Синтез и исследование свойств органорастворимых комплексов поликремниевой кислоты и полиметилметакрилата тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ГРУШИНА ВАРВАРА ВАЛЕНТИНОВНА

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ОРГАНОРАСТВОРИМЫХ КОМПЛЕКСОВ ПОЛИКРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ И ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2010

1 с ДЕК 2010

004617652

Работа выполнена в Московском автомобильно-дорожном государственном техническом университете на кафедре химии и Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова на кафедре химии и технологии высокомолекулярных соединений.

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор

Диссертационного Совета Д.212.120.04 в Московской государственно академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адрес; 119571, Москва, проспект Вернадского, д. 86, корп. Т, ауд. Т-410.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 119571, Москв; проспект Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться на сайте www.mitht.ru и библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат размещен на сайте УУ 2010 г.

и разослан " М" ^ 2010 г. Ученый секретарь Диссертационного совета Д.212.120.04 Доктор химических наук, профес ^ кова И.А.

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Паписов Иван Михайлович Доктор химических наук, профессор Грицкова Инесса Александровна Доктор химических наук, профессор Папков Владимир Сергеевич Доктор химических наук, профессор Изумрудов Владимир Алексеевич Российский химико-

технологический университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится 2010 г. в час. На заседани

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Фундаментальные исследования в области синтеза и свойств гибридных материалов, включающих органические макромолекулы и наноразмерные частицы неорганической фазы (нанокомпозитов) - приоритетное направление современной науки и необходимый этап в развитии передовых нанотехнологий. Интенсивные исследования в этой области связаны с перспективностью использования таких материалов для создания эффективных каталитических систем, в биомедицинских целях, косметологии и т.д. Наиболее популярными объектами исследования являются органо-неорганические золи и гидрогели, которые получают чаще всего путем формирования частиц неорганической фазы в растворах либо гелях водорастворимых полимеров. Синтез аналогичных систем в органических растворителях позволяет существенно разнообразить круг гибридных материалов и областей их использования. В этом состоит актуальность темы настоящей диссертации, поставленной с целью синтеза нанокомпозитов на основе органорастворимого полимера и поликремниевой кислоты. Основное внимание уделено поиску условий проведения процессов в органическом растворителе, позволяющих методом матричной полиреакции получить прозрачные и устойчивые во времени системы, а также разработке подходов к исследованию структурных характеристик образующейся поликремниевой кислоты (ПКК) и её комплекса с полиметилметакрилатом (ПММА), использованным в качестве макромолекулярной матрицы. Результаты такого исследования призваны составить научную основу для синтеза новых композиционных материалов и реагентов.

Свойства гибридных материалов в значительной степени зависят от размера и формы частиц неорганической фазы, а также от степени взаимодействия этих частиц с полимерным компонентом. Развитая в последние годы концепция псевдоматричного синтеза частиц новой фазы, формирующихся путем физической конденсации в полимерном растворе,

позволила на количественном уровне контролировать размер наночастиц и их распределение по размерам в золях нанокомпозитов, образующихся в результате взаимодействия растущих наночастиц с макромолекулами. Однако в псевдоматричном процессе макромолекулы не контролируют собственно рост наночастиц новой фазы - каждая частица растет независимо до тех пор, пока не достигнет размера, достаточного для образования устойчивого комплекса с макромолекулой. Иная ситуация может возникнуть в процессах химической поликонденсации мономеров с функциональностью более двух в полимерных растворах и гелях. Такие процессы часто используют для получения гибридных материалов (например, включающих кремнезем в качестве неорганического компонента). Влияние полимера на структуру формирующегося материала может оказаться существенным и даже очень сильным, если реализуется матричный механизм его синтеза. С одной стороны, это может привести к значительному снижению доли "дефектов" (разветвлений, сшивок, циклов) в структуре "дочернего" полимера, с другой - к возможности синтеза целого ряда композиционных материалов (в том числе - интерполимерного комплекса макромолекулярной матрицы и "дочерней" цепи в чистом виде) на основе одних и тех же компонентов.

Данная работа выполнена в рамках Аналитических ведомственны целевых программ "Развитие научного потенциала высшей школы", проекты № 2.1.1. 4914 (2006-2008 годы) и № 2.1.1./2159 (2009-2010 годы).

Цель работы состояла в поиске путей синтеза органорастворимы нанокомпозитов, представляющих собой комплексы неорганическог вещества и органического полимера, и в разработке подходов и методо! позволяющих фиксировать существование этих соединений в раствора) оценивать их устойчивость и структурные характеристики.

Научная новизна.

Методом матричной поликонденсации кремниевой кислоть образующейся в результате гидролиза тетраацетоксисилана, впервь

синтезированы растворимые в органическом растворителе комплексы ПКК и органического полимера (ПММА). Определены условия синтеза растворимых комплексов и установлен факт образования ПКК в бензольном растворе ПММА.

Впервые для доказательства существования комплекса двух полимеров предложен и апробирован метод динамического светорассеяния в варианте, когда один из присутствующих в системе полимерных компонентов оказывается "невидимкой" из-за близости величин показателей преломления этого полимера и растворителя. Результаты измерения этим методом размеров клубков комплекса ПММА - ПКК указывают на существование агрегатов его частиц в растворе, что согласуется с результатами электронно-микроскопических исследований.

Впервые избирательность взаимодействия между макромолекулами использована не только для сопоставления термодинамической устойчивости интерполимерных комплексов макромолекул данного полимера (ПКК) с комплементарными макромолекулами разного строения (ПММА и полиэтиленгликоля (ПЭГ)), но также как метод, позволяющий оценить структурные характеристики дочерних макромолекул и интерполимерного комплекса, образующихся в процессе матричной поликонденсации многофункционального мономера.

Практическая значимость работы состоит в том, что определены условия получения органорастворимых нестехиометрических интерполимерных комплексов, включающих в качестве одного из компонентов нерастворимый неорганический полимер, и предложены подходы и методы, с помощью которых можно оценивать их устойчивость и структурные характеристики. Иными словами, сформулированы научные основы целенаправленного синтеза и установления основных характеристик органорастворимых гибридных соединений. Таким образом, результаты данной работы открывают новые возможности дизайна растворимых нанокомпозитов, которые могут найти применение как прозрачные

функциональные материалы различного назначения, компоненты высокоэффективных каталитических систем, прекурсоры для синтеза высокопористых неорганических материалов и т.д.

Автор выносит на защиту:

- выбор подходящих модельных соединений, способных к образованию органорастворимых комплексов, и способа синтеза этих комплексов. Модельные соединения - ПММА и поликремниевая кислота (ГЖК), реакционная среда - бензол, в котором ПММА растворим, а ПКК - нет, использованные для получения растворов поликомплекса ПММА-ПКК.

- условия, обеспечивающие формирование устойчивых разбавленных прозрачных растворов комплекса ПММА и ПКК в процессе поликонденсации образующейся in situ кремниевой кислоты;

- результаты способов доказательства существования комплексов ПММА-ПКК в этих растворах;

- результаты исследования степени лабильности связи ПММА-ПКК" в их комплексе и относительной устойчивости этого комплекса с использованием реакции макромолекулярного замещения ПММА на другой полимер;

- результаты исследования структурных характеристик ПКК, образующейся под контролем макромолекул ПММА, с использованием разработанного подхода, основанного на избирательности межмакромолекулярных взаимодействий.

Личный вклад автора состоял в определении конкретных зада исследования, постановке и проведении экспериментов, исследованй полученных материалов, обработке и обсуждении результатов.

Апробация работы. Результаты работы были доложены в Interuniversity Consortium Chemistry of the Environment "New Organi Chemistry Reactions and Methodologies for Green Production" (Italy, Lecce Otranto, 2006), международной конференции "Актуальные проблемы химии физики полимеров" (Республика Узбекистан, Ташкент, 2006), на I

Всероссийской Каргинской Конференции "Наука о полимерах 21-му веку" (Россия, Москва, 2007), третьей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием "Современные проблемы науки о полимерах" (Россия, Санкт-Петербург, 2007), на European Polymer Congress 2007 (Slovenia, Portoroze, 2007), на 1-st International Caucasian Symposium on Polymer and Advanced Materials (Georgia, Tbilisi, 2007), на XV международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов 2008" (Россия, Москва, 2008), на 1-ой Всероссийской школй-конференции для молодых ученых "Макромолекулярные нанотехнологии и полимерные наннокомпозиты" (Россия, Фрязино, 2009), 1-ом Российско-Греческом симпозиуме с международным участием и школе для молодых ученых "Биоматериалы и биоинженерные материалы" (Греция, Гераклион, 2010), на Пятой Всероссийской Каргинской Конференции "Полимеры -2010" (Россия, Москва, 2010).

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка использованной литературы наименований). Диссертация изложена на

страницах машинописного текста, включая ^¿f рисунков и УУ таблиц.

Во введении дано обоснование актуальности диссертационной работы, сформулирована ее цель.

В литературном обзоре анализируются различные способы получения гибридных наноструктурированных композитов. Особое внимание уделено методу матричного синтеза, условиям и специфике протекания таких процессов, характеристике продуктов реакции матричной полимеризации и поликонденсации.

В экспериментальной части описаны характеристики использованных в работе мономеров, полимеров и растворителей, способы получения комплексов (ПММА - ПКК) и методы исследования. В работе

использовали ПММА с ММ 500000 (получен методом радикальней полимеризации ММА в блоке под вакуумом с инициатором ДАК) и 25000 (получен методом псевдоживой полимеризации и охарактеризован Е.В. Черниковой), а также ПЭГ с ММ 40000 (производство Ferak, Германия). Кремниевую кислоту в бензольном растворе ПММА получали гидролизом тетраацетоксисилана (TAC), воду в бензол вводили из газовой фазы. Зависимости потери массы от температуры получали методом динамического ТГ анализа на воздухе при скорости нагревания 5°С/мин в диапазоне температур от 20 до 500-900°С на дериватографе MOM Q-1500 (Paulik-PauliK-Erdei, Венгрия). ИК-спектры образцов снимали на приборе "Nicolet 750 Magna" (США). Электронно-микроскопические исследования проводили на просвечивающем электронном микроскопе JEM-100B-1 (Япония). Физико-механические исследования проводили на динамометре типа "Поляни". Измерения динамического светорассеяния проводили при помощи фотометра рассеянного лазерного света "Photocor Complex" фирмы "Photocor Instruments" (США). Элементный анализ исходных веществ и композитов осуществляли методом экспресс-гравиметрии.

Результаты и их обсуждение.

Исследование гидролиза TAC в бензоле показало, что этот процесс сопровождается быстрой поликонденсацией образующейся кремниевой кислоты и формированием дисперсии нерастворимой ПКК. По данным ИК-спектроскопии, элементного анализа и ТГА, после введения ПММА в полученную дисперсию осадок не содержит ПММА, а в супернатанте отсутствует ПКК, т.е. растворения осадка не происходит, а иммобилизация заметного количества ПММА на поверхности частиц ПКК использованными нами методами не обнаруживается.

Если поликонденсация кремниевой кислоты протекает в разбавленных бензольных растворах ПММА (т.е. при концентрации полимера ниже кроссовера), то характер образующихся продуктов зависит от концентрации ПММА, его молекулярной массы и исходного соотношения:

Ф=[-СН2-С(СН3)(СООСН3)]:ТАС(осново-моль/моль) в реакционной системе, табл. 1.

Таблица 1.

Влияние условий поликонденсации кремниевой кислоты в растворах ПММА на характер образующихся продуктов.

ММ Концентрация Ф Характер продукта

№ ПММА ПММА, г/дл

1 500000 0, 15 3:1 Опалесценция прозрачный раствор

2 2:1 Опалесценция —> прозрачный раствор

3 1,5:1 Опалесценция прозрачный раствор

4 1:1 Осадок -» прозрачный раствор

5 1:1,25 Осадок

6 1:1,5 Осадок

7 1:2 Осадок

8 1:5 Осадок

9 1:10 Осадок

10 1:15 Осадок

11 0,3 3:1 Опалесценция

12 2:1 Опалесценция

13 1,5:1 Опалесценция

14 0,5 3:1 Опалесценция

15 2:1 Опалесценция

16 1,5:1 Опалесценция

17 1,5 2:1 Осадок -» мутный раствор

18 25000 0,15 2:1 Опалесценция, осадок

Из таблицы 1 видно, что при гидролизе TAC в разбавленном бензольном растворе высокомолекулярного ПММА при постоянной концентрации полимера (№1-10) вид продукта зависит от величины (р. При низких концентрациях TAC (например, соответствующего <р=2:1, №2) в начале процесса растворы опалесцировали, но через сутки становились прозрачными. Выпадения осадка в данном случае не наблюдалось. При увеличении концентрации TAC до ф=1:1 (№4) наблюдалось помутнение раствора с выделением небольшого количества осадка, который со временем растворялся. При дальнейшем увеличении концентрации TAC относительно ПММА (№5-11) также выпадает осадок, но со временем никаких изменений в таких системах уже не наблюдалось. Прозрачные системы (1-4) устойчивы как минимум в течение года. Отлитые из таких растворов пленки таюке прозрачны. Однако повторно в бензоле они не растворяются, возможно, из-за сшивания ПКК в результате испарения растворителя.

Растворимость продуктов поликонденсации кремниевой кислоты в бензольных растворах ПММА логично объяснить тем, что эти продукты представляют собой нестехиометрические интерполимерные комплексы ПММА и ПКК, т.е. с наличием в частице комплекса, наряду с фрагментами цепей ПММА, связанными в комплекс с ПКК, также свободных фрагментов этого полимера. Агрегация комплексно связанных нерастворимых участков ПММА может привести к образованию мицелл, в ядрах которых находится поликомплекс (ПММА - ПКК), а опушка состоит из свободных фрагментов цепей ПММА. По-видимому, опалесценция (и даже выпадение осадка) на начальной стадии процесса может быть связана с понижением растворимости ПММА из-за образования большого числа обратимых внутримолекулярных сшивок в результате взаимодействия макромолекул матрицы короткими цепочками ПКК, содержащими большое число ОН-групп (и, возможно, мономерной кремниевой кислотой); по мере протекания матричной поликонденсации как число сшивающих частиц, так и число ОН-групп

уменьшается, вследствие чего растворимость ПММА улучшается и раствор вновь становится прозрачным.

При небольших длинах цепей ПММА (ММ 25000) прозрачные растворы комплекса (ПММА-ПКК) получить не удалось.

Для исследования растворимых комплексов ПММА-ПКК была выбрана система №2 (ср=2:1). После испарения растворителя пленки высушивали в вакууме при 60°С. Сопоставление ИК-спектров и результатов ТГА этого продукта, а также ПММА и ■ осадка ПКК, образующегося в результате гидролиза TAC в бензоле (без ПММА), указывает на наличие ПКК в растворимом продукте. Отчетливого изменения частот колебаний в ПКК и ПММА, которые указывали бы на достаточно сильное взаимодействие функциональных групп этих полимеров друг с другом, зафиксировать не удается. Однако в снятом относительно ПММА дифференциальном ИК-спектре пленки, полученной из растворимого продукта, отмечается небольшое смещение частоты валентных колебаний карбонильной группы (1735 см'1) в длинноволновую область, которое может быть обусловлено образованием водородных связей между атомами кислорода карбонильных групп ПММА и гидроксильными группами ПКК.

Из данных элементного анализа (по составу) и ТГА (по количеству воды, выделяющейся в процессе термоокислительной деструкции) был оценен состав ПКК (Si02*nH20), образующейся в отсутствие ПММА (n ~ 0,7) и под его контролем (п от 1,2 до 1,4). На основании этих данных можно предположить, что длина дочерних цепей ПКК, формирующихся над контролем макромолекулярной матрицы - ПММА, невелика, а доля дефектов (разветвлений, циклов, сшивок) меньше, чем в нерастворимой ПКК, полученной в отсутствие ПММА.

Механические свойства пленок, отлитых из прозрачных растворов комплексов ПММА и ПКК и пленок чистого ПММА, различны. Например, пленки, полученные из растворов с соотношением ср=2:1, имеют удлинение

1,7%, прочность 28,3 МПа и модуль растяжения 1562,4МПа (Г1ММА: 3,4, 54,6 и 1910, соответственно).

Таким образом, наиболее сильным аргументом в пользу образования комплекса растущих цепей ПКК с ПММА является прозрачность растворов продуктов, формирующихся при избытке ПММА. Однако отсутствие существенных изменений в ИК-спектрах и кривых ТГА компонентов этого продукта в сравнении с этими же компонентами в чистом виде не дают основания для однозначного утверждения о взаимодействии ПКК с ПММА. Для доказательства того, что это взаимодействие имеет место, нами впервые был применен метод динамического рассеяния света, основанный на использовании макромолекул - "невидимок".

Предложенный нами метод основан на том, что показатели преломления растворителя (бензола) и ПММА практически одинаковы (1,501 для бензола и 1,492 для ПММА), поэтому макромолекулы данного полимера "невидимы" и определить их размеры с помощью светорассеяния невозможно. Однако если эти макромолекулы связаны в комплекс с частицами вещества (в данном случае - ПКК), показатель преломления которого отличается от показателя преломления растворителя, то скорость диффузии частиц ПКК будет определяться размером мицелл, включающих комплекс ПММА-ПКК и свободные фрагменты ПММА. Таким образом, методом лазерного светорассеяния можно измерить общий размер таких мицелл и сравнить их с размером макромолекул ПММА, который можно рассчитать, исходя из величины характеристической вязкости раствора этого полимера.

Для проведения анализа смесей методом динамического светорассеяния были выбраны прозрачные системы №2 (ср=2:1) и №4 (ф=1:1).

Радиус эквивалентной сферы свободных макромолекул ПММА с известной ММ в бензоле рассчитывали, используя параметры уравнения Марка-Куна-Хаувинка (для бензола) и соотношение между

гидродинамическим радиусом и характеристической вязкостью для непротекаемых клубков:

ш 3 " м

Рассчитанный таким образом радиус эквивалентной сферы ПММА с ММ 500000 составил 23 нм. По данным динамического светорассеяния, средний гидродинамический радиус частиц ИПК при соотношении (р=2:1 оказался равным 67 нм, при <р=1:1 - 84 нм, что значительно больше размера клубков ПММА.

Приведенные результаты доказывают, что ПКК связана в комплекс с ПММА, и указывают на образование довольно больших агрегатов частиц интерполимерного комплекса. Степень агрегации увеличивается с повышением соотношения <р при синтезе соответствующего комплекса. Последнее, по-видимому, связано с лиофобностью комплекса (что является вполне обычным для интерполимерных комплексов).

Образование комплекса ПММА с формирующейся в его присутствии ПКК подтверждается методом электронной микроскопии. Образцы ПММА, нанесенные на подложку из бензольных растворов, бесструктурны. Однако на электронных микрофотографиях образцов, полученных из прозрачных растворов продуктов матричной поликонденсации, отчетливо видны сферические частицы. На рис. 1 для примера приведена микрофотография, полученная при исследовании прозрачного раствора, полученного при <р=2:1. Формирование таких образований не свойственно ни для ПММА, ни для ПКК; следовательно, можно сделать вывод о том, что данные частицы сформировались в результате взаимодействия этих полимеров. Частицы эти характеризуются большой дисперсией по размерам (от 20 до 140 нм в диаметре). Средний диаметр частиц составляет 55 нм.

Рис. 1. Электронные микрофотографии частиц, полученных при <р=2:1.

При анализе методами ИК-спектроскопии и ТГА осадков, полученных при соотношениях ср<1, было показано, что доля ПММА в них пренебрежимо мала. В то же время в супернатанте практически полностью отсутствовала ПКК. Это, по-видимому, означает, что при появлении в реакционной системе свободных частиц ПКК они вступают в реакцию поликонденсации с ПКК, комплексно связанной с ПММА, в результате чего вся ПКК уходит в осадо'к. Подробнее это обстоятельство обсуждено в следующем разделе.

Как было показано выше, при поликонденсации кремниевой кислоты в бензольном растворе ПММА в определенных условиях (при избытке этого полимера) образуются прозрачные растворы комплексов ПММА и ПКК. Ранее было обнаружено что в бензольных растворах ПЭГ поликонденсация кремниевой кислоты протекает по матричному механизму, причем образующиеся продукты нерастворимы. При исходных отношениях звено ПЭГ: тетраацетоксисилан > 2 осново-моль/моль, образуется нерастворимый стехиометричный ИПК(ПЭГ-ПКК) постоянного состава (ПЭГ:ПКК ~ 2 осново-моль/осново-моль). Растворимость одного и нерастворимость другого продукта матричной поликонденсации кремниевой кислоты была

использована нами для сопоставления термодинамической устойчивости интерполимерных комплексов ПКК с ПММА и ПЭГ. С этой целью была изучена конкуренция этих полимеров за связывание с ПКК. Избирательность кооперативных взаимодействий между макромолекулами в отношении химического строения полимерных цепей может проявляться как в преимущественном связывании растущих ("дочерних") цепей с одной из присутствующих в реакционной системе макромолекулярных матриц, так и в замещении макромолекул одного из полимеров, входящих в интерполимерный комплекс, на макромолекулы другого химического строения.

ИПК(ПММА-ПКК)РР+ПЭГ=ИПК(ПЭГ-ПКК)|+ПММА

Во всех опытах использовали соотношение ср=2 осно-вомоль/моль, чтобы избежать образования осадка в случае, если интерполимерный комплекс ПММА-ПКК устойчивее интерполимерного комплекса ПЭГ-ПКК. Соотношение ПЭГ:тетраацетоксисилан выдерживали равным 2:1 осново-моль/моль, чтобы вся имеющаяся в системе ПКК могла связаться с ПЭГ, если интерполимерный комплекс этого полимера устойчивее интерполимерного комплекса ПММА-ПКК.

Методами ИК-спектроскопии и ТГА показано, что при гидролизе TAC в растворе смеси ПММА и ПЭГ образуется нерастворимый продукт, представляющий собой интерполимерный комплекс ПЭГ-ПКК, тогда как ПММА остается в растворе. По данным ТГА, этот нерастворимый продукт аналогичен по составу и характеру термоокислительной деструкции интерполимерному комплексу ПЭГ-ПКК, который был получен в сопоставимых условиях в отсутствии ПММА (рис. 3).

Рис. 3. Результаты ТГА ПЭГ (/), интерполимерного комплекса ПЭГ-ПКК при ПЭГ:тетраацетоксисилан=2:1 осново-моль/моль (2), нерастворимого продукта, образующегося при поликонденсации кремниевой кислоты в растворе смеси ПЭГ - ПММА (3), и нерастворимого продукта, образующегося при добавлении ПЭГ к раствору интерполимерного комплекса ПММА-ПКК (4).

Из приведенных данных можно сделать вывод, что образующиеся в растворе смеси ПЭГ и ПММА низкомолекулярные продукты поликонденсации кремниевой кислоты (возможно, и мономерная кремниевая кислота) избирательно связываются с макромолекулами ПЭГ. Далее синтез ПКК протекает уже под контролем макромолекул только этой матрицы. В соответствии с концепцией матричных полиреакций это значит, что комплекс ПЭГ с продуктами поликонденсации кремниевой кислоты термодинамически более устойчив, чем аналогичный комплекс с ПММА. Тогда реакция замещения матрицы ПММА на ПЭГ должна протекать самопроизвольно при условии, что скорость замещения достаточно высока. Действительно, при введении ПЭГ в раствор предварительно полученного интерполимерного комплекса ПММА-ПКК образуется нерастворимый

интерполимерный комплекс (ПЭГ-ПКК). По данным ИК-спектроскопии и ТГА вся ПКК обнаруживается в нерастворимом комплексе с ПЭГ, а ПММА остается в растворе. Однако в полученном таким образом интерполимерном комплексе (ПЭГ-ПКК) доля ПКК значительно выше, чем в аналогичном комплексе, образующемся при поликонденсации кремниевой кислоты "в бензольном растворе ПЭГ или его смеси с ПММА. (рис. 3).

Данные ТГА подтверждают, что после отделения осадка, образовавшегося в смеси полимеров, в растворе остается ПММА (рис. 4).

Мж'с;1 остатки, %

Г, *С

Рис. 4. Кривые ТГА для ПММА (7), растворимого продукта, полученного при поликонденсации кремниевой кислоты в присутствии ПММА (2), и продуктов, остающихся в супернатантах после отделения осадков, образовавшихся: при поликонденсации кремниевой кислоты в растворе смеси ПЭГ-ПММА (3) и при добавлении ПЭГ к раствору интерполимерного комплекса ПММА-ПКК (4).

Последние результаты позволяют сделать еще два важных вывода. Во-первых, практически весь ПММА в результате реакции замещения и отделения осадка остается в супернатанте. Этот факт указывает на отсутствие (либо на очень незначительную долю) в интерполимерном

комплексе ПММА-ПКК частиц разветвлено-сшитой ГЖК, которые пронизываются фрагментами цепей ПММА. В противном случае отделить ГЖК от ПММА было бы невозможно.

Во-вторых, по данным ИК-спектроскопии и ТГА в интерполимерном комплексе ПЭГ-ПКК, полученном по реакции замещения, доля кремнийсодержащего полимера значительно выше, чем в аналогичных комплексах, полученных при поликонденсации кремниевой кислоты в присутствии только ПЭГ или в смеси ПЭГ - ПММА. Это может быть связано с различиями в структуре макромолекул ПКК, образующихся под контролем каждой из матриц (ПЭГ и ПММА) в отдельности, вследствие разной устойчивости комплексов этих полимеров с низкомолекулярными продуктами поликонденсации кремниевой кислоты. Устойчивость комплекса матрицы и растущей цепи "дочернего" полимера зависит от энергии взаимодействия между ними (в расчете на осново-моль матрицы) и длины растущей цепи. При достаточно сильном взаимодействии возможно образование комплекса с очень короткими цепями и даже с мономерными молекулами. При матричной поликонденсации мономеров с функциональностью больше двух образование линейных цепей "дочернего" полимера под контролем макромолекулярной матрицы возможно в том случае, если матрицу "узнают" (т.е. связываются с ней) низкомолекулярные продукты поликонденсации, не содержащие дефектов (разветвлений, сшивок, циклов). Для этого взаимодействие макромолекул матрицы и "дочернего" полимера должно быть достаточно сильным. При ослаблении взаимодействия матрицу будут "узнавать" уже более высокомолекулярное продукты конденсации, которые могут включать дефекты - разветвленные, циклические и даже сшитые структуры. После поликонденсации такк олигомеров под контролем матрицы эти "дефектные" структуры окажутс включенными в "дочернюю" цепь.

Если в интерполимерном комплексе ПЭГ-ПКК цепи ПКК имею строение близкое к линейному, то на одно мономерное звено в это)

полимере приходится до двух гидроксильных групп, каждая из которых может связать по мономерному звену ПЭГ (соотношение мономерных звеньев ПЭГ и ПКК в соответствующем интерполимерном комплексе равно 2:1). Такой состав интерполимерного комплекса характерен для продукта, образующегося в растворах ПЭГ и смесей этого полимера с ПММА, когда рост цепей ПКК контролируют макромолекулы ПЭГ. Если же макромолекулы ПКК содержат дефекты, образование которых сопряжено с уменьшением количества силанольных групп в результате реакции конденсации, то в таком полимере среднее число групп, приходящихся на один атом кремния, будет меньше двух, причем это число будет тем меньше, чем больше дефектов. Соответственно, интерполимерный комплекс ПЭГ-ПКК, содержащий дефекты, будет обогащен кремнийсодержащим полимером (ПЭГ:ПКК<2:1 осново-моль/осново-моль), что и наблюдается в случае, когда такой комплекс образуется в результате реакции замещения. Отсюда следует вывод, что, формирование ПКК под контролем матрицы ПММА происходит в результате связывания с этой матрицей продуктов поликонденсации кремниевой кислоты, уже включающих дефекты, и их последующей поликонденсации под контролем макромолекул ПММА.

о

а б в

Рис. 5. Механизм формирования дочерней ПКК на матрице ПММА: а -формирование кремниевой кислоты в растворе полимера, б - "взаимное узнавание" матрицы ПММА и продукта конденсации кремниевой кислоты, в - поликонденсация ПКК вдоль матрицы ПММА.

Различия в структуре макромолекул ПКК, формирующихся под контролем ПЭГ и ПММА, согласуются со сделанным выводом о более

высокой термодинамической устойчивости интерполимерного комплекса ПЭГ-ПКК в сравнении с интерполимерным комплексом ПММА-ПКК.

Возможность замещения матрицы ПММА на другой полимер, комплекс которого с цепочками ПКК более устойчив, позволяет понять причину полного отсутствия комплекса ПММА в условиях, когда при избытке тетраацетоксисилана (малых величинах <р) в результате насыщения матрицы дочерними цепями в реакционной системе начинает накапливаться свободная ПКК. Она может "перетаскивать" на себя цепочки ПКК с макромолекул матрицы либо за счет более слабого взаимодействия силанольных групп с карбонильными группами ПММА, чем их взаимодействия друг с другом, либо за счет вступления силанольных групп свободной ПКК в конденсацию с аналогичными группами в цепочках дочернего полимера, находящегося в комплексе с матрицей. И в том, и в другом случаях необратимость конденсации силанольных групп приведет к практически полному переходу дочерней ПКК из растворимого комплекса в осадок ПКК (взаимодействия ПММА с которым использованными нами методами не обнаружено, как было показано выше).

Таким образом, использование реакции межмакромолекулярного замещения дает возможность реализовать подходы к сопоставлению термодинамической устойчивости и структурных характеристик комплексов ПКК, синтезированных путем матричной поликонденсации кремниевой кислоты, контролируемой макромолекулами ПММА и ПЭГ.

Перспективы практического использования органорастворимых комплексов органических полимеров с ПКК и другими неорганическими полимерами достаточно широки (дизайн новых эффективных каталитических систем, создание прозрачных гибридных материалов (например, пленок и волокон) различного назначения, прекурсоров для синтеза высокопористых неорганических материалов и т.д. Однако следует отметить, что в цели настоящей работы не входило найти и описать конкретные способы

практического применения синтезированных органорастворимых комплексов ПКК и ПММА. Прежде, чем к этому приступить, необходимо было в процессе фундаментального поискового исследования подойти к созданию таких комплексов и найти способы оценки их основных характеристик. Поэтому практическая ценность данной работы состоит в том, что на примере исследования подходящей модельной системы показаны пути получения органорастворимых нестехиометрических интерполимерных комплексов, включающих в качестве одного из компонентов неорганический полимер, и предложены подходы и методы, с помощью которых можно оценивать их устойчивость и структурные характеристики. Иными словами, создана научная база для целенаправленного синтеза и установления основных характеристик подобных органорастворимых нанокомпозитов. Результаты данной работы открывают новые возможности дизайна прозрачных гибридных материалов различного назначения, компонентов высокоэффективных каталитических систем, прекурсоров для синтеза высокопористых неорганических материалов и т.д. Разработанные оригинальные подходы к исследованию таких нанокомпозитов существенно расширяют возможности изучения их структурных характеристик, что необходимо при реализации контролируемого синтеза наноструктурированных материалов и реагентов.

Выводы

1. Впервые матричной поликонденсацией кремниевой кислоты, образующейся в результате гидролиза тетраацетоксисилана в бензольном растворе полиметилметакрилата (ПММА), синтезированы органорастворимые интерполимерные комплексы, включающие ПММА и поликремниевую кислоту (ПКК), и установлены условия синтеза растворимых комплексов.

2. Разработан новый подход к экспериментальному доказательству факта существования интерполимерных комплексов и измерению размеров их

частиц в прозрачных растворах методом динамического светорассеяния, основанного на использовании макромолекул - "невидимок",

3. На основании результатов, полученных методами динамического светорассеяния, электронной микроскопии, ИК-спектроскопии и термогравиметрического анализа сделан вывод о том, что при определенных соотношениях мономера и макромолекулярной матрицы в процессе матричной поликонденсации кремниевой кислоты, формируется нестехиометричный интерполимерный комплекс ПММА и ПКК, растворимость которого обеспечивается свободными фрагментами ПММА. При этом размер частиц комплекса существенно превосходит размер клубков исходного ПММА, что указывает на агрегированное состояние этих частиц.

4. Показано, что при поликонденсации кремниевой кислоты в растворе смеси ПЭГ и ПММА формирование дочернего полимера контролируют только макромолекулы ПЭГ, а при введении ПЭГ в раствор предварительно полученного комплекса (ПММА-ПКК) макромолекулы ПММА в этом комплексе практически полностью замещаются на макромолекулы ПЭГ. Это значит, что ПКК образует с ПЭГ более устойчивый интерполимерный комплекс, чем с ПММА.

5. Избирательность межмакромолекулярных взаимодействий в системе ПКК - ПЭГ - ПММА использована для оценки некоторых структурных характеристик продукта матричной поликонденсации кремниевой кислоты под контролем ПММА. Сделан вывод о том, что в это? продукте отсутствуют сшитые структуры ПКК, пронизываемые цепям] ПММА.

6. На основании сопоставления составов комплексов ПЭГ-ПКК образующихся при матричной поликонденсации кремниевой кислот! под контролем ПЭГ (в том числе в растворах смесей ПЭГ и ПММА) при введении ПЭГ в раствор предварительно полученного комплекс ПММА-ПКК, сделан вывод о наличии в структуре ПКК, образующейс

под контролем ПММА, существенно большей доли дефектов, чем в ПКК, полученной под контролем макромолекул ПЭГ.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК:

1.Паписов И.М., Грушина В.В., Выгодский Я.С., Сапожников Д.Д., Грицкова И.А. Органорастворимые комплексы полиметилметакрилата и поликремневой кислоты. //Высокомолек. Соед. Б. 2008. Т. 50. №3. С. 542546.

2. Паписов И.М., Грушина В.В., Литманович Е.А., Сапожников Д.А., Выгодский Я.С., Грицкова И.А. Конкуренция полиметилметакрилата и полиэтиленгликоля при взаимодействии с поликремневой кислотой в органическом растворителе. // Высокомолек. соед. А. 2010. Т. 52. №8. С. 1451 - 1457.

Тезисы докладов:

1. Грушина В.В., Паписов И.М., Выгодский Л.С., Сапожников Д.А. Матричные эффекты при поликонденсации кремневой кислоты в бензольном растворе полиметилметакрилата. // IV Всероссийская Каргинская Конференция "Наука о полимерах 21-му веку". Тезисы устных и стендовых докладов. Т. 2. С. 106. Москва. МГУ. 2007.

2. Грушина В.В. Матричные эффекты при синтезе композитов на базе кремневой кислоты и полиметилметакрилата. // - третья Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием "Современные проблемы науки о полимерах". Тезисы докладов. С. 136. Санкт-Петербург. 2007.

3. Grushina V.V., Papisov I.M., Sapozhnikov D.A., VygodskyYa.S. Template Polycondensation of Silica Acid in Benzen Solutions of PMMA. // European Polymer Congress 2007. Suppelment to the EPF 2007 Congress Programme. P. 32-33. Portoroze. 2007.

4. Grushina V., Papisov I., Sapozhnikov D., Vygodskii Ya. Matrix process as a Way of Obtaining Nanocompozites based on Polisilica Acid and Polymethyl

Methacrilate. // 1-st International Caucasian Symposium on Polymer and Advanced Materials. Theses. P 49-50. Tbilisi. 2007.

5. Грушина B,B. Роль матричных эффектов в синтезе новых полимер-неорганических композитов на базе ПММА, ПЭГ и поликремневой кислоты. // XV международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов 2008". Секция - "Химия". С. 126. Москва. МГУ. 2008.

6. Грушина В.В., Литманович Е.А., Сапожников Д.А., Паписов И.М. Конкуренция полиэтиленгликоля и полиметилметакрилата при их взаимодействии с поликремниевой кислотой. // Пятая Всероссийская Каргинская Конференция "Полимеры - 2010". Секция - "Синтез и химические превращения полимеров". С. 25. Москва. МГУ. 2010.

Примято к исполнению 20/11/2010. Исполнено 21/11/2010. Заказ №1207. Тираж 100 экз.

ООО «КопиМакс» ИНН 7701315315 Москва, Павелецкая площадь 2, стр. 1, тел./факс +7(495) 937-0770/71/72, www.copv-max.ru, e-mail: pav@copy-max.ru

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Роль полимеров в формировании новых гибридных материалов.

1.2. Процессы физической и химической конденсации, контролируемые макромолекулами.

2.ЭКСПЕРИМЕНТАЛБНАЯ ЧАСТЬ.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Продукты, образующиеся при поликонденсации кремниевой кислоты в бензольных растворах ПММА.

3.2. Конкуренция полиметилметакрилата и полиэтиленгликоля при их взаимодействии с поликремниевой кислотой.

Интенсивные исследования* синтеза и свойств гибридных материалов; включающих органические макромолекулы и наноразмерные частицы неорганической фазы, связаны с перспективностью их использования для создания эффективных каталитических систем, в биомедицинских целях, косметологии и т.д. Наиболее популярным объектом исследования являются органо-неорганические гидрогели, которые получают по золь-гель технологии, чаще всего - путем формирования частиц неорганической фазы (например, кремнезема) в растворах либо гелях водорастворимых полимеров, таких как поливиниловый спирт, поли-Ы-винилпирролидон, полиакриловая кислота и др.

Свойства гибридных материалов в значительной степени зависят от размера и формы частиц неорганической фазы, а также от степени взаимодействия этих частиц с полимерным компонентом. Результаты теоретического анализа кооперативных нековалентных взаимодействий макромолекул с наночастицами и развитая на их основе концепция псевдоматричного синтеза частиц новой фазы, формирующихся путем физической конденсации в полимерном растворе [1-3], позволили на количественном уровне контролировать размер наночастиц и их распределение по размерам в гибридных материалах (нанокомпозитах), образующихся в результате взаимодействия растущих наночастиц с макромолекулами. Однако в псевдоматричном процессе макромолекулы не контролируют собственно рост наночастиц новой фазы — каждая частица растет независимо до тех пор, пока не достигнет размера, достаточного для образования устойчивого комплекса с макромолекулой. В результате взаимодействия с макромолекулой на поверхности наночастицы образуется защитный экран, и её рост прекращается. Совсем иная ситуация может возникнуть в процессах химической поликонденсации многофункциональных мономеров в полимерных растворах и гелях. Такие процессы часто используют для получения гибридных материалов например, включающих кремнезем в качестве неорганического компонента, см. выше). При этом, как правило, не уделяют должного внимания влиянию полимера на структуру формирующегося материала. Между тем, это влияние может оказаться существенным и даже очень сильным, если в процессе синтеза реализуется матричный механизм роста цепей. С одной стороны, это может привести к значительному снижению доли "дефектов" (разветвлений, сшивок, циклов) в структуре "дочернего" полимера, с другой - к возможности синтеза целого ряда композиционных материалов (в том числе - интерполимерный комплекс макромолекулярной матрицы и "дочерней" цепи в чистом виде) на основе одних и тех же компонентов [2].

Полагая, что синтез аналогичных систем в органических растворителях позволит существенно разнообразить круг гибридных материалов, в данной работе предпринята попытка синтеза нанокомпозитов на основе органорастворимого полимера и кремнезема (поликремневой кислоты). Основное внимание уделяли поиску компонентов и условий проведения процессов в органическом растворителе, позволяющих методом матричного синтеза получить максимально "гомогенные" (прозрачные и устойчивые во времени) системы, а также разработке подходов к исследованию структурных характеристик образующейся поликремневой кислоты и её комплекса с использованным в качестве матрицы полимером.

5. ВЫВОДЫ

1. Впервые матричной поликонденсацией кремниевой кислоты, образующейся в результате гидролиза тетраацетоксисилана в бензольном растворе полиметилметакрилата (ПММА), синтезированы органорастворимые интерполимерные комплексы, включающие поликремниевую кислоту (ПКК), и установлены условия синтеза растворимых комплексов.

2. Разработан новый подход к экспериментальному доказательству факта существования интерполимерных комплексов и измерению размеров их частиц в прозрачных растворах методом динамического светорассеяния, основанного на использовании макромолекул — "невидимок".

3. На основании результатов, полученных методами динамического светорассеяния, электронной микроскопии, ИК-спектроскопии и термогравиметрического анализа сделан вывод о том, что при определенных соотношениях мономера и макромолекулярной матрицы в процессе матричной поликонденсации кремниевой кислоты, формируется нестехиометричный интерполимерный комплекс ПММА и ПКК, растворимость которого обеспечивается свободными фрагментами ПММА. При этом размер частиц комплекса существенно превосходит размер клубков исходного ПММА, что указывает на агрегированное состояние этих частиц.

4. Показано, что ПКК образует с полиэтилен гликолем (ПЭГ) более устойчивый интерполимерный комплекс, чем с ПММА. Этот вывод сделан на том основании, что при поликонденсации кремниевой кислоты в растворе смеси ПЭГ и ПММА образуется только нерастворимый комплекс ПКК с ПЭГ (т.е. формирование дочернего полимера контролируют только макромолекулы ПЭГ), а при введении ПЭГ в раствор предварительно полученного комплекса ПММА - ПКК макромолекулы ПММА в этом комплексе практически полностью замещаются на макромолекулы ПЭГ.

5. Избирательность межмакромолекулярных взаимодействий в системе ПКК - ПЭГ - ПММА использована для оценки некоторых структурных характеристик как продукта матричной поликонденсации кремниевой кислоты под контролем ПММА, так и образующихся при этом макромолекул ПКК. Так, на основании факта замещения ПММА в продукте матричной поликонденсации на ПЭГ сделан вывод о том, что в этом продукте отсутствуют сшитые структуры ПКК, пронизываемые цепями ПММА. На основании сопоставления составов комплексов ПЭГ - ПКК, образующихся при матричной поликонденсации кремниевой кислоты под контролем ПЭГ (в том числе в растворах смесей ПЭГ и ПММА) и при введении ПЭГ в раствор предварительно полученного комплекса ПММА — ПКК, сделан вывод о наличии в структуре ПКК, образующейся под контролем ПММА, существенной доли дефектов.

Заключение

Перспективы практического использования органорастворимых комплексов органических полимеров с ПКК и другими неорганическими полимерами достаточно широки (дизайн новых эффективных каталитических систем, создание прозрачных гибридных материалов (например, пленок и волокон) различного назначения, прекурсоров для синтеза высокопористых неорганических материалов и т.д. Однако следует отметить, что в цели настоящей работы не входило найти и описать конкретные способы практического применения синтезированных органорастворимых комплексов

ПКК и ПММА. Прежде, чем к этому приступить, необходимо было в процессе фундаментального поискового исследования подойти к созданию таких комплексов и найти способы оценки их основных характеристик. Поэтому практическая ценность данной работы состоит в том, что на примере исследования подходящей модельной системы показаны пути получения органорастворимых нестехиометрических интерполимерных комплексов, включающих в качестве одного из компонентов неорганический полимер, и предложены подходы и методы, с помощью которых можно оценивать их устойчивость и структурные характеристики. Иными словами, создана научная база для целенаправленного синтеза и установления основных характеристик подобных органорастворимых нанокомпозитов. Результаты данной работы открывают возможности для дизайн новых эффективных каталитических систем, создание прозрачных гибридных различного назначения, прекурсоров для синтеза высокопористых неорганических материалов и т.д. Разработанные оригинальные подходы к исследованию таких нанокомпозитов существенно расширяют возможности изучения их структурных характеристик, что необходимо при реализации контролируемого синтеза наноструктурированных материалов и реагентов.

1. Литманович А. А., Паписов И.М. Получение нанокомпозитов в процессах, контролируемых макромолекулами псевдоматрицами. Теоретическое рассмотрение. // Высокомолек. соед. Б. 1997. - Т. 39. №2.-С. 323-326. (120)

2. Паписов И.М. Матричная полимеризация и другие матричные и псевдоматричные процессы как путь получения композиционных материалов. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 3. — С. 562-574.(38)

3. Papisov I.M., Litmanovich A.A. On recognition phenomena in polymerminute particle interactions and pseudo-matrix processes. // Colloid. Surf. A: Phisicochemical and Eng. 1999. -V. 151. Iss. 3. - P. 399-408. (121)

4. Романовский Б.В., Макшина Е.В. Нанокомпозиты как функциональные материалы. // Соросовск. Образоват. Журн.- 2004.- Т. 8. №2. С. 50-55.

5. Kumari S., Mishara А.К., Krishna A.V.R., Raju K.V. Anshwari S.N. Organically Modified Montmorillonite Hyperbranched Polyurethane-Urea Hybrid Composites. // Progr. Org. Chem.-2007. V. 60. №1. - P. 54-62.

6. Horikawa A., Yamaguchi K., Inoue M., Fujii Т., Arai K.I. Magneto-optical effect of films with nano-clustered cobalt particles dispersed in PMMA plastics. / Mater. Sci. Eng. A. 1996. - V. 217-218. - P. 348-352.

7. Thompson C.M., Herring H.M., Gates Th.S., Connell J.W. Preparation and characterization of metal oxide/polyimide nanocomposites. // Compos. Sci. Technol. -2003, V. 63Iss. 11-P. 1591-1598.

8. Rodriguez R., Estevez M., Vargas S., Mondragon M.A. Hybrid Ceramic-Polymer Material for Wood Coating with High Wearing Resistance. // Mat. Res. Innovat. -2003 V. 7. - P. 80-84.

9. Sun Ya., Ding X., Zheng Zh., Cheng X., Hu X., Peng Yu. Surface initiated ATRP in the synthesis of iron oxide/polystyrene core/shell nanoparticles. // Europ. Polym. J. 2007. - V. 43. №3. - P. 762-772.

10. Schubert U., Gao Yu, Kogler F.R. Tuning the Properties of Nanostructured Inorganic-Organic Hybrid Polymers Obtained from Metal Oxide Clusters as Building Blocks. // Prog. Solid State Chem. 2007. - V. 35. №1. - P. 161170.

11. Jordi M.A. Well Deffined Plymer Nanoparticle Hybrid Materials By Surface Initiated Polymerization from Silica Supports. // Dissert. Abs. Int. 1977. -V. 65. №6.-P. 2951.

12. Namborra M., Striccoli M., Comparelli R., Curri M. L., Petrella A., Agostiano A. Optical Properties of Hybrid Composites Based on Highly Luminescent CDS Nanocristals in Polymer. // Nanotechnol. 2004. - V. 15. №4. - P. S242-S244.

13. Zhang H., Yi T., Li F., Delahaye E., Yu P., Clement R. Photochromic Response of Nanoparticles of Spiropyran-MnPS3 Intercalate: A Search for Optically Bistable Nanocomponents. // Photochem. and Photobiol., A: Chem. 2007. - V. 186. № 2-3. - P. 173-177.

14. Atta N.F., Galal A., Khalifa F. Electrodeposited Metals at Conducting Polymer Electrodes I-Effect of Particle Size and Film Thickness on Electrochemical Response. // Appl. Surf. Science. 2007. - V. 253. №9. - P. 4273-4282.

15. Hirano Sh.-I., Yogo T., Sakamoto W., Yamada S., Nakamura T., Yamammto T., Ukai H., Banno K., Nakafuku T., Ando Y. In Situe Processing of Nano Cristallin Oxide Particles/Polymer Hybrid. // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2003. - V. 26. - P. 35-41.

16. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. / "Химия" М. - 2000. - 672 С.

17. Hou Zh. J., Liu L. Y., Xu L., Xu Zh. L., Wang W. C., Li F. M., Ye M. X., Mingxin X. Ye. Improved Second Harmonic Generation from Organic-Dye-Doped Polymer/Silica Hybrid Materials. // Chem. Mater. 1999. - V.ll. №11.-P. 3177 -3180.

18. Adachi K., Achimuthu A. K., Chujo Yo. Synthesis of Organic-Inorganic Polymer Hybrids Controlled by Diels-Alder Reaction. // Macromol. 2004. -Y.37. №26. - P. 9793 -9797.

19. Yan Yo., Hoshino Ya., Duan Zh., Chaudhuri S. R., Sarkar A. Design and Characterization of Interconnected, Microporous Hybrid' Thin Films by a Sol-Gel Process. // Chem. Mater. 1997. - V.9. №11. - P. 2583 -2587.

20. Hou Zh.J., Liu L.Y., Xu L., Xu Zh. L., Wang W.C., Li F. M, Ye M.X., Mingxin X. Ye. Improved Second Harmonic Generation from Organic-Dye-Doped Polymer/Silica Hybrid Materials. // Chem. Mater. 1999. - V.ll. №11.-P. 3177 -3180.

21. Lee P. -I, Hsu S. L.-Ch. Preparation and Properties of Polybenzoxazole-Silica Nanocomposites via Sol-Gel Process. // Europ. Polym. J. 2007. -V.43. №2. - P. 294-299.

22. Chan Ch.-K., Chu I-M., Ou Ch.-F., Lin Ye.-W. Interfacial interactions and their influence to phase behavior in poly(vinyl pyrrolidone)/silica hybrid materials prepared by sol-gel process. // Mat. Letters. 2004. - V. 58. - Iss. 17-18.-P. 2243-2247.

23. Li H. R., Lin J., Zhang H. J., Fu L. S., Meng Q. G., Wang S. B. Preparation and Luminescence Properties of Hybrid Materials Containing Europium(III) Complexes Covalently Bonded to a Silica Matrix. // Chem. Mater. 2002. V.14. №9.-P. 3651-3655.

24. Rodriguez-Abreu C., Botta P.M., Rivas J., Aramaki K., Lopez Quintela M.A. Mesostructured Fluorocarbon-Silica Hybrid Materials with a Low

25. Dielectric Constant. // Coll. and Surf. A: Physicochemical and Eng. 2007. -V. 298. № 3. -P. 284-286.

26. Jang J., Bae C.J. Fabrication of Mesoporous Polymer/Silica Hybrid Using Surfactant-Mediated Sol-Gel Method. // J. Non-Crist. Solids. 2006. - V. 352. №38-39. - P. 3979-3984.

27. Yang Z. Novel Polymer and Inorganic/Organic Hybrid Composiye Materials for Proton Exchange Membrane Applications. // Dissert. Abs. Int. 2000. -V. 65. №7.-P. 3483.

28. Honma I., Nakajima H., Nomura Sh. High Temperature Proton Conducting Hybrid Polymer Electrolyte Membranes. // Solid St. Ionics. 2002. - V. 154-155.-P. 707-712.

29. Morawiec J., Pawlak A., Slouf M., Galeski A., Piorkowska E., Krasnikova N. Preparation and properties of compatibilized LDPE/organo-modified montmorillonite nanocomposites. // Appl. Clay Sci. 12.2008., V. 42., Iss. 1-2., P. 8-24.

30. Kokabi M., Sirousazar M., Hassan Z.M. PVA-clay nanocomposite hydrogels for wound dressing. // Europ. Polim. J. -03. 2007., V. 43., Iss. 3., P. 773781.

31. Vaia R.A., Giannelis E.P. Liquid crystal polymer nanocomposites: direct intercalation of thermotropic liquid crystalline polymers into layered silicates. //Polymer. 02. 2001., V. 42., Iss. 3. P. 1281-1285.

32. Huguenin F., Giz M.J., Ticianelli E.A., Torresi R.M. Structure and properties of a nanocomposite formed by vanadium pentoxide containing poly(N-propane sulfonic acid aniline). // J. of Power Sources.- 30.12.2001., V. 103., Iss. l.,P. 113-119.

33. De S., Dey A., De S.K. Characterization and transport properties of intercalated polypyrrole-vanadium pentoxide xerogrl nanocomposite. // Sol. Stat. Commun. 2006. -V. 137. Iss. 12. - P. 662-667.

34. Yan В. Sol-Gel Preparation and Luminescence of Silica/Polymer Hybrid Material Incorporated with Terbium Complex. // Materials Lett. 2003. - V. 57. - P. 2535-2539.

35. Guerra E. M., Ciuffi K. J., Oliveira H. P. V2O5 xerogel-poly(ethylen oxide) Hibrid material: Synthesis, characterization, and electrjchemical properties. //J. of Solid State Chem. 12.2006., V. 179., Iss. 12., P. 3814-3823.

36. Szwarc M. Replica polymerization. // J. Plym. Sci. 1954. - V. 13. Iss. 69. -P. 317-318.

37. Кабанов В. А. Паписов И.М. Комплексообразование между комплиментарными синтетическими полимерами и олигомерами в разбавленных растворах. // Высокомолек. Соед. А. — 1979. Т. 21. - № 2.-С. 243-279.

38. Kabanov V.A., Kargina O.V., Ul'yanova M.V. The role of monomer sorption by the matrix in the matrix polymerization of 4-vinylpyridine on poly-acids. // Polym. Sci. U.S.S.R. 1980. -V. 22. Iss. 5. - P. 1143-1150.

39. Smid J., Tan Y.Y., Challa G. Effects of poly(2-vinylpyridine as a template for the radical polymerization of methacrylic acid-Ill. Influenct of monomer concentration. // Europ. Polym. J. 1984. - V. 20. Iss. 11. - P. 1095-1099.

40. Smid J., Tan Y.Y., Challa G. Effects of poly(2-vinylpyridine) as a template for the radical polymerization of methacrylic acid-II: Influence of initiator concentration. // Europ. Polym. J. 1984. - V. 20. Iss. 9. - P. 887-891.

41. Smid J., Tan Y.Y., Challa. G., Hagen W.R. Poly(2-vinylpyridine) as a template for the radical polymerization of methacrylic acid-VI. Influence of the solvent. // Euop. Polym. J. 1985. - V. 21. Iss. 9. - P. 757-763.

42. Smid J., Tan Y.Y., Challa G. Effects of poly(2-vinylpyridine) as a template on the radical plymerization of methacrylic acid-1. Influence of atactic poly(2-vinylpyridine) concentration. // Europ. Polym. J. — 1983. — V. 19. Iss. 10-11.-P. 854-858.

43. Papisov I.M. Litmanovich A.A. Molecular recognition in interpolymer interaction and matrix polymerization. // Adv. Polym. Sci. — 1989. V. 90. — P. 140-179.

44. Каргина O.B., Мишустина JI.A., Сошинская A.A. Кабанов B.A. "Узнавание" комплементарного мономера при матричной полимеризации в небиополимерной среде. // Докл. АН СССР. 1984. -Т. 275.-№3.-С. 657-660.

45. Голова Л.К., Америк Ю.Б., Кренцель Б.А. Влияние синдиотактического полиметилметакрилата на процесс анионной полимеризации метилметакрилата. // Высокомолек. Соед. Б. 1970. - Т. 12. № 8 - С. 565.

46. Bolyachevskaya K.I., Litmanovich А.А., Markov N.N. Pshenitsina V.P., Papisov I.M. Thermolisis of polycomplex compositions based on polyacrylic acid and a urea-formaldehyde polymer. // Polym. Sci U.S.S.R. 1991. - V. 33. Iss. 3.-P. 562-567.

47. Papisov I.M., Kuzovleva O.E., Markov S.V., Litmanovich A.A. Chemical and structural modification of polymers by matrix polymerization. // Europ. Polym. J. 1984. -V. 20. Iss. 2. - P. 195-200.

48. Kuzovleva O.Ye., Etlis V.S., Shomina F.N., Davidovich G.N., Papisov I.M., Kabanov V.A. Matrix condensation of urea and formaldehyde and polymerpolymer complexes based on these condensates. // Polym. Sci. U.S.S.R. -1980. V. 22. Iss. 10. - P. 2542-2548.

49. Литманович А.А., Марков С.В., Паписов И.М. О факторах, влияющих на структуру и свойства продуктов матричных реакций синтеза макромолекул. // Докл. АН СССР. 1984. -Т. 278. № 3. - С. 676-679.

50. Papisov I.M., Boliachevskaya K.I., Litmanovich А.А., Matveenko V.N., Volchkova I.L. Structural effects in matrix polycondensation of silica acid. // Europ. Polim. J. 1999. V. 35. - P. 2087-2094.

51. Болячевская К.И. Литманович А. А. Паписов И.М. Композиты, образующиеся в процессе гидролиза тетраацетоксисилана в присутствии макромолекулярной матрицы полиэтиленгликоля. // Высокомолек. соед. Б. - 1995. - Т. 37.№ 8. - С. 1426-1430.

52. Паписов И.М., Кабанов В.А., Осада Ё., Лесано Брито М., Реймонт Ж., Гвоздетский А.Н. Полимеризация акриловой и метакриловой кислот на полиэтиленгликолях. // Высокомолек. Соед. А. 1972. - Т. 14. № 11. -С. 2462-2471.

53. Осада Ё., Антипина Ф.Д., Паписов И.М., Кабанов В.А., Каргин В.А. Роль кооперативного взаимодействия растущих цепей и макромолекулярных матриц при полимеризации. // Докл АН СССР. -1979.-Т. 191. №2.-С. 399-402.

54. Baranovsky V. Yu., Litmanovich А.А., Papisov I.M., Kabanov V.A. Quantitative studies of interaction between complementary polymers and oligomers in solutions. // Europ. Polym. J. 1981. - V. 17. Iss. 3. - P. 969979.

55. Иванов В.Ф., Грибкова О.Л., Чеберяков K.B., Некрасов А.А., Тверской В.А., Ванников А.В. Матричный синтез полианилина в присутствии поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропан)-сульфоновой кислоты. // Электрохим. 2004. - Т. 40. № 3. - С. 339-345.

56. Осада Ё., Некрасова H.A., Паписов И.М., Кабанов В.А. Влияние сольватации растущих цепей на микротактичность образующегося полимера. // Высокомолек. Соед. Б. 1970. - Т. 7. № 5. - С. 324-325.

57. Антипина А.Д., Барановский В.Ю., Паписов И.М., Кабанов В.А. Особенности равновесий при образовании комплексов поликислот и полиэтиленгликолей. // Высокомолек. соед. 1972. - Т. 14. - №4. - 941949.

58. Narkevich L.D., Kargina O.V., Mishustina L.A., Svergun V.I., Kabanov V. A. Investigation of the structural matrix effect in the polymerization of 4-vinylpyridine in the region of pH > 6,0. // Polym. Sci. U.S.S.R. — 1976. V. 18. Iss. 7.-P. 1870-1816.

59. Цетлин Б.JI., Голубев В.Н. Матричный синтез макромолекул с заданным подложкой распределением функциональных групп. // Докл. АН СССР. 1971. -Т. 201. № 4. - С. 681-883.

60. Smid J., Tan Y.Y., Challa G. Effects of poly(2-vinylpyridine) as a template on the radical plymerization of methacrylic acid-1. Influence of atactic poly(2-vinylpyridine) concentration. // Europ. Polym. J. 1983. - V. 19. Iss. 10-11.-P. 854-858.

61. Smid. J., Speelman J.C., Nan Y.Y., Challa G. Effect of poly(2-vinylpyridine)as a template for the radical polymerizatijn of methacrylic acid-IV: Influence of tacticity of the template. // Europ. Polym. J. — 1985. — V. 21. Iss. 2.-P. 141-145.

62. Аверочкина И.А., Паписов И.М., Матвиенко В.Н. Структурообразование в водных растворах золей поликремниевой кислоты и некоторых полимеров. // Высокомолек. Соед. А. — 1993. Т. 35. № 12.-С. 1986-1990.

63. Yermakova L.N., Frolov Yu.G., Kasaikin V.A., Zezin B.A. Kabanov Y.A. Interaction of sols of polysilicic acid with quaternized poly-4-vinylpyridines. // Polym. Sci. U.S.S.R. 1981. -V. 23. Iss. 10. - P. 2529-2544.

64. Кабанов B.A., Евдаков В.П., Мустафаев М.И., Антипина А.Д. Кооперативное связывание сывороточного альбумина кватернизованными поли-4-винилпиридинами и структура образующихся комплексов. // Молек. Биол. — 1977. — Т. 11. № 3. - С. 582.

65. Орлова О.В., Америк Ю.Б., Крендель Б.А., Каргин В.А. Образование стереокомплексов в процессе полимеризации. // Докл. АН СССР. -1968. Т. 178. № 4. - С. 889-892.

66. Rogacheva V.B., Grishina N.V., Zezin A.B., Kabanov V.A. Intermacromolecular amidization in dilute aqueous solution of a polyelectrolyte complex of plyaciylic acid and linear polyethylene imine. // Polym. Sci. U.S.S.R. 1983.-V. 25. Iss. 7.-P. 1771-1778.

67. Baranovskii V.Yu., Kazarin L.A., Litmanovuch A.A., Papisov I M., Kabanov V.A. Complex formation between polymethacrylamide acid and polyacrylamide. // Polym. Sci. U.S.S.R. 1982. - V. 24. Iss. 7. - P. 16041610.

68. Baranovsky V.Yu., Kazarin L.A., Litmanovich A.A., Papisov I.M. Thermochemical reactions in polycomplexes // Europ. Polym. J. 1984. -V. 20. Iss. 2.-P. 191-194.

69. Litmanovich A.A., Papisov I.M., Kabanov V.A. "Recognition" of copolymers and stereoisomers in macromolecule complexation reactions in dilute solutions. // Europ. Polym. J. 1981. - V. 17. Iss. 9. - P. 981-988.

70. Papisov I.M., Baranovskii V.Yu., Kabanov V.A. Distribution of oligomers between matrices in reactions of poly-complex formation. Distribution by the "al or nothing principle". // Polym. Sci. U.S.S.R. 1975. -V. 17. Iss. 9. - P. 2428-2437.

71. Roetsier D.W., Challa G., Tan Y.Y. / Formation of polyvinylpyrrolidone-syndiotactic poly(methacrylic acid) complexes in dimethylformamide. // Polymer.-1981.-V. 22.1.ss. 12.-P. 1709-1715.

72. Sun L., Liu H., Clark R., Yang Sz.C. Double-strand polyaniline. // Synthetic Metals. 1997. - V. 84. Iss. 1-3. - P. 67-68.

73. Yermakova L.N., Frolov Yu.G., Kasaikin V.A., Zezin B.A. Kabanov V.A. Interaction of sols of policilicic acid with quaternized poly-4-vinylpyridines. // Polym. Sci. U.S.S.R. 1981. - V. 23. Iss. 10. - P. 2529-2544.

74. Казарин Л.А., Барановский В.Ю., Литманович А.А. Паписов И.М. Дегидратация карбоновых кислот в их комплексах с поливинлпирролидоном. // Высокомолек. Соед. Б. 1983. - Т. 25. №. 3. -С. 212-214.

75. Polowinski S. Copolymerization of methacrylic acid with methyl methacrylate on a polyethylene glycol matrix. // Eur. Polym. J. 1983. — V. 19. Iss. 8.-P. 679-681.

76. Nakanishi K., Soga N. Phase separation in silica sol-gel system containing polyacrylic acid II. Effects of molecular weight and temperature. // J. Non-Cryst. Solids. 1992. - V. 139. - P. 14-24.

77. Nakanishi К., Soga N. Phase separation in silica sol-gel system containing polyacrylic acid. III. Effect of catalytic condition. // J. Non-Cryst. Solids. -1992.-V. 142.-P. 36-44.

78. Nakanishi K., Soga N. Phase separation in silica sol-gel system containingpolyacrylic acid. IV. Effect of chemical additives. // J. Non-Cryst. Solids. —1992.-V. 142.-P. 45-54.

79. Комаров B.C., Рогачева В.Б., Беззубов А А., Зезин А.Б. Исследования кинетики реакции образования амидных связей в полиэлектролитном комплексе. // Высокомолек. Соед. Б. 1976. - Т. 18. № 10. - С. 784-787.

80. Кабанов В.А., Зезин А.Б., Рогачева В.Б., Рыжиков С.В. Диспропорционирование нестехиометрических полиэлектролитных комплексов в водно-солевых растворах. // Докл. АН. СССР. 1965. - Т. 267. №4.-С. 862-865.

81. Паписов И.М. Кузовлева О.Е., Литманович А.А. Межмолекулярные реакции амидирования в поликомплексе полиакриловой кислоты и мочевино-формальдегидной смолы. // Высокомолк. Соед. Б. 1982. - Т. 24. № 11.-С. 842-843.

82. Болячевская К.И., Литманович А.А.,Марков С.В. Молоткова Н.Н., Пшеницына В.П., Паписов И.М. Термолиз поликомплексных композиций на основе ПАКи мочевино-формальдегидного полимера. // Высокомолек. Соед. А. 1991. - Т. 33. № 3. - С. 638-643.

83. Faraday М. Experimental relations of gold (and others metals) to light // Philos. Trans. Roy. Soc. London. 1857. - V. 147 - P. 145-181.

84. Shiraishy Yu., Hirakawa K., Yamaguchi J.-I., Toshima N. Synthesis and catalysis of polymer-stabilized Ag and Ag/Pd colloids. // Stud, in Surf. Sci. and Catal. 2001. - V. 132. - P. 317-374.

85. Toshima N., Shiraishi Yu., Teranishi T. Effect of additional metal ions on catalyses of polymer-stabilized metal nanoclusters. // J. mol. Cat. A: Chem. -2001.-V. 177. Iss. l.-P. 139-147.

86. Yonesawa T., Goyoh Ya., Toshima N. Protecting structure model for nanoscopic platinum clusters protected by non-ionic surfactants: 13C nuclear magnetic resonance investigation. // React. Polym. — 1994. V. 23. Iss. 2-3.-P. 43-51.

87. Abe T., Hirano K., Shiraishi Yu., Toshima N., Kaneko M. Electrocatalysis for proton reduction by polypyridyl platinum complexes dispersed in a polymer membrane. // European Polymer J. 2001. - V. 37. Iss. 4. - P. 753761.

88. Hirai H., Chawanya H., Toshima N. Colloidal palladium protected with poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) for selective hydrogenation of cyclopentadiene. // React. Polym., Ion Exch., Sorb. 1985. - V. 3. Iss. 2. - P. 127-141.

89. Teranishi T., Nakata K., Iwamoto M., Miyake M., Toshima N. Promotion effect of lanthanoid ions on catalytic activity of polymer-immobilized palladium nanoparticles. // React. Func. Polym. 1998. - V. 37. Iss. 1-3. -P. 111-119.

90. Metal nanoclusters in catalysis and materials science: the issue of size control / ed. by Corain B., Schmid G., Toshima N. 1st ed. - Amsterdam; Boston: Elsevier. 2008. - 458 p.

91. Shiraishi Yu., Nakayama M., Takagi E., Tominaga T., Toshima N. Effect of quantity of polymer on catalysis and superstructure size of polymer-protected Pt nanoclusters. // Inorgan. Chim. Acta. 2000. - V. 300-302. - P. 964-969.

92. Iwamoto Т., Kitamoto Yo., Toshima N. Anomalous magnetic behavior in FePt nanoparticles chemically synthesized with polymer protective agent. // Phys. B: Condens. Mat. 2009. - V. 404. Iss. 14-15. - P. 2080-2085.,

93. Shiraishi Yu., Toshima N. Colloidal silver catalysts for oxidation of ethylene. // J. Molec. Catal. A: Chem. 1999. - V. 141. Iss. 1-3. - P. 187192.

94. Shiraishi Yu., Toshima N. Oxidation of ethylene catalyzed by colloidal dispersions of poly(sodium acrylate)-protected silver nanoclusters. // Colloid. Surf. A: Phys. Eng. Aspects. 2000. - V. 169. Is. 1-3. - P. 59-66.

95. Suvorova E.I., Klechkovskaya V.V., Kopeikin V.V., Philippe A.B. Stability of Ag nanoparticles dispersed in amphiphilic organic matrix. // J. Cryst. Growth.-2005.-V. 275. Iss. 1-2.-P. e2351-e2356.

96. Кирюхин M.B., Сергеев Б.М., Прусов A.H., Сергеев В.Г. Фотохимическое восстановление „ катионов серебра в полиэлектролитной матрице. // Высокомолек. соед. Б. 2000. - Т. 42. №6.-С. 1069-1073.

97. Sergeev В.М., Kasaikin V.A., Litmanovich Е.А., Sergeev G.B., Prusov A.N. Cryochemical synthesis and properties of silver nanoparticle dispersions stadilised by poly(2-dimethylaminoethyl metacrylate. // Mend. Commun. -1999.-V. 9.-Iss. 4.-P. 130-131.

98. Остаева Г.Ю., Богданов А.Г., Паписов И.М. Амфифильные полимеры как псевдоматрицы при синтезе металлических золей. // Высокомолек. Сое. Б. 2006. - Т. 48. № 4. - С. 720-722.

99. Остаева Г.Ю., Селищева Е.Д., Паутов В.Д., Паписов И.М. Псевдоматричный синтез наночастиц меди в растворе смесиполиакриловой кислоты и плюроника. // Высокомолек. Соед. Б. — 2008. -Т. 50. №6.-С. 1102-1106.

100. Остаева Г.Ю., Селищева Е.Д., Паписов И.М. Конкуренция макромолекул полиэлектролита и мицелл амфифильного полимера при взаимодействии с наночастицами меди. // Высокомолек. Соед. А. -2006.-Т. 48. № 12.-С. 1-6.

101. Литманович O.E., Литманович A.A., Паписов И.М. Предельные температуры устойчивости золей меди, стабилизированных поли-N-винилкапролактамами. // Высокомолек. соед. А. 2007. - Т. 49. №. 4. -С. 684-690.

102. Литманович O.E., Мармузов Г.В., Литманович A.A., Паписов И.М. Избирательность взаимодействий наночастиц меди с макромолекулами полиэлектролита и неионогенного полимера. // Высокомолек. соед. А. -2003. Т. 45. № 9. - С. 1533-1543.

103. Литманович O.E., Елисеева Е.А., Паписов И.М. Влияние макромролекулярной массы поли-Ывинилпирролидона на гидролиз лактамных групп, катализируемый наночастицами меди. // Высокомолек. соед. Б. 2004. - Т. 46. № 4. - С. 749-752.

104. Литманович O.E., Елисеева Е.А., Богданов А.Г., Паписов И.М. Дополнительная стабилизация золей меди смесью поли-N-виниллактамов. // Высокомолек. соед. Б. 2003. Т. 45. № 3. - С. 507510.

105. Елисеева Е.А. Полимераналогичные превращения, катализируемые в поли-№-винилпирролидоне наночастицами меди. Автореферат./ Техполиграфцентр. М. - 2008. — 23 С.

106. Литманович А.А., Паписов И.М. Получение нанокомпозитов в процессах, контролируемых макромолекулами псевдоматрицами. Теоретическое рассмотрение. // Высокомолек. соед. Б. — 1997. — Т. 39. № 2. С. 323-326.

107. Литманович О.Е., Литманович А.А., Паписов И. М. Предельные температуры устойчивости золей меди, стабилизированных поли-N-виниллактамами. // Высокомолек. Соед. А. 2007. - Т. 49. № 4. - С. 684-690.

108. Литманович О. Е., Богданов А. Г., Паписов И. М. Влияние температуры на "критический" размер макромолекул, контролирующих формирование металлических наночастиц в полимерном растворе. // Высокомолек. Соед. Б.-2001.-т. 43. № 1.-С. 135-140.

109. Hirai Н., Yakura N., Seta Yo., Hodoshima Sh. Characterization of palladium nanoparticles protected with polymer as hydrogenation catalyst. // React. Func. Polym. 1998. - V. 37. Iss. 1-3. - P. 121-131.

110. Сафонова Т.Я., Петрий О.Ф., Паписов И.М. Квазитемплятный синтез палладиевых наноструктурированных электролитических осадков. // Вестн. моек, ун-та. сер 2. химия. -2001. Т. 42. №5. - С. 345-348.

111. Tsirilina G.A., Petrii О.А., Safonova T.Ya., Papisov I.M., vassiliev S.Yu., gabrielov A. E. Quasitemplate synthesis of nanostructured palladium electroplates. // Electrochim. Acta. 2002. - V. 47. - P. 3749-3758.

112. Safonova T.Ya., Khairulin D.R., Tsirilina G.A., Petrii O.A., Vassiliev S.Yu. Paladium-polyethylene glycol quasitemplate electroplates: The effect of Polymer molecular weight. // Electrochim. Acta. 2005. - V. 50. - P. 47524762.

113. Liu X., Guo M., Zhang M., Wang X., Guo X., Chou K. Effect of PVP on the preparation and growth mechanism of monodispersed Ni nanoparticles. // Rare Met. 2008. - V. 27. Iss. 6. - P. 642-647.

114. Napper D. H. Steric stabilization. // J. Coll. Interf. Sci. 1977. - V. 58. Iss. 2.-P. 390-407.

115. Sergeev B.M., Kiryukhin M.V., Prusov A.N. Effect of light on the disperse composition of silver hydrosols stabilized by partially decarboxylated polyacrylate. // Mend. Commun. 2001. - V. 11. Iss. 2. - P. 68-69.

116. Smitha S., Mukundan P., Krishna Pillai P., Warrier K.G.K. Silica-Gelatin Boi-Hybrid and Transparent Nano-Coatings Through Sol-Gel Technique. // Mater. Chem. Phys. 2007. - V. 103. №2-3. - P. 318-322.

117. Hirai H., Yakura N., Seta Yo., Hodoshima Sh. Characterization of palladium nanoparticles protected with polymer as hydrogenation catalyst. // React. Func. Polym. 1998. - V. 37. Iss. 1-3.-P. 121-131.

118. Литманович A.A., Титов A.B., Смирнов А.Б. Псевдоматричный синтез дисперсий наночастиц гидроксида алюминия. // Структ. и динам. Молек. Сист. — 2003. — выпуск X. часть З.-С. 131-133.

119. Бирштейн Т.М., Борисов О.В. Адсорбция полимерных цепей на малых частицах и комплексообразование. // Высокомолек. соед. А. 1986. - Т. 28. № 11.-С. 2265-2271.

120. Справочник химика. Изд. 2-е переделанное и дополненное Л., М.: Госхимиздат. 1963. т.2

121. Удовенко В.В., Фиалков Ю.Я. // Журн. Общ. Химии. 1957. Т. 27. №4. С. 905.

122. Адрианов К.А. Кремнийорганические соединения. / Издат. Гос. Науч.-тех. Хим. Лит. М, - 1955. - 547 С.

123. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. / Издат. Ин. Лит. М.1 1958. - 518 с.

124. Кукушкин Ю.Н. Диметилсульфоксид важнейший апротонный растворитель. // Соросовск. Образоват. Журн. - 1997. С. 54-59.

125. Несмеянов А.Н. Начала органической химии. М.: 1969. Т. 1. С. 211.

126. Гордон А., Форд Р. Спутник Химика. М.: Мир. 1976. 541 с.

127. Энциклопедия полимеров / под ред. Кабанова В.А. 1997. - М. : Совет. Энцикл. Т. 2.-С. 184.

128. Л.А. Казицына, Н. Б. Куплетская. Применение УФ-, ИК-, ЯМР и МАСС спектроскопии в органической химии. / Издат. Моск. Ун-та. 1979. -215 с.

129. Л. Беллами. Инфракрасные спектры сложных молекул. Перевод с английского В.М. Акимова, Ю.А. Пентина, Э.Г. Тетерина. Под ред. Ю.А. Пентина. / Издат. ин. лит. М. - 1963. - 592 с.

130. Stockmayer W., Moor L., Fixman M., Epstein B.N. Copolymers in Dilute Solution. I Preliminary Results for Styrene-Methacrylate. // J. Polym. Sci. -1955.-V. 16.-N. 82.-P. 517-530.

131. Benoit H., Froelich D., Light Scattering from Polymer Solutions / Ed. Huglin M. D. London; New-York 1972. - P. 467-501.

132. Bushuk W., Benoit H. Light ScatteringStudies of copolymers. // Canad. J. Cymp. 1958. - V. 36. -N 12. - P. 1616-1626.

133. Эскин B.E., Барановская И.А., Литманович А.Д., Топчиев А.В.

134. Композиционная неоднородность и фракционирование сополимера стирола с метилметакрилатом. // Высокомолек. Соед. 1964 -Т. 6. № 5. - С. 895-900.

135. Все эти люди беззаветно и страстно любят свое дело и, глядя на них, невозможно не заразиться их любовью. Хочется надеяться, что я стоила тех сил и времени, что были потрачены на меня. Огромное спасибо вам всем.