Синтез и изучение свойств производных 1,2,4-триазинов и разработка технологии получения 3-меркапто-6-фурфурил-1,2,4-триазинона-5 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОСИЙСКОЯ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ СЮЙСТВ' ПРОИЗВОДНЫХ 1,2,4-ТРИАЗИНОВ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ 3- МЕРКА1ТГО- 6- ФУРФУРЙЛ-1,2,4- ТРИАЗШЮНА-5

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой стб^ени кандидата технических наук

На правах рукописи

Для служебного пользования

ЗКВ. N 0 0 0 0 1 О

АРТЕМЬЕВ СЕРГЕЯ АЛЕКСАНДРОВИЧ

Уфа 1995

Работа выполнена на кафедре прикладной химии Уфимского гос) ственного нефтяного технического университета.

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ:

доктор технических наук, профессор Е X. Хамаев

кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник А. К Мазитова

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор химических наук, профессор К А. Кантор

канд; дат химических наук, доцент Н. Р. Нигматуллин

ВЕДУЩЕЕ ПРЕДПРИЯТИЕ:

Научно-исследовательский технологически институт гербицидов и регуляторов росте растений АН РБ

Зашита диссертации состоится 25 мая 1995 . г. в 15 часо! на заседании диссертационного совета Д 063.09.01 в Уфимском государственном нефтяном техническом университете. Адрес: 450062, г. Уфа, 62, ул. Космонавтов, 1. С диссертацией можно ознакомиться в техническом архиве Уфимского государственного нефтяного технического университета Автореферат разослан "^Ь " апреля 1995 г.

а А. Самойлов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА.РАБОТЫ

Актуальность теш. Пестициды играют важную'роль в увеличении урожайности сельскохозяйственных культур, повышении производительности труда при их возделывашпш, получении продукции внсокл-го клчества.

Ежегодно от вредителей, болезней и горняков одна треть мировой продукции растениеводства теряется до сбора урояая, другая -при его хранения.

Критика применения м рально устаревших пестицидов лишь подчеркивает необходимость создания высокоэффективных биологичесга! шетивных препаратов, действующи в малых дозах и безопасных для человека н окружающей среди.

В сельском хозяйстве применяют различные методы борьбы с сорняками, вредителями и болезнями растений: химический с использованием гербицидов, инсектицидов, фунгицидов и прочих пестицидов, агротехнический, селекцию и-биологические методы. Использование того и.л иного метода определяется характером' сельскохозяйственной культуры, чап;э всего эти приеш совмеврют.

В настоящее время нет !сакой-либо общей теории или надегшой гипотезы, позволяющей прогнозировать пестициднуо шсгивность химических соединений. Поэтому основным способом поиска нових пестн-цидов остается синтез я исследование их биологической активности.

В последние годы, судя по литературе, интенсивно разрабатываются пестициды триазинового ряда. Это, в основном, <--эединени-ряда симметричных триазинов. Что касается несимметричных и их различных • ооиз! )дных, то они исследованы еще недостаточно.

Целью работы явл этея разработка технологических основ получения 3-меркапто-6-фурфурил~1,2,4-триазинона-5(4Н), а таток си::тез соединений ряда несимметричных триазинов и исследование их

биологической активности.

Исходя из вшэизллжвкного были определены задачи настояшзй диссертации:

-изыскание новых биологически активных препаратов класса 1,2,4.-триазинов;

-изыскание нов'лх промышленно доступных источников сырья для синтеза 1,2,4-трмаэинов;

-изучение возможности практического использования синтезированных препаратов в качестве пестицидов;

-исследование и разработка технологических параметров получения 1,2,4-триаьшов, рекомендуемых для практической реализации.

При рекении вышеперечисленных задач получены следующие результаты, имеющие научную новиз..у:

-разработан метод синтеза 3-меркапто-6-фурфурил-1,2,4--триазинона-5 взаимодействием тиосемикарбазида с 5-фурфурилидентиазолидиндио-ном-2,4. Выявлены оптимальные условия процесса; -подучены экспериментальные данные для разработки технолочического регламента получения 3~шркапго-6~фурфур1 >1,2,4-триазинона-5. -проведено изучение свойств многих несимметричных триазинов, полученных впервые. Установлены основные направления фрагментации несимметричных триазинов под действием зле.гтронного удара, а так-ке закономерности ИК- и УФ-слектров синтезированных соединений; -сигематически исследованы реакции получения несимметричных триазинов разликыми методами, а также реакция получения промежуточных продуктов для синтеза 3-меркапто-б-фурфурал-1,2,1-триазинона-! -получено соединений, из них синтезированы впервые;

Практическая ценность работы. Результаты и выводы, сформулированные в диссертационной работе, использованы при разработке регламента получения 3-меркапто-б-фурфурил-1,2,4-триазинона-5. На

экспериментальном заводе ВНИГИГ лспсазана работоспособность всех технологических стадий процесса. Для проведения Государственных испытаний в 1994 г. на опытной установке наработана партия 3-1,юр-капто-б-фурфуркл-1,2,4-триазинона-Б.

Публикации. Содержание диссертацции отражено в 8 опубликованных работах (в том числе I статья и I авторское свидетельство) , двух научно-технических отчетах, доложено на межрегиональных, республиканских и межвузовских конференциях.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, списка литературы и приложений. Содержит <38 страниц, на которых представлены 25 таблиц, <5 рисунков, А приложений.

СОДЕРЖАНКЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и практическая значимость работы, коротко наложено содержание работы.

В первой главе (литературном обворе) рассмотрены 1,Й,4-триа-зины, обладающие пестицидными свойствами а также методы их получения.

Вторая глава является методической с описанием объектов исследований, методик проведения синтезов, экспериментов и анализов.

В третьей главе приведены результаты исследований по синтезу 1,2,4-триааинов с нефункциональными заместителями в положениях 3 и 6. В главе рассмотрен метод получения нефункциональна- -замещенных несимметричных триазинов взаимодействием гидразидов кислот с альфа- бромгггилк тонами согласно общей реакции:

Н

о // ч /

II НС с о

Н1-С-СН-Вг + гНзН-НН-С-ИЭ -> | II 4 II + 2НаО

II С й НН-й-|1»

о / \\/

К» Н ( 1 )

С целью нахождения оптимальных условий проведения процесса конденсации гидразида кислоты с альфа-броммет ижетоками проведен ряд опытов в различных растворителях.

При проведении реакции. в среде кигшс^го 86 Х-ного втанола в присутствии тригидрата ацетата натрия приводит к образованию многокомпонентной смеси продуктов с очень большой депрессией. Выход целевого подукта в этом случае из превышает 5 и пралтическлй интерес этот путь не представляет. Впоследствии было доказано, что целевой продута в среде 66 Х~кого этанола да1® при 20 °С разлагается со средней скоростью 0.5 % масс, в час. Выло предположено, что период полураспада гриааина при 78°С составляет от 100/3100 -- 0.032 часа (т. е 1.9 ьаш.) до 100/58 - 1.7 часа. Следовательно, при отсутствии ингибитора распада, синтезировать 1,2,4-триазин в кипящем этаноле проблематично, а при более низких температурах скорость реакции мала.

Однако, применение абсолютизированного этанола в сочетании с безводным ацетатом натрия приводит к устойчивому выходу целевого продукта порядка 30 %. Побочные продукты этой реакции, однако, сильно загрязняют целевой продует, выделение которого становится очень трудоемким.

Синтеаы в диыетилформашде протекали более успешно. Оптимальные условия проведения синтеза в' ДМФА были определены постановкой ряда опытов по методу опыт-точка. Результаты исследований представлены в табл. 1 и 2.

При проведении реакции • (1) в ДМФА обнаружилась зависимость уменьшения выхода целевого 1,2,4-триазина с уменьшением длины цепи заместителя Я5, представленная на рис. 1 (см. стр. 12), поэтому для получен.л триаэинов с короткой боковой цепью в положении - 3 в качестве растворителя был опробован диметпсульфоксид. Так выход

Таблица 1 Зависимость выхода 3- октил- 6- (п- хлоофенил) -

-1,2,4-триавина от температуры при отношении гидразид : ельфа-бромкетоя 2,1 : 1

Таблица 2 Зависимость выхода 3-октил-б-(п-хлорфенил)-

-1,2,4-триазина от соотношения реагентов при температуре 125 вС и продо лительности реакции 1 час

'емпера- Время Выход, Кол-во МОЛЛ г'ид- Выход

тура, реакции, X рззида па 1 моль триа-

°с час альфа- Оромкетона зина,

100 4.5 40 2.0 50

110 3.0 45 2.1 57

115 2.0 50 2.2 57

120 1.5 .65 2. Б 57

125 1.0 67

130 .1.0 52

135 0.7 38

3-бутил-б-(п-хлорфенил)-1,2,4-триазина составил 65 X, против 6 X б диметилформамиде.

Четвертая глава посвящена синтезу 1,2,4-триазинов с функцио-нгльными группами с целью поиска новых биологически активных соединений.

Соединения, с одной функциональной группой в положении - 3 получали на осюве альфа-дикетонов и аналогов гуанидина: тиосеми-карбазида, ам;г огуанидина и семикарбазида. Синтез 1,2,4-триаэинов

протекал согласно общей реакции:

й-с=о и

н

// \

й-С=Н-НН-1

Й-С

й-С=Н-НН-С-ЯНг

I I

\\ / Я [2]

где, Я - С6Н5. С,Н15. СцН,-,,

У - О, Б, Ш Й3 - ОН, БН,

Соединения о функциональными группами в положениях 3,4,5 получали взаимодействием апьфа-кетокислот с аналогами гуанидина согласно следующей общей реакции:

У - О, Б, ЯН

И1 - ОН, БН, , ^ - Н, ИНг

Модификацией структуры функционально замещенных 1,2,4-триа-зинов подучены 3-гидразико- производные 1,2,4-триазинов, азомети-ны 1,2,4-триазинов, а также несколько соединений бишклической структуры.

Для полученных индивидуальных соединений определены физико-химические показатели, в том числе ИК-, УФ-, ЯМР13С ; ПМР и масс-спектры. На основе всестороннего изученя спектров синтезированных соединений были обобщены спектральные закономерности, обусловленные наличием заместителей и функциональных групп в структу-

8 й3 / \ / 0=С С

/ \\/ Я1- Н [3]

А 11

где, И1 - метил, фенил, трет-бутил, изо-пропил

ре 1,2,4-триазина. Так, например, в ИК-спектраг 1,2,4-триазинов частоты валзнтшл колебаний амидной полосн связи С-О, оксигруппа и аминогруппы в молекуле несимметричного триазлна весьма существенно отличаются от литературных и справочных данных, присущих соответсвугацим колебаниям этих групп в соединениях других родственных классов.

Получзннш соединения были переданы на испытания пестицидной активности в отдел биологических испытаний ВИНТИТ и ВПО "Союзнеф-теотдача". Испытания покаьали, что фующионально' замэщенные-1,2,4--триазины обладают гербицидной, фуигицидной, бактерицидной и рос-торегулирумцей аютивностью. Биологичес1сая активность некоторых препаратов из этой группы бы/а весьма значительной и предсталяла практический интерес. 3-меркапто-6-фурфурил-1,2,4-триазинон-5 проявил очень высокую рсзторегулирующую активность, превыкащую активность патентного прототипа." Ввиду высокой активности 3-мер-капто-6-фурфурил1,2,4-триазинона-5 и слабой изученности метода его получения, был сделан вывод о необходимости дэтьнейшх исследований в этом направлении.

В пятой главе приведены результаты определения оптимальный параметров процессов, которые необходимы для разработки технологии получения 3- меркалто- 6- фурфурил-1,2,4- триазшюна- 5 .

На первой стадии конденсацией монохлоруксусной кислоты (ШУК) с тиомочевиной с использованием углекислого калия в качестве щелочного агента получали 2-амино-тиазолидион-4. Химизм реакции

получения 2-амино-тиазолидиона-4 представлен следующей схемой: он ок

СНг—С СНг— СНг—С=0

¿х I Ь I! __> 1 I

Э Н - "20 / - КС1 \ //

и I £=С С

С-Н-Н I

I КНг ННг

Таблица 4

Показатели 1,2,4-триазинов

И3 К Б2» \ /\\ / С С

! 1

/ V// Б1 N

ИЛИ

1) к» / \ / Ла=С с

I I / \\/ Н* N

Соединение Темпер. Выход, Пестицидная активность соединений

N К' -а1 к3 к4 пл., "С X гербицидная бактерицидная росторегулир.

1 . 2 3 "4 5 6 7 8 9 10

1 сн* н с3н7 162 22 + о

2 сен5 Н с3н7 157 24 + + -

3 трет-С^Н9-С6Н н с3н7 159 20 + + -

4 (СН3^СЯН5 н С/,Н9 170 25 + + ?

5 сЕн5 н- СдН13 132 60 + •> *?

6 С6Н4С1 н С6Н;-Ж)г 230 60 + 7 7

сэ

I

1 2 3 4 5 6

7 : с6н5 0 т. 317

8 С8Н5 0 №Ша ЫНг 273

9 с«н5 0 НН2 . 242

10 трет-С(,Н9 0 ш4 234

И трет-САН9 • - 255

12 ' с6н5 ' 0 БН нна 230

13 трет-С^Нд 0 БН ' 280

14 Щ 0 , ^ 266

15 сен5 0 БН

16 изо-С3Н7 0 5Н шг 145

17 [К . 0. 5Н 145

примечания: - соединение не проявляет активности + соединение проявляет активность

Продолжение табл. 4

10

+ +

о +

+ ++ + + ?

++ + + ++ + + ++

++

■++ соединение проявляет высокую активность ? испытания не проводились

-и-

«*

. X

3 #

•<

о. II

О

ВО X

70 60 50 ¡40 30 20 10

ч< ч 43 / >

1, N К г к

А 1 ¡У4*-! N ч

« / / ' > / > N \

1 ✓ Г < / / > ) N

/

2 3 4 5 8 7 8 9 число атомов углерода а радикале й3 гидраэидного остатка (положение 3)

Н И3 // \ / . НС С

/ \\/ N

Радикал Р.1 в положении -

6

В ДМФА:

- п-С1-фенил

- фенил

В ДМСО:

3 — п-С1-фенил

4 — фенил

10

Рис. 1.

Выход нефункционально эамещеннных 1,2,4-триазинов в различных растворителях

100 X

¡5 80 м

^ 80 О

о.

<= 70 60 50 40 30 20 10

£

20

У 1

|

< ъу

1 <

40

60

80 100 120 140 160 180 щюдолкителыюсть реакции, мин

Рис. 2. Влияние температуры на щ« ?-ам1аю-тиа?о.Я1ЩИИона-4. 1 - 55 *Ь, 2 - 70 °с, 3 - 30 "с, 4 - 95°с

Реакции образования С-И и 0-3 связей происходят последовательно в одних и тех яэ условиях щелочной среды приводя к образованию 2-амино-тиазолидинона-4. Целевой продукт этой реакции имеет весьма реакционноопоооСнь»' центры и поэтому в дальнейшем может претерпевать изменения, давая побочные продукты.

С целью подбора оптимальных уоловий нами был проведен ряд экспериментов по методу опыт-точка. Изучалось влияние растворителя, температуры и продолжительности процесса Данные этих опытов представлены о табл. 3. .

Таблица 3.

Влияние температуры на процесс получения 2-гаапю-тиааолидииена-4

Температура Продолжительность _ Выход Примечания

реакции, °С синтеза, ч Продукта, X

55 2,0 • 55 Вое синтевы прово-

3,0 . 65 дились при следую-

4,0 60 щих неизменных ус-

70 1,0 : es ловиях:

2,0 75 растворитель - вода;

3,0 ';.;.. 70 мольное отношение

80 0,5 85 МХУК : ТМ : Потаи

• 1,0 95. 1:1: 1

1,5 75 Поташ обеспечивал

95 0,33 75 0,5 Н раствор

0.66 , ::•' во

1,0 60 '

Как видно ¡.э приведенных экспериментальных данных, образование 2-амино-г ,аэолидинона-4 носит промежуточный ха* :1ктер, что

говорит с необходимости тщательного определения условий процесса конденсации монохлоруксусной кислоты с тиомочевиной с одной стороны, и немедленного выведения 2-амино-иазо лидш'она- 4 из зоны реакции по мере его образования с другой стороны. Как видно из данных табл. 3 оптималькчми условиями являются: теш.„фатура реакции 80 С при продолжительности процесса конденсации 1 час. С целыо стабилизации выхода целевого продукта путем выведения 2-амино-тиазо.*идинона-4 из зоны реакции были поставлены опыты в среде этилового спирта, в котором целевой продукт нерастворим. Результаты Исследований приведены в табл. 4.

Таблица 4.

Влияние растворителей на выход 2-амино-тиазолидинона-4

Концентрация этанола Время Выход, %

в растворителе, % об. синтеза, ч

100 4,0 реакция не прошла

50 2,5 ' 65

25 2,0 95

Как видно из приведенных данных, применение этанола хотя и способствует селективности процесса, увеличивает продолжительность синтеза и поэтому является экономически нецелесообразным.

Обобщзя вышеизложенное, на рис. 2 представлены графики выхода 2- ашно-тиазолидшюна- 4 при температурах а продолжительностях синтезов, соответствующим данным табл. 3.

На второй стадии проводили' гидролиз 2-амино-тиазолидиона-4 соляной кислотой с образованием тиазолидиндиона-2,4. Реакция гидролиза описывается схемой:

НС1 _ СНа-СгО

4 А + НзО -> £ ,1 > | |н

у у/ <- \/

I

нн« ¿н I

Исходный продукт кипятили в водном растворе соляной кислоты. С целью подбора оптимальных условий был поставлен ряд опытов о различными количествами соляной кислоты. Результаты представлены в табл. 5.

Таблица 5.

Влияние концентрации солйпой кислоты нгГвыход' тиазолйдмндиоиа-с.д

Концентрация НС1, % масс. Продолжит, гидролиза, ч Выход, %

0 4-60

7 80 10 00

13 4 ' 85

6 9С

8 90 18 4 85

б 85

8 80

Как видно из результатов табл. 5 оптималь :ой является продолжительность 6 часов при концентрации соляной кислиты в растворе 13 %.

По окончании гидролиза содержимое реактора концентрировали до выпадения первых кристаллов, охлаждали и отфильтровывали осадок. Фильтрат упаривали досуха и получали сухой остаток, состоящий из тиазолидиндиоиа-2,4 и хлорида аммония. Для отделения

тиазолидиндиона-2.4 от хлорида = аммония применяли экстракцию в аппарате Соколетта. Для экстракции подходят два растворителя: этиловый спирт и серный эфир.

Этиловый спирт' имеет следующие достоинства по сравнении о серным эфиром:

-маточный раствор после выделения тиазолидиндиона-2,4 мохе'" быть исиольвовад в следующей стадия получения 5- фурфуршш двн-тиаз о лидин-диоиа-2,4

-экснсшчнооть, обусловленная меньшй стоимостью этилового спирта по сравнению о серным эфиром

-больвая безопаоноть, обусловленная меньшей огнеопасностью этанола Результаты экстракции этанолом представлены в табл 6.

Таблица б.

Содержание спиртовых и эфирных вытяжек при экстракади"

N Этиловый спирт Серный эфир

экстракции Т-2,4, Т-2,4. КИАС1,

1 7,0 . 0 ' '4,0 0

2 3,0 1,0 3,3 0

3 2,0 1.0, . 2,5 0

4 1.0 1,0 2,0 0

5 . 0,6 1.0 1,5 0

б 0,5 1.0 0.5 0

7 0 1,0 0,2 0

в ■ 0 1,0 . о - • 0

Примечания: для экстракции различными растворителями брались одинаковые кс—ичества оуботрата; на каждую экстракцию расходовали по "00 мл растворителя.

Как видно из результатов гайл. б этиловый спирт экстрагирует помимо целевого продукта хлорид аммония. Серный эфир лишен этого недостатка Результаты экстракции серным эфиром представлены в табл. б. На основании полученных данных в качестве экстрагирующего агента был Еыбрак этиловый спирт. Суммарный выход тиазолидиндчона-2,4 составляет 88-90 X. Температура плавления 127 Ъ, масс-спектр Ш 117.

Третьей стадией является синтез 5-фурфуршшдентиаэолидиндио-на-2,4 конденсацией тиазодидиндиона-2,4 и фурфурсча."

о-с——нн

I I + н! 1-сн-о ——> „Пси- I I -О + НаО

СН3 ¿-0 \ / \ / \/

\ / О О 3

в

Исследовачось протекание реакции в таких слабо основных следах, как диметилформамид (ДОФА), диэтиламин (ДЭА), этанол + пиридин, зтанол + пиперидин. Обобщенные результаты представлены в табл. 7.

Таблица 7.

Выход Б-фурфурилидентиазолидиндиона-2,4 в различных средах Основной катализатор ДША ДЭА Пиридин Пиперидин

Количество катализатора, % ■ 67 . 15 6 1

Кгличество этанола-раст-

. орителя, % 0 . 60 60 60

Продолжительность реакции, час • 2,0 2,0 5%0 3,5

С Температура, С 130 80 80 80

Еыход. % 50- 65 50 95

Последней стадией является собственно синтез 3-меркся-то-6-фурфурид-1,2,4-триазинона-5(4Н). Конечный продукт получается взаимодействием тиосемикарбазидв с 5-фурфурилиде}Гиазолидиндионом -2,4 в сильно щелочной среде. Синтез 3-меркапто-6-фурфурил-1,2,4-триазинона-5( 4Н) осуществляли следующим образом:

н

N SH

о-с—т / \ /

нП-сн-i L

\ / Л / I \ / \\/

О 3. NH-NHa О N

В трехгордую колбу объемом 1000 мл, снабженную мощной механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, при 20 С и интенсивном перемешивании загружали 5-фурфуршшдентиазолидинди-он-2,4, тиосемикарбазид и соду, и приливали раствор гидроксида калия в 250 мл воды. Полученную, реакционную смесь при интенсивном перемешивании нагревали до температуры 75 *С, выдерживали 3 ч, Bi.rew повышали температуру до 95 °С и перемешивали 3 часа. Затем реакционную смесь охлаэдают до 10 "С и нейарализовывали концентрированной соляной кислотой до pH = 5.0. Осадок фильтровали, сушили и растворяли этиловом спирте при температуре 60-70 °С. Теплый раствор .фильтровали через нутч-фильтр и разбавляли фильтрат таким же объемом воды. Выпавшие кристаллы отфильтрэвывывали и сулили.

Экспериментальное изучение факторов, влияющих на процесс конденсации сложно, из-за большого количества независимых параметров, определяющих результаты процесса. В сЕлак с этим исследована возможность математического описания процесса конденсации 5-фурфуридидентиазолидиндиона-2,4 с тиосемикарбазидом с использованием метода статистического планирования ¡эксперимента,

С целхю получения полного представления о поверхности откли-

ка и последующей оптимизации процесса опыты проводили в соответствии с ротатабэлъньм централыга-коыюэиционным планом для четырех переменных. Ка основании предварительных опытных данных в качестве независимых параметров для исследования были выбраны следующие факторы:

X,- продолжительность этапа реакции при температуре 75 °С, ч Хг~ продолжительность этапа реасции при температуре 95 °С, ч Х3- мольное отношение тиосешкарбазид : 5-фурфурилиден-тиазолидиндион-2,4, б молях

мольное отношение . идроксид к^лия : 5-фурфурилиден-тиазолвдиндион-2,4, в молях Результаты процесса конденсации Б-фурфурилидентиазолидиндио-на-2,4 с тиосемикарбазидом оценивали по выходу 3-меркапто-б-фур-фурил-1,2,4-триазинона-5.

В результате математической обработки данных полного факторного эксперимента (ШХЭ) с применением средств вычислительной техники было полечено уравнение регрессии:

У - 69,972 + 1,001 X* + 0.834 Хг + 6,048 Х3 + 6,672 Хч

- 2,188 X? - 1,813 XI - 2,187 у\ - 2,437 X* (2)

на основании которого поиском глобального максимума были вычислены оптимальные параметры процесса:

X,- продолжительность этапа реакции при температуре 75 °0, ч - 3,0 продолжительность этапа реакции при температуре 95 °С, ч - 3,0 Х5- мольное отношение тиосемикарбазид : 5-фурфурилиден-

тиазолидиндион-2,4, в молях - 1,55

Х - мольнс з отк ,щенке гидроксид калия : 5-фурфурилиден-

тиазолидиндион-2,1, в молях - 5,125

Проведение проверочных опытов в оптимальных условиях показал хорошую сходимость расчетных и экспериментальных данных.

На основе проведенных исследований приводится предлагаемый технологический регламент получения 2-амино-тиазолидинона-4, тма-золидшщиона-2,4, б-фурфурилиден-тиазолидшщиона-Е^ и 3-меркапто -6-фурфурил-1,2,4-триазинон а-5, в котором приведено описание технологической схемы и установок, расчитаны расходные нормы сырья, определены источники отходов и выбросов в атмосферу, даны рекомендации по их очистке и обеввреяшзаниа

ВЫВОДЫ

1. Впервые были синтезированы 58 индивидуальных 1,2,4-триа-8шюз, ран-е не описанных в литературе. Для полученных соединений исследованы спектральные характеристики, физико-химические и пес-тицидные свойства.

2. Установлено,( что соединения ряда 3-тио-1,2,4-триазшю-нов-5 проявляют высокую.росторегулирующую активность, а соединения ряда 3-амино-1,2,4-триаэинонов~5 проявляют высокую бактерицидную активность.

3. Показано, что синтез 3,6-нефункционально-замещенных

1,2,4-триаэинов наиболее успешно протекает в среде диметилформ-ачида со средним выходом 60 %.'

4. Процесс получения 2-амино-тиазчлидинона-4 конденсацией мокохлоруксусной кислоты с тиомочевиной оптимален при следующих условиях: температуре реакции 50...85вС и продолжительности реакции 45... 60 минут.

Б. Процесс получения тиа8одидиндиона-2,4 путем гидролиза 2-амино;-тиаволидинона-4 оптимален при 13 Х-ной концентрации HCl в водном растворе и продолжительности 6 часоь.

6. Наиболее эффективным катализатором процесса получения 5-Фурфурилидентиааодидиндиона-2,4 конденсаыей тиазолитшндиона- 2,4

с фурфуролом в спиртовой среде является пиперидин в количестве 1 1.

7. Определены оптимальные условия проведения процессов, необходимые для получения 3-меркапто~б~фурфурид-1,2,4-триа8инона-5. . Исследования, проведенные с целью оптимизации проведения процессов получения 2-ашно-тиазодидшюна-4, тиазолидиндиона-2,4, 5-фурфурилиден-тиазолидиндиона-2,4 и 3-шркапто-б-фурфурил--1,2,4-триазинона-Б позволили получать эти продукты "с лостадий-ныш выходами соответственно: 95, 90, 95 и 80 Z.

8. На основе проведенных исследований разработана технология получения регулятора роста растений 3-меркапто-6-фурфурид-1,2,4-триазинона-5 и осуществлена наработка опытной партии препарата .

9.. Проведенные испытания показали, что З-меркапто-6-фур-фурил-1,2,4-триазинон-5 по своей росторегулирущей активности превосходит зарубежный аналог.

Основное содержание диссертации изло;кено в следующих публикациях:

1. Артемьев С.А., Осьмушко 0.Е Ацилирование толуола // Тезисы догаадов XXXVIII конференции молодых ученых Вапкирии, Уфа. 1987. 0. 5

2. Артемьев С. А., Мгзитова А. IL , Хамаев В. X Синтез алкилароыати-ческих кетонов. // Научно-техническое совещание по химическим ¡•зактивам: • Тезисы докладов. Уфа, 1985. С. 77 ■

3. Артемьев С. А. , Парфенов 0. Е Влияние растворителей на синтез 3,6- дизамещеипых-1,2,4-трназинов. // Состояние и перспективы развития ассортимента химических реактивов для важнейших отраслей народного хозяйства и научных исследований. Тезисы докладов III В есоюзного совещания по химическим реактивам 19-23 сентября 1939 г. Ашхабад, 1989. Т. 1. С. 175

4. Артемьев С. А., Парфенов О. Е Синтез 3-амино-б-фенил-1,2,4-гри-азина // Состояние и перспективы развития ассортимента химических реактивов для важнейших отраслей народного хозяйства и

ния гю химическим реактивам 19-23 сентября 1989 г. Ашхабад, 1589. Т. 1. С. 175 Б. Артемьев С. А., Ь!аз птоза А. К. , Парфенов О. К Синтез 3-(п-нитро-фенил-)- б-(п-хлорфенил)-1,2,4-трказина // Тезисы докладов Ш Регионального совещания республик Средней Азии и Казахстана. Ташкент, 1990 Т. 1, часть 2, 0. 291

6. Артемьев С. А., Парфенов О. В. Хамаев В. X. Синтез альфа-кетогаю-лот // Тезисы докладов III Регионального совещания республик Средней Азии и Казахстана Ташкент, 1990"Т. 1, часть 2, С, £92

7. Артемьев С. А. , Шзитова А К., Хамаев В. X. , Пустовит ЕЕ Способ получения 3,6-диаашцашшх песим-триазинов // Сборник трудов ВШГГИГ (ДОП). Синтез и технология новых биологически активных веществ. - Уфа. 1991. С 42 - 45

8. А. с. N 1.800810 СССР. Производные 3-ыеркалто-1,2,4-триази- • нонов-5(4Н), ■ обладающие росторегулиругацзй активностью. Артемьев С. А., , Хамаэв Е X.Данилов Е II, Базунова Т. Г. , Хан. налов Р. Е , Валитов Р. Б. Заявка N 4842443. Приоритет изобр.

25.16.1990. Зарегистрировано 09.10.1992. Опубл. Б. И. N 9, 1993 г.

Подписано к печати 21 04.95. Формат бумаги 60x84 1/16. Заказ 4. Тираж 100 экз.

Ротапринт Уфимского государственного '"э^тяного технического университета

450052, г. Уфа, Космонавтов, I

научных исследований. Тезисы докладов III Всесоюзного совеща'