Синтез и изучение физико-химических и фотохимических свойств аминокислотных производных порфиринов и молекулярных ансамблей на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.10 ВАК РФ

Список сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

I. Модели для изучения энергетического переноса.

1. Димеры порфиринов с углеводородными спейсерами.

1.1. Методы синтеза.

1.2. Фотохимические свойства.

2. Димеры порфиринов с аминокислотными и пептидными спейсерами.

2.1. Методы синтеза.

2.2. Фотохимические свойства.

3. Нековалентно связанные дипорфириновые системы.

II. Модели для изучения электронного переноса.

1.Принципы создания моделей.

2. Модели для изучения электронного переноса через белковую матрицу.

2.1. Порфирин-хиноновые системы с аминокислотными и пептидными спейсерами.

2.1.1. Методы синтеза.

2.1.2. Фотохимические свойства.

2.2. Молекулярные макеты фотосинтетического реакционного центра.

2.2.1. Элементы и топология макетов.

2.2.2. Электронный перенос и разделение зарядов.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

1. Синтез и фотохимические свойства производных тетрафенилпорфирина, ковалентно связанных с аминокислотами и пептидами.

2. Синтез и фотохимические свойства дипорфириновых систем на основе производных тетрафенилпорфирина.

2.1. Дипорфириновые системы с пептидными спейсерами.

2.2. Дипорфириновая система со сложноэфирной связью между макроциклами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Поглощение солнечной энергии и последующее превращение ее в химическую форму, осуществляемое бактериями и растениями в процессе фотосинтеза, является основой энергообеспечения жизнедеятельности клетки, организма и, в целом, всех живых существ, вследствие чего не перестает вызывать огромный теоретический и практический интерес. Основными компонентами природных фотосинтетических систем являются хлорофиллы и родственные им пигменты, взаимодействие между которыми сводится к двум основным процессам: переносу энергии от светособирающих антенных систем к реакционному центру и последующему фотоиндуцируемому электронному переносу от первичного электронного донора -димера хлорофилла или бактериохлорофилла - к феофитину и затем по - энергетическому градиенту к конечному акцептору с образованием состояния с разделенными зарядами.

Различные факторы, влияющие на протекание этих процессов, к настоящему времени еще недостаточно изучены, и многие вопросы остаются невыясненными. Проведение спектроскопических и теоретических исследований этих процессов непосредственно на природных системах в значительной мере затруднено вследствие сложности их супрамолекулярной пигмент-белковой структуры. Один из удобных подходов к решению этой проблемы заключается в разработке относительно простых синтетических моделей, преимуществом которых является способность воспроизводить отдельные стадии природных фотосинтетических процессов, при этом избегая сложностей, вносимых структурной организацией пигмент-белковых комплексов.

Химическое моделирование позволило установить зависимость протекания фотоиндуцируемых процессов переноса энергии и электрона от расстояния между донором и акцептором, их взаимной ориентации, свободной энергии реакции и силы электронного взаимодействия. С другой стороны, закономерности протекания энергетического и электронного переноса в белковой матрице, а также механизмы пигмент-белковых взаимодействий и функции отдельных аминокислот в процессе фотосинтеза на сегодняшний день являются предметом интенсивных исследований. В связи с этим, создание искусственных модельных систем, включающих светочувствительные пигменты, связанные с аминокислотами и пептидами, имеет большой научный и практический интерес.

Данная диссертационная работа посвящена синтезу модельных соединений на основе порфиринов, ковалентно связанных с ароматическими и алифатическими аминокислотами, пептидами, а также дипорфириновых систем на их основе, изучению физико-химических и фотохимических свойств этих соединений и исследованию возможности их использования для моделирования процесса переноса энергии при фотосинтезе. В литературном обзоре рассмотрены и систематизированы данные по синтезу и фотохимическим свойствам молекулярных ансамблей на основе порфиринов, являющихся моделями светособирающих комплексов и реакционных центров природных фотосинтетических систем.

В процессе работы осуществлен синтез ряда новых диадных систем на основе производных тетрафенилпорфирина, ковалентно связанных с ароматическими и алифатическими аминокислотами, а также дипорфириновых модельных систем, в которых макроциклы соединены сложноэфирной связью или пептидными спейсерами. Изучены физико-химические и фотохимические свойства полученных соединений. Для дипорфириновых систем был зафиксирован внутримолекулярный перенос энергии возбуждения. Показано, что такие структуры могут выступать в роли моделей для выяснения закономерностей протекания первичных стадий фотосинтетического процесса в пигмент-белковых комплексах. Полученные соединения могут быть нанесены на полимерный носитель и использованы в качестве высокоэффективных и селективных катализаторов в различных реакциях для нужд современной химической технологии, а также найти применение при разработке фотокатализаторов и фотосенсибилизаторов и при создании молекулярных фотонных и оптоэлектронных схем.

Работа была выполнена в рамках программ научных исследований Министерства образования РФ, проводимых в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова на кафедре Химии и технологии тонких органических соединений по теме № 1Б-17-865 «Синтез и изучение Свойств молекулярных ансамблей, выполняющих биологические функции в процессах энергопереноса и биорегуляции для использования принципов их действия в медицинской технологии» при поддержке грантов РФФИ (руководитель - чл.-корр. РАН Евстигнеева Р.П.) № 97-03-33158а (1997-1999 г), № 00-03-32872 (2000-2002 г), «Ведущие научные школы» № 96-15-97709 (1996-1999 г), № 00-15-97866 (2000-2002 г).

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Происходящее в процессе фотосинтеза превращение солнечной энергии в химический потенциал включает два основных фотохимических процесса. Светособирающие антенные системы, состоящие из хлорофиллов, каротиноидов и некоторых других вспомогательных пигментов, поглощают свет определенных длин волн и передают возбуждение к реакционному центру путем эффективного синглет-синглетного энергетического переноса. Последущая серия актов фотоиндуцируемого электронного переноса с участием хлорофилла и хинонов, происходящая непосредственно в реакционном центре, трансформирует энергию возбуждения в химический потенциал в форме долгоживущего трансмембранного разделения зарядов [1-3]. В природе эти процессы осуществляются в сложных фотосинтетических системах, которые представляют собой пигмент-белковые комплексы, связанные с липидной бислойной мембраной [4, 5].

Создание и исследование искусственных систем, которые способны успешно имитировать некоторые аспекты природного превращения солнечной энергии, включая указанные выше процессы энергетического и электронного переноса, на протяжении последних лет остается одной из главных задач биоорганической химии.

Выбор пигментов, доноров и акцепторов для создания таких модельных систем основан на их спектральных и окислительно-восстановительных свойствах, которые определяют энергетические параметры возбужденных состояний и радикал-ионных пар. При этом наиболее оптимальными компонентами являются пигменты, родственные обнаруженным в природном фотосинтезе, такие как порфирины, хиноны и каротиновдные полиены [6-8].

Второй не менее важный вопрос состоит в выборе организующего принципа, управляющего взаимодействиями между компонентами системы. Эти взаимодействия играют главную роль в определении скоростей и квантовых выходов фотохимических процессов и, в свою очередь, определяются пространственным расположением компонентов и природой разделяющей их среды. В природных фотосинтетических системах пространственная организация пигментов, доноров и акцепторов обеспечивается белковыми субъединицами. Один из подходов к созданию искусственных фотосинтетических систем заключается в замене белковой матрицы ковалентными связями [6-8]. Другая стратегия представляет собой нековалентную сборку супрамолекулярных комплексов, главным образом через образование водородных связей между пигментами [9]. В последнее время также оказалось возможным изучение закономерностей протекания энергетического и электронного переноса в белковой матрице благодаря созданию моделей, содержащих аминокислоты и пептиды в качестве спейсеров [10].

Спектроскопические исследования модельных систем позволяют установить зависимость протекания указанных выше фотохимических процессов от расстояния, ориентации и электронного взаимодействия между донором и акцептором, термодинамической движущей силы, природы окружающей среды и температуры [6,7].

В данном обзоре обсуждаются принципы создания модельных фотосинтетических систем на основе порфиринов, рассматриваются методы их синтеза и фотохимические свойства, а также возможности использования для изучения энергетического и электронного переноса в процессе фотосинтеза. Обсуждается зависимость протекания процессов переноса энергии и электрона от расстояния между донором и акцептором, их взаимной ориентации, силы электронного взаимодействия и других факторов.

I. Модели для изучения энергетического переноса

Светособирающие антенные комплексы, входящие в состав природных фотосинтетических систем, поглощают солнечный свет низкой иненсивности в интервале X ~ 280-900 нм, где коэффициенты экстинкции реакционных центров относительно низкие, и переносят энергию к реакционным центрам. Эти комплексы состоят из большого числа хлорофиллов или бактериохлорофиллов, каротиноидных полиенов и других вспомогательных пигментов, которые удерживаются в непосредственной близости друг от друга и связаны нековалентными взаимодействиями с белковым окружением. После поглощения фотона пигментом антенного комплекса следует миграция энергии возбужденного состояния в совокупности пигментов до тех пор пока возбуждение не достигнет реакционного центра. Энергетический перенос может происходить на большие расстояния, имеет рекордно высокую скорость и квантовую эффективность [3-5].

Детальное понимание светособирающих явлений на молекулярном уровне затруднено, главным образом, вследствие сложности природных антенных комплексов, и многие вопросы в этой области остаются неясными: 1). Каким образом электронные, фотофизические и фотохимические свойства пигментов влияют на эффективность светособирающих процессов? 2). Как миграция энергии зависит от трехмерной организации (расстояния, ориентации, структуры пространственной упаковки) пигментов? 3). Каковы механизмы электронного взаимодействия между пигментами, как на него воздействует локальное окружение, и каким образом электронное взаимодействие изменяется в синтетических ансамблях с ковалентными связями между пигментами? 4). Каким образом многие пигменты в ансамбле могут функционировать как единая антенная система, и на какие расстояния может осуществляться миграция энергии? 5). Можно ли повысить эффективность миграции энергии путем изменений структуры систем или энергетических градиентов, и каковы конструкционные ограничения для достижения векториальной миграции энергии? Эти вопросы являются центральными для понимания светособирающих процессов в фотосинтетических организмах и для достижения цели практического использования солнечной энергии.

Удобными объектами для выяснения закономерностей протекания процессов энергетического переноса в природных антенных комплексах являются синтетические модельные системы, из которых наиболее простыми являются димеры порфиринов. Эти соединения представляют интерес для исследования парных взаимодействий между пигментами в более обширных ансамблях. Все описанные соединения этого рода можно разделить на три типа по характеру связывания: ковалентно связанные молекулы с углеводородными мостиками, структуры с аминокислотными и пептидными спейсерами и системы, объединенные с помощью нековалентных взаимодействий.

ВЫВОДЫ

1. Осуществлен синтез ряда новых диадных систем на основе 2-(2-карбокси)винил-5Д0Д5,20-тетрафенилпорфирина и 5-(л-аминофенил)-10,15,20-трифенилпорфирина, ковалентно связанных с аминокислотами глицином, валином и фенилаланином.

2. Получены молекулярные ансамбли, состоящие из 2-(2-карбокси)винил-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина и 5-(и-аминофенил)-10Д5,20-трифенилпорфирина, соединенных пептидными спенсерами УаМЛу, РЬе-01у и 01у-РЬе-01у.

3. Синтезирована дипорфириновая система, включающая 2-(2-карбокси)винил-5,10Д5,20-тетрафенилпорфирин и цинковый комплекс 2-оксиметил-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина, соединенные сложноэфирной связью.

4. Рассчитана наиболее энергетически выгодная конформация дипорфириновой системы с 01у-РЬе-01у спейсером. Показано, что расстояние между порфириновыми макроциклами достаточно для осуществления переноса энергии.

5. Проведены исследования фотохимических свойств полученных аминокислотных производных порфиринов методами стационарной электронной и флуоресцентной спектроскопии. Совокупность полученных данных позволяет судить о слабом влиянии на возбужденное состояние порфирина алифатических аминокислотных остатков и усилении его при наличии ароматической аминокислоты, при этом необходимо учитывать место присоединения аминокислоты и конформацию системы.

6. Показано, что в дипорфириновых соединениях может происходить фотоиндуцируемый процесс переноса энергии возбуждения от одного тетрапиррольного макроцикла к другому, особенно эффективно при комбинации металлопорфирина и свободного основания порфирина.

1. В.АШувалов. Первичное преобразование световой энергии при фотосинтезе. // М.: Наука. 1990. - 310 с.

2. Р.К.Клейтон. Фотосинтез. Физические механизмы и химические модели. (Пер. с англ.). // М.: Мир. 1984. - 350 с. R.K.Klayton. Photosynthesis. Physical patterns and chemical models. // Cambridge University Press. - 1980.

3. G.McDermott, S.M.Prince, A.A.Freer, A.M.Howthornthwaite-Lawless, M.Z.Papiz, RJ.Cogdell, N.W.Isaacs. Crystal structure of an integral membrane light-harvesting complex from photosynthetic bacteria. //Nature. 1995. - V. 374, № 6522. - P. 517-521.

4. RMichel, O.Epp, J.Deisenhofer. Pigment-protein interactions in the photosynthetic reaction centre from Rhodopseudomonas viridis. // The EMBO J. 1986. - V. 5, № 10. -P. 2445-2451.

5. D.Gust, T.A.Moore, A.L.Moore. Molecular mimicry of photosynthetic energy and electron transfer. // Acc. Chem. Res. 1993. - V. 26, № 4. - P. 198-205.

6. С.Е.Грибкова, Р.П.Евстигнеева, В.Н.Лузгина. Синтез молекулярных комплексов на основе порфиринов для изучения переноса энергии и первичного разделения зарядов при фотосинтезе. // Успехи химии. 1993. - Т. 62, № ю. - С. 1020-1036.

7. A.Osuka, N.Mataga, T.Okada. A chemical approach towards the photosynthetic reaction center. // Pure and Appl. Chem. 1997. - V. 69, № 4. - P. 797-802.

8. T.Hayashi, H.Ogoshi. Molecular modeling of electron-transfer systems by nonkovalently linked porphyrin-acceptor pairing. // Chem. Soc. Rev. 1997. - V. 26, № 5. - P. 355-364.

9. S.S.Isied. Electron transfer across model polypeptide and protein bridging ligands: distance dependence, pathways and protein conformational states. // Adv. Chem. Ser. -1997.-V. 253.-P. 331-347.

10. A.Osuka, N.Tanabe, S.Kawabata, I.Yamazaki, Y.Nishimura. Synthesis and intramolecular electron- and energy-transfer reactions of polyyne- and polyene-bridged diporphyrins. // J. Org. Chem. -1995. V. 60, № 22. - C. 7177-7185.

11. S.Kawabata, I.Yamazaki, Y.Nishimura, A.Osuka. Singlet energy transfer in bis(phenylethynyl)phenylene-bridged zinc-free base hybrid diporphyrins. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1997. - № 3. - P. 479-484.

12. A.Osuka, M.Ikeda, H.Shiratori, Y.Nishimura, I.Yamazaki. Accelerated singlet energy transfer in bis(phenylethynyl)phenylene-bridged zinc-free base hybrid diporphyrins. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. -1999. № 5. - P. 1019-1025.

13. S.Kawabata, N.Tanabe, A.Osuka. A convenient synthesis of polyyne-bridged porphyrin dimers. // Chem. Lett. 1994. - № 10. - P. 1797-1800.

14. A.Osuka, B.-L.Liu, K.Maruyama. An efficient one-pot synthetic procedure of multiple porphyrin cyclization. // Chem. Lett. 1993. - № 6. - P. 949-952.

15. R.W.Wagner, T.E.Johnson, F.Li, J.S.Lindsey. Synthesis of ethyne-linked or butadiyne-linked porphyrin arrays using mild, copper-free, Pd-mediated coupling reactions. // J. Org. Chem. 1995. - V. 60, № 16. - P. 5266-5273.

16. M.Ravicanth, J.-P.Strachan, F.Li, J.S.Lindsey. Trans-substituted porphyrin building blocks bearing iodo and ethynyl groups for applications in bioorganic and materials chemistry. // Tetrahedron. 1998. - V.54, № 27. - 7721-7734.

17. R.W.Wagner, T.E.Johnson, J.S.Lindsey. Soluble synthetic multiporphyrin arrays. 1. Modular design and synthesis. // J. Am. Chem. Soc. 1996. -V. 118, № 45. - P. 1116611180.

18. J.-P.Strachan, S.Gentemann, J.Seth, WAKalsbeck, J.S.Lindsey, D.Holten, D.F.Bocian. Effects of orbital ordering on electron communication in multiporphyrin arrays. // J. Am. Chem. Soc.-1997.-V. 119,№46.-P. 11191-11201.

19. K.K.Jensen, S.B.van Berlekom, J.Kajanus, J.Martensson, B.Albinsson. Mediated energy transfer in covalently linked porphyrin dimers. // J. Phys. Chem. A. 1997. - V. 101, № 12.-P. 2218-2220.

20. N.Nishino, R.W.Wagner, J.S.Lindsey. Synthesis of linear amphipathic porphyrin dimers and trimers: an approach to bilayer lipid membrane spanning porphyrin arrays. // J. Org. Chem. 1996. - V. 61, № 21. - P. 7534-7544.

21. V.S.-Y.Lin, S.G.DiMagno, MJ.Therien. Highly conjugated, acetylenyl bridged porphyrins: new models for light-harvesting antenna systems. // Science. 1994. - V. 264, №5162.-P. 1105-1111.

22. R.Kumble, S.Palese, V.S.-Y.Lin, M.J.Therien, R.M.Hochstrasser. Ultrafast dynamics of highly conjugated porphyrin arrays. // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120, № 44. - P. 11489-11498.

23. S.G.DiMagno, V.S.-Y.Lin, MJ.Therien. Catalytic conversion of simple haloporphyrins into alkyl-, aryl-, pyridyl- and vinyl-substituted porphyrins. // J. Am. Chem. Soc. 1993. -V. 115, №6.-P. 2513-2515.

24. S.G.DiMagno, V.S.-Y.Lin, MJ.Therien. Facile elaboration of porphyrins via metalmediated cross-coupling. // J. Org. Chem. 1993. - V. 58, № 22. - P. 5983-5993.

25. J.A.Anton, P.ALoach. Transfer of excitation energy between porphyrin centers of a covalently linked dimer. // Photochem. Photobiol. 1987. - № 28. - P. 235-242.

26. J.Seth, V.Palaniappan, R.W.Wagner, T.E.Jonson, J.S.Lindsey, D.F.Bocian. Soluble synthetic multiporphyrin arrays. 3. Static spectroscopic and electrochemical probes ofelectronic communication. I I J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118, № 45. - P. 1119411207.

27. S.Speiser. Photophysics and mechanisms of intramolecular electronic energy transfer in bichromophoric molecular systems: solution and supersonic yet studies. // Chem. Rev. -1996. V. 96, № 6. - P. 1953-1976.

28. S.I.Yang, J.Seth, T.Balasubramanian, D.Kim, J.S.Lindsey, D.Holten, D.F.Bocian. Interplay of orbital tuning and linker location in controlling electronic communication in porphyrin arrays. // J. Am. Chem. Soc. -1999. V. 121, № 16. - P. 4008-4018.

29. J.M.DeGraziano, P.A.Liddeli, L.Leggett, A.L.Moore, T.A.Moore, D.Gust. Free energy dependence of photoinduced charge separation rates in porphyrin dyads. // J. Phys. Chem. -V. 98, №7.-P. 1758-1761.

30. H.-Y.Liu, J.-W.Huang, X.Tian, X.-M.Hu, L.-N.It. Synthesis and characterization of novel amino acid bridged hiral porphyrinatozinc dimer. // Chem. J. Chin. Univ. 1998. - V. 19, №4.-P. 511-513.

31. HTamiaki, S.Suzuki, KMarayama. Intramolecular interaction of porphyrin moieties in 2,5-piperazinedione-bridged porphyrin dimers. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1993. - V. 66, №9.-P. 2633-2637.

32. HTamiaki, K.Nomura, KMarayama. Energy transfer in P-turned peptide-bridged porphyrin dimers. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1993. - V. 66, № 10. - P. 3062-3068.

33. HTamiaki, KNomura, K.Maruyama. Energy and electron transfer in synthetic oligoproline-bridged porphyrin donor-acceptor molecules. // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1994. V. 67, № 7. - P. 1863-1871.

34. J.L.Sessler, B.Wang, A.Harriman. Photoinduced energy transfer in accociated but noncovalently linked photosynthetic model systems. // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117, №2. -P. 704-714.

35. B. Amoux, F.Reiss-Husson. Pigment-protein interactions in photosynthetic reaction center; comparison with other reaction center structures. // Eur. Biophys. J. 1996. - № 24. - P. 233-242.

36. A. Ivancich, T.AMattioli. A comparative study of conserved protein interactions of the primary electron donor in photosynthetic purple bacterial reaction centers. // Photosynth. Res. 1998. - V. 55. - P. 207-215.

37. R.Langen, I.-J.Chang, J.P.Germanas, J.H.Richards, J.R.Winkler, RB.Gray. Electron tunneling in proteins: coupling through a p-strand. // Science. 1995. - V. 268, № 5218. -P. 1733-1735.

38. RHuber. A structural basis of light energy and electron transfer in biology. // The EMBO J.- 1989,-№8.-P. 2125-2135.

39. B.ABarry, G.T.Babcock. Tyrosine radicals are involved in the photosynthetic oxygen-evolving system. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1988. - V.85. - P. 427 - 430.

40. MX.Gilchrist, J.ABall, D.W.Randall, RD.Britt. Proximity of the manganese cluster of photosystem II to the redox-active tyrosine Yz. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1995. - V. 92,№21.-P. 9545-9549.

41. R.P.Evstigneeva, A.A.Gribkov. Synthesis and photochemical properties of porphyrin-quinone compounds. // Rus. Chem. Bull. 1996. - V. 45, № 1. - P. 1-17.

42. T.Buranda, M.Enlow, J.Griener, N.Soice, M.Ondrias. Singlet-state electron transfer between a porphyrin and ubiquinone: a transient Resonance Raman and quantum chemical study. // J. Phys. Chem. B. V. 102, № 45. - P. 9081-9090.

43. H.Dieks, M.O.Senge, B.Kirste, HLKurreck. Cyclohexylene-bridged porphyrin quinones with variable acceptor strength as biomimetic models for photosynthesis: evidence for twist-boat conformation. // J. Org. Chem. 1997. - V. 62, № 25. - P. 8666-8680.

44. H.Kurreck, M.Huber. Model reactions for photosynthesis photoinduced charge and energy transfer between covalently linked porphyrin and quinone units. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1995. - V. 34. - P. 849-866.

45. J.-Y.Liu, J.A.Schmidt, J.R.Bolton. Intramolecular photochemical electron transfer. 6. Bridge and solvent dependence of electron transfer in covalently linked porphyrin-peptide-quinone compounds. // J. Phys. Chem. 1991. - V. 95, № 18. - P. 6924-6927.

46. T.Hayashi, T.Takimura, Y.Hitomi, T.Ohara, H.Ogoshi. Relationship between electron transfer and the structure of a quinone-linked zinc porphyrin with a flexible peptide spacer. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. - P. 545-546.

47. HTamiaki, K.Maruyama. Synthesis of quinone-bearing peptides. Photoinduced electron transfer of peptide-bridged porphyrin-quinone molecules. // Chem. Lett. 1993. - P. 1499-1502.

48. D.A. Williamson, B.E. Bowler. Synthesis of a beta-turn forming depsipeptide for hydrogen bond mediated electron transfer studies. // Tetrahedron. 1996. - V. 52, № 38. -P. 12357-12372.

49. K.Maruyama, H.Yamada, A.Osuka. Covalently linked tyrosine-pyropheophorbide a and tryptophan- pyropheophorbide a compounds: synthesis and photo-induced cross coupling with 1,4-benzoquinone. // Photochem. Photobiol. 1991. - V. 53, № 5. - P. 617-626.

50. T.Ramasarma. A perspective of biological supramolecular electron transfer. // Ind. J. Biochem. Biophys. 1999. - V. 36, № 6. - P. 379-397.

51. D.A. Williamson, B.E. Bowler. Electron transfer through the hydrogen-bonded interface of a p-turn-forming depsipeptide. // J. Am. Chem. Soc. -1998. V. 120, № 42. - P. 10902-10911.

52. F.Rabanal, B.R.Gibney, W.F.DeGrado, C.C.Moser, P.L.Dutton. Engineering photosynthesis: synthetic redox protein. // Inorg. Chim. Acta. 1996. - V. 243, № 1-2. -P. 213-218.

53. M.Ushiyama, A.Yoshino, T.Yamamura, Y.Shida, F.Arisaka. A 12-porphyrin system: synthesis of peptide porphyrins with multiple histidines and the aggregation behavior in the presence of hemin. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1999. - V. 72, № 6. - P. 1351-1364.

54. M.Ushiyama, F.Arisaka, T.Yamamura. Construction of a multiple porphyrin system using a de novo designed peptide porphyrin and hemin. // Chem. Lett. 1999. - № 2. - P. 127128.

55. D.Kuciauskas, P.AXiddell, S.-C.Hung, S.Lin, S.Stone, G.R.Seely, A.L.Moore, T.A.Moore, D.Gust. Structural effects on photoinduced electron transfer in carotenoid-porphyrin-quinone triads. // J. Phys. Chem. B. 1997. - V. 101, № 3. - P. 429-440.

56. Q.Tan, D.Kuciauskas, S.Lin, S.Stone, A.L.Moore, T.A.Moore, D.Gust. Dynamics of photoinduced electron transfer in a carotenoid-porphyrin-dinitronaphthalenedicarboximide molecular triad. // J. Phys. Chem. B. -1997. V. 101, № 26. - P. 5214-5223.

57. A.Harriman, F.Odobel, J.-P.Sauvage. Multistep electron transfer between porphyrin modules assembled around a ruthenium center. // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117, № 37.-P. 9461-9472.

58. P.G.Van Patten, A.P.Shreve, J.S.Lindsey, RJ.Donohoe. Energy transfer modeling for the rational design of multiporphyrin light-harvesting arrays. // J. Phys. Chem. B. 1998. - V. 102, №21.-P. 4209-4216.

59. A.Osuka, H.Yamada, K.Maruyama, T.Ohno, K.Nozaki, T.Okada, Y.Tanaka, N.Mataga. Charge separation in zinc diporphyrin-zinc porphyrin-pyromellitimide-quinone tetrads. // Chem. Lett. 1995. - P. 591-592.

60. K.A.Jolliffe, T.D.M.Bell, K.P.Ghiggino, S.J.Langford, M.N.Paddon-Row. Efficient photoinduced electron transfer in a rigid U-shaped tetrad bearing terminal porphyrin and viologen units. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1998. - V. 37, № 7. - P. 916-919.

61. D.Kuciauskas, P.A.Liddell, S.Lin, T.E.Jonson, S.J.Weghorn, J.S.Lindsey, AX.Moore, T.A.Moore, D.Gust. An artificial photosynthetic antenna-reaction center complex. // J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121, № 37. - P. 8604-8614.

62. N.Solladie, A.Hamel, M.Gross. Synthesis of multiporphyrinic alpha-polypeptides: towards the study of the migration of an excited state for the mimicking of the natural light harvesting device. // Tetrahedron Lett. 2000. -V. 41, № 32. - P. 6075-6078.

63. D.A. Williamson, B.E. Bowler. Porphyrin to quinone electron transfer across a depsipeptide which forms an alpha-helical turn. // Inorg. Chim. Acta. 2000. - V. 297, № 1-2.-P. 47-55.

64. С.Е.Грибкова, В.Н.Лузгина, Р.П.Евстигнеева. Синтез производных тетрафенилпорфирина, ковалентно связанных с тирозином. // Журн. орган, химии. -1993. Т. 29, № 4. - С. 758 -762.

65. Г.В.Пономарев, Г.Б.Маравин. Синтез и свойства 1-замещенных производных 5,10,15,20-тетрафенилпорфирина. //Химия гетероцикл. соединений. 1982. - № 1. -С. 59-64.

66. В.В.Макаров, Е.И. Филиппович, Р.П.Евстигнеева. Синтез р-связанных димеров производных 5,10,15,20-тетрафенилпорфирина. //Химия гетероцикл. соединений. -1987,- №9. -С. 194-199.

67. Р.П.Евстигнеева, В.Н.Лузгина, Н.Ю.Киселева, Н.В.Коновалова, И.В.Ракитина. Синтез и физико-химические свойства моно- и дипорфириновых конъюгатов производных тетрафенилпорфирина с аминокислотами. // Биоорган, химия. 1998. -Т. 24, № 3. - С. 229 - 235.

68. S.G.Boxer, R.R.Bucks. Chlorophyll-amino acid interactions in synthetic models. // Isr. J. Chem. 1981. -V. 21, №4. - P. 259-264.

69. Р.ПЕвстигнеева, С.Е.Грибкова, В.НЛузгина, В.З.Пащенко, В.Б.Тусов, Б.Н.Корватовский. Синтез и фотохимические свойства диад типа аминокислота-порфирин. // Биоорган, химия. 1995. - Т. 21, № 2. - С. 133 - 138.

70. Дж.Гринштейн, М.Виниц. Химия аминокислот и пептидов. // Пер. с англ. М.: Мир. -1965. 821 с.

71. S.E.Matthews, C.W.Pouton, MD.Threadgill. Moriofunctional electrophilic and nucleophilic derivatives of meso-tetraphenylporphyrin for attachment to peptides. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. -P. 1809- 1811.

72. K.H. Соловьев, Л.Л.Гладков, А.С.Старухин, С.Ф.Шкирман. Спектроскопия порфиринов: колебательные состояния. // Минск.: Наука и техника. 1985. - 415 с.

73. Г.ПГуринович, А.Н. Савченко, К.Н.Соловьев. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. // Минск.: Наука и техника. 1968. - 520 с.

74. НВ.Коновалова, Н.А.Караваева, А.А.Грибков, В.Н. Лузгана, Р.П.Евстигнеева. Синтез дипорфириновых систем на основе производных тетрафенилпорфирина, соединенных пептидными спейсерами. // Биоорган, химия. 2000. - Т. 26, № 2. - С. 112-117.

75. С.Е.Грибкова, НАРезцова, В.НЛузгина, Р.ПЕвстигнеева, М.А.Кулиш. Синтез и изучение спектральных свойств серосодержащих порфирин-хиноновых соединений на основе производного тетрафенилпорфирина. // Биоорган, химия. 1994,- Т. 20, № 5.-С. 536-542.

76. B.R.Brooks, R.E.Bruccoleri, B.D.Olafson, D.J.States, S.Swaminathan, M.Karplus. // J. Computational Chem. 1983. - № 4. - P. 187 - 217.

77. S.Shinoda, HTsukube, Y.Nishimura, I.Yamazaki, AOsuka. Energy and electron transfer properties of methyl pheophorbide-a in zinc porphyrin pheophorbide dyads. // Tetrahedron. - 1997. - V. 53, № 40. - P. 13657 -13666.

78. Р.ПЕвстигнеева, В.Н.Лузгина, Н.В.Коновалова. Синтез и фотохимические свойства модельной диадной системы на основе производных тетрафенилпорфирина. // Ученые записки МИТХТ. -1999. Выпуск 1. - С. 32 - 35.

79. V.V.Borovkov, A.A.Gribkov, A.N.Kozyrev, A.S.Brandis, A.Ishida, Y. Sakata. Synthesis and properties of pheophorbide-quinone compounds. // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1992. V. 65, № 6. - P. 1533 - 1537.

80. Р.П.Евстигнеева, В.Н.Лузгина, Л.ИЛуцкова, Н.Ю.Киселева. Синтез молекулярных диадных систем на основе медного комплекса 2-оксиметил-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина. // Биоорган, химия. 1996. - Т. 22, № 10-11. - С. 795 - 798.

81. Р.П.Евстигнеева, С.Е.Грибкова, В.Н.Лузгина. Синтез триады D-P-Q на основе дейтеропорфирина IX. // ДАН. 1994. - Т. 339, № 2. - С.207-209.