Синтез и некоторые свойства фталоцианинов с электроноакцепторными заместителями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

. ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛКДОВАТКЛЬСКИЯ ИНСТИТУТ ОРГАНЛЧЕСЮа ПОЛУПРОДУКТОВ И КРАСИТЕЛЕЙ

< НМОПИК )

На правах рукописи УДК 667.287.54

НКГРИЫОВСКИЙ Владимир Михайловm

СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА >ТАЛОШАНИНОВ С ЭЛЕХТРОНОАКШТГОРНЬМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ

(02.00.03. - оргашгческяя пшия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации па соискгшо уч9гюЯ ствпакя кяндядага хшгзгчоскях кяук

Носки - 1994

Работа выполнена в Научмо-иссладовательском института

^ органических полупродуктов и красителей (НИ01МК)

Научные руководители! доктор химических наук,

профессор 4 ЛТКЬЯНЕЦ В. А.

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник ДЕРК1ЧВШ В. II.

Официальное оппоненты: доктор хкметеских наук,

профессор ДРОЗД В. Н.

Доктор хнняческях наук,

профессор > РОЗАНЦЕВ Г. Г.

Вадуцая ортанззоцалг Россиаскнй ашгао-технодогаческиа

Ушверснтсг ш, Д.И.Менделеева, кафедр» ' паршей технология органических крэстсгадгеО в органических полупродуктов (Москва).-

Занята состоится ' 24 апреля 1994 п й 10 часов на.

заседании Специализированного Совета • И 13в.12.01 по адресу!

103787 Москва, ГСП-З, : ул. Б.Садовая, д.Г, корп.4.

С диссертацией шшю ознакоашться в бйблнотоке 1ШШИК. Автореферат разослав 2 А 1994 Г.

Ученый секраторь

СпацзвлпзаровЕппого Соазтв, <,

кандидат химических паук -- "^.''-¿{гИ*-"^]- ЕЫОТЩКШ Г. И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность rem. Привлекательность фталоциашшов (Ро) а качеств« объектов исследования в последние года продолжает расти, что объясняется постоянным расширением областей их применения в различных отраслях науки и техники, опирающийся на широкую базу различных зеиещешмх производных Рс.

Примечательно, что из всего разнообразия известных замещенных фталоцианинов внимание исследователей в последнее время все больше привлекают соединения о сильными электроноакцв л торными (ЭА) замес-тнтелями, что вызвано рядом интересных свойств таких комплексов. Так, введение Эк заместителей в ыакрокольцо приводит к значительно-г щ йовышегаго потенциалов окисления и восстановления молекулы, что позволяет стабилизировать низку» степень окисления центрального атома металла и устойчнвостьмолекулы в целом к окислительной деструкции, приводи? к изменений механизмов каталитических реакция, типа проводимости и к появление ряда Других интересных свойств.'

Необходимо отметить незначительный выбор доступных Рс с сильными ЭА заместителями и недостаточную их изученность. К таким соединениям в первую очередь можно отнести китрозвыеденные фталоциани-№« свойства которых, несмотря на их относительную доступность и достаточно вирокое применение, систематически не изучены; практически за рамками внимания исследователей остались изомерные тетра-Э-нитрозэнедэюше Рс, • Рс с числом нитрогрупп, большем ч&м четыре, неизвестно вовсе.

Цель работы - синтез изоиершх тетра-4- я -З-китрозамеценных фталодоатанов и сравнительное исследование их некоторых свойств; разработке методов синтеза Рс с-болыгам, чем четыре, числом нитрогрупп в мвкрокольце, а ииеняо октанитрозамеченных фталоцианинов, и исследование влияния увеличения числа нитрогрупп в макрокоды^ на свойстве фтвлоциашшоа; расвирение ассортименте фталоанаяинов с сильными ЭА заместителями как за счет синтеза новых, так к разработка более удобних методов синтеза некоторых ужа нэвестаи замененных фталокигрнлов - исходных соединений для их получакия.

Научная новизна. Проведено сравнительное спектральное исследование синтезированных тетря-4- я -Зиитрозамвчеяних Рс я ряд*

их металлических комплексов; показано, что нитрогрутша в положении 4 бензольных колет* Рс оказывает более существенное вЛишие на различные свойства,последних - спектральные, кислотно-основные, координационные и .окислительно-восстановительные. Разработан ыетод синтеза 3,5-дикитрофталоштрила, на его основе получены окта-3,5-нитрозаыеценные'Рс н ислледован ряд их свойств; показано, что увеличение числа китрогрупп делает возможным образование некоторыми октанитрозамещенныш Рс стабильных координационных и восстановленных форм Рс. Разработаны удобные метода синтеза хлорсульфокилзаие-денных фтэлокнтрклсз, приводвдих в одну стадию к сульфзмоилззне-щенныы фгалонитрилаы с разлившим заместителям» у атомов азота, сульфофтвлонитрилоа, а такяе фетлсульфокилэаыещекных фталонитрн-лоэ, позволяющий вводить в молекулу фталонитркла две фекилсульфо-шлькые группы; на основе синтезированных замещенных фталонитрилов получены сульфйысил- и сульфонклзаыещекные Рс, исследованы их электронные спектра поглощения. л

Практическая значимость работы. Среди синтезированных соединений найдены эффективные катализатора окислительной деиеркяптэ-низецин нефти, о таквз окисления в ыягких. условиях ареновых углеводородов и лвйкоосноааниЯ триордлывтановш красителей.

Апробация работа. Основные материалы работы докладывались на 1-й Международной симпозиума по химии функциональных красителей (Осака, 1989), 3-Й конференции "COLORCHBJ-SO" (Игандлерув 1/лнн,

1990); XXXIII Вороацовских чтениях (Москва, 1993).

* ''

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей и тезис« 6 докладов на научнах конференциях, получено одно авторское свидетельство к подана одно заявка ко авторское свидетельство.

Структура диссертации» Работа состоит из введения, литературного обзора | посвященного коша тенденциям в синтезе фталоцна-tsuicmx структур и влиягсса снльках ЭА-заместателеЙ на некоторые свойства фталоцйлшшов, обсуждения результатов, акспергагоптальной часта, шводоз н списка литератури, вклотакзэго 232 нашэповашя. Материал талоне и ив 173 стрзгацзх и содаршт 12 таблиц п 15 рисунков.

~ 3 -

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ '

В ходе работа синтезированы следующие Рс оОвдей формулы:

Те*ранигрозаыещенные фгалоцианины

Металлические комплексы тегракигроээиещеншх Рс (М-е,Пб-е) получены известна«! методами - взаимодействием. имидов, н.чи ангидридов 4-, яли 3-китрофТалевой кислота с ацетатами или хлоридами соответствующих металлов в присутствии мочевины и молибдата аммония а . 'кипящем нитробензоле. Следует отметить, что во всех случзпх 3-нитрозвмедеяше РсН получались с меньшими выходами, чем соответствующие 4-изомеры, что, по-видимому, обусловлено стерическими затруднениями, создаваемыми нитрогруппоЯ в З-нитрозамещеиных фталоге-иах в ходе темплейтяого синтеза. Нами отмечено такяе некоторое понижение температуры кокплексообрвзованяя как для 3-, так и для 4-нитрозамеценшх РсИ (•■170°С) по сравнения) с неззмещенюлш РсУ.

Безнетзльный Д-^КО^Уд-РсНд (Та) получен памя как трздициокша методе« - кипячением 4-нитрофталояитрала с кзозмилатоа натрия в изоэиилсвом спирте, тая а его спяввлевяен с мэтнлэтоа лития с пос-ледушиы демегаллнроеаннем образующегося PcK-Og иля Pctlg, соответственно. В отличие от 4-(NOg(Та), не известив!! ранее

3-(1ГОг)4-РсН2 (На) получен лишь вторим методом исходя из 3-нитрофталонитрала, тогда как в изоаыиловон спирте происходит нуклеофильное замещение нитрогруппы на алкокскгруппу с образованием 3-(изо-пентилокси)фталонитрила.

Исследование электронных спектров поглощения (ЭСП) синтезированных тотранитрозамещенных Рс в органических растворителях обнаружило две особенности влияния нитрогрупп на спектры Рс.

Во-первых, нитрогруппы в положении 4 бензольных колец Рс оказывают на положение максимума основное полосы поглощения (ила полосы Q) гораздо большее влияние, чем в положении 3, приводя к значительному - до 25 ни по сравиенш» с незамеченными аналогами -Сатохрошюиу сдвигу полосы Q, тогда как заместители в бензольной кольце оказывает, как правило, влияние о обратной порядке: заместитель в 3-й поло*8 нии приводит к гораздо более существенному бв-тохроиному сдвигу, чем в 4-м.

Вторая особенность влияние нитрогрупп в макрокоды^ на электронные спектры нитро-Рс в органических растворителях заключается в том, что под действием нитрогрупп в 4-м положении полоса Q расщепляется па два максимума приблизительно равное интенсивности.

Такое влшвшв нитрогрупп иоа-ко объяснить более существенный действием на низшую свободную ic-орбкталь ыакрокодьца eg заместителей с сильным х-акцопторхши эффектен по сравнив® с другими топазы заместителей. Отсутствие заметного влияния юггрогрупп в полосе (ЙМ 3 но ЭСП объясняется, по клаоиу ниенпю, виходог! их 1гз плоскости макрокольца иэ-зо испытываемых стерическнх затрудненна.

О.в

0.6

0.4

о.г

Щ-фгъкс ?6о vio m

Рис. I.

Электрошша спектра поглощения в Г-хлорнвфталкне: 1 - 4-(П02)4-РсСи (1д), г -,3-(H02)4-PcCu (Ш), 3 - ¿РсСи (лит. дашшэ).

ГэОлица I

Максимумы полос Q 1\акс ) в электронных спектрах поглощения 4-(N02)q-PcM (I), 3-(N02)8-PcM (II) и 3,5-(Ш2)э-ГсЫ (III) и величины их смещения в концентркрованноЛ серной кислоте*

Соединение

Wc • «f (1е е>

f м- 1 U 1 ------- ------ - ........... - -......... ■ г в органическом растворителе растворитель' В КОКЦ. HgS04 •ДА., )ш

I 1а I н 1 хн. 1 720, 684 780, 738 1 60

16 VO хн* 724 782, 758 58

1в Со хн 691 749 58

дом 690, 684

1г Н1 хн 691 755 64

1Д Си хн 704, 694 763, 739 59

1е Zn хн 708, 696 763, 740п 55

На «2 хн 701, 668 747, 711 46

116 ТО хн 707 745 за

IIb Со ХН ' 670 709 39

Иг N1 670 724 54

11Д Си хн 680 727, 717 47

Не Zn хн . . 680 729, 714П 49

tllb Со хн 695 695-- 0

682, 672

П1Д Си •хн ' 707 711, 699 4

РШ02 696 (5.16), 683 (5.13)

III8 га хн 715 718 3

■ . РШ>2 710, 69611

*' Относительно 1-хлорнафг8лянэ (ХН).

Полоса Q в спектрах серпопяслотннх растворов тэгракитрозамэ-щвши Рс значительно сиесроа батохроино по сравнению с полосой Q а сргашчсскнх растворителях, однако это сиевэява существенно менывэ, чем для ввзшедекгах Рс. Таков результат бил сетдвеьвд! я его мковонерво трактовать как сладствав уменьвчЕЯя чясдз ступа-ней протежирования в результате с ниже гая ссноаностя макрокольца.

1

- 6 - •

у ■ I " . • ■ '

Однако вызывал удивление меньший сдвиг для З-нитрозамещанных Рс по сравнение с 14-нитрозаиещешшми, поскольку это должно было бы означать, что шко'планарные нитрогрушш в положении 3 оказывают на основность Солее значительное влияние, чек.пленарное ннтро-грунгад в положении 4. V '

Провада иное нами для выяснения вопроса об относительной основности татра-4- и -З-ннтрозаиащенных Рс спектрофотоиетрическое титрование хедных комплексов (1д,11д) в системе А.1Вг3-РШЭ2 показало, что для 3-(Ы02)4-РсСи <1д), как и ожидалось, наблвдается большее число ступеней протонировашя, чем для 4-(Е02)4-РсСи

[в] еЮ"5, [с]

Рис. 2. Электронные сяектри поглощения протоннрсвапнш фора ннтро-зашщеншх РсСи в нитробензоле: Щ - 4-(ио2)4-РсСи (1л), [В] - 3-(КОг)гРсСи (11д). Щ - 3,5-(ЫОг)а-РсСи (1Г1д); 1 - напротошфовякыЯ РсСи, 2 - иэрвая, 3 - вторая, 4 - третья протонированная форяа. '

(11д), по кз какдой яз них для З-гапро-изоыэра наблвдается меньшее, смещение полос« Q, чем для 4-яэсмеря (си. рис. 2), и поэтому для 3-(Н0г)4-РсСи (1д) суммарное смещение полоса Q по трем ступеням протонирования (60 нм) меньше, чем для 4-(N02)4-PcCu (11д) -по двум (69 нм).

При пропускании хлористого или бромистого водорода в растворы тетранитрозамещенных РсСо (1в, Пв) в ДМФА на первом этапе происходит, как и-длА незамещенного РсСо, координация галогенид-иона по атому кобальта, сопровождающаяся появлением полоса поглощения в области 400 нм и дезагрегацией комплексов, о чем свидетельству. ет увеличение"интенсивности полосы Q. В отличие от незамещенного РсСо, рго тетранитрозамещенные аналоги способны координировать галогенид-анион не только при взаимодействии с.галогеноводорода-ми, но н е их солями, что свидетельствует об увеличении координационной способности НАМ, в данном случае Со, под действием четырех ннтрбгрупп в макрокольце Pc. При этой использование алкилаы-монийных солей, например, тетрабутиламконий бромида, приводит га только к увеличению растворимости тетранитрозамещенных РсСо в полярных растворителях (например, в ДОГА, ДОСО), но я к появлении значительной их растворимости в таких растворителях, ¡taя бензол и толуол, что расшряет возможности использования этих почти ни в чем не растворимых комплексов.

Нами показано, что при нагревания в ДМЭД тетранитрозамещенных Ус с близкими к стехиометрическим количествами фенолята натрия лроисжодит последовательная замена нитрогруш на феноксигрулпы* тогда как при увеличении избытка фенолята до 2-4-х порядков уяр при комнатной температуре происходит восстановление тетрзкитроза мешенных Pc с образованием их анионных форм, сопровождающееся зна чительноЯ солюбилизациеЯ комплексов. При этом, судя по электронным спектрам поглощения, для з-нктрозамещенных PcNl (Иг) и Pc Си (Ид) образуется, по-вадкыоиу, первая анионная форма, тогда как для их 4-штроаналогов (1г,1д) - вторая, тто говорит о больигм влиянии штрогрутга в 4-и полозешш по сравнена® с Э-м а на склс-лятельно-восстакошгтеяьные свойства ыакрокольца Pc.

В случав 4- я З-нкгрсзанецеяшх РсСо (1в,11в) о Сольсеи влияния нитрогрупп в аошожеяии 4 макрокольцв по сравнении с полета-

нием 3 свидетельствуют измеренные нами первые потенциалы восстановления (Е,^ •<• 0.41 В в дихлорбензоле и •• -0.13 В в. ДОЬА, соответственно; в качестве электролита использовался тетрабуткламмо-кий перхлорат): по сравнению с незамещенным РсСо для 4-(НОо)4-РсСо (1в) потенциал повысился более чем на I В, тогда как для 3-нитроаналога (Ив) - только на 0.25 В. Кроме того, электронный спектр восстановленной формы 4- (Ш2 )д-РсСо (1в) значительно отличается от известных спектров ионоанирнов других замещенных РсСо, в том числе и 3-нитрозамешенного (Ив), что говорит об иной природе восстановленной формы комплекса (1в), являющейся анион-радикалои одно- или двухвалентного РсСо, в любом случае с локализацией избыточного электрона на лиганде.

Окташтрозамещенше фгалоцианины

Основываясь на результатах исследований ^Влияния 4-х нигро-групп на некоторые свойства РсЫ, представляло интерес ввести в молекулу Рс больнее число нитрогрупп, например, восемь. С целью получения окта-3,5-нитррзамещенных Рс, в которых бы совмещались нигрогруппы обоих изомерных тегранитрозаыещенных Рс, ш предприняли синтез 3,5-дошитрофталоннтрила.

Для достижения этой цели мы остановились на реакция Розен-ыунда-Брауна, часто используемой дня синтеза замещенных фталонит-рилов. Однако сплавлеше 1,2-диброы-3,5-дкнитробензола с цианистой ыедыо при температуре 150-180°С привело к продукту селективного замещения лишь одного атома брома - 2,4-данитро-б-броыбензонитрилу, а при повышении температуры сразу образовывался октанитрозамагценньй РсОи; т. е. температура, при которой второй втой брома обмакивался на цианогруппу, уже достаточна для тетра-иеризацш! промеяуточно образующегося фталоннтршга. Полагая, что в изомерном бромида - 3,5-дашгро-2-Оромбензонитриле (XV) - для за-Ш1и второго втоыа брсаа понадобится меньшая температура, мы его получили из известим 3,Б-дашпросалицнлоннтрилз (XVI) или 3,5-д:игигро-?.-«о7ок(;и0енз81я!Д8 (XVII). Яятрил (XV), как и ожидалось, с гасокии выходом привел к 3,5-дшштрофта лоштрилу (XVIII):

N02

XVIII

Взаимодействии этого даштрила с солями металлов мы получили ряд не известных ранее 3,5-(ti0r,)8-PcM (III), которые, в отличие от тетранитроэамещешшх Рс, оказались довольно хорошо растворимыми в ряде полярных органических растворителей, таких как нитробензол, ацетон, ДМФА.

Влияние, оказываемое восемью нитрогруппами на ЭСП Рс в органических растворителях, определяется в основном нигрогругтами в положении 5 бензольных колец Рс, аналогичными нитрогруппам в 4-м положении тетрвзаыещенных соединений (I): для комплексов (III) наблюдается значительный, до 30 ны, батохромный сдвиг полосы Q по сравнению с незамещенными аналогами и расщепление этой полосы на два максимума приблизительно равной интенсивности.

При переходе к сернокислотным растворам для октанитрозамецен-ных Рс наблюдалось чрезвычайно малое батохромное смещение полосы Q -до 4 ны. Это объясняется еще- меньшим, даже по сравнению с 3-(Н02)д-Рс (II), сдвигом полосы Q на каждой из 2-х наблюдаемых ступеней протонироввшш: суммарное смещение полосы Q в системе AlBr-j-PhNOg для комплекса (П1д) по двум ступеням протонирования составил 20 ни (си. рис. 2).

Увеличение числа штрогрупп до восьми привело такяа и к увеличению способности центрального атома иеталла комплекса (Н1в) координировать галогенкд-акисн, при этом длл образования оддукта было достаточно ужа сгехиоиегрггческнх количеств галогеноводорода, а образующаяся при зтон связь ужа настолько прочна, что нам удалось выделить аддукти комплекса (Шв) с одной иолекулой хлористого (Х1Ха) и бромистого водорода (XIX6) в твердом виде и охпракто-' рнзовать их дашшш элэиептяого апэлнза.

А

Увеличение числа нитрогрупп чрезвычайно облегчает такяа н восстановление фталоцианшш кок по ишсрокольцу, так я по цоят-

1.Ру, EtOH; CuCN,

г.РвГд. ДМФА Ogi^Y^Y^CM 150-К

82-8 7 % ' Твг 75 %

N0^ ми2

XVI,XVII XV

r1 = cn, r1 я н (XVI); ri = c(Q)nma, et3 = сн3 (XVII).

ральнсыу атсцу металла. Так, вами совместно с аспирантом проф. Калия О.Л. ДолотовоЯ 0.6. показано, что во PcVn (П1з) восемь интрогутт стабилизирует на воздухе низкую степень окисления атома ltn -+2, тогда как незамещенный РсМп на воздухе существует только в степени окисления атома Кп +3. С другой стороны, 3,5-(к02)8-Рссо <шв>, первый потенциал восстановления которого (К)/2 •• 0.58 В в Д№А) еце выве, чем у 4-(К02)4-Рс0о (Хв), восстанавливается ухе такими слабыми восстановителями, как ароматические mam. Его ад-дутст с трнэтилаыинсы ДО>, в отлична от аддуктов с тетранитрозамещенвши РсСо (1в,Пв), стабилен на воздуха и был выделав нами в твердом виде. Избыточный электрон в нем, судя ш электронному спектру погло-ценнл, значительно смачен, как и в 4-(KQ^)4~PcCo (1в), на макрокольпо Рс. Насколько . itBM известно, зддукт (XX) /является перваа примарок несуцего избыточный отрицательный »гряд я стабильного на воздухе Фталоцианкковго комплекса, a 3,5-(W02)g-Pc5fci (Ills) - первым примером замеченного Petti, для которого на' воздух« в растворах я в твердо» веде стабильны коордаяяцвояи» Форш собешы возакявашаг-степенями огаслагая центрального атома металл* - 42 я +3..

\,им Рис. 3

Электронные спектры поглощения , оддуктов 3,5- (НО*, )^-РсСо (И1в) в диметилформамиде: \ - 3,5-(Н02)8-РсСо-НС1 (Ша), г - 3,5-(Н02)8-РсСо-НВг (ШВ), 3 - 3,5-(КО,,)g-PcCo• 2EtgH (К).

Сулъфаиоил- и сульфокилзаыюидетшв фталоцианины

С целью расширения1 ассортимента Рс о сильными алектроноакцеп-торными заместителями, хорошо растворимых в различных, средах, а также с целью упростить их получение, мы предложили более удобные методы синтеза сульфокил- и сульфамоилзамещенных^фталонитрилов.

Ранее цонофенилсульфонилзамеценные фталонитрилы были получены в 2 стадии - заменой нитрогруппы в нитрозамещенных фталонитрилах на фенилтиогруппу с последующим ее окислением надуксусной 1шсло-той. Мы распространили эту схему для получения не известных ранеа алнялсульфонилфталонитрилов. Так, замещением, ¡штрогруплы в 4-нитрофталонитрилв (XXI) на пектилтиогруппу действием 1-пентанти-ола в Д>Ш в присутствии триэтиламина с выходом 98 % получен 4-пентилтиофталоаитрил (XXV), последующее окисление которого перекисью водорода в уксусной кислоте привело с выходом 67 % к 4-пен-тилсульфонилфтаяонитрилу (XXXIV). В качестве потенциальных, полупродуктов для синтеза алкилсульфокилзаиещенных фталонитрилов мы получили с выхода»« 70-100 % ряд не известных ранее 4- и З-алки.т-тиозамецекных фталонитрилов с алкяльной цепью нормального (С3~С10)' пли разветалегаого П-Ви) строения, которые представляют такта и самостоятельный интерес для синтеза хорошо растворимых в обычных органических растворителях алкилтнозамещенных Рс.

я' ш n0, (XXI),

т-- «Чг^* 1 скэн1!з(Ж1;

—Т — „гЖЗ1^ -] с10н„5 (XXVI).

ог»/^^1. / * ¿1 ^ (ХХУИ),

xvm.xxi.xxny XXIV-хххш й^о2, У'

/\ НОАС М^-Ви)-С„Нч803

УгГ^" У"80*, »уу , • •

ххш ХХХ17-Я. (т),1)(

4-Ц-ви)-свм„50, (XXXVIII)!

п1 = я* =1 (ш1), рьэ (XXXII), рьзо, (XXXIX);

п3 * 1-0м, п1 = рьз (XXXIII), ръео, (XX) (неуказанные Й « II)

Однако для получения дгссульфокилзбиещетмх фталокигрилоп эта схеиа охззэлясь непригодна. Так, еслл заиесдаше нитрогруш и да-

штрофталонитрило (XVIII) проходило гладко с образованием соответ-ствунцего Э.Ь-дифенилтиозамещетюго фталокитрила (XXXII), то окнс-лениг; последнего приводило к трудно разделимой смеси продуктов.

Мн нспольэовяли более удобтлЯ способ синтеза фенилсульфонил-•занрщчншх фталошгрилов - нуклеофильным замещением на фенилсуль-фоннльную группу ннтрогрупп шш атомов брома в соответствующих замещеишх фгялонитрилях действием на них бензолсульфинатов натрия В ДОМ, выходы нитрилов (XXXV-XXXVIII.XL) составляли 77-86 X. Этот способ дал хорошие результаты и при получении дафенилсульфо-нилззмеще иного фталоннтрилэ (XXXIX) исходя из нитрила (XVIII) (выход 93 %),

Все полученные фталонитрилы при сплавлении с солями (ацетатами или хлоридами) металлов гладко приводят к соответствующим арил(алкил)тио- и -сульфонилзамещенньщ Рс, хорошо растворимым в таких растворителях, как бензол и хлороформ. Фенилтио- и фенил-сульфонилзаиещешше комплексы (Иб,в,д,1Хд,Х1в) выпадают со временем из растворов в осадок (в случае комплекса (Щд) даже из ДЬШ), тогда как введение трет.-бутыльных групп в мэкрокольцо Рс (комплексы Ув,д,е и Хв.д.е) или в фенилькые группы (комплекс VIII*) полностью, предотвращает этот процесс. ,

Исследование электронных спектров поглощения синтезированных комплексов показало: влияние олкилтиогрупп на электронные спектры Рс аналогично влиянию фенилтиогрупп - наблэдается Сатохроцное смещение полосы Q; влияние сульфокильных групп на спектры Рс аналогично влмяншо нитрогрутш, однако выражено слабее; при наличии нескольких заместителей в каждом из бензольных колец Рс набдвда-вт;ся их аддитивное влияние на положение полосы Q.

Ранее был предложен метод получения алкялсульфамонлзвмещенных фталоннтрялов, заключающийся в амидярованны хлорангадридов соответствующих о-даброибензолсульфокислот к посладувдеа замене атомов брсыа на цианогруппи по Розенмунду-Брауну. Однако эта схема паи по ряду причин представлялась недостаточно удобней,' в одна из них -•невозможность ее использования с тех случаях, когда земествтеяь у амадного атома аэот» несет функцвоиажыые группы, se устоАчнша в условиях рвмадга Гозеяаувда-Браунв.

Mi лрвджяоиш другов меток cams* судфамоижцыэдряаах fnrs-«зягтрам», Reme не« еовдатяиш здесь жажяхяса морвнгвдрвда

Таблица 2. Электронные спектры поглощения а рил (алкил) сульфокил-я -гиозамещеншх фталоциакшов

-1-1-

К и» я»

и-1—

я» и

~г

трасгг-т Чикс.' ™ е> '

/относительная интенсивность/ тель__

'сЛ1, ' 692 (5.23), 660п (4.66) ,625 (4.67)1 415(4.38),350(4.76)

САНс 730(5.27),690п(4.55),655(4.54), 415(4.70),370(4.61)

СНС1-6 711(5.17),645(4.58),425(4.14), 0 332(4.78)

СНС1,Е 727(5.33),690л(4.62),650(4.64), 440 (4.14), 336 (4.87)

СНС1»6 723(5.19),6Э5п(4.63),650 (4.48), л 440п(4.12),342(4.79)

СНС1, 771(5.15),730п(4.38),687(4.40), 490п(4.21),435(4.33),345(4.53>

СНС1-6 730(5.12),660(4.63),440п(4.24), ~ 410п(4.41),360(4.62)

СНС1,В 750(5.22),71Оп(4.66),670(4.64). 490п(4.25),420п(4.41),340(ч.79)

СНСи 679 (5.35), 640п (4.60), 610(4.67), л 345(4.94)

СНС1,6 668(5.II),605(4.58),425(4.44), л 348(4.93)

СПС1о8 669(5.40),640а(4.63),604(4.69), 349(4.98)

СНС13б 669(*4.98),604(4.38),346(4.61)

СИС13 682(5.30),615(4.64), 349(5.02)

СНС1,6 678<5.35),645п(4.51),612(4.54), л 355(4.83)

СНС13б 675(4.93),605П(4.41),347(4.76) , РЪ^БОд - ¿-(1-Ви)-СбН450г; с добавкой 0.5 % ДО8Л.

ш н к

Ув РИ Д е

716 Р1£ в Д

Аиб

Н

711д Н Ап60г Н 7Н1я Н Р^БО,8 Н

ЕСд РИ50г Н Н

Си РЬ

г-ви со Си

1п

РМ то

Со Си

Н Си Ре Си

Хв РЬ502 Н

д

о

Х1в 7Ъ20о Н

1-Ви Со Си гп

рьго2 со

Дт обозначает радикал С^ ^ б' с добавкой 0.1 % пиридина;

3,4- и 2,3-дицианобензолсульфокислот (ХЫП,ХЫ7), полученные нами, из аминозэмещепвых ^гталотггрилов (ХХ1.Х1Х1) по Зандаейеру. Сулъфо-хлоркда (ХЫII, XI17) при взаимодействии с ароматическими или алифатическими вигтияш с писогаош выходами (72-91 Я) приводят к суль-фаыоллзаиещенпым фталсштршш (XXV-I.II); варьирование заместите-

лей у еыидных атоиов азота позволяет придавать полученный из этих фталонитрилов сулъфаиоилзаыещекнын Рс растворимость как а органических растворителях, так и в водных средах.

хы

С1

ин.

ч 1 .НаК02 ,НС1 у ' / 2.502,НОАС, X '

амин, Е13М ^-Асм /ацетон '

аш

XIII

N СМ

и2 СиС1

202С1 / \

! I 1

ХЬГ?

-Ц.Ы1

К1 = н, к2 = ЭО^Е^ (ХЪУ), зс^ка.^ (ХЬУП), »^-»О»-*« (ЩХ),

ЗО2жрь (Ь), ьс^-нф НО" (II); а2 » н, я1 - (XXVI), З02№>и2 (XXVIII), а^-«33>н6"{111)

Нами измерены спектры поглощения Рс, полученных из сульфаЫо-илзаыещенных фталонитрилов сплавлением их с солями соответствупдих металлов. Влияние сульфамоильных групп на спектры Рс; как и суль-фонильных, аналогично влияют нитрогруш, однако вырахено в меньшей степени. '

Таблица 3. Электронные спектры поглощения сульфамошоамевешшх фгалоцианинов

к ' в.1 г-----------------1 в1 И ' р8ство- ритель Чгакс.* вм (1« в)

' хив ' н 'ви^НЭОд Со ' СИС138 '676(4.98), 335(4.71) 609п(4.50),'

д си СНС13 681 (5.44), 613(4.65), 650п(4.64), 348(4.35)

' с ' Те СЯС13а 665(5.14), 602(4.53), 346(4.82) 635п(4.60), «20(4.35),

' XIII» 0 со дагд® 058(4.5Й), 335(4.78) 2С8П(4.55),

ЗСЛГД Ви^ВВй, 3 : Си .ша3 6'Г8(5.26), 603(4.62!), 6401(4.81), 349(4,91)

С добавкой 0.1 К щрдоша.

Гидролизом хлорангадридоз (ХЬШ.ХЫУ) с количественным выходом получены соответствующие 3- и 4-сульфозамещенные фтйлонитрилы (ЫИ.ЬГУ) - исходные соединения для получения ряда сульфозамещен-ных Рс заведомого строения (например, безметального Рс или ди-Рс редкоземельных элементов), которые не могут быть получены из суль-фофталевых кислот.

H HgOgjCHgOg

LV.LVI

LVII.LVIII Ш

ХЫ.ХШ

Заместителе в соединениях (I>III,IV,LVII) и (LIV,LVI,LVIII) расположены в положениях 4 и 3, соответственно

Кроив того, сульфофталогапралы (ЫП.ЫУ) могут быть получены окислением серусодеряащх заыецешшх фталонитрилов - (о-дициакофе-Ш1Л)-о-алгаидитиокарбонатов (IV,XVI), бпс(о-дицианофенил)дисульфидов (Ь711,Ь7Ш) и «аркаптофталопитрила * (ЫХ) (выходы 40-85 5), который, в. свои очередь, логко образуются по Эапдоееру из соответствующих ашшофтэлонитрилов (ХЫ,ХЫ1) ц.ыогут быть использованы на стадин окисления баз дополнительной очистки.

Оценка стабильности сиптеачровзшшх памп Рс к окислительной деструкцет показала, что наиболее устойчивьнм являются октафэгиЛ-сульфопял- и сотакитрозгяацанвна Рс. Это позволило паи совместно о сотрудннкЕШ проф. Нзляя О.Л. - к.х.н. Баркановой C.B. и к.х.п. Федоровой Т.Н. - разработать эффективные катализаторы'для ряда скнсяггелымх процассоз, а ¡шегазо для денаркалтапизациа шфти п длл'окислэгтя кзрбовдклпческих арепових углеводородов п лейкосспо-

- 1Б -

вакий триарилыетановых красителей гидроперекисью водорода в мягких условиях.

ВЫВОДЫ

1. Синтезирован ряд фтвлоциакинов с элекгроыоакцаптрриыыи заместителями - тетра-4-, тетра-3- и окта-3,5-китро-, тетра-4- и 3-сульфамоил-, тетра-4-, тетра-3- и октв-З,5-ерил(алхил)сульфэ-нилзамещенные <51талоцианиш, исследованы их некоторые спектральные, кислотно-основные, окислительно-восстановительные и координационные свойства. Показана возможность их практического применения в качество катализаторов различных окислительных процессов.

2. В отличие от других типов заместителей, сильные ^-акцепторные заместители, особенно китрогруппы, в полевении 4 бензольных колец фтьлоцианина оказывают более сильное влияние на различные свойства фтьлоцианинов. чем в положении 3 (приводят к значительному батохроиноыу смещению длинноволновой полосы поглощения и «е расщеплению на два максимума примерно равной интенсивности, "большему понижению их основности и повышению потенциалов вое-' становления), что можно .объяснить некопланарностью заместителей в положении 3. '■,-{■

3. Синтезирован 3,5-дшитрофталокнтрил к ва его основе подучены металлические комплексы не известного ранее ОКТа-3,5~нитро~ фгалоцианина. Показано, что увеличение числа нитрогруш дэлает возможным образование некоторыми октанитроэамецаняыыа фталоциани-нами стабильных координационных и восстановленных форы.

4. Предложены удобные метода получения сульфамоал-, врил (ал-ки)1)сульфонил- я сульфозамеценных фтвяояятрилов - исходных соединений для синтеза соответствуй®« замещенных фталоциянииов.

5. Среди синтезированных фпяоцианивов с электронов хцепторны-ми заместителями были найдены аффективные катализаторы окислительной демеркаптаниаация нефти, а также окисления в мягких условиях аре новых углеводородов ■ дейхоосноваккй тркаршметаябвых красителей.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

Т. НегрюовсхиВ В.М., Деркачева в.в,, Лухьяиец Е.4. - Склтез в -. некоторые свойства дакоторых мггроэанецегашх фтмедаавяяов //

Тезисы докладов. XVI Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Красноярск, 1987, т. 2, с. 464.

' 2. Негримовский В.И., 'Деркачева В.М., Лукьякец Е.А. - Окта-3,5-, замещенные фталоцианины // Тезисы докладов 5-й Московской конференции по органической химии и технологии. Москва, 1989, т. I, с. 63.

3. Negrlirovsky V.M., Derkacheva V.M., Luk'yanets Е.А. - Novel phthalocyanlnes with electron-withdrawing substltuents // 1-et Intemat. sympos. on chemistry of functional dyes; Abetr., Osaka, t989, p. 61.

4. HegrlmovskyV.il., Derkacheva V.H., Luk yaneta E.A. - Hovel phthalocyanlnes with electron-withdrawing eubstltuente // In: Chemistry of functional Dyes. ИНа Ргева, Tokyo, 1989, p. 95-98.

5. Негримовский В.Ы., Двркачева В.Ы., Лукьянац В.A. - Новые ок-тазамеагенше фталсцианшш // КОХ, 1989, т. 59, йип. 7, с. I688-1690.

6. Negrlmovsky V.H., Derkacheva V.И., Luk'yanete Е.А. - Synthe ale of new phthalocyanlnee with electron-acceptor aubstltu-

V ente // 3-rd Conference "COLORCHBi-9Cr j Abstr., Spindleruv Щуп, 1990, p. 33-34.

7. Нагриыовсгмй В.Ы., Дщтачепа В.Ы., Лукьянац В.A. - Синтез новых фггалощанинов с электроноакцепторяыии заместителями и их спектральные свойства // 3-rd Confererroe "CObORCHfflI-90", Spindleruv И1уп, 1990, p. 158-160.

8. НегримовскиЯ B.U., Деркачева B.U., Ка/ия* О.Л., Лукьянец В.А.

' вталоциашшы и родственше соединения. XXXII. Синтез и некоторые свойства тегрэ- и ©ктанитрозамеяенных фталоцианипой // КОХ, 1991, т. 61, вып. 2, с. 460-470.*

9. Barkanova S.V., Dementyev M.I., Derkacheva V.U., Hegrlmovsky V.U., Dolotova O.V., Bundlrta H.I., Kallya O.b., tuk'yahets S.A. ' - Hew catalytic systems for peroxldatlve naphthaleno oxidation // V Intemat. confer, on пей aapecto of organic . chemistry,' Abetr., Kyoto, 1991.

ГО. Сэблукова И.В., Борисенкова С.А,', Мазгаров A.M., Дзнясова В.П., Вильданоз А.Ф., Голосман 3.3., Лукьянац Е.А;, Калия О.Л., Деркачева В. И. Негршовский В.М. - Способ очистки псф-

тяных фракций от меркаптанов // Аэт. сшд. I8I7464 (19Э2). s

¡1. Долотова О.В., Вундина Н.И., Деркачева B.U., Негрнмовский В.И,, Минин В.В., Ларин Г.М., Калин О.Л., Лукьянец Е.А. - Фталоцаа-ниш и родственные соединения. XXXV. Синтез в координационная химия замещенных фталоцианкнов марганца // Ж0Х,1992, т. 62, вып. 9, с. 2064-2075. . г, ) '

12. Bundlna H.I., Il V.D., Kallya 0.1., DerK&cbeva V.H., Hegrl-iDovahy V.M., Luk'yanate Е.А. - Complet ed echeme of lron phthalocyanins coordlnatlve forme // 2-nd Internat, eympoe. on chemletry of functional dyes; Abetr., Kote, 1932, p. 52.

13, Федорова T.M., Даркачева В.Ы., НагримовскиЯ В.Ы., Калия О.Л., Лукьянец Е.А., Королев Б.А., Осмоловская Л.А., Каиховская Е.И., Кузьмин С.Г., Субботин А.А., Гузий С.Н., Бувдина Н.И. -Способ ; получения триарнлметааовых красителей н замещенных фталовданнков железа в качестве катали затеков // Авт. заявка

• 93015553 ОТ 24.03.93. t