Синтез и катионоуправляемые фотофизические свойства краунсодержащих производных 4-амино- и 4-(ацил)амино-1,8-нафталимида тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н. НЕСМЕЯНОВА РАН

На прабах рукописи

005002717

ПАНЧЕНКО ПАВЕЛ АЛЕКСАНДРОВИЧ

СИНТЕЗ И КАТИОНОУПРАВЛЯЕМЫЕ ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРАУИСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ 4-АМИНО- И 4-(АЩ1Л)АМШ10-1,8-НАФТАЛИМИДА

02.00.03 - органическая химия 02.00.04 - физическая химия

1 7 НОЯ 2011

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2011

005002717

Работа выполнена в Лаборатории фотоактивных супрамолскулярных систем Учреждения Российской академии наук Института элементоорганическлх соединений им. Л.Н. Несмеянова РАН

Научный руководители: доктор химических наук, проф.

Федорова Ольга Анатольевна ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова РАН

кандидат химических наук Федоров Юрий Викторович ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова РАН

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Вацадзе Сергей Зурабович

Химический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова

доктор химических наук Шур Владимир Борисович ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова РАН

Ведущая организация: Химический институт им. А. М. Буглерова

Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего

профессионального образован™ "Казанский (Приволжский) федеральный университет" Министерства образования и науки РФ.

Зашита состоится 7 декабря 2011 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 002.250.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Учреждении Российской академии наук Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, В-334, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН

Автореферат диссертации разослан «7» ноября 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.250.01 кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Органические люминофоры на основе имида нафталевоп кислоты (1,8-нафталимида) имеют большое практическое значение. Они применяются в качестве красителей для природных и синтетических волокон, активном среды для лазеров на растворах красителей, оптических отбеливателей, флуоресцентных маркеров в биологии, а также для создания электролюминесцентных материалов, широко используемых в ОЬЕО-технологиях.

Фотофизические свойства производных нафталимида привлекают значительный интерес исследователей не только благодаря разнообразным практическим применениям. Наличие электроноакцепторных свойств у нафталимидного ядра в возбужденном состоянии делает эти соединения удачными моделями для изучения процессов фотоиндуцироваиного переноса электрона, широко распространенных в живой природе. На основе нафталимида получены и исследованы системы, в которых может реализоваться перенос энергии. В подавляющем большинстве случаев для производных нафталимида характерен сольватохромный эффект, что позволяет изучать влияние природы растворителя на спектрально-люминесцентные свойства.

Поскольку производные нафталимида являются эффективными люминофорами, то весьма привлекательной представляется идея использовать их в качестве сигнальных элементов для конструирования различного типа молекулярных устройств. Модификация молекул данного типа люминофоров путем введения ионофорных групп открывает новые возможности использования производных нафталимида в качестве флуоресцентных сенсоров на катионы металлов. В связи с этим интересным представляется дизайн и синтез бифункциональных молекул, содержащих остаток нафталимида и краун-эфирный фрагмент в таком сочетании, при котором связывание катионов крауи-эфирным рецептором приводило бы к изменению оптических характеристик флуорофора. Подобные флуороионофорные системы представляют большой практический интерес с точки зрения их использования в анализе объектов окружающей среды методом оптической детекции.

Цели н задачи исследования. Разработка методов синтеза производных 4-амино-и 4-(ацил)аминонафталимида, содержащих краун-эфириые фрагменты в качестве заместителей в различных положениях нафталимидного ядра. Исследование спектрально-люминесцентных свойств синтезированных соединений в различных растворителях. Изучение влияния комплексообразования по краун-эфирному фрагменту на оптические характеристики.

Научная повпзна. Впервые синтезированы производные 4-амино- и 4-(ацил)аминонафтапимида, содержащие фрагмент бензо-15-краун-5- и Л^-фенилаза-15-краун-5-эфира в составе Л'-арильного заместителя при имидном атоме азота нафталимидного ядра. Показано, что при наличии краун-эфирных заместителей в указанном положении имеет место эффективное тушение флуоресценции

нафталимидного хромофора за счет фотоиндуцированного переноса электрона (PET, Photoinduced Electron Transfer) с Лг-арил>.ного фрагмента. Оригинальный дизайн данных молекул заключается в соединении Л^-арильного рецептора и флуорофора посредством короткого спейсера (одинарная с-связь N—Аг), обеспечивающего минимальное расстояние между взаимодействующими компонентами системы, что в итоге приводит к значительному изменению спектрально-люминесцентных свойств при комплексообразовании. В ходе исследований также было обнаружено, что дополнительные возможности для моделирования сенсорных свойств возникают при совместном использовании процессов переноса электрона и энергии поглощенного света в краунсодержащих бис(хромофорных) системах на основе 4-амино- и 4-(ацил)аминонафталимида.

Практическая ценность.

1. Предложен метод получения краунсодержащих производных 4-амино- и 4-(ацил)-амшюнафталимида из коммерчески доступных реагентов.

2. Синтезированные дитиакраун-эфирные производные нафталимидг. являются селективными РЕТ-сенсорами по отношению к катионам ртути (II) и серебра в растворах. В случае краунсодержащих бис(нафталимидов) имеется возможность рациометрического определения концентрации аналита.

3. Способность краунсодержащих производных нафтапимида к детектированию катионов сохраняется при переходе к полимерным гетерогенным системам и гибридным органо-неорганическим материалам, что в перспективе позволяет использовать данные композиты в качестве оптической платформы в миниатюрных оптоволоконных устройствах и сенсорных чипах.

4. Показана возможность получения на основе краунсодержащих производных нафтапимида устойчивых монослоев Ленгмюра на поверхности водной субфазы.

Лнчный вклад автора. Автор диссертации участвовал в анализе литературных данных, обсуждении задач, решаемых в диссертационной работе, подготовке и проведении экспериментов, интерпретации полученных результатов и их обобщении, формулировке основных научных выводов, а также в написании научных публикаций и представлении докладов по теме диссертации на конференциях различного уровня.

Получение и исследование физико-химических свойств гибридных материалов проводилось сотрудниками кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова (Макеева Е. А., Гаськов А. М., Румянцева М. Н.) и лаборатории Гетероцепных полимеров ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова РАН (Измайлов Б. А., Васнев В. А., Истратов В. В.). Изучение пленок Ленгмюра-Блоджетг было выполнено Селектор С. Л. (ИФХЭ РАН им. А. Н. Фрумкина). Получение и расшифровка рентгеноструктуриых данных проведена д.х.н., проф. Лысенко К.А. и к.х.н. Нелюбиной Ю. В. (ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова РАН). Измерение спектров флуоресценции с временным разрешением и дифференциальных спектров поглощения возбужденных состояний были выполнены автором на оборудовании лаборатории Центра оптической

молекулярной и радиочастотной физики Университета Бордо 1 и Национального центра научных исследований (CNRS) Франции под руководством Dr. G. Jonusauskas. Автор выражает благодарность всем перечисленным выше лицам за оказанную помощь в проведении исследований на различных этапах работы.

Данная работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ № 09-0300047, РФФИ НЦНИЛ № 09-03-93116, Программ РАН ОХ-3, ОХ-б, П-20, П-27, Госконтракта ФЦНТП № 02.740.11.5221, Госконтракта ФЦНТП 02.513.11.3208, Госконтракта Министерства образования и науки РФ № 16.74011.0446, Программы PICS 3904, Проекта РАН и НЦНИ (CNRS) Франции № 23977, а также Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.

Апробации работы. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: XLIV, XLV, XLVI Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии (РУДН, Москва, Россия, 2008, 2009, 2010 гг.); XV и XVI Международная конференция студе[(тов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (МГУ, Москва, Россия, 2008, 2009 гг.); IV, 3rd, 4lh International Summer School «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology» (Туапсе, Россия, 2008 г., Львов, Украина, 2010 г., Регенсбург, Германия, 2011 г.); XXII, ХХШ IUPAC Symposium on Photochemistry (Гетепбург, Швеция, 2008 г., Феррара, Италия, 2010 г.); Международный конкурс научных работ молодых ученых в области нанотехнологий (Москва, Россия, 2008 г.); XXIV, XXV International Conference on Photochemistry (Толедо, Испания, 2009 г., Пекин, Китай, 2011 г.); Всероссийская школа-конференция и II Международная молодежная школа-конференция «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» (Москва, Россия, 2009 г., Туапсе, Россия, 2010 г.); V"1 International Symposium «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology» (Киев, Украина, 2009 г.); Международная Чугаевская конференция по координационной химии и молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (Санкт-Петербург, Россия, 2009 г.); First International Conference on Multifunctional, Hybryd and Nanomaterials ( Type, Франция, 2009 г.); Design and Synthesis of Supramolecular Architectures (Казань, Россия, 2009 г.); I, III Международная молодежная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, Россия, 2009, 2011 гг.); Молодежная конференция ИОХ РАН (Москва, Россия, 2010 г.); VI Международный конгресс молодых ученых по химии и химической технологии «UCChT-2010» (РХТУ, Москва, Россия, 2010 г.); Международный научный форум «Ломоносов-2010» (МГУ, Москва, Россия, 2010 г.); Всероссийская конференция с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования» (РУДН, Москва, Россия, 2011 г.).

Структура работы. Диссертационная работа общим объемом 209 страниц состоит из введения, обзора литературы, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и приложений и содержит 59 схем, 28 таблиц и 95 рисунков. Список литературы включает 203 наименования.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Введение краун-эфирных заместителей в состав молекул производных имида нафталевой кислоты, приводит к системам, в которых оптические характеристики нафталимидпого флуорофора могут быть изменены с помощью комплексообразования с катионами металлов. В структуре большинства оптических хемосенсоров на основе 1,8-нафталимида ионофорный фрагмент ковалентно связан с электронодонорным заместителем Я1, находящимся в 4-м положении нафталимидного ядра (схема 1, структура 1). В качестве объектов исследования нами были выбраны производные 4-амино- и 4-(ацетил)амипо-1,8-нафталимида (Я1 = ЫНг, ЫНАс), содержащие бензо-15-краун-5- и Ы-фенилаза-15-краун-5-эфирпый рецептор в качестве Д'-арильного заместителя Я2. В представленных ниже результатах рассмотрен синтез отмеченных соединений и их спектрально-люминесцентные свойства в присутствии и отсутствии катионов металлов.

Другим направлением работы являлось получение и исследование фотофизических свойств бис(хромофорных) систем на основе 4-амино- и 4-(ацил)аминонафталимида, в которых может наблюдаться катионоуправляемый перенос энергии электронного возбуждения. С этой целью были предложены структуры 2 (схема 1), в которых краун-эфирный рецептор входит в состав ;У-арильного при имидном атоме азота 4-(ацил)амино-нафталимидного остатка.

В работе также рассмотрена возможность практического применения синтезированных флуороионофоров в качестве активных компонентов флуоресцентных гетерогенных сенсоров на катионы металлов, гибридных материалов, а также для создания мопослоев Ленгмюра на поверхности водной субфазы.

1. Синтез соединений

Синтез производных 4-амино- и 4-(ацетил)аминонафталимида 7,8а-£, содержащих различные краун-эфирные заместители в составе Д'-арильного фрагмента был осуществлен из аценафтена 3 по схеме 2. Нитрование аценафтена и последующее окисление полученного 4-нитропроизводного 4 бихроматом натрия в уксусной кислоте позволило получить 4-нитронафтапевый ангидрид 5. Последующие стадии ацилирования первичных ароматических аминов 10а-£ 4-нитронафталевым ангидридом 5, восстановления нитрогруппы в 4-нитронафталимидах и ацилирования аминов 7а~й уксусным ангидридом или ацетилхлоридом проводились в соответствии с известными в литературе методиками. При использовании хлорида олова (II) в солянокислой среде в качестве восстановителя в случае 4-нитропроизводного 4Г наблюдалось одновременное

Схема 1

вступление атома хлора в орто-положение к аминогруппе. Образование продукта 9 было подтверждено данными 'Н ЯМР-епектроскопии, масс-спектрометрии и элементным анализом. В силу указанных причин для восстановления азакраунсодержащих производных использовался гидразин-гидрат в присутствии никеля Ренея.

Схема 2

ArNH2(10a-g)

АсОН, Д

N02 6а-д (67-95%)

6а -д

N02

SnCI2 HCl, ЕЮН, Д

NH2 7а-д (16-95%)

NHAc 8а-д (60-86%)

Ar ;

ю

(а)

.0

// Со.

у ^

(Ь)

<Х

(с)

4-J

X = О (d) X = S (е)

н>[ ^

X = О (f) X = S (д)

/. 6a-d: SnCI2, HCl, ЕЮН, Д; 6e; N2H4, Ni Ренея, ДМФА, Д; 6f-g: n2H4, Nl Ренея, 1,4-диоксан, Д; /"/. 6a-e: Ас20, АсОН, Д; 6f: AcCI, CH2Cl2, Д; 6g: AcCI, Py.

Ариламины Юа-g, используемые в конденсации с 4-нитронафтатевьш ангидридом, в большинстве случаев были доступны коммерчески. Синтез 6-амино-1,4-бензодиоксана 10с был осуществлен из пирокатехина и 1,2-дибромэтана по описанной методике. Азакраунсодержагцие ариламины 10f,g были получены по схеме 2.

Схема 2

N2H4l

Г° > /=\ NaN02, HCl f-0 '_/==\ Ni Ренея

L nAJ иППК.,' L nA /rN0

H20, 0-5 °C

хл

ЕЮН, Д

NH2

(78-60%)

X = О (1 Of) X = S (10д)

Синтез азакраунсодержащего производного нафталимида 11, содержащего краун-эфирный фрагмент в качестве заместителя в 4-м положении нафталимидного ядра, был осуществлен из 4-бромнафталевого 12 ангидрида по схеме 3. Образование 4-бром-УУ-фенилнафталимида 13 из 12 и анилина 10а проводилось в уксусной кислоте. На последней стадии осуществлялось нуклеофильное замещение атома брома в соединении 13 на азакраун-эфирный остаток.

Схема 3

С целью получения флуороионофорных молекул, способных к формированию устойчивых монослоев Ленгмюра на поверхности водной субфазы исходя из 4-аминопроизводных нафталимида 6а,g были синтезированы 4-(ацил)аминонафталимиды 40а-Ь, содержащие липофильный стеароильный остаток в 4-м положении нафталимидного ядра (схема 4). Ацилирование соединений 6а,g проводилось с использованием стеароилхлорида 15 в среде безводного 1,4-диоксана или пиридина. Хлорангидрид стеариновой кислоты 15 был получен по общей методике синтеза ацилгалогенидов действием тионилхлорида на стеариновую кислоту 14 при нагревании.

Схема 4

Н2М

-Аг

6а: 1,4-диоксан, А 6д:Ру,Д

н- С17Нз6СОНМ-

16а (63%) 16д (36%)

Р

«-С,7Н35-СЧ С1

15

БОС12 Д

14

н-С17Н35СООН

Синтезированные 4-аминозамещенные нафталимида 7а,сЦ использовались для получения бис(хромофорных) производных 20а,(1,Г (схема 4). Ковалентная сшивка двух нафталимидных фрагментов в представленной конвергентной схеме осуществлялась путем ацилирования аминов 7а,{Ц хлорангидридом 18 в среде безводного 1,4-диоксана или толуола при нагревании. На заключительной стадии синтеза проводилось восстановление нитрогруппы в соединениях 19а,<1,Г хлоридом олова (II) в присутствии соляной кислоты.

Схема 5

20 а (79%) 20(1(51%)

20Г (82%)

N1 - обозначение нафталимидного фрагмента в соединениях 7а,сМ 2. Изучение спектрально-люминесцентных свойств в растворах

Длинноволновая полоса в спектрах поглощения производных 4-амино- и 4-(ацил)аминонафталимида связана с переносом заряда с электронодонорной амино или (ацил)аминогруппы на карбонильные группы «ерн-карбоксиимидной группировки, что схематически изображено на схеме 6. В качестве примера на рис. 1 приведены спектры поглощения и флуоресценции соединений 7-8а и 11 в ацетонитриле. Замена аминогруппы на ацетиламиногруппу сопровождается гипсохромным сдвигом в спектрах поглощения и флуоресценции и увеличением квантового выхода флуоресценции от 0.55 до 0.90. Алкилирование аминогруппы при переходе от соединения 7а к 11 приводит к небольшому даинноволновому смещению максимумов и „, а также уменьшению

интенсивности флуоресценции для 11 составляет 0.012). Наблюдаемые спектральные изменения могут быть объяснены нарушением копланарности л-системы вследствие стерического взаимодействия объемного азакраун-эфирного заместителя в И с атомами водорода, находящимися в яери-положении нафталимидного ядра (схема 6).

Спектрально-люминесцентные свойства 4-амино- и 4-ациламинонафталимидов были исследованы в протонных и апротонных растворителях. Увеличение полярности в ряду апротонных растворителей сопровождалось батохромным сдвигом максимумов поглощения и флуоресценции (табл. 1). В случае протонных растворителей, способных к образованию водородной связи, спектры флуоресценции также смещались в красную

область при увеличении полярности, однако спектры поглощения при этом менялись не так однозначно. Во всех случаях рост полярности растворителя и его способности к образованию водородных связей сопровождался увеличением Стоксова сдвига. Это указывает на то, что возбужденное 81 состояние обладает более высоким дипольным моментом и образуется в результате переноса заряда с ЭД амино- или ацетиламиногруппы на карбонильные группы имидного остатка.

Схема 6 „

1.0

0.0

300 400 500 600 700 11 Х/нм

Рисунок 1. Электронные спектры поглощения и флуоресценции соединений 7-8а и 11 ацетонитриле. Концентрации соединений в растворе - 10"5 моль / л.

Таблица 1. Спектральные свойства соединений 7-8а в различных растворителях при 20 °С.

Соединение 7а Соединение 8а

Растворитель (е) о™ О™ Av / см"1 о™ о™ Av / см"'

Пропиленкарбонат (65.0) 421 531 4920 369 460 5360

Диметилсульфоксид (46.5) 437 539 4330 371 460 5220

Ацетонитрил (36.0) 416 523 4920 366 457 5440

Диметилцеллозольв (7.2) 419 516 4490 369 449 4830

Диэтиловый эфир (4.2) 413 501 4250 368 440 4450

Вода (78.4) 434 560 5180 356 482 7340

Этиленгликоль (37.7) 438 550 4650 367 477 6280

Метанол (32.6) 434 544 4660 364 473 6330

Этанол (24.5) 437 538 4300 366 467 5910

н-Бутанол (17.5) 439 537 4160 369 465 5600

и-Гептанол (11.1) 438 534 4100 371 462 5310

я-Деканол (7.2) 437 531 4050 372 460 5140

Введение электронодонорных заместителей в бензольное ядро практически не изменяет положения и Х°тах(табл. 2), что позволяет предположить отсутствие

сопряжения между А^рильным фрагментом и остатком нафталимида в основном состоянии. В то же время, интенсивность флуоресценции при переходе к соединениям, содержащим алкокси- и диалкиламиногруппы в бензольном ядре, уменьшается.

Эффект тушения флуоресценции при введении электронодонорных заместителей, по всей вероятности, можно объяснить существованием в возбужденном состоянии конкурентного с флуоресценцией безызлучательного процесса, который связан с переносом электрона (PET, Photoinduced Electron Transfer) с <У-арильного заместителя на

нафталимидный хромофор. Увеличение электронодонорных свойств //-арильного фрагмента за счет наличия в нем алкокси- и диалкиламиногрупп, таким образом, будет приводить к увеличению вероятности безызлучательной дезактивации Згсостояния и, следовательно, к уменьшению квантового выхода флуоресценции (схема 7).

Таблица 2. Спектральные характеристики соединений 7а-(1,Ги 8а-<1,Гв СН^СЫ при 20 "С.

7а 71, 7с 7(1 7{ 8а 81) 8с 8(1 81'

НМ О™ ■р" 417 4.11 518 0.55 415 4.06 520 0.43 415 4.24 522 0.46 414 4.23 519 0.43 415 4.17 518 0.0024 367 4.24 454 0.90 370 4.18 455 0.030 366 4.23 454 0.0048 366 4.24 454 0.0030 366 4.20 456 0.0017

Для объяснения различия квантовых выходов флуоресценции в ряду краунсодержащих производных 7—8(1,1' нами были проведены квантово-химические расчеты энергии МО нафталимидного и Л'-арильного фрагментов с использованием пакета квантово-химических программ МОРАС-2009 в рамках метода РМ6. Результаты расчетов представлены на рис. 2. Как видно из рис. 2, наиболее эффективное тушенне флуоресценции должно наблюдаться для азакраун-эфирного производного 8Г, поскольку в этом случае энергетическая разница между МО донора (фенилазакраун-эфирный остаток) и акцептора (4-ацетиламинонафталимидный остаток) максимальна; это, в свою очередь, соответствует наибольшей движущей силе процесса переноса электрона. Несколько менее эффективное тушение флуоресценции имеет место в производных И и 8с1. В случае бензокраунсодержащего 4-аминонафталимида 7(1 перенос электрона оказывается затруднен, поскольку ВЗМО Д'-арильной группы располагается ниже по энергии, чем однократно занятая МО фотовозбужденного хромофора. По этой причине значительного изменения квантового выхода флуоресценции при переходе от 7а к 7(1 не наблюдается (табл. 2).

-5.01 -6.0

ш -8.5-

0 К

1 -9 00)

" -9.5 -10.0 -10.5

Ш

Ы1-ЫНг

немо"

ЫТ-ШАс

----(-$-) немо

ВЗМО

взмо

МО нафталимидного фрагмента ВЗМО ЛЦ)енилазакраун-эфирной группы ВЗМО М-бензокраун-эфирной группы

Рисунок 2. Схема расположения уровней ти-МО нафталимидных фрагментов и А^-арильных заместителей в краунсодержащих производных 7-8(1,Г Вертикальные стрелки серого цвета соответствуют длинноволновому переходу в нафталимидном остатке. N1 - обозначение нафталимидного фрагмента в соединениях 7-86,1

3. Комплексообразование краунсодержащих производных нафталнмида с катионами металлов

Как показало исследование спектрально-люминесцентных свойств полученных нафтапимидов, введение краун-эфирного цикла в М-арильный фрагмент приводит к уменьшению квантового выхода флуоресценции, что обусловлено безызлучательной дезактивацией возбужденного состояния за счет фотоиндуцированного переноса электрона на нафталимидный хромофор. Поскольку комплексообразование по краун-эфирной полости приводит к понижению донорных свойств Л'-арильного заместителя, то мы предположили, что связывание катионов металлов данными молекулами будет подавлять РЕТ-процесс и, следовательно, сопровождаться увеличением интенсивности флуоресценции (схема 8).

Схема 8

Комплексообразование бензо-15-краун-5- и Л'-фенилаза-Н-краун-б-содержащих 4-амино- и 4-(ацетил)амино-нафталимидов 7—8(1,Г было изучено с перхлоратами магния и кальция в ацетонитрильном растворе. Выбор двухзарядных катионов щелочноземельных металлов был обусловлен нашим стремлением добиться образования прочных комплексов с указанными соединениями, что является удобным при изучении катионо-нндуцированных оптических эффектов.

Рисунок 3. Спектрофлуориметрическое (а) и спектрофотометрическое (б) титрование соединения 71' перхлоратом кальция в ацетонитриле. Вставка на рис. За показывают зависимость интенсивности флуоресценции в точке максимума от добавленного количества эквивалентов Са:+ С\ = 5.0-10 моль/л. = 420 им.

250 300 350 400 450 500 550 А./НМ

Х/нм

-свободный лиганд 5е

-----+5 экв. Са2*

--------+50 экв. Са2*

Связывание катионов сопровождалось разгоранием флуоресценции, при этом положение максимумов '¡¿¡¡а и Хат11х оставалось практически неизменным. В качестве примера на рис. За,б представлены изменения в спектрах поглощения и эмиссии 71', происходящие при добавлении Са(С10.|)2 в его раствор в ацетонитриле. Фотофизические характеристики свободных лигандов 7-8(1,1 и их комплексов с и Са2+, а также константы устойчивости комплексов, определенные методом спектрофлуориметрического титрования, приведены в табл. 3. Как видно, исследуемые соединения проявляют сходный характер спектральных изменений при комплексообразовании и различаются лишь по степени разгорания флуоресценции, что видно из сопоставления квантовых выходов флуоресценции свободных лигандов и соответствующих им комплексов.

Таблица 3. Фотофизические характеристики и константы устойчивости соединений 7—80,Г и их комплексов с Мц2+ и Са"* в ацетонитриле при 20 "С.

£г Ю-3, /

о™ л/(моль'см) нм 1 ёК

7а 417 12.9 518 0.55 —

7(1 414 13.7 519 0.43 —

71 415 14.8 518 0.0024 —

(7(1)М^+ 417 14.0 521 0.49 не определена

(7с1)2Ва2+ 415 24.0 539 0.092 11.5 ±0.2

(7(1)Ва2+ 417 14.2 522 0.45 5.46 + 0.09

(71>Са2+ 420 14.4 520 0.43 4.94 ± 0.02

8а 367 17.3 454 0.90 —

8(1 366 15.1 456 0.003 —

81 366 15.9 454 0.0017 —

(8(1)Мё2+ 368 15.4 454 0.61 5.33 ±0.02

(8(1)2Ва2+ 366 24.0 473 0.051 10.28 ±0.05

(8(1)Ва2+ 368 14.7 454 0.071 4.58 ±0.05

(81)Са2+ 369 15.4 456 0.067 4.85 ±0.02

Низкая степень разгорания флуоресценции аминопроизводного 7(1 при координации с катионами магния (табл. 3) связана с тем, что в свободном лиганде 7(1 электронодонорных свойств бензокраун-эфирного заместителя недостаточно, чтобы обеспечить эффективный перенос электрона на фотовозбужденный 4-аминонафталимидный остаток (см. раздел 1.2). Понижение энергии ВЗМО Д'-арильиого рецептора при комплексообразовании не изменяет данной ситуации, в результате интенсивность флуоресценции комплекса и лиганда отличаются в незначительной степени.

Связывание катионов магния и кальция соединениями 7-8(1,}' во всех случаях отчетливо было зафиксировано с помощью спектроскопии 'Н ЯМР. В присутствии перхлората металла наблюдался сдвиг сигналов протонов бензольного ядром и краун-эфирного цикла в область слабого поля. Одновременно с этим химические сдвиги

протонов нафталинового ядра оставались практически неизменными. Для иллюстрации сказанного на рис. 4а,б приведены 'Н ЯМР-спектры соединения 7Г до и после добавления перхлората кальция в раствор И в СОзОЧ.

Н(5)

_ЛЛ

СН3СИ

Н20

СН2(16,17-22,24)

\

и

V.

5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 55 50 4.5 4.0 25 2.0

5 / М. Д.

НИ 1,13) б Н(10,14)

Н(7) Н(5)| Н(2)

_л!

Н(6)

Н(3)

СН2(16-23)

Уи_I

СН3СМ Н20

8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4,5 4.0 3.5 3.0 25 2.0

5 / М. Д.

Рисунок 4. Спектры 'Н ЯМР соединения И в отсутствии (а) и в присутствии (б) перхлората кальция. Растворитель - С03СЫ, I = 21 °С, рабочая частота спектрометра 300.13 МГц; а) С*. = 6.810"' моль / л; б) О, - 1.010"2 моль / л, Ь : М = 1:3. Красным цветом отмечены сигналы протонов бензольного ядра и краун-эфирного цикла.

Комплексообразование соединений 7(1 и 8с1 также было изучено с катионами бария. Поскольку радиус катиона бария превышает размер краун-эфирной полости бензо-15-краун-5-эфира в 7-8(1, то мы предположили образование сэндвичевых комплексов состава ЬгМ, стабилизированных за счет л-стэкинг взаимодействия, которые разрушаются при большом избытке катиона Ва2+ в растворе с образованием комплексов ЬМ (схема 9). Если молекулы в сэндвичевых комплексах имеют стопочную организацию, характерную для Н-агрегатов, то при поглощении света будет формироваться эксимерное состояние, в котором энергия возбуждения равномерно распределена между двумя хромофорами. Образование внутримолекуярного эксимера объясняет батохромный сдвиг в спектре флуоресценции при титровании лигандов 7-8(1 перхлоратом бария и более низкие значения квантовых выходов флуоресценции комплексов ЬгМ по сравнению с ЬМ (табл. 3).

Схема 9

1_2М

Ь = 12с1 (К = Н), 13с1 (Р! = Ас) М = Вз2*

12

12

lo-

re

п п п п п п п п п п

Hg2*Ag* Си3* Ca2*Pb2*Cd2* Ni2* Zn2*Mg2*Fe2*

10 FE

8 6 4

ПППППППП

Hg2'Ад' Cu2'Ca2*Pb2'Cd2*Ni2' Zn!*Mg Fe2*

Hg2*Ag* Си2* Ca2*Pb2*Cd2* Ni2* Zn2*Mg2*Fe"

Hg2*Ag* Си2* Ca2*Pb2*Cd2*Ni2* Zn2*Mg!*Fe2*

Рисунок 6. Степень разгорания флуоресценции {¡-'Ii) соединений 7е (а), 8е (б), 7g (в), 8g (г) при добавлении десятикратного избытка перхлоратов ряда металлов. Растворитель - ацетонитрил. Концентрация лигандов в растворе Cl = 2- 10'5 моль/л.

Модификация краун-эфирного рецептора в соединениях 7-8d,f путем введения двух атомов серы вместо двух атомов кислорода позволила получить дитиакраун-эфирные производные 7-8e,g, проявляющие селективность комплексообразования по отношению к катионам ртути (II) и в меньшей степени серебра (I) и меди (II) в присутствии ряда других катионов. IIa рис. ба-г изображены диаграммы, показывающие степень разгорания флуоресценции FE (Fluorescence Enhancement) в присутствии 10-и кратного избытка катиона металла в растворе. Величина FE представляет собой отношение интегральных интенсивностей флуоресценции раствора лиганда в присутствии и в отсутствии данного катиона соответственно. В случае 4-аминопроизводного нафталимида 7е, содержащего фрагмент бензодитиакраун-эфира, разгорания флуоресценции не наблюдалось (рис. 6а), что находится в полном соответствии с рассмотренными выше закономерностями.

Принципиально иной механизм изменения спектральных характеристик при комплексообразовании предполагался нами для соединения 11, наличие краун-эфирного фрагмента в котором также приводит к снижению квантового выхода флуоресценции по сравнению с некраунированным производным 7а. Поскольку атом азота рецепторного азакраун-эфирного фрагмента в данной молекуле является частью л-снстемы

нафталимидного хромофора, то, приступая к исследованию сенсорных свойств, мы предполагали, что основным процессом, ответственным за проявление оптических эффектов, будет не перенос электрона, как в рассмотренных выше системах, а внутримолекулярный перенос заряда (ICT, Internal Charge Transfer). Это означает, что наблюдаемые спектральные эффекты будут заключаться не только в изменении интенсивности флуоресценции, но и в гипсохромном смещении максимумов Х,'^ и , поскольку при координации с катионом электроотрицательность атома азота азакраун-эфирного заместителя повышается.

250 300 350 400 450 500 550 400 450 500 550 600 650 700 750

Х/НМ Я./НМ

Рисунок 7. а) Спектрофотометрическое титрование соединения 11 перхлоратом кальция в ацетонитриле. C'j. = 2.0"10"5 моль / л. Верхняя вставка показывает зависимость оптической плотности в точке, соответствующей максимуму поглощения свободного лиганда 11 (420 нм) от количества добавленных эквивалентов титранта. б) Спектрофлуориметрическое титрование соединения 11 перхлоратом кальция в CH3CN, Ct = 5.0'10"6 моль / л, Х^ - 355 нм. Верхняя вставка показывает зависимость интенсивности флуоресценции в точке максимума от количества добавленных эквивалентов Са(СЮ4)г.

Связывание Са2+ сопровождалось уменьшением интенсивности полосы поглощения свободного лиганда 11 с одновременным появлением полосы в области 350 нм, соответствующей поглощению кальциевого комплекса (11)Са2+ (рис. 7а). Значение константы устойчивости (11)Са2+ (lg К = 2.38) оказалось на два порядка ниже, чем в случае азакраунсодержащих производных 71' и 8f (табл. 3), что обусловлено сопряжением НЭП атома азота, образующего координационную связь с катионом кальция, с электроноакцепторными карбонильными группами. В спектре флуоресценции комплексообразование сопровождалось гипсохромным сдвигом и увеличением

интенсивности (рис. 76). Следует отметить, что величина сдвига максимума флуоресценции оказалась в два с лишним раза меньше, чем поглощения. По-видимому, это можно связать с рекоординацией катиона в возбужденном состоянии, при которой происходит разрыв связи азот-металл.

4. Катионоуправляемый перенос энергии в бис(хромофорпых) системах на основе краунсодержащих производных 4-амнно- и 4-(ацетил)аминонафталимида

Безызлучательный резонансный перенос энергии поглощенного света (FRET, Förster Resonance Energy Transfer) между двумя хромофорами является наряду с

фотоиндуцированным переносом электрона одним из наиболее важных фотофизических процессов, используемых при создании молекулярных устройств с переключаемыми оптическими характеристиками. С целью изучения таких систем нами были синтезированы бис(нафтапимидные) производные 20а,с!,('.

Схема 10

о-

47а В1, Р!2=Н 47аР\Р!2=^ О

47е Я1 = Мм ) , Н2

Как показало исследование спектрально-люминесцентных свойств соединения 20а, поглощение света с длиной волны 340 нм донорным (ацил)аминонафталимидным фрагментом приводит к переносу энергии на акцепторный аминонафталимидный остаток (схема 10), На рис. 8 приведены спектры флуоресценции 20а и эквимолярной смеси флуорофоров 7а и 8а, записанные с использованием света возбуждения с Асх = 340 нм. Из рис. 8 видно, что в случае смеси соединений 7а и 8а возбуждение образца сопровождалось появлением в спектре полосы флуоресценции 4-(ацетил)амино-нафталимида 7а с максимумом в области 450 нм, В отличие от эквимолярной смеси 7а и 8а, спектр флуоресценции бис(нафталимида) 20а содержал полосу с максимумом в области 520 нм, соответствующую испусканию флуоресценции 4-аминонафталимидным остатком. Отмеченные наблюдения указывают на перенос энергии возбуждения в соединении

А

2.0

1.6

<=с ф 1.2

X

о 0.8

0.4

0.0

а ----соединение 20а

^Ч -эквимолярная

\ смесь 7а и 8а

0,06

0.04

350 400 450 500 550 600 650 700 750 Х/нм

0.00-1

300 350 400 450 500

550 600 650 Х/НМ

Рисунок 8. Спектры флуоресценции соеди- Рисунок 9. Спектр поглощения соединения 12а и

нения 47а и эквимолярной смеси флуорофоров спектр флуоресценции соединения 13а в

12а и 13а. Длина волны возбуждения Я« "=340 ацетоннтриле. Концентрация соединений в

нм, концентрация всех соединений в растворе растворе С = 5.010"6 моль / л. Длина волны

С = 5.0'Ю"6 моль / л. возбуждения = 340 нм.

20а между двумя хромофорными фрагментами, при этом в случае, когда два хромофора не связаны метиленовым мостиком, а находятся на значительном удалении друг от друга в виде индивидуальных соединений в разбавленном растворе, перенос энергии не наблюдается.

Значение эффективности переноса энергии (ЕЕТ) в соединении 20а было оценено нами на основании теоретических расчетов в рамках индуктивно-резонансной модели Ферстера, а также на основании данных стационарных оптических измерений и анализа кинетики релаксации возбужденных состояний (табл. 4). Высокая эффективность переноса энергии в 20а (ЕЕТ близко к 1) обусловлена небольшим расстоянием между флуорофорами (12.024 А - для оптимизированной методом РМ6 геометрии соединения 20а) и значительной степенью перекрывания спектра испускания донорного хромофра со спектром поглощения хромофора-акцептора (рис. 9).

Таблица 4. Экспериментально найденные и теоретически рассчитанные значения эффективности переноса энергии в соединениях 20а,(Ц.

Эффективность переноса энергии, ЕЕТ

Из стационарных Из время-разрешенных Теоретически рассчитанное

измерений экспериментов значение

20а 0.99 0.99997 0.9995

20(1 — 0.64 —

20Г — 0.34 —

Введение краун-эфирпых заместителей в молекулу бис(нафталимида) 20а приводит к тому, что в производных 20(1,f эффективность переноса энергии снижается. В этом случае дезактивация возбужденного состояния донорного 4-(ацил)аминонафталимидного фрагмента может происходить не только за счет переноса энергии, излучательной и безызлучательной дезактивации, как это имело место в соединении 20а, но и за счет фотоиндуцированного переноса электрона (рис 10). Эффективность переноса энергии в случае краунсодержащих производных 20(1,f может быть выражена отношением константы скорости переноса к сумме констант скоростей всех отмеченных на рис, 10 фотофизических процессов:

ЕЕТ =---(1)

^FRET + ^РЕТ + + km

Из уравнения (1) следует, что увеличение скорости процесса переноса электрона будет приводить к снижению эффективности переноса энергии. Значения ЕЕТ для соединений 20(1,f, рассчитанные по формуле (1) (табл. 4), согласуются с более выраженными ЭД свойствами А'-фенилазакраун-эфирного заместителя по сравнению с бензокраун-эфирной группировкой и находятся в соответствии со значениями квантовых выходов флуоресценции (рис. 11).

1 под безызлучательной дезактивацией в данном случае подразумевается все возможные способы потерн энергии возбуждения за исключением переноса электрона и энергии, в том числе и колебательная релаксация.

Поскольку связывание катионов металлов краунсодержащими производными нафталимида сопровождается частичным или полным блокированием РЕТ-процесса, то мы предположили, что комплексообразование в случае бис(хромофорных) соединений 20(1Л" будет приводить к увеличению эффективности переноса энергии, выражающемуся через разгорание флуоресценции акцепторного 4-аминонафталимидного флуорофора.

400 450 500 550 600 650 700 750 к! нм

450 500 550 600 650 700 750 к/ нм

Рисунок 12. Спектрофлуориметрическое титрование соединения 20(1 перхлоратом магния (а) и соединения 20Г перхлоратом кальция (б) в ацетонитриле. Длина волны света возбуждения Ха = 340 нм. Вставки на графиках показывают зависимость интенсивности в точке максимума от количества добавленных эквивалентов перхлората металла; а) концентрация свободного лиганда С\, = 4.5-10н5 моль / л. б) концентрация свободного лиганда С^ = 6.5-10"6 моль / л.

Наблюдаемые при комплексообразовании спектральные эффекты делают рассматриваемые краунсодержащие бис(хромофорные) системы перспективными с точки

к / нм

Рисунок 10. Возможные пути релаксации Рисунок 11. Спектры флуоресценции соеди-возбужденного состояния донорного хромофора в нений 20а,<1,Т в ацетонитриле. Концентрация краунсодержащих бис(нафталимидных) произ- всех соединений в растворе С = 6.5'10"6 моль / водных 20(1,Г л, = 340 нм.

Описанная ситуация реально имела место на практике. Изменения в спектрах флуоресценции соединений 20(1 и 2М, вызванные добавлением в их раствор в ацетонитриле добавок перхлората магния или кальция соответственно представлены на рис. 12а,б. В случае азакраунсодержащего производного 201 увеличение интенсивности флуоресценции оказалось больше, чем для 20(1. что связано с более эффективным РЕТ-взаимодействием в свободном лиганде.

зрения создания флуоресцентных сенсоров на катионы металлов в растворах, пригодных для рациометрического определения концентрации аналита.

5. Полимерные сенсорные мембраны на основе ПВХ и краунсодержаших производных нафталимида

Введение флуороионофоров в состав полимерной матрицы является перспективным направлением в разработке флуоресцентных сенсоров. Для получения полимерных сенсорных мембран на основе поливинилхлорида использовались азадитиакраунсодержащие производные нафталимида 7-^ и 16%. Помимо флуороионофора в состав полимерного композиционного материала входили следующие компоненты: поливинилхлорид, пластификатор (диоктиловый эфир себациновой кислоты) и тетра(/ш/?а-хлорфенил)борат калия (К[В(«-СбН4С1)4]), который является добавкой, необходимой для осуществления экстракции катиона из раствора в пленку по ионообменному механизму (схема 11). Предположительно, полученный композит представляет собой полимерную сетку, построенную из молекул ПВХ, внутри которой содержится раствор флуороионофора в пластификаторе.

Рисунок 13. Фотография сенсорных мембран, сделанная в свете УФ-лампы. Слева - чистый образец, справа - пленка, обработанная 1(Г2 М водным раствором AgC10^.

Для получения полимерных сенсорных мембран оказалось пригодным лишь соединение которое за счет наличия протяженного липофильного заместителя обладало хорошей растворимостью в полимерной среде и в отличие от нафталимидов 7— 8g не вымывалось из пленки в водный раствор в процессе экстракции. При выдерживании сенсорного материала на основе производного в водном растворе перхлората серебра было отмечено разгорание флуоресценции (рис. 13). Видимые изменения наблюдались вплоть до концентрации катионов в растворе 10° моль/л.

6. Агрегация и комплексообразование производных 4-(стеароил)аминонафталимида в монослоях Ленгмюра

Пленки Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ), содержащие молекулы хромофорных органических соединений, способных изменять свои спектральные характеристики под воздействием различных факторов, представляют большой интерес для микроэлектроники, создания сенсоров, оптических элементов памяти и многоцветных жидких кристаллов. Для получения монослоев использовались производные нафталимида

содержащие фрагмент стеариновой кислоты. Дифильный характер представленных

соединений, заключающийся в наличии гидрофобного стеароильного остатка в сочетании с полярной флуорофорной (или флуороионофорной) группой, обуславливает их способность к единообразной ориентации относительно границы раздела вода / воздух в процессе образования монослоя. В результате такой ориентации молекулы располагаются гидрофобными «хвостами» вверх относительно поверхности водной субфазы.

Изотермы сжатия монослоев соединений 16а,ё на деионизированной воде демонстрировали хорошую воспроизводимость при варьировании количества формирующего раствора, характеризовались отсутствием гистерезиса и имели три участка, соответствующие трем фазовым состояниям монослоя. Отмеченные наблюдения свидетельствовали о полном растекании компонентов раствора по поверхности водной субфазы и формировании истинного монослоя в условиях проводимых экспериментов. Анализ происходящих в процессе сжатия изменений в спектрах поглощения и флуоресценции пленок краунсодержащего производного 16§ позволил предположить образование различного типа агрегатов в присутствии и отсутствии катионов ртути (II) в водной среде.

7. Гибридные органо-неорганические материалы на основе оксида олова (IV) и краунсодержащих производных 4-амино-1,8-нафталимида

Бурное развитие нанотехнологии и супрамолекулярной химии в последние годы привело к созданию гибридных органическо-неорганических материалов. Новый класс материалов представляет интерес не только для фундаментальных исследований, но и для создания принципиально новых устройств, поскольку объединение органических и неорганических соединений в одном объекте расширяет его функциональные возможности. Одна из актуальных задач, в решении которой гибридные органическо-неорганические материалы могут сыграть важную роль, - детектирование катионов металлов в растворе.

Для получения композитов нитевидные монокристаллические нити ЭпОг толщиной в несколько микрон (вискеры) погружались в раствор кремнийорганического линкера (поливиниддиметилсилазан, 3-глицидилоксипропилтри-метоксисилан) в толуоле или бутилацетате, который также содержал краситель 7с1 или 71. При нагревании раствора и последующем высушивании нитей происходила ковалентная пришивка флуорофора к поверхности оксида олова посредством линкера.

Рисунок 14. Микрофотографии лентовидных кристаллов впО,: а) чистый образец (оптическая микрофотография); б) покрытый полимерной кремнийорганической пленкой, содержащей функционализированный флуорофор 7с1 (флуоресцентная микрофотография).

На рис. 14 в качестве примера приведены микрофотографии нитей SnCb,

модифицированных бензокраунсодержащим производным 7d. При обработке

поверхности гибридных материалов на основе флуорофоров 7d и 7f, 0.1 M растворами

перхлоратов магния и кальция в ацетонитриле наблюдалось разгорание флуоресценции.

Выводы:

1. Разработан метод синтеза и получены неизвестные ранее производные 4-амино- и 4-(ацил)амино-1,8-нафталимида, содержащие различные краун-эфирные заместители в составе iV-арильного фрагмента и в 4-м положении нафталимидного ядра, а также краунсодержащие бис(нафталимидные) системы, содержащие два ковалентно связанных фрагмента флуорофора.

2. Определены константы комплексообразования по краун-эфирному фрагменту и установлен механизм увеличения интенсивности флуоресценции, связанный с подавлением внутримолекулярного РЕТ-процесса нафталимидного хромофора, имеющего краун-эфирный заместитель в составе jV-арильной группировки.

3. Установлено, что производные нафталимида, имеющие краун-эфирную группу в 4-ом положении нафталимидного ядра, являются 1СТ-сенсорами, для которых комплексообразование сопровождается не только изменением интенсивности флуоресценции, но и изменением положения максимумов в абсорбционных и эмиссионных спектрах.

4. Показано, что сочетание в одной молекуле двух структурно близких нафталимидных хромофоров создает условия для эффективного резонансного переноса энергии (FRET) электронного возбуждения. При этом введение краун-эфирных заместителей в молекулу делает указанный перенос катионоуправляемым за счет конкуренции между PET- и FRET-процессами в возбужденном состоянии.

5. С включением ряда синтезированных соединений получены полимерные композиты, гибридные материалы и пленки Ленгмюра-Блоджетг на границе раздела вода - воздух, обладающие сенсорными свойствами, аналогичными наблюдаемым для молекулярных нафталимидных сенсоров в ацетонитрильных растворах.

Основное содержание диссертации содержится в следующих публикациях:

1. Панченко П. А., Федоров Ю. В., Федорова О. А., Перевалов В. П., Йонушаускас Г. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства 4-(ацетил)амино-Аг-арил-нафталимидов, содержащих электронодонорные группы в А'-арильном заместителе // Изв. АН, Сер. Хим. - 2009. - № б. - С. 1199 - 1206.

2. Panchenko P. A., Fedorov Yu. V., Perevalov V. P., Jonusauskas G., Fedorova О. A. Cation-Dependent Fluorescent Properties of Naphthalimide Derivatives with A'-Benzocrown Ether Fragment // J. Phys. Chem. A. -2010. - Vol. 114. - P. 4118-4122.

3. Panchenko P. A., Fedorov Yu. V., Fedorova O. A., Izmailov B. A., Vasnev V. A., Istratov V. V., Makeeva E. A., Rumyantseva M. N., Gaskov A. M. Hybrid sensor materials based on tin(IV) oxide and crown-containing 4-anminonaphthalimides // Mendeleev Communications. -2011.-Vol.21.-P. 12- 14.

4. Panchenko P. A., Perevalov V. P., Fedorov Y. V., Fedorova O. A. Synthesis and spectral properties of new sensor materials based on 1,8-naphthalimide derivatives containing crown ether receptor // Book of Abstracts of the IV International summer school «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology». - Tuapse, Russia. - 2008. - P. 108.

5. Panchenko P. A., Perevalov V. P., Fedorov Y. V., Fedorova O. A. The novel naphthalimide sensor materials containing crown ether moiety // XXII IUPAC Symposium on Photochemistry. - Gothenburg, Sweeden. -2008. - P. 419.

6. Панченко П. А. Новые флуоресцентные сенсоры на катионы на основе 4-амшю- и 4-ацетиламино-Ы-фенил-1,8-нафталимида // Материалы XV Международной конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008». Химия. - Москва, Россия. - 2008. - С. 496.

7. Панченко П. А. Синтез и сенсорные свойства 4-амнно- и 4-ацетиламинопронзводиых 1,8-нафталимида, содержащих краун-эфирный фрагмент // XLIV Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии. Тезисы докладов. Секция химии. - Москва, Россия. - 2008. - С. 74.

8. Макеева Е. А., Панченко П. А. Гибридные оргаио-неорганические наноматериалы как флуоресцентные сенсоры // Сборник тезисов докладов участников Международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотсхнологпй. - Москва, Россия. - 2008. - С. 336.

9. Панченко П. А. Краунсодержащие производные 1,8-нафталимида в качестве оптических сенсоров на катионы металлов // Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» [Электронный ресурс] - Москва: МАКС Пресс, 2009. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM).

10. Панченко П. А. Синтез и сенсорные свойства производных 1,8-пафталимнда, содержащих фрагмент аза-15-краун-5-эфира // XLV Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии. Тезисы и доклады. Секция химии. - Москва, Россия. - 2009. - С. 137-138.

11. Panchenko P. A., Perevalov V. P., Fedorov Yu. V., Fedorova О. A. Colorimetric and ratiometric chemosensors for metal ions based on aza-15-crown-5 ether containing naphthalimide derivatives // XXIV International Conference on Photochemistry. Book of Abstracts. - Toledo, Spain. - 2009. - P. 552.

12. Панченко П. А., Макеева E. А., Федорова О. А., Федоров 10. В. Гибридные органонеорганические материалы как флуоресцентные сенсоры на катионы металлов // Всероссийская школа-конференция «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела». - Москва, Россия. - 2009. - С. 30.

13. P. A. Panchenko, Perevalov V. P., Fedorov Yu. V., Fedorova O. A. Aza-15-cro\vn-5 ether containing naphthalimides as fluorescent and colorimetric chemosensors for metal ions // Vth International Symposium «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology». - Kyiv, Ukraine.-2009.-P. 161.

14. Федорова О. А., Панченко П. А., Федоров Ю. В. Флуоресцентные свойства краунсодерщих производных нафталимида с катионами металлов // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и молодежная

конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединении». Тезисы докладов. - Санкт-Петербург, Россия. - 2009. - С. 383 - 384.

15. Makeeva Е. A., Panchenko P. A., Koshkin А. V., Fedorov Yu. V., Fedorova О. A., Vasnev V. A., Izmaylov В. A., Gaskov А. М. Hybrid organo-inorganic fluorescent sensors for metal cations // First International Conference on Multifunctional, Hybrid and Nanomaterials. Delegate Manual. - Tours, France. - 2009. -B2.1.72.

16. Panchenko P. A., Fedorov Yu. V., Fedorova O. A., Jonusauskas G. Synthesis and sensor properties of naphthalimide derivatives containing aza-15-crown-5 ether moiety // Vth International Symposium «Design and Synthesis of Supramolecular Architectures». Program, Abstracts. - Kazan, Russia. - 2009. - P. 123.

17. Панченко П. А., Федорова О. А., Федоров Ю. В. Краунсодержащие производные 1,8-нафталимида в качестве оптических сенсоров на катионы металлов //1 Международная молодежная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фтапоцианинов. Сборник тезисов. - Туапсе, Россия. - 2009. - С. 79.

18. Панченко П. А., Федоров Ю. В., Федорова О. А. Синтез и катионоуправляемые фотофизнческпе свойства дитиакраунсодержащих производных 1,8-нафталимида// IV Молодежная конференция ИОХ РАН. Сборник тезисов докладов. - Москва, Россия. -2010.-С. 67-68.

19. Панченко П. А., Перевалов В. П., Федорова О. А. Дитиакраунсодержащие производные 4-ацпламино-1,8-нафталимида в качестве флуоресцентных сенсоров на катионы металлов // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. (в рамках VI Международного конгресса молодых ученых по химии и химической технологии «UCChT-2010»), - Москва, Россия. - 2010. - Т. XXIV. - № 2 (107). - С. 76-81.

20. Панченко П. А., Макеева Е. А. Гибридные органо-неорганические материалы как флуоресцентные сенсоры на катионы металлов // Материалы Международного научного форума «Ломоносов-2010» [Электронный ресурс] - Москва: МАКС Пресс, 2010.-1 электрон, опт. диск (CD-ROM).

21. Панченко П. А. Флуоресцентные сенсоры на катионы металлов на основе дитиакраунсодержащих производных 1,8-нафталимида // XLVI Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии. Тезисы докладов. Секция химии. - Москва, Россия. -2010. - С. 117-118.

22. Panchenko P. A., Fedorov Yu. V., Fedorova О. A., Jonusauskas G. Synthesis and photophisical behavior of ion-active 1,8-naphthalimide derivatives // 3'd International Summer School «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology». - Lviv, Ukraine. -2010. -P. 131.

23. Panchenko P. A., Fedorova O. A., Fedorov Yu. V. Fluorescent sensor properties of 1,8-naphthalimide derivatives containing dithiacrown ether moiety // XXIII1UPAC Symposium on Photochemistry. Abstracts. - Ferrara, Italy. - 2010. - P. 474.

24. Панченко П. А., Федорова О. А., Федоров 10. В. Оптические гетерогенные сенсоры на катионы тяжелых металлов на основе краунсодержащих производных 1,8-нафталимида // II Международная молодежная школа-конференция «Супра-молекулярные системы на поверхности раздела». Сборник тезисов. - Туапсе, Россия. -2010.-С. 28.

25. П. А. Панченко, Ю. В. Федоров, О. Л. Федорова. Синтез и катноиоуправляемые фотофизические свойства краунсодержащих производных 1,8-нафталнмнда// Успехи синтеза н комплексообразовання. Тезисы докладов Всероссийской научной конференции с международным участием, посвященной Международному году химии. - Москва, Россия. - 2011. - С. 40.

26. Panchenko P. A., Fedorov Yu. V., Fedorova О. A., Jonusauskas G. Crown-Containing 1,8-Naphthalimides As Fluorescent PET- and FRET-Sensor Devices // XXV International Conference on Photochemistry. Abstracts. - Beijing, China. -2011. - P. 258.

27. Panchenko P. A., Fedorov Yu. V., Fedorova O. A., Jonusauskas G. Synthesis and Cation-Dependent Photophysical Properties of Crown-Containing 1,8-Naphtlialimide Derivatives // 4lh International Summer School «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology». -Regensburg, Germany. - 2011. - ST 10.

28. Селектор С. Л., Богданова Л. Б., Панченко П. А., Федорова О. А., Арслапов В. В. Агрегация и комплексообразование нового днфнлыгаго флуорофора в монослоях ленгмюра и пленках ленгмюра-Блоджетг // III Международная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцнанппов. Сборник тезисов. -Туапсе, Россия. -2011.- С. 35.

29. Панченко П. А., Федоров Ю. В., Федорова О. А., Йонушаускас Г. Флуоресцентные PET- и FRET-сенсоры на катионы металлов на основе краунсодержащих производных 1,8-нафталимида // III Международная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов. Сборник тезисов. - Туапсе, Россия. -2011.-С. 63.

Подписано в печать:

03.11.2011

Заказ Кг 6196 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Спектрально-люминесцентные свойства производных 1,8-нафталимида.

2.1.1. Зависимость спектрально-люминесцентных свойств производных 1,8-нафталимида от природы и положения заместителей в нафталиновом ядре.

2.1.2. Электроноакцепторные свойства нафталимидного ядра в возбужденном состоянии. Образование эксимеров и эксиплексов.

2.2. Оптические сенсоры на катионы металлов на основе производных нафталимнда.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Синтез соединений.

3.1.1. Синтез 4-амино- и 4-(ацетил)амино-А^-фенил-1,8-нафталимидов, замещенных по .М-фенильному ядру алкокси- группами и остатком 15-краун-5-эфира.

3.1.2. Синтез аза-15-краун-5-содержащих производных 4-амино- и 4-(ацетил)амино-1,8-нафталимида.

3.1.3. Синтез дитиакраунсодержащих производных 4-амино- и 4-(ацил)амино-1,8-нафталимида.

3.1.4. Синтез бис(хромофорных) систем на основе производных 4-амино- и 4-(ацетил)амино-1,8-нафталимида.

3.2. Спектрально-люминесцентные свойства производных 4-амино- и 4-(ацетил)-аминонафталимида в растворах.

3.2.1. Изучение влияния природы заместителя, находящегося в 4-м положении нафталимидного ядра на спектрально-люминесцентные свойства.

3.2.2. Изучение влияния природы Л^-арильного фрагмента на спектрально-люминесцентные свойства.

3.2.3. Изучение влияния природы растворителя на спектрально-люминесцентные свойства.

3.3. Комплексообразование краунсодержащих производных нафталимнда с катионами металлов.

3.3.1. Катионозависимые оптические свойства бензо-15-краун-5-содержащих производных 4-амино- и 4-(ацетил)аминонафталимида.

3.3.2. Изучение сенсорных свойств производных нафталимида, содержащих аза-15-краун-5-эфирный рецептор.

3.3.3. Комплексообразование дитиакраунсодержащих производных нафталимида.

3.4. Катионоуправляемый перенос энергии электронного возбуждения в бис(хромофорных) системах на основе краунсодержащих производных 4-амино- и 4-(ацетил)аминонафталимида.

3.5. Примеры практического применения синтезированных соединений.

3.5.1. Полимерные сенсорные мембраны на основе ПВХ и краунсодержащих производных нафталимида.

3.5.2. Агрегация и комплексообразование производных 4-(стеароил)амино-нафталимида в монослоях Ленгмюра.

3.5.3. Гибридные органо-неорганические материалы на основе оксида олова (IV) и краунсодержащих производных 4-амино-1,8-нафталимида.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Синтез соединений.

4.2. Расчет констант устойчивости комплексов.!.

4.3. Расчет квантовых выходов флуоресценции.

4.4. Изучение комплексообразования с помощью спектроскопии *НЯМР.

4.5. Методика изготовления полимерных сенсорных мембран на основе ПВХ.

5. ВЫВОДЫ.

Органические люминофоры на основе имида нафталевой кислоты (1,8-нафталимида) имеют большое практическое значение. Они используются в качестве красителей для природных и синтетических волокон [1—3], оптических отбеливателей [1, 4, 5], активных сред для лазеров [6, 7], дихроичных красителей [8, 9], элементов солнечных батарей [10], флуоресцентных меток в биологии [11—13], реагентов для люминесцентной дефектоскопии [1, 14]. В последние годы на основе нафталимидов были получены электролюминесцентные материалы [15—17], которые, как известно, являются составной частью органических светодиодов. Также было обнаружено, что некоторые производные нафталимида обладают противоопухолевой активностью, обусловленной их способностью вызывать фотохимическое расщепление молекул нуклеиновых кислот [18].

Фотофизические свойства производных нафталимида привлекают значительный интерес исследователей не только благодаря разнообразным практическим применениям. Наличие электроноакцепторных свойств у нафталимидного ядра в возбужденном состоянии делает эти соединения удачными моделями для изучения процессов фотоиндуцированного переноса электрона, широко распространенных в живой природе [19-20]. На основе нафталимида получены и исследованы системы, в которых может реализоваться перенос энергии электронного возбуждения [21—23]. В подавляющем большинстве случаев для производных нафталимида характерен сольватохромный эффект [24, 25], что позволяет изучать влияние природы растворителя на спектрально-люминесцентные свойства.

Поскольку производные нафталимида являются эффективными люминофорами, то весьма привлекательной представляется идея использовать их в качестве сигнальных элементов для конструирования различного типа молекулярных устройств. Модификация молекул данного типа люминофоров путем введения ионофорных групп открывает новые возможности использования производных нафталимида в качестве флуоресцентных сенсоров на катионы металлов. В связи с этим интересным представляется дизайн и синтез бифункциональных молекул, содержащих остаток нафталимида и краун-эфирный фрагмент в таком сочетании, при котором связывание катионов краун-эфирным рецептором приводило бы к изменению оптических характеристик флуорофора.

Целью настоящей работы является синтез производных 4-амино- и 4-(ацил)амино-нафталимида, содержащих краун-эфирные фрагменты в качестве заместителей в различных положениях нафталимидного ядра, исследование спектрально-люминесцентных свойств полученных соединений в различных растворителях, а также изучение влияния комплексообразования по краун-эфирному фрагменту на их оптические характеристики.

Автор диссертации выражает благодарность сотрудниками кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова (Макеева Е. А., Гаськов А. М., Румянцева M. Н.), лаборатории Гетероцепных полимеров ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова РАН (Измайлов Б. А., Васнев В. А., Истратов В. В.), Селектор С. JI. (ИФХЭ РАН им. А. Н. Фрумкина), доктору Г. Йонушаускасу (Универститет Борбо 1, Франция), д.х.н., проф. Лысенко К.А. и к.х.н. Нелюбиной Ю. В. (ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова РАН) за оказанную помощь в проведении исследований на различных этапах работы. Данная работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ № 09-0300047, РФФИ НЦНИЛ № 09-03-93116, Программ РАН ОХ-3, ОХ-6, П-20, П-27, Госконтракта ФЦНТП № 02.740.11.5221, Госконтракта ФЦНТП 02.513.11.3208, Госконтракта Министерства образования и науки РФ № 16.74011.0446, Программы PICS 3904, Проекта РАН и НЦНИ (CNRS) Франции № 23977, а также Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.

Список основных сокращений и обозначений

ВЗМО — Высшая занятая молекулярная орбиталь ДМСО — Диметилсульфоксид ДМФА — МД-Диметилформамид ИК — Инфракрасный

ИЭР — Ионизация при электрораспылении

KB — Конфигурационное взаимодействие

КССВ — Константа спин-спинового взаимодействия

МО — Молекулярная орбиталь

НСМО — Низшая свободная молекулярная орбиталь

НЭП — Неподеленная электронная пара

ПВХ — Поливинилхлорид

РСА — Рентгеноструктурный анализ

ТГФ — Тетрагидрофуран

ТМС — Тетраметилсилан

ТСХ — Тонкослойная хроматография

УФ — Ультрафиолетовый

ЭА — Электроноакцепторный

ЭД — Электронодонорный

ЭДТА - Этилендиаминтетрауксусная кислота

ЭСП — Электронный спектр поглощения

ЯМР — Ядерный магнитный резонанс

А — Оптическая плотность; Поверхностная концентрация; Амплитуда

COSY — англ., Correlation Spectroscopy, двумерная гомоядерная корреляционная спектроскопия С - Молярная концентрация

ЕЕТ— англ., Efficiency of Energy Transfer, эффективность переноса энергии FE —англ., Fluorescence Enhancement, Степень разгорания флуоресценции FRET — англ., Forster Resonance Energy Transfer, резонансный перенос энергии по механизму Ферстера HEPES - А^-(2-Гидроксиэтил)пиперазин-Л^(этансульфоновая кислота) НМВС — англ , Heteronuclear Multiple-Bond Correlation Spectroscopy, двумерная гетероядерная корреляционная спектроскопия через несколько связей HSQC — англ., Heteronuclear Single-Quantum Correlation Spectroscopy, гетероядерная корреляционная спектроскопия через одну химическую связь

I- Интенсивность

ICT — англ., Intramolecular Charge Transfer, внутримолекулярный перенос заряда J— Константа спин-спинового взаимодействия; Интеграл перекрывания спектра поглощения хромофора-акцептора и спектра флуоресценции хромофора-донора К—Константа устойчивости комплекса к—Константа скорости L - Лиганд

М - Катион металла; Молекулярный ион (в масс-спектрах) ш / z - Отношение массы к заряду (в масс-спектрах) п — Показатель преломления N1 - Обозначение фрагмента 1,8-нафталимида

PET - англ., Photoinduced Electron Transfer, фотоиндицированный перенос электрона Т— Температура в шкале Кельвина t — Температура в шкале Цельсия; Время Av - Стоксов сдвиг S - Химический сдвиг

Е — Диэлектрическая проницаемость; Коэффициент экстинкции Я - Длина волны

V - Частота

V - Волновое число ж- Поверхностное давление р — Плотность г - Время задержки; Время жизни флуоресценции (р — Квантовый выход флуоресценции

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Настоящий литературный обзор посвящен рассмотрению спектрально-люминесцентных свойств производных 1,8-нафталимида, а также использованию их в качестве активных компонентов оптических молекулярных устройств сенсорного типа. На сегодняшний день по данной тематике опубликовано достаточно большое число оригинальных работ, однако обзоры, в которых систематически обсуждаются спектральные свойства 1,8-нафталимидов, либо описываются многочисленные оптические сенсоры, молекулярные и супрамолекулярные системы, использующие способность нафталимидного флуорофора участвовать в фотоиндуцированных процессах переноса электрона и энергии, образовывать эксимеры и эксиплексы, а также возможность регулирования оптических свойств путем введения в молекулу фрагментов фотохромных соединений, практически отсутствуют в современной литературе. Из посвященных производным 1,8-нафталимида обзоров следует отметить работу [26], в которой обсуждаются недавние достижения в области разработки оптических сенсоров на анионы, обзор по синтетической фотохимии нафталимидов и родственных соединений [27], а также обзоры, посвященные применению производных 1,8-нафталимида в качестве противоопухолевых препаратов [28, 29]. Краткое и достаточно поверхностное рассмотрение спектрально-люминесцентных свойств 1,8-нафталимидов приведено в книге Б. М. Красовицкого и Б. М. Болотина 1984 года [1].

Структура данного литературного исследования включает два раздела, в первом из которых проведен анализ фотофизических свойств производных 1,8-нафталимида, содержащих различные заместители в составе ароматического ядра. Ввиду отсутствия обзоров по спектральным свойствам имидов нафталевой кислоты поиск первоисточников осуществлялся за период с 1980 года по настоящее время.

Второй раздел посвящен использованию производных 1,8-нафталимида для создания оптических сенсорных устройств. Здесь мы ограничились рассмотрением оптических сенсоров на катионы, что обусловлено тематикой данной диссертации. За период с середины 1990-х годов по 2011 г было синтезировано и исследовано большое число нафталимидсодержащих флуороионофоров, способных детектировать катионы металлов и ионы водорода в растворе. С тем чтобы не превысить разумный объем литературного обзора, нами были выбраны наиболее яркие примеры подобных систем, отражающие главные подходы к их дизайну, а также основные достижения в русле отмеченного направления.

5. ВЫВОДЫ

1. Разработан метод синтеза и получены неизвестные ранее производные 4-амино- и 4-(ацил)амино-1,8-нафталимида, содержащие различные краун-эфирные заместители в составе yV-арилыгого фрагмента и в 4-м положении нафталимидного ядра, а также краунсодержащие бис(нафталимидные) системы, содержащие два ковалентно связанных фрагмента флуорофора.

2. Определены константы комплексообразования по краун-эфирному фрагменту и установлен механизм увеличения интенсивности флуоресценции, связанный с подавлением внутримолекулярного РЕТ-процесса нафталимидного хромофора, имеющего краун-эфирный заместитель в составе jV-арильной группировки.

3. Установлено, что производные нафталимида, имеющие краун-эфирную группу в 4-ом положении нафталимидного ядра, являются ICT-сенсорами, для которых комплексообразование сопровождается не только изменением интенсивности флуоресценции, но и изменением положения максимумов в абсорбционных и эмиссионных спектрах.

4. Показано, что сочетание в одной молекуле двух структурно близких нафталимидных хромофоров создает условия для эффективного резонансного переноса энергии (FRET) электронного возбуждения. При этом введение краун-эфирных заместителей в молекулу делает указанный перенос катионоуправляемым за счет конкуренции между PET- и FRET-процессами в возбужденном состоянии.

5. С включением ряда синтезированных соединений получены полимерные композиты, гибридные материалы и пленки Ленгмюра-Блоджетт на границе раздела вода — воздух, обладающие сенсорными свойствами, аналогичными наблюдаемым для молекулярных нафталимидных сенсоров в ацетонитрильных растворах.

1. Красовицкий Б. М., Болотин Б. М. Органические люминофоры. — М.: Химия, 1984. — 336 с.

2. Philipova Т. Synthesis and Application of Fluorescent Dyes on Basis of 1,8-Naphthalic Carboximides // J. Prakt. Chem. 1994. - Vol. 336. - P. 587-590.

3. Konstantinova T., Spirieva A., Petkova T. The synthesis, properties and application of some 1,8-naphthalimide dyes // Dyes Pigm. 2000. - Vol. 45. - P. 125-129.

4. Grabchev I., Konstantinova T. Synthesis of some Polymerisable 1,8-Naphthalimide Derivatives for use as Fluorescent Brighteners // Dyes Pigm. — 1997. — Vol. 33. P. 197203.

5. Grabchev I., Bojinov V. Photophysical and photochemical properties of blue fluorescent polystyrene // Photochem. Photobiol. A. 2001. - Vol. 139. - P. 157-160.

6. Martin E., Weigand R., Pardo A. Solvent dependence of the inhibition of intramolecular charge-transfer in iV-substituted 1,8-naphthalimide derivatives as dye lasers // J. Luminesc. 1996. - Vol. 68. - P. 157-164.

7. Gruzinskii V. V., Kukhto A. V., Shakkakh G. K. Spectra of lasing efficiency in lasers with solutions of complex organic compounds // J. Appl. Spectrosc. 1998. - Vol. 65. — P. 463465.

8. Grabchev I., Moneva I. Synthesis and Properties of Vinylic Copolymers with Fluorescent Moieties as Optical Brighteners for Liquid Crystals // J. Polym. Sci. 1999. - Vol'. 74. - P. 151-157.

9. Zhang Y., Zhu W., Wang W., Tian H., Su J., Wang W. Synthesis and nonlinear optical properties of rod-like luminescent materials containing Schiff-base and naphthalimide units // J. Mater. Chem. 2002. - Vol. 12. - P. 1294-1300.

10. Siegers C., Olàh В., Wiirfel U., Hohl-ebinger J., Hinsch A., Haag R. Donor-acceptor-functionalized polymers for efficient light harvesting in the dye solar cell // Solar Energ. Mater. Solar Cells. 2009. - Vol. 93. - P. 552-563.

11. Stewart W. W. Synthesis of 3,6-Disulfonated 4-Aminonaphthalimides // J. Am. Chem. Soc. -1981.-Vol. 103.-P. 7615-7620.

12. Sawa M., Hsu T.-L., Itoh T., Sugiyama M., Hanson S. R., Vogt P. K., Wong C.-H. Glycoproteomic probes for fluorescent imaging of fucosylated glycans in vivo // PNAS. — 2006.-Vol. 103.-P. 12371-12376.

13. Lin H.-H., Chan Y.-C., Chen J.-W., Chang C.-C. Aggregation-induced emission enhancement characteristics of naphthalimide derivatives and their applications in cell imaging // J. Mater. Chem. 2011. - Vol. 21. - P. 3170-3177.

14. May В., Poteau X., Yuan D., Brown R. G. A study of a highly efficient resonance energy transfer between 7-iVr/V-diethylamino-4-methylcoumarin and 9-butyl-4-butylamino-1,8-naphthalimide // Dyes Pigm. 1999. - Vol. 42. - P. 79-84.

15. Zhu W., Ни M., Yao R., Tian H. A novel family of twisted molecular luminescent materials containing carbazole unit for single-layer organic electroluminescent devices // J. Photochem. Photobiol. A. 2003. - Vol. 154. - P. 169-177.

16. Tu G., Zhou Q., Cheng Y., Geng Y., Wang L., Ma D., Jing X., Wang F. Synthesis and properties , of polyfluorenes containing 1,8-naphthalimide moieties for white electroluminescence // Synth. Met. 2005. - Vol. 152. - P. 233-236.

17. Li Z., Yang Q., Qian X. Novel thiazonaphthalimides as efficient antitumor and. DNA photocleaving agents: Effects of intercalation, side chains, and substituent groups // Bioorg. Med. Chem. 2005. - Vol. 13. - P. 4864-4870.

18. Le T. P., Rogers J. E., Kelly L. A. Photoinduced Electron Transfer in Covalently Linked 1,8-Naphthalimide/Viologen Systems // J. Phys. Chem. A. 2000. - Vol. 104. - P. 67786785.

19. Cho D. W., Fujitsuka M., Sugimoto A., Yoon U. C., Mariano P. S., Majima T. Photoinduced Electron Transfer Processes in 1,8-Naphthalimide-Linker-Phenothiazine Dyads//J. Phys. Chem. B.-2006.-Vol. 110.-P. 11062-11068.

20. Красовицкий Б. M., Зубанова Т. П., Винецкая Ю. М. Органические люминофоры пиразолинового ряда с двумя несопряженными флюорофорами // Химия гетероцикл. соединений. 1982. -№ 9. - С. 1248-1250.

21. Song L., Jares-Erijman Е. A., Jovin Т. М. A photochromic acceptor as a reversible light-driven switch in fluorescence resonance energy transfer (FRET) // J. Photochem. Photobiol. A.-2002.-Vol. 150.-P. 177-185.

22. Georgiev N. I., Bojinov V. В., Nikolov P. S. Design and synthesis of a novel pH sensitive core and peripherally 1,8-naphthalimide-labeled РАМАМ dendron as light harvesting antenna // Dyes Pigm. 2009. - Vol. 81. - P. 18-26.

23. Li Z., Yang Q., Chang R., Ma G., Chen M., Zhang W. iV-Heteroaryl-l,8-naphthalimide fluorescent sensor for water: Molecular design, synthesis and properties // Dyes Pigm. — 2011. Vol. 88. - P. 307-314.

24. Magalhaes J. L., Pereira R. V., Triboni E. R., Filho P. В., Gehlen M. H., Nart F. C. Solvent effect on the photophysical properties of 4-phenoxy-iV-methyl-l,8-naphthalimide // Photochem. Photobiol. A — 2006. — Vol. 183.-P. 165-170.

25. Duke R. M., Veale E. В., Pfeffer F. M., Kruger P. E., Gunnlaugsson T. Colorimetric and fluorescent anion sensors: an overview of recent developments in the use of 1,8-naphthalimide-based chemosensors // Chem. Soc. Rev. — 2010. Vol. 39. - P. 3936-3953.

26. Oelgemoller M., Kramer W. H. Synthetic photochemistry of naphthalimides and related compounds // Photochem. Photobiol. C. 2010. - Vol. 11. - P. 210-244.

27. Lv M., Xu H. Overview of Naphthalimide Analogs as Anticancer Agents // Curr. Med. Chem. 2009. - Vol. 16. - P. 4797-4813.

28. Ingrassia L., Lefranc F., Kiss R., Mijatovic T. Naphthalimides and Azonafides as Promising Anti-Cancer Agents // Curr. Med. Chem. 2009. - Vol. 16. - P. 1192-1213.

29. Manna A., Chakravorti S. Charge Transfer in 1,8-Naphthalimide: A Combined Theoretical and Experimental Approach // Photochem. Photobiol. 2010. - Vol. 86. - P. 47-54.

30. Маленковская M. А., Белоцветов А. В. // Физико-химические свойства органических веществ и их связь со строением и микроструктурой. — М.: МГПИ им. В. И. Ленина, 1973.-С. 121.

31. Белайц И. Л., Нурмухаметов Р. Н., Шигорин Д. Н. Природа электронных полос и строение молекул а-нафтойной кислоты, нафталевого ангидрида и нафталимида // Журн. физ. химии. 1969. - Т. 43. - № 4. - С. 869-874.

32. Королькова Н. В., Валькова Г. А., Шигорин Д. Н., Шигалевский В. А., Вострова В. Н. Спектрально-люминесцентные свойства молекул ряда производных нафталимида // Журн. физ. химии. 1990. - Т. 64. - № 2. - С. 393-398.

33. Wintgens V., Valat P., Kossanyi J. Spectroscopic Properties of Aromatic Dicarboximides. Part 1: N-H and iV-Methyl-substituted Naphthalimides // J. Chem. Soc. Faraday Trans. -1994.-Vol. 90.-P. 411-421.

34. Нурмухаметов P. H., Семенова JI. И., Королькова Н. В., Валькова Г. А., Пономарев И. И. Орбитальная природа низших возбужденных состояний и люминесцентные свойства ароматических имидов // Журн. физ. химии. 1990. — Т. 64. — № 11. - С. 2972-2977.

35. Нурмухаметов Р. Н. Поглощение и люминесценция ароматических соединений. М.: Химия, 1971.-216 с.

36. Demeter A., Berces Т., Biczok L. Comprehensive Model of the Photophysics of N-Phenylnaphthalimides: The Role of Solvent and Rotational Relaxation // J. Phys. Chem. -1996.-Vol. 100.-P. 2001-2011.

37. Bigotto A., Galasso V., Distefano G., Modelli A. Photoelectron and Electronic Spectra of Acenaphthenequinone, Naphthalic Anhydride, and Naphthalimide // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1979. -P. 1502-1506.

38. Samanta A., Saroja G. Steady state and time-resolved studies on the redox behaviour of 1,8-naphthalimide in the excited state // J. Photochem. Photobiol. A. 1994. - Vol. 84. - P. 19-26.

39. Samanta A., Ramachandram В., Saroja G. An inverstigation of the triplet state properties of 1,8-naphthalimide: a laser flash photolysis study // J. Photochem. Photobiol. A. — 1996. — Vol. 101.-P. 29-32.

40. Prezhdo О. V., Uspenskii В. V., Prezhdo V. V., Boszczyk W., Distanov V. B. Synthesis and spectral-luminescent characteristics of TV-substituted 1,8-naphthalimides // Dyes Pigm. 2007. - Vol. 72. - P. 42-46.

41. Alexiou M. S., Tychopoulos V., Ghorbnian S., Tyman J. H. P. Brown R. G., Brittain P. I. The UV-Visible Absorption and Fluorescence of some Substituted 1,8-Naphthalimide and Naphthalic Anhydrides // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1990. - P. 837-842.

42. Mitina V. G., Ivanov V. V., Ponomarev O. A., Sleta L. A. Nature of Electronic Transitions in N-Phenyl-1.8-Naphthalimide and Some of Its Derivatives // Mol. Eng. 1996. — Vol. 6. -P. 249-259.

43. Patsenker L. D., Artyukhova Y. Ye. Molecular structure and spectral properties of thionaphthalimides // J. Mol. Struc. 2003. - Vol. 655. - P. 311-320.

44. Kucheryavy P., Li G., Vyas S., Hadad C., Glusac K. D. Electronic Properties of 4-Substituted Naphthalimides // J. Phys. Chem. A. 2009. - Vol. 113. - P. 6453-6461.

45. Викторова E. H., Переяслова Д. Г., Юшко Э. Г. Исследование люминесцентных характеристик нафталимидов // Журн. физ. химии. 1966. - Т. XL. — № 8. — С. 17831788.

46. Жмырева И. А., Зелинский В. В., Клобков В. П., Красницкая Н. Д. Универсальная шкала действия растворителей на электронные спектры органических соединений // Докл. АН СССР. 1959. - Т. 129. - № 5. - С. 1089-1092.

47. Yuan D., Brown R. G., Hepworth J. D., Alexiou M. S., Tyman J. H. P. The Synthesis and Fluorescence of Novel N- Substituted-1,8 -naphthy limide s // J. heterocyclic Chem. 2008. -Vol. 45.-P. 397-404.

48. Yuan D., Brown R. G. Enhanced Nonradiative Decay in Aqueous Solutions of Aminonaphthalimide Derivatives via Water-Cluster Formation // J. Phys. Chem. A. — 1997. -Vol. 101.-P. 3461-3466.

49. Grabtchev I., Philipova Tz., Meallier P., Guittonneau S. Influebce of Substituents on the Spectroscopic and Photochemical Properties of Naphthalimide Derivatives // Dyes Pigm. — 1996.-Vol. 31.-P. 31-34.

50. Karamancheva I., Tadjer A., Philipova Tz., Madjarova G., Ivanova C., Grozeva T. Calculated and Experimental Spectra of some 1,8-Naphthalimide Derivatives. — Dyes Pigm. 1997.-Vol. 36.-P. 273-285.

51. Дмитрук С. Jl., Дружинин С. И., Минакова Р. А., Бедрик А. И., Ужинов Б. М. Безызлучательная дезактивация возбужденных молекул 4-аминонафталимидов // Изв. АН, Сер. Хим. 1997. -№ 12. - С. 2140-2144.

52. Saha S., Samanta A. Influence of the Structure of the Amino Group and Polarity of the Medium on the Photophysical Behavior of 4-Amino-l,8-naphthalimide Derivatives // J. Phys Chem. A. 2002. - Vol. 106. - P. 4763-4771.

53. Медных Ю. А., Манаев Ю. А., Волчков В. В., Ужинов Б. М. Влияние конфигурации аминогруппы на эффективность флуоресценции производных 4-аминонафталимида //Журн. общ. химии.-2004.-Т. 74.-Вып. 11.-С. 1858-1863.

54. Rettig W., Lippert Е. Twisting relaxation and dual fluorescence of p-N,N-dialkylaminobenzonitriles // J. Mol. Struct. 1980. - Vol. 61. - P. 17-22.

55. Parusel A. B. J. Excited state intramolecular charge transfer in Af,yV-heterocyclic-4-aminobenzonitriles: a DFT study // Chem. Phys. Lett. 2001. - Vol. 340. - P. 531-537.

56. Bojinov V., Ivanova G., Chovelon J.-M., Grabchev I. Photophysical and photochemical properties of some 3-bromo-4-alkylamino-ALalkyl-l,8-naphthalimides // Dyes Pigm. — 2003.-Vol. 58.-P. 65-71.

57. Jiang W., Sun Y., Wang X., Wang Q., Xu W. Synthesis and photochemical properties of novel 4-diarylamine-l,8-naphthalimide derivatives // Dyes Pigm. — 2008. Vol. 77. — P. 125-128.

58. Jiang W., Tang J., Qi Q., Wu W., Sun Y., Fu D. The synthesis, crystal structure and photophysical properties of three novel naphthalimide dyes // Dyes Pigm. — 2009. — Vol. 80.-P. 11-16.

59. Shaki H., Gharanjig K., Rouhani S., Khosravi A. Synthesis and photophysical properties of some novel fluorescent dyes based on naphthalimide derivatives // J. Photochem. Photobiol. A. 2010. - Vol. 216. - P. 44.

60. Grabchev I. Photophysical Characteristics of Polymerizable 1,8-Naphthalimide Dyes and their Copolymers with Styrene orMethylmethacrylate // Dyes Pigm. 1998. - Vol. 38. - P. 219-226.

61. Demets G. J.-F., Triboni E. R., Alvarez E. B., Arantes G. M., Filho P. B., Politi M. J. Solvent influence on the photophysical properties of 4-methoxy-iV-methy 1-1,8-naphthalimide // Spectrochim. Acta A. 2006. - Vol. 63. - P. 220-226.

62. Wojciechowski K. Spectrophotometric characteristics of A^^/V-diaIkylamino-3- and -4-phenylazonaphthalimides // Dyes Pigm. 1988. - Vol. 9. - P. 401-417.

63. Wojciechowski K. Structure-property Relationships in Azo Disperse Dyes, Derivatives of Naphthalimide // Dyes Pigm. 1997. - Vol. 33. - P. 149-165.

64. Khosravi A., Moradian S., Gharanjig K., Taromi F. A. Synthesis and spectroscopic studies of some naphthalimide based disperse azo dyestuffs for the dyeing of polyester fibres // Dyes Pigm. 2006. - Vol. 69. - P. 79-92.

65. Yang J.-X., Wang X.-L., Wang X.-M., Xu L.-H. The synthesis and spectral properties of novel 4-phenylacetylene-l,8-naphthalimide derivatives // Dyes Pigm. — 2005. — Vol. 66. — P. 83-87.

66. Kirilova E. M., Kalnina I. 3-Isopropyloxy-6-morpholino-2-phenylphenalen-l-one as Lipophilic Fluorescent Probe for Lymphocyte Investigations // Appl. Biochem. Biotechnol. -2010.-Vol. 160.-P. 1744-1751.

67. Bian B., Ji S.-J., Shi H.-B. Synthesis and fluorescent property of some novel bischromophore compounds containing pyrazoline and naphthalimide groups // Dyes Pigm. 2008. - Vol. 76. - P. 348-352.

68. Rurack K., Resch-Genger U., Bricks J. L., Spieles M. Cation-triggered 'switching on' of the red/near infra-red (NIR) fluorescence of rigid fluorophore-spacer-receptor ionophores // Chem. Commun. 2000. P. 2103-2104.

69. Yang J.-X., Wang X.-L., Tusong., Xu L.-H. Studies on the synthesis and spectral properties of novel 4-benzofuranyl-l,8-naphthalimide derivatives // Dyes Pigm. 2005. - Vol. 67. -P. 27-33.

70. Pardo A., Poyato J. M. L., Martin E. Photophysical properties of 1,8-naphthalimide derivatives // J. Photochem. 1987. - Vol. 36. - P. 323-329.

71. Cao H., Chang V., Hernandez R., Heagy M. D. Matrix Screening of Substituted JV-Aryl-1,8-naphthalimides Reveals New Dual Fluorescent Dyes and Unusually Bright Pyridine Derivatives // J. Org. Chem. 2005. - Vol. 70. - P. 4929-4934.

72. Nandhikonda P., Begaye M. P., Cao Z., Heagy M. D. Discovery of dual fluorescent 1,8-naphthalimide dyes based on balanced seesaw photophysical model // Chem. Commun. -2009.-P. 4941-4943.

73. Paudel S., Nandhikonda P., Heagy M. D. A Comparative Study into Two Dual Fluorescent Mechanisms via Positional Isomers of //-hydroxy arene-l,8-naphthalimides // J. Fluoresc. -2009.-Vol. 19.-P. 681-691.

74. Nandhikonda P., Begaye M. P., Cao Z., Heagy M. D. Frontier molecular orbital analysis of dual fluorescent dyes: predicting two-color emission in iV-Aiyl -1,8-naphthalimides // Org. Biomol. Chem. -2010. Vol. 8. - P. 3195-3201.

75. Nandhikonda P., Paudel S., Heagy M. D. Minimal modification approach to red-shifted absorption and fluorescence in 1,8-naphthalimides // Tetrahedron. — 2009. — Vol. 65. P. 2173-2177.

76. Gao Y. Q., Marcus R. A. Theoretical Investigation of the Directional Electron Transfer in 4-Aminonaphthalimide Compounds // J. Phys. Chem. A. 2002. - Vol. 106. - P. 19561960.

77. Barros T. C., Filho P. B., Toscano V. G., Politi M. J. Intramolecular excimer formation from 1,8-N-alkyldinaphthalimides // J. Photochem. Photobiol. A. 1995. - Vol. 89. - P. 141-146.

78. Cho D. W., Fujitsuka M., Sugimoto A., Majima T. Intramolecular Excimer Formation and Photoinduced Electron-Transfer Process in Bis-1,8-Naphthalimide Dyads Depending on the Linker Length // J. Phys. Chem. A. 2008. - Vol. 112. - P. 7208-7213.

79. Demeter A., Biczok L., Berces Т., Wintgens V., Valat P., Kossanyi J. Laser photolysis studies of transient processes in the photoreduction of naphthalimides by aliphatic amines // J. Phys. Chem. 1993. - Vol. 97. - P. 3217-3224.

80. Aveline В. M., Matsugo S., Redmond R. W. Photochemical Mechanisms Responsible for the Versatile Application of Naphthalimides and Naphthaldiimides in Biological Systems // J. Am. Chem. Soc. 1997.-Vol. 119.-P. 11785-11795.

81. Cho D. W., Fujitsuka M., Yoon U. C., Majima T. Intermolecular exciplex formation and photoinduced electron transfer of 1,8-naphthalimide dyads in methylated benzenes // J. Photochem. Photobiol. A. 2007. - Vol. 190. - P. 101-109.

82. Ren J., Zhao X.-L., Wang Q.-C., Ku C.-F., Qu D.-H., Chang C.-P., Tian H. Synthesis and fluorescence properties of novel co-facial folded naphthalimide dimers // Dyes Pigm. —2005.-Vol. 64.-P. 179-186.

83. Kasha M., Rawls H. R., El-Bayoumi M. A. The exciton model in molecular spectroscopy // Pure Appl. Chem. 1965. - Vol. 11. - P. 371-392.

84. Спектроскопические методы определения следов элементов: Пер. с англ. / Под ред. Дж. Вайнфорднера. М.: Мир, 1979. - 496 с.

85. Bissell R. A., de Silva А. P., Gunaratne Н. Q. N., Lynch P. L. М., Maguire G. Е.М., McCoy С. P., Sandanayake К. R. A. S. Fluorescent PET (Photoinduced Electron^Transfer) Sensors // Top. Curr. Chem. 1993. - Vol. 168. - P. 223-264.

86. Valeur B.Molecular Fluorescence. Principles and Applications. — Weinheim: Wiley-VCH,2006.-387 p.

87. Bergonzi R., Fabbrizzi L., Licchelli M., Mangano C. Molecular switches of fluorescence operating through metal centred redox couples // Coord. Chem. Rev. 1998. — Vol. 170. — P. 31-46.

88. Gan J., Chen K., Chang C.-P., Tian H. Luminescent properties and photo-induced electron transfer of naphthalimides with piperazine substituent // Dyes Pigm. — 2003. — Vol. 57. — P. 21-28."

89. Grabchev I., Sali S., Betcheva R., Gregoriou V. New green fluorescent polymer sensors for metal cations and protons // Eur. Polym. J. 2007. - Vol. 43. - P. 4297-4305.

90. Grabchev I., Chovelon J.-M. New blue fluorescent sensors for metal cations and protons based on 1,8-naphthalimide // Dyes Pigm. 2008. - Vol. 77. - P. 1-6.

91. Fan J., Peng X., Wu Y., Lu E., Hou J., Zhang H., Zhang R., Fu X. A new PET fluorescent sensor for Zn2+//J. Luminesc.- 2005. -Vol. 114.-P. 125-130.

92. Wang J., Xiao Y., Zhang Z., Qian X., Yang Y., Xu Q. A pH-resistant Zn(II) sensor derived from 4-aminonaphthalimide: design, synthesis and intracellular applications // J. Mater. Chem. 2005. - Vol. 15. - P. 2836-2839.

93. Ramachandram B. Samanta A. Modulation of metal-fluorophore communication to develop structurally simple fluorescent sensors for transition metal ions // Chem. Commun. -1997.-P. 1037-1038.

94. Ghos P., Bharadwaj P. K., Mandal S„ Ghosh S. Ni(II), Cu(II), and Zn(II) Cryptate-Enhanced Fluorescence of a Trianthrylcryptand: A Potential Molecular Photonic OR Operator//J. Am. Chem. Soc.- 1996.-Vol. 118.-P. 1553-1554.

95. Banthia S., Samanta A. Photophysical and Transition-Metal Ion Signaling Behavior of a Three-Component System Comprising a Cryptand Moiety as the Receptor // J. Phys. Chem. B. 2002. - Vol. 106. - P. 5572-5577.

96. Ramachandram В., Sankaran N. В., Karmakar R., Saha S., Samanta A. Fluorescence Signalling of Transition Metal Ions by Multi-Component Systems Comprising 4-Chloro-1,8-naphthalimide as Fluorophore // Tetrahedron. 2000. - Vol. 56. - P. 7041-7044.

97. Ramachandram В., saroja G., Sankaran N. В., Samanta A. Unusually High Fluorescence Enhancement of Some 1,8-Naphthalimide Derivatives Induced by Transition Metal Salts // J. Phys. Chem. В.-2000.-Vol. 104.-P. 11824-11832.

98. Ramachandram B. Fluorescence Sensor Design for Transition Metal Ions: The Role of the PIET Interaction Efficiency // J. Fluoresc. 2005. - Vol. 15. - № 1. - P. 71-83.

99. Wen G.-T., Zhu M.-Z., Wang Z., Meng X.-M., Hu H.-Y., Guo Q.-X. Studies on the Transition Metal Ion Induced Fluorescence Enhancement of 1,8-Naphthalimide Derivatives // Chin. J. Chem. 2006. - Vol. 24. - P. 1230-1237.

100. Стид Дж. В., Этвуд Дж. JI. Супрамолекулярная химия: Пер. с англ. / Под ред. А. Ю. Цивадзе. — М.: Академкнига, 2007. — Т.2. — 416 с.

101. Grabchev I., Staneva D., Betcheva R. Sensor activity, photodegradation and photostabilisation of а РАМАМ dendrimer comprising 1,8-naphthalimide functional groups in its periphery // Polym. Degrad. Stab. 2006. - Vol. 91. - P. 2257-2264.

102. Grabchev I., Chovelon J.-M., Bojinov V., Ivanova G. Poly(amidoamine) dendrimers peripherally modified with 4-ethylamino-l,8-naphthalimide. Synthesis and photophysical properties // Tetrahedron. 2003. - Vol. 59. - 9591-9598.

103. Sali S., Grabchev I., Chovelon J.-M., Ivanova G. Selective sensors for Zn2+ cations based on new green fluorescent poly(amidoamine) dendrimers peripherally modified with 1,8-naphthalimides // Spectrochim. Acta A. 2006. - Vol. 65. - P. 591-597.

104. Grabchev I., Guittonneau S. Sensors for detecting metal ions and protons based on new green fluorescent poly(amidoamine) dendrimers peripherally modified with 1,8-naphthalimides // J. Photochem. Photobiol. A. 2006. - Vol. 179. - P. 28-34.

105. He H., Mortellaro M. A., Leiner M. J. P., Young S. T., Fraatz R. J., Tusa J. K. A Fluorescent Chemosensor for Sodium Based on Photoinduced Electron Transfer // Anal. Chem. 2003. - Vol. 75. - P. 549-555.

106. He H., Mortellaro M: A., Leiner M. J. P., Fraatz R. J., Tusa J. K. A Fluorescent Sensor with High Selectivity and Sensitivity for Potassium in Water // J. Am. Chem. Soc. — 2003. — Vol. 125.-P. 1468-1469.

107. Nandhikonda P., Begaye M. P., Heagy M. D. Highly water-soluble, OFF-ON, dual fluorescent probes for sodium and potassium ions // Tetrahedron Lett. 2009. - Vol. 50. -P. 2459-2461.

108. Demchenko A. P. The problem of self-calibration of fluorescence signal in microscale sensor systems // Lab Chip. 2005. - Vol. 5. - P. 1210-1223.

109. Chen T., Zhu W., Xu Y., Zhang S., Zhang X., Qian X. A thioether-rich crown-based highly selective fluorescent sensor for Hg and Ag in aqueous solution // Dalton Trans. — 2010. — Vol. 39.-P. 1316-1320.

110. Bricks J. L., Kovalchuk A., Trieflinger C., Nofz M., Btischel M., Tolmachev A. I., Daub J., Rurack K. On the Development of Sensor Molecules that Display Fem-amplified Fluorescence // J. Am. Chem. Soc. -2005. Vol. 127. - P. 13522-13529.

111. Mu H., Gong R., Ma Q., Sun Y., Fu E. A novel colorimetric and fluorescent chemosensor: synthesis and selective detection for Cu2+ and Hg2+ // Tetrahedron Lett. 2007. - Vol. 48. -P. 5525-5529.

112. Cosnard F., Wintgens V. A New Fluoroionophore Derived from 4-Amino-TV-Methyl-1,8-Naphthalimide // Tetrahedron Lett. 1998. - Vol. 39. - P. 2751-2754.

113. Xu Z., Kim S., Kim H. N., Han S. J., Lee C., Kim J. S., Qian X., Yoon J. A naphthalimide-calixarene as a two-faced and highly selective fluorescent chemosensor for Cu2+ or F~ // Tetrahedron Lett. 2007. - Vol. 48. - P. 9151-9154.

114. Cui D., Qian X., Liu F., Zhang R. Novel Fluorescent pH Sensors Based on Intramolecular Hydrogen Bonding Ability of Naphthalimide // Org. Lett. 2004. - Vol. 6. - P. 2757-2760.

115. Xu Z., Yoon J., Spring D. R. A selective and ratiometric Cu2+ fluorescent probe based on naphthalimide excimer-monomer switching // Chem. Commun. — 2010. — Vol. 46. — P. 2563-2565.

116. Yu H., Fu M., Xiao Y. Switching off FRET by analyte-induced decomposition of squaraine energy acceptor: A concept to transform 'turn off chemodosimeter into ratiometric sensors //Phys. Chem. Chem. Phys. -2010. Vol. 12. - P. 7386-7391.

117. Bojinov V. В., Venkova A. I., Georgiev N. I. Synthesis and energy-transfer properties of fluorescence sensing bichromophoric system based on Rhodamine 6G and 1,8-naphthalimide // Sens. Actuators B. 2009. - Vol. 143. - P. 42-49.

118. Zhou Z. Yu M., Yang H., Huang K., Li F., Yi Т., Huang C. FRET-based sensor for imaging chromium(III) in living cells // Chem. Commun. — 2008. — P. 3387-3389.

119. Дашевский M. M. Аценафтен. — M.: Химия, 1966. — 460 с.

120. Красовицкий Б. М., Афанасиади Л. М. Препаративная химия органических люминофоров. Харьков: Фолио, 1997. — 208 с.

121. Anselm P., Zuchmayer F. Ueber einige Derivate der Naphtalsaure // Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1899. - Vol. 32. - P. 3283-3296.

122. Красовицкий Б. M., Шевченко Э. А., Дистанов В. Б. Синтез и люминесцентные свойства 4-замещенных нафталевого ангидрида и нафталимида // Журн. орган, химии. 1983. - Т. XIX. - Вып. 6. - С. 1305-1308.

123. Okazaki М., Tanaka Т., Taniguchi S. Synthesis of 5-nitroacenaphthene // Chem. Abstr. -1957.- Vol. 51.-P. 8050 (J. Soc. Organ. Synth. Chem., Jpn.- 1956.- Vol. 14.-№5.-P. 1 344-346).

124. Дашевский M. M. Нитропроизводные аценафтена // Журн. прикл. химии. — 1959. — Т. 32. Вып. 12. - С. 2749-2754.

125. Okazaki М., Suhara Y., Fujiyama М. Synthesis of 4-dinitronaphthalic acid // Chem. Abstr. 1957. - Vol. 51. - P. 8050 (J. Soc. Organ. Synth. Chem., Jpn. - 1956. - Vol. 14. - №6. -P. 394-398).

126. Дашевский M. M. К синтезу нафталимида // Журн. общ. химии. — 1955. — Т. 25. — Вып. 13.-С. 2485-2488.

127. Красовицкий Б. М., Хотинская Е. Е. / Труды научно-исследовательского института химии и химического факультета Харьковского университета. — 1954. — Т. II. — С. 151.

128. Луговский А.П., Рачкевич B.C., Эрдман М.И. Синтез 4-алкиламинонафталимидов и изучение их люминесцентных и ориентационных свойств в жидкокристаллической матрице // Журн. орган, химии.- 1988- Т. XXIV. Вып. 3. - С. 625-628.

129. Аникин В. Ф., Куприян Д. Г. Особенности аминолиза 4,5-дихлорнафталевого ангидрида первичными аминосоединениями // Журн. орган, химии. — 2000. — Т. 36. — №11.-С. 1720-1726.

130. Niu C.-G., Li Z.-Z., Zhang X.-B., Lin W.-Q., Shen G.-L., Yu R.-Q. Covalently immobilized aminonaphthalimide as fluorescent carrier for the preparation of optical sensors // Anal. Bioanal. Chem. 2002. - Vol. 372. - P. 519-524.

131. Patrick L. G. F., Whiting A. Synthesis of some polymerisable fluorescent dyes // Dyes Pigm.-2002.-Vol. 55.-P. 123-132.

132. Grabchev I., Qian X., Bojinov V., Xiao Y., Zhang W. Synthesis and photophysical properties of 1,8-naphthalimide-labelled РАМАМ as PET sensors of protons and of transition metal ions//Polymer. 2002.-Vol. 43.-P. 5731-5736.

133. Mashraqui S. H., Betkar R., Chandiramani Mi, Quinonero D., Frontera A. A novel'fluoride selective optical chemosensor based on internal charge transfer signaling // Tetrahedron Lett.-2010.-Vol. 51.-P. 596-599.

134. Liu Z., Li C., Wagner M., Avlasevich Y., Herrmann A., Müllen K. Amino-substituted rylene dicarboximides and their quinoidal charge derealization after deprotonation // Chem. Commun. 2008. - P. 5028-5030.

135. Jackson R. K., Shi Y., Yao X., Burdette S. C. FerriNaphth: A fluorescent chemodosimeter for redox active metal ions // Dalton Trans. 2010. Vol. 39. - P. 4155-4161.

136. Tyson D. S., Luman C. R., Zhou X., Castellano F. N. New Ru(II) Chromophores with Extended Excited-State Lifetimes // Inorg. Chem. 2001. - Vol: 40. - P. 4063-4071.

137. Wang Q.-C., Ren J., Qu D.-H., Zhao X.-L., Chen K., Tian H., Erk P. Synthesis and luminescent properties of some novel naphthalimide dimmers // Dyes Pigm. — 2003. — Vol. '59.-P. 143-152.

138. Wang S., Zeng P. J., Liu Y. Q., Yu G., Sun X. В., Niu.H. В., Zhu D. B. Luminescent properties of a novel naphthalimide-fluorene molecule // Synth. Met. — 2005. — Vol. 150. — P. 33-38.

139. Mei C., Tu G., Zhou Q., Cheng Y., Xie Z., Ma D., Geng Y., Wang L. Green electroluminescent polyfluorenes containing 1,8-naphthalimide moieties as color tuner // Plymer. 2006. - Vol. 47. - P. 4976-4984.

140. Okazaki M., Suhara Y., Oda K. Synthesis of alkyl- and arylimides of 4-aminonaphthalic acid // Chem. Abstr. 1957. - Vol. 51. - P. 8052 (J. Soc. Organ. Synth. Chem., Jpn. -1956.-Vol. 14,-№8.-P. 504-508).

141. Okazaki M., Suhara Y., Oda K. Synthesis of alkyl- and arylimides of 4-acetyl-aminonaphthalic acid // Chem. Abstr. 1957. - Vol. 51. - P. 8052 (J. Soc. Organ. Synth. Chem., Jpn. - 1956. - Vol. 14. - №9. - P. 558-564).

142. Агрономов A. E., Шабаров Ю. С. Лабораторные работы в органическом практикуме.- М.: Химия, 1974. 376 с.

143. Bogaschenko Т., Basok S., Kulygina С., Lyapunov A., Lukyanenko N. A Practical Synthesis of Benzocrown Ethers under Phase-Transfer Catalysis Conditions // Synthesis. -2002. P. 2266-2270.

144. Березина P. H., Кобрин В. С., Кусов С. 3., Лубенец Э. Г. Удобный способ нитрования бензокраун-эфиров // Журн. орган, химии. 1998. - Т. 34. - № 10. — С. 1581-1582.

145. Лисицын В. Н. Химия и технология промежуточных продуктов: Учебник для вузов.- М.: Химия, 1987. 368 с.

146. Вейганд К., Хильгетаг Г. Методы эксперимента в органической химии: Пер. с нем. / Под ред. Н. Н. Суворова. М.: Химия, 1968. - 944 с.

147. Мезенцева Г. А., Комлев И. В., Родионова Г. Н. Фосфорилированные производные vV-фенилнафталимида // Журн. общ. химии. — 1986. — Т. 56. Вып. 6. — С. 1254-1257.

148. Dix J. P., Vogtle F. Ligandstruktur und Komplexierung, L. Ionenselektive Farbstoffkronenether // Chem. Ber. 1980. - Vol. 113. - P. 457-470.

149. Ouchi M., Inoue Y., Kanzaki Т., Hakushi T. Molecular Design of Crown Ethers. 1. Effects of Methylene Chain Length: 15- to 17-Crown-5 and 18- to 22-Crown-6 // J. Org. Chem. -1984.-Vol. 49.-P. 1408-1412.

150. Zhou Z., Li F., Yi Т., Huang C. A novel three-coordinate organoboron derivative: synthesis, photophysical property and ion recognization // Tetrahedron Lett. 2007. - Vol. 48.-P. 6633-6636.

151. Ross. S. D., Finkelstein M., Petersen R. C. Solvent Effects in the Reactions of N-Bromosuccinimide with Toluene, Fluorene and Acenaphthene; Evidence for a Polar Mechanism in Propylene Carbonate // J. Am. Chem. Soc. 1958. - Vol. 80. - P. 43274330.

152. NakayaK-., Funabiki K., Muramatsu H., Shibata K., Matsui M. 7V-Aryl-l,8-naphthalimides as highly sensitive fluorescent labeling reagents for carnitine // Dyes Pigm. 1999. - Vol. 43.-P. 235-239.

153. Zhou Y., Xiao Y., Chi S., Qian X. Isomeric Boron-Fluorine Complexes with Donor-Acceptor Architecture: Strong Solid / Liquid Fluorescence and Large Stokes Shift // Org. Lett. 2008. - Vol. - 10. - № 4. - P. 633-636.

154. Guo X.-F., Zhu B.-C., Liu Y.-Y., Zhang Y., Jia L.-H., Qian X.-H. Synthesis and Properties of N-Butyl-4-(aza-15-crown-5)-1,8-naphthalimide as a Fluorescent Probe // Chin. J. Org. Chem. 2006. - Vol. 26. - № 4. - P. 504-507.

155. Дмитриева С. H., Сидоренко Н. И., Ведерников А. И., Кузьмина Л. Г., Ховард Дж. А. К., Буслаева Т. М., Громов С. П. Синтез нитро- и аминопроизводных бензотиакраун-эфиров // Изв. АН, Сер. хим. 2007. - № 5. С. 958-966.

156. Беккер X., Беккерт P., Бергер В. и др. Органикум: В 2-х т.: Пер. с нем. — М.: Мир, 2008.-Т. 2.-С. 94-95.

157. Jindal D. P., Bedi V., Лі В., Karkra N., Guleria S., Bansal R., Palusczak A., Hartmann R. W. Synthesis and study of some new TV-substituted imide derivatives as potential anticancer agents // И Farmaco. 2005. - Vol. 60. - P. 283-290.

158. Jacobs W. A., Heidelberger M. The ferrous sulfate and ammonia method for the reduction of nitro to amino compounds//J. Am. Chem. Soc. 1917.-Vol.-39.-P. 1435-1439.

159. O'Neill P., Steenken S., Schulte-Frohlinde D. Formation of Radical Cations ofjt <2 і

160. Methoxylated Benzenes by Reaction with OH Radicals, T1 , Ag , and S04- in Aqueous Solution. An Optical and Conductometric Pulse Radiolysis and in situ Radiolysis Electron Spin Resonance Study // J. Phys. Chem. 1975. - Vol. 79. - P. 2773-2779.

161. Shida Т., Nosaka Y., Kato T. Electronic Absorption Spectra of Some Cation Radicals as Compared with Ultraviolet Photoelectron Spectra // J. Phys. Chem. 1978. - Vol. 82. - P. 695-698.

162. Stewart J. J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods V: Modification of NDDO approximations and application to 70 elements // J. Мої. Model. 2007. - Vol. 13. -P. 1173-1213.

163. Weller A. Electron-transfer and complex formation in the excited state // Pure Appl. Chem. -1968.-Vol. 16.-P. 115-124.

164. Rehm D., Weller A. Kinetics of fluorescence quenching by electron and hydrogen-atom transfer // Isr. J. Chem. 1970. - Vol. 8. - P. 259-265.

165. Von Lippert E. Spektroskopische bistimmung des dipolmomentes aromatischer verbindungen im ersten angeregten singulettzunstand // Z. Electrochem. — 1957. — Vol. 61.-P. 962-975.

166. Mataga N., Kaifu Y., Koizumi M. Solvent effects upon fluorescence spectra and the dipole moments of excited molecules // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1956. - Vol. 29. - P. 465-470.

167. Lakowicz J. R. Principles of fluorescent spectroscopy. — New York: Kluwer Academic, Plenum Publishers, 1999. 725 p.

168. Letard J.-F., Lapouyade R., Rettig W. Synthesis and photophysical study of 4-(A-monoaza-15-crown-5) stilbenes forming TICT states and their complex at ion with cations // Pure Appl. Chem. 1993. - Vol. 65. - № 8. - P. 1705-1712.

169. Brumbaugh J., Schleifenbaum A, Stier G., Sattler M., Schultz C. Single- and dualparameter FRET kinase probes based on pleckstrin // Nat. Protoc. — 2006. — Vol. 1. — P. 1044-1055.

170. Demarco I., Periasami A., Booker C., Day R. Monitoring dynamic protein interactions with photoquenching FRET // Nat. Methods 3. 2006. - Vol. 3. - P. 519-524.

171. Wallrabe H., Periasamy A. Imaging protein molecules using FRET and FLIM microscopy // Curr. Opin. Biotechnol. -2005. Vol. 16. - P. 19-57.

172. Coskun A., Akkaya E. U. Ion Sensing Coupled to Resonance Energy Transfer: A Highly Selective and Sensitive Ratiometric Fluorescent Chemosensor for Ag(I) by a Modular Approach // J. Am. Chem. Soc. 2005. - Vol. 127. - P. 10464-10465.

173. Векшин H. JI. Перенос возбуждения, в макромолекулах. // Итоги науки и техники ВИНИТИ. Сер. Радиационная химия. Фотохимия. 1989. - Т. 7. - С. 1-176.

174. Kreft О., Javier А. М., Sukhorukov G. В., Parak W. J. Polymer microcapsules as mobile local pH-sensors // J. Mater. Chem. 2007. - Vol. 17. - P. 4471-4476.

175. Grauby-Heywang С., Селектор С. Л., Abraham E., Jonusauskas G. Особенности поведения стирилового красителя в монослоях Ленгмюра и пленках Ленгмюра-Блоджетт // Физикохимия Поверхности и Защита Материалов. — 2011. — Т. 47. — № 1.-С. 1-8.

176. Descalzo A. B;, Martinez-Máñez R:, Sancenón F., Hoffman K., Rurack K. The Supramolecular Chemistry of Organic-Inorganic Hybrid'; Materials // Angew. Chem. Int. Ed. 2006.,- Vol.,45. - P. 5924-5948.

177. Sanchez C., Julián В., Belleville P., Popall M: Applications of hybrid organic-inorganic nanocomposites7/ J: Mater: Chem. 2005: - Vol: 15. - P: 3559-3592.

178. Макеева'E. А. Гибридные материалы на основе диоксида; олова для химическихсенсоров: Дисканд. хим. наук: 02.00.21. — Химический факультет МГУ им. М. В.

179. Ломоносова. Москва^ 2011. — 148 с.194: Румянцева; М: Н:, .Жукова А. А., Спиридонов; Ф. М., Гаськов А. М: Получение: нитевидных кристаллов SnO¿ из пара // Неорган. материалы — 2007. Т. 43. - № 9. -С. 964-967.

180. Beck M:T., Nagypál I. Chemistry of complex equilibria. New York: , John Wiley and Sons, 1990.-402 p.198: Eaton D. F. Reference materials for fluorescence measurement// Pure Appl. Chem. — 1988. -Vol: 60.-P. 1107-1114.

181. Kubin R. F., Fletcher A. N. Fluorescence quantum yields of some rhodamine dyes // J. Luminesc. 1982. - Vol. 27. - P. 455-462.

182. Reynolds G. A., Drexhage К. H. New coumarin dyes with rigidized structure for flashlamp-pumped dye lasers // Optics Commun. 1975. - Vol. 13. — P. 222-225.

183. Nad S., Kumbhakar M., Pal H. Photophysical Properties of Coumarin-152 and Coumarin-481 Dyes: Unusual Behavior in Nonpolar and in Higher Polarity Solvents // J. Phys. Chem. A.-2003.-Vol. 107.-P. 4808-4816.

184. Renschler C. L., Harrah L. A. Determination of quantum yields of fluorescence by optimizing the fluorescence intensity // Anal. Chem. 1983. - Vol. 55. - P. 798-800.

185. Шмидт В. Оптическая спектроскопия для химиков и биологов: Пер. с англ. / Под ред. С. В. Савилова. М.: Техносфера, 2007. - 368 с.