Структура и электрические свойства композитов металл-углерод тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

АЛЕШНИКОВ Александр Александрович

СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ МЕТАЛЛ-УГЛЕРОД

Специальность: 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Воронеж - 2015

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет»

Научный руководитель Ситников Александр Викторович,

доктор физико-математических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет», профессор кафедры физики твердого тела

Официальные оппоненты: Дронедин Сергей Николаевич,

доктор физико-математических наук, профессор. ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет», заведующий кафедрой экспериментальной физики;

Шуба Андрей Витальевич,

кандидат физико-математических наук,

доцент, ВУНЦ ВВС «ВВА» имени Жуковского и Гагарина, доцент кафедры математики.

Ведущая организация ФГАОУ ВПО «Белгородский

государственный национальный исследовательский университет» (НИУ «БелГУ»)

Защита состоится «07» апреля 2015 г. в 1540 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.037.06 ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» по адресу: 394026, г. Воронеж, , Московский просп., д. 14,

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке и на сайте ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет», www.vorstu.ru.

Автореферат разослан « 10 » февраля 2015 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Горлов Митрофан Иванович

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ БИБЛИОТЕКА _2015_

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Наногетерогенные системы являются перспективными функциональными материалами, применяемыми в таких новых направлениях, как спинтро-ника. одноэлектронная электроника и др. Не следует упускать из внимания перспективность данных систем в качестве упрочняющих покрытий и газочувствительных резистивных пленок. Если в качестве одной из фаз использовать переходные металлы (Fe, Со, Ni) или их сплавы, то можно получить магнитные структуры с прекрасными перспективами использования в области ВЧ и СВЧ частот электромагнитного излучения. Этот далеко не полный перечень направлений. использующих наногетерогенные системы, показывает актуальность разработки новых композиционных пленок с улучшенными физическими свойствами. К сожалению, имеется весьма ограниченное сочетание соединений, которые нулем процессов самоорганизации формируют многофазную наноразмер-ную структуру. Основным условием является отсутствие взаимной растворимости и невозможность образования химических соединений между фазами гетерогенной системы. Однако данное требование весьма категоричное. Оно не предусматривает рассмотрение случаев ограниченной растворимости или наличие соединений, термодинамически не стабильных при комнатной температуре. Как повлияет на процесс самоорганизации наличие таких допущений, образуется при этом гетерогенная структура, каковы ее особенности, как данные особенности влияют на физические свойства новых гетерогенных материалов? Ответы на все эти вопросы в настоящее время отсутствуют.

В работе представлено комплексное исследование структуры, электрических и маг нитных свойств новых композитов металл-углерод различного элементного состава металлической фазы и широкого диапазона соотношения различных фаз. В связи с вопросами, сформулированными выше, данные исследования весьма актуальны как с практической точек зрения (новые материалы с улучшенными физическими свойствами), так и с точки зрения расширения рамок критериев формирования наногетерогенных функциональных структур.

Тематика данной работы соответствует "Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований", утвержденных президиумом РАН (раздел 1.2 - "Физика конденсированных состояний вещества", подраздел 1.2.10 - "Нанокристаллические материалы, фуллерепы, атомные кластеры"). Работа являегся частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела Воронежского государственного технического университета по темам: ВГ1 1/09 «Влияние полей различной природы на нелинейные явления в гетерогенных системах с напо- и микроскопическим размером неоднородно-стей», ГЗ 7/12 «Влияние масштабного фактора на физико-механические свойства новых композитов функционального и конструкционного назначения», фанта РФФИ 13-02-97511р_цептр_а «Магнитные свойства тонкопленочных многослойных гетерогенных структур на основе нанокомпозитов металл -диэлектрик».

Цели и задачи работы. Целью работы являлось установление фундаментальных закономерностей формирования гетерогенной структуры в композитах металл-углерод и выявление влияния структурных особенностей на электрические и магнитные свойства.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Получить новые наногранулированные композиты Ni-С. Со-С. Cog4Nb|4Ta2-C , COísFe^Zrio-C и Co4oFe4oB2o-C в широком диапазоне изменения концентрации углерода.

2. Исследовать структуру и фазовый состав гетерогенных плёнок в зависимости от концентрации углерода, элементного состава металлической фазы и термической обработки.

3. Изучить электрические свойства гетерогенных пленок Ni-C, Со-С. Co84Nb,4Ta2-C , Co45Fe45Zr,0-C и Co40Fe4oB2o-C в зависимости от состава и режимов термообработки.

4. Определить магнитостатические и магнитодинамическис свойства синтезируемых композитов.

5. Выработать модельные представления о формировании структуры гетерогенных систем металл-углерод.

Научная новизна

1. Впервые показана возможность метолом ионно-лучевого распыления составной мишени металл-графит получения гетерогенных пленок Coe4NbNTa2-С, Co45Fe4í;Zr10-C и Co40Fe40B20-C на основе переходных металлов и углерода, обладающих ограниченной взаимной растворимостью и возможностью образования соединений не устойчивых при комнатной температуре.

2. Установлено, что структура пленок СохС|0о-х- (Co84Nb|4Ta2)xC|00.x, (Co45Fe45Zr1o)xCioo-x и (Co4lFe3,B2o)xC,oo-x представляет собой области размером 5-6 нм, состоящие из металлических зерен диаметром 1-2 им. внедрённых в вы-сокоомную матрицу, которые разделены прослойками с относительно более высокой способностью к пропусканию электронов.

3. Обнаружено, что объём фазы с относительно более высокой способностью к пропусканию электронов зависит от концентрации углерода и от наличия легирующих элементов (Nb. Та. Zr. В), склонных к образованию карбидов.

4. Предложены и обоснованы молельные представления формирования трехфазной гетерогенной структуры композитов металл-углерод в процессе синтеза пленки.

Практическая значимость работы

1. Предложена технология получения и синтезированы новые композиционные пленки (Co84NbNTa2)xC|oo-x- (Со45Ге4^Г|0)хС|00-х и (Co4|Fe3gB20)xC|00-x-

2. Показана возможность получения гетерогенных материалов, обладающих высокими значениями комплексной магнитной проницаемости па частоте 50 МГц.

3. Продемонстрирована возможность влияния на основные магнитные характеристики гетерогенных плёнок путём изменения состава металлической фазы композита и режимами термической обработки.

4. Выявленные основные закономерности формирования структуры в композитах металл-углерод дают возможность создания новых функциональных гетерогенных систем.

Основные результаты ч положения, выносимые на защиту

1. Пленки (COj|Fei9B2ü)xC|00.x в результате процессов самоорганизации при синтезе из паровой фазы образуют трехфазную структуру.

2. Состав фазы с относительно более высокой способностью к пропусканию электронов в композитах СохСШ0_х. (ComNbMTa2)xC100-x, (Co45I:e4iiZrio)xC|oü-x одинаковый и характеризуется средним межатомным расстоянием 2,8 А, а его объемная доля зависит от концентрации углерода и от наличия легирующих элементов (Nb. Та. Zr), склонных к образованию карбидов.

3. Состав и электрические свойства диэлектрической прослойки между металлическими частицами определяются наличием легирующих элементов (Nb, Та, Zt, В) склонных к образованию карбидов.

4. Ферромагнитное упорядочение композитов СохСюо-х. NixC|0o-x. (Co8jNbHTa2)xC|oo-x- (Co^Fe^ZriokCioo-x и (Co^Fe39B2o)xC|oo-x формируется при концентрации металлической фазы большей, чем требуется для образования проводящей бесконечной сетки соприкасающихся металлических гранул.

5. Добавление Nb, Та, Zr в композит переходный металл- углерод способствует возникновению перпендикулярной магнитной анизотропии в составах после порога перколяции.

Апробация работы. Основные положения и научные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международной научно - технической конференции «Напотехпологии функциональных материалов (НФМ 10)» (Санкт-Петербург. 2010 г.); XLIV зимней школе ПИЯФ РАН «ФКС-2010» (Гатчина, 2010 г.); 50-ой отчетной научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов, секция «Физика твердого тела» (Воронеж, 2010 г.); Moscow International Symposium on Magnelism «MISM 2011» (Москва. 2011 г.); 51-ой отчетной научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов, секция «Физика твердого тела» (Воронеж, 2011 г.); XXII международной конференции «Новое в магнетизме и магнитных материалах» (Астрахань, 2012 г.); международной научной школе «Теоретическая физика» (Воронеж, 2012 г.); III международной научной конференции «Наноструктурные материалы - 2012: Россия - Украина - Беларусь» (Санкт-Петербург, 2012 г.); международной конференции «Физика и технология наноматериалов и структур» (Курск, 2013 г.); 53-й отчетной научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов, секция «Физика твердою тела» (Воронеж, 2013 г.); IV международной научной конференции «Наноструктурные материалы - 2014: Беларусь - Россия - Украина» (Минск, 2014 г.); VI Байкальской Международной конференции «Магнит-

ные материалы. Новые технологии» (Пос. Большое Голоустное. Иркутская обл.. 2014 г.) Moscow International Symposium on Magnetism «MISM 2014» (Москва. 2014 г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 28 научных работ, в том числе 7 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателю принадлежат: [1-28] - планирование и постановка эксперимента; [1-28] - обработка экспериментальных данных; [1-28] - участие в обсуждении полученных результатов.

Личный вклад автора. Личный вклад автора состоит в разработке методики проведения экспериментов, непосредственном проведении экспериментов, обсуждении результатов и оформлении их в виде научных публикаций. Часть результатов получена в результате совместных исследований с лабораторией РНИЛЭМЭ ВГТУ и центром коллективного пользования научного оборудования ФГБОУ ВПО (ВГУ) Автор всем искренне благодарен, в особенности коллективу кафедры физики твердого тела.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы из 148 наименований. Работа изложена па 150 страницах, содержит 76 рисунков и 3 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведено обоснование актуальности работы; сформулированы цель и задачи исследования; показаны научная новизна и практическая значимость работы; сформулированы основные результаты и положения, пыио-симые на защиту; приведены сведения об апробации результатов работы, публикациях, личном вкладе автора, структуре и объеме диссертации.

В первой главе сделан обзор литературы по теме диссертации. Приведены основные методы получения напогранулировапных композитов. Описаны модели роста и структура гетерофазных систем. Рассмотрены магнитостатиче-ские и магнитодинамические свойства папогранулированных композитов металл-диэлектрик.

Во второй главе приведены технология получения образцов и методики определения структуры, фазового состава и измерения электрических свойств пленок. Пленки NixC|0o-x- СохСщо-х. (Со84ЫЬыТа2)хС|оо-х. (Co45Fe45Zrio)xCioo.x и (Co4iFe3qB20)xC|00.x получены методом ионно-лучевого распыления составных мишеней. Компонентами мишени являлись Ni. Со. металлические сплавы Coe4Nb|4Ta2. Co45Fe45Zr](1. Co4|Fe1()B20 и графит. Размер мишени составлял 280 х 80 мм2, и распределение распыляемого материала варьировалось вдоль длинной стороны мишени. Это позволяло получать за один цикл осаждения пленки с различным соотношением концентрации элементов в зависимости от положения подложки относительно поверхности мишени. Толщина пленок составляла 1-2 мкм. Химический состав образцов был определен рентгеновским электронно-зондовым микроанализом. Структура и фазовый состав -

методом рентгеновской дифрактометрии и просвечивающей электронной микроскопией (Г1ЭМ). Электрические свойства пленок измерялись потенциометри-ческим методом по двухзондовой схеме. Для исследования процессов намагничивания гранулированных нанокомпозигов использовался вибрационный магнетометр. Магнитодинамические свойства измерялись резонансными методами.

В третьей главе приведены критерии выбора объектов исследования и результаты изучения структуры, фазового состава, электрических, магнитоста-тических и магнитодипамических свойств гетерогенных систем МхСюо-х* СохС,оо-х. (Сов^ЬнТа:)хС|оо-х- (Со^1'с^/г|0)хС|00.х и (СолРс3,В20)хС|00.х

В соответствии с поставленной задачей состав металлической фазы был выбран исходя из степени взаимной растворимости ожидаемых фаз и возможности образования химических соединений углерода и химических элементов, входящих в состав пленки (см. табл.1).

Таблица 1

Взаимодействие углерода с переходными металлами и сплавами на их основе

Соединение Структура Растворимость С при 273К, % Элементный состав Растворимость С при 273К, % Соедннення (температура распада, К)

Со кристалл 0,49 Со 0,49 Со,С (750), Со:С(570)

Fe кристалл 0,01 Fe 0,01 Fe,С (850)

Ni кристалл 0,1 Ni 0,1 Ni,С (870)

Co»jNbi4Ta: аморфная >5 Со 0,49 Со,С (750), Со,С(570)

Nb 0,02 NbC, Nb2C

Ta 0,02 ТаС, TaiC

CojsFcjsZri,, аморфная >5 Со 0,49 Со,С (750), Со;С(570)

Fe 0,01 Fe,С (850)

Zr 0,01 Z.rC

Co4„Fe4„B2i. аморфная >5 Co 0,49 Со,С (750), Со2С(570)

Fe 0,01 Fe,С (850)

В 0,01 BjC, В„С2

Из приведенной таблицы следует, что для двухкомпонентных систем Со-С, Ре-С и N¡-0 характерно отсутствие стабильных при комнатной температуре соединений и офаниченная растворимость углерода в металлах. Надо также отметить, что при понижении температуры степень растворения понижается. Количество растворенного углерода значительно повышается, если мы имеем дело с аморфными сплавами. Кроме того, как правило, элементы, используемые в качестве аморфизаторов, имеют с углеродом стабильные соединения. Надо также рассматривать возможность аморфизации пленок сплава Со-С, Ре-С и NN С, полученных при напылении.

Исследование структуры проводилось методом ПЭМ на образцах толщиной = 100 нм, осажденных на монокристалл №С1. В качестве примера на рисунке I представлены микрофотография ПЭМ и электронная дифракция пленок исследуемых систем.

Проведенный анализ показал, что на микрофотографиях ПЭМ в системах Со-С. Со8^Ь|4Та2-С и Со45Ре452г|0 и Со.|0ре.|0В20 - С имеется контраст, обусловленный наличием областей с различной способностью к пропусканию электронов с характеристическим размером 5-6 нм. Следовательно, содержится, по крайней мере, две различные фазы и системы являются композитами. Электронная дифракция в пленках композитов Со-С, Со84ЫЬ|4Та2-С и Со4?Ре45гг,0-С обнаруживает фазу со средним межатомным расстоянием 2.8 А. Эта фаза наблюдается для композита Со-С в концентрационном диапазоне 60 - 37 ат. % углерода, а в композитах Со84МЬ,4Та2-С и Со4,Ре457.Г|о -С при С более 56 ат. %. и интенсивность соответствующего кольца падает с уменьшением концентрации углерода. В плёнках системы Со-С была обнаружена такая дифракция (см. рис. 1а. вставка) с диамет-^^^^^^^^^^^^^^^^^ ^^^^^^^^^^^^^^^^^ ром,

а б микрофотографии. ~Ди-

Рис. 2. Микрофотографии ПЭМ композита фракция электронов от

(Со40Ре40В2о)4зС57: гетерогенной структуры

а- светлопольное, б- темнопольное. выявлена и от компози-

та (Со40Ре4оВ2о)з7,4С62,б (см. рис. 1г, вставка). Однако в пленках композита Со40Ре4оВ2о-С фаза с малой поглощающей способностью электронов не имеет

Рис. I. Микрофотография ПЭМ и электронная дифракция композита а - (Со84ЫЬ|4Та2)4з 3С56 7, б - (Со84ЫЬ14Та2)4з,зС56,7.в - (Со4оРе407г|0)2|,7С78.з. г - (Со4оРе4оВ2о)37,4С626.

кольца со средним межатомным расстоянием 2.8 А. Во всех исследуемых гетерогенных структурах имеется контраст на микрофотографиях с характерным размером нм. Исследование темнопольного изображения Г1ЭМ. сделанное от кольца, связанного с металлической фазой для композитов (Со4|Ге.19В2о)х(1\оо-х5 показало наличие металлических гранул с характерным размером ~1 нм (см. рис. 2).

Удельное электрическое сопротивление (р) пленок является одним из наиболее структурно чувствительных параметров перколяционных систем. По концентрационным зависимостям р композитов были определены концентрации металлических фаз в исследуемых системах, при которых формируется перко-ляционный переход (см. табл. 2).

Таблица 2

Значения концентрации металлической фазы при перколяционном переходе композитов металл-углерод__

Композиты Хил, эт. % Диапазон изменения х, ат. % Диапазон изменения р-10"6, Ом-м Сопротивление композита, находящегося на перколяционном переходе, рт.'Ю"6, Ом м

СОХС|оО-Х 62 38-70 1-8 1,2

№хС |оо-х 70 22-90 0,6 - 3,8 0,81

(Со4,Ре„В2„)хС,оо-х 62 48-72 0,6 - 3,6 2,18

(Со45Ре45гг|о)хСнк|.х 55 20-59 2-300 3,7

(Сох4 N Ь14Та2 )ХС |оо-х 59 42-72 2-20 2,8

В композитах МхСюо-х и СохС|00.х обнаружена нехарактерная зависимость р(х) с двумя значительными по величине параметрами с1р/с!х (рис.3). Такое

изменение р(х) возможно, если предположить, что композит имеет три фазы, и удельное сопротивление фаз соотносится друг с другом следующим образом: р1»р2>рз, а х„ш< х,Ш2, где р, -удельное сопротивление фазы со светлым контрастом, р2 - удельное сопротивление фазы между металлическими гранулами, р3 - удельное сопротивление металлических гранул, хп„| - концентрация перколяционного перехода, определяемого первой фазой, а хпп2 -концентрация перколяционного перехода межгранульных прослоек. Данное предположение хорошо соотносится с структурными исследованиями данных композитов. Исходя из нашего предположения мы допускаем возможность наличия диэлектрической прослойки между гранулами металла с характерным размером ~1 нм, обнаруженными нами на микрофотографиях ПЭМ.

2

1

40 60 вО 70

X, ат%

Рис. 3. Концентрационные зависимости удельного электрического сопротивления композита СохС|оо-х 11 исходном состоянии (кривая 1) и после отжига при температуре 200°С в течение 30 минут (кривая 2).

Хр-Х,а1.%

Рис. 4. Зависимости относительного изменения сопротивления от разницы Хр-Х. где Хр - концентрация перколяционного перехода, для композитов 1 - МхСюо-х. 2 - СохС юо-х. 3 - (Со84МЬ 14Та2)хС | оо-х. 4 - (Со45Ре452г1о)хС юо-х.

Если существуют такие высоко-омные прослойки и они определяют перколяционный переход, то состав этих прослоек и электрические свойства должны зависеть от состава гетерогенных систем. Данное предположение подтверждается зависимостями, представленными на рис. 4. Обнаружено. что скорость изменения сопротивления от концентрации металлической фазы в композитах зависит от набора химических элементов, входящих в состав гетерогенной системы.

Присутствие в составе исследуемых композитов переходных металлов и гетерофазная структура пленок обуславливает воз-

5 - (Со41 РезЧВ2о)хС Iоо-х-можность формирования в них разнообразной магнитной структуры. Выли проведены исследования процессов намагничивания в образцах исследуемых систем в зависимости от х. Некоторые характерные кривые намагниченности приведены на рисунке 5.

Рис. 5. Полевые зависимости намагниченности нанокомпозитов: а- Со67С33, бЧСов^ЬмТаг^Сзо, в-(Со40Ре4оВ20)б8Сз2, г- (Со40Ре40В20)б8Сз2 после отжига при температуре 300 С в течение 30 минут; д-(Со44?е457Г|о)й1С17: е - 1\П88С|2 1 - вдоль и 2 - перпендикулярно оси образца в плоскости пленки.

Анализ процессов намагничивания различных углеродосодержащих гетерогенных систем выявил, что в композитах (Со84ЫЬ|4Та2)хСюо-х ПРИ 67<х<72 ат. % и (Со40Ре4оВ2о)хС1оо.х при 65<х<70 аг. % обнаружена перпендикулярная

составляющая намагничивания, которая предположительно связана с анизотропией формы и расположения магнитных частиц. Композиты СохСюо-х при 62<х<69 ат. %, (Со45Ге457г|о)хСюо-х при 56<х<63 ат. % и (Со40Ре40В20)хС|00-х при 65<х<70 ат. % после отжига при температуре 300°С в течение 30 минут имеют хорошие магнитомягкие свойства, и вектор намагничивания их располагается в плоскости пленки. Это может свидетельствовать об изотропности гетерогенной структуры пленок. В пленках композита №хСюо-х при 78<х<88 ат. % проявляется повышенное значение коэрцитивной силы порядка 50 Э. Возможно, высокая коэрцитивность связана с наличием неоднородности структуры, соизмеримой с толщиной доменной стенки. Причина образования таких неоднородностей требует дальнейших исследований.

Магнитодинамические свойства композитов исследовались с помощью

№

Рис. 6. Зависимости р'(х) (кривые 1,3) и р/7(х) (кривые 2,4) композита (Со45ре45гг,о)хС,оо-х, в исходном состоянии (кривые 1,2) и после отжига при температуре 200°С в течение 30 минут (кривые 3,4), измеренные на частоте 50 МГц.

1000 1500 2000 I МСг

Рис. 7. Зависимости р (0 (кривая 1)

и ц"(0 (кривая 2) композита (Со4оРе4оВ2о)б9,бСзо.4 после отжига при Т=300°С в течение 30 минут.

измерений концентрационных зависимостей действительной (|У) и мнимой (р ) частей комплексной магнитной проницаемости. В качестве примера зависимости р'(х) и ц"(х) для композита (Со45Ге457Г|о)хС|00.х приведены на рис. 6. Анализ зависимостей р (х) и ц (х) показал, что магнитодинамические свойства в основном определяются магнитной структурой пленок, выявленной из измерений намагниченности. Так. в композитах (Со45Ре457Г|о)хСюо-х* СохС,оо-х и (Со40Ре40В2о)хС юо-х после отжига при температуре 300°С в течение 30 минут в области концентраций металлической фазы после порога перколяции наблюдаются высокие значения комплексной магнитной проницаемости. Высокие значения коэрцитивное™ и перпендикулярная составляющая магнитной анизотропии в пленках композитов МхСюо-х, (Со84МЬ|4Та2)хСюо-х в составах после порога перколяции значительно уменьшило значения р' и ц". Близкие толщины исследуемых образцов и скин-слоя для композитов металл-углерод при высоких значениях концентрации металлических атомов приводят к значительным величинам р для композитов (Со45Ге4,7-Г|0)хС юо-х- (Со4(1|-е4оВ2о)хСюо-х, СохС]оо.х и при частоте 50 МГц. Надо заметить. что ферромагнитное упорядочение композитов СохС|оо-х. МхСюо-х. (Со84ЫЬ14Та2)хС|оо -х» (С'о451''е4,7Г|о)хС1оо-х и

(Co411;езчН2ок*-100-х формируется при концентрации металлической фазы большей, чем требуется для образования проводящей бесконечной сетки соприкасающихся металлических гранул.

Высокочастотные свойства композиционных материалов являются одним из основных свойств, имеющих перспективу широкого практического применения. Нами были выявлены композиты с высокими значениями высокочастотных магнитных характеристик. В качестве примера были измерены зависимости ц'(Г) и ц"(0 композита (Co4oFe4oB2o)69.6Cjo,4 после отжига при Т=300° С в течение 30 минут (рис. 7). Видно, что зависимости имеют вид, характерный для пленки с частотой естественного ферромагнитного резонанса 650 МГц и обладают высокими значениями ц' и ц".

Для формирования модельных представлений о процессах, проходящих при синтезе гетерогенных пленок металл-углерод, необходимо найти физические объяснения полученным в ходе исследований экспериментальным фактам, таким как наличие трех фаз в исследуемых гетерогенных системах; состав фазы со светлым контрастом микрофотографий ПЭМ и характеристическим размером неоднородности 3-4 нм одинаков для систем Со-С, Co84NbHTa2-C и Co45Fe4iZrl0-С и отличается для системы Со^е^вго-С; области со светлым контрастом состоят из легких атомов; данные области наблюдаются при высокой концентрации углерода; толщина областей со светлым контрастом одинакова по полю микрофотографии ПЭМ; металлические гранулы имеют размер порядка Ihm; металлические гранулы разделены высокоомными областями; эти области между металлическими гранулами имеют различный элементный состав. Используемый нами подход основывается на следующих допущениях: поток частиц от мишени к подложке при ионно-лучевом распылении имеет высокую энергию, порядка 10 ЭВ; состав зародыша на подложке соответствует составу потока частиц; при увеличении размера зародыша формируется градиент температуры, направленный от подложки к поверхности растущей пленки; при ограниченной растворимости направление диффузии углерода связано с градиентом температуры; при наличии атомов в составе пленки, образующих карбиды, около них концентрируется углерод.

Предположим, что в начальный момент времени критический зародыш пленки имел гомогенную структуру и состоял из атомов всех сортов, поступающих на подложку. При ионно-лучевом распылении мишени с энергией ионов 2,5 кэВ средняя энергия осаждаемых атомов составляет величину порядка 10 эВ, что соответствует эффективной температуре 11600 К. Следовательно, температура зародыша критического размера значительно выше температуры подложки. При высоких температурах сплава увеличивается коэффициент растворения углерода в материале. Кроме того, большая концентрация углерода способствует формированию аморфной структуры зародыша, что еще больше повышает возможность растворения С.

Предполагается, что скорость закалки сплава при осаждении его из паровой фазы составляет 10" К/с. При этом должен формироваться градиент температуры в зародыше. Очевидно, что равновесная концентрация растворенного

углерода при понижении температуры сплава существенно уменьшается. Формируется диффузионный поток атомов С из областей с пониженной температурой в области с более высоким значением Т. Если средняя диффузионная длина

нашем случае ~ 1 сек (формирование одного моноатомного слоя), больше радиуса зародыша 2-2,5 нм (средний радиус гранулы из микрофотографий ПЭМ). то атомы углерода концентрируются на поверхности зародыша. Наши оценки при использовании следующих параметров: О0с_со = 8-106 мкм2/с, Т = 500 К , Ос-со = 1,24-Ю5 дж/моль и I = 1сек дают среднюю диффузионную длину углерода в кобальте = 0,9 нм. Наиболее вероятным местом формирования углеродной фазы является тройная граница зародыш - подложка - свободное пространство.

В процессе срастания двух зародышей формируется вертикальная область. состоящая из фазы, обогащенной углеродом. Надо отметить, что данная область, опоясывающая гранулу, устойчива, если имеет толщину больше некоторого минимального значения. Если атомов углерода меньше необходимого количества, то за счет поверхностной диффузии формируется несколько фрагментов углеродной прослойки на тройной границе гранулы с минимально возможной устойчивой толщиной. Такой механизм формирования углеродной прослойки определяет однородность последней по толщине.

Диффузионный процесс перераспределения атомов углерода под действием градиента температуры приводит к накоплению атомов С в приповерхностном слое растущей пленки. В некоторый момент эта концентрация переходит критические значения и формируется фаза на основе С. Возможно, имеет место в некоторых составах случай, когда отток части атомов С для формирования вертикально расположенной фазы достаточен, чтобы не создавать во фронтальной части растущей пленки критических концентраций углерода. Тогда сформируется столбчатая структура композита, которая повлечет за собой высокую перпендикулярную магнитную анизотропию.

Данные рассуждения позволяют объяснить формирование гетерогенной структуры с размером неоднородности 3-4 нм, наличия фазы на основе углерода и равномерную толщину последней.

Однако структурные исследования выявили наличие гранул металла размером порядка 1 нм, на которые разбились области, ограниченные углеродо-содержащей фазой. Надо отметить, что описанный процесс диффузии углерода подразумевает существенную неравновесность состава металл-углеродно го сплава в грануле. Температура пленки после прохождения фронта роста существенно не отличается от температуры подложки. Следовательно, диффузионные процессы перераспределения углерода на большие расстояния подавлены. Вместо этого происходит твердофазный релаксационный процесс формирования кристаллитов переходных металлов (Ре, Со, N1) с сегрегацией углерода по границам раздела. Возможно, в тонких межзеренных областях происходит формирование метастабильных при комнатной температуре структур металл-углерод, таких как Со3С, Со2С, Ре3С, №3С.

атомов углерода

время формирования зародыша в

Интересно рассмотреть влияние атомов Та, МЬ и Ъх на процессы формирования гетерогенной среды в пленках композитов Со84ЫЬыТа2-С и Со45Ке4<,7г10-С. Наши оценки средней диффузионной длины циркония в железе при использовании следующих параметров: О02г.ре = Ю4 мкм /с, Т = 500 К, О ъ-х* = 2-Ю5 дж/моль и I = 1сек дают 1.ср = 4-10"6 нм. Это говорит о том, что диффузия '¿г в Ре практически отсутствует. С другой стороны, существенное влияние на коэффициент диффузии углерода в сплавах могут оказывать металлические компоненты. Так, наличие в сплаве сильного карбидообразователя препятствует переходу углерода в дефекты. Атомы углерода преимущественно концентрируются вблизи атомов карбидообразователя, при этом эффективный коэффициент диффузии углерода уменьшается. Как следует из табл. I , Та, N5 и /г образуют соединения с углеродом и их энтальпия образования отрицательная. Следовательно, эти элементы можно рассматривать как эффективные кар-бидообразователи. Рассмотрим влияние на формирования гетерогенной среды Ъх. Все рассуждения, приведенные для пленок Со-С, можно использовать для образцов Ре-'/.г-С. Исключение составляет один количественный фактор -уменьшение количества углерода, поступающего в фазу на основе углерода, за счет частичной агрегации последнего около атомов Ъх.

Это согласуется с нашими исследованиями структуры в композитах Сов4МЬиТа2-С и Со^Ре^Гю-С, в которых наблюдается существенно меньше областей со светлым контрастом (углеродосодержащая фаза) при одинаковой концентрации С по сравнению с плёнками Со-С. Межкристаллическая прослойка между гранулами металла содержит значительное количество соединения 2гС. Вероятно, агрегация атомов С вокруг Ъх определяет положение межкристаллической границы при формирования гетерогенной сверхструктуры металл-углерод на основе метастабильных наноразмерных аморфных гранул Ре-2г-С. Это объясняет различие угла наклона графиков на рисунке 4.

Другой интересный случай реализуется, когда в сплаве присутствует элемент, с одной стороны, образующий с углеродом соединение, а с другой имеющий возможности диффундировать на большие расстояния в процессе формирования пленки. Этот элемент В. Имеется стабильное соединение В4С с энтальпией образования -13,5 кКал/моль, причём, диффузионные константы бора не очень отличаются от параметров углерода. По этой причине в межгранульных прослойках возможно значительное присутствие Вив прослойках между кристаллитами металла соединений В4С. В зависимости от соотношения концентраций углерода и бора количество соединения В4С может варьироваться в широких пределах.

В результате проведенных рассуждений мы получили непротиворечивую модель формирования гетерогенных пленок металл-углерод, в большой степени объясняющую проведенные структурные и фазовые исследования.

Основные результаты и выводы:

1. Методом ионно-лучевого распыления составной мишени металл-графит синтезированы новые композиты МхСюо-х! СохСюо-х» (Со84ЫЬиТа2)хС|оо-х> (Со451'е45/Г|о)хС 100-х и (Со41ре)9В2о)хС|оо-х-

2. Методами просвечивающей электронной микроскопии, дифракции быстрых электронов и рентгеновской дифракции исследованы структура и фазовый состав композитов СохС|00.х. (Со84МЬ|4Та2)хС|00.х, (Со^Ре^ггю^Сщо.х и (Со4]Ре19В20)хС|00-х и установлено:

- в композитах СохСюо-х. (СомЫЬмТа2)хС |оо-х. (Со45Ре452г 10)ХС, оо-х и (Со4|Рез9В2о)хС100.х имеется фаза с относительно более высокой способностью к пропусканию электронов и характеристическим размером 4-5 нм;

- среднее межатомное расстояние в фазе с относительно более высокой способностью к пропусканию электронов в композитах СохС|0о-х. (СомМЬ|4Та2)хС|оо-Х. (Со^Ре^ГюЬСюо-х составляет 2,8 А, и отличается от подобной фазы в композите (Со4,Реэ9В2о)хС|00.х;

- на микрофотографиях ПЭМ фаза с относительно более светлым контрастом имеет вид прослоек с одинаковой толщиной;

- относительная площадь, занятая фазой с относительно более высокой способностью к пропусканию электронов в композитах СохС|0о-х-(Со84МЬ|4Та2)хСюо-х. (Со45ре45гГ]о)хС|оо-Х уменьшается с уменьшением концентрации углерода и присутствием элементов образующих карбиды (1МЬ, Та, 7.т).

3. Анализ контраста на темнопольном и светлопольном ПЭМ-изображении в пленках композита (Со41ред9В2о)хСюо-х выявил наличие металлических гранул размером 1-2 нм, сгруппированные в областях размером 4-5 нм.

4. Наличие перколяционного перехода, возникновение магнитного упорядочения образцов при увеличении концентрации металлической фазы и выявленные структурные неоднородности подтверждают наличие высокоомной прослойки между металлическими гранулами диаметром 1-2 нм в исследуемых композитах.

5. Обнаружены различия скоростей изменения зависимости НУЯр(Хпп-Х) для исследуемых композитов, что свидетельствует о различном составе высоко-омных прослоек между металлическими гранулами. Наличие элементов в составе композита (N1), Та, Ът, В), склонных к образованию карбидов, увеличивает скорость изменения зависимости ЯЖр(Хпп-Х).

6. Выявлено, что в композитах М1хСюо.х, СохСюо-Х. (Со84>ЛЭ|4Та2)хС|оо-х. (Со4,Ре45гг|0)хС 100-х и (С041Рез9В20)хС|оо-х перколяциоонный переход наблюдается при высоких концентрациях металлической фазы 70, 62 59, 55, 62 ат. %, соответственно. по сравнению с композитами металл-оксид.

7. Исследование процессов перемагничивания композитов СохСюо.х, МхСюо-х, (Со84ЫЬмТа2)хС|оо-Х, (Со45ре45/г|0)хС|00.х и (Со4|Рез9В2о)хС](ю.х позволило установить следующие закономерности:

- все исследуемые гетерогенные системы при концентрации металлической фазы, превышающей порог перколяции, являются ферромагнетиками;

- в композитах (Со84ЫЬмТа2)хС|(Ю.х при 67<х<72 ат. %, (Со40Ре40В20)хС|00-х при 65<х<70 ат. % обнаружена перпендикулярная составляющая намагниченности, это обусловлено анизотропным расположением магнитных наночастиц;

- композиты СохС,оо-х при 62<х<69 ат. %, (Со45ре452Г|0)хС]00.х при 56<х<63 ат. % и (Со40Ре40В20)хС|00.х при 65<х<70 ат. % после отжига при температуре

300°С в течение 30 минут имеют коэрцитивную силу менее 5 Э, поле намагничивания образца до насыщения менее 10 Э и вектор намагниченности, ориентированный в плоскости плёнки;

- значение коэрцитивной силы в пленках композита NixCioo-x при 78<х<88 ат. % достигает величины 50 Э, что может быть связано с формированием мик-ронеоднородностей порядка толщины доменной стенки или маленьким значением поля анизотропии частиц никеля.

8. В композитах (Co45Fe45Zr|0)xCl00.x, СохС10о-х и (Co4UFe40B2o)xCl(Jü.x с концентрацией металлической фазы, превышающей порог перколяции, тридцатиминутный отжиг при температуре 300°С позволяет достичь высоких значений комплексной магнитной проницаемости на частоте 50 МГц.

9. Предложена феноменологическая модель формирования трехфазной гетерогенной структуры композитов метал л-углерод в процессе синтеза пленки основанная на предположении о зарождении гомогенных зародышей, соответствующих составу потока частиц, поступающих на подложку, протекании диффузии углерода под действием градиента температуры и твердофазном разделении пересыщенного раствора углерода в металле на наногранулы металла и углеро-досодеращую фазу.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Алешников, A.A. Влияние диэлектрической прослойки на магнитные свойства многослойных структур на основе нанокомпозитов (Co84Nb]4Ta2)x(Si02)ioo.x [Текст] / A.A. Алешников, А.Б. Грановский, Ю.Е. Калинин, A.B. Ситников, А.Г. Федосов // Альтернативная энергетика и экология. - 2011. -№ 9. - С. 95 - 104.

2. Алешников, A.A. Магнитные свойства многослойных структур на основе нанокомпозитов (Co45Fe45Zrio)x(Al203)ioo.x [Текст] / A.A. Алешников, Ю.Е. Калинин, A.B. Ситников, А. Г. Федосов // Перспективные материалы. - 2012. - № 5. -С. 68-75.

3. Алешников, A.A. Новые многослойные структуры на основе нанограиулиро-ванных композитов металл - диэлектрик [Текст] / A.A. Алешников, Ю.Е. Калинин, A.B. Ситников, А.Г. Федосов // Известия Российской академии наук. - Серия физическая.-2013.-Т. 77.-№ 10.-С. 1503.

4. Алешников, A.A. Магнитные свойства нанокомпозитов ферромагнетик-углерод [Текст] / A.A. Алешников, Ю.Е. Калинин, A.B. Крячко, A.B. Ситников // Вестник Воронежского государственного технического университета. - 2012. -Т. 8,-№ 11.-С. 77-82.

5. Абрычкин, A.A. Высокочастотные магнитные свойства композитов (Co„oFe4oB2ü)x(C)юо-х [Текст] / A.A. Абрычкин, A.A. Алешников, Ю.Е. Калинин, A.B. Ситников, О.С. Тарасова // Вестник Воронежского государственного технического университета. - 2012. - Т. 8. - № 11. - С. 71-76.

6. Алешников, A.A. Электрические свойства нанокомпозитов металл-углерод [Текст] / A.A. Алешников, Ю.Е. Калинин, A.A. Извеков, A.B. Ситников, С.А.

Солдатенко // Вестник Воронежского государственного технического университета. - 2012. - Т. 8. - № 11. - С. 83-86.

7. Алешников, A.A. Высокочастотные свойства многослойных систем на основе нанокомпозитов (Co^Fe^ZrioMAlzC^ioo-x [Текст] / A.A. Алешников. Ю.Е. Калинин, A.B. Ситников, О.С. Тарасова // Вестник Воронежского государственного технического университета. - 2013. - Т. 9. — № 6-1. - С. 71-76.

Статьи и материалы конференций

8. Алешников, A.A. Гетерогенные наносистемы металл-диэлектрик [Текст] / A.A. Алешников, Ю.Е. Калинин, А.Т. Пономаренко, A.B. Ситников, А. Г. Федосов // Известия академии инженерных наук им. A.M. Прохорова. - 2011. - Юбилейный том. - С. 5-14.

9. Алешников, A.A. Магнитные свойства новых наногетерогенных мультислой-ных структур [Текст] / A.A. Алешников. Ю.Е. Калинин, A.B. Ситников, А. Г. Федосов // Труды Международной научно-технической конференции «Нанотех-нологии функциональных материалов» (НФМ 10). - Санкт-Петербург, 22-24 сентября 2010 г. - Изд-во Политехнического университета. - С. 53-54.

10. Алешников, A.A. Электрические и магнитные свойства наногранулирован-ных композитов (Co4oFe4oB2o)x(Sn02),oo-x, (Co40Fe4oB2o),<(In35,5Y4i206o.3)ioo-x [Текст] / A.A. Алешников, Ю.Е. Калинин, A.B. Ситников // XLIV Зимняя школа ПКЯФ РАН 2010. - Секция Физики конденсированного состояния. - Гатчина, 15-21 марта2010 г. -С. 34.

11. Алешников. A.A. Электрические и магнитные свойства многослойных систем {[(Со45ре452Г|0)х(А12Оз)100.х]/[(Со45ре452г10)х(А12О3),00-х^2]}300 [Текст] / A.A. Алешников, Ю.Е. Калинин, A.B. Ситников. А. Г. Федосов // 50 Отчетная научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов. Секция «Физика твердого тела»: тез. докл. - Воронеж: ГОУВПО «Воронежский государственный университет». - 2010. - С. 3, 28.

12. Алешников, A.A. Магнитные и электрические свойства многослойных гетерогенных структур на основе композитов (Co40Fe40B20)x(SiO2)|00.x [Текст] / A.A. Алешников, Ю.Е. Калинин, A.B. Ситников, А. Г. Федосов // 51 Отчетная научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов. Секция «Физика твердого тела»: тез. докл. - Воронеж: ГОУВПО «Воронежский государственный университет». - 2011. - С. 27.

13. Алешников, A.A. Магнитные и электрические свойства многослойных гетерогенных структур на основе композитов (Co45Fe4sZr|0)x(Al2O3),00-x [Текст] / A.A. Алешников, Ю.Е. Калинин, A.B. Ситников, А. Г. Федосов // 51 Отчетная научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов. Секция «Физика твердого тела»: тез. докл. - Воронеж: ГОУВПО «Воронежский государственный университет». -2011.-С. 28.

14. Алешников, A.A. Магнитные и электрические свойства многослойных гетерогенных структур на основе композитов (Co84Nb|4Ta2)x(Si02)ioo.x. [Текст] / A.A. Алешников. Ю.Е. Калинин. A.B. Ситников. А. Г. Федосов // 51 Отчетная научно-

техническая конференция профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов. Секция «Физика твердого тела»: тез. докл. - Воронеж: ГОУВПО «Воронежский государственный университет». - 2011. - С. 30.

15. Aleshnikov, A.A. Electrical and magnetic properties of new multilayer heterogeneous structures based on composites (Co45Fe45Zr10)x(Al2O3)i00-x [Текст] / A.A. Aleshnikov, Yu.E. Kalinin, A.V. Sitnikov, A.G. Fedosov // Moscow International Symposium on Magnetism (MISM-2011). - Moscow. - 21-25 august 2011. - Book of abstracts. - P. 139.

16. Aleshnikov, A.A. Magnetic and electrical properties of new multilayer heterogeneous structures based on composites (Coe4NbNTa2)x(Si02)ioox [Текст] / A.A. Aleshnikov, Yu.E. Kalinin, A.V. Sitnikov, A.G. Fedosov // Moscow International Symposium on Magnetism (MISM-2011). - Moscow. - 21-25 august 2011. - Book of abstracts. - P. 796.

17. Абрычкии, А.А. Электрические и магнитные свойства композитов металл-углерод [Текст] / А.А. Абрычкин, А.А. Алешников, А.В. Кряко // Материалы Международной научной школы «Теоретическая физика», секции 3: «Теория конденсированных сред». - Воронеж. - 26-27 июня 2012. - С. 71.

18. Абрычкии, А.А. Высокочастотные магнитные свойства композитов металл-углерод [Текст] / А.А. Абрычкин, А.А. Алешников, О.С. Тарасова // Материалы Международной научной школы «Теоретическая физика», секции 3: «Теория конденсированных сред». - Воронеж. - 26-27 июня 2012. - С. 77.

19. Алешников, А.А. Электрические и магнитные свойства новых гетерогенных структур на основе композитов (Со40Ре40В20)х(С)]0о-х [Текст] / А.А. Алешников, Ю.Е. Калинин, А.В. Кряко, А.В. Ситников // Сборник трудов XXII Международной конференции «Новое в магнетизме и магнитных материалах», секция «Магнетизм». - Астрахань. - 17-21 сентября 2012. - С. 149-151.

20. Алешников, А.А. Новые многослойные структуры на основе нанограпулиро-ванных композитов металл-диэлектрик [Текст] / А.А. Алешников, Ю.Е. Калинин, А.В. Ситников, А.Г. Федосов // Сборник трудов XXII Международной конференции «Новое в магнетизме и магнитных материалах», секция «Магнетизм». - Астрахань. - 17-21 сентября 2012. - С. 405 - 407.

21. Алешников, А.А. Магнитные свойства многослойных наногетерогенных структур композит-композит [Текст] / А.А. Алешников, Ю.Е. Калинин, А.В. Ситников, А.Г. Федосов // Тезисы докладов III Международной научной конференции «Наноструктурные материалы - 2012: Россия - Украина - Беларусь». -Санкт-Петербург. - 19-22 ноября 2012. - С. 122.

22. Абрычкин, А.А. Высокочастотные магнитные свойства композитов (Со,0Ре40В20)н(С)|00-х [Текст] / А.А. Абрычкин, А.А. Алешников, Ю.Е. Калинин, А.В. Ситников, О.С. Тарасова // Международная конференция «Физика и технология наноматериалов и структур»: сборник научных статей. - Курск. - 2013. -С. 172-174.

23. Алешников, А.А. Высокочастотные свойства многослойных систем па основе нанокомпозитов (Со^Ге^Гю^А^О^юо.,, [Текст] / А.А. Алешников, Ю.Е. Калинин, А.В. Ситников, О.С. Тарасова // Международная конференция «Физи-

ка и технология наноматериалов и структур»:сборник научных статей. — Курск. - 2013. —С.175-177.

24. Алешников, A.A. Структура, электрические и магнитные свойства композитов металл-углерод [Текст] / A.A. Алешников, Ю.Е. Калинин, A.B. Ситников // Международная конференция «Физика и технология наноматериалов и структур»: сборник научных статей. - Курск. - 2013. - С. 181-182.

25. Алешников, A.A. Высокочастотные магнитные свойства композита (Со45Ре457Г|о)б|(А120з)з9 и многослойной гетерогенной структуры [(Co45Fe«Zr1o)6i(Al203)3,]/[(Co45Fe45Zr10)61(AI203)3<)+02]3oo [Текст] / A.A. Алешников, A.B. Ситников, О.С. Тарасова // 53 Отчетная научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов. Секция «Физика твердого тела»: тез. докл. - Воронеж: ГОУВПО «Воронежский государственный университет». - Воронеж. - 24—25 апреля 2013. - С. 3.

26. Aleshnikov, A.A. Magnetic properties of composites metal-carbon [Текст] / A.A. Aleshnikov, Al Azzavi H.C.M., Yu.E. Kalinin, A.V. Sitnikov, O.S. Tarasova // Moscow International Symposium on Magnetism (MISM-2014). - Moscow. - 29 June - 3 July 2014. - Book of abstracts - P. 768.

27. Алешников, A.A. Высокочастотные свойства многослойных гетерогенных систем композит-композит [Текст] / A.A. Алешников, Ю.Е. Калинин, A.B. Ситников, О.С. Тарасова // VI Байкальская Международная конференция. - пос. Большое Голоустное, Иркутская обл. - 19-23 августа 2014. - С. 101.

28. Алешников, A.A. Структурные особенности наногетерогенных систем металл - углерод [Текст] / A.A. Алешников, Ю.Е. Калинин, A.B. Ситников, О.С. Тарасова // Тезисы докладов IV Международной научной конференции «Нано-структурные материалы - 2014: Беларусь - Россия - Украина». - Минск, - 7-10 октября 2014.-С. 210.

Подписано в печать 28.01.2015. Формат 60x84/16. Бумага для множительных аппаратов. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 80 экз. Заказ № 0

ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» 394026 Воронеж, Московский просп., 14

2014356872