Синтез и исследование высокочистого фторида кальция для оптических целей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

•АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ИНСТИТУТ ХИМИИ им. В'.И. НИКИТИНА ■

На правах рукописи Экз. № _

ХАЛИМОЗ ШДИ АВДУЛЛОЕВИЧ

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ВЫСОКОЧИСТОГО ФТОРВДА КАЛЬЦИЯ ДЛЯ ОПТИЧЕСКИХ ЦЕЛЕЙ

( Специа льность 02.00.01 - Неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ДУШАНБЕ - 1993 г.

Работа выполнена в лаборатории химии одетых фторидных материалов Института химии им. З.И. Никитина и в лаборатории ЭПЯ - Я СКТБ АН Республики Таджикистан.

Научный руководитель:'

доктор химических наук, профессор Д.Д. Икрами

Официальные оппнентн:

доктор химических наук, профессор И.Н. Ганиев кандидат химических наук, ■ старший научный сотрудник

Р.<2. Ратина

Ведущая организация: Таджикский Государственный Политехнически" Университет.

Защита состоится " Ц " марта 1994 г. я чгсов на

заседании, специализированного совета К 013. 0£. 01 Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан: 7340G3, Душанбе - 63, Академгородок, ул. АЯни, 299.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОКТИ Института химии им. З.И. Никитина АН Республики Таджикистан.

Автореферат разослан " января 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

-АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕЩ, фториды щелочноземельных металлов обладают широкими областями пропускания света, охватывающими видимый, значительную часть ультрафиолетового и инфракрасного диапазонов.

Оптическая промышленность являеюся наиболее важной областью применения фторидов щзм, в частности фторида кальция. Сочетании низких показателей преломления с высокими коэффицентами диспере.ш делают его уникальным материалом при конструировании оптических приборов, предназначенных, для работ в широком диапазоне длин волн. Особое значение монокристаллический фторид кальция приобретает в связи с бурным развитием ВУФ - спектроскопии, основной методики астрофизических исследования. Здесь он находит применение в качестве окон в излучателях и приемниках, принимающих на себя болыцую на -РУзку.

Одним из основных требований является максимально коротковолновое положение границы пропускания с высоким уровнем прозрачности,, который определяется концентрацией дефектов. Наиболее силн^ное влияние на оптические качества фторида кальция оказывают кислиродосо-держащне примеси, которые могут образовываться вследствие реакции пирогидролиза в ходе высокотемпературного, нагрева на стадии синтеза, или выращивания монокристаллов в неудовлетворительных условиях вакуума.

Наряду с ухудшением прозрачности, вхоздение кислородосодер-жащих примесей в регулярные решетки фторидов вызивает движение ко-короткополновых границ пропускания.в сторону длинных волн, снижение механической и радиационной устойчивости.

Максимальное обескислороживание фторида кальция достигается в случае использования методов плавления во фторирующей атмосфере.

Применение фторида кальция в качестве подложек в полупроводниковой технике требует снижения содержания Fe, Си, Со, Мп, Мд, А1 и<5с до уровня КГ^масс.Й. Для этого применяют различные физические и физикохимические методы очистки. Самыми перспективными являются зонная перекристаллизация и направленная перекристаллизация.

Целью данной работы является разработка методики пол-чения и очистки фторида кальция плавленного до степени высокой чистоты, выращивание оптических монокристаллов на основе синтезированных, очищенных материалов, поиск способов улучшения качества фторида кальция для получения диэлектрических материалов с повышенной морфологией поверхности и структуры..

Задачи исследования:Разработка метода синтеза фторида кальция путем взаимодействия карбрната кальция с фтористоводородной кислотой и фторидом аммония в растворе; испытание разработанного метода

синтеза на полупромышленных установках; очистка пламенного фторида кальция горизонтальной зонной перекристаллизацией; выращивание монокристаллов на основе очищенного плавленного фторида кальция.

Научная новизна. Разработана новая оригинальная методика синтеза фторида кальция, основанная на взаимодействий карбоната кальции фтористоводородной кислоты и фторида аммония о растворе, обеспечивающая выделение продукта в крупнокристаллическом виде, ко^рый быстро осадедается, легко отделяется от жидкой фазы, не вяжется при сушке и прокалке. Авторское свидетельство № 1699922 AI С F 01 11/22, ?2.08. 91 г. "Способ получения фторида кальция".

Впервые успешно осуществлен процесс горизонтальной зонной перекристаллизации фторида кальция. Разработан оптимальный режим и решено аппаратурное оформление эшого процесса, позволившее понизить содержание ряда примесей на порядок. Потент по заявке # 300457/26 (II7500) от 00.00.91 г. "Способ получения кристаллического фторида кальция".

Практическое значение. Разработана полупромышленная технология синтеза фторида кальция высокой степени чистоты и внедрена в лаборатории ЭШ1 - 2Ф С КГБ АН Республики Таджикистан.

Получены опытные партии плавленного фторида кальция, очищенного горизонтальной зонной перекристаллизацией, которые прошли ус-пешние ипытания в качестве исходного материала для выращивания монокристаллов для оптики и микроэлектроники в ГОИ им. С.И. Вавилова (г. Санкт-Петербург). Установление соответствие требованиям, предъявляемым к материалам для оптических монокристаллов.

Фторид кальция^очищенный горизонтальной зонной перекристаллизацией^ испытан как исходный материал для получения волокон! г свс товодов в Институте химии высокочистых веществ в Нижном Новгороде.

В Институте полупроводников СО АН России в ироде Новосибирске фторид кальция использован в качестве готового материала для получения эпитаксиальнтгх плонйк для подложек полупроводников Са/AS. Чистота фторида кальция способствует отсутствию в нем электропроводящих примесей, улучшает структуру монокристаллических пленок с высоким уровнем электрофизических параметров.

В соответствующих главах диссертации приведен« результаты испытаний, . а в приложении акты и протоколы испытаний..

Апробация работы. Результаты работы доложены на IX-м Всесоюзном симпозиуме по химии неорганмчэских фторидов, Череповец, 1990 г. На IX-ай Всероссийской конференции по химии высокочистых вешеств, Нижний Новгород, 1992 г.

Диссертация доложена на кодокпиуме лаборатории химии чистых фторидных материалов Института химии АН Республики Таджикистан,

Душанбе, 1993 г.

По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Объем работы. Диссертация изложена на 120 страницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, экспе-риметальной части, состоящий из 4 глав, заключения и выводов, иллюстрирована 20 рисунками, содержит 12 таблиц и список используемой литературы из 145 наименований.

Во введении раЛлатриваются области применения фторида кальция и материалов на его основе, цель и задачи исследования.

В обзоре литературы (глава I) рассматриваются физико-химические свойства и методы получения, способы повышения чистоты, теория и методика выращивания мэнокристаллов фторида кальция

В экспериментальной части представлены и обсуждены результаты исследования.

Исходные вещества и методики эксперимента. Для получения высокочистого фторида кальция в качестве исходных веществ использовались наиболее доступные и подходящие .вещества: карбрнат кальция марки "осч 9-3" и "чда для спектрального анализа", фторид аммония марки "осч 3-5", кислота фтористоводородная марки "осч 27-5".

Для установления полноты образования продуктов реакции, определения состава исходных веществ и промежуточных соединений проводили химический анализ. Содержание кальция определял с помощью весо вого метода анализа в виде сульфата. Фтор количественно от ;лял методом дистиляции з виде и титровал нитратом тория.. Аммиак титрованием 0,1 Н раствором соляной кислоты.

Термогравиметрические исследования выполнялись на воздухе на дериватогра£е "0О- Ю2 системы Р. Раи.&к Л (Ъч£лк к,- Е-оАгу-с дифференциальной записью температуры и потери массы при скоростях нагревания 2,5 - 10 град/мин.

Ик - спектры снимались в области 400-4000 см-* на спектрометре 1Ж - 20.

Для определения чистоты голученных материалов и контроля содержания примесей проводился эммисионный спектральный анализ. Анализировались вещества полуколичестпенным методом на спектрометре ИСЛ-31 и ДФС-420 при силе тока дуги в .ачале 4-5 а, через 30 секунд 20 а, время экспозиции 120-180 с. Чувствительность метода 1.10-4 -1.10" масс%. Для более интенсивного возбуждения пробы производи-

о

лось смешивание ее с угльным порошком. Фторид кальция .осле горизонтальной зоннэй перекристаллизации анализировался лазерно-масс-пектроскопическим методом анализа. Чувствительность метода 1.10"® -1.10"7 массЯ.

Исследование взаимодействия карбоната кальция с фтористоводородной кислотой и фторидом аммония в водном растворе.

Для получения высокочистого фторида кальция для оптических целей исследовали получение фторида кальция взаимодействием карбоната кальция с фтористоводородной кислотой. Результаты исследования показали, что способ получения имеет ряд сущестпешгых недостатков, а именно:

- плохое выделение осадка, из-за гелеобразования и затрудненость его фильтрации;

- слипание частиц фторида кальция при сушке, что приводит к образования комков;

- недостаточное фторирование частиц карбоната кальция из-за образования корки на поверхности.

Исследовали взаимодействие карбоната кальция с фтористоводородной кислотой в соотношениях 1:2,2; 1:2,4; 1:2,6 и 1:2,3. Исследование скорости осавдения и сушки, а также анализ« показывают, что оптимальное количество фтористоводородной кислоты - 20% избытка от стехиометрии, т.е. соотношение 1:2,4. При этом фторид осаждается быстрее чем в других случаях и при сушке оказывается менее вязким.

Для облегчения осаждения и создания допольнительной фторирующей атмосферы в реакционную смесь добавляли насыщенный раствор фторида аммония, который должен существенно повлиять на кинетику формирования частиц и осаждения фторида кальция.

Исследовано взаимодействие получаемого фторида кальция с 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35 и 40$ фторида аммония. Установлено, что самое быстрое осаждение получается в случае 20%-ной добавки фторида аммония при соотношении компонентов 1:2 и 1:2,4. Дальнейшее увеличение концентрации не оказывало существенного влияния на скорость' осаждения и выход продукта.

Первоначально частично образуется двойная соль фторида каль» ция и фторида аммония. Образование промежуточной двойной соли подтверждается данными термогравиметрического анализа (Рис. I.) и ИК-спектрами (Рис. 2.). На дифференциальной кривой нагрев- шя полученного образца имеются три эндоэффекта при 120, 200, 300°С. Эффект при 120°С относится к потере воды. При 200°С начинается разложение двойной соли и заканчивается при 300°С. Этому процессу соответствуют эндоэффекты при 200°С и 300°С.

Анализ ИК-спектров попазал, что во всех случаях, кроме полосы поглои^ения, характерной для СаСОд, Ц H^F и Н^Э присутствуют полосы поглощения при 1530 см21, которые относятся к двойным кристаллам

типа фторида кальция и фторида аммония (Са?2 • ЩН^).

Рис. I. Термограммы продуктов реакции взаимодействия карбоната кальция,фтористоводородной кислоты и фторидом аммония, а) 1575, б) 20%.

В результате исследования получен порошок фторида кальция крупнокристаллический и быстроосажцащийся, а также повысился выход продукта на 10%.

- б -

- Рис. 2. ИК-спектры продуктов взаимодействия реакции

карбоната кальция фтористоводородной кислотой и фторидом аммония, а) 1555, б) 20%, в) 40?!!.

Разработка опытно-промышленной технологии синтеза

фторида кальция высокой степени чистоты. \

Испытания разработаной методики синтеза фторида кальция осуществлялись на полупромышленной установке периодического действия, сконструированой, изготовленой и сойраной Институтом химии совместно с (ЖВ АН Республики Таджикистан.

Основные узлы и детали этой установки изготовлялись из фторопласта, винипласта и других материалов, устойчивых к действию фтористоводородной кислоты.

Шкаф синтеза представляет собой четырехярусную систему реакторов и емкостей, соединенных полиэтиленовыми трубопроводами, поэво-ляюттую путем перетапливания или самотеком перемещать рабочие смеси в соответствии с принципиальной схемой без ручных операций.

Условия опытно-промышленного синтеза приведены в табл. I.

Таблица I.

Условия опытно-продашлендаго синтеза фторида кальция "веч".

№п/п

Исходное сырье

СаСОд ,'"осч 16 1-3 в кг} Л ■ !

1

НГ "осч 27-5" в л.

|Соотноше-1 Кас^енны^раствор

'ние исход! |ных в-в. |

т

I

Содержа-| ние НЕ | в % в жид-

-|-кой фазе

Выход продукта

кг.

"} %

теорети^ практич. [

10

I 8 35,2 1:2,2 - - 36,6 6,240 4,552 7з;з

г» ■С 8 38,4 1:2,4 - - 34,6 6,240 4,836 77,5

3 7 42,0 1:3 - 38,24 5,460 4,346 79,6

4 8 32,0 1:2 . 6,400 20 32,0 6,240 5,241 84,0

5 8 . 32,0 1:2 8,0 25 32,8 6,240 5,Г79 83,0

6 6 28,8 1:2,4 5.760 20 35,5 4,680 3,839 82,05

7 8 38,4 1:2,4 7,680 23 35,5 6,240 5,119 82,05

8 8 32,0 1:2 9,60 30 32,9 . 6,240 5,360 86,0

9 7 33,6 1:2,4 : 6,720 20 34,0 ' 5,460 4,479 82,05

10 8 38,4 1:2,4 7,680 20 32,4 6,240 5,119 82,05

II 8 38,* 1:2,4 5,680. 15 '32,0 6,240 5,260 84,3

I

7

Сушка проводится под разряжением, выделяющиеся пары поглощаются водой, а в случае проскока остаточные пары нейтрализуется 40^-ным МаОН в ловушке.

При сушке ниже Ю0°С продукт сушится долго и не обеспечивается полнота удаления адсорбированной воды. Повышение температуры с;,тики выше'130°С приводит к быстрому испарению поды и продукт комкуется. Оптимальным вариантом яшмется сушка при температуре П0-12О°С.

Прокалка фторида кальция производится с целью удаления оставшейся влаги, фтористоводородной кислоты и 'легколетучих углеродо-содержащих примесей и осуществляется в специальной печи.

Часть высушенного продукта прокаливали з стеклоуглеродных чашках в муфельной печи при температуре Ш0°С п течение I часа. При прокалке ниже 600°С в последующем расплаве обнаруживается микропримеси в виде белой мути, а при более 650°С продукт начинает спекаться и образуется жесткие комки.

Исследование по плавлению фторида кальция проводили в специальной печи, изготовленной "Гиред?лэт"-ом и усовершенствованной нами введением автоматической системы управления температурой.

Установлена оптимальная скорость нагрева 150-180°С/час до температуры 1420°С и выдержка при этой температуре в течение часа.

Конструкция печи позволяет проводить исследование при вакууме 1.10 мм.рт.ст. с введением в нее инертной, фторирующе' атмосферы и их смесей.

Горизонтальная зонная перекристаллизация фтогчда кальция.

Полученный в результате всех стадий синтеза фторида кальция подвергается горизонтальной зонной перекристаллизации на установке приспособленной для этой цели на основе стандартной электропечи СГВК (система горизонтального выращивания монокристаллов).

Контейнер с продуктом роходит горизонтально через три зоны плавления. Устройство нагревателей обеспечивает температурный градиент между зонами 80-Ю0°С/см, т.к. наличие температурного градиента является одным из основных условий зонной перекристаллизации.

Схематически зонная перекристаллизация фторида кальция представлена на рис. 3.

Рис. 3. Схема горизонтальной зонной перекристаллизации фторида кальция высокой степени чистоты.

Сконструированный контейнер и предварительная платка фторида кальция дают образцу плотную форму, что исключает процесс масса-переноса.

3 процессе кристаллизации, в зависимости от коэффицента распределения, на фронте кристаллизации, концентрация.примесей либо возростает при К < I, либо убывает при К>1, т.е. происходит концентрационное уплотнение примесей.

3 связи с тем, что в исходном продукте микропримесью с коэф-фицентом распределения больше единицы является только магний, не влияющий на оптические свойства монокристалла, фактически все микропримеси концентрируются в одной части лодочки, т.е. в задней части слитка.

I Проводили исследования влияния скорости протяжки, градиента температуры, количества зон плавления, направления протияпчания и некоторых других факторов на процессы очистки и роста монокристаллов фторида кальция.(табл. 2.)._ Поскольку скорость диффузии

Таблица 2.

Содержание микроприыесей в зависимости от скорости протяжки, золичество зон плавления, градиента температуры.

' I а

о V ^

о •

о к РчИ

о К ь; к О н

м* сГ

Е- С! Ж

о

•О' п те . <в

с ч

Г» Е- О

о г сн а;

£одержание микропримесей, масс Д.

Ре

ЬГг

См

/с^ ! М

!

Примечания

9 .

10

II

I?

13

5.КГ5'!..КГ5 1.10"5 1.10"5 5.Ю-5 о.Ю-5 1Л0"4 I.Ю-4

б 0,9.10

-4

4 120 6 0,7.10 5.10"5 1.10"5 I. Ю"5 1.10"5 5.10"5 5.10"5 IЛ0~4 I. ЛО"4

4 100 6 0,8.10 5.НГ5 I. ю-5 т ж • Ю-5 1.10"5 5 Л0~5 5 Л0~5 IЛ0~4 I. ЛО"4

8 100 I 1.10"4 2.10"4 зло-5 3. 10~5 ЗЛО"5 0,8. Ш5 0,7 ГО"4 9,9Ю"41. ЛО"4

20 120 б 0,8. Ю-4 1,3.10" 2.ю: ^1,2.10" "51,2Л0" "45.10"5 1.10^ I. ЛО"4

<0 100 6 0,6Л0"4 5Л0"5 1.10"° I. Ю"5 1Л0"5 5.10 5.10"5 1.10"5 I. ЛО"4

20 60 6 1.10-4 ью-4 5.10"5 5. 10 "5 5.10"5 1.10 ~4 1.10 ~4 1.10~4 I. ,1б"4

60 60 т ЛО"4 ью-4 5Л0"5 5. 10 5 5.10"5 1.10"4 1.10 ~4 1.10"41. ло-4

20 80 б ЗЛО"5 1.10"5 1.10"5 I. ло~5 1.10"5 1.10"5 1.10~5 ъ.т2Ъ 5. Л0"5

При. малых скоростях;.оч-очистка эффективна, но процесс сильно затягивается во времени

0

1

При одной зоне наблюдается очистка, но необходима многократная лер-я. Пси тем-ком градиенте ■ 1Ю С эффект очистки не превышает показателей, при Ю0°С.

При низком градиенте тем. (оО С) не наблюдается эффекта очистки. При больших скоростях про-тякки очистка не происходит

Самим эффективным является очистка при ск. 20 мм/час и градиента тем. 80 С/час.

атомов в расплаве конечна, то протяжку лодочки через зоны нагрева проводили с различными скоростями: 4 мм/час, 8 мм/час, 16 мм/час, 20 мм/час, 40 мм/час и 80 irn/тс.

Исследование влияния скорости прот .ягивания тигля на оптические качества фторида кальция показало, что ее изменение в пре- • делах от 8 мм/час до 23 мм/час не влияет значительно на кристаллизации. В этом диапазоне скоростей можно получить высокочистый фторид кальция с удовлетворительными оптическими свойствами. При низких скоростях увеличивается время пребызалия фторида „альция в расплаве и приводит к испарению продукта, а при болыцих скоростях ( 80 приводит к термическому удару, что сопровождается растрескиванием монокристалла непосредственно во время очистки и роста, а также к увеличению напряжения з кристалле, тоже приводящему к растрескиванию монокристалла при механической обработке.

Температурный градиент от 80 до 120°С/см позволяет сформировать достаточно узкие зоны расплава, в которых концентрируется примеси. Ширина зоны расплава от 6 до 10 мм. Оптимальные значения град иента температур найдены экспериментально. Границы его обусловлены падением степени очистки материала от примесей. При слишком малых градиентах и.'чператур (60°С я ниже) на фронте кристаллизации обра--зуется дентриды с большой поверхностью, адсорбирующей примеси, а при слишком больших градиентах температур (выше 120°С) за фронтом кристаллизации образуется не моно, а поликристаллы, межзерные границы которых также служат'местами концентрации примесей.

Для создания определенного градиента температуры в печи были применены сложной конструкции молибденовые экраны.

Количество зон плавления выбрано болыце одной с целью повышения эффекта очистки. При увеличении числа зон плавления выше тре: эффекта не получили, т.к. зоны сливаются друг с другом в одну.

После оканчания перекристаллизации проводили отжиг кристалло при температуре 900°С, Затем температуру камеры снижали со скорост 150°С в час до комнатной температуры.

В результате нам удалось эффективно очистить фторид кальция от Fe на 0,5; Mn, Мо, Mg, Си.Сч, Со, ££ и AI на порядок и одно-времено получить небольщие блоки монокристаллов диаметром 15-18 мм длиной 180-200 мм хорошего качества, пригодные для оптики и микроэлектроники.

Рост монокристаллов.

Выращивание монокристаллов фторида кальция проводили методом Степанова-Стокбаргёра з вакуумной кристаллизационной печи типа "Донец" в Институте химии им. З.И. Никитина АН Республики Таджикистан и в печи типа СМ-129 и КЗ-150, разработаной КБ'ГОИ им. С.И. Вавилова. Использовалась фторирующая присадка (Р(> г0), вносимая в шихту в минимальном количестве (0,25/5), и широко применяемая в практике выращивания мэнокристаллов. Температуййв-временой режим выращивания монокристаллов подбирался опытным путем и заключался в форсированом нагреве печи до температуры плавления вещества (точность подержания температуры + 3°3), выдержки расплава в течение 0,5-1 часа и последующей кристаллизации его со скорость^ 15 мм/час. Рабочий вакуум в печи в шмент кристаллизации 1.10"* мм.рт.ст. Отжиг кристаллов осуществлялся сразу же го еле кристаллизации путем возврата тигля в исходное положение относительно нагревателя, сброса температуры в печи до температуры релаксации знутренньге напряжений (температура подбиралась опытным путем) с выдержкой кристаллов при этой температуре и последующего инерционного охлаждения до комнатной температуры.

Температурный режим роста шнокъисталлоз фторида кальция заключался в следующем:

1). Подъем температуры до 1420°' за 0,5

2). Выдержка при температуре 1420°С, I ч.

31. Рост кристаллов со скорость:? 15 мм/час.

4). Резкий сброс температуры до температуры отжига и подъем тигля в исходное положение.

5). Отжиг при температуре 950°С - 0,25 ч., затем при те»«пера~ туре 800°С - 0,25 ч.

6). Инерционное охлаждение печи.

По приведенному режиму были выращены монокристаллы диаметром 15 мм и длиной 35-40 мм. Качество кристаллов (го светорассеянию, пузырности, окрашености и графитовому налету) оценивали вызуально с помощью подсветки узким пучком света (осветитель ОН-19). Обнаружено, что интенсивность графйопого Налета на поверхности крисатл-ла, пузырность кристалла умен'шается с увеличением температуры прокалки и вновь увеличивается при подъеме температуры прокалки выше 650°С.

Спектры пропускания снимались в ГОИ им. С.И. Вавилова, в Санккт-Петербурге, в Институте химии высокочистых веществ СО АН России в

Нижнем Новгороде. На рис. 4 представлены наиболее характерные ВУФ-спектры пропускания монокристаллов фторида кальция, выращенных из порошкообразных, плавленных во фторирующей атмосфере, очищенных горизонтальной зонм^'Я перекристаллизации материалов^ полученных по различным режимам в сравнении со спектрами пропускания стандартных монокристаллов, используемых в ГОИ им. С.И. Вавилова.

Рис. 4. Спектры пропускания фторида кальция в ВУФ-области:

1 - стандартные образцы;

2 - CaFg, прокаленный при 600°С л плавленный во

фторирующей атмосфере;

3 - CaFg, плавленный во фторирующей атмосфере, и очи-

щенный горизонтальной зонноц лерекристаллизацие!

4.- СаР^ марки Ленсоз (СМБ).

Прозрачность кристаллов возростает с увеличением времени пр калки при тзмпературах 600°С, а при 650°С почти неизменится. Изк нение скорости нагревания при плавлении от 150 до 300 С/час не влияет на пропускание монокристаллов, дальнейшее увеличение скорости влечет за собой понижение прозрачности монокристаллов.

Испытание полученного фторида кальция в качестве исходных веществ для выращивания монокристаллов, показало соответствие полученных материалов требованиям, предъявляемым к материалам для оптических м>нокристаллов.

Фторид кальция, полученный и очищенный по разработанной методике от цветных металлов можеть успешно использоваться в полупро-водникрвой технике в качестве диэлектрических подложек, изг' явленных методом Ш1Э (модекулярно лучевая эпитаксия). Такое исследование и испытание проведено в Институте полупроводников СО АН России. Результаты испытания показали, что во фториде кальция посте горизонтальной зонной перекристаллизации на порядок увеличивается удельное сопротивление и э' зргии пробоя в подложках. Табл. 3. 1 Рис. 5.

Тдбл. 3.

Изминение удельного сопротивления диэлектрических пленок СаРг,/баА* (100) в зависимости от зонной перекристаллизации.

' а

образцов ! толщина мкм. I Е .10 В/см.! Ом.см.

7 0,26 - -

10,13 0,13 _ _

Я) 0,53 0,12 ГО10

21 0,£9 0,10 1010

22 0,43 0,11

23 0,21 0,33 и

8 0,11 1,5 ^ 10^

9 0,12 г,з

16 0,26 1,2 __ р

17 0,37 1,0 , . и

10 0,18 ,6 го13

19 0,08 1,9 —

24 0,32 1,0 Т о 10 ^

38 0,24 1,3

Рис. 5. Вольт-амперные характеристики (энергии

пробоя) ди)этектрических пленок СаГ^/ЗаАл(100).

ВЫВОДЫ

1. Впервые исследовано взаимодействие карбоната кальция, фтористоводородной кислоты и фторида аммония в водных растворах. Найдены оптимальные параметры синтеза фторида кальция высокой степени чистоты. Разработан новый метод и составлена принципиальная схема синтеза фторида кальция высокой степени чистоты. Проведено испытание разработаного метода синтеза в полупромышленном масштабе.

2. Впервые сконструирован и изготовлен тепловой узел для горизонтальной зонно^ перекристаллизации фторидов щелочных и щелочноземельных металлов на основе установок СГВК (система горизонтального выращивания монокристаллов).

3. Впервые исследована зонная перекристаллизация фторида кальция при различных скоростьях прохождения зоны, в зависимости от градиента температуры, числа зон и количества проходов. Показана эффективность метода для подобных исследований. Экспериментальным методом для горизонтальной зонной перекристаллизации доказана очистка фторида кальция от микропримесей на порядок и одновремено выращены монокристаллы хорошего качества.

4. Спектральным полуколичественным и спектрскопическими методами анализа изучено влияние микропримесей на пропуск ние монокристаллов в ВУЗ и ИК-областях спектра.

5. Проведены испытания фторида кальция в качестве исходного материала при получении фторидных оптических сред| оптической керамики,. монокристаллов, а также термолюминесцентных детекторов ионизирующего излучения. Выращены монокристаллы фторида кальция высокого оптического качества. Полученные результаты позволяют рекомендовать выращег'ые монокристаллы в качестве окон лазеров ИК-диапазона. Соответствующие мгтериаллы, полученные в виде монокристаллов высокой степени совершенства, открывают перспективы их практического применения.

6. Исследовано влияние технологии очистки на структуры монокриста-г-лических слоев фторида кальция, выращенных методом Ш1Э, а также исследовании морфология поверхности этих диэлектрических слоев.

. Основное содержание диссертации отражено' в следующих публикациях:

1. Рахимов М.Э., Икрами Д.Д., Мансурходжаева Л.Ф, Халимов"'.А. "Способ получения фторида кальция". Авт. свид. СССР, № 1699922, AI С 01 Г 11/22, 22.08.91 г. Зс.

2. Икрами Д.Д., Рахимов М.Э., Халимов Ш.А. "Получение плавленгого фторида кальция". ТХ-Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов, Череповец, 3-6 июля 1990 г. Тез. докл., Москва, 1990, с. 151.

3. Халишв Ш.А, Икрами Д.Д, Орипов С., Икрами М.Б. "Очистка фюри-да кальция". IX-Всесозный симпозиум по химии неорганических фторидов, Череповец, 3-6 июля 1990 г. Тез. докл., Москва, 1990, с. 346.

4. Халимов Ш.А., Икрами Д.Д.,' Парамзин A.C., Икрами М.Б. "Способ получения кристаллического фторида кальция". Патент № 15060Г по заявке № 488045V/26 (117580) опубликованный от 27.06.91. г.

5. Величко A.A., Илюшин В.А., Залабасов O.A., Ноак С.К., Икрами Д.Д., Халимов Ш.А. "Использование стеклоуглерода в технологии очистки фторидов щзм и при получении эпитаксиальных ллзьок по лупроводников и диэлектриков МЛЭ. Изв. АН России, сер. неорг. материалы, т. вып. 1993 г.

6. Халишв Ш.А., Икрами Д.Д., Величко A.A. "Влияние технологии очистки на структуру шнокристаллических слоев фторида кальци выращенного методом МЛЭ (шлекулярно лучевая эпитаксия).

IX-Всероссийская конфиренция по химии высокочистых веществ.

. Нижный Новгород, 2-4 июня 1992 г.

7. Халишв Ш.А., Икрами Д.Д., Величко A.A. "Исследование морфоло гии поверхности диёлектрических слоев фторида кальция". IX-Вс российская конфиренция по химии высокочистьгх веществ. Нижний Новгород, 2-4 июня 1992 г.

Рис.О. Прпнпипиальная технологическая схема получения фторида кальция высокой степени чистоты.