Синтез и надмолекулярная структура полиблочных и статистических плёнкообразующих сополимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ш'

Калинин Алексей Владимирович

синтез и надмолекулярная структура полиблочных и ста тистическихплёнкообразующих сополимеров

02 00 06 высокомолекулярные соединения 02 00 08 химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

научные руководители □ □31Т5Э83 д х н Возняковский А В

д х н Зуев В В

Санкт-Петербург -2007

003175983

Работа выполнена в Институте Высокомолекулярных соединений Российской академии наук и федеральном государственном унитарном предприятии «Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С В Лебедева »

Научные руководители доктор химических наук

доктор химических наук

Возняковский Александр Петрович, Зуев

Вячеслав Викторович

Официальные оппоненты Доктор химических наук, профессор,

Ловчиков

Владимир Александрович,

Доктор химических наук

Попова

Лариса Михайловна

Ведущая организация

Федеральное государственное унитарное предприятие Специальное конструкторское бюро «Технолог», Санкт-Петербург

Защита состоится 12 ноября 2007 г в 15 час в аудитории кафедры химии и технологии каучука и резины на заседании диссертационного совета Д 212 230 05 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный Технологический Институт (технический университет)» С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке института

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу

по адресу 190013, Санкт-Петербург, Московский проспект, д 26, Санкт -Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет, факс 712-77-91

Автореферат разослан «10» октября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, Кандидат химических наук, доцент

ЕК Ржехина

Актуальность темы. Кремнийорганические полимеры, обладая высокой (до 300-350°С) термостойкостью и на порядок более высокой по сравнению с карбоцепными эластомерами газопроницаемостью являются перспективными материалами для современных технологий, в частности, для создания газоразделительных мембран и защитных покрытий К существенным недостаткам этих материалов можно отнести низкую механическую прочность и склонность к набуханию в среде углеводородных растворителей

Возможным путем повышения механических характеристик является синтез блок-сополимеров Для придания устойчивости к действию углеводородной среды, в состав бокового радикала при атоме кремния могут быть введены полярные группы, например, нитрильная, трифторметильная

Изменение микроструктуры молекулярной цепи значительно осложняет надмолекулярную структуру, что несомненно, влияет на свойства полимера Метод обращенной газовой хроматографии (ОГХ), являющийся, в сущности, динамическим вариантом сорбционного метода, позволяет эффективно исследовать надмолекулярную структуру полимера К достоинствам данного метода следует отнести простоту и доступность используемой аппаратуры, возможность многократных исследований одного и того же образца, и, наконец, многообразие получаемой информации Метод ОГХ позволяет так же оценить энергетические параметры взаимодействия низкомолекулярного вещества с исследуемым полимером, величину поверхности доменов жесткого блока для блок-сополимеров

Выпускаемый промышленно кремнийорганический полимер, содержащий полярную группу в боковом радикале - полиметил -3-трифторпропилсилоксан обладает существенным недостатком - более низкой, по сравнению с другими силоксана-ми, термостойкостью Повышенной термостойкостью обладают фторсилоксаны, в которых органический заместитель при атоме кремния имеет циклическое строение, например, статистический сополимер поли-(метил)-(2-(2',2',3'-трифтор-3'-трифтор-метилциьло5утил)лил)силокс<ша и поли-(метил)-(2-(2',3 ,3"-трифтор-2"-трифторме-тилциклобутил)этил)силоксана (Далее - фторсилоксан «К») Такие полимеры были синтезированы сравнительно недавно, и их физико-химические свойства недостаточ-

но изучены Между тем, их изучение представляет существенный интерес, например, с точки зрения уточнения возможных областей практического применения Целью работы являлось получение кремнийорганических полимеров, обладающих повышенной механической прочностью, термостойкостью и повышенной стойкостью в агрессивных органических средах Для достижения цели работы были решены следующие задачи

1 Синтез полиблочного сополимера поли-(терефталата фенолфталеина) и поли-диметилсилоксана Ранее описанный метод синтеза был переработан с учетом наличной сырьевой базы

2 Синтез статистического сополимера поли-{метил[2-(2,3,3-трифтор-2-тритор-метилдиклобутил)-этил]}-силоксана и поли-{метал[2-(2,2,3-трифтор-3-тритор-метилциклобутил)-этил]}-силоксана) Разработан оригинальный метод синтеза данного полимера, исключающий выделение циклического силоксанового три-мера, что позволяет сократить энергопотребление и упростить аппаратурную базу

3 Изучение свойств полученных полимеров методом обращенной газовой хроматографии

Научная новизна работы

Показано, что в реакции конденсации хлорангидрида терефталевой кислоты с фенолфталеином в качестве жидкой среды может быть применен нитробензол Впервые осуществлен чисто конденсационный синтез поли-{метил[2-(2,3,3-триф-тор-2-триторметилциклобутил)-этил]}-силоксана и поли-{метил[2-(2,2,3-трифтор-З-триторметилциклобутил)-этил]}-силоксана) непосредственно из соответствующих

v гтг\»-»г»т1гтг»ттгчт> »)i тттапатт»»«т ит'тлттт тттаг»т^г\т"л лг-гчтж» к л« л

AiflUpVIUlUilVl) vyWJ Übl^WJlWiUUl l^rilUiniVVAUl Ü 1 j^fliVlWL/CA

В качестве катализатора данного процесса впервые была применена 3-оксо-пер-фторпентилсульфоновая кислота H0S02(CF2)2 -0-CF2CF3

Впервые показано, что для определения супрамолекулярной организации вещества в методе обращенной газовой хроматографии необходимо использовать область концентраций проб в области чувствительности катарометра

Впервые мегодом ОГХ показано, что надмолекулярная структура фторсилоксана «К» характеризуется наличием элементов свободного флуктуационного объема, сопоставимых по размерам с молекулами нормальных алканов С7-С9

Впервые в качестве процедуры расчета термодинамических параметров сорбции для нелинейных диаграмм удерживания предложен метод последовательных приближений

Для получения высококонтрастных микрофотографий фазово-разделенной структуры сополимера поли(терефталата фенолфталеина) и полидиметилсилоксана в традиционную методику электрошю-микроскопического анализа внесены изменения, заключающиеся в предварительной обработке исследуемого образца веществом, богатым двойными связями (скваленом), сорбирующимся на границе раздела фаз, и способным образовывать прочные комплексные соединения с 0у04 Практическая значимость работы Синтезированный нами мультиблочный сополимер терефталата фенолфталеина и диметилсилоксана, судя по величинам значений

парциальных мольных избыточных параметров смешения АН) и Д01 некоторых н-алканов, определенных по предложенной нами методике, обладает высокой селективностью и по отношению к компонентам смесей паров органических веществ Это позволяет предположить возможность его применения в качестве материала для газоразделительных мембран, и защитных покрытий

Разработан новый метод синтеза сополимера поли-{метил[2-(2,3,3-трифтор-2-триторметилциклобутил)-этил] }-силоксана и поли- {метил[2-(2,2,3-трифтор-3-три-торметилциклобутил)-этил]}-силоксана), имеющий ряд существенных преимуществ по сравнению с описанным в литературе Определенные нами для сополимера поли-{метил[2-(2,3,3-трифтор-2-триторметилциклобутил)-этил]}-силоксана и поли-{ме-тил[2-(2,2,3-трифтор-3-триторметилциклобутил)-этил]}-силоксана) значения парци-

—Еа> л 1гЕх

альных мольных избыточных параметров смешения Д#1 и До 1 некоторых н-ал-канов также говорят его высокой селективности штя смесей паров органических веществ Мы предполагаем, что данный полимер может быть применен для создания мембран селективной проницаемости, устойчивых в условиях воздействия неполярных растворителей

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1 Представление о существовании в мультиблочном сополимере терефталата фенолфталеина и диметилсилоксана сложноорганизованной микрогетерогенной системы, состоящей из наноскопических доменов жесткого блока, распределенных в междоменной дисперсионной среде, отличной по своим характеристикам от чистого полидиметилсилоксана Основным отличием междоменной среды от чистого ПДМС является наличие значительного количества наноразмерных элементов свободного флуктуационного объёма, обусловленное по- видимому, тем обстоятельством, что в полиблочных сополимерах не все жесткоцепные участки молекул могут войти в состав доменов жесткого блока

2 Представление о существовании в надмолекулярной структуре фторсилоксана «К» большого количества наноразмерных элементов свободного флуктуационного объема, полностью отсутствующих в поли-(метил-3-трифторпро-пилсилоксане) и поли-(диметилсилоксилоксане)

3 Возможность синтеза фторсилоксана «К» непосредственно из соответствующего дихлорсилана, минуя стадию выделения циклических продуктов

Личный вклад автора заключается в осуществлении синтеза фторсилоксана «К», блок-сополимера поли-(терефталата фенолфталеина) и полидиметилсилоксана, исследований образцов полученных полимеров методом обращенной газовой хроматографии, математической обработке результатов эксперимента (Вычисление вклада растворения методом последовательных приближений при помощи персонального компьютера, вычисление величин коэффициентов активности и парциальные молярные избыточные параметров смешения) Для исследований, свя-

îouuuv г» ттп|л> TTPUaiiWMi \riv\rv г»ттлттт*<»ттт*г»тг\т> ^^ тж ^Qi СТА/ГО гачг .гтппит'чтлигоа упл

JU11U1J1/V W 11^/llCwiv IVllilViri j^lUliV VilVi^llMlIiV J. WM y II U1 У14Ш 9 . 1 n-1 .j .« »fin ■Ч11Ш1 |ii >| д^у-

матография, электронная микроскопия), автором были приготовлены соответствующие образцы

Достоверность полученных результатов Структура синтезированных полимеров была подтверждена данными 'Н и 29Si ЯгиР-спектрослипии Молекулярная масса синтезированных полимеров была оценена с помощью гель-проникающей жидкостной хроматографии Наличие микрогетерогенной структуры в полиблочном сополимере терефталата фенолфталеина подтверждено независимым методом - элек-

тронной микроскопией Величины коэффициентов активности при бесконечном разведении и термодинамических парциальных мольных избыточных параметров

смешения Ан[ * и дх!" были вычислены из экспериментально найденных величин при помощи стандартных методов вычислительной математики

Апробация работы: Результаты исследований, включенных в диссертацию были доложены на следующих конференциях Десятая всероссийская конференция «Кремнийорганические соединения синтез, свойства, применение» (2005 год, Москва) Четвертая всероссийская каргинская конференция, посвященная 100-летию со дня рождения академика В А Каргина «Наука о полимерах-21-му веку» Москва, М1 У, 29января - 2 февраля 2007 года, III всероссийская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах»

Публикации : По материалам работы были опубликованы 7 статей и 5 тезисов докладов на различных конференциях

Структура и объём работы : Диссертационная работа объемом 135 страниц состоит из введения и следующих разделов литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы.

Основное содержание работы Во введении содержится обоснование актуальности проблематики данной работы, сформулирован основной вектор научного исследования, намечены пути решения обозначенных проблем

ГЛАВА I Аналитическийй обзор состоит из пяти разделов 1 1 История исследования наноскопической структуры полимеров содержит развернутый анализ публикаций, посвященных данной тематике за последние 30 лет Здесь отражена эволюция представлений о строении полимеров за указанный период времени 1 2 Возможности практического применения - охватывает в основном работы чисто прикладной тематики, посвященные полимерам, близким по своему составу и строению к синтезируемым автором диссертационной работы

1.3 Сорбция низкомолекулярных веществ полимерами, как термодинамический процесс - показывает современное состояние математического ап-ппарата, описывающего данный процесс 1 4 Применение метода обращенной газовой хроматографии для фазовой структуры блок - сополимеров - охватывает описанный в научной литературе теоретический материал, посвященный исследованию структуры полимерной неподвижной фазы методом газо - жидкостной хроматографии

1 5 Конденсационный синтез силоксановых полимеров, имеющих объемный фторированный заместитель при атоме кремния - содержит ссылки на работы, посвященные особенностям синтеза данного класса полимеров ГЛАВА 2 Постановка задачи

ГЛАВА 3 Экспериментальная часть подробно описывает методику синтеза изучаемых полимеров, их исследования методом обращенной газовой хроматографии, и процедуру математической обработки полученных данных ГЛАВА 4 Обсуждение результатов

4 1 1 Блок-сополимеры поли(терефталата фенолфталеина и полидиметшсилоксана Синтез блок-сополимера поли-(терефталата фенолфталеина ) и полидиметшсилоксана Ранее синтез данного полимера был описан в литературе. Первой стадией процесса является синтез олигомерного терефталата фенолфталеина, осуществляемый по схеме

Однако в настоящее время растворитель, использовавшийся авторами ранних работ, посвященных синтезу данного полимера не производится Данное обстоятельство потребовало видоизменить методику синтеза, подобрав необходимый растворитель

но*

он

В качестве среды для проведения реакции конденсации были испробованы несколько высококипящих растворителей ароматической природы Наилучшие результаты были получены при проведении реакции в нитробензоле По данным волюмометри-ческого анализа молекулярная масса полученного олигомера составила 4500, что соответствует средней длине макромолекулы в 9,5-10 звеньев Вторая стадия синтеза заключалась в конденсации сложноэфирного и кремнийорганического фрагментов

г (?Нз ! СН3^СН3

- N 8 1—0]—8 ,— N --

¿Н, С Н3 сн-

но-

- о н +

С,н,

-Аг-

/СНЭ

—[—в I-о -А г-О-

^СН

Р»г

-о н

сн,

Моле

кулярная масса полученного полимера составила поданным ГПХ около 120000 4 1 2Исследоание блок-сополимера пошли(терефталата фенолфталеина) и полиди-метшсилоксана методом ОГХ

Показано, что диаграммы удерживания н-алканов на неподвижной фазе из сополимера полидиметилсилоксана и поли(терефталата фенолфталеина)

г 111590

80

70

60

50

40

30

20

1 0

00

2 75 3 00 3 25 (1/Г)»10-' К '

25

2 75

,3 , , ,325 (1/7}*1(У,/Г

Диаграммы удерживания н-гексана.1-в качестве непод-нижной фазы взж сошпимср герефталата фенолфта-

К»ИНЯ И ЛИМРТИПГИГСПКРЯНЯ ? - НИГ-ГК1Й ПДМГ""

Рисунок 4 1 1

Графики зависимости 1п 5 = f(l /Т) сорбатов на сополимере терефатлата фенолфталеина и диметилсилоксана 1-н-пентан 2-й гекскн 3- н-гептан 4-н

ик1ап

Рисунок 4 1 2

(рис 4 1 1), в отличие от диаграмм удерживания на гомополимерных неподвижных фазах, например на фазе из чистого ПДМС, не являются линейными Это объясняется тем фактом, что хроматографическое удерживание сорбата на

6 00 5 00 4 00 300 2 00 100 ООО

/

6 00 5 00

неподвижной фазе, состоящей из блок-сополимера, складывается из двух факторов различной природы растворения сорбата в среде гибкого блока и адсорбции молекул in in s, сорбата на поверхности наноскопических доменов

жесткого блока Применив математическую 4оо процедуру метода последовательных приближе-

3,00

нии, нам удалось вычленить зависимость логариф-

2 00

-l oo ма вклада растворения s от обратной температуры,

2 25 2 50 2 75 з 00 з 25 з 50 которая оказалась линейной функцией (рис 4 1 2)

(i/7>io\K' Сравнивая график зависимости InS = /(1/Г) с диа-

граммой удерживания того же сорбата на чистом

1-зависимость 1п5= f(l/ T) для Олок-сопо- т-гтт* ягл с с с

. . ПДМС можно было бы ожидать совпадения обоих

лимера терефталата фенолфталеина и димек тилсилоксана, сорбат н-пентан 2- диаграмма

удерживания н-пентана на ПДМС, все значе- ПрЯМЫХ, ОДНаКО В ДвИСТВИТеЛЬНОСТИ Между НИМИ ния которой умножены на масссовую долю ди-

метилсилоксанового блока в сополимере наблюдается существенное расхождение (Рис Рисунок 4 13 4.1 3) Этот факт может быть объяснен тем обстоя-

тельством, что в полиблочных блок-сополимерах не все жёсткоцепные участки макромолекул входят в состав доменов жёсткого блока, и, следовательно, междоменная дисперсионная среда по своему составу отлична от чистого ПДМС. Исходя из данных хроматографического эксперимента, согласно известному уравнению1

taír = ta273'15 *R_£L(B у)

бьш найден коэффициент активности Q" Результаты приведены в таблице 4 1 1 Как было показано ранее, зависимость коэффициента активности от температуры хорошо описывается функцией следующего вида

lnfi, = c*\nt + d/t + e (4 12),

где С, D, Е -некоторые коэффициенты, которые могут быть найдены из экспериментально построенной кривой методами математической статистики Избыточные тер-

wnmjutmTIUPPVTIP í1«™vmm СПГПОТТТТ t*f\ luanoimAtf П® ínnam-HYТ>III nrmn,vatnmm< 1 IV^ÍH.WI 1« А^ч-»!!«- UIUMUI WU^UIUJI «/V JUU UJUWWUUMillll UUlpU/lWlUUllHU

анГ = ятЦ\пп:)/д(т) (413)

ASf" =(Л/7')а(1пПГ)/Э(7')-Л1пП?

(4 14)

Таблица4 1 1 Коэффициенты активности некоторых н-алканов для исследованных нами полимеров_

т°с ПДМС ПТФДМС-1 ПТФДМС-2 ПТФДМС-3

О" ,±2%для сорбата.

н-С5Н12 н-С6Нц н-С,Н16 н-С5Н12 нСбНм н-С,Н,6 Н-С8Н18 н-С,Н,2 н-С6Ни Н-С5Н12 Н-С6Н,4 н-С7Н|6

30 6 6,28 6,75 1,72 0,87 1,3 1,77 2,87 2,63 3,93 4,53 4,67

40 6,06 6,15 6,47 2Д 1Д7 1,57 2,01 3,17 2,87 4,23 4,64 4,72

50 6,15 6,08 6,27 2,54 1,55 1,9 2,27 3,5 3,13 4,56 4,77 4,8

60 6,27 6,04 6,12 3,06 2,05 2,28 2,58 3,85 3,42 4,92 4,93 4,91

70 6,42 6,04 6,02 3,66 2,66 2,72 2,92 4,25 3,74 5,31 5,12 5,05

80 6,59 6,07 5,96 4,36 3,44 3,24 3,3 4,68 4,08 5,73 5,32 5,2

90 6,79 6,13 5,93 5,16 4,39 3,83 3,73 5,15 4,46 6,2 5,55 5,39

100 7,02 6,211 5,94 6,09 5,56 4,52 4,22 5,66 4,87 6,7 5,8 5,6

110 7,27 6,32 5,98 7,14 6,99 5,31 4,76 6,22 5,32 7,24 6,08 5,83

120 7,54 6,45 6,04 8,35 8,72 6,22 5,37 6,83 5,81 7,82 6,38 6,08

ПДМС - полидиметилсилоксан, ПТФДМС-1 - сополимер, состоящий из блоков тереф-талата фенолфталеина® и полидиметилсилоксана(Н), соотношение I и II = 1/4,5, ПТФДМС-2 - то же, соотношение I и II = 1/10,5, ПТФДМС-3 - то же, соотношение I и II = 1/21,5

Откуда, учитывая () можно найти, что выражения для вычисления Г2" имеют вид

-£оо

АН 1 =Д£>-ЛГС(41 5)

> (4 1.6)

Значения коэффициентов С, Б и Е могут быть получены из уравнения (4 1 2) методами математической статистики При обеспечении в наших расчетах обрабатываемого массива не менее чем из 30 значений, расчетная ошибка коэффициентов не превышала, как правило, 0,5 %, что позволяло получать ошибку значения ДЯ,4" не более 10% 1

Результаты вычислений избыточных термодинамических параметров растворения некоторых н-алканов для трех разновидностей блок-сополимера терефталата фенолфталеина и ди-метилсилоксана, отличающихся соотношением жесткого и гибкого блоков, представлены в табл 4 1 2 По данным таблицы нами были построены графические зависимости избыточных термодинамических параметров смешения от числа углеродных атомов н-алкана

Таблица 4 12 Парциальные молярные избыточные энтальпии (ДЯ^", Кдж/моль) и энтропии смещения (Д5| , Дж/моль*К) для полимеров с различной микроструктурой цепи

Зависимость парциальной мольной энтропии (кривая 1) и энтальпии (кривая 2) смешения н-алканов лля ПТФДМС-] в зависимости от чисча атомов углерода в молекуле сорбата Рисунок 4 1 4

Сорбат ПОЛИМЕР

ПДМС ПТФДМС-1 ПТФДМС-2 ПТФДМС-3

-агг -ДяГ -дя,£м -агг -ДЯ,£" -аб'г

н-Пентан 2±0,2 540±50 17±2 500±50 9 ±0,9 525±50 7,0±0,7 532±50

н-Гексан -0,3±0,03 590±60 24±2 122±12 8±0,8 564±60 3,2±0,3 576±60

н-Гептан -1,9±0,2 650±70 \6±2 600±60 - - 2,3±0,2 640±60

Н-Октан - - 11±1 705±70 - - - -

ПДМС - полидиметилсилоксан, ПТФДМС-1 - сополимер, состоящий из блоков терефталата фенолфталеина® и полидиметилсилоксана(П), соотношение I и II = 1/4,5, ПТФДМС-2 - то же, соотношение I и II = 1/10,5, ПТФДМС-3 - то же, соотношение I и II = 1/21,5

Наличие на графиках зависимостей зптальпийпогс к энтропийного параметров растворения ярко выраженного экстремума при N=6 (Рис 4 3 4)указывает на существование в структуре данных полимеров значительного количества наноскопических

элементов свободного флуктуационного объема, размеры которых приблительно соответствуют размеру молекулы гексана

4 2 Сравнительное изучение сорбционных свойств блок-сополимера терефталата фенолфталеина и полидиметилсилоксана и полистирол-полибутадиена

Попытка подтвердить методом обращенной газовой хроматографии существование сложноорганизованной доменной наноструктуры в поли-(бутадиен-стироле) оказалась неудачной диаграммы удерживания шести различных сорбатов (н-алканы С5-С9, хлороформ, хлористый метилен и тетрахлорид углерода) являлись строго линейными, что на первый взгляд, находится в противоречии с выводами, сделанными нами выше, поскольку именно для бутадиен-стирола существование такой структуры было ранее многократно подтверждено Пример характерной для поли-(бутадиен-стирола) диаграммы удерживания приведен на рис 4 2 1 Для того, чтобы объяснить наблюдаемый парадокс, нам пришлось признать, что аддитивная модель адсорбции

низкомолекулярной пробы блок-сополимерной неподвижной фазой не вполне корректна Если предположить, что кроме процесса растворения низкомолекулярного вещества в дисперсионной среде, и процесса адсорбции его молекул на поверхности доменов жесткого блока, имеет место еще и адсорбция сегментов гибкого блока макромолекулы на поверхности доменов, образованных сегментами жесткого блока, то можно ввести понятие конкурентной адсорбции, объясняющее наблюдаемый феномен. Учитывая конкуренцию низкомолекулярной пробы и фрагментов гибких цепей можно записать следующее квазихимическое уравнение.

А + МБт± АБ + М

ЪУ.*6

40 35 30 2,5 2,0 1,5 1 0

2 25 2 50 2 75 3 00 3 26 3 50 (1/7 )• 101 К''

Диаграммы удерживания н-пентана 1-неподвижная фаза статистический поли-(бугадиен-стирол), 2-тргхблорчный поли-(бутадиен-стирол) Рисунок 4 2 1

¡(4 2 1)

где М - сегмент гибкого блока, £>- адсорбционный центр домена жесткого блока, А ■ низкомолекулярный сорбат Константа равновесия такого процесса, К,,, равна:

с„[АР} _ (с1+х)х

где с° - концентрация сегментов гибкого блока в межфазном слое у адсорбционной поверхности (моль/см2), х- концентрация сорбированных молекул А (моль/см2), Л'0 - поверхностная концентрация адсорбированных сегментов гибкого блока (моль/см2), [л] - концентрация сорбата в дисперсионной среде (моль/см3)

Удобной мерой совместимости различных полимеров друг с другом является параметр Д, Д = - 32 )2, где <5, и <5г- параметры растворимости компонентов бинарной смеси полимеров Чем выше значение Д, тем термодинамически более выгодным является процесс смешения, и тем выше значение с° В частности, для терефта-лата фенолфталеина 5 = 21,4 (МДж/м3)2, для полидиметилсилоксана - 14,6 (МДж/м3)2

, для полистирола - 18,2 , для полибутадиена -

16,9 (МДж/м3)2 соответственно наименьшее значение Д имеет место для пары бутадиен - стирол В случае неподвижной фазы, состоящей из бутадиен-стирольного блок-сополимера, на поверхности полисти-

рольных доменов имеет место процесс кон* ьи 2 /ь з ии з

(1/г)мо' к~] курентной адсорбции Причем из-за малой

величины Д равновесие практически полно-

\-Диаграмма удерживания н-гексана на чистом сополимер«, терефталата фенолфталеина и диметилсилоксана, СТЬЮ СМеЩеНО В СТОрОНу адсорбции гибких 2- диаграмма удерживания н-гексана на том же полимере модифицированном 2 5% масс динонилфталата, 3 - ПОЛИбугаДИенОВЫХ СеГМенТОВ вычлененная методом последовательных приближений

зависимость вклада растворения от обратной температу- фактически все ПОЛИСТИРОЛЬНЫе фраГМеНТЫ Рисунок4 2 2

макромолекул, вошедшие в состав жёстких доменов, полностью выключаются из хроматографического процесса Для того, чтобы экспериментально подтвердить правильность этих предположений, мы решили смоделировать явление «пропадания» адсорбции на полиэфир-полисилоксановом сополимере, описанном в предыдущей главе Для этого мы провели модификацию неподвижной фазы нелетучим в условиях эксперимента низкомолекулярным веществом, например динонилфталатом или скваленом

Хорошо видно (Рис. 4.2.2), что при модификации неподвижной хроматографии ее кой фазы динонилфталатом происходит практически полная линеаризация диаграммы удерживания, причём диаграмма удерживания сорбата практически совпадает с графиком зависимости ln,S = /(1/7'), полученной нами, как было сказано выше, математическими методами. По-видимому, молекулы динонилфталата, адсорбируясь на поверхности сложноэфирных нанодоменов, препятствуют адсорбции молекулярной пробы на их поверхности, в результате чего, весь процесс удерживания сводится только tío вкладу растворения. Модифицируя неподвижную фазу скваленом - низкомолекулярным веществом, не являющимся летучим в условиях эксперимента, и богатом двойными связями, нам удалось, проведя обработку образца полимера парами Os О. получить качественную микрофотографию, на которой хорошо различимы элементы микрогетерогенной структуры полимера.

4.3.1. Синтез фторсодержащих пояисилоксвнов

Большие перспективы практического применения, имеет фторсилокеан «К»). Данный полимер известен сравнительно недавно (Первое литературное сообщение о его синтезе относится к 1997 году.). По сравнению с традиционно применяемым эластомером специального назначения - по л и [мети л-(3,3,3-три фтор пропил )]с и-локсаном указанный полимер обладает существенно более высокой термостабильностью. Однако известный способ синтеза путём полимеризации циклического тримера неудобен из-за высокой температуры кипения последнего. Нами был разработан простой способ синтеза непосредственно из соответствующего хлор-силана, представляющий собой разновидность метода гидролитической поликонденсации:

I

Электронная микрофо-Ш!-рафия \]HKp0fCrcpO]-e][]3Oü рнздеи icej йо-фйзоиой структуры сополимера тс-рефталдта фенолфталеина и лимитен л океана,

Ри(:ун<ж4..2-3

H, ,

сн,

\

/

n CI- Si- CI (п + 1 ) н 20

1н,

В качестве катализатора данного процесса были испробованы следующие соединения НСЮА, HI, H0S02CF3, H0S02CF2CF20CF2CF2 Наилучшие результаты были достигнуты при использовании 3-окса-перфторпентилсульфокислоты, молекулярная масса синтезированного полимера составила, по данным ГПХ, 180 ООО

4 3 2 Сравнительноее изучение поли-{метил-[2-(2,2-трифтор - 3-трифторметилциклобутил)этш]- метил-[2-(2,3-трифтор - 2-трифторметилциклобутил)этил]}силоксана, поли(метил)-3,3,3-

трифторпропилсилоксана и полидиметилсилоксана методом ОГХ

Синтезированный полимер был охарактеризован при помощи метода ОГХ Вычислены значения коэффициента активности, Í2" нормальных алканов С5т до 10 при температурах колонки от 40 до +40 °С Для сравнения были вычислены значения того же параметра для для поли-метил-(3,3,3-трифторпропил)силоксана и ПДМС-полимера, не содержащего фтора в боковой цепи Далее, используя их, для всех трех полимеров были рассчитаны величины (кДж/моль) и Д5Г*(Дж/моль*К) По данным расчетов нами была построена зависимость коэффициента активности П"'от количества углеродных атомов в молекуле сорбата (рис 4 3 1) при температуре +60 °С На приводимом графике хорошо видно, что для всех трех полимеров экспериментальные точки весьма хорошо ложатся на график линейной зависимости, причем для обоих фторсодержащих имеет место значительный наклон этой зависимости, в то время, как для ПДМС график лежит практически параллельно оси абсцисс

Зависимость коэффициента активности, отнеейнного к бесконечному разведению от числа углеродных атомов молекулы сорбата при температуре +60 °С 1 - фторси токсана «К»,

2- 2-поли-метил -3 3 3-трифторпропилсилоксан (марка СКТФТ-100) 3-полидичетилси чоксан

Рисунок 4 3 1

Избыточные парциальные мольные энтальпии смешения н-алканов на трёх неподвижных фазах

1 Фторсилоксана «К»

2 - поли-(метил -3-трифторпропил)си юксан (марка СКТФТ-100),3- полидиметилсилоксан

Рисунок 4 3 2

Аналогичная картина имеет место и при темппературе +40°С На Рис. 4 3 2 и 4 3 3. приведены зависимости парциальных мольных энтальпий и энтропий смешения сор-батов н-алканового ряда трех вышеупомянутых полимеров от числа углеродных атомов в молекуле н-алкана Бросается в глаза резкое отличие характера данной зависимости для сополимера фторсилоксана «К» от таковых для поли-метил-(3,3,3-трифторпропил)силоксана и ПДМС В то время как для двух последних полимеров обе величины зависят от числа углеродных атомов молекулы сорбата практически линейно (отклонения укладываются в величину погрешности) то для фторсилоксана «К» наблюдаются максимумы для углеводородов с нечетным числом углеродных атомов, и минимумы - для углеводородов с четным числом их Особенно интересным выглядит тот факт, что оба графика (зависимостей энтальпии и энтропии от N0) имеют практически одинаковую форму Единственное разумное объяснение наблюдаемого феномена, на наш взгляд, может заключаться в том, что если боковые радикалы при атомах кремния, входящих в состав поли-метил-(3-трифторпропил)си-локсана, не говоря уже о полидиметилсилоксане, имеют достаточно 'простое строение, то в случае силоксана «К» мы имеем дело с чередованием изомерных радикалов,

Дж I моль* К

представляющих собой замещенный циклобу-

тан, вследствие чего как -2-(2,2-трифтор - 3-

трифторметилдиклобутил)этильный, так и-[2-

(2,3-трифтор - 2-трифторметилциклобу-

тил)этильный радикалы обладают еще и -

внутренней цис-транс-изомерией, что ведет к

значительно менее плотной взаимной упаковке

макромолекул, и обогащению полимера элемен-

Избыточные парциальные мольные энтропии сче- ТамИ Свободного объема, НЭЛИЧИе КОТОрЫХ обу-шения н-алканов на трёх неподвижных фазах

1 - сополимер поли-{мегил-[2 (2,2-трифтор - з- славливает значительное различие энтальпий И

трифюрметилииклобути1)этил]}силоксана и пот {метил-[2-(2,3 трифтор - 2-трифторметилциклоб> ти п)эти л]} си токсана.,

2 - поли-(метил -3-трифторпропи1)силоксан (марка

СКТФТ-100)

3- попидичетилситоксан

Рис>нпк Ч 3 Ч

энтропии растворения для соседних членов гомологического ряда Выводы

1 Методом гидролитической

поликонденсации синтезирован статистический сополимер, состоящий из изомерных друг другу метил[2-(2,3,3-трифтор-2-триторметилциклобутил)-этил] - и метил[2-(2,2,3-трифтор-3-триторметилциклобутил)-этил] силоксановых звеньев Использованный метод синтеза не требует выделения соответствующих циклических тримеров, что снижает энергоемкость процесса и упрощает аппаратурное оформление При синтезе был впервые применен новый катализатор - 3-оксо-перфторпентилсульфоновая кислота 1Ю302 (СТ2)2 - О-С^СТ^, отличающийся значительно лучшей растворимостью как в исходных хлорсиланах, так и в образующемся полимере, а также меньшей гигроскопичностью, чем ранее использовавшиеся НСЮ4 и Н080}С?\ Надмолекулярная структура синтезированного статистического сополимера поли-{метил[2-(2,3,3-трифтор-2-триторметилциклобутил)-этил]}-силоксана и поли-{метил[2-(2,2,3-трифтор-3-триторметилциклобутил)-этил]}-силоксана) изучена методом обращенной газовой хроматографии (ОГХ) Результаты исследований указывают на то, что надмолекулярная структура данного сополимера характеризуется наличием элементов свободного

флуктуационного объема, сопоставимых по размерам с молекулами нормальных алканов С7-С9

3 Синтезированы три образца мультиблочного сополимера поли-(терефталата фенолфталеина) и полидиметилсилоксана с различным соотношением жестких и гибких блоков (1/4,5, 1/10,5, 1/21,5) При помощи метода ОГХ показано, что в данных полимерах, представляющих собой ярко выраженную разделенно-фазовую структуру, дисперсионная среда не является чистой фазой гибкого блока

4 Показано, что в случае процесса динамической сорбции, механизм удерживания низкомолекулярных веществ блок-сополимером включает независимые процессы растворения сорбата в дисперсионной среде, а также процесс конкурентной адсорбции молекул сорбата и сегментов макроцепей из дисперсионной среды на границе раздела фаз

5 В случае смещения равновесия процесса конкурентной адсорбции в сторону предпочтительной адсорбции сегментов макроцепей физико-химические свойства блок-сополимеров определяются преимущественно составом и надмолекулярной организацией дисперсионной среды

6 Явление адсорбции низкомолекулярных веществ, в частности непредельных, на поверхности раздела фаз было использовано для изучения надмолекулярной организации сополимера поли-(терефталата фенолфталеина) и полидиметилсилоксана методом электрошюй микроскопии с использованием контрастирования при помощи тетраоксида осмия Полученная микрофотография подтверждает существование в данном полимере сложной наноразмерной разделенно-фазовой структуры

Основное содержание результатов изложено в следующих публикациях:

1 Kalinm A.V , Nicolaev G А , Kononov О V , Voznaykovsky А Р , Lobkov V D Novel class of silicone elastomers - a base of coatings for highly demanding environments Synthesis and properties //Material of Intematiopal conference

Maierialb and Соашщь fui Ел'исше Erivnormiciits Investigation, Application, Ecologically Safe Technologies for Their Production and Utilization" 2000, Katsively, Crimea, Ukraine P 145

2 Николаев Г А., Григорян Г В , Кононов О В, Лобков В Д, Калинин А В //Синтез и структура нового силоксанового каучука с повышенной масло-бензостойкостью для композиций холодного отверждения / Тезисы седьмой

всероссийской научно-практической конференции «Сырье и материалы для резиновой промышленности» 2000 год , Москва, С 126

3 Зуев В В, Калинин А В Синтез (метил-р-цианоэтил) циклосилоксанов // Журнал Общей Химии, 2003 Т 73 Вып 4 С 578-581

4 Zuev V V and Kalinin А V The synthesis of methyl-(p-cyanoethyl) containing polysiloxanes // Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 2003, V 178, №3, P 595-601,

5 Zuev V V and Kalinin A V A Facile and efficent synthesis of organocyclosiloxanes // Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 2003,V 178, №3, P 12891294

6 Zuev V V and Kalinin A V The synthesis of fluorine containing polysiloxanes Parti The synthesis of fluorine containing cyclosiloxanes // Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 2003,V 178, №11, P 2319-2329

7 Савин И M , Калинин А В , Резников А Н , Николаев Г А , Хорошавина Ю В, Рамш А С, Скворцов Н К//Синтез поли(диметил){ метил [2-(2' ,2', 3' -трифтор-З'-трифторметилциклобутил) этил]}силоксана / Тезисы десятой всероссийской конференции «Кремнийорганические соединения синтез, свойства, применение» 2005 год, Москва С 2С21

8 Калинин А В , Резников А Н , Николаев Г А, Хорошавина Ю В , Рамш А С , Скворцов Н К/ / Синтез поли(диметил){метил[2-(2' ,2', 3' -трифтор-З'-триф-торметилциклобутил) этил]}силоксана / Журнал прикладной химии 2006 Т 79, №3, с 483-488

9 Калинин А В , Возняковский А П /Применение метода обращенной газовой хроматографии для изучения супрамолекулярной организации микрогетерогенных систем на примере полиблочных сополимеров // Журнал прикладной химии 2006, Т 79, №12, С 2022-2030

10 Калинин А В, Возняковский А П /Некоторые особенности исследования супрамолекулярной структуры блок-сополимеров методом обращенной газовой хроматографии //Тезисы четвертая всероссийской каргинской конференции, посвященной 100-летию со дня рождения академика В А Каргина «Наука о полимерах-21-му веку» 2007,Москва, МГУ, С 131

11 Калинин А В /Исследование микроструктуры полимеров Метод обращённой газовой хроматографии Возможности и ограничения / Тезисы третьей Санкт-Петербургской конференции «Современные проблемы науки о полимерах» Санкт -Петербург, 2007, С 2С94

12 Калинин А В , Возняковский А П / Особенности применения метопа обращенной газовой хроматографии для изучения микрогетерогенной структуры блок-сополимеров / Журнал прикладной химии 2007, т 80, №9 В печати

11 10 07 г Зак 202-75 РТП ИК «Синтез» Московский пр , 26

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ:.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. ИСТОРИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОСКОПИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРОВ.

1.2. ВОЗМОЖНОСТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ С ЖЁСТКИМ БЛОКОМ АРОМАТИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ И ГИБКИМ БЛОКОМ, ВКЛЮЧАЮЩИМ НЕОРГАНОГЕННЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ.36 1.3 СОРБЦИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ ПОЛИМЕРАМИ, КАК

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС.

1.4. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ОБРАЩЁННОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ -ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯФАЗОВОЙ СТРУКТУРЫ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ.

1.5.КОНДЕНСАЦИОННЫЙ СИНТЕЗ СИЛОКСАНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ, ИМЕЮЩИХ ОБЪЁМНЫЙ ФТОРСОДЕРЖАЩИЙ ЗАМЕСТИТЕЛЬ ПРИ АТОМЕ КРЕМНИЯ.

1.6. СИНТЕЗ ПОЛИЭФИР-ПОЛИСИЛОКСАНОВ С АРОМАТИЧЕСКИМИ ПОЛИЭФИРНЫМИ ФРАГМЕНТАМИ.

Д;1 ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.71 V

3.1, РЕАКТИВЫ И ОБОРУДОВАНИЕ.71 t

3.2,СИНТЕЗ БЛОК-СОПОЛИМЕРА ПОЛИ-(ТЕРЕФТАЛАТА ФЕНОЛФТАЛЕИНА) И ПДМС.

3.2.1.СИНТЕЭ ПОЛИ-(ТЕРЕФТАЛАТА ФЕНОЛФТАЛЕИНА).

3.2.2.СИНТЕЗ ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНОВОГО ХЛОРОЛИГОМЕРА.75 >

3.2.3. СИНТЕЗ а, со -БИС-(ДИЭТИЛАМИНО)СИЛОКСАНОВОГО ОЛИГОМЕРА.

3.2ЛСИНТЕЭ БЛОК-СОПЛИМЕРА .76 U

3.3, СИНТЕЗ ФТОРСИЛОКСАНА «К».

3.4, ОПИСАНИЕ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЙ УСТАНОВКИ.

3.5,УДЕРЖИВАЕМЫЕ ОБЪЕМЫ.

3.5.ltРАСЧЕТ ВЕЛИЧИН УДЕРЖИВАЕМЫХ ОБЪЁМОВ.

3.5.2, ПОГРЕШНОСТЬ ОПРЕДЕЛЯЕМЫХ ВЕЛИЧИН УДЕРЖИВАЕМЫХ ~ и ОБЪЕМОВ.

3.6, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ СМЕШЕНИЯ.88 . ■

3.6.1. РАСЧЕТ ТЕМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ СМЕШЕНИЯ.

3.6.2, ПОГРЕШНОСТЬ РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ СМЕШЕНИЯ. ' ■

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1, БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ ПОЛИ(ТЕРЕФТАЛАТА ФЕНОЛФТАЛЕИНА) И

ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНА.

4.1.1. СИНТЕЗ БЛОК-СОПОЛИМЕРА ПОЛЩТЕРЕФТАЛАТА и ФЕНОЛФТАЛЕИНА) И ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНА.

4.1.2, ИССЛЕДОВАНИЕ БЛОК-СОПОЛИМЕРА ПОЛЩТЕРЕФТАЛАТА

ФЕНОЛФТАЛЕИНА) И ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНА МЕТОДОМ ОГХ.

4.2 „ СРАВНЕНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ I/ ПОЛИ(ТЕРЕФТАЛАТА ФЕНОЛФТАЛЕИНА) И ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНА С СОРБЦИОННЫМИ СВОЙСТВАМИ ПОЛИСТИРОЛ-ПОЛИБУТАДИЕНА. / '

4.3. ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИСИЛОКСАНЫ.

4.3.1. СИНТЕЗ ФТОРСИЛОКСАНА «К».

4.3^СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ФТОРСИЛОКСАНА «К», ПОЛИ-(МЕТИЛ)- . 3,3,3 -ТРИФТОРПРОПИЛСИЛОКСAHA И ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНА

МЕТОДОМ ОГХ.

ВЫВОДЫ.

Современный уровень развития техники требует создания полимерных материалов, обладающих значительно улучшенным комплексом эксплуатационных параметров. Однако круг мономеров, используемых для их производства, не претерпел существенных изменений в течение нескольких последних десятилетий. Поэтому при создании новых полимеров, рассчитанных на возможность практического использования, следует исходить из реально доступных мономеров, имеющих относительно низкую себестоимость.

В настоящее время существенное значение приобретает задача создания различных покрытий, способных обеспечить защиту изделия, изготовленного из дешёвого конструкционного материала (например, коррозионно-неустойчивого сплава) в условиях агрессивной внешней среды.

Естественными кандидатами для такой сферы применения являются кремнийорганические полимеры. Пленкообразующие материалы на основе силоксановых полимеров могут быть использованы в качестве покрытий, защищающих металлические изделия от коррозии, для придания тканям водоотталкивающих свойств, и. т. п. Одним из наиболее перспективных направлений использования кремнийорганических полимеров является создание на их основе мембран селективной проницаемости, пригодных для разделения как газовых, так и жидкостных смесей. Способность сохранять эластичность в области положительных температур до 300-350 °С, а в области отрицательных температур - до -80-85 °С делает их непревзойденными материалами для определенных областей техники, например для авиакосмических технологий. Обладая весьма высокой степенью адгезии к большинству других полимеров, к металлам, ко многим неорганическим веществам (мрамор, стекло), силоксаны с легкостью могут быть нанесены на изделия и конструкции, изготовленные из разнообразных материалов. Однако существенным недостатком гомо - полидиорганилсилоксанов является низкая механическая прочность материалов на их основе. Основным путём преодоления этого недостатка является использование блок-сополимеров.

Блок-сополимеры, как следует из самого их названия, представляют собой особый класс высокомолекулярных соединений, у которых макромолекулы построены из нескольких участков - блоков, каждый из которых состоит из одинаковых звеньев различной природы.

Хорошо известно, что блочное строение макромолекулы приводит не к усреднению, как в случае статистических сополимеров, а к сочетанию свойств двух полимеров (например, к появлению двух температур стеклования). При этом, наиболее высокие показатели физико-механических свойств характерны именно для полиблочных сополимеров.

К настоящему времени синтезировано огромное количество всевозможных блок-сополимеров, отличающихся друг от друга химической природой звеньев, входящих в состав обеих блоков, соотношением молекулярных масс блоков, и, наконец, числом блоков в макромолекуле.

Понятно, что развитие производства и применения подобных материалов требует и развития методов анализа, позволяющих получить представление о его внутренней структуре. Достаточно информативным методом анализа полимеров является сорбционный метод, существенным недостатком которого является большая длительность одного измерения. От этого недостатка свободен метод обращенной газовой хроматографии, являющийся, по существу, динамическим вариантом сорбционного метода. Существенными достоинствами данного метода являются простота применяемой аппаратуры и возможность многократного исследования одного и того же образца. Целью данной работы является синтез некоторых кремнийорганических полимеров и демонстрация на их примере возможностей метода ОГХ при определении микроструктуры полимеров, а также некоторых ограничений.

1. ЛИ1ЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ВЫВОДЫ

1. Методом гидролитической поликонденсации синтезирован статистический сополимер, состоящий из изомерных друг другу метил[2-(2,3,3-трифтор-2-триторметилциклобутил)-этил] - и метил[2-(2,2,3-трифтор-3-триторметилциклобутил)-этил] -силоксановых звеньев. Использованный метод синтеза не требует выделения соответствующих циклических тримеров, что снижает энергоемкость процесса и упрощает аппаратурное оформление. При синтезе был впервые применён новый катализатор - 3-оксо-перфторпентилсульфоновая кислота H0S02 (CF2 )2-0- CF2CF\, отличающийся значительно лучшей растворимостью как в исходных хлорсиланах, так и в образующемся полимере, а также меньшей гигроскопичностью, чем ранее использовавшиеся НСЮА и H()S()2CF\.

2. Надмолекулярная структура синтезированного статистического сополимера поли-{метил[2-(2,3,3-трифтор-2-триторметилциклобутил)-этил]}-сил океана и поли-{метил[2-(2,2,3-трифтор-3-триторметилциклобутил)-этил]}-силоксана) изучена методом обращённой газовой хроматографии (ОГХ). Результаты исследований указывают на то, что надмолекулярная структура данного сополимера характеризуется наличием элементов свободного флуктуационного объёма, сопоставимых по размерам с молекулами нормальных алканов

С7-С9.

3. Синтезированы три образца полиблочного сополимера поли-(терефталата фенолфталеина) и полидиметилсилоксана с различным соотношением жёстких и гибких блоков (1/4,5; 1/10,5; 1/21,5). При помощи метода ОГХ показано, что в данных полимерах, представляющих собой ярко выраженную разделённо-фазовую структуру, дисперсионная среда не является чистой фазой гибкого блока.

4. Сравнение особенностей взаимодействия полэфир-полисилоксановых и полибутадиен-полистирольных блок-сополимеров с н-алканами С5-Сх показало, что в процессе адсорбции низкомолекулярных веществ на поверхности раздела фаз, имеет место конкуренция между молекулами сорбата и сегментами макромолекул из дисперсионной среды.

5. В случае смещения равновесия процесса конкурентной адсорбции в сторону предпочтительной адсорбции сегментов макроцепей физико-химические свойства блок-сополимеров определяются преимущественно составом и надмолекулярной организацией дисперсионной среды.

6. Явление адсорбции низкомолекулярных веществ, в частности непредельных, на поверхности раздела фаз было использовано для изучения надмолекулярной организации сополимера поли-(терефтала-та фенолфталеина) и полидиметилсилоксана, не имеющего в своем составе двойных связей, методом электронной микроскопии с использованием контрастирования при помощи тетраоксида осмия. Полученная микрофотография подтверждает существование в данном полимере сложной наноразмерной разделенно-фазовой структуры.

127 п .

V ^

1. Каргин В. А.,Китайгородский А. И., Слонимский Г.Л /О строении линейных полимеров.// Коллоидный журнал, 1957Fe,cFl9, №2, с,131-132

2. Каргин В. А , Бакеев Н.Ф. / Форма молекул и структурообразование в растворах полиакрилатов.// Коллоидный журнал, 1957f^Tl9, №2, с133-137. ^

3. Claudio de Rosa, Cheomin Park, Bernard Lotz, J-K Wittmann, Lewis J. Fetters, and Edwin L. Thomas /Control of molecular and microdomain orientation in a Semicristalline block copolymer thin film by epitaxy// Macromolecules. V.33 (13) 4871-4876, (2000).

4. Weidisch, G. Schreyeck, M. Deformation behavior of weakly segregated block copolymers. Part. 2 Correlation between phase behavior and deformation mechanisms of diblock copolymers/R.// Macromolecules. 33 (15) 5495-5504, 2000>; WV

5. Daojun Liu, De Feyter, S. Cotlet M., Wiesler, U.M. Weil Т., Herrmann A., Mullen K.,and. De Schryver F. C.l Fluorescent Self-assembled polyphenylene dendrimer-\p p,nanofibers.//MacromoleculeS^6^2>|'8489-8498,{2^) ^

6. Neagu C., Puskas, Judit E.;Singh, Marsha A.; Natansohn, A.I Domaine Sizes Determination for Styrene Isobutilene Block Copolymer Systems Using Solid-State NMR Spectroscopy./ Macromolecules*V4.33, №16, Pp5976-5981, (2000)! I/

7. Shashy К. M. and Gleason К. К / Fluorocarbon-organosilicon copolymer synthesis•ОС VjT^-- .by hot filament chemical vapor deposition // Macromolecules^5 (5) '1967-1972^2002)

8. Moreno S.J Dielectric Study of the dynamics of poly(oxyethylene) chains in triblock copolymers: poly(oxyethylene)-b-polystyrene-b-(oxyethylene)/ //Macromolecules, vol. 35. (14) 5483-5490, 2002.

9. Yada M., Nakazava M., Urakawa O., Morishima Y., and Adachi K. / Effect of local heterogeneity on Dielectric Segmtntal relaxation of poly(vinyl acetate) in concentrated solution // Macromolecules, 33 (9), 3368-3374, 2000.1 ( 1 р,- V128 ',.

10. Robertson С. G and. Roland C.M/Breadth of the relaxation function in 1,4-polybutadiene/ / Macromolecules, 33 (4) 1262-1267, 2000.

11. Watanabe H., Sato Т., and. Osaki K. / Concentration dependence of loop fraction in styrene-isoprene-styrene triblock copolymer solutions and corresponding changes in equilibrium elasticity. // Macromolecules, 33 (7), 2545-2550, 2000.

12. M. Bousmmina, A. Lavoie, and B. Riedl. /Phase Segregation in SAN/PMMA blends probed by rheology, microscopy, and Inverse Gas Chromatography Techniques. // Macromolecules, 35 (16) 6274-6283, 2002.

13. Пригожим И. /Введение в термодинамику необратимых процессов. Ижевск, НИЦ «Регулярная и хаотическая термодинамика», 2001, 160 с.

14. Бажин Н. М., Иваненко В. А., Пармой В. Н. /Термодинамика для химиков: Учебник для вузов. Москва, Химия, 2001, 408 е.

15. Srinivasan, S. A.; McGrath,J.^./Amorphous phenolphthalein-based poly(arylene ether) modi fled cyanate ester networks: Effect of molecular weight and backbone chemistry on morpfology toughcnabilyty.//Polymer, vol.39,№12, 1998, pp.2415-2427.

16. Spatz J. P., EibecP. K, Kramarenko E. Yu.J Order-disorder transition in surfase-indused nanopattern of diblock copolymer films. // Macromolecules, vol 33 (1), 150157,2000.

17. Пахомов П. M., Хижняк С. Д., Голикова А. Ю. и др. /От полимерных гелей к высокопрочным волокнам. Структурный аспект. //Высокомолекулярные соединения, Сер. А^47 №4,&р.652-659, 2005} ^

18. Вундерлих Б. /Физика макромолекул. Зарождение, рост и отжиг кристаллов, т.2 Москва, «Мир», 1979. 576с.

19. Ocumura, A.; Tsutsumi, К., Hasimoto, Т. ./Nanohybrids of Metal Nanoparticles and Block Copoolimers/Control of Spatial Distribution of the Nanoparticles in Microdomaine Spase.//Polymer Journal, 2000, v.32, №6, pp.520-523.fit129 };f? yjs i '' '

20. Du, X.,S.; Xiao, M; Meng, Y. Z; Hay, A. S./Novel Sinthesis of conductive poly(arylene disulfide)/grafhite nanocomposite.// Sinthetic metals. Vol.143, №1, ^ pp.129-132, 2004.

21. Под ред. Платэ H. А. «Жидкокристаллические полимеры» Москва, «Химия», 1988г., 415с.

22. Milano, J. С.; Robert, J.M.I; Vernet, J. L.; Gallot, 5./Liquid cristalline polysiloxanes with thioether type spasers and chiral biphenyl mesgens.//Macromolecular Chemistry and Physics, Vol.200,№1, 1999, pp. 180-190.

23. Akadi, K. ; Oguma, J.; Shibata, S., Toyoshima R., Osaka I and Shirakawa HJA Family of Liquid crystalline polyarilenevinylenes.//Synthetic Metals. Vol. 102, №1-3, Junel999, pp.1287-1288.

24. Lee, S.-H. and Char, K.nJ Order-Disorder Transitionsin Mixtures of Iligly Asymmttric Triblock Copolymer and Low Molecular Weight Homopolymer.// Macromolecules, 2000, v. 33, №19 pp. 7072-7083.

25. Lee, J. Y.; Shou, Z., Balazs, A. /Predicting the morphologies of confined copolymer Nanoparticle mixtures. / /Macromolecules, v. 36, №20, pp. 7730-7739,2003.

26. Каргин В. А.,. Кабанов В. А,. Платэ H. А, Павличенко Н. П. /Пластификация блок-сополимеров акриловой кислоты и стирола.// Высокомолекулярные соединения №2, т.2, стр.433-440, 1960г.

27. Роговина, Л. 3.;.Слонимский Г. Л. Ютруктура и свойства блок-сополимеров и их растворов.//Успехи Химии, т.36, вып.Ю, 1871-1903, 1977.

28. Krause, S.a./Polymer compatibility.// Journal of macromolecular Science, part «С», vol.7, №2 pp.251-314, 1972

29. Бреслер С. E., ПырковЛ. M., Френкель С. Я.,ЛайусЛ.А., Кленин С.И. ./Молекулярная конформация, гидродинамические и механические свойства 4:5 блок-сополимера стирола и изопрена.//Высокомолекулярные Соединения, т.4, стр.250255, №2, 1962г.

30. Многокомпонентные полимерные системы, под ред. Р Ф. Голд, Москва, «Химия» 1974г., 327с.

31. Krauze, S./Microphaze separation in Block Copolymers. Zeroth Approximation Including Surface Free Energyes.// Macromolecules Vol.3 №1, pp.84-86,1970.

32. Krausc, S./ Microphase Separation in Block Copolymers: Zeroth Approximation . Journal of Polymer Science. A2, Vol.7 pp.249-252, 1959.

33. Hugelin, Cristian; Dondos , Anastasis./Systemes ternaries:Polymere A ~ Polymere B-/Solvant. Influense de la nature du solvant sur l'incompatybilite des polymers.//Die Makromolekulare Chemie. bd.126, s.206-216,1969.

34. Burnett G. M., Meares P., Paton C. / Styrene + Methyl Methacrylate Block Copolymers. Part 2. Behaviour in Dilute Solutions.// Transactions of the Faraday Society, Vol.58, pp.737-746 (1962).

35. Sadron, Ch./ Les Polymers Organises.// Pure and Applied Chemistry, V4, NN2-4, pp.347-362, 1962.

36. Schlick, S; Levy, M./ Block-Polymers of styrene and isoprene with variable distribution of monomers along the polymeric chain. Synthesis and properties.// Journal of the Phisical Chemistry Vol. 64, №7 pp. 883-886, 1960.

37. Gallot, B; Franta, E; Rempp, P; Benoit, H;/Etude de Copolymers Grefles et Sequence en Solutione.//Journal of Polymer Sciense. C4, pp.473-489. (1963).

38. Tuzar, Z, Kratochvil, P./Micellization of Styrene/Butadiene/Styrene Block -Copolymers.in Mixed Solvents.// Die Makromolekular Chemie, bd.160, s.301-311. (oct 1972).

39. Sadron, Charles.ilCopolymers with Regular Structures / Annales Scientifiques de FUniversite de Clermont. Phisique.//№15, p.37-50 (1966)

40. Marestinn, Catherine; Boggony, Laura; Zetta, Lucia; Provasoli, Augustol Ethylene-Norbornene Copolymer Microstructure // Macromolecules, Vol.33, № 24, pp.89318944, (2000).

41. Lee Seung-Heon and Char, Kookheon /Order-Disorder and Order-Order Transitions in Mixtures of highly Asymmetric Tribloc Copolymer nd Low Molecular Weight Homopolymers. Macromolecules, Vol.33, №19, pp.7072-7083, (2000)

42. Hendus, H.; Illers, K-H. und Ropte, £7Strukturuntersuchungen an Styrol-Butadien-Styrol Blockcopolymeren.//Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift fur polymere. Band 216217, s.l 10-119, marz/apr.1967.

43. Matsuo, M; Sagae,S; Asai, HjFine Structures of Styrene-Butadiene Block-Copolymers Films Cast From Toluen Solution//Polymer, vol.10, №2, p.79-87, (1969).

44. Estes, G. M.; Cooper, S. L.; Tobolsky, A. V. /Block Polymers and Related Heterophase Elastomers./Journal of Macromolecular Science, part "C", Vol.4, p.313-366(1970).

45. Рамш А.С.; Сидорович E. А.; Коршак В. В.; Долгоплоек С. Б., Валег(кий П.М., Виноградова С.В., Марей A.HJОсобенности фазово-агрегатного состояния арилатси-локсановых блок-сополимеров.//Доклады Академии наук СССР, том 221, №2, стр.361-363.

46. Ceresa, R. L.; Crase W. R. / Effect of Sequential Arrangements on Block-Copolymers Properties.//Journal of Polymer Science, №26, part "C"pp.201-206 (1969)

47. Хоффман, M.; Кампф, Г.; Кромер, X.; Палтус, Г. /Многокомпонентные полимерные системы, под ред. Р. Ф. Голд, Москва, стр.181 «Химия», (1974г.), 327с.

48. Hoffmann, M; Kampf G; Kromer, H; Pampus, G./Kinnetics of Aggregation and Dimensions of Supramolecular Structure in Noncrystallain Block Copolymers//Adv. Chemistry Ser. Vol.99 №23, p.351-378, (1971).

49. Kuo, C; Mclntyre , D./Morphology and Physical properties of Triblock Copolymers with Crystalline end Groups./ Journal of Polymer Science, Vol.13, pp.1453-1461 (1975).

50. Zelinski, R.; Childers, C. W.I Linear Elastomeric Block Polymers/Rubber Chemistry and Tehnology, vol. 41, pp. 161 -181,(1968).

51. Holden, G; Bishop E. Т.; Legge N. /^./Thermoplastic Elastomers.//Journal of Polymer Science, Part "C" №26, pp.37-57 (1969).

52. Слукин А. Д.; Журбин E. Г.; Гуль В. E.I Влияние структуры на механические свсойства полимеров. //Механика полимеров, том 3, №2, стр. 392-398 (1974).

53. Kanig, Gerhard./Zur Theorie der Glasstemperatur von Polymerhomogen, Copolymeren und Weichgemachten Polymeren.//Kolloid-Zeitscrift fur Polymere, band 190, s.1-16 (Juli 1963)

54. Hall, P. Т.; Pope, G. A.I The Preparation and Properties of BAB Block Copolymers Based on Polysterene Sulphide and Polyisoprene/Europcane Polymer Journal Vol. 11, pp.677-682, N10 (1975).

55. Grezlak, J. N.; Wilkes, J. L.l The preparation and Physical properties polyester-polymethyl methacrylates tryblock copolymers. //Journal of Applied Polymer Science,Vol. 19, pp.769-786 (1975).

56. Angelo, R. J.; Ikeda, R. M.; Wallach, M. R./Multiple Glass Transitionsof Block Polymers.// Polymer, Vol. 6, №2 pp. 141-156 (1965).

57. Марей, А. И.; Сидорович E. А., Новикова Г.Е. /Влияние кристаллической фазы в каучукоподобных полимерах на их эластичность.//Механика полимеров, гом1, №3 стр 15-20, (1965).

58. Fildes, F. J. Т.; Tobolsky A. F./Formation of Block-Copolymers from Polyurethanes Contaning Reactive Disulfides.// Journal of Polymer Science,Part "A"Vol. 10, №1 pp. 151-161 (1972).

59. Оболонкова Е. С., Левин В. Ю., Жданов А. А., Слонимский Г. Л., Макарова Л. И. / Морфология Поликарбонат Полиуретан - Полисилоксановых сополиме-ров.//Высокомолекулярные соединения серия, «А», том 27, №9, стр. 1886-1891, (1985г.)

60. Райгородский И. М., Гольдберг Э. Ш. / Полиоргано-полисилоксановые блок-со-полимеры.//Успехи Химии, том 56, Выпуск 11, стр. 1893-1920, (1987).

61. Hurtley,Mark.D,; Williams, LeaverneJ Dynamics molecular study of polycarbonat-Based Block Copolymers.//Journal of Applied Polymer Science vol.19, pp.2431-2438 (1975).

62. Le Grand, G.I Mechanical and optical studies of polydimethylsiloxane Bisphenol "A" polycarbonate copolymers.//Journal of POLYMER Science., part «В», Vol. 7, pp.579-585, (1969).

63. Ферри, Дж. Вязкоупругие свойства полимеров, под ред. Ф. Гуля, Москва, «Издательство иностранной литературы», 1963г., 535 стр.

64. Лим, К. К; Кохен, Р. Е. Чогл, Н. У. Многокомпонентные полимерные системы, «Мир», Москва, 1975, 206 стр.

65. Wilkes, G.L:Stein, R. ^./Effect of morphology on the Mechanical and Rheo-optical properties of a stracture a styrene-butadiene-styrcne Block Copolymers//Journal of Polymer Science, Part «А2», Vol. 7, pp. 1525-1537, (1969).

66. Ямпольский Ю. П., Гладкова H. К., Филиппова В. Г., Дургарьяи С. /"./Проницаемость углеводородов через силан-силоксановые блок-сополимеры. //Высокомолекулярные соединения, Серия «А», том27, №9, 1985г.

67. Стернина Л. Ф., Струкова В. В., Вацкова В. Г. /Композиционные кремнийорг а-нические мембраны.// Высокомолекулярные соединения, Серия «А», том 42, №5, стр.849-856, 2000г.

68. Григорян Г. В. /Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук. //На правах рукописи. Григорян Г. В. Полиэфир-полисилоксановые блок-сополимеры Ленинград, 1982г.

69. Оболонкова Е. С, Левин В. Ю., Жданов А. А., Слонимский Г. Л., Макарова Л. И. / Морфология Поликарбонат Полиуретан - Полисилоксановых сополиме-ров.//Высокомолекулярные соединения серия, «А», том 27, №9, стр. 1886-1891, (1985г.)

70. Возняковский А. П., Клюбин В.В., Агибалова JI. В., Криворучко Е. М. /Структура растворов полиблочных полисилоксановых сополимеров. //, Высокомолекулярные Соединения, Серия «А», том42, №10, стр.1730-1735, 2000г.

71. Твердохлебова И. И., Кузнецов Д.В., Перцова Н.В., Котов В.М., Пряхина Т.А. /Конформация и гидродинамика молекул поли-(фениленсилкарбо)органоциклоси-локсанов. // Высокомолекулярные Соединения, «А»,1993.том 35, №8, стр. 12781284.

72. Панков В. С., Герасимов М. В., Бузин М. И., Ильина М.Н., Казарян Л.Г. / Структура упорядоченных фаз в полидифенилсилоксане . // Высокомолекулярные Соединения, Серия «А», том 38. №10 стр. 1687-1693, 1996г.

73. Furukawa, Yu.; Kotera, M.Oharu, K.,Tohma,T.a,Kumai,S. /Fluorosilicone Synthesis by the Hydrosilylation of Fluorinated Olefins with Polymethylhydrosiloxane. //Reports Research Laboratory of Asahi Glass Company. Vol.47 , pp.81 -94, 1997

74. Weber W P, Paulasaari J. K.vi /Fluroalkylsubstituted cyclotrisiloxanes, their use for preparation of new polymers and novel polymers. //US Patent Number 6 291 623, Publication Data: 2001-09-18.

75. Suzuki H., Kobayashi Т., and Takeshi M. //Sinthesis of polydymethylsiloxane-Grafted Fluoropolymers and properties for Hydrofobic materials./ Polymer Journal V.32 №5, pp447-481 (2000).

76. Tronc, F. Lestel, L. Boileau S. //Polycondensation using hydrosilylation: a tool for preparing tailor-made polysiloxanes with anchoring groups/ // Polymer, vol.41, 2000y., p, 5039-5046

77. Small, H. J., Shea, J. K. ; hoy, A. .S./Arylene- and alkylene-bridget polysilsesquioxanes.//Journal of non-cristalline solids, Vol.160, No3, 1993, pp.234-236.

78. Ghassemi, H. and McGrath, E. J. /Sinthesis of poly(arylene phosphine oxide) by nickel-catalysed coupling polymerization.//Polymer, V. 38, 1997, pp. 3139-3143.

79. Jefferson L. H. /The radiation chemistry of poly(arylene ether phosphine oxide)s. //Polymer degradation and stability Vol. 45№3, 1994, pp.293-299.

80. Peters A. O., Still H. R. ./Thermal degradation of polly(arylene sulphid)s. Vacuum pyrolysis of poly(l,4-phenylene sulphide) in the presence of polystyrene.//Polymer degradation and Stability. Vol. 44, №1, 1994 pp.113-118.

81. Boutevin, B. and Pietrasanta, /./The synthesis and applications of fluorinated silicones; notably in high-perfomance coatings.// Progress in organic coatings, vol. 13 №5-6, pp.297-331, 1985.

82. Takayama, Т.; Takeichi, T; Kawai, S.; Morikaxva, M/Behaviours of siloxane polymers contaning phenyl or sillarylene as a stationary phases for high-temperature gas-cromatography.//Journal of chromatography A. Vol 514, 1990, pp. 259-272.

83. Trabzon, L., Awadelkarim, O. O./Changes in material properties of low -k interlayer dielectric polymers induced by exposure to plasmas.//Microelectronic Engineering, Vol.65, №3 May 2003, pages 463-477.

84. Song, L.N., Xiao,M. , Li X.N., Meng, KZ./Short carbon fiber reinforced electrically conductive aromatic polydisulfide /expanded graphite nanocomposites.//Materials Chemistry and Physics, Vol. 93, №1, 15 September 2005, pp. 122-128.

85. Onoda, M; Ohmoty,Y; Kawai, T and Yoshino K. / Visible-light electroluminiscent diodes using poly(arylenevinilene)//Sinthetic metals, Vol. 71,№l-3April 1995, pp. 2181-2182.

86. Du, Xi, S, Xiao, M, Meng, Y. Z, Hay A. 5*./Novel Synthesis of conductive poly(arilene disulfide)/graphite nanocompozite.// Sinthetic Metals, Vol.143, №1, 7 MAY2004, ppl29-132.

87. Xu, Z.-K., Dannenberg, C., Springberg, J.I Novel poly(arylene ether) as membranes for gas separation.//Journal of Membrane Science.Vol. 205, №1-2 lAugest 2002, pp.23-31.

88. Jorissen L., Gogel V., Kerres, J. and Garche J J New membranes for direct methanol full cells.//Journal of Power Sources, Vol. 105, №2, 20 march 2002, pp267-273.

89. Kerres, Jochen A./ Development of ionomer membranes for fuel cells.//Journal of Membrane Science, Vol.185,№1, 15 April 2001, pp. 3-27.

90. Jiang J., Callender, C. L., Blancchetiere Ch. ,Jacoba S.,Noad J.P., DingJ.,Qi Y., Day M/Optimmizing fluorinated poly(arylene ethers) for optical waveguide applications.//Optical materials, Vol. 28, №3 Febriary 2006, pp. 189-194.

91. Вигдергауз M. С.; Измайлов P. Я./Примеыение газовой хроматографии для определения физико-химических свойств веществ. Москва, «Наука» 1970, 254 стр.

92. Everett D. N., Stoddart С. Я./The Thermodinamics of Hidrocarbon Solutions from GLC Measurement.// Trans Faraday Soc Vol.57, №5, pp.746-754, (1961).

93. Мэйсон,Э.; Сперлинг, Т. /Вириальное уравнение состояния., Москва, «Мир», 1972, 118с.

94. Lichtenthailer R. N., Liu D. D., Prausnitz J. M.I Polymer-Solvent Interactions from Gas-Liquid Chromatography with Capillary CoIumnS.//Macromolequles, Vol.7, №5, pp.565-571, (1974).

95. Patterson D., Tewary J. В., Schreiber H. P./Applycation of Gas-Liquid Chromatographi to the Thermodynamics of polymer Solutions.// Macromolequles, Vol4, №3, pp.356-359, (1971).

96. Нестеров A. E.; Липатов Ю. С. / Термодинамика растворов и смесей полимеров. Киев. Наукова думка, 1984, 292с.

97. ТагерА. А. I Физикохимия полимеров. Москва, «Химия», 1978, 475 с.

98. Hildebrand J. Н., PraustnitzJ. М., Scott R. L.I Regular and Related Solutions.-N.Y. : Van Norstrannd Reinhold, 1970 , pp. 107-109.

99. Белоусов В. H., Коцев Б. X., Микитаев Б. X.I Исследование поликарбоната методом обращенной газовой хроматографии. //Высокомолекулярные Соединения том 27 , серия «А», №2, стр.416-419 (1985).

100. Тотра Н. / Polymer Solutions. London, "Butterwoths", 1956,.325 p.

101. Scott R. L./The Thermodinamics of High-Polymer Solutions. Part 4. Phase Equilibria in Ternary Sistem Polymer-Liquid-Liquid.//Journal of the Chemical Physics, Vol.17, №2, 268-279,(1948).

102. Ml.Klotz S., Shuster R. H., Cantow H. J. / Copmatibilyty of Polymers in Polymer Blends Investigated by Gas Cromatography. // Die Makromolekulare Chemie, vol.186, №6, s.1491-1500, (1986).

103. Prigogine J. /The molecular theory of solutions. N. J. Interscience, 1959, 479p.

104. Summers W. R., Tewary Y. В., Schreiber H. R. /Thermodinamic Interaction in Polydimethylsiloxane-IIydrocarbone Systems from G. L. C. // Macromolecules, Vol. 5, №1, pp.12-20, (1972).

105. Тагер А. А., Кириллова Т. И., Адамова Л. В., Колмакова Л. И. /Термодинамическая совместимость цис-полиизопрена и нитрильных каучуков с олигоэфиракри-латом. // Высокомолекулярные соединения, Серия «А» том 22, №10, стр.22342239 (1980).

106. Brown J. М., Guillet J. Е. / A Model of the Gas Chromatographic Behaviour of Polymer of Polymer Stationary Phases throuth Their Glass Transitions.// Macromolecules. Vol.9, №4, pp.617-621, (1976).

107. Braun J-M., Guillet J.E / Study of Polymers by Inverse Gas chromatography. //Advance in Polymer Science, 1976, V21,P.108-145.

108. Пол Д., Ньюмен С. Полимерные смеси T.l М.: Мир, 1981 547 с.

109. Courval G.J. and Gray D. Gl The effect of Surface Adsorption on GAS Chromatographic Measurements Near Polymer Melting Transinions.// Macromolecules 1975, V.8. №3, P.328-331.

110. Распопова, E. H.; Иржак В. И. //Высокомолекулярные соединения А, том 29, №10, С.2138-2142, 1987.

111. Wang М. J.,Tu Н., Murphy L J., Mahmud K.II Rubber chemistry and Technology. Vol. 74, P.666-667, 2000.

112. Качалышков А.Ю., Возпяковский А.П. //Физико-химические основы новейших технологий 21 века. Сборник тезисов. Том 1. Часть 1. М.: Граница, 2005. С.322.

113. Качалышков А.Ю., Возняковский А/7//Материалы 4-ой Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехноло-гии». С.Петербург, Россия, июнь 28 -июль 2,2004 г. С.-Петербург: 2004. С. 198

114. Киселев А.В., Пошкус Д.П., Яшин Я.И. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии. М.: Химия, 1986. 272 с.

115. Носач В. В. Решение задач аппроксимации с помощью персональных компьютеров. М. :МИКАГ1,1994, 382 с.

116. А1.Банди, Б. Методы оптимизации. Вводный курс. М.: «Радио и связь», 1988, 128с.

117. Scott R. L./The Thermodinamics of High-Polymer Solutions. Part 4. Phase Equilibria in Ternary Sistem Polymer-Liquid-Liquid.//Journal of the Chemical Physics, Vol.17, №2, 268-279,(1948).

118. Tompa H. / Polymer Solutions. London, "Butterwoths",1956, 325 p.

119. Состояние теории «совместимости» полимеров. Многокомпонентные полимерные системы. Под редакцией Голда Р. Ф. Перевод с английского Панова 10. П., Малкина А. Я., Кулезнёва Е. Н.Москва, «Химия», 1974,327с.

120. Полимерные смеси. Том 1.Под редакцией Д. Пола и С. Ныомана. Москва, «Мир» 1981, 549стр.

121. Galin М., Rupprecht М. С. / Gas Chromatographic Study of the Interaction in Styrene-Dimethylsiloxane Block Copolymers and Blends.// Macromolecules. Vol.12, №3,pp.506-511,(1979).

122. Воронков M. Г., Милешкевич В. П., Южелевский Ю. А. «Силоксановая связь», Новосибирск, «Наука», 1976г, 410 с.

123. Howard A. Vaughn, Jr., Scotia, N. Y.H Polymerization of hexaorganocyclotrisiloanes./ U.S. Patent 3,269,984 General Electric Co, 30 August, 1966.

124. Boutevin,^ В., Pietrasanta., Y., Yousseff, В J Sinthese de polysiloxanes a extremites fluores par condensation de chlorosilanes fluores avec des a,o)-disilanols.//Journal of fluorine chemistry, Vol.39, pp.61-73, 1988.

125. Boutevin, В., Yousseff, В J Sinthes de polysiloxanes fluores/ Partie 7. Copolycondensation de 1,4 bis(hydroxydimethylsilyl)benzen avec les dichlorosilanes fluores. .//Journal of fluorine chemistry, Vol.45, pp.355-376, 1989.

126. Edwin R. Evans J I Process for polymerizing polyfluorosiloxane cyclic trimer/U.S. Patent 5,514,828, C07F/ 7/08 General Electric Co, 7May, 1996.

127. Buese, Mark A; Shaffer, John Sb9//.//Perfluorinated organo substituted cyclosiloxanes and copolymers prepared from these cyclosiloxanes./ U.S. Patent 5,914,420.C07F 007/08;C07F 007/10 June,22, 1999.

128. Saam J. Carlton; Jallouli Aref //Silyl ester initiators for ring-opening polymerization of cyclosiloxanes./E.P. 0854 162,A3 C08G77/08, 22 July 1998.

129. Jallouli Aref Saam John Carlton//Silil-trifate initiated ring-opening polymerization of cyclosiloxanes.// Polymer preprints,Vol.39(l), pp448-449,1998.

130. Jallouli Aref Saam John Carlton/У Silil-trifate initiated ring-opening polymerization of cyclosiloxanes.//Journal of inorganic and organometallic polymers Vol.8(4) pp. 179203.

131. Kobayashi, Kideki II Fluorosilicone polymers and methods for preparation.// E. P. 577,047 (C1.C08G77/24), 05 Jan 1994.

132. Koderau, Masami, Furukawa, YUTAKA; Kumai //Preparation of fluorine -containing polysiloxane by hydrolytic polycondensation.// J. P.10.36 36,512 98 36 5121 (CI. C08G77/27), 10 Feb. 1998.

133. Ношей А., Мак-Грейт, Дж. Блок-сополимеры. Москва, «Мир», 1980, 477с.

134. Tang В. Н., Heineche Е.А., Riffle J. S., Mc Grath J. E. Structure Property Studies on a series of POLYCARBONATE-POLYDIMETHYLSILOXANE Block Copolymers/ Rubber Chemistry and Technology , v.53, №5, pp.1160-1169,1980.

135. Matsner M., Noshey A., Barclay R.I Thermoplastic siloxane polyester block copolymers.//US Patent 3 701 815.

136. Eaborn C. Organosilicon compounds. / New York, Academic presss, 1960, 530p.17в. Андрианов К. А., Румба Г. Я. /О гидролизе циклических полиметилсилазанов. //Журнал общей химии.т.31, №12, с.403 8-4042,1961

137. Рейхсфельд В. О., Лебедев Е.П./ Кинетическое изучение реакционной способности регулярных и гетероциклических соединений кремния в реакции со спирта-ми.//Журнал общей химии т.40, №9, с.2052-2056,1970.

138. Видергауз М.С. Расчёты в газовой хроматографии. М.: Химия, 1978, 247с.

139. Киселев А.В., Пошкус Д.П., Яшин Я.И. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии. М.: Химия, 1986. 272 с.

140. Генкин А.Н., Петрова Н.А.,Евстигнеева Т.В. //Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1981. Т.23 N.2. С.329-326.181 .Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: Высшая школа., 1986, С.310.

141. Киселёв А.В., Яшин Я.И. Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография. М. «Химия», 1980.

142. Айвазян С.А. Применение методов корреляционного и регрессионного анализа к обработке результатов эксперимента.//Заводская лаборатория.т.30, №7, стр. 832850,1964г.

143. Айвазян С.А. /Применение методов корреляционного и регрессионного анализа к обработке результатов эксперимента.//Заводская лаборатория.ТЗО, №8, стр. 973995,1964г.

144. Доерфель ^.//Статистика в аналитической химии. Москва, «Мир»,1969, 222с.

145. Galin MJ Gas-Chromatographic Investigation of the Thermodinamic Interactions of Poly(dimethylsiloxane) or Poly(diethylsiloxane) with some solvents between 60 fnd 180 oc//Macromoleculs,V10, N6, pp/1239-1244,1977.

146. Нестеров A.E. Обращенная газовая хроматография полимеров. Киев: Наукова думка, 1988. 184 с.

147. Еремин Е.Н.Основы химической термодинамики, М.: Высшая школа.,1978, 391 с.

148. Донцов А.А. Процессы структурирования эластомеров, М.: Химия, 1978, 218 с.

149. Вигдергауз М.С. //Успехи газовой хроматографии. Выпуск 5. 1978, С.18-32

150. Ген кии А. Н., Возняковский А. П., Криворучко Е. М. //Журнал Физической Химии. 1998г. Т.72, №7 стр.1303-1308.

151. Белоусов В.П., Морачевский А.Г. Теплоты смешения жидкостей, Справочник. JL: Химия, 1970, 253с.

152. Нестеров А. Е., Липатов Ю. С. Термодинамика растворов и смесей полимеров. Киев. Наукова думка, 1984 300с.

153. Возняковский А.П. //Высокомолекулярные соединения, А, 2003 ^.Т.45^№2 4 С.262-271. i

154. Пригожин И.Р. Молекулярная теория растворов М.: Металлургия, 1980. 359 с.

155. Ношей А., Мак-Грат Дж. //Блок-сополимеры. Москва, «Мир», 1980 ,478с.

156. Вакула В.Л., Притыкин Л. М. Физическая химия адгезии полимеров. М. «Химия», 1984

157. Шшшель, Г./Методика электронной микроскопии.//Москва,«Мир»,1972, 239 с.

158. Хорошавина Ю.В., Николаев Г. А., Лобков В.Д., Кормер В.АЛ\,Ъ,Ъ -тримстил-1,3,5-трис(гексафторалкил)циклотрисилоксаны для получения термо- и маслобен-зостойких фторсодержащих силоксановых материалов.// RU 2089554,6С07 F7/21, С078 G77/38.

159. Zi/ev V. V. and Kalinin А. V. The synthesis of methyl-((3-cyanoethyl) containing polysiloxanes. // Phosphorus, Sulfur, and Silicon, vol.178, №3,pp.595-601, 2003.

160. Zuev V. V. and Kalinin A. V. A Facile and efficent synthesis of organocyclosiloxancs.// Phosphorus, Sulfur, and Silicon, v. 178, №3, pp.1289-1294, 2003.

161. Zuev V. V. and Kalinin A. V. The synthesis of fluorine containing polysiloxanes. v Parti. The synthesis of fluorine containing cyclosiloxanes.// Phosphorus, Sulfur, and Silicon, vol. 178, №11, pp. 2319-2329. 2003.

162. Зуев В. В., Калинин А. В. Синтез (метил-(3-цианоэтил) циклосилоксанов. // Жур-нал-Общс№мш1, 2003,f.73. Вып.4. ^.578-581.