Синтез и кристаллическая структура сложных оксидов щелочных и платиновых металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Панин, Родион Владиславович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
5-0
На правах рукописи
Панин Родион Владиславович
ООЗОЬаь» г -I
I
СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ
02 00 01 - неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва- 2007
003069671
Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета им МВ Ломоносова
Научный руководитель-
доктор химических наук, профессор Антнпов Евгений Викторович
Официальные оппоненты
доктор химических наук, профессор Дробот Дмитрий Васильевич
кандидат химических наук Словохотов Юрий Леонидович
Ведущая организация
Институт общей и неорганической химии им. Н С Курнакова РАН
Защита состоится 25 мая 2007 года в 11 часов 30 минут в аудитории 446 химического факультета МГУ им МВ Ломоносова на заседании диссертационного совета Д 501 001 51 по химическим наукам при Московском Государственном университете им М В Ломоносова по адресу 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, химический факультет
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета
МГУ им МВ Ломоносова
Автореферат разослан «25» апреля 2007 г
Ученый секретарь
диссертационного совета Д.501 001 51 кандидат химических наук
Решетова Людмила Николаевна
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы Оксидные соединения платиновых металлов привлекают внимание исследователей в связи с обнаружением у некоторых из них интересных физических свойств, например, сверхпроводимости в фазах ЗггЯиОд и АОБ2Об (А=К, ЯЬ) Кроме того, платиновые металлы и их соединения находят широкое применение в качестве компонентов катализаторов разнообразных технологических процессов, в том числе риформинга углеводородного сырья, полного окисления метанола, а также гидроксилирования органических соединений В связи с этим актуальной становится задача синтеза соединений платиновых металлов с заданной структурой и свойствами Для решения поставленной задачи необходимо установить основные факторы, влияющие на структуру этих соединений Во многих случаях необходимая информация является разрозненной, фрагментарной и крайне недостаточной Особенно это относится к сложным оксидам платиновых элементов в высоких степенях окисления, для которых не проводилось систематического изучения, и литературные данные, полученные в разное время, часто противоречат друг другу
Целью работы являлся синтез и определение кристаллических структур сложных оксидов щелочных и платиновых металлов, а также выявление основных факторов, определяющих структуры соединений в этих системах
Научная новизна работы Синтезировано 9 сложных оксидов щелочных и платиновых металлов, из них 6 получено впервые Определены параметры элементарных ячеек всех полученных соединений По рентгеновским порошковым данным определены кристаллические структуры 9 соединений (МаКиг04, КаРс1304, ИагРсЮз, К3Рс1204, КРс1203, КРс1203 2, К0611Ю2, К03РЮ2> КРЮ2) Полученные для МаРс1з04, Ма2Р<Ю3 и КРс1203 структурные данные подтверждены при помощи электронной дифракции Методами электронной дифракции и электронной микроскопии высокого разрешения показано существование сверхструктуры в соединении ЫаКи204 Изучены магнитные
свойства соединений Ка11и204, К3Рс1204 и КРс120з На примере синтезированных фаз показано, каким образом на структуры сложных оксидов щелочных и платиновых металлов влияют природа и степень окисления платинового элемента, а также ионный радиус катиона щелочного элемента Предложена структурная классификация сложных оксидов палладия, построенных из группировок РсЮ4
Практическая значимость работы Обнаруженные структурные закономерности позволяют прогнозировать синтез новых оксидных соединений платиновых металлов Результаты рентгенографического и рентгеноструктурного исследования индивидуальных соединений могут быть включены в курсы лекций и учебные пособия по неорганической химии и кристаллохимии Рентгенографические данные по 3 соединениям включены в базу данных 1СОБ РИР-2 и могут быть использованы в качестве справочного материала Структурные данные для фаз ЫаРс1304, №2Рс10з и КзР(1204 депонированы в 1С Б!) (структурную базу данных неорганических соединений) в виде аГ-файлов
На защиту выносятся1
-результаты оптимизации условий синтеза 9 сложных оксидов щелочных и платиновых элементов (Лта11и204, МаРс1з04, Ка2РсЮ3, К3Р(1204, КРс120з,
кра2о3 2, Ко 6шю2, Ко 3рю2, крю2).
-данные рентгеноструктурного анализа соединений МаКи204, МаРс1304,
ыа2рао3, к3ра2о4, кра2о3, кра2о32, Ко6шю2, к03рю2, крю2;
-результаты электронно-микроскопического исследования соединений ЫаИи204, ^таРс1304, Ка2Рс103, КРс1203, Ко 3РЮ2;
-данные физико-химического исследования соединений НаЯи204, К3Рс1204, КРс]203,
-особенности кристаллохимии сложных оксидов щелочных и платиновых элементов (координация платинового металла, размерность подрешетки платиновый металл-кислород, расположение А-катионов в структуре)
Апробация работы и публикации Основные результаты работы докладывались на Международных конференциях по фундаментальным наукам для студентов и аспирантов «Ломоносов» (Москва, 2005, 2006), V школе-семинаре «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Звенигород, 2005), IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006)
Основное содержание диссертации изложено в двух статьях и двух тезисах докладов
Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы (156 наименований) и приложения Работа изложена на 147 страницах печатного текста (19 страниц приложения) и содержит 74 рисунка и 36 таблиц, включая 10 рисунков и 9 таблиц приложения
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1 ВВЕДЕНИЕ
Кратко обоснована актуальность проблемы и цель работы, а также практическая значимость проведенных исследований
2 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ В первой части главы дана общая характеристика платиновых элементов и рассмотрены основные методы синтеза их оксидных соединений Во второй части обобщены сведения о структурах, электрических и магнитных свойствах сложных оксидов щелочных и платиновых металлов Обоснованы выбор объектов исследования и методов синтеза
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 3.1. Исходные реагенты н методы синтеза
В качестве исходных веществ для синтезов использовали порошкообразные металлические платину, палладий и родий (99 99%), оксиды Ru02 (Chempur, 99 9%), платинохлороводородную кислоту H2[PtClß] (х ч), карбонат натрия Na2C03 (ч д а), пероксид натрия Na202 (Aldnch, 97%) и надпероксид калия К02 (Aldnch, 95%) Металлическую платину получали термическим разложением (700°С) на воздухе соли (NH4)2[PtCl6], которую синтезировали взаимодействием H2[PtCl6] с NH4CI Оксид PdO получали растворением компактного металлического палладия в «царской водке»
Компоненты исходных смесей взвешивали, перетирали и запрессовывали в таблетки Работу с гигроскопичными веществами проводили в сухой камере «MB 120 B-G» (MBraun) в атмосфере высокочистого аргона (остаточное давление паров воды менее 1 ррш) Отжиг проводили в печах «Nabertherm» и «Термокерамика» с программируемым температурным режимом.
Использовали следующие методы синтеза
-синтез в токе инертного газа,
-синтез в запаянных кварцевых ампулах (V-20 см3) Таблетки помещали в корундовые тигли для предотвращения взаимодействия образцов с материалом ампулы Ампулы вакуумировали до остаточного давления 10"2 атм и заполняли кислородом до определенного парциального давления, в ряде случаев в качестве дополнительного источника кислорода в ампулы помещали перманганат калия в отдельном тигле
3.2.Методы исследования
Рентгенофазовый анализ Съемку образцов для рентгенофазового анализа проводили с использованием рентгеновской камеры Huber G670 (излучение CuIQi, Ge-монохроматор, Image Plate-детектор, геометрия на прохождение) Подготовку гигроскопичных образцов осуществляли в сухой камере, на время
съемки для защиты от воздействия влаги их покрывали рентгеноаморфным скотчем Фазовый анализ проводили с использованием базы данных ICDD PDF-2 Расчет рентгенограмм и уточнение параметров элементарных ячеек осуществляли с использованием пакета WinXPow фирмы STOE
Рентген оструктурный анализ Сбор данных для уточнения кристаллических структур по порошковым данным проводили на дифрактометре STADI-P фирмы STOE, оснащенном гониометром на прохождение (СиКа[ - излучение, линейный координатный детектор, Д(20) = ОО1°) Для гигроскопичных веществ съемку вели в стеклянных капиллярах диаметром 0 2 мм Полнопрофильное уточнение кристаллических структур проводили методом Ритвельда с применением программы JANA2000 [1] Значения параметров элементарных ячеек синтезированных соединений приведены по результатам полнопрофильного уточнения структур
Локальный рентгеноспектральный анализ (ЛРСА) проводили совместно с А В Кнотько и А В. Гаршевым (Химический факультет МГУ) на сканирующем электронном микроскопе с катодом с полевой эмиссией «Supra 50VP» (LEO Carl Zeiss, Германия), оснащенном спектрометром «INCA Energy+» (Oxford, Англия) с комбинированной системой волнового и энергодисперсионного микроанализа (разрешение 135 эВ, ускоряющее напряжение 20 кВ) Для количественного определения элементов использовали интенсивности K-линии Na и L-линий Ru и Pd
Электронная дифракция и электронная микроскопия высокого разрешения Изображения электронной дифракции (ЭД) получали на просвечивающем электронном микроскопе Philips СМ20 (ускоряющее напряжение 200 кВ), оснащенном двухкружным гониометром с диапазонами поворота по осям ±30° Изображения высокого разрешения получали на электронном микроскопе ffiOL 4000ЕХ (ускоряющее напряжение 400 кВ, разрешение 1 8 Â) Данные эксперименты проводили A M Абакумов, Й Хадерманн и К Бужероль в лаборатории электронной микроскопии университета г Антверпен (Бельгия)
Расчет теоретических изображений выполняли с использованием пакета программ MacTempas
Магнитные измерения проводил В Шнелле в институте химической физики твердого тела общества Макса Планка (Дрезден, Германия) на магнитометре Quantum Design MPMS SQUID при температурах 1 7-400 К в магнитных полях до 70 кЭ
3.3. Синтез в исследование сложных оксидов натрия и платиновых
металлов
Синтез и исследование NaRu?Q¿. Попытки воспроизвести описанный в литературе способ синтеза NaRu204 [2] в вакуумированных или заполненных аргоном кварцевых ампулах оказались безуспешными В дальнейшем для получения NaRu204 использовали взаимодействие Na2C03 и Ru02 в токе высокочистого аргона Установили, что оптимальным является мольное соотношение Na2C03 Ru02 =11 Для получения чистого NaRu204 применили двухстадийный режим синтеза 25°С 950°С (1707ч), 950°С (10ч), 950°С -+1030°С (1707ч). 1030°С (5ч) с последующим охлаждением до комнатной температуры в режиме остывающей печи Согласно данным JIPCA, катионное соотношение Na/Ru (%) в образцах равно 34.0(6)/66 0(5), то есть близко к 1 2 Следует отметить, что параметры элементарной ячейки исследуемой фазы отличались для образцов, синтезированных в разных условиях, что могло быть связано с существованием у соединения возможной нестехиометрии по натрию Кристаллическую структуру NaRu204 (<я=9 2641(7) Á, Ь=2 8249(3) Á, с=11 1496(7) Á, пр гр Рпта, Z=4) уточняли в структурной модели СаРе204 в изотропном приближении Были получены следующие значения факторов недостоверности Rwp = 0 019, Rp = 0 013, Rj = 0 051, S=1 01 В кристаллической структуре NaRu204 (рис 1) присутствуют соединенные через общие ребра октаэдры Ru06, которые образуют двойные рутилоподобные цепи Цепи, связываясь через вершины октаэдров, формируют трехмерный каркас, в каналах которого располагаются ионы натрия Заселенность позиции натрия по
результатам уточнения составила 0.94(1), Б структуре имеются лве кристаллографические позиции атомов рутения, причем каждая цепь содержит атомы рутения одного типа. Расстояния Ки-О варьируются в пределах 1.97-2.10 А для Ки(1) и 1.96-2,03 А для Ки(2). Суммы валентностей связей на атомах К.и(1) и Яи{2), рассчитанные по формуле Брауна-Альтерматта [3], равны соответственно 3,4 и 3.5.
Исследование другого образца фазы ЫаКи204 методом электронной дифракции показало наличие сверхструктуры, так как на изображениях зон [100]* и [001]* присутствовали рефлексы, отвечающие удвоению параметра Ъ (рис. 2). Единственным условием погасания, которое можно было установить по изображениям электронной дифракции, являлось ккО: к = 2п для зоны [001]*, что соответствовало дифракционному символу пространственной группы Р_ _а.
Так как на рентгенограмме фазы КаЯи204 отсутствовали сверхструктурные рефлексы, то для выяснения причин появления сверхструктуры были привлечены изображения высокого разрешения зоны [100]. Теоретический расчет изображений этой зоны (А/=-185А, 1=20 А) провели с использованием структурных параметров, полученных при уточнении
Рис.1.Кристаллическая структура N<¡114204. Заштрихованы октаэдры Ши(2)0&
Рис. 2. Изображения электронной дифракции для 1Уа£и20+ Индицирование приведено с параметрами субъячейки.
структуры методом Ритвельда. Установили, что зигзагообразные полосы пятен меньшей интенсивности, в основном, отвечают колонкам атомов Яи(2), причем распределение интенсивности этих пятен вдоль оси Ъ неравномерное: каждое второе пятно имеет более низкую интенсивность. Это позволило сделать предположение о различном координационном окружении атомов Яи(2) в рутилоподобной цепи, по-видимому, причиной этого является катионная не стехиометрия.
Магнитные измерения показали, что в интервале температур 100-400 К соединение ЫаЛ1ь04 является темп ер ату р н о - независи мым парамагнетиком с Xо~ 1.9x10'4 э.м.е./молькц.
Синтез и исследование Однофазные образцы КаРй304 получили
отжигом Ыа2Ог и Ра О при температуре 650°С в мольном соотношении 1:4 в течение 20 часов в кварцевой ампуле с начальным парциальным давлением кислорода 0.5 атм. Рентгенограмму про индицировал и в кубической ячейке с параметром а=5.64979(6) А, что совпадает с литературными данными [4]. Изображения электронной дифракции хорошо согласуются с данными рентгеновской дифракции и не содержат сверхструктурных рефлексов.
Кристаллическую структуру КаР<1304 (рис. 3) уточняли в структурной модели КаРг304 (пр. гр. РтЪп, 1=2) в изотропном приближении. Уточнение заселенности позиции натрия дало величину 1.03(1), что подтвердило с техи о м етрически й состав фазы. Значения факторов недостоверности составили Я; = 0.022, Ядр^ 0,064, Ир = 0.043, 8=1.37. Структура 1\аРй304 построена в виде трехмерного каркаса из
Рис. 3. Кристаллическая структура ХаРа30+ Показаны квадраты РёО^ и ионы натрия.
связанных через общие вершины квадратов Pd04 Ионы натрия располагаются в кубических пустотах этого каркаса Расстояние Pd-0 (1 999 А) закономерно меньше, чем в изоструктурных фазах с Pd(+2) - CaPd304 (2 048 А) и SrPd304 (2 055 А) [5]
Синтез и исследование Na?PdQ3 Однофазные гигроскопичные образцы Na2Pd03 синтезировали отжигом смеси Na202 и PdO (в мольном отношении 3 2) при температуре 700°С в течение 48 часов в кварцевой ампуле с начальным парциальным давлением кислорода 0 7 атм Рентгенограмма Na2Pd03 была проиндицирована в базоцентрированной (С) моноклинной ячейке с параметрами а=5 3857(1) Ä, Ь=9 3297(1) Ä, с=10 8136(2) А, ß=99 437(2)°, которые хорошо согласуются с ранее опубликованными значениями [6] ЛРСА показал, что катионное соотношение Na/Pd(%) для свежеприготовленного образца равно 64 6(9) 35 4(7), что близко к стехиометрическому 2 1
Структура Na2Pd03 является производной от структуры хлорида натрия с матрицей перехода
(У* у2 П -К Уг 0
я,
В структуре Na2Pd03 можно выделить чередующиеся вдоль оси с блоки, в которых октаэдрические пустоты заполнены только А-катионами (слои Na3) и блоки, где октаэдрические пустоты совместно заполнены А- и B-катионами в мольном отношении 1 2 (блоки NaPd206) Выбор между структурными моделями Li2Sn03 и Li2Ru03, которые различаются вектором сдвига соседних блоков NaPd206, сделали на основании изображений электронной дифракции зоны [100]*, поскольку только для модели Li2Ru03 рефлексы ОМ с нечетным индексом / должны иметь нулевую интенсивность На изображении зоны [100]* для Na2Pd03 присутствовали также полосы диффузной интенсивности, которые располагались вдоль оси с* обратной решетки и наблюдались только для рефлексов с индексами 0kl с к^б (рис 4) Как правило, подобные полосы возникают в случае локальных нарушений чередования отдельных структурных
[loop
Ф ©
020
фрагментов, Исходя из закономерности расположения полос диффузной интенсивности можно установить, что вектор сдвига R, связанный с их возникновением, имеет вид [и 1/6 0].
Кристаллическую структуру
NajPdOj (рис. 5а) уточняли в структурной модели LijRuOj (пр. гр. С2/с, Z=8) в изотропном приближении. Были получены следующие значения факторов недостоверности: Ri = 0.022, 1Ц, = 0.064, Rp = 0.043, S = 1.88. Величины параметров атомного смещения показали, что между позициями Na(l) и Pd(l) в блоке существует частичное катион кое разу порядочен не, Это разупорядочение можно описать вектором сдвига R [1/2 ±1/6 0], где компонента и=1/2 необходима для обмена позиций Pd(l) и Na(l) в блоке NaPd206 (рис. 56). Такой вектор сдвига соответствует переходу между двумя способами взаимного расположения блоков NaPdjOs друг относительно друга, которые реализуются в структурных моделях LURuOj и LiiSnOj. Большинство блоков NaPdiCV, е
Рис. 4. Изображение электронной дифракции для Na,PdO}.
б)
Рис. 5. Кристаллическая структура ]\Ta2Pd03. Показаны октаэдры PdO( и ионы натрия; а) чередование слоев Naj и блоков NaPd2Ofy б) обмен позиций Pd(l) и Na(l) в блоке NaPd206 под действием вектора сдвига R [1/2 ±1/6 0].
структуре Ка2РсЮ3 чередуется по типу 1л2Ки03, но существуют отдельные фрагменты, в которых чередование происходит по типу 1л28п03, то есть возникают случайные нарушения способа чередования блоков №Р(1206 вдоль оси с
3.4. Синтез и исследование сложных оксидов калия и платиновых
металлов
Синтез и исследование К^РсЬОа Гигроскопичные образцы К3Рс1204 получили отжигом смеси К02 и РсЮ (в мольном отношении 2 1) при температурах 600°С и 650°С (по 20 часов) в кварцевой ампуле с начальным парциальным давлением кислорода 0 5 атм Рентгенограмма КзРс1204 была проиндицирована в базоцентрированной ромбической ячейке с параметрами а=6 17580(7) А, Ь=9 1782(1) А, с=11 3418(1) А
Кристаллическую структуру К3Рс1204 уточняли в структурной модели КзР^Од (пр гр Стст, 2=4) в изотропном приближении Уточнение заселенности позиций калия дало значения 1 004(4) для К(1) и 1 028(6) для К(2), что подтвердило отсутствие нестехиометрии по калию Значения факторов недостоверности составили ^ = 0 027, ГЦ, = 0 045, = 0 034, Б = 1 90 Кристаллическая структура К3Рс12С>4 содержит гофрированные цепи из связанных через общие ребра плоских группировок РсЮ4, направленные вдоль оси с (рис 6)
Группировки Р(Ю4 являются не квадратными, а прямоугольными из-за
взаимного отталкивания соседних атомов палладия в цепи Атомы Р(1(1) и Р<3(2)
чередуются в каждой цепи и характеризуются одинаковыми расстояниями Рс1-
О (2 001 А) Ионы калия располагаются между цепями и имеют различные
координационные полиэдры Для атома К(1) это немного искаженная
тригональная призма с расстояниями К(1)-0(1) 2 763-2 917 А, в то время как
для атома К(2) реализуется асимметричная кислородная координация, а
расстояния К(2)-0(1) равны 2 647 А Такое кислородное окружение атома К(2)
формируется как следствие взаимного отталкивания атомов К(2) и Рс1(2)
Сумма валентностей связей [3] на атоме К(2) равна 1 0
11
Ь
а 0"=
г
-
Рис. б. Гофрированная цепь в структуре К^Рй20ф.
Магнитные измерения показали, что выше 80 К магнитное поведение К3Рё204 описывается законом Кюри-Вейсса с 9=-80 К Рассчитанный магнитный момент равен 1 80 |!В на формульную единицу К3Рё204 Это подтверждает, что на два атома палладия в соединении приходится один неспаренный электрон
Синтез и исследование КРсЬСЬ Образование фазы КР(120з в качестве примеси отмечали при оптимизации условий синтеза К3Рс1204 Для получения однофазного образца КРс120з варьировали соотношение исходных реагентов Однофазные гигроскопичные образцы КР<3203 синтезировали отжигом смеси К02 и РсЮ (в мольном отношении 3.2) при температурах 600°С и 650°С (по 20 часов) в кварцевой ампуле с начальным парциальным давлением кислорода 0.5 атм Рентгенограмма КРс1203 была проиндицирована в гексагональной ромбоэдрической ячейке с параметрами а-6 0656(6) А, с=18 470(3) А
Данные электронной дифракции подтвердили симметрию структуры и значения параметров элементарной ячейки. Так как основные рефлексы на рентгенограмме относились к ромбоэдрической субъячейке с параметрами а'=а/2 и с-с, предположили, что соединение может быть построено из структурных блоков типа СсЮ2, и расположение атомов палладия в структуре КРс120з аналогично расположению катионов кадмия в структуре Сс1С12 (пр гр
ЯЗт), Уточнение кристаллической структуры КРЙ2СЬ проводили в изотропном приближении, расположение атомов калия и кислорода находили при помощи серии разностных Фурье-преобразований, Уточнение заселенности атома калия приводило к значению 0.98(2), и ее фиксировали равной 1. Были получены следующие значения факторов недостоверности: Я] = 0.043, 1Ц, = 0.113, = 0.084, 5=1.21. Уточнение структуры КРсЬОз показало, что в палладий-кислородном блоке по сравнению с блоком типа Сс1С1; 25% кислородных позиций остаются вакантными {уточнение их заселенности при фиксированной величине £/=0,02 А2 приводило к отрицательным значениям). Вместо блока РсЮг в структуре формируется блок состава Рс^Оз, построенный из квадратов Рс1{ 1)0,| и октаэдров Рс1(2)Об- Каждый октаэдр в блоке связан с шестью соседними через противолежащие ребра квадрата (рис. 7а).
Рис. 7. Кристаллическая структура КР<1303; а) блок вакантная
кислородная позиция показана в виде сферы; 6) координация иона калия.
В квадрате расстояния Рс1-0 составляют около 2 А, в октаэдре - 2.08 А, Эти величины хорошо совпадают с аналогичными значениями для сложных оксидов палладия в степенях окисления +2 и +4 соответственно. Принимая во внимание, что кратности позиций Рс1{1) и Рс1(2) относятся как 3:1, можно подсчитать, что если атом Р<3(1) находится в степени окисления +2, а атом Р(1(2) - в степени окисления +4, то средняя степень окисления палладия в соединении получается равной +2.5, что совпадает с величиной, рассчитанной исходя из химической формулы. Таким образом, в структуре КРс120; реализуется
13
зарядовое упорядочение катионов палладия, для которых формируются различные координационные полиэдры Блоки Р<1203 и слои ионов калия чередуются вдоль оси с Ионы калия имеют тригонально-призматическую координацию с расстояниями К-0 2 60-2 79 А Одна треугольная грань призмы является общей с октаэдром РсЮб, в то время как другая образована ребрами соседних квадратов Р(Ю4 (рис 76)
Синтез и исследование КРсЬОу? Поскольку в структуре КРс120з существуют вакансии в анионной подрешетке, можно было ожидать образование фазы, в структуре которой происходило бы заполнение этих вакансий Так как получение КРс120з+х отжигом КР<3203 в ампулах с различным парциальным давлением кислорода оказалось безрезультатным, однофазные гигроскопичные образцы синтезировали отжигом К02 и РсЮ (в мольном отношении 3 1) при температуре 550°С в течение 15 часов в кварцевой ампуле, содержащей 2 1 х 10"3 моль КМп04 В дальнейшем при уточнении модели кристаллической структуры установили, что состав полученной фазы отвечает формуле КРа2032 Рентгенограмма КРс1203 2 была проиндицирована в гексагональной ромбоэдрической ячейке с параметрами а=6 0858(2) А, с=18 809(1) А По сравнению с рентгенограммой КР<120з, обращало на себя внимание уменьшение интенсивности сверхструктурных рефлексов (например, 101) Построение теоретической рентгенограммы подтвердило, что такое уменьшение интенсивности должно быть следствием заполнения анионных вакансий в структуре Кроме того, происходило заметное возрастание параметра с (на 0 35 А), и объем элементарной ячейки КР(1203 2 увеличивался почти на 15 А3 по сравнению с КРс1203 (таблица 1)
Таблица 1 Сопоставление параметров элементарных ячеек фаз КРй20з и КР<120з 2
Фаза а, А с, А V, А3
КР(120з 6 0656(6) 18 470(3) 588 5(1)
КРс12032 6 0858(2) 18 809(1) 603 28(5)
Кристаллическую структуру КРс1203 2 уточняли в структурной модели КРс1203 (пр гр ЯЗт, 2=6) в изотропном приближении Значения факторов недостоверности составили ^ = 0 063, = 0 046, Яр = 0 036, Б = 1 56 Расположение ионов калия аналогично структуре КРё203 По результатам уточнения структуры формула соединения может быть записана в виде КРё20з ,7(3) Так как величина фактора атомного рассеяния рентгеновского излучения для атома кислорода невелика, то по результатам рентгеноструктурного анализа нельзя установить значение заселенности позиции кислорода с большой точностью Тем не менее, полученные данные могут являться подтверждением тенденции к заполнению кислородных вакансий в структуре КРс1203 при синтезе в более окислительных условиях Расстояния Рс1(1)-0(1) по результатам уточнения составили 1.984 А, Р<3(1)-0(2) - 2 026 А, Рё(2)-0(1) - 2 007 А
Синтез и исследование Кп^РЮ? и Кп^МСЬ Гигроскопичные образцы получили отжигом смеси К02 и соответствующего металла в кварцевых ампулах с перманганатом калия Для синтеза фазы КозРЮг исходные реагенты (К02 Р1=3 1) отжигали в течение 20 ч при температуре 700°С, количество КМп04 в ампуле варьировали в интервале 11х10"3моль - 2 1 х 10"3 моль КобКЬ02 получали при температуре 600°С (К02 Ш1=3 1), время отжига составляло 36 часов, а количество КМп04 в ампуле - 16x10"3 моль Рентгенограммы обоих соединений были проиндицированы в гексагональной ячейке (таблица 2), причем варьирование условий синтеза приводило к заметному изменению параметров с (18 5-18 8 А для соединения платины и 12.1-12.3 А для фазы с родием)
Таблица 2 Параметры элементарных ячеек фаз Ко 3РЮ2 и Ко ^ЬОг
Фаза а, А с, А V, А3 Ъ
К03РЮ2 3 0978(1) 18 725(3) 155 62(3) 3
КобИЮ, 3 0782(4) 12 122(2) 99 47(3) 2
Кристаллические структуры соединений Ко 3РЮ2 и K06RhO2 уточняли в изотропном приближении в структурных моделях P-NaxCo02 (пр гр Rim) и Nao 74С0О2 (пр гр Рбз/ттс), соответственно Значения факторов недостоверности составили Ri = 0 034, Rwp = 0 064, Rp = 0 050, S = 2 13 (K0 3Pt02) и Ri = 0 049, RKp = 0 041, Rp = 0 033, S = 1 11 (K0 eRhCb) На основании результатов уточнения формулы соединений могут быть записаны в виде К0 32(2)Pt02 и Ко 62(i)Rh02 Структуры Ко 3Pt02 и Ко бКЬ02 различаются взаимным расположением катионных и анионных слоев и содержат чередующиеся вдоль оси с слои ионов калия и блоки В02, которые образованы связанными через общие ребра октаэдрами ВОб Расстояние В-0 составляет 2 002 Â для K03PtO2 и 1.986 Á для K06RhO2 Ионы калия имеют тригонально-призматическую координацию По-видимому, в структурах обоих соединений заселенность позиций калия может изменяться в заметных пределах, чем и объясняется большой диапазон значений параметра с
Синтез и исследование КРЮ? В ходе оптимизации условий синтеза КозРЮ2 установили, что в системе существует моноклинная фаза, которая образуется при меньшей по сравнению с К0 3РЮ2 продолжительности синтеза Гигроскопичные образцы КРЮ2 получили отжигом К02 и Pt (в мольном отношении 3 1) при температуре 650°С в течение 20 часов в кварцевой ампуле, содержащей перманганат калия Его количество варьировали в тех же пределах, что и при получении КозРЮ2 Рентгенограмма КРЮ2 была проиндицирована в базоцентрированной (С) моноклинной ячейке с параметрами а=6 3188(7) Â, ¿>=10 765(1) А, с=2 7902(3) A, fi=104 914(4)°
Уточнение модели кристаллической структуры KPt02 проводили в пространственной группе С2/т (Z=2) Координаты атомов платины устанавливали прямыми методами, реализованными в программе EXPO, а расположение агомов калия и кислорода находили при помощи серии разностных Фурье-преобразований Значения факторов недостоверности составили R, = 0 049, R,.ip = 0 077, Rp = 0 060, S = 2 42 Полученная модель кристаллической структуры КРЮ2 схожа со структурой K2Pd02 [7] и содержит
параллельные изолированные цепи связанных через общие ребра прямоугольников РЮ4 и расположенные между ними ионы калия. Особенностью структуры является равновероятная суперпозиция двух разновидностей цепей РЮ2, которые различаются ориентацией плоскостей группировок РЮ4 (рис. 8).
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Для получения однофазных образцов сложных оксидов щелочных и платиновых металлов, во-первых, выбирали соответствующие реагенты и способ синтеза, а во-вторых, оптимизировали следующие параметры системы: мольное соотношение исходных веществ, парциальное давление кислорода, а также температуру, продолжительность и режим отжига. Варьирование условий синтеза дало возможность получать соединения, содержащие платиновый элемент в определенной степени окисления и, следовательно, построенные из определенных структурных элементов (группировок ВО4 или октаэдров ВОб, где В - платиновый металл).
Когда центральный атом имеет электронную конфигурацию (18, то в низкоспиновой конфигурации более предпочтительной является квадратная координация (Рс1(-ь2), Рг(+2)). На структуру таких соединений влияет не только природа платинового элемента, но и размер А-ката он а. Если радиусы А- и В-катионов сопоставимы, то, как правило, происходит формирование трехмерного каркаса В-О, в пустотах которого располагаются А-катионы. Типичным примером является фаза МаРй304. Уточнение ее кристаллической структуры выявило наличие неискаженного каркаса Р<1304 и полное заселение кубических пустот катионами натрия. Это выглядит логичным, принимая во
Рис. 8. Кристаллическая структура КР1О2. Показаны атомы к алия, платины и кислорода, а также связи /¥-0 в группировках РЮ+
внимание, что соответствующие фазы АРс1з04 (А=Са, Бг) характеризуются такими же структурными особенностями, а г(Са2+) =1 12 А < г(Ыа+) = 1 16 А < г(Бг2+) = 125 А [8] (координационное число 8) Очевидно, что набор А-катионов, которые способны размещаться в кубических пустотах каркаса Рс1з04, задается тем, насколько характеристическая длина связи А-0 соответствует размерам этой пустоты Увеличение радиуса А-катиона вызывает заметные структурные изменения В этом случае происходит понижение размерности структуры, то есть образование структурных фрагментов, размерность которых ниже трех, например, слоев или цепей, между которыми расположены А-катионы (КзРс^О^)
Фазы, построенные из группировок ВО4, существуют только для ограниченного набора платиновых элементов в определенных степенях окисления В большинстве оксидных соединений координационным полиэдром платинового металла является октаэдр Как правило, в таких фазах координационное число катиона щелочного металла также равно 6, и для него формируется или октаэдрическая (1л, Ка), или тригонально-призматическая (К) кислородная координация В первом случае структуры сложных оксидов являются производными от структуры хлорида натрия и могут различаться как способом чередования кислородных слоев в структуре (по типу АВАВ либо АВСАВС), так и распределением катионов по октаэдрическим позициям (рис 9) Существует два предельных случая - полное катионное разупорядочение (у-Ыа2РЮз) и полное пространственное разделение катионов (расположение катионов в разных слоях или блоках), как это реализуется в структурах фаз №Р1и02 и МаШЮ2 Но есть и промежуточный вариант, когда пространственное разделение катионов происходит лишь частично (Ыа2РсЮз)
При наличии А-катиона небольшого радиуса возможно также формирование трехмерного каркаса В-О, в пустотах которого размещаются катионы щелочного металла (ЫаКи204) Эта фаза изоструктурна ИаТ^О.} и КаШ1204 и относится к структурному типу СаРе204, что хорошо согласуется со сформулированными в литературе [9] кристаллохимическими критериями Во-
первых, для обоих катионов может достигаться подходящая кислородная координация. Во-вторых, обеспечивается благоприятное для кристаллизации в структурном типе СаРе204 соотношение ионных радиусов гА/гв (1 78), которое может варьироваться в пределах от 1 3 до 2 2
Дальнейшее увеличение радиуса А-катиона (г(К+)=138А [8], координационное число 6) приводит к полному пространственному разделению катионов и изменению координации А-катиона с октаэдрической на тригонально-призматическую Эта тенденция вызывает соответствующую трансформацию анионной подрешетки, и чередование кислородных слоев вдоль оси с описывается последовательностью ААВВ (Ко б^ЬСЬ) или ААВВСС (К03РЮ2)
Октаэдр Ы06, Ыа06
полное катионное разупорядочение
у-ИагРЮз
В
(2/3№, 1/ЗРЦ (2/ЗЫа, 1/ЗР1) (2/ЗЫа, 1/ЗР1)
частичное разделение катионов
№2РсЮ3
N8
1/3№+2/ЗРс1
Ыа
1/3№+2/ЭРс1
и2Ни03, а-№2РЮ3
полное разделение катионов
NaRu02
А-ВС-А. ВС-
N3
Ии
Ыа
Яи
N3
иЯКОг, Ыа^Ог
Тригональная призма К06
К
Р1
КозРЮ2 А-А-ВВ. С-С-
К
Р1
К
Р1
К
Коб^02 А-А-ВВ.
к
1411
Рис.9. Варианты послойного заполнения пустот в структурах сложных оксидов щелочных и платиновых металлов. Буквами А, В, С обозначены кислородные слои.
Природа платинового элемента также является важным фактором, определяющим выбор структурного мотива, что подтверждает структура фазы КРс120з. Среди всех платиновых элементов палладий наименее склонен к
окислению, и для достижения степени окисления палладия +4 необходимо воздействие очень сильных окислителей Поэтому при окислении Р<1(+2) часто получаются соединения, содержащие палладий в формальной степени окисления, промежуточной между +2 и +4 В этом случае возможно два варианта (зарядовое упорядочение катионов палладия или отсутствие четкого разделения на Рё(+2) и Рё(+4) в структуре), которые можно проиллюстрировать на примере системы К-Р(1-0 Фазы КРс12Оз и КзРс1204 содержат палладий в формальной степени окисления +2 5, но в первой из них реализуется зарядовое упорядочение катионов палладия, а во второй оно не возникает При отсутствии зарядового упорядочения в структурах могут содержаться либо плоские группы РсЮ4 (К3Ра204, ЬпРс1204 [10]), либо октаэдры РсЮ6 (ЬаРс103 [11]) в зависимости от степени окисления палладия.
Определение кристаллических структур сложных оксидов, содержащих палладий в высоких степенях окисления дает возможность проследить тенденцию изменения координационного окружения палладия в зависимости от его степени окисления Результаты нашей работы позволяют предположить, что квадратная координация остается преобладающей при степени окисления палладия до +2 5 включительно, а начиная со значения +3 и далее до +4 реализуется уже октаэдрическая конфигурация платинового металла (рис 10) В структурах с зарядовым упорядочением катионов палладия (КРс12Оз, Ва2Н§зРё7014 [12]) присутствуют и квадраты Рс1(+2)04, и октаэдры Рё(+4)0б
1МО
NaPdзO^ К}Рй204
1л1Ра2о4
ЬаР<Ю3
ШзРИОз
гп2рао4
Рис.10. Взаимосвязь степени окисления палладия и его координации. Выделены соединения, синтезированные е ходе настоящей работы.
5 ВЫВОДЫ
1 Структура соединения На11и20< охарактеризована методами порошковой рентгеновской дифракции, электронной дифракции и электронной микроскопии высокою разрешения Обнаружена сверхструктура с удвоением параметра Ь, которая предположительно связана с упорядочением атомов 11и(2) в рутилоподобной цепи
2 Получены и охарактеризованы сложные оксиды КаРс1з04 и №2РсЮ3 Структура №2Р<Ю3 является производной от структуры хлорида натрия, в которой чередование блоков ЫаРё20б, в основном, происходит по типу 1л211иОз
3 Впервые синтезирована фаза К3Рс1204, уточнена ее кристаллическая структура, содержащая гофрированные цепи связанных через общие ребра группировок РсЮ4 Средняя степень окисления палладия в соединении подтверждена данными магнитных измерений
4 Впервые получена и методами порошковой рентгеновской дифракции, электронной дифракции и измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости охарактеризована фаза КРс120з В структуре КРс1203 реализуется зарядовое упорядочение катионов палладия, которые имеют различные координационные полиэдры за счет формирования вакансий в анионной подрешетке При синтезе в более окислительных условиях происходит частичное заполнение этих вакансий и образуется соединение
КР(120з2
5 Впервые получены и охарактеризованы гексагональные соединения К0 зРЮ2 и КобКЬ02, построенные из блоков В02 и слоев ионов калия Структуры К0 зРЮ2 и Ко бИЬ02 различаются способом чередования катионных и анионных слоев
6 Впервые синтезирована и охарактеризована фаза КРЮ2 В ее структуре содержатся цепи связанных через общие ребра плоских группировок РЮ4, причем реализуется равновероятная суперпозиция двух возможных вариантов расположения цепи
ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
[1] - V Petricek, М Dusek, L Palatmus JANA2000 The crystallographic computing system, Institute of Physica, Praha, Czech Republic, 2000
[2] - J Darriet, A Vidal Les composes NaRu204 et NaFeRu04 Structure cnstalhne de NaFeRu04, - Bull Soc Fr Mmeral Cristallogr 98(1975)374-377
[3] -1 D Brown, D Altermatt. Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the Inorganic Crystal Structure Database,-Acta Cryst B41 (1985) 244247
[4] - J J Scheer, A E Van Arkel, R D Heyding Oxide complexes formed in the systems platinum metals alkali carbonates oxygen, - Can J Chem 33 (1955) 683686
[5] - P L Smallwood, M D Smith, H-C zur Loye Flux synthesis of alkaline earth palladates, - J Cryst Growth 216 (2000) 299-303
[6] - V. M Wilhelm, R Hoppe Zur Kenntnis der Oxopalladate der Alkalimetalle, -Z Anorg Allg Chem 424(1976)5-12
[7] - H Sabrowsky, W Bronger, D Schmitz Darstellung und Kristallstruktur von K2Pd02, - Z Naturforsch 29b (1974) 10-12
[8] - R D Shannon, С T Prewitt Effective ionic radii m oxides and fluorides, -Acta Cryst B26 (1970) 102-105
[9] - H Muller-Buschbaum The crystal chemistiy of AM204 oxometallates, - J Alloys Compd 349 (2003) 49-104
[10] - G Kramer, E Hagele, N Wagner, M Jansen Untersuchungen zu Struktur und physikalischen Eigenschaften von Oxiden der LaPd204-Famihe, - Z Anorg Allg Chem 622 (1996) 1027-1034
[11]-S-J Kim, S Lemaux, G Demazeau, J-Y Kim, J-H Choy LaPd03 The First Pdm Oxide with the Perovskite Structure,-J Am Chem Soc 123 (2001) 1041310414
[12] - T Hansen Hk Muller-Buschbaum Das erste Erdalkalimetall-Mercurato(II)-Palladat(II, IV) Ba2Hg3Pd52+Pd24+0I4, - Z Anorg Allg Chem 616 (1992)67-70
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1 Р В Панин, H Р Хасанова, A M Абакумов, В Шнелле, Й Хадерманн, Е В. Антипов Кристаллическая структура и свойства фазы Nai_xRu204 Известия Академии Наук Серия химическая 2006 №10 С 1655-1660
2 PB Панин Синтез и исследование соединений в системах щелочной металл-Ки(Рс1)-0 Тез докл Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2005», Москва, 2005 С 54
3 PB Панин Синтез и кристаллическая структура тройных оксидов палладия NaPd304 и Na2Pd03 Тез докл V школа «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения», Звенигород, 2006 С 60
4 Rodion V Panin, Nellie R Khasanova, Artem M Abakumov, Evgeny V Antipov, Gustaaf Van Tendeloo, Walter Schnelle Synthesis and crystal structure of the palladium oxides NaPd304, Na2Pd03 and K3Pd204 J Solid State Chem 180 (2007) doi 10 1016/j jssc 2007 03 005
БЛАГОДАРНОСТИ Автор благодарит своего научного руководителя проф Е В Антипова и н с Н Р. Хасанову за огромную помощь в обсуждении работы, а также выражает признательность с.н с А М Абакумову, с н с Ю А Великодному, доц РВ Шпанченко, доц ПЕ Казину, кхн ПС Бердоносову, кхн А В Гаршеву, с н с А В Кнотько, с н с М Л Ковбе, проф Г А Цирлиной, асп А А Цирлину, асп П С Чижову, проф. Г Ван Тенделоо, проф Й Хадерманн, проф ЮН Гриню, В Шнелле, К Бужероль за содействие в выполнении работы
Подписано в печать 23 04 2007 г Испотнено 24 04 2007 г Печать трафаретная
Заказ № 436 Тираж 100 экз
Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 \vwvv аШогеГега! ги
1. Введение
2. Литературный обзор
2.1. Общая характеристика платиновых металлов
2.2. Основные методы синтеза оксидных соединений платиновых металлов
2.3. Диада I - рутений и осмий
2.3.1. Простые оксиды
2.3.2. Двойные оксиды рутения или осмия и щелочных металлов
2.3.2.1. Соединения в системах и-Ки(0э)
2.3.2.2. Соединения в системах Ыа-Ки(0э)
2.3.2.3. Соединения в системах К(Ш), Сэ)-11и(0з)
2.3.2.4. Сложные оксиды рутения с двумя щелочными металлами
2.4. Диада II - родий и иридий
2.4.1. Простые оксиды
2.4.2. Сложные оксиды родия или иридия и щелочных металлов
2.5. Диада III -палладий и платина
2.5.1. Простые оксиды
2.5.2. Двойные оксиды палладия или платины и щелочных металлов
2.5.2.1. Соединения в системах 1л-Рс1(Р1)
2.5.2.2. Соединения в системах Ыа-Рс1(РО
2.5.2.3. Соединения в системах К(ЫЬ, Сб^РсЦР^-О
2.6. Закономерности строения сложных оксидов щелочных и платиновых металлов
2.7. Постановка задачи
3. Экспериментальная часть
3.1. Реактивы и оборудование
3.2. Методы исследования
3.2.1. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ
3.2.2. Локальный рентгеноспектральный анализ и микрофотографии
3.2.3. Электронная дифракция и электронная микроскопия высокого разрешения
3.2.4. Магнитные измерения
3.3. Синтез и исследование фазы ЫаЯигС^
3.3.1. Синтез
3.3.2. Кристаллическая структура
3.3.3. Электронная дифракция и электронная микроскопия высокого разрешения 54 3.3.4 Магнитные свойства
3.4. Синтез и исследование соединений в системе Ыа-Рс1
3.4.1. Синтез и исследование фазы ЫаРс1з
3.4.1.1. Синтез
3.4.1.2. Электронная дифракция
3.4.1.3. Кристаллическая структура
3.4.2. Синтез и исследование фазы ЫагРсЮз
3.4.2.1. Синтез
3.4.2.2. Электронная дифракция
3.4.2.3. Кристаллическая структура
3.5. Синтез и исследование соединений в системе К-Р(1
3.5.1. Синтез и исследование фазы КзРс^С^
3.5.1.1. Синтез
3.5.1.2. Кристаллическая структура
3.5.1.3. Магнитные свойства
3.5.2. Синтез и исследование фазы КРсЬОз
3.5.2.1. Синтез
3.5.2.2. Электронная дифракция
3.5.2.3. Кристаллическая структура
3.5.2.4. Магнитные свойства
3.5.3. Синтез и исследование фазы КРс^Оз.г
3.5.3.1. Синтез
3.5.3.2. Модель кристаллической структуры
3.6. Синтез и исследование соединений в системе К-Р1
3.6.1. Синтез и исследование фазы К0.3РЮ
3.6.1.1. Синтез
3.6.1.2. Электронная дифракция
3.6.1.3. Кристаллическая структура
3.6.2. Синтез и исследование фазы КРЮ
3.6.2.1. Синтез
3.6.2.2. Модель кристаллической структуры
3.7. Синтез и исследование соединений в системе К-Ша-О
3.7.1. Синтез и исследование фазы Ко.б^Ог
3.7.1.1. Синтез
3.7.1.2. Кристаллическая структура
4. Обсуждение результатов
4.1. Синтез
4.2. Кристаллическая структура
4.2.1. Соединения, построенные из группировок ВО
4.2.2. Соединения, построенные из октаэдров ВОб
4.2.3. Структура КРс^Оз - пример зарядового упорядочения катионов палладия
4.2.4. Слоистые соединения в системах К-В-0 (В=И1, Рс1, Р как структурные аналоги кобальтитов натрия КахСоОг
4.3. Магнитные свойства
4.4. Взаимосвязь между степенью окисления палладия и платины и их координационным окружением
5. Выводы
6. Литература 117 Благодарности 128 Приложение
Оксидные соединения платиновых элементов привлекают к себе все большее внимание исследователей. Это связано с обнаружением у некоторых из них интересных физических свойств, например, сверхпроводимости в фазах 8^1104 и АОэгОб (А=К, Шз), а также различных типов магнитных взаимодействий в сложных оксидах щелочноземельных металлов и рутения. Кроме того, платиновые металлы и их соединения находят широкое применение в качестве компонентов катализаторов разнообразных технологических процессов, в том числе риформинга углеводородного сырья, полного окисления метанола, а также гидроксилирования органических соединений. В связи с этим актуальной является задача синтеза соединений платиновых металлов с заданной структурой и свойствами.
Для решения этой задачи необходимо систематизировать имеющуюся в литературе информацию о фазах, содержащих платиновые металлы, и выявить основные факторы, влияющие на структуру этих соединений. Во многих случаях, в частности, для оксидных соединений, такая информация является разрозненной, фрагментарной и крайне недостаточной. Особенно это относится к сложным оксидам платиновых элементов в высоких степенях окисления, где в большинстве работ систематического изучения не проводилось, и литературные данные, полученные в разное время, часто противоречат друг другу.
Так как набор простых оксидов платиновых элементов довольно ограничен, то для того, чтобы полностью установить структурные закономерности, необходимо расширить круг рассматриваемых фаз и выбрать в качестве объектов исследования сложные оксиды платиновых элементов с определенным А-катионом. Можно предположить, что наиболее предпочтительными А-катионами в этом случае являются катионы щелочных элементов. Во-первых, они характеризуются единственной степенью окисления в оксидных соединениях и отсутствием неподеленных электронных пар на валентных орбиталях. Поэтому изменение структуры при варьировании катиона щелочного элемента обычно связано только с изменением его ионного радиуса. Во-вторых, сверхпроводимость и магнитные взаимодействия в структурах сложных оксидов платиновых элементов обусловлены главным образом строением подрешетки платиновый металл-кислород, и в качестве объектов исследования целесообразно выбирать соединения, физические свойства которых в меньшей степени определяются А-катионами.
Поэтому целью настоящей работы являлся синтез и определение кристаллических структур сложных оксидов щелочных и платиновых металлов, а также выявление основных факторов, определяющих структуры соединений в этих системах.
2. Литературный обзор 2.1. Общая характеристика платиновых металлов
К платиновым металлам относят шесть элементов периодической системы -рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платину. Одной из наиболее характерных отличительных черт, выделяющих платиновые металлы среди других элементов-металлов, является их химическая инертность. Причина такого поведения связана с особенностями электронной конфигурации: в атомах платиновых металлов имеется с о более чем наполовину заполненный предвнешний d-подуровень (d -d ). У большинства металлов преобладает тенденция отдавать электроны с внешнего s-подуровня, а для переходных металлов - еще и d-электроны с предвнешнего уровня для обеспечения энергетически выгодной электронной конфигурации d5 или d°, что обусловливает восстановительные свойства. Для платиновых металлов превалирующей является тенденция максимальной достройки предвнешнего d-подуровня до полностью заполненного состояния d10. Поскольку такая тенденция не может быть реализована за счет прямого заполнения в ходе восстановления, наблюдается так называемый «проскок» электрона с внешнего s- на предвнешний d-подуровень, так что у рутения, родия и платины на внешнем уровне остается 1 электрон, а у палладия «проскакивает» оба внешних электрона. Таким образом, возникающий «электронный дефицит» делает окисление платиновых металлов крайне невыгодным и требующим воздействия сильных окислителей [1].
С точки зрения теории кристаллического поля (ТКП), для платиновых металлов как представителей второго и третьего ряда переходных металлов, величина у расщепления в поле лигандов даже в случае такого лиганда слабого поля, как О слишком велика по сравнению с энергией спаривания электронов. Поэтому единственно возможной становится низкоспиновая конфигурация центрального атома [2]. В этом случае, в отличие от переходных металлов первого ряда, снятие вырождения посредством эффекта Яна-Теллера не приводит к значительному энергетическому выигрышу и поэтому не оказывает существенного влияния на координационное окружение металла.
Как и для большинства переходных металлов, разница в атомных радиусах 4d- и 5d- платиновых металлов является незначительной из-за эффекта лантаноидного сжатия. Поэтому наиболее распространенным и удобным подходом к систематизации платиновых металлов и их соединений является разбиение на три диады [3, 4] в соответствии с положением в периодической системе: диада I (рутений и осмий), диада II (родий и иридий), диада III (палладий и платина).
5. Выводы
1. Структура соединения ЫаНлдгС^ охарактеризована методами порошковой рентгеновской дифракции, электронной дифракции и электронной микроскопии высокого разрешения. Обнаружена сверхструктура с удвоением параметра Ъ, которая предположительно связана с упорядочением атомов Яи(2) в рутилоподобной цепи.
2. Получены и охарактеризованы сложные оксиды ЫаРс1з04 и ЫагРсЮз. Структура ШгРсЮз является производной от структуры хлорида натрия, в которой чередование блоков ИаРс^Об, в основном, происходит по типу УгИлЮз.
3. Впервые синтезирована фаза К3РС12О4, уточнена ее кристаллическая структура, содержащая гофрированные цепи связанных через общие ребра группировок РсЮд. Средняя степень окисления палладия в соединении подтверждена данными магнитных измерений.
4. Впервые получена и методами порошковой рентгеновской дифракции, электронной дифракции и измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости охарактеризована фаза КРсЬОз. В структуре ЮМ2О3 реализуется зарядовое упорядочение катионов палладия, которые имеют различные координационные полиэдры за счет формирования вакансий в анионной подрешетке. При синтезе в более окислительных условиях происходит частичное заполнение этих вакансий и образуется соединение КРс^Озг.
5. Впервые получены и охарактеризованы гексагональные соединения К0.3РЮ2 и Ко.бЮЮг, построенные из блоков ВО2 и слоев ионов калия. Структуры К0.3РЮ2 и К0.бЮЮ2 различаются способом чередования катионных и анионных слоев.
6. Впервые синтезирована и охарактеризована фаза КРЮ2. В ее структуре содержатся цепи связанных через общие ребра плоских группировок РЮ4, причем реализуется равновероятная суперпозиция двух возможных вариантов расположения цепи.
1. - Дж. Эмсли. Элементы. Пер. с англ., М: Мир, 1993.
2. Ф. Коттон и Дж. Уилкинсон. Современная неорганическая химия. 3 часть. Пер. с англ., М: Мир, 1969.
3. Г. Реми. Курс неорганической химии. Том II. Пер. с нем., М: Мир, 1974.
4. D. J. Gulliver, W. Levason. The chemistry of ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium and platinum in the higher oxidation states, - Coordination Chemistry Reviews 46 (1982) 1-127.
5. P. D. Battle, Т. C. Gibb, C. W. Jones, F. Studer. Spin-Glass Bahavior in Sr2FeRu06 and BaLaNiRuOe: A Comparison with Antiferromagnetic BaLaZnRu06, - J. Solid State Chem. 78 (1989) 281-293.
6. U. Amador, C. J. D. Hetherington, E. Moran, M. A. Alario-Franco. Ва2РгРЮб: A Novel Double Perovskite, - J. Solid State Chem. 96 (1992) 132-140.
7. S. H. Kim, P. D. Battle. Structural and Electronic Properties of the Mixed Co/Ru Perovskites AA'CoRu06 (A, A'=Sr, Ba, La), - J. Solid State Chem. 114 (1995) 174-183.
8. Y. Laligant, A. Le Bail, G. Ferey. Complex Palladium Oxides. V. Crystal Structure of LiBiPd204: An Example of Three Different Fourfold Coordinations of Cations, - J. Solid State Chem. 81 (1989) 58-64.
9. H. Kobayashi, R. Kanno, M. Tabuchi, H. Kageyama, 0. Nakamura, M. Takano. Structure and charge/discharge characteristics of new layered oxides: Li1.gRuo.6Feo.6O3 and Li2Ir03, - J. Power Sources 68 (1997) 686-691.
10. P. Nunez, S. Trail, H-C. zur Loye. Synthesis, Crystal Structure and Magnetic Properties of Sr3MgM06 (M=Pt, Ir, Rh), - J. Solid State Chem. 130 (1997) 35-41.
11. B. L. Dubey, J. A. Gard, F. P. Glasser, A. R. West. Synthesis, Structure and Stability of Phases in the System Li20-Pd-02, - J. Solid State Chem. 6 (1973) 329-334.
12. K. Hobbie, R. Hoppe. Uber Oxorhodate der Alkalimetalle: P-LiRh02, - Z. Anorg. Allg. Chem. 535(1986) 20-30.
13. T. Betz, R. Hoppe. Uber Oxoosmate(VII) Na50s06] und Li5[0s06], - Z. Anorg. Allg. Chem. 524(1985) 17-25.
14. C. Lampe-Onnerud, H-C. zur Loye. Structure Determination of the One-Dimensional Compound Sr3ZnPt06, Containing Zinc in a Highly Unusual Trigonal Prismatic Coordination Environment, - Inorg. Chem. 35 (1996) 2155-2156.
15. M. L. Foo, W.-L. Lee, T. Siegrist, G. Lawes, A. P. Ramirez, N. P. Ong, R. J. Cava. Electronic characterization of alkali ruthenium hollandites: KRuiOg, RbR^Og and Cso.gLifuRu^Os, - Mater. Res. Bull. 39 (2004) 1663-1670.
16. M. Pley, M. S. Wickleder. Two crystalline modifications of RUO4, - J. Solid State Chem. 178 (2005)3206-3209.
17. M. O. Elout, W. G. Haije, W. J. Maaskant. Crystal Structure Determination of Dipotassium Dihydroxotrioxoruthenate(VI): Configuration of the Ruthenate Ion and Its Electronic Properties, - Inorg. Chem. 27 (1988) 610-614.
18. M. Shikano, R. K. Kremer, M. Ahrens, H.-J. Koo, M.-H. Whangbo, J. Darriet. Synthesis and Characterization of a Magnetic Semiconductor Na2Ru04 Containing One-Dimensional Chains of Ru6+, - Inorg. Chem. 43 (2004) 5-7.
19. D. Fischer, R. Hoppe, K. M. Mogare, M. Jansen. Synthesis, Crystal Structures and Magnetic Properties of Rb2Ru04 and K2Ru04, - Z. Naturforsch. 60b (2005) 1113-1117.
20. D. Fischer, R. Hoppe. Zur Konstitution von Oxoruthenaten(VI). 1. Uber den Aufbau von Cs2Ru04], - Z. Anorg. Allg. Chem. 591 (1990) 87-94.
21. K. M. Mogare, W. Klein, E.-M. Peters, M. Jansen. K3Na(Ru04)2 and Rb3Na(Ru04)2, two new ruthenates with glaserite structure, - Solid State Sei. 8 (2006) 500-507.
22. R. Hoppe, K. Claes. Uber oxoiridate: zur kenntnis von KIr03, - J. Less-Common Met. 43 (1975) 129-142.
23. D. Cahen, J. A. Ibers, R. D. Shannon. Structure and Properties of Nio.25Pt304. A New Platinum Bronze, - Inorg. Chem. 11 (1972) 2311-2315.
24. H. A. Hoekstra, S. Siegel. Synthesis of Thallium Platinate at High Pressure, - Inorg. Chem. 7 (1968) 141-145.
25. G. Kramer, M. Jansen. LaPd204, a Novel Mixed Valent Oxopalladate, - J. Solid State Chem. 114(1995)206-210.
26. S-J. Kim, S. Lemaux, G. Demazeau, J-Y. Kim, J-H. Choy. LaPd03: The First Pdr" Oxide with the Perovskite Structure, - J. Am. Chem. Soc. 123 (2001) 10413-10414.
27. T. Hansen. Hk. Muller-Buschbaum. Das erste Erdalkalimetall-Mercurato(II)-Palladat(II, IV): Ba2Hg3Pd52+Pd24+Oi4, - Z. Anorg. Allg. Chem. 616 (1992) 67-70.
28. G. Demazeau, I. Omeran, M. Pouchard, P. Hagenmuller. Sur une nouvelle phase oxygenee du palladium +IV: Zn2Pd04, - Mater. Res. Bull. 11 (1976) 1449-1452.
29. K. Yamaura, Q. Huang, D. P. Young, Y. Noguchi, E. Takayama-Muromachi. Crystal structure, electronic and magnetic properties of the bilayered rhodium oxide Sr3Rh207, - Phys. Rew. B66 (2002) 134431 1-7.
30. S. M. Kazakov, N. D. Zhigadlo, M. Bruhwiller, B. Batlogg, J. Karpinski. Synthesis of superconducting pyrochlore Rb0s206, - Supercond. Sci. Technol. 17 (2004) 1169-1172.
31. J. Haines, J. M. Leger, M. W. Schmidt, J. P. Petitet, A. S. Pereira, J. A. H. Da Jornada, S. Hull. Structural characterization of the Pa3-type, high pressure phase of ruthenium dioxide, - J. Phys. Chem. Solids 59 (1998) 239-243.
32. P. L. Smallwood, M. D. Smith, H-C. zur Loye. Flux synthesis of alkaline earth palladates, - J. Cryst. Growth 216 (2000) 299-303.
33. S.J. Mugavero III, M. D. Smith, H-C. zur Loye. The crystal growth and magnetic properties of Ln2LiIr06 (Ln=La, Pr, Nd, Sm, Eu), - J. Solid State Chem. 178 (2005) 200-206.
34. S-J. Kim, M. D. Smith, J. Darriet, H-C. zur Loye. Crystal growth of new perovskite and perovskite related iridates: Ba3LiIr209, Ba3NaIr2C>9 and Ba3.44Ki.56lr2Oio, - J. Solid State Chem. 177 (2004) 1493-1500.
35. K. E. Stitzer, M. D. Smith, H-C. zur Loye. Crystal growth of Ba2MOsOe (M=Li, Na) from reactive hydroxide fluxes, - Solid State Sci. 4 (2002) 311-316.
36. W. R. Gemmill, M. D. Smith, H-C. zur Loye. Synthesis and magnetic properties of the double perovskites Ln2NaRu06 (Ln=La, Pr, Nd), - J. Solid State Chem. 177 (2004) 35603567.
37. B. A. Reisner, A. M. Stacy. Sr3ARh06 (A=Li, Na): Crystallization of a Rhodium(V) Oxide from Molten Hydroxide, - J. Am. Chem. Soc. 120 (1998) 9682-9683.
38. T. N. Nguyen, D. M. Giaquinta, H-C. zur Loye. Synthesis of the New One-Dimensional Compound Sr3NiPt06: Structure and Magnetic Properties, - Chem. Mater. 6 (1994) 1642-1646.
39. H. Kobayashi, R. Kanno, Y. Kawamoto, M. Tabuchi, 0. Nakamura, M. Takano. Structure and lithium deintercalation of Li2-xRu03, - Solid State Ionics 82 (1995) 25-31.
40. H. Kobayashi, R. Kanno, Y. Kawamoto, M. Tabuchi, 0. Nakamura. Physical properties of the de-lithiated Li2.xRu03 with the layered structure, - Solid State Ionics 86-88 (1996) 859863.
41. S. Park, K. Kang, W. Si, W.-S. Yoon, Y. Lee, A. R. Moodenbaugh, L. H. Lewis, T. Vogt. Synthesis and characterization of Nao.3Rh02x0.6H20-a semiconductor with a weak ferromagnetic component, - Solid State Commun 135 (2005) 51-56.
42. M. J. Koponen, M. Suvanto, T. A. Pakkanen, K. Kallinen, T-J. J. Kinnunen, M. Harkonen. Synthetic studies of ABB'03 (A=La, Pr, Nd; B=Fe, Mn; B-Pd, Pt) perovskites, -Solid State Sci. 7 (2005) 7-12.
43. K. B. Schwartz, C. T. Prewitt, R. D. Shannon, L. M. Corliss, J. M. Hastings, B. L. Chamberland. Neutron Diffraction Study of Two Sodium Platinum Oxides: Nai.oPt304 and Nao.73Pt304, - Acta Cryst. B38 (1982) 363 -368.
44. C. Renard, S. Daviero-Minaud, M. Huve, F. Abraham. Sr4Ru3.o50i2: A New Member of the Hexagonal Perovskite Family, - J. Solid State Chem. 144 (1999) 125-135.
45. C. Renard, S. Daviero-Minaud, F. Abraham. High-pressure Synthesis and Crystal Structure of a New Strontium Ruthenium Oxide: Sr2Ru30o, - J. Solid State Chem. 143 (1999) 266-272.
46. R. D. Shannon, D. B. Rogers, C. T. Prewitt. Chemistry of Noble Metal Oxides. I. Synthesis and Properties of ABO2 Delafossite Compounds, - Inorg. Chem. 10 (1971) 713718.
47. J. M. Fletcher, W. E. Gardner, B. F. Greenfield, M. J. Holdoway, M. H. Rand. Magnetic and Other Studies of Ruthenium Dioxide and its Hydrate, - J. Chem. Soc. A (1968) 653-657.
48. F. A. Cotton, J. T. Mague. The Crystal and Molecular Structure of Tetragonal Ruthenium Dioxide, - Inorg. Chem. 5 (1966) 317-318.
49. G. Thiele, P. Woditsch. Neutronenbeugungsuntersuchungen am Osmium(IV)-oxid, - J. Less-Common Met. 17 (1969) 459-460.
50. J. Haines, J. M. Leger, O. Schulte, S. Hull. Neutron Diffraction Study of the Ambient-Pressure, Rutile-Type and the High-Pressure, CaCl2-Type Phases of Ruthenium Dioxide, -Acta Cryst. B53 (1997) 880-884.
51. B. Krebs, K.-D. Hasse. Refinements of the Crystal Structures of KTCO4, KRe04 and OSO4. The Bond Lengths in Tetrahedral Oxo-Anions and Oxides of d° Transition Metals, -Acta Cryst. B32 (1976) 1334-1337.
52. T. Ohzuku, К. Sawai, T. Hirai. Topotactic Two-Phase Reaction of Ruthenium Dioxide (Rutile) in Lithium Nonaqueous Cell, - J. Electrochem. Soc. 137 (1990) 3004-3010.
53. G. J. Moore, C. S. Johnson, M. M. Thackeray. The electrochemical behavior of xLiNi02x(l-x)Li2Ru03 and Li2Rui.xZry03 electrodes in lithium cells, - J. Power Sources 119121 (2003)216-220.
54. И. С. Шаплыгин, M. И. Гаджиев, В. Б. Лазарев. Система Li20-Ru02, - Журнал неорганической химии 32 (1987) 746-748.
55. T. S. Bush, С. R. A. Catlow, P. D. Battle. Evolutionary Programming Techniques for predicting Inorganic Crystal Structures, - J. Mater. Chem. 5 (1995) 1269-1272.
56. A. Alexander, P. D. Battle, J. C. Burley, D. J. Gallon, C. P. Grey, S. H. Kim. Structural and magnetic properties of Li3Ru04, - J. Mater. Chem. 13 (2003) 2612-2616.
57. M. Shikano, C. Delmas, J. Darriet. NaRuC^ and NaxRuÛ2xyH20: New Oxide and Oxyhydrate with Two Dimensional RuÛ2 Layers, - Inorg. Chem. 43 (2004) 1214-1216.
58. J. Darriet. Structure Cristalline de la Phase Type "Bronze de Ruthenium" Na3.xRu409, -Acta Cryst. B30 (1974) 1459-1462.
59. J. Darriet, A. Vidal. Les composes NaRu2Û4 et NaFeRu04. Structure cristalline de NaFeRu04, - Bull. Soc. Fr. Mineral. Cristallogr. 98 (1975) 374-377.
60. Y. Onoda, S. H. Chung, A. Watanabe, T. Mitsuhashi. Na+ ion motion in ^з.ДщОд: an NMR study of 23Na line shape, - Solid State Ionics 136-137 (2000) 365-370.
61. G. Cao, S. McCall, F. Freibert, M. Shepard, P. Henning, J. E. Crow. Observation of an anomalous quasi-one-dimensional behavior in Na2Ru40çi.5 single crystals, - Phys. Rev. B53 (1996) 12215-12219.
62. K. A. Regan, Q. Huang, M. Lee, A. P. Ramirez, R. J. Cava. Structure and magnetism of NaRu204 and Na2.7Ru409, - J. Solid State Chem. 179 (2005) 193-202.
63. К. M. Mogare, K. Friese, W. Klein, M. Jansen. Synthesis and Crystal Structure of Two Sodium Ruthenates: Na2Ru04 and Na2Ru03, - Z. Anorg. Allg. Chem. 630 (2004) 547-552.
64. J. Darriet, J. Galy. Sur les composes №зТ04 (T=Nb, Ta et Ru). Structure cristalline de Na3Nb04, - Bull. Soc. Fr. Minerai. Crystallogr. 97 (1974) 3-5.
65. K. A. Regan, Q. Huang, R. J. Cava. Isolated spin 3/2 plaquettes in Na3Ru04, - J. Solid State Chem. 178 (2005) 2104-2108.
66. K.-J. Range, ICDD Grant-in-Aid (2000) # 51-1749.
67. И. С. Шаплыгин, В. Б. Лазарев. Новые фазы в системе Na-Ru-O, - Журнал неорганической химии 25 (1980) 3355-3361.
68. М. Wilhelm, R. Hoppe. Eine neue Rutheniumbronze: KRu04, - Z. Anorg. Allg. Chem. 438 (1978) 90-96.
69. W. Sugimoto, M. Omoto, К. Yokoshima, Y. Murakami, Y. Takasu. Electrical and magnetic properties of ion-exchangeable layered ruthenates, - J. Solid State Chem. 177 (2004) 4542-4545.
70. И. С. Шаплыгин, M. И. Гаджиев. Система K2O-R.uo2, - Журнал неорганической химии 30 (1985) 810-812.
71. K.-J. Range, ICDD Grant-in-Aid (2000) #51-1750.
72. M. D. Silverman, H. A. Levy. Crystal Structure of Potassium Perruthenate, KRuC>4, - JAm. Chem. Soc. (1954) 3317-3319.
73. K.-J. Range, ICDD Grant-in-Aid (2000) #51-1748.
74. S. Yonezawa, Y. Muraoka, Y. Matsushita, Z. Hiroi. Superconductivity in a pyrochlore-related oxide KOs2Oé, - J. Phys.: Condens. Matter 16 (2004) L9-L12.
75. J.-I. Yamaura, S. Yonezawa, Y. Muraoka, Z. Hiroi, Crystal structure of the pyrochlore oxide superconductor K0s206 - J. Solid State Chem. 179 (2005) 334-338.
76. G.Schuck, S. M. Kazakov, К. Rogacki, N. D. Zhigadlo, J. Karpinski. Crystal growth, structure and superconducting properties of the P-pyrochlore KOS2O6, - Phys. Rev. B73, 144506 (2006) 1-9.
77. M. L. Foo, T. He, Q. Huang, H. W. Zandbergen, T. Siegrist, G. Lawes, A. P. Ramirez, R. J. Cava. Synthesis and characterization of the pseudo-hexagonal hollandites ALi2Ru6Ol2 (A=Na, K), - J. Solid State Chem 179 (2006) 941-948.
78. D. Fischer, R. Hoppe. Ein Oxoruthenat(VI) neuen Typs: CsKsRu209= CsK5Ru05][Ru04], - Z. Anorg. Allg. Chem. 617 (1992) 37-44.
79. J. M. D. Voey. The crystal structure of Rh203, - Acta Cryst. B26 (1970) 1876-1877.
80. R. D. Shannon, С. T. Prewitt. Synthesis and Structure of a New High-Pressure Form of Rh203, - J. Solid State Chem. 2 (1970) 134-136.
81. J. W. M. Biesterbos, J. Hornstra. The crystal structure of the high-temperature, low-pressure form of Rh2Û3, - J. Less-Common Met. 30 (1973) 121-125.
82. O. Muller, R. Roy. Formation and stability of the platinum and rhodium oxides at high oxygen pressures and the structures of Pt304, Р-РЮ2 and RI1O2, - J. Less-Common Met. 16 (1968) 129-146.
83. R. D. Shannon. Synthesis and properties of two new members of the rutile family RI1O2 and Pt02, - Solid State Commun. 6 (1968) 139-143.
84. A. A. Bolzan, C. Fong, B. G. Kennedy, C. J. Howard. Structural Studies ofRutile-Type Metal Dioxides, - Acta Cryst. B53 (1997) 373-380.
85. E. F. Bertaut, J. Dulac. Sur l'isomophisme d'oxides ternaires de chrome et de rhodium trivalents, - J. Phys. Chem. Solids 21 (1961) 118-119.
86. A. Mendiboure, H. Eickenbusch, R. Schollhorn, G. V. Subba Rao. Layered Alkali Rhodium Oxides AxRh02: Topotactic Solvation, Exchange and Redox Reactions, - J. Solid State Chem. 71 (1987) 19-28.
87. В. Б. Лазарев, И. С. Шаплыгин. Получение и свойства смешанных окислов платиновых металлов со щелочными металлами, - Журнал неорганической химии 23 (1978) 1456-1460.
88. Р. Kroeschell, R. Wolf, R. Hoppe. Neue Vertreter der LigSn06-Familie: Liglr06, LigPt06 und Li8Ce06, - Z. Anorg. Allg. Chem. 536 (1986) 81-91.
89. J. J. Scheer, А. E. Van Arkel, R. D. Heyding. Oxide complexes formed in the systems platinum metals: alkali carbonates: oxygen, - Can. J. Chem. 33 (1955) 683-686.
90. C. L. McDaniel. Phase Relations in the Systems Na20-Ir02 and Na20-Pt02 in Air, - J. Solid State Chem. 9 (1974) 139-146.
91. K. Mader, R. Hoppe. On oxoiridates(IV) with square-planar groups Ю4]4": Na4lr04, a substitution-variant of MgO with ordered vacancies in the anionic part of structure, - Z. Anorg. Allg. Chem. 619 (1993) 1647-1654.
92. B. Krutzsch, S. Kemmler-Sack. Spinelle im system Lii.zCuzRhRui.xMnx04, - J. Less-Common Met. 132 (1987) 37-42.
93. K. Yamaura, Q. Huang, M. Moldovan, D. P. Young, A. Sato, Y. Baba, T. Nagai, Y. Matsui, E. Takayama-Muromachi. Crystal structure, electronic and magnetic properties of the bilayered rhodium oxide Sr3Rh207, - Chem. Mater. 17 (2005) 359-365.
94. P. Kroeschell, R. Hoppe. Die Koordinationszahl 4 bei Ir4+: K4Ir04], - Naturwiss. 72 (1985) 343.
95. K. Mader, R. Hoppe. Cs4(Ir04), ein neues Iridat mit planarem Anion Ю4]4', - Z. Anorg. Allg. Chem. 614 (1992) 30-34.
96. K. Mader, R. Hoppe. Tailormade: K3{LiIr04]} = K6[(02/2Li02Ir02/2)2], first lithooxoiridate, - J. Alloys Compd. 206 (1994) 271-276.
97. K. Mader, R. Hoppe. Ein neuer Strukturtyp bei Oxoiridaten mit quadratisch-planaren Ir04]4' -Gruppen, - Z. Anorg. Allg. Chem. 620 (1994) 225-233.
98. P. Kroeschell, R. Hoppe. Ein neues Oxoiridat(V) KLiölrOö, - Z. Anorg. Allg. Chem. 537(1986) 106-114.
99. J. Waser, H. A. Levy, S. W. Peterson. The Structure of PdO - Acta Cryst. 6 (1953) 661-663.
100. H.-J. Meyer, Hk. Muller-Buschbaum. Ein Beitrag zur Chemie von Verbindungen des Bautyps MxPd304, - Z. Naturforsch. 34b (1979) 1661-1662.
101. K-J. Range, F. Rau, U. Klement, A. M. Heyns. ß-Pt02: high pressure synthesis of single crystals and structure refinement, - Mater. Res. Bull. 22 (1987) 1541-1547.
102. В. Б. Лазарев, И. С. Шаплыгин. Электрические свойства смешанных окислов, содержащих платиновый и неблагородный металл, - Журнал неорганической химии 23 (1978)291-303.
103. J. Kumar, R. Saxena. Formation of NaCl- and Cu20-type oxides of platinum and palladium on carbon and alumina support films, - J. Less-Common Met. 147 (1989) 59-71.
104. W. J. Moore, L. Pauling. The crystal structures of the tetragonal monoxides of lead, tin, palladium, and platinum, - J. Am. Chem. Soc. 63 (1941) 1392-1394.
105. H. Sabrowsky, R. Hoppe. Neue ternare Oxide des Silbers und des Palladiums, -Naturwiss. 53 (1966)501.
106. R. Wolf, R. Hoppe. Notiz über Li2Pd02, - Z. Anorg. Allg. Chem. 536 (1986) 77-80.
107. К. B. Schwartz, J. B. Parise, С. T. Prewitt, R. D. Shannon. Analysis of Structural Distortions in Non-Stoichiometric Ternary Oxides: Lio.64Pt304 and Coo.37Nao.i4Pt304, - Acta Cryst. B38 (1982) 2109-2116.
108. M. Tromel, E. Lupprich. Die Kristallstruktur von Li2Pt(OH)6 und Na2Pt(OH)6, - Z. Anorg. Allg. Chem. 414 (1975) 160-168.
109. H. A. Harwig, - ICDD Grant-in-Aid (1999) # 29-0820.
110. V. M. Wilhelm, R. Hoppe. Zur Kenntnis der Oxopalladate der Alkalimetalle, - Z. Anorg. Allg. Chem. 424 (1976) 5-12.
111. V. M. Urland, R. Hoppe. Zur Kenntnis der Oxoplatinate Na2Pt02, Na2Pt03, "K2Pt03" und "Rb2Pt03", - Z. Anorg. Allg. Chem. 392 (1972) 23-36.
112. V. M. Wilhelm, R. Hoppe. Zur Kenntnis von Na2Pd304, - Z. Anorg. Allg. Chem. 409 (1974) 60-68.
113. Y. Muranushi, T. Miura, T. Kishi. Characteristics of a rechargeable cell constructed by coupling Nax.yW03 and Nax.yPd304, - Solid State Ionics 47 (1991) 63-66.
114. J. Hauck. Zur Kristallstruktur von Natriumplatinaten(IV), - Z. Naturforsch. 31b (1976) 1179-1182.
115. V. G. Bändel, C. Platte, M. Tromel. Hydroxoplatin(IV)-saure und Ammoniuhexahydroxoplatinat(IV), - Z. Anorg. Allg. Chem. 472 (1981) 95-101.
116. H. Sabrowsky, W. Bronger, D. Schmitz. Darstellung und Kristallstruktur von K2Pd02, - Z. Naturforsch. 29b (1974) 10-12.
117. V. H. Zentgraf, К. Claes, R. Hoppe. Oxide eines neuen Formeltyps: Zur Kenntnis von K3Ni204 und K3Pt204, - Z. Anorg. Allg. Chem. 462 (1980) 92-105.
118. A. M. Ильинец, Б. H. Иванов-Эмин, Jl. П. Петрищева, А. С. Измаилович. Строение гидроксопалладата(П) калия, - Координационная химия 13 (1987) 1660-1661.
119. Г. Брауэр. Руководство по неорганическому синтезу, т. 5. Пер. с англ., М: Мир, 1985.
120. V. Petricek, M. Dusek, L. Palatinus. JANA2000. The crystallographic computing system, Institute of Physica, Praha, Czech Republic, 2000.
121. D. F. Becker, J. S. Kasper. The Structure of Calcium Ferrite, - Acta Cryst. 10 (1957) 332 -337.
122. I. D. Brown, D. Altermatt. Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the Inorganic Crystal Structure Database, - Acta Cryst. B41 (1985) 244-247.
123. N. E. Brese, M. O'Keeffe. Bond-valence parameters for solids, - Acta Cryst. B47 (1991) 192-197.
124. J. Akimoto, J. Awaka, N. Kijima, Y. Takahashi, Y. Maruta, K. Tokiwa, T. Watanabe. High-pressure synthesis and crystal structure analysis of NaMn204 with the calcium ferrite-type structure, - J. Solid State Chem. 179 (2006) 169-174.
125. N. Kolev, M. N. Uiev, V. N. Popov, M. Gospodinov. Temperature-dependent polarized Raman spectra of CaFe204, - Solid State Commun. 128 (2003) 153-155.
126. Химическая энциклопедия, т. 3. Под ред. И. Л. Кнунянца. М: Большая российская энциклопедия, 1992.
127. G. Kreusburg, F. Stewner, R. Hoppe. Die Kristallstruktur von Li2Sn03, - Z. Anorg. Allg. Chem. 379 (1970) 242-254.
128. M. Jansen, R. Hoppe. Zur Kenntnis der NaCl Struktur Familier neue Untersuchungen an Li2Mn03, - Z. Anorg. Allg. Chem. 397 (1973) 279-289.
129. P. Strobel, B. Lambert-Andron. Crystallographic and Magnetic Structure of Li2Mn03, - J. Solid State Chem. 75 (1988) 90-98.
130. D. E. Partin, M. O'Keffe. The structures and crystal chemistry of magnesium chloride and cadmium chloride, J. Solid State Chem. 95 (1991) 176-183.
131. Y. Wang, D. Walker, B-H. Chen, B. A. Scott. High-pressure synthesis of one-dimensional alkaline-earth palladates, - J. Alloys Compd. 285 (1999) 98-104.
132. C. Fouassier, G. Matejka, J.-M. Reau, P. Hagenmuller. Sur de Nouveaux Bronzes Oxygenes de Formule NaxCo02 (x<l). Le Systeme Cobalt-Oxygene-Sodium, - J. Solid State Chem. 6 (1973) 532-537.
133. R. J. Balsys, R. L. Davis. Refinement of the structure of Nao.74Co02 using neutron powder diffraction, - Solid State Ionics 93 (1997) 279-282.
134. D. Cahen, J. A. Ibers, M. H. Mueller. Platinum Bronzes. II. Crystal Structures of CaPt204 and Cdo.3Pt304, - Inorg. Chem. 13 (1974) 110-115.
135. S. J. Mugavero III, M. D. Smith, H-C. zur Loye. Hydroxide flux synthesis and crystal structure of the ordered palladate LuNaPd608, - J. Solid State Chem. 179 (2006) 3586-3589.
136. R. Arpe, H. Muller-Buschbaum. Zur Kenntnis von Bi2Pd04, - Z. Naturforsch. B31 (1976) 1708-1709.
137. Y. Laligant. Crystal structure of Li2PdP2C>7 solved from X-ray powder diffraction, -Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 29 (1992) 239-247.
138. Y. Laligant. Structure determination of Na2PdP2Ü7 from X-ray powder diffraction, -Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 29 (1992) 83-94.
139. O. Muller, R. Roy. Synthesis and Crystal Chemistry of Some New Complex Palladium Oxides, - Advances in Chemistry Series 98 (1971) 28-38.146. -M. Schreyer, M. Jansen. Synthesis, structure and properties of Ag2Pd02, Solid State Sei. 3 (2001) 25-30.
140. J. P. Attfield, G. Ferey. Structural Correlations within the Lanthanum Palladium Oxide Family, - J. Solid State Chem. 80 (1989) 286-298.
141. Y. Laligant, A. Le Bail, G. Ferey. Complex Palladium Oxides. V. Crystal Structure of LiBiPd204: An Example of Three Different Fourfold Coordinations of Cations, - J. Solid State Chem. 81 (1989) 58-64.
142. H. Meyer, H. Muller-Buschbaum. Neue Vernetzung planarer Polyeder um Pd in PbPd02, - Z. Anorg. Allg. Chem. 442 (1978) 26-30.
143. G. Kramer, E. Hagele, N. Wagner, M. Jansen. Untersuchungen zu Struktur und physikalischen Eigenschaften von Oxiden der LaPd204-Familie, - Z. Anorg. Allg. Chem. 622 (1996) 1027-1034.
144. P. Sonne, H. Muller-Buschbaum. Zur Kenntnis eines Erdalkalimetall-Oxopalladats(II) mit ringfoermigen Pd60i2-Baugruppen: CaBa2Pd306, - Z. Anorg. Allg. Chem. 619 (1993) 1004-1006.
145. J. Akimoto, H. Takei. Synthesis and Crystal Structure of NaTi204: A New Mixed-Valence Sodium Titanate, - J. Solid State Chem. 79 (1989) 212-217.
146. H. Muller-Buschbaum. The crystal chemistry of AM2O4 oxometallates, - J. Alloys Compd. 349 (2003)49-104.
147. H. Muller-Buschbaum, R. von Schenk. Untersuchungen an SrYb2C>4, CaYb2C>4 und CaLu204: Ein Beitrag zur Kristallstruktur des Calciumferrat(III) Typs, - Z. Anorg. Allg. Chem. 377 (1970) 70-78.
148. A. F. Reid, A. D. Wadsley, M. J. Sienko. Crystal chemistry of sodium scandium titanate, NaScTiC>4 and its isomorphs, - Inorg. Chem. 7 (1968) 112-118.
149. H. Muller-Buschbaum, D. Frerichs. Zur Existenz des CaFe2C>4-Typs von Verbindungen der Zusammensetzung NaA3+M4+C>4. Roentgenstrukturanalysen von NaFeTiC>4 und Nao.7(Fe, Al)0.7Tii.3O4, - J. Alloys Compd. 199 (1993) 5-8.1. Благодарности
