Синтез и каталитические свойства дифосфиновых лигандов на основе 2,3-дигидроиндено[2,1-b]фосфолов и дитиофенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

1. Введение

2. Влияние угла укуса (bite angle) дифосфинов на активность комплексов в 5 каталитических реакциях (литературный обзор)

2.1. Лигандные параметры

2.2. Катализ

2.2.1. Аминирование арилгалогенидов

2.2.2. Ni- и Pd-катализируемые реакции кросс-сочетания

2.2.3. Другие реакции

2.2.3.1. Аллильное алкилирование

2.2.3.2. Гидроцианирование алкенов

2.2.3.3. Гидроформилирование

2.2.3.3.1. Pt-катализируемое гидроформилирование

2.2.3.3.2. Rh-катализируемое гидроформилирование

3. Синтез и каталитические свойства дифосфиновых лигандов на основе 2,3- 56 дигидроиндено[2,1-6]фосфолов и дитиофенов (обсуждение результатов)

3.1. Синтез 2,3-Дигидроиндено[2,1-Ь]фосфолов и их металлоорганических 57 производных

3.2. Синтез дифосфинов с дитиофеновыми мостиками и палладиевых комплексов на 63 их основе

3.3. Исследование влияния величины угла укуса дифосфинов на каталитическую 69 активность палладиевых комплексов в реакциях аминирования и кросс-сочетания

3.4. Исследование электронодонорной способности триарилфосфинов и родственных соединений методом спектроскопии ЯМР Р

4. Экспериментальная часть

4.1. Синтез 2,3-дигидроиндено[2,1-6]фосфолов и их металлоорганических 78 производных

4.2. Синтез дифосфинов с дитиофеновыми мостиками и палладиевых комплексов на 85 их основе

4.3. Каталитические исследования

4.4. Синтез триарилфосфинов, родственных соединений и их фосфоселенидов

5. Выводы

6. Литература 97 Благодарности

Гомогенный катализ, основанный на использовании комплексов переходных металлов с органическими лигандами, приобретает все большее значение для химической индустрии и лабораторного органического синтеза. За последние десятилетия в производство было внедрено множество химических процессов, базирующихся на металлокомплексном катализе. Решающую роль в развитии новых процессов играет избирательность и активность катализаторов (реакции должны протекать с высокой скоростью при мягких условиях и приводить к минимальному количеству побочных продуктов). В многочисленных работах установлено, что реакционная способность металлокомплексов зависит от лигандного окружения металла. Следствием этого является возможность варьирования активности и селективности катализатора путем аргументированного выбора лигандов.

Особое место среди лигандов, используемых для получения комплексов переходных металлов, занимают дифосфиновые системы. За сорок с лишним лет, прошедших после получения dppe (1,2-бис(дифенилфосфино)этан), были синтезированы десятки дифосфинов, однако интерес к данному классу соединений остается огромным. Это связано, главным образом, с большим разнообразием процессов, катализируемых соответствующими комплексами переходных металлов и с тем, что до сих пор для многих реакций не подобраны катализаторы, оптимальные по своим каталитическим характеристикам (активность, селективность, число каталитических циклов) и по себестоимости. В связи с этим в настоящее время большое внимание уделяется дизайну новых бидентатных фосфинов и исследованию влияния их структуры на активность и селективность комплексов в том или ином каталитическом процессе.

В последние годы было проведено большое число исследований, посвященных изучению возможности регулирования активности и селективности катализаторов посредством лигандной модификации. Было показано, что в большинстве каталитических процессов стерические и электронные свойства фосфиновых лигандов оказывают большое влияние на характер взаимодействия между металлическим центром и субстратом и на параметры реакции. Хотя данных о влияние стерических и электронных свойств фосфинов на каталитическую активность металлокомплексов еще недостаточно, все же имеющиеся сведения можно использовать для успешного дизайна новых моно и дифосфиновых лигандов.

В связи с вышесказанным, представлялось весьма актуальным и интересным: • Синтезировать новые типы дифосфиновых лигандов и комплексы на их основе. 4

• Изучить влияние стерического параметра (угла укуса) на активность и селективность дифосфиновых лигандов в различных каталитических процессах.

• Исследовать возможность варьирования электронных свойств наиболее популярных типов фосфинов за счет подбора структурных фрагментов.

С учетом литературных данных в качестве области исследования мы избрали малоизученные, но особенно интересные в химическом отношении бис(дифенилфосфино)дитиофены и 2,3-дигидроиндено[2,1-Ь]фосфолы.

Представленное квалификационное сочинение написано по традиционной схеме и содержит введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературы. Литературный обзор посвящен острой проблеме, активно исследуемой экспериментально в последние годы - влиянию угла укуса (bite angle) дифосфинов на активность комплексов в каталитических процессах. В тексте работы достаточно часто встречаются фамилии ученых в английской транскрипции. Это связано с тем, что многие из упомянутых исследователей не являются широко известными и перевод их фамилий на русский язык представляется затруднительным.

5. Выводы.

I. Разработан общий и эффективный синтетический подход к 2,3-Дигидроиндено[2,1-Ь]фосфолам, основанный на восстановлении аддуктов 3-винилиндена с фенилдихлорфосфином алюмогидридом лития.

II. Синтезированы бис(2,3-дигидроиндено[2,1-Ь]фосфолы) с диметилсилильным и метиленовым мостиками. На основе этих соединений получены анса-цирконоцены и Pd-дифосфиновые комплексы.

III. Осуществлен синтез бидентатных фосфинов, содержащих дитиофеновые фрагменты. Полученные дифосфины использованы в качестве лигандов для синтеза палладиевых комплексов.

IV. Исследовано влияние величины угла укуса дифосфинов на активность и селективность Pd-комплексов в реакциях кросс-сочетания и аминирования.

V. Синтезирована группа ранее неизвестных монофосфинов, содержащих в своем составе гетероциклические фрагменты (тиофеновые, индольные, имидазольные), представляющих интерес для создания корреляций: структура - каталитическая активность фосфиновых металлокомплексов.

31 31 77

VI. Методом спектроскопии ЯМР Р (измерение прямых констант Р- Se селенфосфинов) изучено влияние природы заместителя на изменение электронодонорной способности атома фосфора.

1. 1.sleib К., Muller D. W. Darstellunq ditert. Phosphine R2P-CH2.-PR2. // Chem. Ber., 1959, Bd.92, Nr.ll, s.3175-3182.

2. Chatt J., Hart W. Reactions of Tertiary Diphosphines with Nickel and Nickel Carbonyl. // J. Chem. Soc., 1960, No.3, p.1378-1389.

3. Hieber W., Freyer W. Reaktionen des Kobaltcarbonyls mit Verbindungen des 3-wertigen Phosphors und seiner Homologen. // Chem. Ber., 1960, Bd.93, Nr.2, s.462-467.

4. Cannel L. G., Slaugh L. H., Mullineaux R. D. 11 Chem. Abstr., 1965, 62, 16054. Ger. Pat. 1,186,455 (priority date 1960).

5. United States Rubber Co. Neth. Appl. 6,507,223. Chem. Abstr., 1965, 62,16013.

6. Iwamoto M., Yuguchi S. Reaction of Butadiene with Ethylene. New Catalytic Systems in Synthesis of 1,4-Hexadiene. ///. Org. Chem., 1966, v.31, No.12, p.4290-4291.

7. Coffey R. S. The Decomposition of Formic Acid catalysed by Soluble Metal Complexes. // Chem. Commun., 1967, p.923.

8. Poulin J. C., Dang T. P., Kagan H. B. Hydrogenation catalytique homogene a l'aide de complexe Rhodium-diphosphines. II J. Organomet. Chem., 1975, v.84, No.l, p.87-92.

9. Schrock R. R., Osborn J. A. Coordinatively Unsaturated Cationic Complexes of Rhodium (I), Iridium (I), Palladium (II) and Platinum (II). Generation, Synthetic Utility, and Some Catalytic Studies. II J. Am. Chem. Soc., 1971, v.93, No.12, p.3089-3091.

10. Thorn D. L., Hoffmann R. J. The Olefin Insertion Reaction. II J. Am. Chem. Soc., 1978, v.100, No.7, p.2079-2090.

11. Dang T. P., Kagan H. B. The Asymmetric Synthesis of Hydratropic Acid and Amino-acids by Homogeneous Catalytic Hydrogenation. // Chem. Commun., 1971, p.481.

12. Knowles W. S., Sabacky M. J., Vineyard B. D., Weinkauff D. J. Asymmetric Hydrogenation with a Complex of Rhodium and a Chiral Bisphosphine. // J. Am. Chem. Soc., 1975, v.97, No.9, p.2567-2568.

13. Kawabata Y., Hayashi Т., Ogata I. Platinum-Diphosphine-Tin Systems as Active and Selective Hydroformylation Catalysts. II J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1979, p.462-463.

14. Tolman C. A. Electron Donor-Acceptor Propeties of Phosphorus Ligands. Substituent Additivity. II J. Am. Chem. Soc., 1970, v.92, No. 10, p.2953-2956.

15. Tolman C. A. Phosphorus Ligands Exchange Equilibria on Zerovalent Nickel. A Dominant Role for Steric Effects. II J. Am. Chem. Soc., 1970, v.92, No. 10, p.2956-2965.

16. Tolman C. A. Steric Effects of Phosphorus Ligands in Organometallic Chemistry and Homogeneous Catalysis. // Chem. Rev., 1977, v.11, No.3, p.313-348.

17. Hirota M., Sakakibara К., Komatsuzaki Т., Akai I. A New Steric Substituent Constant Based on Molecular Mechanics Calculations. // Comput. Chem., 1991, v.15, p.241.

18. White D., Tavener В. C., Leach P. G. L., Coville N. J. Solid angle. The radial profile. II J. Organomet. Chem., 1994, v.478, p.205-211.

19. White D., Tavener В. C., Coville N. J., Wade P. W. Solid angles. The role of conformers in solid angle calculations. II J. Organomet. Chem., 1995, v.495, p.41-51.

20. Koide Y., Bott S. G., Barron A. R. Alumoxanes as Cocatalysts in the Palladium-Catalyzed Copolymerization of Carbon Monoxide and Ethylene: Genesis of a Structure-Activity Relationship. // Organometallics, 1996, v.15, No.9, p.2213-2226.

21. Brown T. L. A Molecular Mechanics Model of Ligand Effects. 3. A New Measure of Ligand Steric Effects. II Inorg. Chem., 1992, v.31, No.7, p.1286-1294.

22. Brown T. L., Choi M.-G. A Molecular Mechanics Model of Ligand Effects. 5. Ligand Repulsive Energy Values for Phosphines and Phosphites Bound to CpRh(CO) and the Crystal Structure of CpRh(CO)(PPh3). IIInorg. Chem., 1993, v.32, No.24, p.5603-5610.

23. Dierkes P., van Leeuwen P. W. N. M. The bite angle makes the difference: a practical ligand parameter for diphosphine ligands. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, No.10, p.1519-1529.

24. Kamer P. C. J., Reek J. N. H., van Leeuwen P. W. N. M. Designing ligands with the right bite. // Chemtech., 1998, No.9, p.27-33.

25. Van Leeuwen P. W. N. M., Kamer P. C. J., Reek J. N. H., Dierkes P. Ligand Bite Angle Effects in Metal-catalyzed C-C Bond Formaition. // Chem. Rev., 2000, v.100, No.8, p.2741-2769.

26. Hartwig J. F. Transition Metal Catalyzed Synthesis of Arylamines and Aryl Ethers from Aryl Halides and Triflates: Scope and Mechanism. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1998, v.37, No. 15, p.2046-2067.

27. Kosugi M., Kameyama M., Migita T. Palladium-catalyzed Aromatic Animation of Aryl Bromides with N,N-diethylamino-tributyltin. // Chem. Lett., 1983, p.927-928.

28. Paul F., Patt J., Hartwig J. F. Palladium-Catalyzed Formation of Carbon-Nitrogen Bonds. Reaction Intermediates and Catalyst Improvements in the Hetero Cross-Coupling of Aryl Halides and Tin Amides. II J. Am. Chem. Soc., 1994, v.116, No.13, p.5969-5970.

29. Guram A. S., Buchwald S. L. Palladium-Catalyzed Aromatic Animations with in Situ Generated Aminostannanes. // J. Am. Chem. Soc., 1994, v.116, No.17, p.7901-7902.

30. Louie J., Hartwig J. F. Palladium-Catalyzed Synthesis of Arylamines from Aryl Halides. Mechanistic Studies Lead to Coupling in the Absence of Tin Reagents. // Tetrahedron Lett., 1995, v.36, No.21, p.3609-3612.

31. Guram A. S., Rennels R. A., Buchwald S. L. A Simple Catalytic Method for the Conversion of Aryl Bromides to Arylamines. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, v.34, No.12, p.1348-1350.

32. Wolfe J. P., Buchwald S. L. Palladium-Catalyzed amination of Aryl Iodides. // J. Org. Chem., 1996, v.61, No.3, p.1133-1135.

33. Hartwig J. F., Paul F. Oxidative Addition of Aryl Bromide after Dissociation of Phosphine from a Two-Coordinate Palladium(O) Complex, Bis(tri-o-tolylphosphine)palladium(O). ///. Am. Chem. Soc., 1995, v.117, No. 19, p.5373-5374.

34. Wolfe J. P., Rennels R. A., Buchwald S. L. Intramolecular Palladium-Catalyzed Aryl Amination and Aryl Amidation. // Tetrahedron, 1996, v.52, No.21, p.7525-7546.

35. Driver M. S., Hartwig J. F. A Second-Generation Catalyst for Aryl Halide Amination: Mixed Secondary Amines from Aryl Halides and Primary Amines Catalyzed by (dppf)PdCl2. // ./. Am. Chem. Soc., 1996, v.118, No.30, p.7217-7218.

36. Wolfe J. P., Wagaw S., Buchwald S. L. An Improved Catalyst System for Aromatic Carbon-Nitrogen Bond Formation: The Possible Involvement of Bis(Phosphine)Palladium Complexes as Key Intermediates. II J. Am. Chem. Soc., 1996, v.118, No.30, p.7215-7216.

37. Wolfe J. P., Buchwald S. L. Improved Functional Group Compatibility in the Palladium-Catalyzed Amination of Aryl Bromides. // Tetrahedron Lett., 1997, v.38, No.36, p.6359-6362.

38. Wolfe J. P., Buchwald S. L. Room Temperature Catalytic Amination of Aryl Iodides. // J. Org. Chem., 1997, v.62, No. 17, p.6066-6068.

39. Reddy N. P., Tanaka M. Palladium-Catalyzed Amination of Aryl Chlorides. // Tetrahedron Lett., 1997, v.38, No.27, p.4807-4810.

40. Nishiyama M., Yamamoto Т., Koie Y. Synthesis of N-Arylpiperazines from Aryl Halides and Piperazine under a Palladium Tri-tert-butylphosphine Catalyst. // Tetrahedron Lett., 1998, v.39, p.617-620.

41. Yamamoto Т., Nishiyama M., Koie Y. Palladium-Catalyzed Synthesis of Triarylamines from Aryl Halides and Diarylamines. // Tetrahedron Lett., 1998, v.39, p.2367-2370.

42. Beller M., Riermeier Т. H., Reisinger C.-P., Herrmann W. A. First Palladium-Catalyzed Aminations of Aryl Chlorides. // Tetrahedron Lett., 1997, v.38, No.12, p.2073-2074.

43. Riermeier Т. H., Zapf A., Beller M. Palladium-catalyzed C-C- and C-N-coupling reactions of aryl chlorides. // Top. Catal., 1997, v.4, p.301-309.

44. Wolfe J. P., Wagaw S., Marcoux J.-F., Buchwald S. L. Rational Development of Practical Catalysts for Aromatic Carbon-Nitrogen Bond Formation. // Acc. Chem. Res., 1998, v.31, No.12, p.805-818.

45. Hartwig J. F. Carbon-Heteroatom Bond-Forming Reductive Eliminations of Amines, Ethers, and Sulfides. IIAcc. Chem. Res., 1998, v.31, No. 12, p.852-860.

46. Yang В. H., Buchwald S. L. Palladium-catalyzed amination of aryl halides and sulfonates. II J. Organomet. Chem., 1999, v.576, p.125-146.

47. Belfield A. J., Brown G. R., Foubister A. Recent Synthetic Advances in the Nucleophilic Amination of Benzenes. // Tetrahedron, 1999, v.55, No.38, p.11399-11428.

48. Hamann В. C., Hartwig J. F. Systematic Variation of Bidentate Ligands Used in Aryl Halide Amination. Unexpected Effects of Steric, Electronic, and Geometric Perturbations. // J. Am. Chem. Soc., 1998, v.120, No.15, p.3694-3703.

49. Sadighi J. P., Harris M. C., Buchwald S. L. A Highly Active Palladium Catalyst System for the Arylation of Anilines. // Tetrahedron Lett., 1998, No.39, p.5327-5330.

50. Guari Y., van Es D. S., Reek J. N. H., Kamer P. C. J., van Leeuwen P. W. N. M. An Efficient, Palladium-Catalysed, Amination of Aryl Bromides. // Tetrahedron Lett., 1999, No.40, p.3789-3790.

51. Harris M. C., Geis O., Buchwald S. L. Sequential N-Arylation of Primary Amines as a Route To Alkyldiarylamines. II J. Org. Chem., 1999, v.64, No. 16, p.6019-6022.

52. Old D. W., Wolfe J. P., Buchwald S. L. A Highly Active Catalyst for Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions: Room-Temperature Suzuki Couplings and Amination of Unactivated Aryl Chlorides. Ц J. Am. Chem. Soc., 1998, v.120, No.37, p.9722-9723.

53. Wagaw S., Yang В. H., Buchwald S. L. A Palladium-Catalyzed Method for the Preparation of Indoles via the Fischer Indole Synthesis. // J. Am. Chem. Soc., 1999, v.121, No.44, p. 10251-10263.

54. АН М. Н., Buchwald S. L. An Improved Method for the Palladium-Catalyzed Animation of Aryl Iodides. II J. Org. Chem., 2001, v.66, No.8, p.2560-2565.

55. Ogasawara M., Yoshida K., Hayashi T. 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-l,l'-biphenyl: New Entry of Bidentate Triarylphosphine Ligand to Transition Metal Catalysts. // Organometallics, 2000, v.19, No.8, p.1567-1571.

56. Miyaura N., Suzuki A. Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron Compounds. // Chem. Rev., 1995, v.95, No.7, p.2457-2483.

57. Stille J. K. Palladium-katalysierte Kupplungsreaktionen organischer Elektrophile mit Organozinn Verbindungen. I/Angew. Chem., 1986, Bd.98, Nr.5, s.504-519.

58. Knochel P., Perea J. J. A., Jones P. Organozinc Mediated Reactions. // Tetrahedron, 1998, v.54, No.29, p.8275-8319.

59. Kumada M. Nickel and Palladium Complex Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organometallic Reagents with Organic Halides. //Pure Appl. Chem., 1980, v.52, p.669-679.

60. Negishi E.-i. Palladium- or Nickel- Catalyzed Cross-Coupling. A New Selective Method for Carbon-Carbon Bond Formation. //Acc. Chem. Res., 1982, v.15, p.340-348.

61. Hayashi Т., Konishi M., Kumada M. Dichlorol,l'-bis(diphenylphosphino)ferrocene.palladium(II): An Effective Catalyst for Cross-Coupling Reaction of a Secondary Alkyl Grignard Reagent with Organic Halides. // Tetrahedron Lett., 1979, No.21, p.1871-1874.

62. Fauvarque J.-F., Pfluger F., Troupel M. Kinetics of oxidative addition of zerovalent palladium to aromatic iodides. II J. Organomet. Chem., 1981, v.208, No.3, p.419-427.

63. Jutand A., Mosleh A. Rate and Mechanism of Oxidative Addition of Aryl Triflates to Zerovalent Palladium Complexes. Evidence for the Formation of Cationic (o-Aryl)palladium Complexes. // Organometallics, 1995, v.14, No.4, p.1810-1817.

64. Portnoy M., Milstein D. Mechanism of Aryl Chloride Oxidative Addition to Chelated Palladium(O) Complexes. // Organometallics, 1993, v.12, No.5, p.1665-1673.

65. Portnoy M., Milstein D. Chelate Effect on the Structure and Reactivity of Electron-Rich Palladium Complexes and Its Relevance to Catalysis. // Organometallics, 1993, v.12, No.5, p.1655-1664.

66. Amatore C., Broeker G., Jutand A., Khalil F. Identificafion of the Effective Palladium(O) Catalytic Species Generated in Situ from Mixtures of Pd(dba)2 and Bidentate Phosphine Ligands.

67. Determination of Their Rates and Mechanism in Oxidative Addition. // J. Am. Chem. Soc., 1997, v.119, No.22, p.5176-5185.

68. Kohara Т., Yamamoto Т., Yamamoto A. // J. Organomet. Chem., 1980, v.192, p.265.

69. Gillie A., Stille J. K. Mechanisms of 1,1-Reductive Elimination from Palladium. II J. Am. Chem. Soc., 1980, v.102, No.15, p.4933-4941.

70. Driver M. S., Hartwig J. F. A Rate, Low-Valent Alkylamido Complex, a Diphenylamido Complex, and Their Reductive Elimination of Amines by Three-Coordinate Intermediates. // J. Am. Chem. Soc., 1995, v.117, No.16, p.4708-4709.

71. Driver M. S., Hartwig J. F. Carbon-Nitrogen-Bond-Forming Reductive Elimination of Arylamines from Palladium(II) Phosphine Complexes. II J. Am. Chem. Soc., 1997, v.119, No.35, p.8232-8245.

72. Calhorda M. J., Brown J. M., Cooley N. A. The Carbon-Carbon Bond-Forming Step In Catalytic Cross-Coupling: Migration or Elimination? // Organometallics, 1991, v.10, No.5, p.1431-1438.

73. Brown J. M., Guiry P. J. Bite angle dependence of the rate of reductive elimination from diphosphine palladium complexes. // Inorg. Chim. Acta, 1994, v.220, p.249-259.

74. Marcone J. E., Moloy K. G. Kinetic Study of Reductive Elimination from the Complexes (Diphosphine)Pd(R)(CN). II J. Am. Chem. Soc., 1998, v.120, p.8527-8528.

75. Widenhoefer R. A., Zhong H. A., Buchwald S. L. Direct Observation of C-0 Reductive Elimination from Palladium Aryl Alkoxide Complexes To Form Aryl Ethers. // J. Am. Chem. Soc., 1997, v.119, No.29, p.6787-6795.

76. Widenhoefer R. A., Buchwald S. L. Electronic Dependence of C-0 Reductive Elimination from Palladium (Aryl)neopentoxide Complexes. // J. Am. Chem. Soc., 1998, v.120, No.26, p.6504-6511.

77. Farina V., Krishnan B. Large Rate Accelerations in the Stille Reaction with Tri-2-furylphosphine and Triphenylarsine as Palladium Ligands: Mechanistic and Synthetic Implications. ///. Am. Chem. Soc., 1991, v.113, No.25, p.9585-9595.

78. Kranenburg M., Kamer P. C. J., van Leeuwen P. W. N. M. The Effect of the Bite Angle of Diphosphane Ligands on Activity and Selectivity in Palladium-Catalyzed Cross-Coupling. // Eur. J. Inorg. Chem., 1998, No.2, p.155-157.

79. Atkins К. E., Walker W. E., Manyik R. M. Palladium Catalyzed Transfer of Allylic Groups. // Tetrahedron Lett., 1970, No.43, p.3821-3824.

80. Consiglio G., Waymouth R. Enantioselective Homogeneous Catalysis Involving Transition-Metal-Allyl Intermediates. // Chem. Rev., 1989, v.89, No.l, p.257-276.

81. Frost C. G., Howarth J., Williams J. M. J. Selectivity in Palladium Catalysed Allylic Substitution. // Tetrahedron: Asymmetry, 1992, v.3, No.9, p.1089-1122.

82. Trost В. M., Vranken D. L. V. Asymmetric Transition Metal-Catalyzed Allylic Alkylations. // Chem. Rev., 1996, v.96, No.l, p.395-422.

83. Dierkes P., Ramdeehul S., Barloy L., Cian A. D., Fischer J., Kamer P. C. J., van Leeuwen P. W. N. M., Osborn J. A. Versatile Ligands for Palladium-Catalyzed Asymmetric Allylic Alkylation. //Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1998, v.37, No.22, p.3116-3118.

84. Trost В. M., Dietsche T. J. New Synthetic Reactions. Asymmetric Induction in Allylic Alkylations. Ц J. Am. Chem. Soc., 1973, v.95, p.8200-8201.

85. Trost В. M., Strege P. E. Asymmetric Induction in Catalytic Allylic Alkylation. // J. Am. Chem. Soc., 1977, v.99, No.5, p.1649-1651.

86. Bosnich В., Mackenzie P. B. Asymmetric Catalytic Allylic Alkylation. // Pure Appl. Chem., 1982, v.54, No.l, p.189-195.

87. Trost В. M., Murphy D. J. // Organometallics, 1985, v.4, p.1143.

88. Trost В. M., Vranken D. L. V., Bilgel C. A Modular Approach for Ligand Design for Asymmetric Allylic Alkylations via Enantioselective Palladium-Catalyzed Ionizations. // J. Am. Chem. Soc., 1992, v.114, No.24, p.9327-9343.

89. Trost В. M., Breit В., Peukert S., Zambrano J., Ziller J. W. A New Platform for Designing Ligands for Asymmetric Induction in Allylic Alkylations. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, v.34, No.21, p.2386-2388.

90. Hayashi Т., Ohno A., Lu S.-j., Matsumoto Y., Fukuyo E., Yanagi K. Optically Active Ruthenocenylbis(phosphines): New Efficient Chiral Phosphine Ligands for Catalytic Asymmetric Reactions. II J. Am. Chem. Soc., 1994, v.116, No.10, p.4221-4226.

91. Kranenburg M., Kamer P. C. J., van Leeuwen P. W. N. M. The Effect of the Bite Angle of Diphosphane Ligands on Activity and Selectivity in Palladium-Catalyzed Allylic Alkylation. IIEur. J. Inorg. Chem., 1998, p.25-27.

92. Castano A. M., Aranyos A., Szabo K. J., Backvall J-E. Nucleophilic Attack on (n-Allyl)palladium Complexes: Direction of the Attack to the Central or Terminal Carbon Atom by Ligand Control. IIAngew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, v.34, No.22, p.2551-2553.

93. Aranyos A., Szabo K. J., Castano A. M., Backvall J-E. Central versus Terminal Attack in Nucleophilic Addition to (7i-Allyl)palladium Complexes. Ligand Effects and Mechanism. // Organometallics, 1997, v.16, No.5, p.1058-1064.

94. Cuvigny Т., Julia M. Substitutions catalysees au nickel d'acetates et de sulfones allyliques. II J. Organomet. Chem., 1986, v.317, p.383-408.

95. Seidel W. C., Tolman С. A. I I Chem. Abstr., 1975, 82, 97704; U. S. Pat. 3,850,973, 1973(Du Pont).

96. King С. M., Seidel W. C., Tolman C. A. // Chem. Abstr., 1976, 84, 88921; U. S. Pat. 3,925,445,1975(Du Pont).

97. Rapoport M. 11 Chem. Abstr., 1983, 98,125452; U. S. Pat. 4,371,474, 1983 (Du Pont).

98. Baker M. J., Harrison K. N., Orpen A. G., Pringle P. G., Shaw G. Chelating Diphosphite Complexes of Nickel(O) and Platinum(O): Their Remarkable Stability and Hydrocyanation Activity. II J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, p.803-804.

99. Baker M. J., Pringle P. G. Chiral Aryl Diphosphites: a New Class of Ligands for Hydrocyanation Catalysis. II J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, p. 1292-1293.

100. Kreutzer К. A., Tam W. // Chem. Abstr., 1996, 125, 114851; U. S. Pat. 5,512,696, 1996 (Du Pont).

101. Breikss A. 1.11 Chem. Abstr., 1996,125, 114201; U. S. Pat. 5,523,453, 1996 (Du Pont).

102. Casalnuovo A. L., RajanBabu Т. V., Ayers T. A., Warren Т. H. Ligand Electronic Effects in Asymmetric Catalysis: Enhanced Enantioselectivity in the Asymmetric Hydrocyanation of Vinylarenes. II J. Am. Chem. Soc., 1994, v.116, No.22, p.9869-9882.

103. RajanBabu Т. V., Casalnuovo A. L. Role of Electronic Asymmetry in the Design of New Ligands: The Asymmetric Hydrocyanation Reaction. II J. Am. Chem. Soc., 1996, v.118, No.26, p.6325-6326.

104. McKinney R. J., Roe D. C. The Mechanism of Nickel-Catalyzed Ethylene Hydrocyanation. Reductive Elimination by an Associative Process. II J. Am. Chem. Soc., 1986, v.108, No.17, p.5167-5173.

105. Keim W., Behr A., Luhr H.-O., Weisser J. Catalytic Hydrocyanation of Dienes and Trienes. // J. Catal., 1982, v.78, No.l, p.209-216.

106. Backvall J. E., Andell O. S. Stereochemistry and Mechanism of Nickel-Catalyzed Hydrocyanation of Olefins and Conjugated Dienes. // Organometallics, 1986, v.5, No. 11, p.2350-2355.

107. Kranenburg M., Kamer P. C. J., van Leeuwen P. W. N. M., Vogt D., Keim W. Effect of the Bite Angle of Diphosphine Ligands on Activity and Selectivity in the Nickel-catalysed Hydrocyanation of Styrene. II J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, p.2177-2178.

108. Goertz W., Kamer P. C. J., van Leeuwen P. W. N. M., Vogt D. Application of chelating diphosphine ligands in the nickel-catalysed hydrocyanation of alk-l-enes and ю-unsaturated fatty acid esters. II J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1997, p.1521-1522.

109. Van der Veen L. A., Keeven P. K., Kamer P. C. J., van Leeuwen P. W. N. M. Novel arsine ligands for selective hydroformylation of alk-l-enes employing platinum/tin catalysts. // Chem. Commun., 2000, p.333-334.

110. Hsu C.-Y., Orchin M. Hydridotrichlorostannatocarbonylbis(triphenylphosphine)-platinum(II), PtH(SnCl3)(CO)(PPh3)2, as a Selective Hydroformylation Catalyst. 11 J. Am. Chem. Soc., 1975, v.97, p.3553.

111. Schwager I., Knifton J. F. Homogeneous Olefin Hydroformylation Catalyzed by Ligand Stabilized Platinum(II)-Group IVB Metal Halide Complexes. II J. Catal., 1976, v.45, p.256-267.

112. Hayashi Т., Kawabata Y., Isoyama Т., Ogata I. Platinum Chloride-Diphosphine-Tin(II) Halide Systems as Active and Selective Hydroformylation Catalysts. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1981, v.54, No.11, p.3438-3446.

113. Meessen P., Vogt D., Keim W. Highly regioselective hydroformylation of internal, functionalized olefins applying Pt/Sn complexes with, large bite angle diphosphines. // J. Organomet. Chem., 1998, v.551, p.165-170.

114. Unruh J. D., Christenson J. R. A study of the mechanism of rhodium/phosphine-catalyzed hydroformylation: use of l,l'-bis(diarylphosphino)ferrocene ligands. II J. Mol. Cat., 1982, v.14, p.19-34.

115. Devon T. J., Phillips G. W., Puckette T. A., Stavinoha J. L., Vanderbilt J. J. // Chem. Abstr., 1988,108, 7890; U. S. Pat. 4,694,109,1987 (Eastman Kodak).

116. Van Rooy A., Kamer P. C. J., van Leeuwen P. W. N. M., Goubitz K., Fraanje J., Veldman N., Spek A. L. Bulky Diphosphite-Modified Rhodium Catalysts: Hydroformylation and Characterization. // Organometallics, 1996, v.15, No.2, p.835-847.

117. Buisman G. J. H., Vos E. J., Kamer P. C. J., van Leeuwen P. W. N. M. Hydridorhodium Diphosphite Catalysts in the Asymmetric Hydroformylation of Styrene. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1995, No.3, p.409-417.

118. Buisman G. J. H., van der Veen L. A., Kamer P. C. J., van Leeuwen P. W. N. M. Fluxional Processes in Asymmetric Hydroformylation Catalysts HRhL-L(CO)2. Containing C2-Symmetric Diphosphite Ligands. // Organometallics, 1997, v.16, No.26, p.5681-5687.

119. Cuny G. D., Buchwald S. L. Practical, High-Yield, Regioselective, Rhodium-Catalyzed Hydroformylation of Functionalized a-Olefins. II J. Am. Chem. Soc., 1993, v.115, No.5, p.2066-2068.

120. Yamamoto K., Momose S., Funahashi M., Ebata S., Ohmura H., Komatsu H., Miyazawa M. New Ligands with a Wide Bite Angle. Efficient Catalytic Activity in the Rh(I)-Catalyzed Hydroformylation of Olefins. // Chem. Lett., 1994, v.2, p.189-192.

121. Evans D., Osborn J. A., Wilkinson G. Hydroformylation of Alkenes by Use of Rhodium Complex Catalysts. II J. Chem. Soc. A, 1968, v.12, p.3133-3142.

122. Lazzaroni R., Uccello-Barretta G., Benetti M. Reversibility of Metal-alkyl Intermediate Formation in the Rhodium-Catalyzed Deuterioformylation of 1-Hexene. // Organometallics, 1989, v.8, No.10, p.2323-2327.

123. Brown J. M., Kent A. G. Structural Characterisation in Solution of Intermediates in Rhodium-catalysed Hydroformylation and their Interconversion Pathways. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II, 1987, p. 1597-1607.

124. Casey C. P., Whiteker G. Т., Сатрапа C. F., Powell D. R. Pentacoordinate Fe(CO)3 Complexes of Diphosphine Ligands with Bite Angles Greater Than 120 // Inorg. Chem., 1990, v.29, No. 18, p.3376-3381.

125. Miyazawa M., Momose S., Yamamoto K. Regioselective Hydroformylation of Styrene and Analogs Catalyzed by (2/?*5i?*)-2,5-Bis(diphenylphosphinomethyl)-bicyclo[2.2.1.heptane]rhodium(I). //Synlett, 1990, p.711-712.

126. Piccolo O., Gancia E., Zaliani A., Bonifacio F. Pat. WO 99/52915,1999.

127. Sannicolo F., Benincori Т., Antognazza P., Gladiali S. U. S. Pat. 6,153,758, 2000.

128. Antognazza P., Benincori Т., Brenna E., Cesarotti E., Sannicolo F., Trimarco L. Pat. WO 96/01831,1995.

129. Benincori Т., Cesarotti E., Piccolo O., Sannicolo F. 2,2',5,5'-Tetramethyl-4,4'-bis(diphenylphoshino)-3,3'-bithiophene: A New, Very, Easily Accessible, Chiral

130. Biheteroaromatic Ligand for Homogeneous Stereoselective Catalysis. II J. Org. Chem., 2000, v.65, No.7, p.2043-2047.

131. Mathey F., Lampin J.-P. Reaction du cyclopentadienylthallium avec les liaisons P-Cl. // Tetrahedron, 1975, v.31, No.21, p.2685-2690.

132. Fallis K. A., Anderson G. K., Rath N. P. Synthesis of Two Isomers of (Diphenylphosphino)indene and Their Platinum(II) Complexes. // Organometallics, 1992, v.11, No.2, p.885-888.

133. Quin L. D., Hughes A. N., Lawson H. F., Good A. L. Synthesis of 1,2-dihydro-l-phenylindeno2,l-fo.phosphole as a potential precursor of a phosphapentalenyl anion. // Tetrahedron, 1983, v.39, No.3, p.401-407.

134. Bergamasco R., Porter Q. N. Vinylindenes and Some Heteroanalogues in the Diels-Alder Reaction. I Preparation of 3-Vinylindene and Some Homologues. // Aust. J. Chem., 1977, v.30, p.1051-1059.

135. Desponds O., Schlosser M. 2,2'-Bis(diphenylphosphino)biphenyl revisited. // J. Organomet. Chem., 1996, v.507, p.257-261.

136. Нифантьев Э. E., Васянина JI. К. 11 Спектроскопия ЯМР 31P, Москва, МПГИ им. В. И. Ленина, 1986.

137. Andersen N. G., Кеау В. A. 2-Furyl Phosphines as Ligands for Transition-Metal-Mediated Organic Synthesis. // Chem. Rev., 2001, v.101, No.4, p.997-1030.

138. Плеш П. // Высоковакуумная аппаратура в химических исследованиях, Москва, Мир, 1994.

139. Вайсбергер А., Проскауар Э., Ридцик Дж., Туппс Э. // Органические растворители, Москва, Иностранная литература, 1959.

140. Hart R. Т., Tebbe R. F. Acylation Alkylation Studies. H J. Am. Chem. Soc., 1950, v.72, No.7, p.3286-3287.

141. Jayasuriya N., Kagan J. The Synthesis of Bithienyls and Terthienyls by Nickel-Catalyzed Coupling of Grignard Reagents. // Heterocycles, 1986, v.24, p.2261.

142. Resconi L., Guidotti S., Laishevtsev I. P., Nifant'ev I. E. Pat. WO 0147939, 2001.

143. Kellogg R. M., Schaap A. P., Harper E. Т., Wynberg H. Acid-Catalyzed Brominations, Deuterations, Rearrangements, and Debrominations of Thiophenes under Mild Conditions. // J. Org. Chem., 1968, v.33, No.7, p.2902-2909.

144. Гольдфарб Я. Jl., Волькенштейн Ю. Б., Лопатин Б. В. Бромирование и хлорметилирование 2-тиофенальдегида в присутствии избытка хлористого алюминия. // Журн. общ. химии, 1964, т.34, № 3, с.969-977.

145. Alvarez-Insua A. S., Conde S., Corral С. Bromothiophene Reactions. II. A Novel Rearrangement in the Zinc and Acetic Acid Reduction. // J. Heterocycl. Chem., 1982, v.19, No.4, p.713-716.

146. Яновская Л. А., Юфит С. С. // Органический синтез в двухфазных системах, Химия, Москва, 1982.

147. Пожарский А. Ф., Марцоха Б. К., Симонов А. М. Прямое N-арилирование пятичленных азотистых гетероциклов. IIЖурн. общ. химии, 1963, т.ЗЗ, № 3, сЛ 005-1007.

148. McEwen W. Е., Fountaine J. Е., Schulz D. N., Shiau W.-I. Additional Evidence of a New Type of Anchimeric Assistance in Quaternization Reactions of Phosphines and Arsines. // J. Org. Chem., 1976, v.41, No.10, p.1684-1690.

149. Schindlbauer H. Die Bestimmung von Substituentenkonstanten einiger phosphorhaltiger Gruppen aus 19F-NMR-Spektren 4-fluor-phenylsubstituierter Organo-Phosphorverbindungen. // Chem. Ber., 1967, Bd.100, s.3432-3437.

150. Grim S. O., McFarlane W., Davidoff E. F. Group Contributions to Phosphorus-31 Chemical Shifts of Tertiary Phosphines. II J. Org. Chem., 1967, v.32, No.3, p.781-784.

151. Issleib K., Volker H. Zur Darstellung von Alkali phosphiden aus tert.Phosphinen. // Chem. Ber., 1961, Bd. 94, Nr.2, s.392-397.

152. Петров К. А., Нифантьев Э. E., Лысенко Т. Н., Евдаков В. П. Синтез эфиров фосфористой и фосфинистых кислот путем алкоголиза их аимдов. // Журн. общ. химии, 1961, т.31, в.7, с.2377-2380.

153. Sollott G. P., Mertwoy Н. F., Portnoy S., Snead J. L. Unsymmetrical Tertiary Phosphines of Ferrocene by Friedel-Crafts Reactions. I. Ferrocenylphenylphosphines. II J. Org. Chem., 1963, v.28, No.4, p.1090-1092.

154. Bishop J. J., Davison A., Katcher M. L., Lichtenberg D. W., Merrill R. E., Smart J. C. Symmetrically Disubstituted ferrocenes I. The Synthesis of potential bidentate ligands. // J. Organomet. Chem., 1971, v.27, No.2, p.241-249.1101. Благодарности

155. Хочется выразить глубокую благодарностьмоему научному руководителю доктору химических наук И.Э. Нифантьеву и научному консультанту доктору химических наук, чл.-корр. РАН Э.Е. Нифантьеву за внимательное руководство, доброту и терпение;

156. П.В. Ивченко за огромную помощь в осуществлении металлоорганической части работы и за добрые советы;1 13 31

157. Ю.Н. Лузикову за регистрацию JH, 1JC, ^Р-ЯМР спектров соединении, синтезированных в рамках данной работы;

158. Л.Ф. Манжуковой за совмесную работу по фосфоселенидам;

159. И.В. Тайдакову за внимательное отношение, ценные советы и постояннуюпомощь.