35, 40, 42, 45, 46 и соединения растворимые в воде 41, 43, 44 испытывали методом "дисков", позволяющим обеспечить прямой контакт исследуемого вещества и тест-культуры.
Контролем служили тест-культуры, выращенные в таких же условиях, но без добавления красителей. На пятые сутки оценивали характер роста грибов по 6-и бальной системе в соответствии с процентными показателями торможения роста (таблица 2).
Характеристика развития тест-культур в присутствии фунгицидов. _Таблица 2.
Фунгицидная активность Характеристика развития тест-культур
0% 5 - воздушный и субстратный мицелий, спороношение.
20% 4 - спороношение и воздушный мицелий подавлены
40% 3 - субстратный мицелий хорошо развит, воздушный отсутствует.
60% 2 - субстратный мицелий подавлен.
80% 1 - вместо мицелия взвесь клеток и фрагментов гиф (муть)
100% 0 -» рост полностью отсутствует
' ни -спороношение отсутствует _ (
Анализ полученных результатов (метод Чапека) позволяет сделать следующие выводы.
По сравнению, с соединением 1 высокий уровень фунгицидной активности проявляет соединение 38, содержащее вместо группы -ОН, группу -ЫОг. Замена группы -N02 на атом С1 у хлорпроизводного 37 приводит к снижению активности, также к снижению фунгицидной акгивности приводит
введение группы в о-положение по отношению к группе -ОН у
питропроизводного 13а. В то же время, наличие аминогруппы в о-положении амина 39 обеспечивает достаточно высокий уровень фунгицидной активности. Эфир 4, проявляет невысокую фунгицидную активность относительно изученных тест-объектов, превращение эфира в гидразид б, повышает активность до уровня 40-80%, от эталона.
Наличие в арильном радикале сульфогруппы у азосоединений 14 и 15, в п - и м-положении относительно азогруппы обеспечивают практически 100%-ное подавление роста испытуемых тест культур. Перемещение сульфогруппы в о-положение - приводит к полному ингибированию биологической активности азосоединенНя 19. Замена фенильного радикала на нафтильный (красители 17, 18) несмотря на наличие сульфогрупп, заметно понижает уровень проявляемой активности. Высокую фунгицидную активность проявляют соединения 22-24, содержащие -N02 группу в арильном радикале, причем независимо от ее относительного расположения, а также соединение 26, содержащее наряду с группой атом С1. Сравнение уровня фунгицидной активности у
азосоединений 16, 20, 21 показывает, что наличие только карбоксильной группы не обеспечивает необходимого уровня подавления развития тест-объектов. В то же время наличие в о-положении к карбоксильной группе группы -ОН у азокрасителя 20 обеспечивает резкое увеличение уровня активности. Также высокую активность проявили красители 27 и 28, имеющие в арильном радикале группы -ОН и С1 (27) или сульфазидную группу (28).
Результаты, полученные с использованием метода "дисков" также свидетельствуют о том, что соединения в зависимости от типа и положения заместителей проявляют различную биологическую активность.
Высокий результат -100%-ное подавление роста тест-культур, показали гидразоны 7-9, содержащие в своей структуре группы -ОН, -N02- Достаточно высокий уровень 60-80% проявили также нитрил 2 и эфиры 3-5, причем уровень активности эфира 5 несколько (10-15%) выше, чем эфира 3. Азосоединения 29,32, имеющие нафгильные радикалы, не содержащие группы -N02, -ОН, -БОгЭД, атомы С1, проявляют низкую активность (до 40%). Наличие в нафтильном радикале групп и атома С1 у азокрасителя 35, повышают уровень активности до 40-80%. Присутствие сульфазидной группы у азокрасителя 33 обеспечивает резкое увеличение уровня до 100%. Сравнивая соединения 28 и 33 можно отметить, что замена фенильного радикала на нафтильный, при наличии сульфазидной группы, не влияет на проявляемую активность, она остается на уровне эталона -100%.
При проведении испытаний был обнаружен интересный факт: соединение 41 в концентрации 10% подавляет рост тест-культур на 100%, уменьшение концентрации до 0,1% приводит, как и можно ожидать к снижению активности до 40%. В то же время для соединения 44 наблюдается обратная картина: при концентрации 10% уровень подавления тест-культур составляет 40%, понижение концентрации до 0,1%приводит к повышению активности до 60-80%.
Высокий уровень фунгицидной активности 60-80% при концентрации 0,1% проявляют азосоединения 41-46, полученные на основе аминов 39-40. При этом
следует отметить, что большинство из испытанных соединений действуют достаточно избирательно относительно различных видов грибов Интересно, что активность исходных аминов 39 и 40 значительно ниже.
Испытания образцов тканей окрашенных соединениями 14-36, 41-46 проводили с помощью "агаровых сеток" содержащих споры бактерий Aspergillus niger, Ulocladium ilicis, no тестируемым методикам. Метод "агаровых сеток" позволяет имитировать загрязнение материала, находящегося в благоприятных для развития микроскопических грибов условиях и, кроме того, дает возможность быстро (в течение 2-3 суток) определить биостойкость образцов.
В соответствии с полученными результатами можно отметить, что использование синтезированных красителей повышает устойчивость окрашенной ткани к биоповреждению в 3-14,5 раза (красители 33, 34), в 1,6Л2 (красители 14,19,28), в 1,4+1,5 раза (красители 18,22,23,24,44,45, 46).
Нами была изучена возможность использования красителей обладающих высокой фунгицидной активностью в качестве биоцидной добавки к известным промышленно-выпускающимся красителям.
Для этой цели был выбран синтезированный нами ранее краситель 14 и близкий ему по структуре промышленный краситель С.1. 14270.
аддитивности спектров отражения образцов, окрашенных индивидуальными красителями и спектру отражения образца, окрашенного в ванне, содержащей их смесь.
Далее проводились биологические испытания 10%-ных водных растворов красителей в соотношении промышленного красителя к биоцидному - 1:1, 3:1; в водной среде Чапека.
В результате испытаний установлено, что если краситель 14 в концентрации 0,1 и 0,01% практически полностью подавляет развитие всех тест-культур, а промышленный краситель C.I. 14270 проявляет активность на уровне ~20% (см. табл. 2.), то их смесь в соотношении 1:1 обеспечивает подавление развития тест-культур в среднем на уровне 70%, а при соотношении C.I. 14270:14=3:1 ~ 50%, причем, например, развитие грибов семейства Ulocladium ilicis в этом случае подавляется на 100%.
Было произведено крашение шерстяного волокна смесью исследованных красителей в соотношении красителя СЛ. 14270 к биоцидному 1:1; 3.1. Окрашенные образцы подвергались испытаниям на биологическую активность с помощью "агаровых сеток" содержащих споры испытуемых грибов.
Полученные результаты свидетельствуют, что в исследованных случаях применение смеси красителей повышает устойчивость ткани к биоповреждениям в раза при соотношении красителей 1:1 и в
6. Использование красителей в качестве биоцидных добавок.
он
Была определена совместимость красителей по
раза при соотношении красителей 3:1, в зависимости от вида грибов. При этом устойчивость окраски к физико-химическим воздействиям остается высокой.
7. Скрининг фармакологической активности в системе PASS.
В последние годы в практику органической химии активно входят системы компьютерного скрининга биологической активности органических соединений, прогнозирующие вероятность проявления соединением биологической активности по его структурной формуле.
В настоящей работе мы использовали систему PAS S (Prediction of Activiti Spektra for Substances), позволяющую по структуре синтезированного соединения предсказать его фармакологические свойства.
В соответствии с полученными данными можно сделать следующие выводы. С высокой долей вероятности (более 50%) прогнозируется активность изученных соединений в качестве; антиэпелепсических препаратов -соединения 1, 7,9,10,37- 40, противотуберкулезных 6-9, антитабачных 1-3,37, 38, 40, антисептиков 1, 14, 15, 17, противодиарейных препаратов 30, 31, жаропонижающих 1-13а, 20-22, 27, 32,37-40, 42, 45, в качестве препаратов для лечения психических расстройств 17. Соединения 14,15, 17, 18, 23, 29, 31, 32, 34-36, 41, 42-44 с большой долей вероятности обладают гемостатической активностью, 1, 2, 13, 37, 38-40-антиишемической, 14, 15, 17, 39-противовирусной. Для всех изученных соединений можно ожидать противоглистную, антисеборейную, инсектицидную и антипаразитическую активность.
Таким образом, как экспериментальные данные, так и оценка вероятной активности с помощью компьютерного скрининга показали, что все синтезированные соединения в большей или меньшей степени представляют интерес в качестве объектов для биологических испытаний.
Выводы.
1. Впервые изучена реакция электрофильного замещения в бензольном ядре 2-[4-оксифенокси]-3,5-дихлорпиридина, разработаны схемы синтеза азосоединений, содержащих 3,5-дихлорпиридильный фрагмент и представляющих интерес в качестве красителей для текстильных материалов.
2. Исследованы химические превращения функционально -замещенных ароматических производных 3,5-дихлорпиридина и синтезирована серия неописанных соединений указанною ряда.
3. Установлено, что большинство синтезированных в работе соединений проявляет высокую фунгицидную активность относительно грибов интенсивно развивающихся на текстильных материалах и выявлена зависимость между строением тестируемого соединения и уровнем проявляемой их биологической активности.
4. Проведен компьютерный скрининг химико-фармацевтической активности ароматических производных 3,5-дихлорпиридина и выявлен ряд соединений, перспективных в качестве средств борьбы с себореей, препаратов
обладающих жаропонижающими, антипаразитическими, противоглистными и другими свойствами.
5. Показано, что синтезированные красители окрашивают текстильные материалы из волокон различных типов в цвета желто-коричневой, желто-красной, красно-фиолетовой гаммы, обеспечивая высокую устойчивость окраски к физико-химическим воздействиям и биозащиту текстильных материалов.
6. Показана возможность использования синтезированных азокрасителей в качестве биоцидных добавок при крашении текстильных материалов промышленно-выпускающимся красителям
Основное содержание работы отражено в публикациях:
1. Шарипова Э.А., Добрякова Г.Е., Кобраков К.И. Разработка методов синтеза и регламентов использования поли функциональных гетероциклических соединений в отделке текстильных материалов// Тез. док. Межвузов, науч. техн. конф. аспирантов и студентов "Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности "(Поиск - 2002) - Иваново, 2002. -С. 294.
2. Шарипова Э.А., Кобраков К.И. Синтез и исследование свойств полифункциональных органических соединений, содержащих 3,5-дихлорпиридильный радикал// Материалы XV Межд. науч. техн. конф. "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии" - Уфа, 2002.-т. 1-С. 13-14.
3. Шарипова Э.А., Кобраков К.И. Синтез и исследование свойств азосоединений, обладающих фунгицидными свойствами// Тез. док. Всеросс. науч. техн. конф. "Современные технологии и оборудование текстильной промышленности "(Текстиль-2002) - Москва, 2003. - С. 131-132.
4. Шарипова Э.А., Кобраков К.И. Синтез полифункциональных ароматических соединений, содержащих 3,5-дихлорпирйдиновый фрагмент// Тез. док. Межвузов, науч. техн. конф. аспирантов и студентов "Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности "(Поиск - 2003) -Иваново, 2003. -С. 299-300.
5. Шарипова Э.А., Кобраков К.И., Дмитриева М.Б. Биоцидные свойства азокрасителей различных классов, содержащих 3,5-дихлорпиридильный фрагмент// Тез. док. Всеросс. науч. техн. конф. "Современные технологии и оборудование текстильной промышленности "(Текстиль-2003) - Москва, 2003. - С. 145.
6. Шарипова Э.А., Кобраков К.И. Синтез новых производных 2-[4-оксифенокси]-3,5-дихлорпиридина// Сб. научных трудов аспирантов. Выпуск 7. -М.: МГТУ, 2003. - С. 103-107.
7. Шарипова Э.А., Кобраков К.И., Келарев В.И., Дмитриева МБ. Новые производные 3,5-дихлорпиридина. Синтез и некоторые свойства// Известия Тульского государственного университета. Серия химия. Выпуск 4. -Т.: ТГУ, 2003.-С. 7-14.
8. Шарипова Э.А., Кобраков К.И., Станкевич Г.С., Дмитриева М.Б., Балабанова Л.В. Оценка эффективности биозащитных свойств азокрасителей, содержащих 3,5-дихлорпиридильный фрагмент// Текстильная химия. - 2004. -№1.- С. 10-16.
9. Шарипова Э.А., Кобраков К.И., Дмитриева М.Б. Исследование зависимости уровня биоцидной активности от структуры молекулы азокрасителей// Тез. док. Межвузов, науч. техн. конф. аспирантов и студентов "Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности "(Поиск -2004) - Иваново, 2004. - ч. 1 - С. 144-145.
10. Шарипова Э.А., Кобраков К.И. Экспериментальная и теоретическая оценка биологической активности азосоединений, содержащих 3,5-дихлорпиридильный фрагмент// Сб. научных трудов аспирантов. Выпуск 8. -М.: МГТУ, 2004. - С. 59-63 .
11. Шарипова Э.А., Кобраков К.И. Келарев В.И., Абронин И.А., Ракитина В.А. Экспериментальное и теоретическое изучение, региоселективности реакции нитрования 2-[4-оксифенокси]-3,5-дихлорпиридина// Тез. док. Межд. науч. техн. конф. "Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности" (Прогресс - 2004)-Иваново, 2004. -ч. 1 - С. 130-131.
12. Шарипова Э.А., Кобраков К.И. Некоторые химические превращения и биологическая активность производных 2-[4-оксифенокси]-3,5-дихлорпиридина//Тр. 5-й Межд. конф. мол. уч. "Актуальные проблемы современной науки"- Самара, 2004. - ч. 9. - С. 51-54.
»21465
РНБ Русский фонд
2005-4 22762
ИД №01809 от 17.05.2000
Подписано в печать 11.11.04 Сдано в производство 12.11.04 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печл. 1,25 Уч.-издл. 1,0 Заказ 492 Тираж 80
Электронный набор МГТУ, 119991, ул. Малая Калужская, 1
Введение.
1. Литературный обзор. Синтез и свойства пиридинсодержащих красителей.
1.1. Дисперсные.
1.2. Пигменты.
1.3. Активные.
1.3.1. Красители на основе производных цианурхлорида.
1.3.2. Красители на основе пиримидина и 1,4-бенздиазина.
1.4. Катионные.
1.4.1. Катионные красители, содержащие кватернизированный атом азота в пиридиновом остатке.
1.4.2. Катионные красители, содержащие кватернизированный атом азота в боковой цепи.
1.5. Использование производных пиридина в качестве диазосостав-ляющей.
1.6. Некоторые нетрадиционные области применения пиридинсодержащих красителей.
2. Обсуждение результатов.
2.1. Реакции замещения атома водорода в гидроксигруппе бензольного ядра 2-[4-оксифенокси]-3,5-дихлорпиридина и некоторые химические превращения полученных продуктов.
2.1.1. Синтез 2-{[4-(3,5-дихлор-2-пиридил)-окси]-фенокси}-ацетонитрила.
2.1.2. Синтез метил(этил, изопропил) 2-{[4-(3,5-дихлор-2-пиридил)-окси]-фенокси} -ацетатов.
2.1.3. Синтез 3,5-дихлор-2-{4-[2-(гидразид)-2-оксоэтокси]фенокси} -пиридина на основе эфиров 3-5.
2.1.4. Реакции конденсации гидразида 6 с ароматическими альдегидами.
2.1.5. Реакции цикл окон денсации гидразида 6 с дикарбонильными соединениями.
2.2. Реакции электрофильного замещения пиридина 1.
2.2.1. Реакция нитрования.
2.2.2. Реакция азосочетания.
2.3. Синтез ароматических производных пиридина 1, содержащих в ароматическом радикале функциональные группы, способные к дальнейшим химическим превращениям.
2.3.1. Синтез 2-[4-хлорфенокси]-3,5-дихлорпиридина 37.
2.3.2. Синтез 2-[4-нитрофенокси]-3,5-дихлорпиридина 38.
2.3.3. Синтез и некоторые превращения ароматических аминов ряда 3,5-дихлорпиридина.
2.3.4. Синтез азосоединений на основе аминов 39 и 40.
2.4. Крашение текстильных материалов.
2.4.1. Устойчивость образцов окрашенных синтезированными соединениями 14-36, 41-46 к физико-химическим воздействиям.
2.5. Биоцидные свойства соединений 1-46.
2.6. Использование красителей в качестве биоцидных добавок.
2.7. Использование красителей в качестве регуляторов роста.
2.8. Скрининг биологической активности в системе РAS S.
3.Экспериментальный раздел.
Выводы.
Среди многочисленных органических соединений, обладающих различного рода биологической активности выделяются производные пиридина.
Как известно, пиридин, будучи одним из природных азотсодержащих гетероциклических соединений, входит в состав мономерных и полимерных соединений; играющих важную роль в жизнедеятельности живых организмов. Исследования, проведенные в последние 30-40 лет в области синтеза и изучения свойств БАВ; показали,что введение электроноакцепторных заместителей в молекулу пиридина, в частности -NO2 группы, атомов галогенов, не только не приводит к повышению токсичности соединения, но и снижает ее. Одно из объяснений этого не тривиального факта заключается в предположении, что электроноакцепторный заместитель, снижая электронную плотность на атоме азота, препятствует комплексообразованию производного пиридина по принципиально важным фрагментам биополимеров-ферментов участвующих в процессах, происходящих в клетке.
Обращает на себя внимание следующий факт: в начале 70-х годов среди многочисленных производных пиридина в качестве одного из перспективных для получения пестицидных препаратов, был выделен 2,3,5-трихлорпиридин, а точнее его производные, полученные в результате замещения по атому С1 во втором положении. На основе этих продуктов была получена большая серия производных, ряд из которых нашел практическое применение в качестве высокоэффективных гербицидов и фунгицидов. Эти препараты отличались не только хорошим избирательным действием против различных видов заболеваний растений, но и низкой токсичностью.
Препарат из этой серии был создан в начале 90-х годов в СССР и под фирменным названием "Кентавр" внедрен в производственную сельскохозяйственную практику.
АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ.
В связи с изложенным, очевидна актуальность синтеза новых производных ряда 3,5-дихлорпиридина, исследование их физико-химических и биологических свойств. Следует отметить, что одной из важных областей применения фунгицидных препаратов является биозащита тканей и изделий из них от повреждения штаммами грибов, активно развивающихся на текстильных материалах. Использующиеся в настоящее время средства защиты являются экологически жесткими, так как в основном связаны с применением металлоорганических соединений. Одним из направлений решения указанной задачи является использование красителей, обладающих биоцидными свойствами. Применение подобных красителей позволяет не только обеспечить защиту текстильных материалов, но и совместить процесс колорирования и специальной отделки текстильного материала.
В настоящей работе мы сосредоточили внимание на синтезе неописанных ранее производных 2-[4-оксифенокси]-3,5-дихлорпиридина, а также возможности использования соединений указанного строения для биозащиты текстильных материалов от повреждения грибов наиболее активно развивающихся на текстильных материалах, что ранее как в отечественной, так и в зарубежной практике не изучалось.
ЦЕЛЬ НАСТОЯЩЕЙ РАБОТЫ заключается в разработке методов синтеза новых полифункциональных ароматических производных, содержащих 3,5-дихлорпиридильный радикал; исследовании физико-химических свойств и биологической активности синтезированных соединений; в поиске взаимосвязи между строением ароматических производных 3,5-дихлорпиридина и уровнем проявляемой ими биологической активности; в синтезе и исследованию свойств новых азокрасителей, содержащих 3,5-дихлорпиридиновый фрагмент; исследовании свойств текстильных материалов, окрашенных синтезированными красителями.
НА УЧНАЯ НОВИЗНА.
Впервые показана возможность химической модификации эфиров 2-[4-оксифенокси]-3,5-дихлорпиридина и синтезирован ряд неописанных ранее продуктов.
Впервые изучена реакция электрофильного замещения 2-[4-оксифенокси]-3,5-дихлорпиридина и найдены условия, позволяющие получать целевые продукты с высокими выходами.
В результате систематического исследования выявлена взаимосвязь между строением ароматических производных 3,5-дихлорпиридина и уровнем проявляемой ими фунгицидной активности. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ.
Разработаны способы получения и синтезированы ранее неописанные ароматические производные 3,5- дихлорпиридина.
В результате биологических испытаний выявлен ряд соединений, проявляющих высокую активность против грибов наиболее часто развивающихся на текстильных материалах.
Проведен компьютерный скрининг биологической активности синтезированных ароматических производных 3,5-дихлорпиридина и установлено, что ряд из них представляют интерес в качестве перспективных химико-фармацевтических препаратов.
С помощью синтезированных красителей окрашены текстильные материалы различной природы и установлено, что использованные красители обеспечивают достаточно высокий уровень биозащиты окрашенных материалов, а также хорошую устойчивость окраски к физико-механическим воздействиям.
Показано, что синтезированные биоцидные красители можно использовать в качестве добавок к промышленно производящимся красителям, обеспечивая окрашенным материалам хороший уровень биозащиты.
Синтезировано и охарактеризовано 43 неописанных ранее гетероциклических соединения.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались: на Всероссийских научно-технических конференциях "Современные технологии и оборудование текстильной промышленности " (Текстиль -2002, 2003), Москва. на Международных научно-технических конференциях аспирантов и студентов "Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности" (Поиск - 2002, 2003, 2004), Иваново. на Международной научно-технической конференции "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии"(2002), Уфа. на Международной научно-технической конференции "Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности " (Прогресс-2004), Иваново. на Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи "НТТМ-2004", Москва.
ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 5 статей и 7 тезисов докладов на научных международных и всероссийских конференциях.
ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа изложена на 181 страницах машинописного текста и содержит 20 таблиц. Диссертация состоит из введения, 3 глав, включающих обзор литературы, обсуждение результатов и экспериментальную часть, выводов и списка использованной литературы (201 наименование) и двух приложений.
156 Выводы.
1. Впервые изучена реакция электрофильного замещения в бензольном ядре 2-[4-оксифенокси]-3,5-дихлорпиридина, разработаны схемы синтеза азосоединений, содержащих 3,5-дихлорпиридильный фрагмент и представляющих интерес в качестве красителей для текстильных материалов.
2. Исследованы химические превращения функционально-замещенных ароматических производных 3,5-дихлорпиридина и синтезирована серия неописанных соединений указанного ряда.
3. Установлено, что большинство синтезированных в работе соединений проявляет высокую фунгицидную активность относительно грибов интенсивно развивающихся на текстильных материалах и выявлена зависимость между строением тестируемого соединения и уровнем проявляемой их биологической активности.
4. Проведен компьютерный скрининг химико-фармацевтической активности ароматических производных 3,5-дихлорпиридина и выявлен ряд соединений, перспективных в качестве средств борьбы с себореей, препаратов обладающих жаропонижающими, антипаразитическими, противоглистными и другими свойствами.
5. Показано, что синтезированные красители окрашивают текстильные материалы из волокон различных типов в цвета желто-коричневой, желто-красной, красно-фиолетовой гаммы, обеспечивая высокую устойчивость окраски к физико-механическим воздействиям и биозащиту текстильных материалов.
6. Показана возможность использования синтезированных азокрасителей в качестве биоцидных добавок при крашении текстильных материалов промышленно-выпускающимся красителям.
7. Показана возможность использования синтезированных красителей в качестве комплексных препаратов, обладающих ростостимулирующими и фунгицидными свойствами для предпосевной обработки семян полевых культур.
1. Пат. ЕР 111042 Eur. Pat, 15pp., кл. C09B29/42. Azo compounds/ Koller, Stefan; Liechti, Hans, Wilhelm; Ciba-Geige AG.; заявл. 12.05.80; Опубл. 02.12.81. Chem. Abstrs., 96, 124518b (1981).
2. Пат. ЕР 644621 Switz. Pat, 6pp., кл. C09B29/42. Azo disperse dyes/ Koller, Stefan; Liechti, Hans, Wilhelm; Ciba-Geige AG.; Patentschrift; заявл. 23.04.80; Опубл. 15.08.84. Chem. Abstrs., 102, 8239c (1984).
3. Пат. JP5975951 Jpn. Kokai Tokkyo Koho jp, 5pp., кл. C09B29/42. Production of pyridone type azo dyes/ Mitsubishi chemical Industries Co., Ltd.; заявл. 25.10.82; Опубл. 28.04.84. Chem. Abstrs., 101, 173004m(1984).
4. Пат. ЕР 0111450 Eur. Pat, 12pp., кл. C09B29/42. Monoazo dyes/ Leiht, Peter, Dr. Ciba-Geige AG.; заявл. 09.12.82; Опубл. 20.06.84. Chem. Abstrs., 101, 173008z (1984).
5. Пат. JP61163968 Jpn. Kokai Tokkyo Koho jp, 5pp., кл. C09B29/42. Monoazodyes/ Hemeno, Kiyoshi; Yoshinare Junji; Mitsubishi chemical Industries Co., Ltd.; заявл. 16.01.85; Опубл. 24.07.86. Chem. Abstrs., 106, 34640f (1986).
6. Пат. 264488 Czech. CS. Зрр., кл. C09B67/036. Heat-stable disperse azo dyes./ Vyskocil, Frantisck; Prikryl Josef; заявл. 22.12.87; Опубл. 15.11.89. Chem. Abstrs., 114, 64252p (1989).
7. Пат. ЕР 314002 Eur. Pat, 4pp., кл. C09B29/42. Pyridone azo dyes for polyester fabrics/ Hanser Guenter; Lamm, Gunther; Loeffler, Herman; BASF A. -G.; заявл. 30.10.87; Опубл. 03.05.89. Chem. Abstrs., Ill, 116822j (1989)
8. Пат. 271168 Czech. CS. 6pp., кл. C09B67/22. Disperse azo dye preparation for polyester textiles/ Prikryl Josef; Krajtl, Svatopluk; Pipal, Jiri; Sotona, Vladimir; Janecek Miroslav; заявл. 24.11.88; Опубл. 25.07.91. Chem. Abstrs., 118, 256590b (1991).
9. Пат. US 5929218 U. S. A, 10 pp., кл. C09B29/42. Pyridone-based yellov monoazo dye for use in thermal transfer/ Lee, Ki Taek; Son, Young Seup; Han, Woo Sok; Joo, Beom Jun; Eom, Soon Yeol; Hansol Paper Co., Ltd., S.
10. Korea; заявл. 08.05.96; Опубл. 27.07.99. Chem. Abstrs., 131, 117477 (1999).
11. Chich Chien Chien, Ing Jng Wang. J. Deyes and Pigments., 15, 69-82 (1991).
12. Пат. JP 61171767 Jpn. Kokai Tokkyo Koho jp, 5pp., кл. C09B29/42. Monoazo dye with a-crystal modification/ Hemeno, Kiyoshi; Yoshinare Junji; Mitsubishi chemical Industries Co., Ltd.; заявл. 26.01.85; Опубл. 02.08.86. Chem. Abstrs., 106, 157955v (1986).
13. Пат. JP5996168 Jpn. Kokai Tokkyo Koho jp, 4pp., кл. C09B29/42. Pyridone azo dye/ Mitsubishi chemical Industries Co., Ltd.; заявл. 24.11.82; Опубл. 02.07.84. Chem. Abstrs., 101, 153476p(1984).
14. Пат. DE 3447117 Ger. Offen, 13pp., кл. C09B29/36. Color-stable modification of a disperse dye/ Tappe, Horst; Hofmann, Klaus; Opitz, Konrad; Schneider, Manfred; Cassella A. -G.; заявл. 22.12.84; Опубл. 26.06.86. Chem. Abstrs., 106, 34613z (1988).
15. Пат. DE 3246949 Ger. Offen, 11pp., кл. C09B67/22. Pyridone azo disperse dyes/ Zizngibl, Ulrich; Sandoz-Patent-G. M. В. H.; заявл. 28.12.81; Опубл. 07.07.83. Chem. Abstrs., 99, 177461f (1983).
16. Пат. DE 3125159 Ger. Offen, 10pp., кл. C09B67/48. Dyeing-stable modification of a disperse dye and its use/ Tappe, Horst; Mayer Haus; Hofmann, Klaus; Cassella A. -G.; заявл. 26.01.81; Опубл. 13.01.83. Chem. Abstrs., 98, 145038b (1983).
17. Пат. DE 302401 Ger. Offen, 9pp., кл. C09B29/42. (Alkoxyalkyl)-hydroxypyridone azo dyes for nonpolar media/ Tappe, Horst; Ritter, Josef; Sarcevic Vladimir; Cassella A. -G.; заявл. 07.08.87; Опубл. 08.02.89. Chem. Abstrs., Ill, 59547x (1983).
18. Пат. DE 3239436 Ger. Offen, 23pp., кл. C09B29/42. Monoazo disperse dyes/ Tappe, Horst; Kuehlein, Klaus; Buehler, Casselo A.G.; заявл. 25.11.82; Опубл. 26.04.84. Chem. Abstrs., 101, 112420x (1984)
19. Пат. JP 83136656 Jpn. Kokai Tokkyo Koho jp, 6pp., кл. C09B29/42. Monoazo dyes for polyester fibers/ Mitsubishi chemical Industries Co., Ltd.; заявл. 05.02.82; Опубл. 13.08.83. Chem. Abstrs., 100, 140808c(1983).
20. Hirosuke; Mitsui Toatsu Chemicals, Japan; заявл. 04.07.94; Опубл. 16.01.96. Chem. Abstrs., 124, 328495(1996).
21. Пат. JP 6119664 Jpn. Kokai Tokkyo Koho jp, 6pp., кл. C09B29/42. Pyridone monoaso dyes/ Niwa Toshio; Hemeno, Kiyoshi; Yoshinare Junji; Mitsubishi chemical Industries Co., Ltd.; заявл. 05.07.84; Опубл. 28.01.86. Chem. Abstrs., 106, 34602 (1986).
22. Пат. ЕР 413229 Eur. Pat, 18pp., кл. C09B29/42. (Acylphenyl)-azo.-pyridone disperse dyes and their use/ Bach, Volker; Hansen, Gueuter; Lamm, Gunther; Ruediger Seus; BASF A. -G.; заявл. 16.08.89; Опубл. 20.02.91. Chem. Abstrs., 115, 51851d (1989).
23. Пат. DE 3115440 Ger. Offen, 10pp., кл. C09B29/42. Monoazo disperse dye/ Tappe, Horst; Hertel Hasso; Roth, Kurt; Cassella A. -G.; заявл. 16.04.81; Опубл. 11.11.82. Chem. Abstrs., 98, 55558j (1982).
24. Пат. JP 62172064 Jpn. Kokai Tokkyo Koho jp, 5pp„ кл. C09B67/22. Disazo dye mixtures/ Hemeno, Kiyoshi; Yoshinare Junji; Mitsubishi chemical Industries Co., Ltd.; заявл. 23.06.86; Опубл. 23.01.87. Chem. Abstrs., 107, 219145n (1987).
25. Пат. Brit. 2226826 G. В., 19pp., кл. C09B31/153. Disperse disazo-pyridone dyes & mixtures containing them/ Zirngibl, Ulrich; Sandoz A. -G.; заявл. 07.01.89; Опубл. 11.07.90. Chem. Abstrs., 114, 44938p (1990).
26. Пат. DE 3942938 Ger. Offen, 9pp., кл. C09B31/153. Disperse disazo dyes/ Zirngibl, Ulrich; Sandoz-Patent-G. m.b.H.; заявл. 07.01.89; Опубл. 12.07.90. Chem. Abstrs., 114, 8261d (1990).
27. Пат. DE 3613143 Ger. Offen, 9pp., кл. C09B31/153. Disazo disperse dyes/ Zirngibl, Ulrich; Sandoz-Patent-G. m.b.H.; заявл. 27.04.85; Опубл. 06.11.86. Chem. Abstrs., 106, 34642h (1990).
28. Jmkanhere & Drangnekar, Departament of Chemical Technology, Univ. of Bombay, Matunga, Bombay 400019, India, Indian J. Text. Res., №13, 213215 (1988).
29. Пат. JP 81129256 Jpn. Kokai Tokkyo Koho jp, 7pp., кл. C09B29/42. Monoazo dyes for polyester fibers/ Hemeno, Kiyoshi; Yoshinare Junji;
30. Mitsubishi chemical Industries Co., Ltd.; заявл. 13.03.80; Опубл. 09.10.81. Chem. Abstrs., 96, 53826n (1981).
31. Пат. ЕР 315898 Eur. Pat, 7pp., кл. C09B29/039. Isothiasole azo dyes for polymeric synthetic fibers/ Hensen, Guenter; Schefczik, Ernst; Reichelt, Helmut; BASF A. -G.; заявл. 12.11.87; Опубл. 17.04.89. Chem. Abstrs., Ill, 176185p (1989).
32. Пат. JP 57179247 Jpn. Kokai Tokkyo Koho jp, 4pp., кл. C09B29/036. Disperse azo dyes/ Hemeno, Kiyoshi; Yoshinare Junji; Mitsubishi chemical Industries Co., Ltd.; заявл. 28.04.81; Опубл. 04.11.82. Chem. Abstrs., 98, 145035y (1982).
33. Пат. DE 3208694 Ger. Offen, 9pp., кл. C09B29/42. Antraquinone azo pyridone dyes/ Loeffler, Hermann; BASF A. -G.; заявл. 11.03.82; Опубл. 22.09.83. Chem. Abstrs., 99, 21489b (1983).
34. Пат. ЕР 390024 Eur. Pat, 8pp., кл. C09B29/039. Azo dyes with diazocomponent of the aminonitrobenzoisohiazole series/ Hensen, Guenter; Hagen, Helmut; Reichelt, Helmut; BASF A. -G.; заявл. 30.03.89; Опубл. 03.10.90. Chem. Abstrs., 114, 166338p (1990).
35. Пат. ЕР 3244960 Ger. Offen, 28рр., кл. C09B29/42. Disperse pyridinone azo dyes/ Lamm, Guenter; BASF A. -G.; заявл. 04.12.82; Опубл. 07.07.84. Chem. Abstrs., 101, 173007q (1984).
36. Пат. ЕР 420036 Eur. Pat., 12pp., кл. C09B29/42. Use of azo dyes in thermal transfer printing/ Lamm, Guenter; Etzbach, Karl Heinz; BASF A. -G.; заявл. 20.09.90; Опубл. 03.04.91. Chem. Abstrs., 115, 161370 (1991).
37. S. R. Pednekar, S. D. Samant, S. D. Deval & K. D. Deodhar, Organic Research Laboratory, Ramnarain Ruia College, Matunga, Bombay 400019, India, Indian J. of Chemistry, Vol. 20b, № 12, 1047-1049 (1981).
38. Patel, Vijay H.; Patel, Manish P.; Patel, Ranjan G.; Department of Chemistry, Sardar Patel University, Gujarat, Vallabh Vidyanagar 388 120, India. J. Deyes and Pigments., Vol. 52 №3, 191-198 (2002).
39. Пат. WO 2004035690 PCT Int., 35 pp., кл. C09B29/42 Coumarin disperse azo dyes, their production and their use/ Egli, Robert; Clariant International1.d., Switz.; заявл. 18.10.2002.; Опубл. 29.04.2004 Chem. Abstrs., 140, 340754 (2004).
40. Пат. ЕР 1411089 Eur. Pat, 35 pp., кл. C09B29/42. Coumarin disperse azo dyes, their production & their use/ Egli, Robert; Clariant International Ltd., Switz.; заявл. 18.10.2002.; Опубл. 21.04.2004 Chem. Abstrs., 140, 340751 (2004).
41. Пат. ЕР 43937 Eur. Pat., 45 pp., кл. C09B29/42. Anthraquinous azo compounds and their use / Rolf, Meinhard; Nuff, Ruetger; Mueller, Walter; Bayer A.-G.; заявл. 01.07.1980; Опубл. 20.01.1982. Chem. Abstrs., 96, 182757q (1982).
42. Пат. JP 61244595 Jpn. Pat., 4 pp., кл. B41M5/26. Pyridoneazo dyes for thermal transfer recording / Murata, Yukichi; Maeda, Shuichi, Koho; заявл. 24.04.1985; Опубл. 30.10.1986. Chem. Abstrs., 106, 166337y (1086).
43. Пат. CS 258820 Czech. Pat., 4 pp., кл. C09B29/03. Thermally stable azo pigment manufacture / Muzik, Ferdinand; Ruzicka, Jaroslaw; Marham, Jiri; Prikryl, Josef; Vyskocil, Frantisek; заявл. 18.04.1986; опубл. 14.04.1989. Chem. Abstrs., 112, 8709q (1989).
44. Пат. JP 06184481 Jpn. Kokai Tokkyo Koho jp., 5 pp., Jet-printing inks for hydrophobic fibers / Murakami, Yasuo; Izumi, Kaoru; Kubo, Motosada; Nippon Kayaku Kk; заявл. 16.12.1992; опубл. 05.07.1994. Chem. Abstrs., 122, 83861 (1994)
45. Пат. JP 02153977 Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 4 pp., Recording liquids for ink-jet printing / Takimoto, Hiroshi; Mitsubishi Kasei Corp., заявл. 06.12.1988; опубл. 13.06.1990. Chem. Abstrs., 113, 214045 (1990).
46. Пат US 6590082 USA, 44 pp., кл. C09B029-42. Azo pyridone colorants / Banning, Jeffrey H.; Carlini, Rina; Mayo, James D.; Duff, James M.; Jaeger, C. Wayne; Xerox Corporation, USA; заявл. 27.06.2002; Опубл. 8.07.2003. Chem. Abstrs., 139, 86679 (2003).
47. Пат. JP 06332259 Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 4 pp., Electrophotographic yellow color toners/ Oonischi, Masao; Nippon Kayaki Kk, Japan; заявл. 21.05.1993; опубл. 02.12.1994. Chem. Abstrs., 122, 278091 (1994).
48. Пат. WO 2002062902 PCT Int., 47 pp., кл. C09B035-50. Yellow azo dyes, their production and their use / Geiwiz, Juergen; Oberholzer, Martin; Clariant International Ltd., Switz.; заявл. 11.02.2002; Опубл. 15.08.2002. Chem. Abstrs., 137, 171002 (2002).
49. Kanhere J.M.; Rangnekar D.W. Studies on bisazo pyridine pigments // Paintindia 1986. - v. 36, № 9. - P. 29-30.
50. Пат. DE 3309718 Ger. Offen, 7 pp., кл. C09B35/031. Disazo pigments / Kemper, Reinhard; Leidek, Egon; BASF A.-G.; заявл. 18.03.1983; Опубл. 20.09.1984. Chem. Abstrs., 102, 8242a (1984).
51. Пат. DE 3600387 Ger. offen., 23 pp., кл. C09B43/26. Manufacture of azo dyes for illustrative printing inks / Zorena, Monfred; Haus, Artur; Bayer A.-G.; заявл. 08.08.1985; Опубл. 12.02.1987. Chem. Abstrs., 106, 178106j (1987).
52. Пат. ЕР 1375599 Eur. Pat., 75 pp., кл. C09B033-12. Dimeric azo pyridone colorants / Carlini, Rina; Banning Jeffrey H.; Duff, James.; Wu, Bo; Mayo, James D.; Xerox Corporation, USA; заявл. 23.06.2003; Опубл. 2.01.2004. Chem. Abstrs., 140, 78505 (2004).
53. Пат. US 6646111 USA, 47 pp., кл. C09B033-12. Dimeric azo pyridone colorants / Carlini, Rina; Duff, James.; Banning Jeffrey H.; Wu, Bo; Mayo, James D.; Xerox Corporation, USA; заявл. 27.06.2002; Опубл. 11.11.2003. Chem. Abstrs., 139, 366350 (2003).
54. Пат. US 6673139 USA, 44 pp., кл. C09D011-00/ Phase change inks containing azo pyridone colorants / Carlini, Rina; Duff, James.; Banning
55. Jeffrey H.; Mayo, James D.; Xerox Corporation, USA; заявл. 27.06.2002; Опубл. 06.01.2004. Chem. Abstrs., 140, 78638 (2004).
56. Пат. US 4612014 USA, 11 pp., кл. D06P5-12/ Use of metal complexes of hydrazones as pigments / Franz, Felix; Ciba Geigy Co.; заявл. 30.09.1985; Опубл. 16.09.1986. Chem. Abstrs., 104, 17655 (1986).
57. Пат. ЕР 168343 Eur. Pat., 40 pp., Metal complexes and their use in dyeing high-molecular-weight organic materials / Cseh, Georg; Lienhard, Paul; Ciba-Geigy A.-G., Switz.; заявл. 10.06.1985; Опубл. 15.01.1986. Chem. Abstrs., 105, 210401 (1986).
58. Химия синтетических красителей. Под ред. К. Венкатарамана // -JL: Химия, -1974. т. 3, с. 1682-1689.
59. Пат. JP 81159373 Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 4 pp., кл. D06P1/38. Reactive azodyes / Sumitomo Chemical Co. Ltd.; заявл. 07.05.1980; Опубл.0812.1981. Chem. Abstrs., 96, 182736g (1981).
60. Пат. JP 57161174 Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 7 pp., кл. D06P1/38. Fiber-reactive azo dyes / Sumitomo Chemical Co. Ltd.; заявл. 24.05.1981; Опубл.0410.1982. Chem. Abstrs., 98, 145030f (1982).
61. Пат. ЕР 85025 Eur. Pat., 55 pp., кл. C09B62/503. Flurotriazine reactive dyes / Markert, Juergen, Seiler, Herbert; Ciba-Geigy A.-G; заявл. 21.01.1982; Опубл. 03.08.1983. Chem. Abstrs., 99, 177499q (1982).
62. Пат. JP 57161175 Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 6 pp., кл. D06P1/38. Fiber-reactive diazo dyes / Sumitomo Chemical Co. Ltd.; заявл. 24.03.1981; Опубл. 04.10.1982. Chem. Abstrs., 98, 1450292 (1982).
63. Пат. JP 5951948 Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 7 pp., кл. C09B29/36. Reactive monoazo dyes for cellulosic fibers / Sumitomo Chemical Co. Ltd.; заявл. 17.09.1982; Опубл. 26.03.1984. Chem. Abstrs., 101, 56483f (1982).
64. Пат. ЕР 105027 Eur. Pat., 32 pp., кл. C09B62/065. Reactive azo dyes for cellulosic fibers / Begrich, Rainer; Landre, Jean Francois; Ciba-Geigy A.-G.; заявл. 25.08.1982; Опубл. 04.04.1984. Chem. Abstrs., 101, 112417b (1982).
65. Пат. IN 167463 Ind., 9 pp., кл. C09B62/00. Bifunctional monoazo reactive dyes / Gole, Shrikaut Hari; Jaysynth Dyechem Ltd.,; заявл. 14.12.1987; Опубл. 03.11.1990. Chem. Abstrs., 116, 237358x (1990).
66. ЮО.Пат. DE 3542001 Ger. Offen, 14 pp., кл. C09B62/085. Reactive azo dyes / Jaeger, Horst; Bayer A.-G.; заявл. 28.11.1985; Опубл. 04.06.1987. Chem. Abstrs., 107, 778032c (1987).
67. Пат. ЕР 399292 Eur. Pat., 21 pp., кл. C09B62/085. Reactive azo dyes / Jaejer, Horst; Alt, Dieter; Bayer A.-G.; заявл. 23.05.1989; Опубл. 28.11.1990. Chem. Abstrs., 115, 10843j (1990).
68. Пат. ЕР 315585 Eur. Pat., 58 pp., кл. C09B62/507. Halotriazine group-containing bifunctional reactive azo dyes / Trikas, Anthanassios; Ciba-Beigy A.-G.; заявл. 03.11.1984; Опубл. 10.05.1989. Chem. Abstrs., Ill, 116823k (1989).
69. Пат. ЕР 356860 Eur. Pat., 7 pp., кл. C09B62/085. Bifunctional reactive azo pyridine dyes / Jaeger, Horst; Bayer A.-G.; заявл. 01.09.1988; Опубл. 07.03.1990. Chem. Abstrs., 113, 80519r (1990).
70. Пат. JP 08151301 Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 15 pp. Insecticides containing azo dyes / Inoe, Masao; Ogawa, Masao; Ootsubo, Toshiro; Nakamura, Tomoshi; Sumitomo Chemical Co.; заявл. 25.11.1994; Опубл. 11.06.1996. Chem. Abstrs., 125, 188351 (1996).
71. Пат. DE 19515251 Ger. Offen., 11 pp. Reactive disazo dyes, their preparation and their use / Doswald, Paul; Sandoz-Patent-Gmbh, Germany; заявл. 26.04.1995; Опубл. 09.11.1995. Chem. Abstrs., 124, 148713 (1995).
72. Пат. JP 59155465 Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 8 pp., кл. C09B29/036. Fiber-reactive monoazo dyes / Sumitomo Chemicals Co., Ltd.; заявл. 24.02.1983; Опубл. 04.09.1984. Chem. Abstrs., 102, 26368a (1984).
73. Пат. JP 59157154 Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 9 pp., кл. C09B29/036. Reactive azo dyes / Sumitomo Chemicals Co., Ltd.; заявл. 25.02.1983; Опубл. 06.09.1984. Chem. Abstrs., 102, 26369b (1984).
74. Пат. PL 114209 Pol., 6 pp., кл. B09B62/08. Reactive azo dyes / Sosnowsy, Czeslaw; Wardyn, Stanislaw; Gmaj, Jan; Osrodek Barwnikow «Organika»; заявл. 07.06.1978; Опубл. 16.08.1982. Chem. Abstrs., 98, 1450314(1982).
75. Пат. JP 61181865 Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 6 pp., кл. C09B29/42. Pyridone monoazo dyes / Hibara, Toshio; Mitsubishi Chemical Industries Co., Ltd; заявл. 06.02.1985; Опубл. 14.08.1986. Chem. Abstrs., 106, 19973y (1986).
76. Пат. PL 112794 Pol., 6 pp., кл. C09B62/08. Reactive disazo dyes / Gmaj, Jan; Sosnowsy, Czeslaw; Przybysez, Anna; Osrodek Barwnikow «Organika»; заявл. 24.09.1977; Опубл. 30.09.1982. Chem. Abstrs., 99, 39801f (1982).
77. Пат. JP 57167462 Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 10 pp., кл. D09P1/38. Fiber-reactive disazo dyes / Sumitomo Chemicals Co., Ltd.; заявл. 07.04.1981; Опубл. 15.10.1982. Chem. Abstrs., 98, 199821c (1982).
78. Пат. GB 2158837 Brit., 28 pp., кл. C09B35/00. Disazo and trisazo dyes pyridine coupling components / Dare, Jacky; Sandoz A.-G.; заявл. 19.05.1984; Опубл. 20.11.1985. Chem. Abstrs., 105, 154667w (1985).
79. Пат. JP 2002179944 Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 12 pp., кл. C09B062-51. Reactive black azo dye composition and method for dyeing and textile printing with low salt concentration / Katsuta, Nobuyuki; Mikami, Satoshi;
80. Sumitomo Chemicals Co., Ltd.; заявл. 12.12.2000; Опубл. 26.06.2002. Chem. Abstrs., 137, 48553 (2002).
81. Пат. JP 2001 Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 20 pp., кл. C09B062-51. Triazine ring-containing monoazo compounds and method for dyeing fiber materials / Sumitomo Chemicals Co., Ltd.; заявл. 13.06.2000; Опубл. 25.12.2001. Chem. Abstrs., 136, 55221 (2001).
82. Пат. ЕР 395207 Eur. Pat., 12 pp., кл. C09B62/085. Reactive azo dyes / Renf Rew; Andrew, Hunter; Morris, Taylor; John Anthomy; Imperial Chemical Industries PLC; заявл.; 24.04.1989; Опубл. 31.10.1990. Chem. Abstrs., 114, 8389In (1990).
83. Пат. JP 0307769 Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 10 pp., кл. C09B062-085. Manufacture of reactive azo dyes / Kojima, Masayoshi; Shirasaki, Toshitaka; Nippon Kayuku Co., Ltd.; заявл. 06.06.1989; Опубл. 14.01.1991. Chem. Abstrs., 114, 230678d (1991).
84. Chemicals Co., Ltd.; заявл. 01.06.1989; Опубл. 05.12.1990. Chem. Abstrs., 114, 230673y (1990).
85. Пат. DE 4034993 Ger. Offen., 7 pp., кл. C09B62/00. Fiber-reactive monoazo dyes, their preparation and use and the resulting colored materials /
86. Doswald, Paul; Sandoz-Patent G.m.b.H; заявл. 13.11.1989; Опубл.1605.1991. Chem. Abstrs., 115, 234674t (1991).
87. Пат. DE 4019421 Ger. Offen., 5 pp., кл. C09B62/325. Dichloroquinoline pyridine reactive azo dyes, their use and substrates dyes therewith / Jaeger, Horst; Bayer A.-G.; заявл. 19.06.1990; Опубл.0201.1992. Chem. Abstrs., 119, 196212b (1992).
88. Пат. ЕР 465829 Eur. Pat., 12 pp., кл. C09B62/405. Reactive azo dyes, their preparation and use / Herd, Karl Josef; Schuendehuette, Karl Heinz; Jaeger, Horst; заявл. 06.06.1991; Опубл. 15.01.1992. Chem. Abstrs., 116, 237363 (1991).
89. Пат. DE 3528459 Ger. Offen., 4 pp., кл. C07D213/57. Dicyanodifluoropyridine reactive dye intermediates / Hackenberger, Alfred; Patsch, Manfred; BASF A.-G; заявл. 08.08.1985; Опубл. 19.02.1987. Chem. Abstrs., 106, 178118q (1987).
90. Пат. CS 192649 Czech., 3 pp., кл. D06L3/12. Cationic optical brightener / Kroupa, Jaroslaw; заявл. 04.04.1978; Опубл. 13.09.1981. Chem. Abstrs., 96, 124526c (1981).
91. Urseanu F.; Vintila R.; Popescu J. D.; Obaru C. Synthesis of 4-(chloroacetyl)acetanilide and some derived cationic dyes // Tricotage, Confectil Text. 1983. - v. 34, № 9. - P. 403-7. Chem. Abstrs., 100, 176442t (1983).
92. Alberti G.; Cerniani A.; DeGiorgi M. R.; Seu G. Affinity of pyrodine cationie azo dyes for acrylic fiber // Ann. Chim. (Rome) 1983. - v. 73, № 1-2. - P. 55-61. Chem. Abstrs., 98, 198837t. (1983).
93. Пат. ЕР 65717 Eur. Pat., 26 pp., кл. C09B26/04. Cationic hydrazone dyes / Giesecke, Heinz; Bayer A.-G.; заявл. 26.05.1981; Опубл. 01.12.1982. Chem. Abstrs., 98, 108880z (1982).
94. Пат. ЕР 318294 Eur. Pat., 9 pp., кл. C09B69/10. Cationic dyes for paper and acrylic fibers / Taniquchi, Koichi; Nippon Chemical Works Co., Ltd.; заявл. 24.11.1987; Опубл. 31.05.1989. Chem. Abstrs., Ill, 155877a (1989).
95. Пат. DE 3932566 Ger. Offen, 22 pp., кл. C09B44/08. Cationic pyridone-azo dyes / Mosu, Helmut Anton; Wald, Roland; Sandoz-Patent G.m.b.H.; заявл. 05.10.1988; Опубл. 12.04.1990. Chem. Abstrs., 113, 117061p (1990).
96. Пат. ЕР 955342 Eur. Pat., 22 pp. Cationic azo dyes derived from aminobenzoic acid / Etzbach, Karl-Heinz; Freund, Torsten; Tresch, Rainer; BASF Aktiengesellschaft, Germany; заявл. 12.04.1999; Опубл. 10.11.1999. Chem. Abstrs., 131, 338302 (1999).
97. Пат. DE 19851026 Ger. Offen., 12 pp. Cationic azo dyes, their preparation and use / Etzbach, Karl-Heinz; Freund, Torsten; Tresch, Rainer; BASF A.-G.; заявл. 05.11.1998; Опубл. 11.05.2000. Chem. Abstrs., 132, 348991 (2000).
98. Bartnik R.; Cebulska Z.; Hahn W. H.; Jatczak M; Strzyzewski W. New pyridin derivatives as intermediates for azo dye synthesis // Chem. Stosow 1989. - v. 33, № 1. - P. 127-35. Chem. Abstrs., 113, 134141g (1989).
99. Пат. PL 148401 Pol., 8 pp., кл. C09B29/42. Yellow-to-orange azo dyes containing dichloromethylpyridine residue / Hahn, Witold E.; Strzyzewski, Wieslaw; Uniwersytet Lodzky; заявл. 03.11.1986; Опубл. 31.10.1989. Chem. Abstrs., 114, 83880h (1989).
100. Savarino P.; Viscardi G.; Barni E.; Barni C. Oxazole ring cleavage in the course of the synthesis of heterocyclic azo dyes // J. Heterocyclic. Chem. 1989. - v. 26 - P. 77-81.
101. Пат. JP 01207242 Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 7 pp., кл. C07D213/68. Preparation of 4-hydroxyoligopyridines as ligands / Okawa, Atsuluro; Fuji Photo Film Co., Ltd.; заявл. 12.02.1988; Опубл. 21.08.1989. Chem. Abstrs., 112, 9842m (1989).
102. Пат. ЕР 226541 Eur. Pat., 22 pp., кл. C09B23/02. Oligomeric antihalation dyes / Webb, Terence Charles; Edwards, Douglas James; Grossel, Martin Christipher; Ciba-Geigy A.-G.; заявл. 11.12.1985; Опубл. 24.06.1987. Chem. Abstrs., 107, 219051m (1987).
103. Пат. JP 2001130137 Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 52 pp. Optical recording medium containing azo-metal chelating compound / Ueno,
104. Yasunobu; Sato, Tsutomu; Tomura, Tatsuya; Sasa, Noboru; Azuma, Yasuhiro; Noguchi, So; Ricoh Co., Ltd., Japan заявл. 08.11.1999; Опубл. 15.05.2001. Chem. Abstrs., 134, 359569 (2001).
105. Kalinich J. F.; McClain D.E. Staining of intramollecular deposits of uranium in cultured murine macrophages // Biotechnic & Histochemistry-2001. v. 76 -№ 5-6 - P. 247-252. Chem. Abstrs., 137, 334101 (2001).
106. Пат. JP 06220019 Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 4 pp. Preparation of 2-hydroxy-3,5-dinitropyridine derivatives / Tanogaki, Mitsuharu; Komura, Sueo; Koei Chemical Co., Japan; заявл. 27.01.1993; Опубл. 09.08.1994. Chem. Abstrs., 122, 31334 (1994).
107. Промоненков B.K., Кобраков К.И., Швехгеймер Г.А., Руденко В.А.//Итоги науки и техники. Органическая химия.-М.-1990. т. 16. С. 314.
108. Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение.-М.: Химия, 1987.-712 с.
109. Пат. JP1261308 Kokai Tokkyo Koho jp, 5pp., МКИ4, A 01 №43/80, A 01 №37:34/ Гербицид для посевов пшеницы/ Тфкэтами Ивао, Ямамура Хироси; Хокко Кагаку когё к. к. -№63-89306; заявл. 13.04.88; Опубл. 18.10.89.
110. Wegler R., Ene L.// Chemie der Pflanzenschutz- und Schadlingsbekampfungsmittel. Berlin: Heidelberg; New-York: Springer-Verlag, 1982.-Bd. 8.-S.-41.
111. С.С.Сычев. Разработка способов синтеза хлорзамещенных пиридинов на основе А-оксинитрилов: Дисс. канд. хим. наук. -М.; МГТА. 1991.
112. Щукина М.Н., Першин Г.Н., Макаева О.О.// ДАН СССР.- 1952,-т. 84.- с. 1981.
113. French F.A., Blanz E.J.// J. Med. Chem. -1966. -vol. 9. -p.585.
114. Сильверстейн P., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений.- М.: Мир, 1977.
115. Дайер Д.Р. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений. М.: Химия, 1970.
116. Китаев Ю.П., Бузыкин Б.И. Гидразоны. М.: Наука, 1974.
117. Якимович С.Н., Николаев В.В., Афонина О.А.// ЖОрХ. -1979. -т. 15, №5.-С 992.
118. Зеленин К.Н., Пинсон В.В., Потехин А.А., Бежан И.П., Хрусталев
119. B.А., Лобанов П.С.// ЖОрХ. -1987. -т. 4, №3. -С 940.
120. Рукавичюс А.И., Валюне С.П., Мозолис ВВ.// ЖОрХ. -1987. -т. 14, №4. -С 754-759.
121. Физические методы в химии гетероциклических соединений, под ред. А.Р. Катрицкого, Химия, Москва Ленинград, 1966, 515.
122. Препаративная органическая химия.-М.: ГОСХИМИЗДАТ, 1959.1. C. 222-223.
123. Г.Клопман. Реакционная способность и пути реакций: Пер. с англ.- М.: Мир, 1977.- С.89-92.
124. К.И.Кобраков, Г.С. Станкевич, А.А. Макаров в кн. Вестник МГТА, М.: 1995. с. 88.
125. К.И. Кобраков, В.Т. Кондратков, Г.С. Станкевич, М.Б.Дмитриева. Защита текстильных материалов из волокон различных типов отбиоповреждений с помощью специальных красителей .//Химические волокна. 1999, №4, С. 38-40.
126. В.А. Бочарникова, К.И. Кобраков. Исследование зависимости «структура свойства» в ряду азокрасителей, содержащих пиразольные фрагменты// Сб. научных трудов аспирантов. Выпуск 5. -М.: МГТУ, 2002.-С. 5-8.
127. Карцев В.Г. Химия и технология пиридинсодержащих пестицидов. Черноголовка. 1989.С.9
128. Станкевич Г.С., Яковенко Т.И. Лабораторный практикум по курсу "Химия красителей и текстильно-вспомогательных веществ": Учебное пособие. Ч.1.-М.: 2001. -68 с.
129. Николенко JI.H. Лабораторный практикум по промежуточным продуктам и красителям. -М.: Высшая школа, 1961.-384 с.
130. Синтезы органических препаратов: Перевод с англ. Проф. А.Ф. Платэ. Под ред. акад. Б.А. Казанского. Сборник №3. -М.: Издательство иностранной литературы, 1952. -С. 54-56.
131. Tietze L. F., Ficher Th. Reactions & Synthesis in the organic chemistry laboratory.- University Science Books, Mill Vallei, California, 1989.- C. 83-84.
132. Лабораторный практикум по химической технологии волокнистых материалов.- М.: Легкая идустрия, 1976. -350 с.
133. ГОСТы: 9733.24-83, 9733.4-83, 9733.06-83. Методы испытаний устойчивости окрасок к физико-химическим воздействиям.-М.: Издательство стандартов., 1985.
134. М.Б. Дмитриева. Традиции и современность.//сб. Экология и криптоганная ботаника в России., Санкт-Петербург, 2000., С. 106-107.о>)
135. Базовый лабораторный практикум по химической технологии волокнистых материалов// под ред. Булушевой Н.Е. М.: МГТУ, 2000.-С. 326-329.
136. Карташова И.А., Безгина Ю.А. Возможеость использования фитопрепаратов в защите ярового ячменя от полосатой пятнистости//Защита и карантин растений: Сб. науч. тр./СГСХА.-Ставрополь, 1998.- С. 20-22.
137. Баренбойм Г.М., Маленков А.Г. // Биологически активные вещества. Новые принципы поиска. М.: Наука, 1986.
138. Stepanchikova А.А., Lagunin А.А., Filimonov D.A., Poroikov V.V. // Current Med. Chem., 2003, 10, p. 225-233.199. http://www.ibmh.msk.su/pass
139. Poroikov V.V., Filimonov D.A., Boudunova A.P. //Abstr: XlVth International Symposium on Medicinal Chemistry, Maastricht, the Netherlands, 1996, p-3.05.
140. Поройков B.B., Филимонов Д.А., Бодунова А.П. // Научн.-тех. Информ., сер. 2, 6, 11-13 (1993).
