Синтез и изучение физико-химический свойств производных нитрофлуоренов и их координационных соединений с некоторыми металлами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО НАРОДНОМУ ОБРАЗОВАНИЮ

ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ имени ПАТРИСА ЛУМУМБЫ

На правах рукописи

УДК 547 : 541.61/.63 СТРАШНОВА Светлана Болеславна

СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПРОИЗВОДНЫХ НИТРОФЛУОРЕНОВ И ИХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ С НЕКОТОРЫМИ МЕТАЛЛАМИ (02.00.01 — неорганическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва—1991

Работа выполнена на кафедре общей химии ордена Дружбы народов Университета дружбы народов имени Патриса Лумумбы.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Б. Е. Зайцев,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник А. М. Андриевский.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А. Т. Солдатен-ков,

доктор химических наук, профессор Н. М. Синицын.

Ведущая организация — Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова АН СССР.

Защита диссертации состоится « » 1991г.

в час. мин. на заседании специализированного совета К 053.22.04 в Университете дружбы народов имени П. Лумумбы по адресу: 117923, Москва, ул. Орджоникидзе, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Университета дружбы народов им. П. Лумумбы по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д. 6.

Автореферат разослан« » 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук, доцент

Л. А. ГАИВОРОНСКАЯ

Актуальность геж. Сред:; яитропроизводккх флуорена " флуо-■ ренина известии соединения, которое обладают противоопухолевой активностью и используются в качестве сенсибилизаторов дая электрофотографик я в других областях техники. Это стимулирует синтез новых производных нитрофлуоренов и нитрофлуорзнонов с целью изучения общих закономерностей в ряду структура-свойства.

Наличие подвижных метюгенозкх протонов в положении 9 ■нитрофлуоренов позволяет получить множество производных с перспективными свойствами, однако производные три- и тетранитрофлуоре-нов описаны лишь в некоторых работах, недостаточно изучена пути синтеза, нет четких однозначных критериев состояния нитрофлуоренов и витрофлуорениллден-9-метан-,-амино- и-гидразинопроиззод-ннх в кристаллах, растворах и в различных средах.

Отсутствуют работы по синтезу металлокомплексов нитрофлуоренов я их производных, известны лишь донорно-акуепторные молекулярные комплексы нитрофлуоренонов. Исходя из вышесказанного, задача разработки методик синтеза новых производных нитрофлуоренов и их металлокомплексов, а также изучение физико-химических свойств синтезированных соединений, является актуальной.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР кафедры общей химии УДН им. П.Лумумбы, проведенных в соот- • ветствии с Координационным планом АН СССР на 1986-1990 г. - Неорганическая химия, раздел 2.17.2.1 "Синтез новых типов координационных соединений, включая хелатные, комплексонати и гетеро-полисоеданения". Шифр' теш: 219001, государственный регистрационный номер 01,860008270.

Цель работы. Синтез1 мэталлосо держащих комплексных соединений и установление закономерностейг связывающих строение с их физико-химическими свойствами. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи: а)' разработка методик синтеза яит-рсфвуореяиладен-9-амино-, 9-гидразиио а Э-метанпроизводных на основе три- и тетранитрофлуоренов; б) синтез координационных соединений переходных металлов с нитрофлуореяами и нитрофлуоре-нонами, а также о синтезированный!* на их основе яитрофлуореялли-денпроизводнкми; в) получение совокупности физико-химических данных синтезированных органических соединений н их ыетадяокои-плексов а установление зависимостей, связывающих строение молекул соединений и их комплексов со свойствами; г) поиск совят»-', ний, представляющих интерес в качестве сенсибилизаторов дая

'J

I-

r електрофотографки. ?<-'x■ t-^У"'й' :v:. .""/■ /'.'". }

' Научная новизна» I ;/;8»1<8$*аны: мЬтЬвдкн .конденоацйи тра-.й Г> тетранигрофлуоренов о солями диазония с получением нитрофлуо- fA ( ^щвдвЕг^-хфдазвдоп^йзводпых, которые ранее с ивдез^валиоь * иа кет^офлуорвйаяс»j • такве рощчши; N А н^^о^^реаилйдев-Э) - ;

N -лв^тшиышоанЕшины и N-< нятрофлуоренил-9~) -JM-(п -диматил-: i • , ашшофёятщ)и^оксвдёмш1, Разрабо^етм «етодики Ринтааа н впер-т ■ :'• j > вне

rj някеля. я' цкнка и тувизапентных - железа и хрома с три- и тетра-

июрофя^^^ Ичгтащ'

4 ^то-ха^фкев. тоойотр^У' установлен отвчррюйГсрРтав и епо-»;,' / ообы коордпкают. В процессе работздваделено 24 новых ко)ммв»р- : ; 1 йнх соединения, Bceto синтэзировано 3& новых среадегаф.;.уч

¡г; основе горузвнш*.равотефюя^ееж,'*фгодаьзаюЦ.» чващ «joseiam росяояння' j4;.;>r

{ органшазкщ^одакул^• ¿сйодазбванш'х з качестве лшгадсов, в- У f V , реяличшй средах, растворителях б сс<й?оянвцс. Установлено строе- . 1 нае м^8Л)»ко»шекс6вг'1ювя8авб»; iwo. «(^а'^тг;-:

координационные связи в мет^хгоиомалексах двухЧншй координа». У пией чЬрвз кислород и с образованием?£-^мш1бксрв, ч

1 „ Найдено/ что Хомплексообразувдай ОЕОсобность функцшнальянх за-' неогЕТэлей в положении З нетрсфггуорвна характеризуегся радом всо^еииосг'бй, звюисящйсрт. ¡юлгаиярофлуоренавой снстеыы, ; • \ Ä j 3i Ящвтшт '^^р^/ЛяятШ на особенности и иш ' . пявкворрдазрвввдо ' |пггррф1ДОрвяов{. .ф1ф0№' расяюр®-'

таля в м^дадояод jaenoj^Vm a.üeoifo-.;

гюлояеяна. вамеотедёвв датоде* спрооф^ *.му*Ог;;•

иеряг я ш&б^рнхщсвшг^ ; - '!■''.'■;

Практическая значимость. Синтезированные нитрофлуоренкли- f;

'и^^^ашопрРиэвоянав. н некоторна щ' щ/ивталяо-r'■■) хомшшхров вртаэ^ с^ ;

,, вдагэде влектрохтгфЕчвскую' интегральную светочувотвгтельность, : и рвеа лущус, чем квввсгныв дрошааленныб компобидкд на .: v ренете 2,7^1®ятрофлуоренона.

урловия Щ'вфодвд ^вяипою ш.-юдученкв'-ж ~0тро4~''.:* f ,wm со единений' нвтрофлуореноков в к прряавоя-- (

яюг ваосет ощ^дйхсювй вкл&Л в аш> конилексЕнх соедшвний. .' .' ^«Рбботгнвзв кэтодгзог сиггева глордЕкедионннх соедаяояий про-1 ааводяих нвтроф^уореяов uoiyr всгольаоваяк з химических ..

тбо&яощвх доя саятеза ывталяокоишгексоа. $ 1

. л ; ; Полученные в работе физические тарайтерю*гаа войд^-г; »-¿6-^-" . ■ ответствующие обзоры и справочники. . 1' ;' ' • V/

' Апробация работы. Основные результаты работы бнли долояечь: и обсуяденн на XI и Ш научных конференциях тлошх ученнх я - ; ;: . ; специалистов факультета физ ико-математическнк и естественных ! •. яаун Щ.-им, П.Лумуыбы (Москва,' 1989, 1990 гг.)»'па Наутаой ;;. конференции Менделеевского общества (Москва 1989 г. ), на Всзсо-иэной Чугаевской конференции по координационной эгамии (Минск/ , . ;:, 1969 г.). ' :;•■■ л^/;-';'у

Маторпаш даоертации войдут в отчет кафедрн общей химжй-ОТ эа X99I г./; \ ■ •■л'"',';;.'-.

Публикации. По результатам.работы шеется б публикаций», ^ ; . Структура а объем диссертации. Диссертация состоит из г . , • введения, литературного обзора, экспериментальной и иетодичес-,: кой части, обсуждения получениях результатов, списка лптератвн 99 наименований. Работа изложена на 150 страницах машинописного; ■ текста, содераит.41 рисунок, п 3S таблица. '

'•'. СЬДЗЕШШЁ. РАБОШ. . : .г.

I. ЗКСШШЙЕЕНтЛШАЯ й НШДЙЧЕСЩ ЧАСИ. . ■},■. ':■' ,у ,

, 1.1. Синтез лвгандов

Нитрофлуорвны й нитрофлуоренонн, изпользуешэ в качества ' ' иоходных соединений (1-Й) были синтезированы в Научно-исследовательском институте органических полупродуктов а краоигаявй ;

(ншмо .; - 'no* R у'. *,

.-.X: z-'' -.г. . . ' -

.. тае R =H(i); R« >03(Ю;, R = СООН(Ш).; ,' "у/V. '

Конденсацией 2,4,5,7-тетранитрофлуорона (П) оо-океи- езш . п. -яз- " тробензальдегадамя в присутствии этилата натрия получзкз о-ояса- ■ бензютщея- (ЕПн ^я2Тробензяляден-(7)- 2,4,5,7-?етраяЕтро|йзп>- ; • ренн./ • . ,

Конденсацией соединений (П, Ш) е п. -натрозо^да<жэинюв-' ном" в 2МФА выделены N -(нит1х>$луоретхяташ^)-дтаэт^ '

лина (УП, УШ) и-$0вялгидр'оксияамшш (II, X). В.разужьтато. сочетания (1-Я!) с арогат^ческятя соля-п ягазсткя й ергло

акцепторных растворителе!1 при температуре 20-23°С с хорошими выходами получены нитрофлуорснклццск-Э-N -арилгицразкнопроиз-водкне (ХГ-Ш1):

• N0.,

И N-ОН

•х V

где I: R= Н; .П,УП,1Х: R= М02; Ш.УШД: R = СООН

Л: R «= Н, Y = С6Н4- КН-С6К4-0СН3; ХП: R= W02; Y-Y(XI)

Ж: R =-■ i-!02, Y = 2-OCH3-5- NOg-CgHg; Х1У: R = COOH, Y = Y (Xiii); ХУ: f? = n02; Y = 2-C00H-CgH4;

Ш: R = COOH, Y = Y(Xy); УП: R = H02; Y = CgH5;

УШ: R = N02; Y = 2-C3H7COO-C6H4

Чистота синтезированных соединений контролировалась хрома-тографически на силуфоле и методами ИК спектроскопии.

Из нитрофлуоранов и синтезированных нитрофлуоренилвденнро-• изводанх (1У-ХУШ) в качестве лигандов в синтезе металлокомялек-сов использовались следующие соединения: I -L*, П -Ш - L Ш, ИГ - ЬП, УЗ - iP, Ш -

Кроме того, в работе в качестве лигандов были также исполь-. зованы 2,4,7-тринитрофлуоренон (XIX) - L . 4-<5ром-2,5,7-три-нитрофлуоренон (XX) - L и 4,5-дкбром-2,7-динитрофлуоренон (Ш) - ЬШ.

Х.2. Синтез металлокомплексов производных нитрофлуоренов (ХХП - Ш1) ■

Координационные соединения (ХХП - X У1) были получены взаимодействием нитрофлуоренов (L1-^) с солями Cu(n), Ni (п), Zn(n), Fe(Ш) и Сг (Ш) Их состав: CuL^H.oyxxII); CuL'(0H)t-Ht0. (XXffi); NlL»Cl,(XXiy); гпЬ^ОН^'ШШ); Culi"(H,0).CI (ХШ);

4 -

яа-О^О), (ХОТ); ?;п I.1?,СН 0),<ХХУШ); [ГгI»{н,0)'| С1А (ШХ);

■ |Сг1ЧНг0)л[С14 (XXX); |Г.-|«1М,0),)С1 д (1Ш); СгЯ(йПрО)Д®-(НЯ(ХХШ);

оо> ^Н^.о)г(ХХХШ). Синтез црогодилах в дпметштфорлашщшх растворах при нагревают с избытком коуллексообразопателя. 3 синтезах комплексов с трехвалентным жолояом и хромом использовались как хлорида (XXIX - ХШ), так и'яцотптн (ХХХЛ - ХНШ металлов.

Координационные соединения о-оксибеизилнден-2,4,5,7-тетра-нитрофлуорена ( 1^) с Си(П), Со (П), М| (П) и „?п(Ш синтезированы в этанольных растворах при нагревании и пйремегоиэашпт,, Выделены комплексы состава СиЬ'£СС& , Со1!гО-г , М'ПдС^ , ,

£п1^(0Н2)(ХХПУ - ХШП); " Си 1^(Н20)2(ХХХУШ). Комплекс ' ХПУШ выделен, в отличие от ХШУ - ХХХУП, из раствора ДГЛФА осааденяем водой.

Координационные соединения 2,4,5>?-тетранктро-{Ь^) и 2,4,7-тршнгро-5-карбокси-( -флуоренштдея~9-о-бензойной кислоты состава а*15(0Ю(Н20)2 (ХХНХ); Со1^(0Н)(Н20)2 (XI. ); М|15(СЯ3С00) (Н20)2 (ХИ); С"№20)2 (Х1П);

Со Н20)2 (X 1.Ш) были получены путем смешивания горячих разбавленных растворов -в ДО5А при концентрации лиганда не более Ю"3 м/л.

Кроме того, синтезированы уи -онсотрехядерные комплексы нитробро(фзуоренонов с Сг (Щ) и Ре(Щ) состава [м30 (Ш3СОО)6 (Н20)2 Ь] 0Н (ХНУ - 1171), где в качестве ла-гандов использованы: 4-бром-2»5»?-тринитрофлуо1енон и 4,5-да-брси-2,7-двнитрофлуорекоя (УК,ОТ").

Индивидуальность полученных комплексных соединений подтверждена яристаллооптически, о помощью тонкослойной хроматографии, рвнтгенофазового анализа и элементного анализа. ■

Свойства нитрофлуоренов п яитрофлуореналидвнпроизэодных

■ (I - ОТ!) к их комплексов (ПИ - ПУХ) изучались с пемовдэ ЙК, ПМР и УЗ спектроскопии. ИК спектры записывали на спектрометра ¿ресоЫ Щ -75 в таблетках кВг в вазелиновом масле а в ерга- , ническях растворителях.

Электронные спектра гоглозеяия ОСП) записывались на спектрофотометре вресствердое образцы готовились в ряде таблетох «Вг и в виде суспензия в вазелиновом наело.

2. СТРОЕНИЕ И СГШКТГ0?ЖИЧЕСН'1Е ПАРАМЕТРЫ СОСТОЯНИЯ " ПНЖЗБОДШХЙИТРС-МУОШЮВ

2.1, Строенйе нктрофлуоренов : ; - , ';

Известно, что наличие трех >ж чзтнрех акцепторных груш во флуореьсвом ядре активизирует мотид<зноЕЬ!е протоны флуорена, . Однако, в литературе недостаточно экопвр'шюнталышх даникх| г-;.. чтобы составить к-зртн.чу состояния н:-пто^туоронов в кристаллах и, \ • растгор^х; пет систематического анализа п строения основных, . ' , полос ИК спектров нитрсхушуоренои. Поэтому в. данной работе :еде-лапо сгознительиое рассмотрели© ряда флуорепов с д?следователь-• яим увеличением числа яитрогрупя, прредсно Отнесение значений ^''.'основных полос Ж спектров поглощения (за основу отнесения по-:, яоженн иоследояакия по незамещенному фяуорену).

Электронные спектры поглощения рад нитрофлуореаоа зайиса-' яы в рвотаорах в диалоаоне рН=2+12, В кз^слых растаорах ЭСП нитт рофпуореноз практически, яе меняются. Лри увеличении рН он 6 до 12 (этана! + ХОН) ,в ЭШ,2,7г.да;штро52,4,7-тринитро- и 2,4,5,7--тетранитрофлуорекоэ появляется новый максимум поглощения, " ч^ж«*.» * 438-451 ем, причем Полосы 342-344.-йм

•'При переходе от динитрсь- к тетраиитрофлуореку - уменьшается, . тогда кек полосы Л ыл-г. А = 438-452 растет. Найдена зави-

симость <г""пСг/<гм«и/ от числа кгтрогрупп в цикле. Появление в :" ЭСП соединений X-Ш одновременно трех изобвстнческшс точек с ростом рК свидетельствует обобразованвд нарбанионов этих сое- . ^ согласуется с изученным в работе ростом кшлртноЬг-

> ~ «я нитрофлуоренов в зависимости от. адем широгруш. •."■•;''•.

. ! ; 2.2. Стро0Ние о-океи- <ХУ> 'к п-шетро- (Л-ббНзшэдона-2, ; :

.}"С помощь» масс-спектров и спектров ИК и ШР для ЗУ я 7 йод-•Н^Йюда^-ВД состав й отроение. В ИК спектрах соединения (У),не '»шзвда заместителей в ортадожженщ, в кдотадлжческои состоя- : да к в раствора. ССЦ макокыугл полооы валентных колебаний '■*-/• '. .4"дошетявовс!сгянг (СМЗ) лвда в одласти;1687. см""1*, тогда

>каа \> СС»0) в Ж оцектре (ЕГ) яеяатв облеот? 1667.см""1(НЬг ) . У ® 1В83 саГ*;•'■(■СС(Н )»-'Лиатт- (0=0) соедшеяго (ВТ) иояяо >./• ^сЗъяокетьгдаах^^ саюстителей и образова- Ч

■ даш в сярсае (Ш водородной сбязи гвдредсальиоЕ группы о нда-РОГЗКЛШОЙ ПОЖЖСНЕЕ 2 ШШ 7.

В спектрах ЭСЙ бэяаилвдва-3,4,5,7-тетракитро&луоренов.

с

(17, У), записанных в различных, раотворптелях, показана . со зможг" -ноет: отрыва мётилвнового протона и их оущвствопания- з сильно щело шых средах в пядо карбаниска (/) и дтешяоча- (1У). ;í

2.3. Строение нитрофлуорештгдон-Э-атчопроизводных (УП-Х) ..

Масс-спектры N -(нитрофлуореналл.двн-9)-п-Д1шаткламшоанк-' . линов (УП и IX) подтвердили nx молекулярный состав, для них яа-fv рактерен шек М*, о&юдающий максимальной штвнеивпоотьк. Для -соединения УШ масс-спектр похазал удвооние масся. По сигналам ' протонов IIj a Hg в ШР спектрах (в 35 -ацетоне) было установлено* что М-(нитрофлуоренил-9)$шшсгидроксилачикы (IX, X) сущвотзум1 V *:/ э. виде изомерных Форм, которые пра повышенной температура нэхо- -j/ датся в состоянии дкнаюгееского равнойесия. ВШР спектрзх сое- ■ / давний УП, УШ сигналы Hj^Hg a Hg^Hg, что свидетельствует о равноценности бензольных колец, фдуоренового фрагштеа. . ; : "'у-

Для соединений УП-Х проведено отнесение ЙК спектров погло-. ; : тания, оценено положение длинноволновых полос поглощения а ЭСП. Показаны епттрохншчеекиэ критерии протоаировакной и дацротони-рованной форд соедшегшй УП, IX.:

■ Тан, э ЭСП в СС1ц з зтанолэ нейтральная форма соедаэнвй ': у ф 7П, IX характеризуется полоса!® , поглощения с. максимумами Янихх,^ « 360 пм ( « 3,3) л « 680 на (¿Ks ^ 3,?), прогоннро- ;

ванная форла - .Амлгу = 3S0 ем ( ty ' а 4,83) 2 дшхротопяровзя- • • ; яая форш - « 360 на- ( 'Ц &. о 4,50) а ; Jl^» 460 ш

( í^c^a 2,26), < ...г->;iy; v.\

2.4. Строение иитро^^реянлядеп-Э-арилгддаэшопроязЕсд- 7; ' ;; ных (Я - 2УШ) . : "•; у\ .

Строенаа молекул нктрофяуорени.сздба-9-ггдразшощ50пззолн£К ууу (П - щ) mosho представите в вадэ: asó- а гадаэошюй тау»-* •'; >; '„. иэргшзсфорга соогзототвугщах -т eumenos: -'у .*-,:'.'; у *■

Для определения критериев существования vois или гаюй форда з кристаллах для фдурреншпщеи-О-арклшфазшшроизподних паи-боляо эффективна ИК спектроскопия, так как lut спектра позволяет однозначно установить наличие гидразоформн в твердом состоянии и в органических растворителях но наличию полос поглощения эк- ; •эоцинличесной С= N связи. Наличие в ИК спектрах соедтоипй ХШ -ХУШ полосы валентных колебании. v <С=М ), а также широкой полосы >).(МН) однозначно сяияотлльотлуог в пользу гидра зонной формы соеданок'дй в кристаллическом состоянии.

Дня растворов соединений И - ХУ111 больше информации дают ЭСП. Е ЭСП соединений XI - ХУШ азо-таутомер нитрофлуореяшгаден--Э-арилгидразинопроизводаих в ЭСП в нейтральной форме в растворе

CCltf характеризуется полосой поглощения в области 340-345 нм. Гидразэтаутомер модно рассматривать' в качестве аналога соединения УП, которое в ¿СП характеризуется полосой 580 нм. Следовательно, азо- и гидразотаутомеры соединений XI - ХУШ также различимы с помощью ЭСП.

Сопоставление всех ЭСП соединений XI - ХУШ в растворителях с различной полярностью и при различных рН шзволкли вывести критерии существования азо-, гздразоформ и соответствующих им анионов для арилгидразинопроизводных (таблица I).

Таблица I

■ Спектральные критерии формы существования 2,4,5,7-тетранитрофшуоренилиден-9-гидразобензола в зависимости от природа растворителей ( >) , нм)

• ЛЛ i ! Д^А 1 I

5 " S f •! Л Г ¥ I Растворитель .

n i n ! n-h ! n® i

¿г ! , Àr : ' Àr. t AV. ■ I

344 ни - 520 нм - CCh,

346 нм - 518 нм - Вазелиновое -.s

Y:-:' - .■...'■.• масло • '.<

',346 нм 420 им 549 нм Толуол ; "

4io нм ^ 518 нм '-"- ' Этанол -

; 408 нм 538 нм - Диоксан .

- л-";.' 403 нм . 576 нм 656 нм Ацетон

- 392 нм 570 нм 660 ни ДШ.

азоформа характеризуется полосой 340-346 нм анионная азоформа - полосой 390-410 им ■ ■

гидразоформа - полосой 516-580 им

его анионная форма - полосой 640-690 нм Следует отметить, что соотношение ферм с ростаоро зависит не только от типа растворителя, но и от природы заместителей в' .. ■"• азосостятязг:;«;'', ;;

3. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА МЕТАЛЛ 0К0МШЕКС0В НЯТРОЭДУОИИОВ

И ИХ ШОПЗВДШШХ . . ; -

3.1. Строение метаялокомплексов нитро^туорононов ь1- ьш с двухвалентными медью, никелем и цинком (ХХП - ХХ7Ш) .

Из сравнения ИК спектров поглощения свободных лишндов и : их координационных соединений, сдолэн вывод об окислении флуо-ронов при образовании моталлокомплокпов в флуоренонн (об этом . свидетельствует появление г спектрах интенсивной полосы валентных колебаний котогруплы, смещенной по сравнению с ^(С=0) некоординированного нитрофлуорсноиа на 80 см~*). Смещение полосы

(С=0) при комплексообразовании свидетельствует о координации " лигандов ( через карбонильную группу. Показано, что. ком- -

плексообразование происходит не только через карбонильную, . но и через карбоксильную группы, о чем свидетельствует смещение полосы ») (СООН) от 1710 до 1625 см""1. В Ж спектре комплекса . ;. ; состава !\1|'Н,С£Д (ХХ1У) полоса валентных колебаний ■) (СО) = .V-V = 1739 см~* не смещена по сравнению с частотой валентных колебаний свободной карбонильной группы флуоренона. Так как известна способность Ь1- 1? образовывать Х-донорно-акцепторныв связи, предположено образование ЗГ'-связи в комплексах с

1Л Согласно ЭСП, лиганда 1»- I? входят в состав комплексов а нейтральной форме, а лиганд

- в анионной форме. Таким образом, >.

3.2. Метеллокомплексы нитрофлуоренонов и Ь •

[( с трехваленмнм железом и хромом (XXIX - ХХХШ)

Появление вИКспектрах комплексов полосы } (0=0) свидетельствует о том, что лиганда окисляются до флуоренонов и координируются в комплексах XXIX и XXXI через карбонильный кислород. Поскольку в комплексе XXX,как и в ХОУ, не наблюдается смещение ^ (С«0) флуоренояа, сделан вывод об образования в XXX Х-ДО-норно-екцепторной связи. Аргумвнтомв пользу образования - -комплекса является резкое уменьшение интенсивности деформационных колебаний в ИК спектрах СЯ-групл: так,отношение интенсив-кости N0«) к интенсивности <Гц (СИ) для составило"

^ М02) / Щ (СИ) » 1,2, тогда как д№ Ш: 3,'8; для ШХ и : ШГ: 2,1. ■ _ .

• Для комплексов лиганда Ь о хромом предполагается следую. щее строение:

нр И,0 нг0 V

а:

т

3,3, Строение ыеталшеиплексов о-окслбензилиден-9-2,4,5,7-

о даухвалентяЬй ыедав, кобальтом,:

ОтУезхстшооз с лягаядом Ь17 бал проведен в олабокио-: хс£ среде'эталонных;заотеорах. (рН ~ 6,2-6,6). Ейделено четыре .-еда к » Си*+ (шш,

Со™ (хтгу-т^ я - ищ. из о»

ИК сп^^в поглощэяия иехоордшгаровашюго лигаяда Ь1У в йсшлахос®^ сге

дег фиеввню в евектрах: •

саэденее полйсы^(С«С) в ойгйоть 1635-1645 ом"1, _

рёевеплэяяв полосы {N 02) на Д8е волосы 1348 с«*1 в 1320 см • 36 са ) к появление полокгередяей интенсивности в облас-

» , ' -

ти 1255 см . Это. объясняется координацией Ц" через гидроксо-грулпу лиганда (с сохранением.ого нейтральной форш) и одну из нитрогрулп флуоренового ядря.лиганда. В этом случае смешанно

(С=С) объясняется измонением донормо-акцепторных свойств заместителя э бензольном ядре.

1У

где К * Си, Со,И-,, 2п

од-

Металлокомплокс ХХОТ состава «иягезироваз в

слабощелочной среде в Д№А. Ж споктр поглощения комплекса ХХУШ по сравнению с ПК спектром лиганда 1Р имеет широкую полосу в г области 3444 см"* и смещоние на 13 см"* полосы ^ (С=С)> 1С52

см", Положение и пнге-нсизность полос валентных колебаний нпт-: рогрупп не изменилось.'

'Электронные спектры комплекса ХШ1 имеют максимум поглок®-ния в области 560 нм, соответствующие анионной форме лиганда. , Таким образом, координация в комплексе ШШ осуществляется следующим образом: - . ;

г с

У

З.4.- Строение иеталлокошгяексоз N -(2,4,5,?-тзтракзтро^луо-•рвяиавдея-9)- -гадразкно-смЗеязеЁкой кпоглта о дохва» лвнтнши металлами (ХНЗХ-ШЗ)

Сравнительный анализ ЕК спектров лиганда ж иашлезооа еез-дотольстяуе? в. пользу, гсоордшшшя через атогл гигот.срогз парбонедшюй грушш: полоса (СОСЯ) см"* сисг^стоя та 1370 V ч В ПК спеэтрпг компясзсоз спро-пга подосп, отпясйг^ззя а до»' лобглшгд N И-озлоп, созрашак? но зо ЗЕачетгз, тгго а -? опгзтраг ; ♦ - XX ■

ляганда

В ЭСП комплексов с X в этаноле, хлороформе и ваэелине наблюдаются характерные полосы поглощения 394-396 нм и слабая полоса 615-623 нм, характеризующая а[—с(* переход комплексооб-раэователя. Ранее сказано, что критерием гидразоформы в ЭСП является наличие интвнеяпной полосы ~ 520 нм.

Полоса 394-396 нм отвечает состоянию лиганда в комплексе в гидразоформе. Смещение этого максимума относительно гидразофор-иы свободного лигонда (Таблица I) объясняется изменением влияния фентного кольца, координированного через карбоксильную группу, что приводит к резкому ослаблению сопряжения NНС6Н5 с

флуореноновой системой. Таким образом, с учетом элементного анализа, комплексам состава Н^(Ап)- 2Н20 соответствует следящая структура:

•Ы

\ /

Н-0

Г

3.5. Металлокомплексы брошЕтрофлуоренов с щоъ&'тт железа а хрома

Синтез комплексов о лигандами XX - Ш проводился в растворах ®ВД ври строго фиксированной температуре (80°С) о боль-од« избытком ацетата металла. Выделены комплексы, имеющие, согласно элементному анализу, состав [МзОССНдСОО^^О^!/] ОН (ХЦУ - ХОТ). Индивидуальность комплексов доказана кристапло-оптически и хроматографячеекп, Согласно известным данным, для трехвалентных ацетатов железа в хрома наиболее характерными являются ^ -оксотрехядеркые комплексы, в которых терминальными лигандами служат вода или органические молекулы. На основании ИК в ЭСП можно заключить, что лиганд координирует через карбонильный кислород флуоренояа, занимая место терминального лиганда; два дрогло: места занимают молекулы воды .

.'•7:12.

•л/- •

?

вывода

1. Реакцией конденсации три- и тетргнотрофлуореков с бенз-альдегадами и п-нитрозо-дашзтиланилином в среде протонакцептор-ных растворителей синтезированы соответствующие нитрофлуорени-лвден-9-метан- и-аминопроизводнне. Разработаны методики синтеза нигрофлуорешигаден-Э-арилгидразинов из нитрофлуоренов, по которым получено 8 ноенх соединений. Синтезированные соединения идентифицировались хроматограф:гчески, с помощью элементного анализа и методами ШР, Lfacc, ИК к УФ-спектроскошги.

2. Установлены особенности состояния нитрофлуоренов в кристаллах и в растворах в различных средах; покапано, что в щелочных средах нитрофлуорены с числом нитрогрупп л»2 существуют в виде анионной и дканконной форм, причем их кислотность увеличивается с ростом числа нктрогрупп. Показано, что бензили- ; ден-2,4,5,7-тетранитрофлуоренн в щелочных сродах существуют в нарбанионной форме."

3. Установлены спектральные'критерии состояния тетранятро-(флуорен1Ш1ден-9-ар11лгидрази1!произЕОД!Шх в зависимости от. типа растворителей и заместителей в азосоставляадей; показано, что •/•••• гидразины существуют в азо-( = 344-35 нм), гидразо-

(Л = 520-570 км) формах к соответствующих км азоанионной (Л-wax - 390-410 нм) и гцдразоанионной (Лmax. = 650-660 нм) формах, причем соотношение форм в растворах индивидуальна для., каждого соединения и соответствующего тала растворителей. Ха- . рактеристикой гидразофорш в ИК спектрах поглощения является ' ^ (C=N), которая лежит в области I612-1650 см"1 и ^ (NH) -в области 3200-3400 см"1. '.

4. Разработаны методики синтеза, впервые синтезировано и выделено 24 новых металлокомплекса нитрофлуоренонов и их метан-

и гидраэинопроизводных. С помощью хроматографии, кристаллоопти- - , ,, ки, рентгенофазового анализа, терыогравиметрии и данных элемен- < тного анализа установлена их индивидуальность и состав. Установлено, что тэтранитрофлуорен в процессе комплексообразования . окисляется до тетранитрофлуоренона и координируется с металлами. - ... с образованием координационной связи через карбонильный кислород (Мийг* (Н20)2). показано, что 2„497-трш1Етро-5-карбокс&- : флуорея координируется в комплексах через карбонильный кислород'' • (также окисляясь в процессе синтеза до флуоренона) а кислород ' карбоксильной группы. Состав этих комплексов: М1Д> (Н^О)^. 3 -у

д.,-

f t JüärfeÄ .^рдннзцнн' 'S' вце*ат«ш • железа и хрома комплекса L® '■'■" Г * вибютсостав Сгг 0}; (CHqCQO)2 ¿| (%0)2 a f^ CCHgCOO [ Всего синтезировано II металлокомплексов ннтрофлуоренонов.

Б. Показано, что *о-оксибензилидон-2,4,5,7-тетранитро$луоре-ti& ыысет входить в состав комплексов (соотношение металл : ли- * i генд 1:2) в зависимости от природа растворителей либо внейтра-; 1 иьной форме (Ml! ¿СЕ,' в этаноле), либо в моноанионной форме (Си (ttjOJg - в Д®А). Синтезировано 5 металлокомплексов '-'-у ' О-оксибензилидея-2,4,5,7-тетреяитрсфлуорена. . V __ V } Установлено* что 2,4,5, 7-тетранитрофЛуоренилвдея- (¿ ) и: 2,4,?-трваттро-5-карбокси^луореиилиден--(L**1) -9-о-гадрасш- у ■ Wi бензойные кислоты вступают в координационные соединения ovобра-;

воваянвм ывталлокомплйксов состава мвтаяя\: лигенд 1:1. Синтэ-* япровакннв комплексы вмевт состав. где М ш£им у

Со- лигвяд координируется в моноанионной Форме? и М Н20)2» гда М = Ом 2+, ib 2+ лиганд - в яианионной форт •../ f lifl» / '■').

6. Показано, что бромнитрофлуореноны входят в состав.аце-татных полгядерннх комплексов трехвалентных железа и хрома в У ггде терминальных литандов в нейтральной форме, координируясь : 4ei>68 карбонильный кислород... Даняыеуи -оксотрехядернне комплек-. он шera состав:^МзО(СН3СОО"Уб (HgO)^ ¿j ОН

7. Показано, что 2,4,7-трянктро-5-карбоксй&луоренЕлиден-9--гяяреатаопроиаводныв итетраяЕтрофлуоренглидвя-9-аминшролзвод-ивв могут быть использованы в промышленных композициях как пер-опвктавные сенсибилизаторе в электрофотографии.

4 Оонаеяов оойеркшга диссертационной работы отражено в •

- публикациях:- -'.•';'•.•"'•.'.

X. Страинова С.Б. , Зайцев Б.Е., - Андриевский A.M. - Синтез ж опектроокопичеокое изучение производных 2-(флуоренилиденгид- у. : - резо)-бвявойной таодотн/Материала Д кояференхш Научно-учебного центра Ш SM. П.Дуцумбв ? Тез .докл.- М. Д989,- O.I40.. -

2. Страшнова С.Б., Зайцев Б.В., Андриевский А.Й.- Синтез, " отроение ж свойства о-оксибвввмиден-г,3,5,7-тетранитрофлуоре-яона в его координационных соединений о двухвалентными металлами^ Мат еоталн ХП конференции молодых ученых УДЯ, мат. L физ.,_хв-ИИЯ.- М,,1989«т 197-198с.- Леп» в ВИНИТИ 14.09.89,* 4616-889. ;

; ,3. Стряшовв С.Б., Зайцев Б.Е», Андриевский A.M. — Синтез а строойаэ координационных соединений производных яитрофлуорена

;"-и, у::■;:' "уу:>".'.'";: ■ ;-:• ;: ■ '

/.'с Си- (П)" и ¡¿нЫ)//Материмы

' цни молодых ученых-j ^«¿докл^-Валадюр ' 19Я9' ; • '4,:'АкдряетркиЙ' 6.М;,.'.Зайцев-,.Б",Е,-ртравгадва- С.Б. .f флуоранн в реакциях олоеочетаиик//Матерю\ли научной Менделеевского общества : -Seà;'. Докл.M»,1963,- с.64,•-' ; 5. Зайцев Б.Е..,; Страашова С.Б., АндриевскиЛА.М., Никопо? у ||, B.B.-, - Синтез и физро-хт1ические'cSofioÎBsL полвддергах комплект^.1, сов трехвалептанх железа.и хрома о (бром) .иятроЗДр«^ союзная Чутеевакая. конференция i Тез;. докя»- Минск, > . . 6. Страшнова С.Б,, Андриевский A.H.,.Зайцев Ё.Й/,'РеагашвК^ф. конденсации цолинитрофлуоронов о p-N , N -Д1СЛ9?илш:';ро?оашиш10М ;;;/ < : а салициловым альдегидом. Мпторйалк Ж кон^ренциа . ; кнх УДН, мат. , физ. ,* Химия-М,, 1990.- 110-111о»- Л9П. п/ШШЭД.^" ^12.10,90^ № 9153^87. ^2 : '■ .:7.V,' П t' . , : 7»: Стрдаюва С.Б. Г Зайцев Б.Е.', Андоивскяв À.K.'-г- Ся&ю* щ координационных соединений 2,4,5»7~тетрэ1трофлуорзя2лаяек-9~<^ ' i гидааоЕЯбоизойной кис лота о ; 3 d -иоталДаия/^Мз^ерЕадк; 2Ш

1ЮДодах; ученых: Тез. докл.- Вильнюс, 1990,^0,47, Л

"ôî-'Стряйоэа'О^В.; Зайцев, Б»Е;уАгеез Ccteepee^ô^W'

- ческие свойства йетрофлуорештадеа »Э-гадравшгрошзой^ .риалы ХОТ Научной xtoi^ïamraJtaxmiû^^ ; в-еоузотавшшх'науа 1Щх .•Teei..

J -.y.f-Vi ■ ' ^mW-фЩЩ