Синтез и исследование тетраазафульваленов и соединений с переносом заряда на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ХАРЬКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ И ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ именп А»М.ГОРЬКОГО

На правах рукопяов ДЕЦИК Сергей Геннадиевич

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕТРААЗАФУЛЬВАЛЕНОВ И СОЕДИНЕНИЙ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА НА И! ОСНОВЕ

Специальность 02.00.03 - органическая химия

Автореферат диссертаций на соискание ученой' степени кандидата Химических наук

Харьков 1591

Работа выполнена в лаборатории молекулярной динамики л структуры Харьковского государственного университета им. A.M.Горького

Научный руководитель - доктор химических наук,

заведующий лабораторией Кривошей Игорь Васильевич

Официальные оппоненты - доктор химических наук

Новиков Юрий Николаевич

Ведущая организация - НПО "Монокристаллреактив" г. Харьков

Защита состоится " В" О^С^с},? 1991 г. в /6 час. на заседании специализированного совета К 053.06.04 в Харьковском государственном университете им. А.И.Горького /510077, г. Харьков, пл. Дзержинского, 4, ауд. 7-80/.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотека ХГУ. .

С ~

Автореферат разослан " -' " И О 991г.

- кандидат химических наук Гелла Иван Михайлович

Ученый секретарь специализированного совета

Л.А.Слета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время во многих лабораториях мира ведутся работы по синтезу и исследованию органических проводников, среди которых обнаружены полупроводники, металлу и сверхпроводники с температурой перехода 1-10 К; на их основе уже созданы реально действующие устройства. Наибольшее внимание исследователей привлечено к комплексам'с переносом гзряда (КПЗ) и ион-радикальным солям (ИРС), образованных органическими ЗГ-донорами я ЦТ -акцепторами, которые обладают рядом интересных спектральных и электрофизических свойсте. Для получения КПЗ и ИРС с новыми свойствами, а также с более высокой температурой сверхпроводящего перехода необходим поиск я синтез новых доноров и акцепторов. Их молекулы должны соответствовать требованиям, определенным на основе огромного числа экспериментальных и теоретических работ. Особенно важным является синтез новых ЗТ-акцепторов, способных давать ьисокопроЕОДящие КПЗ и ИРС с большим количеством имеющихся уже эффективных доноров.

Цель работы заключалась в разработке методов синтеза и исследовании новых <ЗС-акцепторов - замещенных производных ди-(имяд-азол-2-илидена)-тетраазафульвалена и их соединений с переносом заряда, а также в проверке возможности получения на их основе проводящих соединений. Для достижения поставленной цели оказалось необходимым синтезировать ряд замененных производных 2,2-. диимидазоляла и изучить их свойства, произвести идентификацию новых синтезированных соединений спектральными и химическими методами, определить электропроводящие свойства КПЗ и ИРС.

Научная новизна. Синтезирован ряд ^-акцепторов совершенно нового строения - тетраазафульваленов, произведена оценка ях акцепторной способности, изучены их химические а спектральные свойства, выявлено влияние заместителей на устойчивость молекул. На их основе синтезированы соединения о переносом заряда, изучены их спектральныа и электропроводящие свййотва. Разработан способ получения новых замешенных 2.,2-диимиПаЭолвлов, обнаружена реакция окисления их:дианионов до анион-радикалов соответствующих тетряаэвфульввленов и этим методом получен ряд янион-ря-дикальных солей.

Практическая ценность. Газработзни способы синтеза нейт-

ральных и анион-радикальных форм замещенных тетраазафульваленов, которые могут быть применены для дальнейших поисков устойчивых акцепторов. Полученные сведения о спектральных и химических свойствах 2,2-диимицазалилов и тетраазафульваленов расширяют область знаний химии гетероциклических соединений. Соединения с переносом.заряда на основе тетраазафульваленов могут бить использованы для получения органических полупроводников и фотопроводников.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на УД Всесоюзном совещании по комплексам с переносом заряда и ион-ради-калгным солям (Черноголовка, 1987), ХП Всесоюзном координационном совещании по органическим полупроводникам (Пасанауря, 1983).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, итогов работы и списка литературных источников, включающего 113 наименований. Работа изложена на IC2 страницах, включая 2 таблицы и 30 рисунков.

I. BUEOP СТРУКТУРЫ И ПУТИ СИНТЕЗА НОВЫХ 3?-АКЦЕПТОРОВ -ШДПОНЕНТОВ ПРОВОДЯЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

Для дальнейшего прогресса в области синтеза нязкоразмерных органических полупроводников, металлов и сверхпроводников важным является поиск и синтез новых эффективных -доноров и -акцепторов. Особенно актуален синтез принципиально ноеых акцепторных веществ, анион-радикалы которых были бы способны образовывать проводящие стопки или слои в соединениях с переносом заряда с донорами ряда тетратиафульвалена (TTF). На основе многочисленных экспериментальных и теоретических исследований установлена связь между структурой я свойствами донора и акцептора и электрофизическими свойствами их КПЗ и ИРС. Требованиям, предъявляемым акцептора!'. - компонентам проводящих соединений - удовлетворяет молекула ди(имидазол-2-ялицена)-тетраазафульЕалена (ТАР, I). Согласно выполйенным в лаборатория Молекулярной Динамики и Структуры ХГУ квантовохимяческим расчетам,эта плоская <ЗГ-сопрякеяяая молекула с симметрией Uth. доша обладать высоким сродством к электрону и высокой поляризуемостью. Сянтезэтого соединения и его замешенных производных том более интересен, что эти акцепторные молекулы являются структурными аналогами хоропо изученного сильного электроноцонора - тетратва^ульвалгна.

Вместе с тем,в литературе имеются краткие сведения лишь об одном производном ТАР - дибензтетраазафульвалене,- который был получен при окислении 2,2-дибензимидазоаила двуокисью свинца.

Действительно, 2,2-диимидазолилы - наиболее удобные исходные вещества для синтеза тетраазафульваленов. Однако окисление должно проводиться в мягких условиях ввиду малой устойчивости конечных продуктов. В связи с этим для синтеза нейтральных форм тетраазафульваленов был избран метод.окисления серебряных солей 2,2-дямидазолялов бромом при низкой температуре:

хчх - хкз; -^г- ххз;

« Н Ай Аз

Применяемые обозначения и нумерация тетраазафульваленов а 2,2-двмидазолилов приведены в табл. I.

Таблица I

Применяемые обозначения и нумерация тетраазафульваленов и 2,2-диимидазолилов

Тетраазафульвалены 2,2-Диимядазйляяы К'-Ц/^ьДя' .

Заместителя-г Номер:Обозначение Номер:Обозначение

^к'фнн

Э СбИзСсн^э к -е>г,ч'= ас-м Й = е>г, «г' = ног

I

ш У

УП IX

ТАР ЪВгТАГ. ТМТАР ТС ТАР ТВТАР

XI ТЗВ'ЬНТТАР ХШ ЭТ^ТТА? ХУ • и&ЪТСТМ? ш 'ь&'зытаг

П Н^ЧУит.

17 Ы2Ъ6>г£т.

П Н^ТМОПт.

УШ Ц^ТСфит.

I МгТВ1)ат.

ХП Иа^йИНтгн«*

Х1У уц ятяпк^

т н^б'атсзи-;^

ХУШ Не'йЬФЫоа.ч

Тетраазафулььалены при одноэлектронном восстановлении должны образовывать анион-радикалы;'присоединение второго электрона должно приводить к образованию дианионов. Эти же частицы могут быть получены при действии сильных оснований на 2,2-диимидазо-лилы:

Л г» • Г" % I' '' /Ч " **

Й и

Учитывая, что 2,2-диимидазодилы описаны недостаточно, их свойства были изучены наряду со свойствами тетраазафульваленов.

П. ДИБШЗТЕТРААЗАФУЛЬВАЛШ И 2,2/-ДИБШ31ШДА30ЛИЛ

Дибензтетраазафульвален СЗ)&нТАР , ш) синтезирован по описанной методике и ■исследован^, методом циклической вольтамперо-метрии СЦВА). Циклическая вольтамепрограмма его раствора в'СНьСН содержит два обратимых пика восстановления Е^"^ -0,65 В и Е"11 = -1,28 В (отн. Аа/ЛдС{.'), что свидетельствует о слабых электроноакцепторных свойствах "зй&гТ^ ,' сравнимых со свойствами нафтохинона:. '

Действительно, Я}?>г ТАГ не образует КПЗ даже с сильными донорами ряда ТТР; вместе с тем анион-радикал, а также дианяон' Ш должны быть относительно устойчивы. Это следует из того факта, что в ИВА имеются два пика восстановления и соответствующие им два пика окисления, высота которых остается постоянной.

Днапион днбензтетраазафульваленэ тождественен лияянопу 2 ,г-дибепзпивдазолила ФЕ^п*" , который может бить получен при действии но послепв»?, сильных оопоганяй, -Впг.рикор, с трет-бутв-лятом натрия в среде третичного бутряового спирта 2,2-цибеизямид-

в

-о,д2ав

б

азолил образует белую соль Ма^ "£>Бг<:т2_ Она идентифицирована на основе данных элементного анализа, масс-спектроскопии, ИК- и ПМР-спектроскопии. Ее химические свойства соответствуют ожидаемым; в частности, она легко гидролизуется водой о образованием исходного 1У в виДе белых кристаллов. Этот результат интересен тем, что служит эффективным способом очистки 1У, который описан в литературе как ярко-желтое вещевтвч.

Дианион £>&>21т?~ окисляется в ацетонитрильном растворе дибензтетраазафульваленом с образованием ион-радикала дибенз-тетраазафульва лена:

^0.2 + -йб-гТАР0 — 2 Ма ЪВг ТАР"

. Эта же ион-радикальная соль может быть получена при пропускания сухого воздуха в раствор соли Маг^&гст2" в СИ^СМ или 1-РгОИ . Вода легко гицролизует ее с образованием дибенз-тстраазафульвалена.ИРО Йс^'С&гТЛРт представляет- собой черный, не проводяший ток порошок (С3"< Ом-*см~Ъ, растворимый только в диметилформамиде (или подобных ему по растворяющей способности растворителях), при этом раствор медленно Изменяет окраску из коричневой на зеленую (равновесие устанавливается через 10 мин.). В элентронном спектре поглощения ее рабтвора в ДЛФА наряду с полосами поглощения анион-радикала ЧЬЕЬаТАГ7 ( = 292 , 354 , 540 , 587 и 641 ям) присутствуют И полосы поглощения нейтрального ЭДгТАР (Л = 304, '324, 341, 349, 416 нм), что может быть результатом диспропорционированяя анион-радикала ^ЬгТАР" в растворе. В ИК-спектре соли ^+Ч)в2ТАГг , резко отличающемся от ИК-спектра Чй&г'ГАР (рис. 1а), наблюдается особенность, характерная для всех рассмотренных ниже ИГС производных тетраазафульвалена - непрерывное поглощение в области 1800-600 см , на фоне которого проявляются Отдельные уширенные полосы поглощения (ряс.'16).

Дианион фЬгст2* реагирует в растворе с четвертичными солями. Например, при сливании ацетонитряльннх растворов •

^а^Ьг^7"" и перхлората I Д-диметил-4,4-дипиридилия или N -метилфеназиния выпадают темно-фиолетовое мелкокристаллические порошки КПЗ. Они не проводят электрический ток я неустойчивы в растворах. Их МК-спектры по характеру подобии спектру На^ВгТАР"

Рис. I. ИК-спектры

а) ЪбгТАР

б) ИРС Ма Т>ЬгТЛРт

Ш. ТЕТРААЗАФУЛЬВАЛЕН И ТЕТРАМЕТИЛТЕТРААЗАФУЛЪВАЛЕН

Б результате проведенных исследований определено, что тет-рааза§ульвалены, лишенные стабилизирующего влияния бензольных колец, отличаются неустойчивостью. Попытки получить тетраазафуль-вален I и тетраметилтетраазафульвален У при действии окислителей на диимидазолилы П и У1 в различных условиях оказались неудачными. Вместе с тем серебряные соля Дд^1?);;»^ и А^ТКЗ^'т- взаимодействуют с бромом при -30°С в среде СНз СГ4 с образованием темно-коричневых растворов, в которых косвенными методами зафиксировано присутствие I и У. Так, например, эти растворы, не содержащие избытка'брома, обладают окислительными способностями; их электронные спектры.поглощения'содержат близкорасположенные максимумы Л = 310 и 320 им для I и Э\ = 317 и 325 нм для У. Такой вид ЭСП характерен для описанных ниже тетрагалогентетра-азафульваленов УЛ и XI. Из раствора бил выделен только тетра-метялтетраазафулиалсн в виде тамно-коричневых кристаллов, на воздухе очень быстро разлагающтхся с образованием диацетила. Вследствие большой неустойчивости I и У подробно не изучались. .

2,2-Диямидазолйл П при взаимодействии с трет-бутилгипохло-ритом образует 1,1-цихлор-2 ,2-диимядазолил. Он медленно реагирует в СНзСМ С порошком серебра с образованием желто-коричневого .раствора, в котором, однако, присутствие ТАР не зафикси- • ровано. В то же время с натрием в средеТБР 1,1-.дихлор-2,2-ди-

ямпдазолил образует соль состава СбНг.^С^^о, . Вследствие большого сходства ее спектральных свойств с ИРС тетрагалоген-тетраазафульваленов для нее предложено строение анион-радикальной соли дихлортетроазафульвалена . Она обладает проводимостью 6,тайл = Ю-4 Ом"*см-1 и парамагнетизмом с необычной зависимостью '3 от напряженности магнитного поля: Угчз< (М) = С" кн .В результате реакции обмена с КРС получены черные иглообразные кристаллы КПЗ; его проводимость имеет величину (5=' К сожалению, ИРС (С^Н^М!, С1г) • неустойчива при хранении даке в запаянных ампулах; через несколько суток ее растворимость значительно снижается, электропроводность уменьшается в 1000 раз и она становится диамагнетиком. ИК-спектр ее при этом остается без изменений.

1У. ТЕТРАГАЛОГШТЕТРААЗАФУЛЪВАЛЕШ

Для синтеза тетрагалогентетраазафульваленов УП и И серебряные соли АдгТСЗ)ит и 4д2ТЩ)к1^ окисляли бромом при -30°С в среде ацетонитрила или хлористого метилена. При этом с выходом 50-60^ были выделены темно-коричневые кристаллы, идентифицированные как тетрахлортетраазафульвалея (ТС7АР, УП) я тетра-бромтетраазафульвален (ТВТАР, IX). Они хорошо растворимы в полярных растворителях (вода и спирты разлагают их). Электронные спектры поглощения растворов в ацетонитриле содержат два интенсивных близкорасположенных максимума: Л = 345 нм (<5 = 36600) и 363 нм ( 6 = 43580) для УП я «X = 365 нм ■ ( <5 = 38600) и 387 нм ( 6 = 42000) для IX. Тетрахлортетраазафульвалея весьма неустойчив к действию воздуха: через 30 мин. нахождения в открытом бвк-сс весовое содержание хлора в образце уменьшается в два раза, тогда как в запаянных ампулах оно не изменяется. Тетрабромтет-раазвфульвален. устойчивее, однако также теряет половину брома за неделю.

Соответствие выделенных веществ структурам УП и IX подтверждается следующими экспериментальными данными: результаты элементного анализа отвечают составу Сб N1, и С^Р^Вг/, . Масс-спектр тетрахлортетраазэфульвалена в области наибольших масо содеруит 5 сигналов с т/г= 268 , 270 , 272 , 274 , 276, янтенсив-

востъ которых изменяет симбатно изотопному составу молекул. В ИК-спейтрах соединений УП и IX содержится малое число характеристических полос, что свидетельствует о высокой симметрии моле-

Убедительно подтверждает предложенное строение тот факт, что УП и1Х легко восстанавливаются солянокислым гядроксиламином в растворе Да исходных дииыидазолилоь с выходом около

biff,.

Циклические водьтамперограшы в растворе CHjCN относительно A^/A^Cl содержат лишь один квазиобратимый пик восстановления при 0,30 В для ТСТАР и 0,38 В для TBTAF. Таким образом, по величине значения сродства к электрону новые акцепторы приближаются к тетрафтортетрашшнохинодиметану. В соответствии с этим тетрагалогентетраазафульвалены имеют химические свойства, присущие сильным акцепторам. В частности, они окисляют иодид-вон б иодидах кадия, тетрабутиламмоняя, трифенилметилфосфония, I,1-диметял-4,4-дяпиридиляя с образованием черных мелкокристаллических порошков состава Ш"1"^)7, малоустойчивых в твердом состоянии и в растьорах к действию воздуха. Эта соли дают сигнал ЗПР, не имеющий тонкой структуры, и не обладают электропроводности:. '

Электронные спектры поглощения растворов свежеприготовнных калийных солей акцепторов УП\ я IX в CH3CI»J имеют коротковолновые полосы поглощения 3V= 210 , 301, 400 нм для (TCTAF^)" и IК= 256, 290, 401 нм для К+ (ТЬТМ^); а также очень широкие (полуширина 150 нм) длинноволновые полосы = 800 нм и Л = 760 нм соответственно (ряс. 26).'

кул.

Рис. 2. ЭСП растворов в СНзСк!

а) TCTAF

б) k+(.TCTAF2)"

Рио. 3. ИК-спектры

а) ТВ"fAF

б) К+СГВТАf2)r

В ЭСП растворов солей мЧАд)- в МСО присутствуют полосы поглощения А0, что дает возможность предложить для них строение сложных "болей Г.1+(А)Т(А°).

ИК-спектры солей М+(.ТСТДР2 )т и имеют весьма

характерный вид (рис. Зб): на фоне сплошного сильного поглощения в областях 1600-800 см~* и БОО-бОО см-* проявляются упаренные полосы отдельных колебаний.-Наличие интенсивных полос 1220 см-* для солей УП и 1210 см-* для солей 1а можно считать признаком яон-радякальяого состояния акцепторов, так как ояя присутствуют и в спектрах ИРС, полученных другими методами.

Соединения ион-радикальной природы была получена также я при окислении дианионов 4,4',5,5~тетрагалоген-2,2-диимидазолилов. Например, белые соля Ма.^ ТСТ>я ^с^Тй'Еи.т2-" в растворах при контакте с воздухом образуют ИРС ^а4" ТОТдр-д лЬ'твТар* Их спектральные свойства сходны со свойствами сложных солей ^а(ТСТАГг)7Л «а (ТоТАГ}7 . Бсяпл СОЛЬ Лд^ТЗ^ит. в средз

превращается в ИРС Да ТСТА?" . Полученная при реакгая Ца^ТСЫт1' и перхлората 1,Т-диметал-4,4-дяпиридиляя ИРС идентична полученной прп реакции тетрааэафульваленз с яодядом' I,1-циметил-4,4-дишфйдилия.

Реакции образования комплексов с перекосом заряда новых акцепторов исследовались на примере взаимодействия тетрахлортетрз-азафульвалена и доноров ряда ТТР. При смешивания растворов нейтральных донора и акцептора, взятых в заданном соотношения, образуются кристаллические комплексы, состав я свойства которых зависят от исходного соотношения Д:А и применяемого рагтеорятеля. Наиболее очевидн связь между составом а свойствами проявляется пря рассмотрении электропроводности комплекса Я его ИК-спектра поглощения (рис. 4). Комплексы состава ДА2 тока не проводят; в ях ИК-спектре отсутствуют полосн поглощения Д^ я имеются полосы поглощения анион-радикала ТСТА£* (1210 сг.Г*). Для пах можно предположить состав Д^+А-Ат.

Комплексы состава ДА обладают полупроводниковыми своЯстЕа-мя ( б1 = Ю_^-10-3 Ом-1см-1), в яХ спектрах имеются полосы поглощения Д* и Ат.

II

Комплексы состава ДА2 (или даже Д3А в случае КПЗ с ТКТТР ) - полупроводники с проводимостью порядка ¿З-ык = Ю"2 Ом-1см-1, в их ИК-спектрах появляются интенсивные уширенные полосы. По литературным данным такой вид спектров присущ хорошо проводящим ион-радикальным солям ТНТТР , содержащим донор в нейтральной и в ион-радикальной формах.

Б электронных спектрах поглощения растворов комплексов можно проследить те же закономерности, однако в некоторых случаях при растворении происходит диссоциация комплексов, о чем свидетельствует появление полосы поглощения А0.

Для тетрабромтетраазафульвалена синтезирована комплексы с ТМТТТ иТ>?ДТТ' состава ДА и Д2А. Их проводимость такого же порядка, как и для соответствующих комплексов ОТСТАВ.

У. СИНТЕЗ ТЕТРААЗАФУЛШиШОВ С РАЗЛИЧНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ

Повышения устойчивости молекулы тетраазафульвалена можно ожидать при снижении электронной плотности на атомах азота. С этой целью был предпринят синтез молекул, содержащих донорные серосодержащие заместитёли. Исходные замещенные 2,2-диимяда золили получены в результате реакции нуклеофильного замещения брома в 4,4',5,5-тетрабромдяямядазоляле X. Взаимодействие X с медной солью гексантиола в ДМФА приводят к образованию медной . соли Сю Иге N4 БгВггСи , яз которой при действии Нг5 получен 4,4'(5,5')-дибром-5,5'(4,4')-Д0гекс0лтио-2,2-диим0дазолил ХП. Сера окисляет медную ооль Ш до дябромдйгексялтяотетраазафуль-валена XI, выделенного в виде темно-коричневых ягл, устойчивых но воздухе» Он образует соединения яон-радикальной природы, ко- ' торне; однако, не отличаются устойчивостью. Его ЙРС НаФШтТЧМ' получена также при окисления дянатриевой соля ХП кислородом воздуха; вое полученные соединения изучена спектральными методами. Полное замещение брома в X на гекоилтиогруппы осуществить не удалось.

б) ТМТТР-ТСТАР

Реакция в ДОФА о толуолдитиолатом цинка приводит к образованию белых кристаллов дй(толуолдитиол)-2,2-дишидазолила XIV; его динатриевая соль окисляется до ИРС ди(толуолдитиол)тетрапза-фульвалена.

Роданил калия и нитрит натрия реагируют с X в ДМ'5А с образованием 4 ,4'(5,50-ДИбром-5,5/(4 ,4')-дитиоциан-2,2-диимидазолила XVI и 4 ,4'(5,50-дибром-5,5'(4 ,4")-диннтро-2 ,2-диимядазолила ХУШ(пол-ное замещение брома осуществить не удалось). Синтезированные в результате окисления их серебряных солей бромом тетраазэфульва-лены XV и XVII крайне неустойчивы на воздухе и подробно не изучались. Также неустойчивы ИРС ХГ, полученные окислением дианпо-на XII. Выделенные в твердом виде ИРС тетраазафульваленов XI, XV , ХШ электропроводностью не обладают.

Черные мелкокристаллические порошки составаСбИ^Н^ОС^ и получаемые при действии на тетрагалогсн-2,2-

диимидазолилы аммиака или аминоЕ изучены спектральными методами Определено, что их ЗСП и ИК-спектры сходны по спектрами ИРС тетрагалогентетраазафульваленов УП и IX. В отличие от последних, они очень устойчивы и обладают электропроводностью <3 =10~^0м~*см~*. В результате реакции обмена из их натриевых солей получены порошки комплексов с N -метилфеназином, 1,1-диметил-4,4-дипириди-лом и медью. Таким образом, соединения СьМ^ НцОи^г могут найти применение для получения органических полупроводников.

ИТОП1 РАБОТЫ

I. Осуществлен синтез и изучены химические свойства восьми замещенных 2,2-диимидазолилов (три из них синтезированы впервые), ! Обнаружена реакция окисления их диаиионов кислородом воздуха и (или) другими окислителями, приводящая к образованию ион-радикальных солей соответствующих тетраазафульваленов состава М+Ат. Эти соли охарактеризованы с помощью спектральных методов и элементного анализа.

Разработан общий метод превращения 2,2-диимидазолилов в тетраазафульвалены, основанный на окислении бромом их серебряных ', солей. Изучены химические и спектральные свойства синтезированных тетраазафульваленов; показано,' что все они неустойчивы к

действию атмосферного воздуха. Установлено, что устойчивость тетраазафульЕалена несколько возрастает при ЕЕедении в его молекулу атомов галогенов; введение заместителей иной электронной природы (СНз.БСМ.мОг ) такого влияния не оказывает.

3. Изучение методом циклической вольтамперометрии тетра-хлортетраазафульЕалена и тетрабромтетраазафульвалена показало их очень высокое сродство к электрону, сравнимое со сродством

к эдектрону тетрафтортетрацианохинодиметана. Подтвержден сделан. ный на основе квантовохимических расчетов вывод о высокой акцепторной способности молекулы тетраазафульвалена. Напротив,для дибензтетраазафульЕалена найдено низкое значение сродства к электрону (примерно, как у нафтохинона), что закономерно .связано с его высокой химической стабильностью.

4. Показано, что восстановление тетрахлор- и тетрабромтет-раазафулььалена иодидеыи приводит к образованию ион-радикальных солрй состава М+(А2)Т, схо'дных с солями состава М+Ат, полученных при окислении дианионов 4,4',5,5-тетрахлор- и 4 ,4',5,5-тетрабром-,2,2-дш1МИдазолилоЕ. Наличие неспаренных электроноь в обоих типах солей подтверждено спектрами ЭПР. Измерены электронные, а также ИК-спектры поглощения; характерной особенностью последних является непрерывное интенсивное поглоп;ение в областях 1600600 см-* и 800-400 см-*, на фоне которого проявляются характеристические колебания.

5. В результате взаимодействия в растьорах тетрахлор- и тетрабромтетраазафульваленов с донорами ряда тетратиафульвалена, взятых в различном соотношении, получены комьлексы с переносом заряда состава ДА, Д2А и Д^. Измерены их спектральные и проводящие свойства, сделаны выводы о зарядовом состоянии доноров и акцепторов в комплексах.

6. Для всех полученных соединений с переносом заряда измерена электропроводность (на таблетярованных образцах). Определено, что ион-радикальные соли полученных акцепторов состава М+(АТ) и М+(А2)т являются диэлектриками. Таким образом, перенос-носителей заряда между ион-радикалами изученных тетраазафульва-ленов не наблюдался. Возможные причины этого - образование стопок или слоев прослоенного типа и (или) сильная локализация не-спаренного электрона в ион-радикале сильных акцепторов.

Основное содержание работа изложено в следующих публикациях:

1. Стародуб В.А., Дедик С.Г., Оболенский М.А. Одномерные полупроводники на основе Д^-бис-^З-диазола /В кн. Электроника органических материалов- М. Наука, 1985. С. 382-383. ( .

2. A.c. № 1240027 СССР. Анион-радикальные соли Де,г -бис-1,2-диазола в качестве исходных соединений для синтеза органических квазяоднадерных полупроводников и металлов / В,А. Стародуб, С.Г.Дедик.

3. Дедик С,Г., Имшенецкая H.H., Бондаренко A.B. Комплексы с переносом заряда нового акцептора - тетрахлортетраазафульва-лена/ Тез. УП Всес.совещания по КПЗ и ИРС. 3-10 июля 1988 г. Черноголовка, 1988.- С. 282.

4. Дедик С.Г., Гризодуб B.C., Крамаренко С.Ф.,'Мохир А.П, Соединения с переносом заряда нового акцептора -тетрабромтетра-азафульвалена / Тез. УП Всес. совещания по КПЗ и ИРС. 3-10 июля 1988 г. Черноголовка, 1988,- С.221.

5. Дедик С.Г., Погорелова Н.В., Крайнов И.П. Синтез и исследование физико-химических свойств производных имидазолила. Поиск новых донорно-вкцепторщх компонентов электропроводных органических систем /'Тез. УП Всео. совещания по КПЗ и ИРС. 310 июля 1988 г. Черноголовка, 1988.- С. 251.

6. Дедик С.Г., Орлов В.Д., Эдошня A.C., Ходорковский В.Ю., Нейланд О.Я. Тетрагалогентетраазафульваленн - новые оильные эйектрояоакцгпторы,- ХГС.- 1989,- № 10.- С. 1421.

7. Дедик С.Г., Кривошей И.В., Орлов В.Д., Нейланд О.Я., Ходорковский B.D., Зджиня А.С. ТетраазафульваЛены и соединения о переносом заряда на их основе.- Харьков, 1991.- 42 о. Препринт / Инст. Монокристаллов: ИЩ-91-1/.

_ Огветстиснный за выпуск il У. H Ç ¿' у - ¿. А П 'Х/.

Пол". К ПС'1. £ I,Формат ВПХ81'/,п. Еумага_тип. Печать офсетщя. Усл. пи. я. О Ут.-изд. л. Тираж ICl SK3. Лак. Л >Т>Ч""п?сплатип.

Xapi.KnpcHO? межвузовское арендное полиграфическое пре1приятне, ЛIООЯЗ, Хярькпв, ул. Сперллова, IIS.