Синтез и исследование влияния некоторых 2-бензимидазольных производных на свойства резиновых смесей и вулканизатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

»Г Б -ОД На правах рукописи

- о ^¡-и

ТУЖИКОВ СШЕГ ОЛЕГОВИЧ

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ НЕКОТОРЫХ 2-ЕЕНЗИМЯДАЭйЯЫШХ ПРОИЭВСДННХ НА СВОЙСТВА РЕЗИНОВЫХ СМЕСИЯ И ВУЛКАНИЗАТОВ.

02.00.Об-Химия высокомолекулярных соединений.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технически* на/к.

Волгоград 1999.

Работа выполнена в Волгоградском государственном техническом версктете

Научяык руководитель 1 • Огрель "

доктор технических наук,, профессор , Адольф Михайлов.

Егучний консультант: .Лукасик

кандидат технических наук, доцент Владислав Антон» чфиниальныа оппоненты:

доктор химических наук, профессор Гинак Анатолий Иосифович

доктор технических наук, профессор Д^рОииор Вячеслав Евгвнье

Ведущая организация - Научно-исследовательский конструкторско-тохнологический институт резиновой промышленности.

Зддита состоится "23" февраля 1995г. в 10.00 часов на заседакю лиссортаииониого совета Д 063.76.01 при Волгоградском государственна техническом университете по алресу: 400066, Волгоград, проспект Леш

на, 2Н.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского I сударственного технического университета.

Автореферат разослан января 1995г.

Ученый секретарь Диссертационного совета •

кандидат технических наук, доцент ' ^ь^са^у-^- еЛукасик В.А.

г

05шяя характеристика работа.

Актуальность диссертации, Свойстга резиновых смесей и вулкакиза-■юв нй их основе в значительной море определяются свойствами ингредиентов для их получения. К настоящему времени ассортимент химикатов для резин в основного стабилизировало я, в то же время ряд отраслей промышленности, таких как авиация, космонавтика, буровая техника и др., свойства №1 по многим показателям не устраивают) и поэтому поиск и исследование свойств нозих ингредиентов для эластомерных композиций явлчется актуальной задачей. Актуальна так же проблема разработки тврмэс'Ю>:.^ лобавок с высокой реакционной спосоСностыо, которые в условиях вулканизации на образуют легко лзтучих соединений, загрязняющих воздух помещений и вредно воздействующих на здоровье людей.

Еенэиглидаэоли к и;; производи«« характеризуются высокой реакционной способностью, высокой термостойкостью к в то же время данных по изучению их поведения в резиновых смесях совершенно недостаточно, ил-хкаяся инфорслция имеет в основном патентный характер, . иэ которой могло сделать вывод о перспективности использования этого ряда еоаги-яакий в композициях не основе эпоксидных, феноло-формальдегидных, олиго-эфиракрилатных композициях, а так же в композициях на основе иь окомолекулярных каучуков в качестве ускорителя, промотора Ьтвержде-iiy.it и адгезии, противостарителя и антиоксиданта. Вулканиэаты при этоы чолзшы обладать повышенной термостойкостью. Солее высокими фиэико-.«еханическюл! свойстпаю!, повышенной адгезией к подложкам иэ меди и :-ронзы.

Целью настоящей работы является: исследование поведения проиэ-■ сдких бензимидазола (2-стирил-, 2,2' -Сисвинил-, 2-септодецил бенэими-;-1эола 2-бенэимкдаэольного производного абиетиновой кислоты) в

!ллстсмерных композициях на основе Оутадиен-нитрильного каучука; определение характера химических процессов протекающих при вулканизации; >аэработка оптимальных составов зластомерных композиций, обеспечи-авщих получение изделий с наилучшими характеристиками.

Научная новизна. Впервые синтезирован ряд производных Оензимида-ола на основе промышленно доступного сырья (канифоли, олеиновой, алеиновой и ковичнп.ч кислот) , подобраны оптимальные условия синтеза рокзаоякых. На осноге акютза результатов кинетических исследований

роцасса вулканизации, зависимости фиэико-ыахаыичвских свойств пулка-

ниэатов от плотности сшивок, обусловленных свойствами исследу модификаторов, определены рецептуры резиновых смесей. Установлено, производные бенэимидеэола обладают свойствами ускорителей и стабил торов в эластоыерных композициях на основе Оутадиен-нитрильного ка ка. Найдены оптимальные дозировки Сензимидазольных производных, по лнгацие получать резины с повышенными прочностными и динамичес характеристиками, более высоким сопротивлением тепловому старению примера 2-стирилбенэимидаэола исследовано изменение энергетичб! параметров процессов образования активных центров и процесса образе кия структуры вулканиэата.

На основе результатов изучения химического поведения исследу« соединений в условиях вулканизации методами ИК-спектроскопии, теу гравиметрического и элементного анализа предложены схемы протека! при вулканизации реакций.

Практическая ценность. Использование производных беяэимидазоя обладающих полифункционалышм действием, в составе эластоыерных кок зиций позволит снизить дозировку ингредиентов в смеси и получить в канизаты с комплексом свойств, превьаиаювик по ряду показателей обра сравнения.

Вюдениа производных Сенэимидазола в резиновые смеси поэвол получить аудканизаты обладающие в 1.3-1.5 раза большей относитель: прочностью и удлинением. При этом в 3-4 раза увеличивается сопротив. кие динамическим нагрузкам, в 1.5-2 раза сопротивление тепловому с1 рению.

Апробация работы. Основные положения работы и результаты исследований докладывались с. 1991-1994 г.г. на научных, конференция! ВолгПУ, на Всероссийской научно-практической конференцт "Переработка полимерных материалов в изделия"/ Ижевск, 16-19 ноябр» 1993г./, на 2-й региональной научно-технической конференции * Проблемы химии и химической технологии" /г.Тамбов,1994р./, на конференции молодых специалистов г.Волгограда, 1994г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 1 печатных рабо получено 1 авторское свидетельство, находятся на рассмотрении 4 заяв на получение патента. ^

Структура и объём работы, диссертация состоит иэ введения, лит ратурного ооэорл, пяти глав, заключения и приложений. РаОота выполни

на 117 страницах, содержит ¿Грисунков и

Содерггзпне работы

В качестве объектов исследования использовали производные Сензи-мидаэола (далее по тексту БП) - 2-стирилбвнзимидазол, 2,2' -бис (винил) бензимидазол, 2-циссептодецил(17)бензимидазол, 2-бензкмияаэольное производное аСиетиной кислоты. Все БП синтезировали методом сплавления карбоноьых кислот и о-фокилендиагана в присутствии о-фос-форной кислоты. Стесанные продукты реакции характеризовали элементном анализом, ИК-спектра.:М!о, дериЕагографчески.

В качество базового объекта. для приготовления резиновых смесей использовались рецептуры на оснсзе бутадиен-'нитрильного каучука СКН-4<Ж, как наиболее распространенного из полярных каучуков специального назначения. В исследованиях использовались стандартные рецепты резиновых смесей, как наиболее сбалансированные по комплексу свойств, яоясс-ляпвде выявить влияние вводимого модификатора на свойства вулканизм-тов. Предполагалось, что придание специфичных свойств резинам ча основа СКН позволит репить проСлеыы эксплуатации некоторых изделий, рдС-зтагацих в агрессивных и жестких условиях, изготовляемых в настоящее . рем? на основе дефицитных и дорогостоящих фтор- и фторсил©ксановцх каучуков.

Вулканизующие агенты, ускорители, наполнители, пластификаторы и другие целевые добавки соответствовали требованиям ГОСТов и ТУ на эти вида сырья.

При изучении кинетических параметров структурообраэования вулка-ниэатов использовался реологический, химический, термогравиметрический методы и ИК-спехтроскопия.

Оценку фиэико-механическик свойств получаемых эластомерных композиций проводили в соответстии с существующими ГОСТами.

Снягез производных бензнмндазола.

Сопоставление различных методов синтеза Оенэимидаэола и его производных позволило сделать заключение, что наиболее эффективным является метод сплавления орго-фенилендиамина (ОФДА) и карбоновых кис-пот к их производных» Е связи с этик былс проведена исследование поведения реакционных смесей ОФДА с коричной, абиетиновой, олеиновой

кислот и малеинового ангидрида на дериватографе в кваэиизотар» ческом режиме- Б качестве катализатора использовали о-фосфорную кг лоту в количествах 5% от реакционной массы.

Анализ результатов дериватографичйских исследований, приведенных в таблице 1, позволил сделать вывод, что время эавершания реакции из* няется в интервале 90-150 минут. Поэтому синтез оСраэцов производив! Оенэимидаэола для исследования в составе рецептур эластомерных комп зиций проводился сплавлением реагентов при 180-200°С в течение 150 минут.

. ТаОлица

Результаты дериватографиыеских исследований реакций ОФДА с коричной, абиетиновой, олеиновой кислотами и ма-леиновьм ангидридом.

ын,

♦ НО—О—R NH2 О

I

н

.(Соотношение 0ФДА/кислота»1/1моль; ОФДА/ ангидрид-О.5/1моль; ОФК-5% от массы реагентов, Ттах-200°С)

И nfa Название реагента Темпер атура начала Время до начала Потери массы, % от теоретического количества реакционной воды

потери массы, °С потери массы, мин. 30' 60' 90' 120' 150'

1. Коричная кислота 155165 18-20 94 98 100 100 100

• 2. Малвиновый ангидрид 155165 18-20 71 86 90 100 100

3. Олеиновая кислота lvj- 175 20-22 82 ■ 93 97 г оо 100

4. АОиетиновая кислота 165175 20-22 65 77 BS 96 100

Продукты очищены пререосОждением. Так как вещества не растворяют воде и в douxjuux органических растворителях, их очищает растео-

рением в разбавленной соляной кислоте, кипятят с активировании?/ углем и осаждают продукт аммиаком.

Свойства полученных продуктов приведены в таблице 2. С Таблица-2.

Свойства синтезированных 2-проиэводиых бенэимидаэола*

СО"

N.

п/ п

Брутто формула

Выход

Характеристика производных

Тля,

Результаты элементного анализа

Вычислено

Найдено

N

Полосы поглощения ИК- спектров, см"

1. и-

ПГ>

2-СБД

98

200203

5, 4 5

12,7 1

82, 63

5,0 О

12,37

35002690 1640 1500 1310 1230 1020

3100 1670 3 600 1420 ¿200 1130 960

•ГГ-.-О

2,2'ЕВ1А

98

ЗЬ6 с

рази охен

13, 84

4,6 5

21,5 2

75, 64

5,7

7

18, 59

330026401670 1500 12 60 1110 1000

Я 00 2530 15С0 1230 1210 3.090 980

(СНЬСН

С2<н2н„ 2-СДЕА

97

220224

81, 68

10, 0«

8,27

83, 56

8,7 1

.7, 67

33002640 1540 1270 1100

3100 1620 1490 1210 1000

Сз7НгН35

2-АЕ/.'

96

198201

83, 05

9,1 3

7,81

8, 3 5

10,17

33002640 1640 1490 1260 1020

3100 1630 1540 1440 1110

Влияидв «одних бр-гпам-вппуыя и« гллйгтга ^«гтрмеплцт

коквозашт па ссжы каучука СКН-40

н

с

н

о

Испытания в составах резин проводились на эластомерных комлоэ* як* приготовление* па «гогише Оутадмсп-пптрплапогу . каучука • Исшольэе лись рецепты стандартных резиновцх смесей. Составы резиновых сыо приведены в таблице з. Составы приведена б мас.ч. на 100 мас.ч. кау ка.

Таблиц.

Составы исследуемых эластомерных композиций.

ИНГРЕДИЕНТЫ 1 2 3 4 5 & 7 e

Каучук СКН-4СМ 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100

Сеоа 1.50 1.50 1. 50 1. 50 1.50 1.50 1.50 l.E

Каптакс 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.8

Стеариновая кислота 1.50 1.50 1.50 1.50 1.S0 1.50 1.50 1.5

Оксид цинка 5.00 5.00 5.00 1 5.00 5.00 5.00 5.00 5.<

ТУ К-354 (ДГ-ЮО) 45.00 45.00 45.00 Í 45.00 45.00 45.00 45.00 45.(

Количество, моль (*10~J) О.ОО 1.00 2.50 I 5.00 7. 50 10.0 12.50 15.(

2-СЕА мае.ч О.ОО 0.20 0.55 1.10 1.60 2.15 2.70 3.2

2,2'ЕВ5А,мзс.ч О.ОО 0.23 С.56 1 1.15 1.73 2.30 2.88 3.4

2-СДЕА,*эс.ч О.ОО 0.35 0.85 i 1.70 2.55 3.34 4.25 5.0

2-АБА мае.ч О.ОО 0.40 0.90 í l.fil 2.62 1 3.61 4.50 5.4

Результаты проведенных исследований показали, что введение производных бензимидазола сопровождаются изменением практически вс исследуемых свойств вулканизатов ¡з зависимости от структуры вводимо БП. Свойства аудканкзатов приведены в таблицах 4-7.

Таблица

Свойства вулканиэатов содержащих 2-стирилввнзимияазол Í2-CEA) .

¡S' Показатели 1 г 3 4 5 6 7 e

f1 Условная прочность, МЛа гг. г 22.о 2¿.b 26.7 27.6 28.2 27.6 28.4

12 Относительное уялмнени,1 560 620 610 615 607 587 575 54 5

\ Скорость оОразойакия активна* центров вулкакиза-1№И, 1/bOIH 0.19 0.21 0.21 о.гз 0.25 0.26 0.28 0.3

r % f Скорость вулканизации в основной периоде , dWm/иин 4.02 4.47 5.02 i. 2 6.310 7.08 10.11 14.04

¡b Косуль сдЕИГоаьа: дефорвя-ций. dKm 61 67 69 71 73 78 90 81

gí» t Усталостная выносливость 80.0 189.0 140.0 105.0 52.8 55.4 41.4 41.2

Ia Сопротивление раэди-vy, КГС/УМ 5.10 3.70 3.80 3.81 3.75 3.65 3.45 3.40

l I теплоаоло 1 G, К еггрзам 1 о.ее о.se 1.01 1.0« 1.05 1.04 1 .OS 1.0«

1 L, Ке О.ои 1.1b 1.10 о.зь 0.96 0.97 С. yo 1.05

Таблица 5.

Свойства вулканиэатов, содержащих 2,2'-бис-винил Оенэими-_дазол (2,2'-ЕВБА).__

|н Показатели 1 2 5 5 6 7

[; Условная прочность, КПЗ 25.96 |25.56 30. 31.96 31.99 31.76 31.08 Л1.9 1

[- Относительное удпи,'еми, % 560 1 520 527 54 6 540 537 52« но .!

Скорость образования активных центров вулканизации, 1/мин 0.17 0.20 0.21 0.23 _ 0.27 • 0.35 0.41 0.47

I4 Скорость вулканизации в основном периоде , 3.82 4.02 4.39 9.82 9.78 10.21 10.24 10.в

Модуль сдвиговых деформаций, ¿N01 56 65 1» Ы 70 72 72 7 3

¡6- Уст.глостная выносливость тис.XI, . 70 104 1<4 иг 128.5 122.2 108.4 101

7 Сопротивление раяди- РУ, КГС/ЫМ 5.05 злг 3.6) э.зь 3.12 3.02 2.¡12 2.91

В Ки-;?. тепловщ^ старении К 0.93 а.90 0. 93 1.0« | 1.02 1.01 О.'зб 0. У4

Е.Ке 0.50 и. 83 |0.<(5 1 0.44 О.ЭО о.ав

Таблица 6.

Свойства аулкаш'.затов сэдирза.'иих 2~соагодоиил Оенэики-__. л-золГг-СДПА). _

6 7 (В . 1

1 У.чюг.пля прочность, МПа ?'.г 23.« '24.;. 124..1 23.7 26.4 1 25.0

I4- 1 ОТМС-СИЧ^.ЛЬЖ»*' УА!ЛМЧ4*.ЧИ, % 538 54/ 1 575 МО 5<3 55Ь

Скорость о5па-зобакия ак* г'ап.-шх селгров кулк-знизшими , 1/мин 0,2« 3.31 3.73 4.4В 5.24 5.1» 4.36

; 4 »::ко1>ость аулглкмзация а \ 1 огноском пг»рчся» , } сУЬ/мик 3.04 3.31 3.73 . 4.18 5.24 5.18 4.96 5.02

Г И' чу Л к д^кзгча- 16 56 66 У г 70 71 70

> ">" - >:-?«псст«ач я -ли осл и 6 ос? ь 66 55 58 60 69 75 87 86

сопротивление ряэдм-г>у, гтс/ми 2.4 3.4 3.3 3.2 3.25 3.1 3.2 3.1

1' Ко*-*>. топлошого с, к 0.89 1.04 1.10 1.16 1.15 1.09 1.05 1.Г1

Е, Ке 0.78 | 1.00 1.02 1.02 0.Э6 0.91 0.86 0.66

Таблица 7♦ Свойства вулканизатор содержащих 2~проиэвод^ого бензими-лаэола абиетиновой клслоты(2-АБА) .

N 1 показатели 1 2 3 4 5 6 7 а

1 \ Услоэная прочность, МЛ* 2 5.96 26 Л) 26.73 29.11 30.96 31.2 30.9 31.33

2 Относительное удлинений 568 560 570 578 602 622 655 690

Скорость оораэовакия активны* центров вулканизации, 1/ыии 0.33 0.23 0.2« 0.24 0.24 0.26 0.27 0.27

4 Скорость вулканизации в осгойном периоде , »¿Мтп/млн 2.8 6.07 6.4 6.7 7.2 7.8 8.0« 8.24

Ь Модуль сдвиговых деформаций, <Ма 58 58.5 59.5 64.0 67.0 66.5 67.0 66.0

Усталостная выносливость ть'с.ц. 7Й.0 36.0 97.0 10О.5 106.0 117.0 132.0 154.8

7 Сопротивление равди-ру,кге/ьы 2.0 2.2 2.4 2.6 2.7 3.0 3.1 3.2

е Ко$Ф. теплового стгрекля С,К 0.5® | 0.81 0.92 0.89 0.91 о.въ 0.89

1 0.56 0,1л Ь.65 0.47 0.6'! ЬЛ.2 0.61

Для более наглядного представления' полученных результатов на ри сунках 1—9 покасяно в относительных координатах влияние количеств и структуры веденного производного Оенэимидаэола на свойства вулка низатов (ВЕВА - 2,2'-Сис(винилЮензяиидазол, БВА- 2-стирил Сензкми дазол, БОБА - 2-сепгодецилСенэимидаэол, АНА-2-производное абиетино вой кислоты).

Известно, что свойства вулканизатов в основном определяютс структурой образующейся матрицы эластомера (при прочих равных уело виях). Одной из характеристик, по которой можно судить 00 изменения: происходящих со структурой вулканизата, является относительный модуль сдвиговых деформаций(ОМСД), определяемый по реометрическим кривым, как отношение иоменга сопротивления колебательному вращение ис-•слодуемой смаси к моменту сопротивления колебательному вращении контрольной смеси.

Сопоставление зависимости изменения модуля сдвиговых деформаций от дозировки Оенэимидаэольиого производного (рис.1) и зависимостей изменения физико-механических свойств показали, что с увеличением дозировок БП увеличивается ОМСД, однако изменение его зависит от структуры вводимого БП.

Из представлнных зависимостей видно, что наибольшее влияние н свойства вулканизатов оказывают 2,2'-бис(винил)бензимидаэол (22'БВЕА и 2-стирилбензимидазол (2СЕА), что вероятно можно объяснить наличием их структуре сопряженной с Оенэимидаэольним циклом двойной связи : отсутствием заместителей в структуре гатероцикла.

1.4

Е/Хо

1.3

I«

О '

1.1

: | __\

* :

—В- —-----

; »

■ 2БВБА + 2СЕА

■ 2СДЕА 02АЕА

в

15

Э 6 9 12

моль *10~*

Рис.4.1 Влияние содержания БП на относительный модуль сдвиговых деформаций. При введении 0,001 моля 2,2БВБА на 15% возрастает условная прочность образцов, динамические показатели. Для достижения аналогичных

показателей по прочности потребовалось введение 0.0045 коль 2СЕЛ|

0.0055 моль 2СДБА и 0.0058 моль 2АБА. При этом относительное удлинение образцов^ содержащих 2СБА, 2СДБА и 2ABAj было выше контрольных образцов на 12, 7, 2% соответственно. У образцов с содержанием 0.001моль2,2БВБА /100 м.ч.каучука этот показатель уменьшился по отношению к контрольному на 12 %. -

a a.oi)

2.ЕЕЕА «•1СГА • 2СД6А D2ATA

15

ноль *10~3

PiiciZ Влияние сог°ржания BIT на относительную уёЯОЬйУю прочность.

При дал^Яеййбм увеличении содержания модификатора прочность обуздав возрастай* по сравнению с контрольными на 23, 28, 25 и 21 % для ,2ЕЗЕА, 2СБА, 2СДЁА и 2АВА соответственно, т.е. эффект от изменения ,'руктуры модификаторов проявляется незначительно, однако указанные «'.ичикы достигается при различной мольной концентрации исследуемых " одш.-гиий, что свидетельствует о различной их модифицирующейlS актив-эсти. Сопоставление ОМСД и изменение относительной условной прочности экавызает практически полную корреляцию показателей, т.е. увеличение ютности образующихся сшивок при введении БП обусловливает увеличе-is относительной прочности вулканизата.

Введение '2СЕА и 2СД5А в количествах до 0.005 моль сопровождается врастанием относительного удлинения (рис.3.). Е

•2БВБА + 1СБА • 2СДБА 01АЕА

0 3 6 3 12 15

моль *10~5

Рис.3 Влияние содержания БП на относительную величину относительного удлинения при разрыло.

Введение 2,2БВБА снижает, а 2АЕА обеспечивает практически лине ное возрастание показателя с возрастанием дозировок.

В случае 2,2БВБА корреляция с изменением ОКСД практически по ная, однако для 2АЕА отмечается обратная зависимость. Полученный р эультат вероятно^ можно объяснить^ учитывая, что введение в сост резиновых смесей соединений, обладающих объемной структурой^ влечет собой увеличение относительного удлинения. Анализ структурной форму 2АЕЛ показывает, что его можно отнести к классу таких соединений.

Сопоставление относительного показателя устойчивости динамическ нагрузкам вулканизатов показало, что этот параметр значительно изм няотся с изменением структуры БП.' На рис.4 наблюдаются четко выр. жонные максимумы у вулканизатов^ содержащих 2,2ЕВЕА и 2СБА. Динамич' ские показатели в этих точках при содержании реагента 0.01 моль/100м.ч.каучука в 2 и 2.3 раза выше показателей контрольной смес!

моль *10"3

Рис.4 Влияние содержания БП на относительный показатель сопротивление динамическим нагрузкам.

Изменении динамических показателей при введении в состав эласто мерках композиций 2СДБА и 2АБА менее выражено по сравнению с. 2СБА 2,2БВЕА, но превышает этот показатель контрольной смеси в 2 раза пр введении 0.015 моль на 100 мас.ч. каучука. Учитывая строение замести теля у бензимидаэольного цикла 2СДЕА и 2АБА, факт монотонного рост относительного показателя устойчивости динамическим нагрузкам можн. объяснить следствием введения в рецептуру ингредиентов, содержащих ; структуре объемный заместитель (2АБА). Экая, что введение в соста! эластомерных композиций• ПАВ влечет за собой увеличение рассматриваемого показателя, а так учитывая структурную формулу 2СДБА, анализ которой позволяет отнести его к разряду этих соединений, можис

предположить, чго 2СДБА в составе резин играет роль поверкностноак-

в

ТИВИ5ГО вевдства.

с

Четко выражено влияние заместителя у бензкмидаэольного цикла на сопротивление раэдиру рис.5.

холь ПО'3

Рис.5 Влияние содергания БП на относительную во-сопротивления раздиру.

При введении БП с заместителем сравнительно большой масса

(остаток абиетиновой и олеиновой кислот) сопротивление раэдиру растет пропорционально количеству ввеяеного вешестпа при использовании 2АЕА, и имеет максимум при содзржании 0.01 иоль 2СЛПА, после которого незначительно уменьшается при увеличении дозкроаок. Введение синтезированных соединений позволяет повысить сопротивление раздиру вулкаш"-затов в 1.3 и 1.5 раза соответственно. Использование в состава)', эласт^мерних композиций 2,2БВЕА и 2СЕА приводит к понижению этого показателя на 15-30% по ерэвиежнп с контрольные образцами.

Сопоставление зависимости относительных показателей коэффициентов сопротивления тепловому старению от дозировки исследуемих соедчьо-та" (см.рис. 6-7) поззоляет сделать заключение, что ОП являются соадч-¡ениями* препятствующими протеканию процессов деструкции полимера при тепловых воздействиях, однако и для этого показателя существенную роль И'рает количество Еведвного модификатора. При этом производные с объемным заместителем (2АБА) позволяют получить в/лканизати с повышенным :опротивлением тепловому старению, определенному по условной проч-[ости. Производные с заместителями циклического строения и сопряженной : Оензимидаэольным циклом двойной связью позволяют получить вулканиза-'ы, обладающие болыгим сопротивлением тепловому старение, определен-ому по относительному удлинению (рис.7). В ряде случаев вулканизаты, состав которых были включены ЕП, обладают сопротивлением тепловому тарениюй!,5-2 раза превышающим контрольные смеси.

Увеличение относительных показателей сопротивления теплово; старению, условной прочности, динамических свойств вулканэатов ? вероя'. но. происходит не только за счет пассивного присутствия их в струк.ту{ эластомерной матрицы/ но и благодаря влиянию их на лроцессыг проте кающие при формировании вулканизата.

Ко 1Е2 ....................;....................;.....................;.....................;.....................Н.шни

3+2СМ

12

моль *10-1

Еис.6 Влияние содержания ЕП на относительный показатель сопротивления тепловому старению, определенному до условной прочности.

К.» 2.5 Ковг.г

1.3 1.6 1.3 1

: / *

- ---Г" ; Г1 '■■ а~ -и -

....... * Н-«--* -

• 2ВВБА + 1СБА

• 2СДБА □гАБА.

3

ь

3

12

15

моль *10"

Рис.7 Влияние содержания БП на относительный по- • казатель сопротивления тепловому старению. одреде-лоиному по относительному удлинению. <

Анализ влияния БП на кинетику протекания процесса вулканизации проведен реометрическими исследованиями на приборе "Монсанто". Полученные кривые условно Оьшн разделены на два участка. Первый участок был определен по времени достижения 10%-го повышения модуля сдвиговых деформаций, т.е. время индукционного периода, и рассматривался как участок характеризующий процессы, протекающие при образовании активных центров вулканизации. Второй участок характеризует процесс образования

г

сшитого полимера, т.е. собственно процесс вулканизации.

Выло выяснено, что относительная величина обратного времени ин-дукиионного периода (рис.6) 'л?<теет линеймужэ зависимость от дозировки исследуемых ВП. По логарифмической анаморфозе

lg V - const + n Lg С где, V » 1/t (t-время индукционного периода)

С - концентрация бензкмидазольного производного, графическим методом были рассчитаны порядки реакций образования активных центров

n - lg V / lg С

которые для 2,2Б8ЕА, 2СБА, 2СДВА и 2АЕА соответственно оказались раьиь! 0,49, 0,23, О.ьГ.З, 0,059.

Рис.8 Влияние содержания БЛ на относительную скорость активации (1/^ где ^вреня 10% повышения модуля сдвиговых деформаций).

Приваденныз результаты исследований свидетельствуют о значительном изменении активности производных Оензимидаэола, зависящей, веролт-ю, от заместителя у Оанэимидазолыюго цикла. Производные, содержания гинойный заместитель, проявляет большую активность, чем производные с циклическим заместителем. Наивысшей активностью из исследуемых проиэ-юдных обладает 2,2ВВБА, состоящий из Двух бензимидаэольных циклов с зойкой связью между ними.

Анализ зависимостей относительного показателя изменения скорос-и образования поперечных связей свидетельствует, что наибольшее лияние при небольших дозировках на этот показатель оказывает 2АБА. рдение .006 моль/100м.ч.каучука в состав резиновой смеси ВП

величивает скорость вулканизации в 1.5-2.3 раза.

Таким образом, наглядно показано, что на активность БП оказы-

1ет значительное влияние строение заместителя при банзимидазольном

цикле. Введение объемных заместителей в 2-положение понижает их тивность как промоторов и вторичных ускорителей вулканизации.

12 15

ноль *1СГ3

Рис.9 Влияние содержали БП на относительный по-■казатель скорости вулканизации

На примере 2СБА с помощью реоматрических кривых были рассчита энергии активации процессов образования активных центров вулкаииз ции и собственно процесса структурирования. В результате проведен» исследований и расчетов (Чита установлено,что введение в сост •элаетомарных кс^тоэиций 2СЕЯ повышает энергию активации процесса о раэования активных центров до уровня энергии активации структурир вания каучука, тогда как у контрольных смесей энергия активации о раэования активных, центров в 1,5-2 раза ниже энергии активац структурирования. Вероятно в результате выравнивания энергетики лв процессов происходит оОразование более регулярной структуры вулкан; эата, что частично может объяснить повышение фиэико-механическ: свойств получаемых вулканиэатов.

Возможный химизм процессов, протекающих при вулканизация в присутспши БП.

Учитывая реакционную способность БП в реакциях с серой, про' кающих в мягких условиях, можно сделать вывод, что при совмеси прогреве БП и капгакса с серой происходит образование соединений заместителем в 1-положании; близких по своим свойствам, соответствен и по струЛуре.

Исследования БП показали, что особенностью производных являют неподеленные пары электронов атомов азота, входящие в состав единс электронного рблака пи-системы соединения, чем .собственно и объ! нябтся стаоильность соединения. На атомах азота появляется полол

V У У £

тельньси заряд, однако обиии отрицательный заряд пи-системы соединен

компенсирует тагу® поляризации и происходит нивелирование его локализации. Поэтому в литератур« встречается различное изображение эаряаоз на атоме третичного азота)

Известно, что оСлучение гонких пленок производных бензимидазолов поляризованным светом при повиаенных температурах приводит к образование радикалов. Возможность образования радикалов также необходимо учитывать грк установлении механизма процессов вулканизации в пр.-. -сутствии соединений этого ряда.

Учитывая, что связи Э-Э в молекулах серы расщепляются под действием нухлеофилымх (Н-), электрофильных (ЕО частиц, а так же свободных радикалов (Я*):

Эв+Н"—>N—(8,)—в* ; Эд^Е*—>Е— <—Б* ; —Ж—(Б,)--5"

где, Эд- циклическая сера, то по этой причине производные Сензимидазолов могут служить катализаторам! реакций между стабильной циклической серой и органическими соединениями. Зная, что производные бенэимидаэола могут обладать гю-ли^ункциональнши свойствами, т.е. быть носителями как нуклеофиль-ности и электрофильности, так и свободных радикалов, а дальнейива соединения будут изображаться в виде:

05.

где *, -обозначение активного центра (нуклеофильного, электро-фильного или радикального типа).

Сопоставляя полученные результаты дериватографических исследований раздельного . и совместного прогрева серы, БП, каптакса, которые показали изменение как температуры плавления, так и температуры начала распада сме^й и литературные данные о возможных механизмах протекавших реакций при вулканизации, процессы взаимодействия ВП с серой и кегт.хвом кояно пр«лстагигь следушим оораэом:

Параллельно с этим, учитывая механизм взаимодействия аминов серой, должны протекать реакяии взаимодействия вторичного амина бе! эимидазольного цикла как с неактивной серой, так и с обраэующимис активными группами серы, которые в свою очередь распадаются и дале могут принимать участие в расщеплении серы!

Взаимодействие г-меркалтсбаязтиазола с 2-произвоянкки венэимиее-исход* и» всего яышескачвмного и учитывая, что » растворе и в расплава молекула 2-меркаптоСеиэтиаэола имеет структуру

с тагека принимая во внимание, что производные бензимидазолов обладает свойствами внаминов) схему возможно протекающих взаимодействий можно представить следуххким образом:

отдать предпочтение одному из продуктов сложно. Скорее всего оба комплекса образуется в одинаковых количествах.

Зная о возможных реакциях нитрилов с вторичными аминами, вэакыо-?эйстеио которых протекает с образованием амидинов по следующей схе~

se:

MRT

RC=N + NWT —

№1

ля установления возможности протекания реакций по нитрильним группам утадиен-нитрильного каучука Сеиэимидвэолъиых производных в условиях /лканиэации, с учетом склонности к самопроизвольному структурировано нитрильных каучухов при нагревании, ввели в исходный каучук син-

гэированные соединения. Нами были приготовлены 4 смеси,состоящие иэ

i >

к массовых частей нитрильного каучука и 10 массовыми частями 2-hdvпвензимидаэола, 2,2'-Сис(винил) бвиэимияаэола, 2-свптодецил беи-ыядаэола и 2-бен им^даэолького производного абиетиновой кислота, лученкые смеся подвергались кагреау в условиях вулканизации и полу-

ченные образцы исследовались на предмет образования структуры метод: набухания. Бензол был выбран как наиболее активный, из набора ст^ дартных, растворителей для нигрильных каучуков.

В результате проведенных исследований было установлено, что п набухании в растворителе пространственной стуктурой обладал толь один образец - прогретый каучук, не содержащий добавок, все остальн смеси растворялись ' без остатка. В ИК-слектрах пленок, полученых прогретых смесей, в образцах, в которые вводился БП, наблюдалось п явление полос поглощения в области 3600-3640. см"1. Установленный фа свидетельствует о том, что в процессе вулканизации может происходи взаимодействие введенных бенэимидазолышх проиводных с нитрильны группами каучука с образованием вторичного амина в основной цепи рхеме:

инициируя процесс структурирования по приведенным Еьше реакциям, отсутствии серы амин, привитый к основной полимерной цепи может pai сматриваться как антиоксидант, привитый к основной цепи.

Таким образом, приведенные факты свидетельствуют, что БП, bei денный в состав резиновых смесей, влияет на процессы, протекающие П] структурировании полимерной матрицы. Продукты взаимодействия ЕП серой, каптаксом и полимером способствуют получению эластомерных ко? позиций с повышенными физико-механическими свойствами, обладают повышенной стойкостью к действию тепла.

Выводы

1.Синтезированы и охарактеризованы 2-стирил бензимидазсл, 2,2',-бис(винил)Сензимидазол, 2-септодецилбензимидазол, 2-бенэимидаэольное производное абиетиновой кислоты.

2. ' Изучено поведение производных бензиыидаэола в ,состава? эластомерных композиций на основе Оутадиен-нитрильных каучуков.

3. Установлено, что 2-стирилбенэиыидаэол, 2,2'-бис(винил) Сен-эимидаэол, 2-септодецил беиэимидазол, 2-бенэимидаэольное производное

абиетиновой кислоты в эластомерных композициях проявляют как ингредиенты полифункционального действия. Введение их в резиновые смоси сопровождается увеличением условной прочности на 15-20%, динамической выносливости в 3-2,3 раза, повышением коэффициентов теплового старения в 1,2-1,9 раза.

4. Установлено, что синтезированные производные бенэимидазолг влияют на процессы протекающие при вулканизации и ее кинетику, в результате чего происходит оСразование резин с более регулярной структурой и с меньшей дефектностью сетки.

5. Предложен механизм процесса вулканизации, раскрывающий сущность оОр&»^яания структурной сетки эластомера с активными груплаыи способными вступать в реакции струкгурообраэования и обеспечивать сопротивление тепловсьу старению.

6. Установлено, что при введении объемного заместителя снижаемся эффективность бензимида^юльного производного как реагента резиновых смесей.

7. С учетом результатов исследований составлены приэводственныф эецептуры резиновых смесей в которых произведена замена штатных ускорителей на соединения ряда бензкмидазола. Испытания промышленных эеэин, полученных по предлагаемым рецептурам, показали возможность 1с :,льзовакия производных бекэимид&зола как ингредиента полифункцио-1ального действия.

Основное содержание работы изложено в следухздих публикациях! .А.С.1509368.Резиновая сыесь/В. А.Лухасик, А.М.Огрель, О.О.Тужиков и р. Опубл.Б.И.1989.»35.

.Влияние бензимндаэольного производного абиетиновой кислоты на войства эластомерных композиций на основе бутадиен-нитрильного каурка. Тужиков 0.0., Лукасик В.А, Огрель A.M.Волгорадсхий политохни-гский институт.Волгоград/Дея. в НИИТЗХИН. Черкассы,» 150-хп93 !ИНИТИ,»9,1993) .

Тужиков О.О., Лукасик В.А., Огрель A.M.Влияние беизимидазольных 10ИЭВ0ДНЫХ карбоновых кислот на свойства зластсмерных компоэиций-

ч.-Геэ. докладов Всеросийская научно-практическая хоференция < *

«-•зеработка полимерных материалов в изделия. Ижевск, 16-19 ноября 93г. с.5.

4. Т'/жикоб О.о., Лукасик В. А., Огрель A.M.Программа "Лабораторный журнал" в исследованиях эластомерных композиций. -Тез. докладов Все росийская научно-практическая коференция "Переработка полимерных ма териалов в изделия. Ижевск, 16-19 ноября 1993г.. с.6.

5. Тужиков 0.0., Лукасик В.А., Огрель A.M.Использование непредельных гетероциклических соединений в составах эластомерных композиций-печ.-Хез. докладов 2-й региональной научно-технической конференции ' Проблемы химии и химической -технологии" г.Тамбов, 4-6 октября 1994г. с.34-35.

6.Тужиков 0.0. Влияние ароматических производных бензимидаэола на свойства эластомерных композиций./ Тез. докладов 1 Областной научно-практической кофэренции студентов и молодых ученых.Волгоград, 1994г.5-9 декобря. с.15.