Синтез и исследование свойств углерода луковичной структуры и его композитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

* На правах рукописи

МОСЕЕНКОВ СЕРГЕИ ИВАНОВИЧ

Синтез и исследование свойств углерода луковичной структуры и его композитов

02.00.04 - физическая химия

-2 ЛЕН 2010

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2010

004614517

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН.

Научный руководитель:

Кандидат химических наук, Кузнецов Владимир Львович

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, Романенко Анатолий Владимирович

Кандидат физико-математических наук, Сусляев Валентин Иванович

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт общей физики им. A.M. Прохорова РАН, г.Москва

Защита состоится "1 "декабря 2010 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01 при Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.

Автореферат разослан "29" октября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

дх.н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Углеродные материалы с развитой поверхностью широко используются в различных областях науки и техники. Их применяют в качестве адсорбентов, носителей для катализаторов, компонентов красок и смазок, химических источников тока и др. Большое значение имеет разработка покрытий для защиты электронных устройств и человека от электромагнитного излучения в широком диапазоне длин волн.

Углерод луковичной структуры (УЛС), основным структурным элементом которого являются вложенные друг в друга фуллереноподобные сферы, относится к семейству углеродных наноматериалов. Специфика получения УЛС из наноалмаза (НА) обеспечивает возможность контролируемого изменения его структуры путем изменения условий синтеза. Это позволяет воздействовать на количество и тип дефектов, а так же на формирование композитов с регулируемым соотношением зр2^р3 углерода, представляющих собой алмазное ядро, покрытое искривленными графеновыми оболочками. В конечном счете, это обуславливает наличие необычных свойств УЛС (прыжковая проводимость, нелинейные оптические свойства и др.). Поэтому УЛС и его композиты представляют большой интерес для получения фундаментальных знаний о влиянии структуры материалов на их электрофизические свойства. Кроме того, большой интерес представляет исследование возможностей получения полимерных композитных материалов на основе УЛС с новыми или улучшенными эксплуатационными свойствами, в частности, для получения материалов, поглощающих или отражающих электромагнитное излучение (ЭМИ) в широком диапазоне длин волн, создания детекторов ЭМИ и т.п.

Данная работа посвящена оптимизации метода получения и исследованию физико-химических свойств углерода луковичной структуры, получаемого графитизацией наноалма-зов, а также композитных материалов на его основе. В данном случае под композитными материалами понимается как ¡р2/^р1 композит, образующийся при неполной графитизации НА, так и материал, получаемый введением УЛС в состав полимерной матрицы. Большое количество независимых работ, появившееся в последнее время, посвященных как фундаментальным исследованиям УЛС, так и перспективам его прикладного использования, подчеркивает актуальность работ в этом направлении.

Целью диссертационной работы является синтез лр2Лр3 композитов углерода, УЛС и композитов УЛС/полимерная матрица, а так же исследование их электрофизических свойств.

Направления исследований. В рамках данной раборты проводили исследования по следующим основным направлениям: 1) оптимизация процесса синтеза УЛС путем высокотемпературного отжига наноалмазов (НА) в вакууме; 2) разработка методик синтеза УЛС с заданными свойствами; 3) исследование влияния процессов агломерации НА на размер агрегатов УЛС; 4) исследование реакционной способности УЛС к окислению и формирование полых частиц УЛС; 5) исследование электрофизических свойств УЛС, в частности исследование их взаимодействия с ЭМИ в широком диапазоне длин волн; 6) разработка методов получения композитных материалов «УЛС/полимерная матрица» и исследование их электрофизических свойств.

Научная новизна работы сформулирована в виде положений выносимых на защиту

1) В работе впервые проведено исследование закономерностей образования агрегатов УЛС из НА. Показано, что размер агрегатов УЛС, образующихся в процессе синтеза, соответствует размеру первичных агрегатов исходных НА. Таким образом, варьируя размер агрегатов НА, можно управлять размером агрегатов УЛС и влиять на электропроводные свойства УЛС.

2) Разработан метод качественного контроля присутствия загрязнений НА формами .т/)2-углерода. Данный метод основан на измерении отражения излучения в видимом и УФ диапазонах от исследуемых образцов НА. Этот метод не оказывает разрушающего воздействия на исследуемый образец, в отличие от таких методов, как просвечивающая электронная

микроскопия (ПЭМ), спектроскопия комбинационного рассеяния (KP).

3) Показана возможность использования метода ЭПР для контроля глубины превращения НА в УЛС. Контроль осуществляется путем регистрации ЭПР сигнала, относящегося к алмазному ядру НА.

4) Впервые получен материал с развитой системой пор на основе УЛС. Материал представляет собой агрегаты, состоящие из полых сфер с размером полости до 3 нм, которые имеют несколько соединительных каналов, выходящих на поверхность частиц. Удельная площадь поверхности материала достигает 750 - 800 м2/г. Такие материалы могут представлять интерес для разработки селективных сорбентов, транспорта лекарств и биологическиак-тивных молекул в организме и т.п.

5) Впервые проведено исследование электромагнитных (ЭМ) свойств УЛС в различных диапазонах (2-12 ГГц, 26-37 ГГц, ИК, видимый и УФ диапазоны). Проведенные исследования показали перспективность использования УЛС для поглощения ЭМИ в этих диапазонах.

6) Впервые проведено получение композитов УЛС/полимерная матрица и исследованы их ЭМ свойства. Установлено, что порог перколяции для полимерных композитов на основе УЛС составляет 15-30 вес.%.

Практическое значение работы. В работе проведена оптимизация способа получения УЛС путем высокотемпературного отжига НА в вакууме, что позволило значительно сократить затраты на синтез УЛС и повысить производительность дашгого метода в несколько раз. Проведенные исследования зависимости размеров агрегатов УЛС от размера агрегатов исходных НА позволяют получать УЛС с заданным размером агрегатов, что может быть важно для направленного формирования электрофизических свойств УЛС. Показана возможность использования УЛС для эффективного поглощения ЭМИ в ИК и видимом диапазонах длин волн.

Личный вклад соискателя состоит в непосредственном участии в постановке задачи, получении УЛС и его композитов, пористого материала на основе УЛС. Автор принимал активное участие в получении, обработке и анализе экспериментальных данных, подготовке публикаций по результатам исследований. Часть экспериментов проведена совместно с Шен-деровой O.A., Романенко А.И., Руховец О.В, Ищенко A.B., Лариной Т.В.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, симпозиумах и семинарах: 1) European Conference on Diamond, Diamond-Like Materials, Carbon Nanotubes, Nitrides & Silicon Carbide (Estoril, Portugal, 2006), 2) Asia-Pacific EPR/ESR Symposium 2006 (Novosibirsk, Russia, 2006), 3) International Scientific Conference "Topical Problems of Solid State Physics" (Minsk, Belarus, 2007), 4) Russian-German Seminar on Catalysis "Bridging the Gap Between Model and Real Catalysis" (Novosibirsk-Altai Mountains, Russia, 2007), 5) 1st Conference of New Diamond and Nano Carbons, "NDNC 2007" (Osaka, Japan, 2007), 6) International Workshop "Nanocarbon Photonics and Optoelectronics" (Polvijärvi, Finland, 2008), 7) XX Симпозиум "Современная химическая физика" (Туапсе, Россия, 2008), 8) Первая международная конференция «Нанострукгурные материалы - 2008: Беларусь -Россия - Украина» (НАНО - 2008) (Минск, Беларусь, 2008), S) International Conference "NANODIAMOND 2008" (St Petersburg, Russia, 2008), 10) First Russian-German seminar "Thermodinamics and Materials Science" (Novosibirsk, Russia, 2008), 11) The 2008 Asian Conference on Nanoscience and Nanotechnology - AsiaNANO (Biopolis, Singapore, 2008), 12) Химия твердого тела и функциональные материалы (Екатеринбург, Россия, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 25 работ, из них 11 статей в рецензируемых журналах, 12 тезисов конференций и 2 патента РФ.

Структура н объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы, списка используемых сокращений и определений и приложения. Работа изложена на 151 странице машинописного текста, содержит 65 иллюстрации и 7 таблиц. Список цитируемой литературы включает 134 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВО ВВЕДЕНИИ кратко обоснована актуальность работы, сформулированы основные цели, показана научная новизна и практическое значение работы

В ГЛАВЕ 1 кратко рассмотрены вопросы современного состояния исследовании УЛС: синтеза, его структурных и физико-химических свойств.

В первом разделе приведены сведения о семействе углеродных материалов и месте УЛС в нем. Во втором разделе описана история открытия УЛС. В третьем разделе рассмотрены методы получеши УЛС. Дано обоснование выбора метода синтеза УЛС. Поскольку в работе используется способ получения УЛС путем высокотемпературного отжига НА в вакууме, в четвертом разделе рассмотрены вопросы термической стабильности наночастиц углерода и наноалмаза. В пятом разделе приведено описание структуры агрегатов НА и механизмов их формирования в процессе синтеза НА. В шестом разделе проведено рассмотрение механизма трансформации НА в УЛС и данных кинетики графитизации НА. В седьмом разделе рассмотрены структурные, электрофизические, оптические и трибологические свойства УЛС. В заключении проводиться обоснование актуальности исследования, специфики процесса синтеза УЛС из НА и исследования свойств УЛС. На основании обзора литературы сформулированы цели и задачи данной работы.

В ГЛАВЕ 2 представлена методическая часть работы, приведены характеристики использованных в работе образцов НА, описаны методы их обработки и исследования, метод получения УЛС, а так же описаны способы получения полимерных композитных материалов на основе УЛС.

В работе были использованы образцы НА, полученные от различных производителей. Для исследования были выбраны образцы НА, имеющие различный размер первичных частиц (5-7 нм и 7-12 нм) и различный размер агрегатов (от 50 до 2000 нм). Образцы НА были получены с использованием различных методов химической очистки, которые определяют состав функциональных групп на их поверхности. Так же был использован образец НА, предоставленный NanoCarbon Research Institute, г. Токио, Япония. Размер агрегатов данного НА составлял 45-50 нм. С использованием этого набора НА были получены sp2/sp3 композиты и образцы УЛС. Синтез образцов был проведен в интервале температур 900 - 1870°С. В таблице 1 приведено описание нескольких серий полученных sp2/sp3 композитов и образцов УЛС.

Методы обработки НА включали в себя а) дополнительную химическую очистку НА с использованием смеси концентрированных серной и хлорной кислот (3:1); б) удаление поверхностных групп НА (термическая десорбция) при температурах 650 - 950°С и давлении 10'2 мм.рт.ст. Синтез образцов УЛС с заданной степенью графитизации был проведен с использованием высоковакуумной высокотемпературной печи в температурном интервале 1200 - 1850°С при давление 10" мм.рт.ст.

Синтез образцов УЛС с развитой системой пор осуществляли путем селективного окисления исходных УЛС в смеси аргон : воздух при температуре, определенной из данных дифференциального термического анализа (ДГА).

Полимерные композиционные материалы УЛС/полиуретан получали путем непосредственной полимеризации мономера с распределенным в нем УЛС. Получение полимерных композитов УЛС/полиметилметакрилат осуществляли путем коагуляционного сооса-ждения суспензии УЛС в растворе полиметилметакрилата в 1-метилпиролидоне с последующим термическим прессованием.

Образец Исходный HA образец Температура жига, aC от- Время отжига Удельная поверхность, м2/|' Степень гра-фнтшации (X)1

DA-1 DA-02 1127 1ч. 395 0,37

DA-2 DA-02 1327 1 ч. 430 0,60

DA-3 DA-02 1527 1.5 ч 485 0,98

DB-1 DB-02 1127 1 ч. 380 0,35

DB-2 DB-02 1327 1ч. 420 0,62

DB-3 DB-02 1527 1.5 ч 470 0,98

DC-1 DC-03 1127 1ч. 430 0,44

DC-2 DC-03 1327 1 ч. 460 0,63

DC-3 DC-01 1527 1.5 ч 505 0,92

DD-1 DD-03 1127 1ч. 410 0,39

DB-2 DD-03 1327 1ч. 455 0,68

DD-3 DD-03 1527 1.5 ч 500 0,98

DE-1 DE-04 1127 1 ч. 265 0,43

DE-2 DE-04 1327 1ч. 285 адз

DE-3 DE-04 1527 1.5 ч 310 0,89

DF-3 DF-05 1527 1.5 ч 520 0,97

Степень графитизации (X) - доля углерода, превратившегося в УЛС. НА ЭА-О, ОВ-О производства НПК «Новые технологии» (Челябинск). ОС-О, ЭО-О предоставлены ФГУП «ФНПЦ «Алтай» (Бийск).

DE-0 производства ALIT (г. Киев, Украина).

DF-0 предоставлены NanoCarbon Research Institute, г. Токио, Япония

В качестве методов исследования в работе были использованы: ИК-Фурье спектроскопия (ИКС) для исследования состава поверхностных групп НА; динамическое лазерное рассеяние (ДЛР) - определение распределения по размерам агрегатов НА и УЛС; низкотемпературная адсорбция аргона (метод БЭТ), просвечивающая электронная спектроскопия (ПЭМ) - охарактеризована структуры исходных НА и синтезированных УЛС; сканирующая электронная спектроскопия (СЭМ), оптическая микроскопия - охарактеризована структуры полимерных композитов на основе УЛС; измерение температурной зависимости электрической проводимости; коаксиальный метод измерения коэффициентов отражения и ослабления порошков УЛС в диапазоне 2-12 ГГц, рупорный метод измерения коэффициентов отражения и ослабления порошков УЛС в диапазоне 26-37.5 ГГц, электронная спектроскопия диффузного отражения (ЭСДО) - исследование электромагнитного отклика (ЭМО) в различных диапазонах длин волн; метод Z-сканирования - исследование оптического ограничения суспензий УЛС.

В ГЛАВЕ 3 представлены результаты исследования исходных НА и влияние их свойств на процесс графитизации НА и формирование УЛС. С использованием ПЭМ получены данные о размере первичных частиц наиоалмаза, который определяет режимы проведения процесса графитизации (температуру и длительность отжига). Полученные данные коррелируют с результатами измерений удельной поверхности образцов методом низкотемпературной адсорбции аргона. Исследование состава поверхностных групп с использованием ИК спектроскопии показало, что в результате химической очистки на поверхности первичных частиц НА образуются в основном кислородсодержащие группы. При этом наличие

б

• t"<•" Ч'ВП ; «vxj —^-rc^J frws

определенною вида поверхностных групп и соотношение их количества между собой является индивидуальной характеристикой НА и зависит от метода химической очистки, использованного производителем. Было установлено, что при исследовании НЛ с использованием метода ИК спектроскопии, предварительное вакууммирование для удаления следов воды является обязательным условием для проведения достоверной идентификации поверхностных групп НА. Установлено, что наиболее прочносвязанные кислородсодержащие поверхностные группы, стабилизирующие поверхность ILA - кето- и сложноэфирные группы - разрушаются при температуре 800 - 850°С. Было показано, что графитнзация исследуемых в данной работе образцов НА начинается при температуре 800 - 850°С.

С использованием ЭСДО и ПЭМ проведено исследование образцов НА, прогретых при температурах 650, 750, 850 и 950°С и имеющих различное содержание j/Луглерода на поверхности НА. Показано, что ПЭМ нельзя использовать для однозначного определения загрязнения НА нсалмазным углеродом, т.к. воздействие электронного пучка вызывает графотизацию поверхности НА. При использовании метода ЭСДО образец не изменяется в процессе исследования. Это позволяет получать информацию о степени загрязнения поверхности первичных частиц НА s^-углеродом (рис. 1). С

длина волны (тф

Рис. 1. ЭСДО исходного образца ЕСР, очищенного образца ЕРС-О и образцов, полученных прогревом ЕСР-0 в вакууме. Значите функшш Кубелки-Мунка Р(Я,„) характеризует отражение от образца.

увеличением температуры прогрева увеличивается количество -углерода на поверхности первичных частиц и уменьшается отражение от образца (рост Метод ЭСДО может

быть использован для экспресс-охарактеризовапия загрязнения образцов НА ьр2-углеродом, в отличие от электронной микроскопии, применение которой сопряжено с различными трудностями и не гарантирует достоверный результат.

Исследование строения, размеров и устойчивости агрегатов НА с использованием ПЭМ и ДЛР показало, что можно выделить три типа агрегатов, образуемых НА. Первичные агрегаты образуются на стадии синтеза НА за счет коагуляции первичных частиц, и являются наиболее прочными. Вторичные агрегаты образуются на стадии химической очистки и в процессе сушки суспензий НА. Третичные агрегаты образуются под воздействием сил Ван-дер-Ваальса и является наименее прочным. Исследование стабильности водных суспензий НА при нагревании показало, что увеличение концентрации кислородсодержащих групп на поверхности НА способствует образованию их вторичных агрегатов, преимущественно за счет реакций конденсации с участием поверхностных групп, которые могут интенсивно протекать в процессе химической очистки и сушки. Наиболее вероятно, что аналогичные зависимости наблюдаться и в кислой среде, поскольку, согласно литературным данным, конденсация этих поверхностных групп может катализироваться протонами.

В ГЛАВЕ 4 описаны результаты исследований свойств синтезированных $р2/$р! композитов и УЛС. На основании данных о составе поверхностных групп и температуре их разрушения была проведена оптимизация процесса синтеза УЛС путем замены стадии прогрева в вакууме на прогрев в инертном газе высокой чистоты, что позволило сократить время синтеза в 4-5 раз и уменьшить затраты процесса.

Исходные НА характеризуются наличием интенсивного сигнала ЭПР, обусловленного наличием парамагнитных центров различной природы. По данным работ [1, 2, 3] этот сигнал может быть обусловлен как наличием дефектов в структуре первичных дефектов НА, так и включением азота в структуру первичных частиц НА. Все эти центры, определяющие ЭПР сигнал, находятся в объеме НА и изолированы от воздействия кислорода или воды. Поскольку сигнал ЭПР не зависит от температуры в интервале 20 - 900°С и связан с наличием алмазной фазы в продуктах отжига НА, то изменение интенсивности этого сигнала при получении УЛС определяется изменением содержания алмазной фазы в исследуемом образце.

Установлено, что существует зависимость между степенью графитизации НА и интенсивностью наблюдаемого Э11Р сигнала. Максимальный сигнал соответствовал ~ 10 спинам на одну первичную частицу НА в образцах, прогретых при температурах ниже 900 'С. Сравнение интенсивности сигнала ЭПР и доли остаточной алмазной фазы, рассчитанной по результатам определения плотности образцов с использованием гелиевого пикнометра, показало, что прямой зависимости между остаточной долей алмаза и интенсивностью ЭПР сигнала на обнаружено (рис. 2).

Получаемый вид зависимости между степенью графитизации ар2Ьр< композита и величиной ЭПР сигнала можно объяснить тем, что при прогреве образца НА в первую очередь происходит отжиг парамагнитных центров, которые, в основном, локализованы в приповерхностных слоях первичных частиц НА. При температуре до 1330°С происходит отжиг основного количества парамагнитных центров. Вместе с тем, при наличии предварительной калибровки «величина ЭПР сигна-ла»-«степень графитизации», метод ЭПР может быть использован для экспресс определения степени графитизации ¡р2Лр3 композитов при крупномасштабном синтезе УЛС.

Анализ структуры синтезированных образцов УЛС, проведенный с использованием ПЭМ, показал, что при графитизации из каждой первичной частицы НА происходит образование первичной частицы УЛС со средним размером, соответствующим размеру исходных первичных частиц (4-14 нм). с поправкой на увеличение объема за счет трансформации алмазного (хр3) углерода в графитопо-добный (хр2) углерод. При этом, соседние первичные частицы УЛС имеют общие внешние оболочки (рис. 3), которые формируются в процессе отжига НА за счет наличия контактов между первичными частицами НА. При наличии когерентной границы между первичными частицами исходного НА образуются 4-5 общих оболочек. В случае некогерентной грани-

степеннь графитизации

Рис. 2. Сопоставление доли алмазов в порошках НА, прогретых при различных температурах (рассчитанных по пикномет-рическим данным) со сравнительной концентрацией спинов в алмазных дефектах.

Рис. 3. ПЭМВР образца УЛС. Отмечены ядра (Я) первичных частиц, общие графеновые оболочки (О) первичных частиц и дефекты (Д) оболочек.

цы, между собой связаны лишь 50-80% атомов углерода, и образуются в среднем 2-3 общие внешние оболочки, что связано с недостатком атомов углерода в области контакта первичных частиц в случае некогерентной границы.

Исследовано влияния температуры синтеза на размер агрегатов УЛС. Анализ изменения среднего размера УЛС с использованием методов ДЛР и ПЭМ от температуры синтеза свидетельствует о том, что при отжиге НА средний размер агрегатов получаемых образцов УЛС зависит от размера первичных агрегатов НА.

РС Д ... » ОС-« .^ОС.1

1527 С А • ОС-г -»-ое-з

1327 С

1127 С /

исходный^

10

100

10

100 1000 эффективный диаметр (нм)

Г) (Г

ь/, ^

....../................\

I \ исходи ый

отжиг и разрушение вторичных агрегатов

эффективный диамето ?нм)

Рис. 4. Распределение агрегатов УЛС по размерам (по массе частиц), полученное методом ДЛР, для исходных НА и УЛС на примере серий ОС и ЭР.

Показано, что в процессе синтеза средний размер агрегатов УЛС соответствует среднему размеру агрегатов НА. При этом, в общем случае, интервал распределения агрегатов по размерам сужается, что свидетельствует о разрушении в процессе отжига наиболее крупных агрегатов НА (рис. 4).

Таким образом, в ходе выделения НА из продуктов взрыва (во время химической очистки и сушки) протекают процессы агломерации первичных агломератов НА, образовавшихся на стадии синтеза. В дальнейшем в процессе отжига НА а формирования УЛС (рис. 5)

наблюдаются процессы деагломерация за счет разрушения слабосвязанных агрегатов (вторичных и третичных) с выделением СО, СОя, НгО (на стадии предварительного прогрева НА в интервале температур 300 - 850°С). Наблюдаемая закономерность позволяет получать образцы УЛС с заданным средним размером агрегатов, варьируя размер первичных агрегатов исходных образцов НА.

С использованием контролируемого выжигания наиболее

реакционноспособных оболочек УЛС был получен пористый материал с высокоразвитой поверхностью. Для получения данного материала были использованы образецы УЛС, не содержащие алмазных ядер (Х~1). Температура проведения окисления была определена из дан-

9

Рис. 5. Процессы агломерации и деагломерации в процессе синтеза УЛС.

ных ДТА. Получение материала заключалось в контролируемом окислении дефектов синтезированных частиц УЛС, как самых наиболее реакционных участков поверхности УЛС. При дальнейшем окислении происходило выжигание высокореакционных внутренних оболочек В процессе выжигания масса образца уменьшается в ~ 2 раза, при этом удельная поверхность материала возрастает почти в 2 раза (с 400 до 750 м2/г).

Исследование окисленного образца с использованием ПЭМ высокого разрешения показало, что после проведения выжигания в первичных частицах УЛС преимущественно образуются дефекты в виде каналов к внутренней полости и отсутствующих внутренних оболочек (см. рис. 6).

Рис. 6. ПЭМВР образцов УЛС до (а) и после (Ь, с, й) проведения окисления Темные контрастные линии соответствуют проекциям графеновых плоскостей ориентированных перпендикулярно плоскости рисунка и параллельно пучку электронов просвечивающего микроскопа. После окислительной обработки УЛС происходит образование повышенного количества дефектов оболочек и каналов (К), и удаление части внутренних оболочек УЛС (О).

иц УЛС, имеющих развитую систему микропор. При использовании контролируемого окисления возможно получение материала с заданной удельной поверхностью, при этом размер получаемых полостей составляет 1-3 нм. Такой материал характеризуется развитой системой микропор, высокой удельной поверхностью при относительно высокой химической инертности материала и может быть использован для создания лекарств пролонгированного действия и сорбентов.

В ГЛАВЕ 5 представлены результаты исследований электрофизических свойств УЛС. Приведены данные температурной зависимости электропроводности порошков УЛС и результаты исследований электромагнитного отклика (ЭМО) в диапазонах 2-12 ГГц, 26.5-37 ГГц, ИК, а так же в видимом и УФ диапазонах. Проведено изучение нелинейных оптических свойств органических суспензий УЛС.

Исследования электропроводности УЛС показали, что для большинства серий полученных УЛС существует тенденция повышения электропроводности при увеличении температуры синтеза УЛС, что обусловлено увеличением доли ар2 углерода и формированием замкнутых оболочек агрегатов. При этом температурные зависимости электропроводности УЛС характерны для систем с одномерной прыжковой проводимостью. Повышение температуры синтеза в интервале 1200-1870°С приводит к существенному увеличению кон-

цснтрации носителей заряда образую1цихся порошков УЛС. Таким образом, варьируя температуру синтеза УЛС, определяющую их строение, можно изменять электрофизические свойства УЛС.

Исследование ЭМО для порошков sp2/sp3 композитов и УЛС в диапазонах 2-12 ГГц, 26-37 ГГц, в ИК, видимом и УФ диапазонах выявило, что в зависимости от диапазона можно выделить несколько характерных параметров, которые влияют на взаимодействие исследуемых образцов с ЭМИ (рис. 7) и зависят от механизма взаимодействия ЭМИ с УЛС. Основными варьируемыми параметрами в данной работе выступали: dq, - средний размер первичных частиц, Dcp - средний размер агрегатов УЛС, X - степень графитизации образцов и Т - температура синтеза образцов. Изменение этих параметров опосредованно влияет на длину цепочек первичных частиц, количество дефектов оболочек образцов и др. Также были выделены основные параметры, влияющие на ЭМ свойства образцов и определены направления более детальных исследований их ЭМ свойств.

Показано, что:

- в диапазоне 2-J2 ГГц степень графитизации и температура синтеза не влияют на

ЭМО УЛС, т.е. отсутствует влияние электропроводности исследуемых образцов на ЭМО. При этом требуется дополнительное исследование влияния размера первичных частиц и агрегатов УЛС, т.к. в данном диапазоне ЭМО образцов может быть обусловлен взаимодействием цепочек, образовашшге первичными частицами УЛС, с ЭМИ, с возбуждением механических колебаний.

- в диапазоне 26-37 ГГц степень графитизации влияет на ЭМО УЛС: увеличение степени графитизации приводит к незначительному увеличению отражения н увеличению поглощения ЭМИ, что коррелирует с увеличением плотности состояшш электронов на уровне Ферми. Так™ образом, ЭМО УЛС в этом диапазоне обусловлен взаимодействием ЭМИ с проводящими агрегатами УЛС, размер которых на ~5 порядков меньше длины волны падающего излучения. Влияние размера первичных частиц и агрегатов УЛС па ЭМО требует дополнительных исследований, т.к.в данном диапазоне возможно взаимодействие УЛС с ЭМИ путем возбуждения механических колебаний в исследуемых образцах.

- в ИК диапазоне наблюдается влияние на ЭМО. размера первичных частиц к степени графитизации. Увегагчение степени графитизации соответствует увеличению электропроводности и плотности состояний электронов на уровне Ферми образцов УЛС, что приводит к увеличению поглощения ЭМИ. Следовательно, ЭМО обусловлен взаимодействием ЭМИ с проводящей системой, образованной агрегатами УЛС. Увеличение размера первичных частиц также приводит к увеличению поглощения ЭМИ, что может быть связано, как с эффектом увеличения проводимости образца, так и с большей его шероховатостью, обуславливающей усилите эффектов, связанных с поглощением за счет многократного переотражения ЭМИ. При этом установлено, что иа величину ЭМО не влияет размер агрегатов УЛС.

- в видимом и УФ диапазонах увеличение степени графитизации (плотности состояний электронов на уровне Ферми) ведет к увеличению поглощения. Это указывает на взаимодействие ЭМИ с проводящей системой, образованной агрегатами УЛС. Увеличение температуры синтеза выше температуры Дебая (1670°С) ведет к уменьшению noli

- - но влияет ?- требует дополнительных исследований

2-12 ГГц

-.-■—// ......-........ ......

- средой размер первичных частиц

- средний размер агрегатов X - степень графитизации

Т - температура синтеза

26-37 ГГц ИК вид., УФ

41-

1»10'° 2x10" 3*10'°

Частота (Гц) Рис. 7. Влияние основных параметров синтеза УЛС на их ЭМ свойства.

глощенпя. Увеличение температуры синтеза выше температуры Дебая характеризуется отжигом дефектов первичных частиц УЛС с образованием полых полигонизированных частиц. Таким образом, в видимом и УФ диапазонах происходит дополнительная диссипация энергии ЭМ волны на дефектах структуры УЛС.

Полученные результаты представляют собой предварительные исследования влияния структуры зр7/зр1 композитов и УЛС на их ЭМ свойства. Стоит отметить, что на взаимодействие УЛС с ЭМИ оказывают влияние такие параметры как размер агрегатов в диапазоне 2637 ГГц и размер первичных частиц в ИК диапазоне. Характерный размер этих параметров на несколько порядков (3-5) меньше длины волны падающего ЭМИ, на взаимодействие с которым они оказывают влияние.

Исследование нелинейных оптических свойств органических суспензий УЛС методом ¿-сканирования, показало, что под воздействием импульсного лазерного излучения наносекундной длительности на длине волны 1064 ни наблюдается необратимое просветление органической суспензии УЛС (в ¡Ч^-диметилформамиде). При этом спектр поглощения суспензии наноуглеродных частиц луковичной структуры в диметилформамиде существенно изменяется, суспензия становится прозрачной в длинноволновой и более поглощающей в сине-фиолетовой областях оптического спектра, соответственно. При больших мощностях излучения эффект лазерного просветления подавляет оптическое ограничение. В диапазоне длин волн 267-414 нм исследуемая суспензия может быть применена в качестве эффективного ограничителя мощности лазерного излучения. Предложен механизм оптического ограничения и просветления органических суспензий УЛС, который основан на высокой поглощающей способности УЛС в рабочем диапазоне лазера. При больших плотностях облучения происходит поглощение лазерного излучения агрегатами УЛС и их сильный разогрев. При этом агрегаты УЛС взаимодействуют с Н-донорным растворителем, в результате чего происходит гидрирование поверхности с нарушением проводящего поверхностного слоя, что вызывает обесцвечивание суспензии в видимом диапазоне и увеличение поглощения в УФ диапазоне.

В ГЛАВЕ 6 представлены результаты по получению полимерных композитных материалов на основе УЛС и полимерных матриц полиуретан (ПУ) и полиметилметахрилат (ПММА). Исследовано влияние растворителя при получении композитов методом коагуля-ционного осаждения [4] суспензии УЛС в растворе полиметилметакрилата в органическом растворителе и влияние полимерной матрицы на распределение частиц наполнителя (УЛС) в объеме матрицы и зависимость величины порога перколяции для полимерных комошитов в зависимости от типа наполнителя и полимерной матрицы.

В работе впервые были получены полимерные композитные материалы УЛС/ПММА н УЛС/ПУ и исследована зависимость структуры получаемых композитов от концентрации введенного УЛС с использованием СЭМ и ПЭМ. Показано, что в зависимости от типа полимерной матрицы, частицы УЛС могут распределяться равномерно в объеме композита, что характерно для матрицы ПУ (рис. 8), так и образовывать вторичные ацетаты, если энергия адгезии полимерной матрицы к углеродному наполнителю недостаточно сильна, как происходит в случае с ПММА (рис. 9).

Рис. 8. СЭМ слома матрицы полиуретана (ПУ) с введенными УЛС. Можно видеть, что с ростом концентрации УЛС в ПУ происходит увеличение числа видимых агрегатов УЛС. С увеличением концентрации происходит образование системы связанных агрегатов (указаны стрелками) При концентрации 15 вес.% агрегаты образуют связанную пространственную систему.

Рис. 9. СЭМ разломов пленок композитов УЛС/ ПММА с различной концентрацией УЛС. При концентрации УЛС 5 (а) и 10 (б) вес.% можно выделить отдельные агрегаты УЛС и их скопления При концентрации УЛС 20 вес.% (в) наблюдаются протяженные области полимерной матрицы с включенными агрегатами УЛС, при содержании УЛС 30 вес.% (г) можно видеть равномерное распределение наполнителя в полимерной матрице.

Показано, что улучшения однородности распределения УЛС в полимерных матрицах, слабо взаимодействующих с его поверхностью (низкую энергию адгезии), можно добиться при использовании для получения суспензий растворителей, которые обладают высокой сольватирующей способностью к УЛС и растворяют полимер. В этом случае сольватирую-щая способность растворителя к УЛС определяет дисперсность суспензии и влияет на равномерность распределения частиц УЛС в объеме полимерной матрицы. Варьируя тип растворителя, можно получать полимерные композиты с регулируемой морфологией, т.е. регулировать однородность распределения наполнителя в матрице, что может быть важно для различных приложений.

Исследования зависимости электропроводности полимерных композитов на основе УЛС от типа наполнителя и полимерной матрицы показали, что величина порога перколя-ции зависит от типа полимерной матрицы и от среднего размера агрегатов УЛС Опре-

делены значения концентрации УЛС в полимерной матрице, при которых возникает перколя-ция. Для ПММА данная концентрация составляет ~ 20 вес.%, для ПУ - 7.5-15 вес.%. Полученные значения концентрации введенного УЛС согласуются с работой [5]: меньшему размеру частиц электропроводного наполнителя соответствуют меньшие пороги перколяции. Низкую величину порога перколяции, полученную для серии образцов УЛС/ПУ, по-видимому, можно объяснить большей энергией адгезии полимерной матрицы к УЛС по сравнению с системой УЛС/ПММА, за счет чего достигается более гомогенное распределение наполнителя в полимерной матрице.

ВЫВОДЫ

1. С использованием данных о химическом составе поверхностных групп НА и их температурной стабильности, за счет изменения температурного режима предварительного прогрева НА, проведена оптимизация процесса получения УЛС, что позволило уменьшить продолжительность процесса в 4-5 раз и значительно уменьшить себестоимость получения материалов с необходимыми свойствами.

2. Исследовано влияние размеров агрегатов исходных НА на размер агрегатов синтезируемых УЛС. Установлено, что каждая частица НА превращается в частицу УЛС. Размер первичных частиц УЛС соответствует размеру первичных частиц исходных НА с поправкой на увеличение объема за счет трансформации алмазного (зр}) углерода в графитопо-добный ) углерод. Наличие когерентных и некогерентных границ между первичными частицами НА обуславливает формирование общих графеновых оболочек, объединяющих частицы УЛС в прочные агрегаты. Установлено, что процессы вторичной агломерации агрегатов НА, обусловленные взаимодействием их поверхностных групп, не влияют на размер агрегатов синтезируемых УЛС, поскольку в процессе синтеза УЛС происходит разрушение поверхностных групп НА с образованием летучих продуктов.

3. Разработан метод качественного контроля наличия загрязнений поверхности НА $р2- формами углерода, базирующийся на измерении отражения в видимом и УФ диапазонах от исследуемых образцов НА. Этот метод, в отличие от таких методов, как просвечивающая электронная микроскопия и спектроскопии комбинационного рассеяния, не оказывает разрушающего воздействия на исследуемый образец НА.

4. Установлено наличие взаимосвязи между степенью графитизации НА и величиной ЭПР сигнала парамагнитных центров, локализованных в объеме первичных частиц НА и обусловленных наличием большого количества примесных атомов азота. Показано, что величину ЭПР сигнала можно использовать для оперативного определения степени графитизации НА при наличии соответствующих калибровок, полученных независимыми методами.

5. Разработан метод получения нового тонкопорисгого материала с высокоразвитой поверхностью (750 - 800 м2/г), который заключается в контролируемом выжигании наиболее реакщюнноспособных оболочек УЛС. Основным элементом данного материала являются полые сферы с 3 - 7 пористыми оболочками, объединенными в агрегаты. Размер внутренних полостей составляет 1 - 3 нм.

6. Исследованы электрофизические свойства УЛС: температурная зависимость электропроводности и ЭМ отклик в различных частотных диапазонах (2 - 12 ГГц, 26 - 37 ГГц, ИК, видимый, УФ), в зависимости от степени графитизации исходных НА. Для каждого из диапазонов установлены взаимосвязи строения УЛС с их поглощающими и отражающими свойствами.

7. Показано, что органические суспензии УЛС обладают нелинейными оптическими свойствами, и могут выступать в качестве оптических ограничителей в УФ и видимом диапазонах. Обнаружен эффект необратимого оптического просветления органических суспензий УЛС в ДМФА под воздействием лазерного излучения высокой плотности. Эффект обусловлен разогревом частиц УЛС, вызывающим протекание химической реакции с молекулами растворителя, приводящей к гидрированию поверхности частиц УЛС.

8. Разработаны подходы введения УЛС в полимерные матрицы, обеспечивающие получения полимерных композитов с равномерным распределением УЛС в объеме матрицы. Исследовано влияние природы полимерной матрицы и способа получеши композита на его структуру. Установлено, что на величину порогов перколящш влияет тип полимерной матрицы, так, для композитов УЛС/ПУ, для которых характерно более высокая энергия адгезии полимера к углеродным материалам, наблюдался более низкий порог перколяции.

Цитируемая литература

1 Study of local concentration of single substitutional nitrogen atoms in microdiamons from Kokchetav massif / Nadolinny VA, Shatsky VS, Kozmenko OA [et al.] // Eur. J.Mineralogy. - 2006.

- V.8. - №6. - P.739-743.

2 Structure and electronic properties of carbon onions / S.Tomita, T. Sakurai, H. Ohta [et al.] // Journal of Chemical Physics. - 2001. - V. 114. -№17. - P.7477-7482.

3 Defects localization and nature in bulk and thin film utrananocrystalline diamond / A.I. Shames, A.M. Panich, S. Porro [et al.] // Diamond and Related Materials. 2007. - V.16. - №16 - P. 1806-1812.

4 F. Du. Coagulation method for preparing single-walled carbon nanotube/poly(methyl meth-acrylate) composites and their modulus, electrical conductivity, and thermal stability // F. Du, J. E. Fischer, К. I. Winey//Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. -2003. - V.41.-№24.

- P.3333-3338.

5 X, Jing. The effect of particle size on electric conducting percolation threshold in polymer/conducting particle composites / X. Jing, W. Zhao, L. Lan // Journal Of Materials Science Letters. - 2000. - V.19. - №5. - P.377-379.

Основные работы соискателя по теме диссертации

1. Larionova, V. Kuznetsov, A. Frolov, О. Shenderova, S. Moseenkov, I. Mazov, Properties of individual fractions of detonation nanodiamond, Diamond and Related Materials. 2006. - V.15. -№11-12. -P.1804-1808.

2. Butenko Yu.V., Kuznetsov V.L., Paukshtis E.A., Stadnichenko A.I., Mazov I.N., Moseenkov S.I., Boronin A.I., Koscheev S.V., The Thermal Stability of Nanodiamond Surface Groups and Onset of Nanodiamond Graphilizalion , Fullerenes, Nanotubes, Carbon Nanostruct. -2006. - V.14. - №2-3. - P.557-5S6.

3. N. Gibson, O. Shenderova, T.J.M. Luo, S. Moseenkov, V. Bondar, A. Puzyr, K. Purtov, Z. Fitzgerald, D.W. Brenner, Colloidal stability of modified nanodiamond particles, Diamond and Related Materials. - 2009.-V. 18. - №4. - P.620-626.

4. P.P. Kuzhir, D.S. Bychanok, S.A. Maksimenko, A.V. Gusinski, O.V. Ruhavets, V.L. Kuznetsov, S.I. Moseenkov, C. Jones, O. Shenderova, Ph. Lambin, Onion-like carbon based polymer composite films in microwaves, Solid State Sciences. - 2009. - V.l 1. - №10. - P. 1762-1767.

5. J. Macutkevic, D. Seliuta, G. Valusis, J. Banys, P. Kuzhir, S. Maksimenko, V. Kuznetsov, S. Moseenkov, O. Shenderova, Ph. Lambin, Dielectric properties of onion-like carbon based polymer films: Experiment and modeling, Solid State Sciences. - 2009. - V. 11. - №10. - P. 1828-1832.

6. E.H. Ткачев, А.И. Романенко, О.Б. Аникеева, Т.И. Буряков, К.Р. Жданов, В.Л. Кузнецов, С.И. Мосеенков, Магнитосопротивлеиие и температурные зависимости электросопротивления углерода луковичной структуры, ВЕСТНИК НГУ, серия ФИЗИКА. - 2008. -Т.З. - №2. - С.95-98.

7. S.A. Maksimenko, V.N. Rodionova, G.Ya. Slepyan, V.A. Karpovich, O. Shenderova, J. Walsh, V.L. Kuznetsov, I.N. Mazov, S.I. Moseenkov, A.V. Okotrub, Ph. Lambin, Attenuation of electromagnetic waves in onion-like carbon composites, Diamond and Related Materials . - 2007. -V.16.-№4-7.-P.1231-1235.

8. О. Shenderova, V. Grishko, G. Cunningham, S. Moseenkov, G. McGuire, V. Kuznetsov, Onion-like carbon for terahertz electromagnetic shielding, Diamond and Related Materials, -2008. -V. 17. - №4-5. - P.462-466.

9. Михеев Г.М., Кузнецов В.Л., Булатов Д.Л., Могилева Т.Н., Мосеенков С.И., Ищенко А.В. Светоиндуцированная прозрачность суспензии наноуглеродных частиц луковичной структуры, Письма в ЖФТ. - 2009. - Т.З 5. - №4. - С.21-29.

10. S. I. Moseenkov, V. L. Kuznetsov, G. М. Mikheev, D. L. Bulatov, T. N. Mogileva, A. V. Ischenko Confinement of optical limiting of onion-like carbon by laser induced optical bleaching in n.n-dimethylformamide, International Workshop "Nanocarbon Photonics and Optoelectronics", 3-9 August 2008

11. J. Macutkevic, R. Adomavicius, A. Krotkus, D. Seliuta, G. Valusis, S. Maksimenko, P. Ku-zhir, K. Batrakov, V. Kuznetsov, S. Moseenkov, O. Shenderova, A.V. Okotrub, R. Langlet, Ph. Larabin, Terahertz probing of onion-like carbon-PMMA composite films, Diamond and related materials. -2008. - V. 17. - №7-10. -P.1608-1612.

МОСЕЕНКОВ СЕРГЕЙ ИВАНОВИЧ Синтез и исследование свойств углерода луковичной структуры и его композитов

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук.

Подписано в печать 21.10.2010. Заказ №80. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано на полиграфическом участке Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, 5

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Семейство углеродных материалов. Место УЛС в этом семействе.

1.2. Открытие углерода луковичной структуры.

1.3. Способы синтеза углерода луковичной структуры.

1.3.1. Образование углерода луковичной структуры при конденсации паров углерода.

1.3.2. Образование углерода луковичной структуры из конденсированной углеродной фазы

1.3.3. Образование углерода луковичной структуры путем внедрения ионов углерода высокой энергии в металлическую положку.

1.3.4. Синтез углерода луковичной структуры путем карбонизации фенолъных смол.

1.3.5. Синтез углерода луковичной структуры путем высокотемпературного отжига наноалмаза в высоком вакууме.

1.4. Термическая стабильность наночастиц углерода и наноалмаза.

1.5 Структура агрегатов НА.

1.6. Механизм превращения наноалмаза в углерод луковичной структуры и кинетика графитизации наноалмаза.

1.7. Свойства углерода луковичной структуры.

1.7.1. Структурные свойства УЛС.

1.7.2. Электрические свойства углерода луковичной структуры.

1.7.3. Оптические свойства УЛС.

1.7.4. Трибологические свойства УЛС.

Актуальность работы. Углеродные материалы с развитой поверхностью широко используются в различных областях науки и техники. Их применяют в качестве адсорбентов, носителей для катализаторов, компонентов 1фасок и смазок, химических источников тока и др. Большое значение имеет разработка покрытий для защиты электронных устройств и человека от электромагнитного излучения в широком диапазоне длин волн.

Углерод луковичной структуры (УЛС), основным структурным элементом которого являются вложенные друг в друга фуллереноподобные сферы, относится к семейству углеродных наноматериалов. Специфика получения УЛС из наноалмаза (НА) обеспечивает возможность контролируемого изменения его структуры путем изменения условий синтеза. Это позволяет воздействовать на количество и тип дефектов, а так же на формирование композитов с варьируемым соотношением лр2/?/?3 углерода, представляющих собой алмазное ядро, покрытое искривленными графеновыми оболочками. В конечном счете, это обуславливает наличие необычных свойств УЛС (прыжковая проводимость, нелинейные оптические свойства и др.). Поэтому УЛС и его композиты представляют большой интерес для получения фундаментальных знаний о влиянии структуры материалов на их электрофизические свойства. Кроме того, большой интерес представляет исследование возможностей получения полимерных композитных материалов на основе УЛС с новыми или улучшенными эксплуатационными свойствами, в частности, для получения материалов, поглощающих или отражающих электромагнитное излучение (ЭМИ) в широком диапазоне длин волн, создания детекторов ЭМИ и т.п. „

Данная работа посвящена оптимизации метода получения и исследованию свойств углерода луковичной структуры, получаемого графитизацией наноалмазов, а также композитных материалов на его основе. В данном случае под композитными материалами понимается как композит, образующийся при неполной графитизации НА, так и материал, получаемый введением УЛС в состав полимерной матрицы. Большое количество независимых работ, появившееся в последнее время, посвященных как фундаментальным исследованиям УЛС, так и перспективам его прикладного использования, подчеркивает актуальность работ в этом направлении.

Целыо диссертационной работы является синтез 5р2/зр3 композитов углерода, УЛС и композитов УЛС/полимерная матрица, а так же исследование их электромагнитных свойств.

Направления исследований. В рамках данной раборты проводили исследования по следующим основным направлениям: 1) оптимизация процесса синтеза УЛС путем высокотемпературного отжига наноалмазов (НА) в вакууме; 2) разработка методик синтеза УЛС с заданными свойствами; 3) исследование влияния процессов агломерации НА на размер агрегатов УЛС; 4) исследование реакционной способности УЛС к окислению и формирование полых частиц УЛС; 5) исследование электрофизических свойств УЛС, в частности исследование их взаимодействия с ЭМИ в широком диапазоне длин волн; 6) разработка методов получения композитных материалов «УЛС/полимерная матрица» и исследование их электромагнитных свойств.

Научная новизна работы сформулирована в виде положений выносимых на защиту.

1) В работе впервые проведено исследование закономерностей образования агрегатов УЛС из НА. Показано, что размер агрегатов УЛС, образующихся в процессе синтеза, соответствует размеру агрегатов исходных НА Таким образом, варьируя размер агрегатов НА, можно управлять размером агрегатов УЛС и влиять на электропроводные свойства УЛС.

2) Разработан метод качественного контроля присутствия загрязнений НА формами ¿^-углерода. Данный метод основан на измерении^ отражения излучения в видимом и УФ диапазонах от исследуемых образцов НА Этот метод не оказывает разрушающего воздействия на исследуемый образец в процессе исследования, в отличие от таких методов, как просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), спектроскопии комбинационного рассеяния (КР).

3) Показана возможность использования метода ЭПР для контроля глубины превращения НА в УЛС. Контроль осуществляется путем регистрации ЭПР сигнала, относящегося к алмазному ядру НА.

4) Впервые получен материал с развитой системой- пор на основе УЛС. Материал представляет собой агрегаты, состоящие из полых сфер с размером полости до 3 нм, которые имеют несколько соединительных каналов, выходящих на поверхность частиц. Удельная площадь поверхности материала достигает 750 - 800 м2/г. Такие материалы могут представлять интерес для разработки селективных сорбентов, транспорта лекарств и биологическиак-тивных молекул в организме и т.п.

5) Впервые проведено исследование электромагнитных (ЭМ) свойств УЛС в различных диапазонах (2-12 ГГц, 26-37 ГГц, ИК, видимый и УФ диапазоны). Проведенные исследования показали перспективность использования УЛС для поглощения ЭМИ в этих диапазонах.

6) Впервые'проведено получение композитов УЛС/полимерная матрица и исследованы их ЭМ свойства. Установлено, что порог перколяции для полимерных композитов на основе УЛС составляет 15 — 30 вес.%.

Практическое значение работы. В работе проведена оптимизация способа получения УЛС путем высокотемпературного отжига НА в вакууме, что позволило значительно сократить затраты на синтез УЛС и повысить производительность данного метода в несколько раз. Проведенные исследования зависимости размеров агрегатов УЛС от размера агрегатов исходных НА позволяют получать УЛС с заданным размером агрегатов, что может быть важно для направленного формирования электрофизических свойств УЛС. Показана возможность использования УЛС для эффективного поглощения ЭМИ в ИК и видимом диапазонах длин волн.

Личный вклад соискателя состоит в непосредственном участии в постановке задачи, получении УЛС и его композитов, пористого материала на основе УЛС. Автор принимал активное участие в получении, обработке и анализе экспериментальных данных, подготовке публикаций по результатам исследований. Часть экспериментов проведена совместно с Шендеровой О.А., Романенко А.И., Руховец О.В, Ищенко А.В., Лариной Т.В.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, симпозиумах и семинарах: 1) European Conference on Diamond, Diamond-Like Materials, Carbon Nanotubes, Nitrides & Silicon Carbide (Estoril, Portugal, 2006), 2) Asia-Pacific EPR/ESR Symposium 2006 (Novosibirsk, Russia, 2006), 3) International Scientific Conference "Topical Problems of Solid State Physics" (Minsk, Belarus, 2007), 4) Russian-German Seminar on Catalysis "Bridging the Gap Between Model and Real Catalysis" (Novosibirsk-Altai Mountains, Russia, 2007), 5) 1st Conference of New Diamond and Nano Carbons, "NDNC 2007" (Osaka, Japan, 2007), 6) International Workshop "Nanocarbon Photonics and Optoelectronics" (Polvijarvi, Finland, 2008), 7) XX Симпозиум "Современная химическая физика" (Туапсе, Россия, 2008), 8) Первая международная конференция «Наноструктурные материалы - 2008: Беларусь — Россия - Украина» (НАНО - 2008) (Минск, Беларусь, 2008), 9) International Conference "NA-NODIAMOND 2008" (St Petersburg, Russia, 2008), 10) First Russian-German seminar "Thermo-dinamics and Materials Science" (Novosibirsk, Russia, 2008), 11) The 2008 Asian Conference on Nanoscience and Nanotechnology - AsiaNANO (Biopolis, Singapore, 2008), 12) Химия твердого тела и функциональные материалы (Екатеринбург, Россия, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 25 работ, из них 11 статей в рецензируемых журналах, 12 тезисов конференций и 2 патента РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы, списка используемых сокращений и определений и приложения. Работа изложена на 151 странице машинописного текста, содержит 65 иллюстрации и 7 таблиц. Список цитируемой литературы включает 134 наименования.

Выводы

1. С использованием данных о химическом составе поверхностных групп НА и их температурной стабильности, за счет изменения температурного режима предварительного прогрева НА, проведена оптимизация процесса получения УЛС, что позволило уменьшить продолжительность процесса в 4—5 раз и значительно уменьшить себестоимость получения материалов с необходимыми свойствами.

2. Исследовано влияние размеров агрегатов исходных НА на размер агрегатов синтезируемых УЛС. Установлено, что каждая частица НА превращается в частицу УЛС. Размер первичных частиц УЛС соответствует размеру первичных частиц исходных НА с поправкой на увеличение объема за счет трансформации алмазного (sp3) углерода в графитопо-добный (sp2) углерод. Наличие когерентных и некогерентных границ между первичными частицами НА обуславливает формирование общих графеновых оболочек, объединяющих частицы УЛС в прочные агрегаты. Установлено, что процессы вторичной агломерации агрегатов НА, обусловленные взаимодействием их поверхностных групп, не влияют на размер агрегатов синтезируемых УЛС, поскольку в процессе синтеза УЛС происходит разрушение поверхностных групп НА с образованием летучих продуктов.

3. Разработан метод качественного контроля наличия загрязнений поверхности НА sp2- формами углерода, базирующийся на измерении отражения в видимом и УФ диапазонах от исследуемых образцов НА. Этот метод, в отличие от таких методов, как просвечивающая электронная микроскопия и спектроскопии комбинационного рассеяния, не оказывает разрушающего воздействия на исследуемый образец НА.

4. Установлено наличие взаимосвязи между степенью графитизации НА и величиной ЭПР сигнала парамагнитных центров, локализованных в объеме первичных частиц НА и обусловленных наличием большого количества примесных атомов азота. Показано, что величину ЭПР сигнала можно использовать для оперативного определения степени графитизации НА при наличии соответствующих калибровок, полученных независимыми методами.

5. Разработан метод получения нового тонкопористого материала с высокоразвитой поверхностью (750 — 800 м2/г), который заключается в контролируемом выжигании наиболее реакционноспособных оболочек УЛС. Основным элементом данного материала являются полые сферы с 3 — 7 пористыми оболочками, объединенными в агрегаты. Размер внутренних полостей составляет 1 — 3 нм.

6. Исследованы электрофизические свойства УЛС: температурная зависимость электропроводности и ЭМ отклик в различных частотных диапазонах (2 — 12 ГГц, 26 — 37

ГГц, ИК, видимый, УФ), в зависимости от степени графитизации исходных НА. Для каждого

134 из диапазонов установлены взаимосвязи строения УЛС с их поглощающими и отражающими свойствами.

7. Показано, что органические суспензии УЛС обладают нелинейными оптическими свойствами, и могут выступать в качестве оптических ограничителей в УФ и видимом диапазонах. Обнаружен эффект необратимого оптического просветления органических суспензий УЛС в ДМФА под воздействием лазерного излучения высокой плотности. Эффект обусловлен разогревом частиц УЛС, вызывающим протекание химической реакции с молекулами растворителя, приводящей к гидрированию поверхности частиц УЛС.

8. Разработаны подходы введения УЛС в полимерные матрицы, обеспечивающие получения полимерных композитов с равномерным распределением УЛС в объеме матрицы. Исследовано влияние природы полимерной матрицы и способа получения композита на его структуру. Установлено, что на величину порогов перколяции влияет тип полимерной матрицы, так, для композитов УЛС/ПУ, для которых характерно более высокая энергия адгезии полимера к углеродным материалам, наблюдался более низкий порог перколяции по сравнению с ПММА.

Заключение

Проведенные исследования показали, что УЛС обладают сложной структурой: первичные частицы УЛС объединены в агрегаты несколькими внешними искривленными гра-феновыми оболочками. Такие агрегаты обладают высокой прочностью и не разрушаются на стадии прогрева при высокой температуре. Характерные размеры УЛС: размер первичных частиц и "размер агрегатов определяются. соответствующими характерными размерами/исходных НА. На размер первичных частиц и размер агрегатов УЛС не оказывают влияния процессы вторичной агломерации, протекающие при химической очистке и сушке НА. Таким образом, варьируя размер первичных частиц и размер агрегатов НА на стадии синтеза или с помощью дополнительных обработок, можно синтезировать УЛС с заданным размером первичных частиц и агрегатов; В настоящее время развитие технологии получения НА позволяет получать порошки с определенным размером первичных частиц и первичных агрегатов [132, 133]. Это определяет возможность целенаправленного формирования УЛС с заданной структурой.

Проведенная оптимизация процесса синтеза УЛС позволила сократить в 4-5 раз продолжительность синтеза образцов .УЛС, что привело к снижению себестоимости УЛС в ~1.5 раза и сделало его более доступным для проведения дальнейших исследований.

Разработанные в работе методы контроля чистоты образцов исходных НА и контроля степени 1рафитизации, позволяют более полно проводить охарактеризование исходных НА и синтезированных УЛС и упростить синтез крупных партий УЛС с заданными параметрами.

Исследование зависимости «структура УЛС - ЭМ: свойства» в широком диапазоне частот показало возможность влияния варьируемых параметров УЛС на его ЭМ свойства в каждом из частотных диапазонов (2-12 ГТц, 26-37 ГГц, ИК-, видимом и УФ-диапазонах). Это имеет большое значение как для фундаментальных, так и для прикладных исследований. Так, использование УЛС в качестве модельной системы и сравнительное исследование ЭМ свойств УЛС, углеродных нанотрубок, КВУ и других углеродных систем позволит установить механизмы взаимодействия ЭМИ с углеродными материалами, в зависимости от их структуры.

Кроме этого, можно выделить несколько прикладных использований УЛС и материалов на его основе, определенных в данной работе.

1); Т.к. УЛС характеризуется высокой поглощающей способностью к ЭМИ в ИК-, видимом и УФ-диапазонах, это может быть использовано для создания устройств, регистрирующих ЭМИ в этих диапазонах (патент РФ №2363997 от 17 марта 2008 г.),

2) Разработанный в работе способ получения пористого материала с регулируемой поверхностью на основе УЛС (патент РФ № 2367595 от 20 сентября 2009 г.) может быть использован для получения материала, который может найти применение в фармацевтике для создания лекарств пролонгированного действия, а так же в качестве селективного сорбента.

3) Оптимизация процесса синтеза УЛОи снижение его себестоимости может сделать его более доступным для использовании в качестве компонентов высокоэффективных смазок [134].

Благодарности

Особую благодарность и признательность я выражаю моему научному руководителю к.х.н. Владимиру Львовичу Кузнецову за чуткое руководство, ценные советы и помощь, оказанную при подготовке диссертации. Кроме того, я выражаю искреннюю благодарность следующим сотрудникам ИК СО РАН, которые помогли провести физико-химические анализы композитов:

- Будневой A.A. за помощь в проведении исследований НА с использованием ИК спектроскопии;

- Ларионовой И.С. за помощь в проведении фракционирования УЛС;

- Ищенко A.B. за проведение исследований НА, УЛС и его композитов методом

ПЭМ;

- к.ф.-м.н. Лариной Т.В. за проведение исследований НА и УЛС методом ЭСДО;

- Рудиной H.A. за исследование композитов УЛС методом СЭМ;

- к.х.н. Мельгунову М.С. за проведение исследований пористости УЛС.

Также данная работа была бы невозможна без моих коллег - сотрудников группы синтеза поверхностных соединений ИК СО РАН: к.х.н. Мазова И.Н., к.х.н. Симоновой И.А. Отдельно хочу выразить благодарность коллегам, участвовавшим на том или ином этапе в постановке эксперимента и обсуждении результатов: д.ф.-м.н. Романенко А.И., д.ф.-м.н. Бочкареву A.A., к.х.н. Шендеровой O.A., к.х.н. Кужир П.П., д.ф.-м.н. Максименко С.А.

Результаты диссертационной работы представлены в следующих статьях и рабочих материалах конференций

1. Larionova, V. Kuznetsov, A. Frolov, О. Shenderova, S. Moseenkov, I. Mazov, Properties of individual fractions of detonation nanodiamond, Diamond and Related Materials. 2006. -V.15.-№U-12.-P.1804-1808.

2. Butenko Yu.V., Kuznetsov V.L., Paukshtis E.A., Stadnichenko A.I., Mazov I.N., Moseenkov S.I., Boronin A.I., Koscheev S.V., The Thermal Stability of Nanodiamond Suiface Groups and Onset of Nanodiamond Graphitization , Fullerenes, Nanotubes, Carbon Nano-struct. -2006. - V.14. - №2-3. - P.557-556.

3. N. Gibson, 0. Shenderova, T.J.M. Luo, S. Moseenkov, V. Bondar, A. Puzyr, K. Purtov, Z. Fitzgerald, D.W. Brenner, Colloidal stability of modified nanodiamond particles, Diamond and Related Materials. - 2009. -V. 18. - №4. - P.620-626.

4. P.P. Kuzhir, D.S. Bychanok, S.A. Maksimenko, A.V. Gusinski, O.V. Ruhavets, V.L. Kuznetsov, S.I. Moseenkov, C. Jones, O. Shenderova, Ph. Lambin, Onion-like carbon based polymer composite films in microwaves, Solid State Sciences. - 2009. - V.ll. - №10. — P. 1762-1767.

5. J. Macutkevic, D. Seliuta, G. Valusis, J. Banys, P. Kuzhir, S. Maksimenko, V. Kuznetsov, S. Moseenkov, O. Shenderova, Ph. Lambin, Dielectric properties of onion-like carbon based polymer films: Experiment and modeling, Solid State Sciences. - 2009. — V.l 1. - №10. — P. 1828-1832.

6. E.H. Ткачев, А.И. Романенко, О.Б. Аникеева, Т.И. Буряков, К.Р. Жданов, B.JI. Кузнецов, С.И. Мосеенков, Магнитосопротивление и температурные зависимости электросопротивления углерода луковичной структуры, ВЕСТНИК НГУ, серия ФИЗИКА. - 2008. - Т.З. - №2. - С.95-98.

7. S.A. Maksimenko, V.N. Rodionova, G.Ya. Slepyan, V.A. Karpovich, O. Shenderova, J. Walsh, V.L. Kuznetsov, I.N. Mazov, S.I. Moseenkov, A.V. Okotrub, Ph. Lambin, Attenuation of electromagnetic waves in onion-like carbon composites, . — 2007. — V.l 6. — №4-7. - P. 1231— 1235.

8. O. Shenderova, V. Grishko, G. Cunningham, S. Moseenkov, G. McGuire, V. Kuznetsov, Onion-like carbon for terahertz electromagnetic shielding, Diamond and Related Materials, -2008. - V.l7. -№4-5. -P.462-466.

9. Михеев Г.М., Кузнецов В.Л., Булатов Д.Л., Могилева Т.Н., Мосеенков С.И., Ищенко А.В. Светоиндуцированная прозрачность суспензии наноуглеродных частиц луковичной структуры,письма в ЖФТ. — 2009. — Т.35. — №4. — С.21—29.

10. S. I. Moseenkov, V. L. Kuznetsov, G. M. Mikheev, D. L. Bulatov, T. N. Mogileva, A. V. Ischenko Confinement of optical limiting of onion-like carbon by laser induced optical bleaching in n,n-dimethylformamide, International Workshop "Nanocarbon Photonics and Optoelectronics", 3 - 9 August 2008

11. J. Macutkevic, R. Adomavicius, A. Krotkus, D. Seliuta, G. Valusis, S. Maksimenko, P. Kuzhir, KL Batrakov, V. Kuznetsov, S. Moseenkov, O. Shenderova, A.V. Okotrub, R. Langlet, Ph. Lambin, Terahertz probing of onion-like carbon-PMMA composite films, Diamond and related materials. -2008. -V. 17. - №7-10. - P. 1608-1612.

1. К. S. Novoselov. Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene / K. S. No-voselov, A. K. Geim, S. V. Morozov et al. // Nature. 2005. - V.438. - P. 197 - 200.

2. B.B. Коршак, A.M. Сладков. Ю.П. Кудрявцев // Вестник АН СССР 1968. - №9. - С. 89

3. V.I Kasatochkin. On crystalline structure of carbyne / V.I Kasatochkin, V.V Korshak, Yu.P Rudryavtsev et al. // Carbon. 1973. - V. 11. - P. 70-72.

4. A.G.Whittaker. Carbon: a new view of its high-temperature behavior / AG.Whittaker // Science. 1978. - V.200. - P. 763-764.

5. Kroto H. W. C60: Buckminsterfullerene / Kroto H. W., Heath J. R., O'Brien S. C., et aL. // Nature. 1985. -Y.318. -P. 162.

6. F. Banhart. Carbon onions as nanoscopic pressure cells for diamond formation / F. Banhart, P.M. Ajayan //Nature. 1996. - V.382. -P.433-435.

7. S. Iijima. Helical microtubules of graphitic carbon / S. Iijima // Nature. — V.354. — P.56-58.

8. O.A. Shenderova. Carbon family at the nanoscale / O.A. Shenderova, AS. Barnard, D.M. Gruen // Ultrnanocrystalline diamond: synthesis, properties, and applications by O. Shenderova // William Andrew Publishing, 2006, 600 p.

9. S.Iijima. Direct observation of the tetrahedral bonding in graphitized carbon black by high resolution electron microscopy / S.Iijima // J. Cryst. Growth. 1980. - V50. - №3. -P.675-683.

10. Q.L.Znang. Reactivity of large carbon clusters: spheroidal carbon shells and their possible relevance to the formation and morphology of soot / Q.L.Znang, S.C.O'Brien, J.R.Heath et al. // J. Phys. Chem. -1986. V.90. - P.525-528.

11. D. Ugarte. Curling and closure of graphitic networks under electron-beam irradiation / D. Ugarte // Nature. -1992. V.359. - P.707-709.

12. V.L.Kuznetsov. Onion-like carbon from ultra-disperse diamond / V.L.Kuznetsov, A.L. Chu-vilin, Yu.V.Butenko et al. // Chem. Phys. Lett. 1994. - V.222. -P.343-348.

13. H.W.Kroto. Carbon onions introduce new flavour to fiillerene studies / H.W.Kroto // Nature. -1992.-V.359.-P.670-671.

14. F.Barihart. The migration of metal atoms through carbon onions / F.Banhart, Ph.Redlich, P.M.Ajayan // Chem. Phys. Lett. 1998. - V.292. - P.554-560.

15. F.Banhart. The transformation of graphitic onions to diamond under electron irradiation / F.Banhart // J. Appl. Phys. 1997. - V.81. - P.3440-3445.

16. P.Wesolowski. The formation of diamond in carbon onions under MeV ion irradiation / P.Wesolowski, Y.Lyutovich et al. // AppL Phys. Lett. 1997. - V.71.- P.1948-1950.

17. T. Cabioc'h. Carbon-based hard films produced by high-temperature carbon-ion implantation / T. Cabioc'h, J. P. Riviére, J. Delafond et aL. // Thin Solid Films. 1995. - V.263. - №2. -P.162-168.

18. T.Cabioc'h. Fourier transform infra-red characterization of carbon onions produced by carbon-ion implantation / T.Cabioc'h, AJCharbach, A.Le Roy et al. // Chem. Phys. Lett. 1998. -Y.285.-P.216-220.

19. D.Bakowies. Quantum-chemical study of C78 fullerene isomers // D. Bakowies, A. Geles-sus, W. Thiel // Chem. Phys. Lett. 1992. - V.197. - №3. - P.324-329.

20. D.S.Bethune. Vibrational Raman and infrared spectra of chromatographically separated C60 and C70 fullerene clusters / D.S.Bethune, G.Meiger, W.C.Tang et aL. // Chem. Phys. Lett. 1991.- V.179. -№1-2. -P.181-186.

21. M. Zhao. Large-scale synthesis of onion-like carbon nanoparticles by carbonization of phenolic resin / M. Zhao, H. Song, X. Chen et al?. // Acta materialia. 2007. - V.55. - №18. -P.6144-6150.

22. V.L. Kuznetsov. Onion-like carbon from ultra-disperse diamond / V.L. Kuznetsov, A.L. Chuvilin, Yu.V. Butenko et al. // Chem. Phys. Lett. 1994. - V.222. - P.343-348.

23. O.A. Shenderova. Carbon Nanostructures / O.A. Shenderova, V.V. Zhirnov, D.W. Brenner // Solid State and Materials Sciences. 2002. - V.27. - №3-4. - P.227-356.

24. O.A.Shenderova. Carbon Family in Nanoscale / O.A.Shenderova, Z.Hu, D.Brenner // Synthesis, Properties and Applications of Ultrananocrystalline Diamond by D. M. Gruen, O. A. Shenderova, A. Ya. Vul' // Springer, 2005,401 p.

25. F. P. Bundy. The pressure-temperature phase and transformation diagram for carbon; updated through 1994 / F. P. Bundy, W. A. Bassett, M. S. Weathers et al. // Carbon. 1996. - V.34.- P.141-963.

26. Viecelli J. A. Phase transformations of nanometer size carbon particles in shocked hydrocarbons and explosives / Viecelli J.A., Bastea S., Glosli J.N. et al. // J. Chem. Phys. 2001. - V.l 15.- P.2730-2736.

27. D.Tomanek. Growth regimes of Carbon Clusters / D.Tomanek, M.A.Schluter // Phys. Rev. Let. 1991. - V.67. - №17. -P.2331-2335.

28. J. L. Martins. Growth and Formation of Fullerene Clusters / J. L. Martins, F. A. Reuse, S. N. Khanna // J. Cluster Sci. 2001. - V.12. - №3. -P.513-525.

29. G.N.Churilov. On the mechanism of fiillerene formation in a carbon plasma / G.N.Churilov, P.V. Novikov, V.E. Tarabanko et aL. // Carbon. -2002. V.40. - №6. -P.891-896.

30. N.W.Winter. Carbon particle phase stability as a function of size / N.W.Winter, F.H.Ree // Journal of Computer-Aided Materials Design. 1998. - V.5. - №2-3. - P.279-294.

31. F. H. Ree. Kinetics and thermodynamic behavior of carbon clusters under high pressure and high temperature / F. H. Ree, N. W. Winter, J. N. Glosli et aL. // Physica B. 1999. - V.265. -№1-4. — P.223-229.

32. J.E.Dahl. Isolation and structure of higher diamondoids, nanometer-sized diamond molecules / J.E.Dahl, S.G.Liu, R.M.K.Carlson // Science. 2003. -V.299. - №5603. - P.96-99.

33. H.O.Pierson. Handbook of Carbon, Graphite, Diamond and Fullerenes. Properties, Processing and Applications / H.O. Pierson // Noyes Publications, 1993, 393 p.

34. S. Evans. Surface Properties of Diamond / S. Evans // The Properties of Natural and Synthetic Diamond by J.E. Field // Academic Press, 1992, 710 p.

35. V.L. Kuznetsov. Closed Curved Graphite-Like Structures Formation on Micron-Size Diamond / V.L. Kuznetsov, A.L. Chuvilin, Yu.V. Butenko et al. // Chem. Phys. Lett. 1998. -V.289. -№3-4. — P.353-360.

36. V.L. Kuznetsov. Effect of explosions on the structure of detonation soots: ultradisperse diamond and onion carbon / V.L. Kuznetsov, A.L. Chuvilin, E.M. Morozet al. // Carbon. 1994. -V.32. - №8. — P.873-882.

37. Верещагин А.Л. Детонационные наноалмазы / Верещагин А.Л. — Барнаул: из-во Ал-тГТУ, 2001. 178 с.

38. Долматов В,Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза / Долматов В.Ю. — С-Пб.: из-во СпбГУ, 2003. 344 с.

39. Loktev V.F. Surface modification of ultradispersed diamonds / Loktev V.F., Makalskii V.I., Stoyanova I.V. et aL // Carbon. 1991. -V. 29; № 7. - P.817-819.

40. T. Jiang. FTIR study of ultradispersed diamond power synthesized by explosive detonation / T. Jiang, K. Xu // Carbon. 1995. - V.33. -№12. -P.1663-1671.

41. V.L. Kuznetsov. Study of Ultra Disperse Diamond Obtained using explosion Energy / V.L. Kuznetsov, M.N. Aleksandrov, I.V. Zagoruiko et al. // Carbon. 1991. - V.29. - №4-5. - P.665-668.

42. F. Cataldo. A study on the action of ozone and on the thermal stability of nanodiamond / F. Cataldo, A.P. Koscheev // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2003. - V.ll. -№3. — P.201—218.

43. E. Mironov. Detonation synthesis ultradispersed diamond structural properties investigation by infrared absorption // E. Mironov, A. Koretz, E. Petrov // Diamond and Related Materials. — 2002. V.ll. -№3-6. - P.872-876.

44. H. Mutschke. Facts and artifacts in interstellar diamond spectra / H. Mutschke, J. Dorschner, Th. Henning et al. // The Astrophysical Journal. 1995. - V.454. - P.L157-L160.

45. W. W. Duley. Evolution of carbon dust in aromatic infrared emission sources: Formation of nanodiamonds / W. W. Duley, V. I. Grishko // Astrophysical Journal. 2001. - V.554. - P.L209-L212.

46. G.A. Chiganova. Electrophoresis of Ultradispersed Diamond hydrosols of and modification of its surface / G.A Chiganova, V.A. Bondar, A.S. Chiganov // Colloid J. (Rus). 1993. - V.55. -P. 182-185.

47. A. N. Alimova. Electrophoresis of nanodiamond powder for cold cathode fabrication / A. N. Alimova, N. N. Chubun, P. I. Belobrov // J. Vac. Sei. Technol. B. 1999. - V.17. -№2. - P.715-718.

48. E. Maillard-Schaller. Surface properties of nanodiamond films deposited by electrophoresis on Si(100) / E. Maillard-Schaller, O.M. Kuettel, L. Diederich et al. // Diam. Relat. Mater. 1999. - V.8. -№2. — P.805-808.

49. H. Tabata. Laser ablation of diamond nanoparticles suspended in solvent: synthesis of po-lyynes / H. Tabata, M. Fujii, S. Hayashi // Chem.Phys.Lett. 2004. - V.395. - №1-3. - P. 138-142.

50. A. Dandekar. Characterization of activated carbon, graphitized carbon fibers and synthetic diamond powder using TPD and drifts / A. Dandekar, R.T.K. Baker, M.A. Vannice // Carbon. -1998. -V.36. —№12. —P.1821—1831.

51. VX.Kuznetsov. Diamond transitions at Nanoscale / V.L.Kuznetsov, Yu.V.Butenko // Ultrnanocrystalline diamond: synthesis, properties, and applications by O. Shenderova // William Andrew Publishing, 2006, 600 p.

52. S. Тотйа. Diamond nanoparticles to carbon onions transformation: X-ray diffraction studies / S. Tomita, A. Burian, J.C. Dore et al. // Carbon. 2002. - V.40. - №9. - P.1469-1474.

53. N.S. Xu. Effect of heat treatment on the properties of nano-diamond under oxygen and argon ambient / N.S. Xu, Jian Chen, S.Z. Deng // Diamond and Related Materials. 2002. - V.ll. -№2. -P.249-256.

54. B.L.V. Prasad. Heat-treatment effect on the nanosized graphite pi-electron system during diamond to graphite conversion / B.L.V. Prasad, H. Sato, T. Enoki et al. // Phys. Rev. B. — 2000. — V.62. -№16. -P.l 1209-11218.

55. E. D. Obraztsova. Raman identification of onion-like carbon / E. D. Obraztsova, M. Fujii, S. Hayashi et al. // Carbon. 1998. -V.36. -№5-6. -P.821-826.

56. M. Yoshikawa. Raman scattering from nanometer-sized diamond / M. Yoshikawa, Y. Mori, H. Obata et aL. // Appl. Phys. Lett. -1995. V.67. - P.694-696.

57. V.V.Danilenko. On the discovery of detonation diamond / V.V.Danilenko // Ultrananocrys-talline diamond: synthesis, properties and applications by O. Shenderova //, William Andrew Publishing, 2006, 600 p.

58. V. V. Danilenko. Thermodynamics of graphite to diamond transformation / V. V. Danilenko // Combustion, Explosion, and Shock Waves. 1988. - V.24. - №5. - P.633-637.

59. Malkov I.Y. Formation of diamond from the liquid-phase of carbon / Malkov I.Y., Filatov L.I., Titov V.M., Litvinov B.V., Chuvilin A.L., Teslenko T.S. // Combustion Explosion and Shock Waves. 1993. - V.29. - №4. - P.542-544.

60. A I. Sawatimskiy. Liquid carbon density and resistivity / A I. Sawatimskiy // J. Phys.: Condens. Matter. 2008. - У.20. - P. 114112.

61. Алмаз Электронный ресурс. / Большая советская энциклопедия (БЭС). Режим доступа: http://bse.sci-lib.com/article019996.html, свободный.

62. A. Ya. Vul. Characterization and physical properties of UNCD particles / A. Ya. Vul // Ul-trananocrystalline diamond: synthesis, properties and applications by O. Shenderova // William Andrew Publishing, 2006, 600 p.

63. A. Kruger. Unusually tight aggregation in detonation nanodiamond: identification and disintegration / A. Kruger, A. Kataoka, T. Fujino et al. // Carbon. 2005. - V.43. - №8. -P.1722-1730.

64. X-ray emission studies of valence band of nanodiamonds annealed at different temperatures / A.V. Okotrub, L.G. Bulusheva, V.L. Kuznetsov, et al. // J. Chem. Phys. A. 2001. -V.105. -№42. — P.9781-9787.

65. B. N. Davison. Graphite-layer formation at a diamond (111) surface step / B. N. Davison, W. Picket // Phys. Rev. B. 1994. - V.49. - №20. - P. 14770-14773.

66. F.Fugaciu. Concentric-shell fullerenes and diamond particles: A molecular-dynamics study / F.Fugaciu, H. Hermann, G. Seifert //Phys. Rev. B. 1999. - V.60. - №15. -P.10711-10714.

67. J.-Y. Raty. Quantum confinement and fullerene-like surface reconstructions in nanodiamonds / J.-Y. Raty, G. Galli, C. Bostedt et al. // Phys. Rev. Lett. 2003. - V.90. - №3. - P. 037401.1-037401.4.

68. V.L. Kuznetsov. Closed Curved Graphite-Like Structures Formation on Micron-Size Diamond / V.L. Kuznetsov, A.L. Chuvilin, Yu.V. Butenko et al. // Chem. Phys. Lett. 1998. -V.289. - №3-4. - P.353-360.

69. Evans T. Changes produced by high temperature treatment of diamond / Evans T // The Properties of Diamond by Field J. E // Academic Press, London, 1979, 403 p.

70. V. L. Kuznetsov. Theoretical Study of the Formation of Closed Curved Graphite-Like Structures During Annealing of Diamond Surface / V. L. Kuznetsov, I. L. Zilberberg, Yu. V. Butenko et al. // J. Appl. Phys. 1999. - V.86. - №2. -P.863-870.

71. Yu.V. Butenko. The kinetics of the graphitization of dispersed diamonds at 'low' temperatures / Yu.V. Butenko, V.L. Kuznetsov, A.L. Chuvilinet al. // J. Appl. Phys. 2000. - V.88. -P.4380—4388.

72. G. Davies. Graphitization of diamond at zero pressure and a high pressure / G. Davies , T.Evans // Proc. Roy. Soc. London. 1972. - V.328. - P.413^127.

73. S. Tomita. Diamond nanoparticles to carbon onions transformation: X-ray diffraction studies / S. Tomita, A. Burian, J.C. Dore et al. // Carbon. 2002. - V.40. -№9. - P. 1469-1474.

74. M. Montalti. Photoemission spectroscopy of clean and potassium-intercalated carbon onions / M. Montalti, S. Krishnamurthy, Y. Chao et al. // Phys. Rev. B. 2003. - V.67. - №11. -P.113401.

75. Yu.V. Butenko. Photoemission study of onion-like carbons produced by annealing nano-diamonds / Yu.V. Butenko, S. Krishnamurthy, A.K. Chakraborty et al. // Phys. Rev. B. V.71. -№7. — P.075420.

76. S. Tomita. Structure and electronic properties of carbon onions / S. Tomita, T. Sakurai, H. Ohta et al. // J. Chem. Phys. 2001. - V. 114. - №17. - P.7477-7482.'

77. M.V Baidakova. Ultradisperse-Diamond Nanoclusters. Fractal Structure and DiamondGraphite Phase Transition / M.V Baidakova, V.I Siklitsky, A.Ya Vul // Chaos, Solitons & Fractals.- 1999.- V.10. -№12. -P.2153-2163.

78. V.Yu. Osipov. Paramagnetic defects and exchange coupled spins in pristine ultrananocrys-talline diamonds / V.Yu. Osipov, A.I. Shames, T. Enoki, et al. // Diamond and Related Materials.- 2007. V.16. - №12. - P.2035-2038.

79. A.I. Shames. Magnetic resonance study of fiillerene-like glassy carbon / A.I. Shames, A.M. Panich, E. Mogilko, et al. // Diamond and Related Materials. -2007. V.16. - №12. - P.2039-2043.

80. V.L. Kuznetsov. Electrical resistivity of graphitized ultra-disperse diamond and onion-like carbon / V.L. Kuznetsov, Yu.V. Butenko, A.L. Chuvilin et al. // Chem. Phys. Lett. 2001. -V.336, -№5-6. — P.397-404.

81. W.A. de Heer. Carbon onions produced by heat treatment of carbon soot and their relation to the 217.5 nm interstellar absorption feature / W.A. de Heer, D. Ugarte // Chem. Phys. Lett. 1993.- V.207. №4-6. - P.480^t85.

82. Ph. Lambin. Optical properties of the carbon onions / Ph. Lambin, L. Henrard, A.A. Lucas et al. // Nanostructured Carbon for Advanced Applications by G. Benedek, P. Milani, V.G. Ral-chenko // Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 2001, 368 p.

83. E. Koudoumas. Onion-like carbon and diamond nanoparticles for optical limiting / E. Kou-doumas, O. Kokkinaki, M. Konstantaki et al. // Chem. Phys. Lett. 2002. - V.357. - №5-6. -P.336-340.

84. A. Hirata. Study on solid lubricant properties of carbon onions produced by heat treatment of diamond clusters or particles / A. Hirata, M. Igarashi, T. Kaito // Tribology International. 2004.- V.37. №11-12. - P.899-905.

85. Coefficient of Friction Электронный ресурс. / Engineer's handbook. — Режим доступа: http://vmw.engineershandbook.com/Tables/frictioncoefficients.htm, свободный.

86. Коэффициент трения скольжения по стали графита и нитрида бора Электронный ресурс. / Инженерный справочник. — Режим доступа: http://dpva.mfo/Guide/GuidePhysics/Frication/SiidingFrictionil/, свободный.

87. Kuznetsov V.L. Effect of explosion conditions on the structure of detonation soots: Ultradisperse diamond and onion carbon / Kuznetsov V.L., Malkov I.Yu, Chuvilin A.L. et al. // Carbon. 1994. - V.32. -№5. -P.873-882.

88. Коровин С.Б. Нелинейное поглощение в нанокристаллах кремния / Коровин С.Б., Орлов А.Н., Прохоров A.M. и др. // Квантовая электроника. — 2001. — Т.31. №9. - С.817-820.

89. Михеев, Г.М. Эффективный одночастотный HAT:Nd3+ лазер с пассивной модуляцией добротности и поляризационным выводом излучения / Михеев, Г.М., Малеев, Д.И., Могилева, Т.Н. // Квантовая электроника, - 1992. — Т. 19, — №1, — С.45-47,

90. Михеев, Г.М. Автоматизированная лазерная система для диагностики водорода в газовых смесях / Михеев, Г.М., Могилева, Т.Н., Попов, А.Ю., и др. // Приборы и техника эксперимента. 2003. - № 2, - С. 101—107.

91. Larionova. Properties of individual fractions of detonation nanodiamond / Larionova, V. Kuznetsov, A. Frolov et al. //Diamond and Related Materials. 2006. V.15. - №11-12. -P.1804-1808.

92. A. Krueger. Unusually tight aggregation in detonation nanodiamond: Identification and disintegration / A. Krueger, F. Kataoka, M. Ozawa et al. // Carbon. 2005. - V.43. - №8. -P. 1722-1730.

93. Chia-Chen Li. Preparation of clear colloidal solutions of detonation nanodiamond in organic solvents / Chia-Chen Li, Chun-Lung Huang // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2010. - V.353. - №1. - P.52-56.

94. M. Feughelman. Mechanical properties and structure of alpha-keratin fibres: wool, human hair and related fibres / M. Feughelman // UNSW Press, 1997, p. 164.

95. Butenko Yu.V. The Thermal Stability of Nanodiamond Surface Groups and Onset of Nanodiamond Graphitization / Butenko Yu.V., Kuznetsov V.L., Paukshtis E.A. et al. // Fulierenes, Nanotubes, Carbon Nanostruct. -2006. V.14. - №2-3. - P.557-556.

96. N. Gibson. Colloidal stability of modified nanodiamond particles / N. Gibson, O. Shenderova, T.J.M. Luo, et al. // Diamond and Related Materials. 2009. -V.18. - №4. -P.620-626.

97. A. J. Gordon. The chemist's companion: a handbook of practical data, techniques, and reference / A. J. Gordon// John Wiley & Sons, Inc, 1972, 560 p.

98. Г. Кортюм. Принципы и методика измерения в спектроскопии диффузного отражения / Г. Кортюм, В. Браун, Г. Герцог, // Успехи физических наук. 1965. - Т.85. - №2. — С. 365380.

99. А. Терней. Современная органическая химия т.2 / А. Терней. М.: Мир, 1981.

100. Nadolinny V.A. Study of local concentration of single substitutional nitrogen atoms in mi-crodiamons from Kokchetav massif / Nadolinny VA, Shatsky VS, Kozmenko OA et al. // Eur. J.Mineralogy. 2006. - V.8. - №6. - P.739-743.

101. A.I. Shames. Defects localization and nature in bulk and thin film utrananocrystalline diamond / A.I. Shames, A.M. Panich, S. Porro et al. // Diamond and Related Materials. 2007. -V.16.-№16.-P. 1806-1812.

102. S.Tomita. Structure and electronic properties of carbon onions / S.Tomita, T. Sakurai, H. Ohta et al. // Journal of Chemical Physics. 2001. - V.l 14. -№17. - P.7477-7482.

103. K.D. Ausman. Organic Solvent Dispersions of Single-Walled Carbon Nanotubes: Toward Solutions of Pristine Nanotubes / K.D. Ausman, R. Piner, O. Lourie et al. // J. Phys. Chem. — 2000. -■V.104. -№38. -P.8911-8915.

104. N.W. Winter. Carbon particle phase stability as a function of size / N.W. Winter, F.H. Ree // Journal of Computer-Aided Materials Design. 1998. - V.5. - №2-3. - P.279-294.

105. Spain I.L. Electronic transport properties of graphite, carbons, and related materials // Chemistry and Physics of Carbon. New York and Basel: Marcel Dekker Inc.; 1981. V. 16. — P.119-304

106. E.H. Ткачев. Магнитосопротивление и температурные зависимости электросопротивления углерода луковичной структуры / E.H. Ткачев, А.И. Романенко, О.Б. Аникеева и др. II, ВЕСТНИК НГУ, серия ФИЗИКА. 2008. - Т.З. - №2. - С.95-98.

107. Мотт Н.Ф. Переходы металл-изолятор // Мотт Н.Ф. М.: Наука, 1979.

108. Шкловский Б.И. Электронные свойства легированных полупроводников // Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. -М.: Наука, 1979.

109. Демишев С.В. Особенности электронного транспорта карбинов, модифицированных в условиях высокого давления / Демишев С.В., Пронин А.А., Глушков В.В. и др. II Письма в ЖЭТФ. 2003. - Т.78. - №8. - С.984-993.

110. Черный Ф. Б. Распространение радиоволн // Черный Ф. Б. 2-е изд., доп. и переработ. -М.: Сов. радио, 1972, 464 с.

111. Ландау Л.Д. Теоретическая физика: учебное пособие. Т. 7. Теория упругости // Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. 5е изд., М.: ФМЛ, 2003, 260 с.

112. S.A. Maksimenko. Attenuation of electromagnetic waves in onion-like carbon composites / S.A. Maksimenko, V.N. Rodionova, G.Ya. Slepyan et al. // Diamond and Related Materials. -2007. -V. 16. -№4-7. P. 1231-1235.

113. O. Shenderova. Onion-like carbon for terahertz electromagnetic shielding / O. Shenderova, V. Grishko, G. Cunningham et al. // Diamond and Related Materials, 2008. - V.17. - №4 5. -P.462 466.

114. Yu. V. Butenko. Photoemission study of onion-like carbons produced by annealing nanodiamonds / Yu. V. Butenko, S. Krishnamurthy, A. K. Chakraborty, V et al. // Physical Review B. 2005. - V.71. - №7. - P.075420.

115. Михеев Г.М. Светоиндуцированная прозрачность суспензии наноуглеродных частиц луковичной структуры / Михеев Г.М., Кузнецов В.Л., Булатов Д.Л. и др. // Письма в ЖФТ. 2009. - Т.35. — №4. - С.21-29.

116. Белоусова И.М. Просветление фуллеренсодержащей среды при воздействии лазерных импульсов нан- и фемтосекундной длительности / Белоусова И.М., Миронова Н.Г., Юрьев М.С. И Оптический журнал. 2003. - Т.70- - №2. - Р.27-30.

117. I. М. Belousova. Bleaching of a fullerene-containing medium when it is acted on by nano-and femtosecond laser pulses /1. M. Belousova, N. G. Mironova, M. S. Yur'ev // J. Opt. Technol. -2003. — V.70. — №2. P.89-91.

118. Т.Е. Harris. A lower bound for the critical probability in a certain percolation process / Т.Е. Harris // Proceedings of the Cambridge Philosophical Society. 1960. - V.56. - P. 13-20.

119. H. Kesten. The critical probability of bond percolation on the square lattice equals 1/2 / H. Kesten// Communications in Mathematical Physics. 1980. - V.74. -№1. —P.41-59.

120. H. Keste. What is .Percolation? / H. Kesten // Notices of the American Mathematical Society. 2006. V.53. -№5. -P.572-573.

121. X. Jing. The effect of particle size on electric conducting percolation threshold in polymer/conducting particle composites / X. Jing, W. Zhao, L. Lan // Journal Of Materials Science Letters. 2000. - V. 19. - №5. - P.377—379.

122. P.P. Kuzhir. Onion-like carbon based polymer composite films in microwaves / P.P. Kuzhir, D.S. Bychanok, S.A. Maksimenko et al. // Solid State Sciences. 2009. - V.ll. - №10. -P. 1762-1767.

123. S.A. Maksimenko. Attenuation of electromagnetic waves in onion-like carbon composites / S.A. Maksimenko, V.N. Rodionova, G.Ya. Slepyan et al. // Diamond and Related Materials. -2007. V. 16. - №4-7. - P. 1231-1235.

124. J. Macutkevic. Dielectric properties of onion-like carbon based polymer films: Experiment and modeling / J. Macutkevic, D. Seliuta, G. Valusis et al. // Solid State Sciences. — 2009. — V.ll. — №10. -P.1828-1832.

125. N.N. Gavrilov. Dielectric properties of polystyrene/onion-like carbon composites in frequency range of 0.5-500 kHz / N.N. Gavrilov, A.V. Okotrub, L.G. Bulusheva et al. // Composites Science and Technology. 2010. - V.70. - №5. -P.719-724.

126. В.Ю. Долматов Детонационные наноалмазы: синтез, строение, свойства и применение / В.Ю. Долматов // Успехи химии. 2007. - Т.76. - №4. - С.375-397.

127. Ultrananocrystalline diamond: synthesis, properties and applications by O. Shenderova //, William Andrew Publishing, 2006, 600 p.

128. N. Matsumoto. Application of onion-like carbon to micro and nanotribology / N. Matsumo-to, L. Joly-Pottuz, H. Kinoshita et al. // Diamond and Related Materials. 2007. - VI6. - №4-7 -P. 1227-1230.