Синтез и оптические свойства комплексов лантанидов на основе азот- и кислородсодержащих реагентов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ордена ленина и ордена дрзоты народов академия наук украины фшико-химический институт им. а.в.богатского

На правах рукописи УДК 541.49:546.65:547.433

АБУ31 ХЛШЕМ МША

СИНТЕЗ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ЛАНТА1ЩОВ НА ОСНОВЕ АЗОТ- И ЕИСЛОРОДСОДЕРШИХ РЕАГЕНТОВ

(02.00.01 - Неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной стеионп кандидата химических наук

Одесса - 1992

Работа выполнена на кафедра общей и неорганической химии Одесского ордена Трудового Красного Знамени политехнического института.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

доктор химичерких наук,

профессор

ЩЕНКО И.А.

кандидат химических наук, доцент

ГЕРАСИМЕНКО Г, И.

доктор химических наук, профессор СВЙФШИНА И.И, кандидат химических наук старший научный сотрудник МЕШКОВА С,Б,

Ведущая организация:

Молдавский государственный университет

Защита диссертации состоится "<%3 " ИЛфНЯ

J992r,

в "_часов на заседании Специализированного совета

Д.016.58,01 по присуждению учёной степени доктора химических наук в Физико-химическом институте им. А.В, Богатского АН Украины по адресу: 27Q080, г, Одесса, Черноморская дорога, 86,

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке института

'Автореферат разослан " ЯЗ." 1998г.

Учёный секретарь Специализированного оовета, кандидат химических наук

В.Э. ПОЛАДЯН

-1 -

СЕДАЯ ХАРЛИШСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теми. Интерес к исследовании комплексов лаптани-доз (Ьп) с р -дикетенаьм (^5-дик) не ослабевает до настоящего времени. Это связано с тем, что^-дикагскати металлов представляют удобную модель для исследования теоретических вопросов хлиш координационных соединений. Они обладают такими ценная свойствами каК; высокий квантовый выход люшяасцаацип» лазерная активность, летучесть, что позволяет эффективно использовать их в качестве работах веществ в квантовых генераторах, для создания современных световых индикаторных систем, фотохрошшх материалов, лтпнофсров, для изучения изическлх процессов, протекающие в модельных условиях, а гаже для разделения лаптзнздов газохроматографачеекпм п другими методами. Именно практический интерес обусловил пярокпе исследования гак в области санг?за нових комплексных соединений лантанидов с -дпкогопа-.и л их кислородсодеретлцшп производила, тая я спектроскопического изучения этих систем.

В последнее врегхя реакция комшгексообразозания почоз металлов исследуются в присутствии поверхпостно-активннх ведеств (ПАВ). В основном изучаются спстали, содержание таредкоземельныз элемента. Для лантанидов такле евзденля ограничиваются небольшим числом работ, на существует единой теории, объясняющей взаимодействие ПАВ с молекулами/¡-дикзтонатов лантанидов. Известно лииь, что эти вещества повышают ксмплэкссобразуишпз свойства многих органических соединений, зарекомзндоьазешх себя как ценные аналитические реагенты. К ним следует отнести & -днкзтеш, комплексообразозашт которых с ионами лантанидов в присутствии ПАВ практически только начинает изучаться.

Развитие этого направления является актуальном, так как .позволяет выяснить влияние ПАВ различной природы на оптические свойства бинарннх и разнолигандных комплексов лантанидов па основе Р -ДПК0ТОНОБ и их кислородсодержащих производных.

Настоящая работа выполнена в соответствии с координационным -планом Научного Совета АН СССР по проблеме "Неорганическая химия", направление 2.17.2.1 "Синтез новых координационных соединений."

(Номер гоерегистрадш плана темы - 0170002915),

Нель таботц заключалась в установлеиаи влияния функциональных груш, гидрокса- и матокса-, удалённых от центра координации, в молекулах .Р-дакарбонильных соединений т их кошиадсообраэуищие свойства с ионами лантанндов б растворах ПАВ, а таккэ в выявлении характера взаимодействия молекул ПАВ с образующимися комплексами. Ди-беизоилкатаи является удобной ыодедкэ для изучения вгияяая различных заместителей в иодахуле ящшда как на его когшлайсообразушиа свойства, так и на оптича'сква характеристики комплексов с иояаш лантанвдов.

Еведшав заместителей, способных оказывать воздействие на И-сспряяаннув систем, в различные положения феняльиой группы может через фенильноз кольцо смещать кето-енольную таутомерию лаган-да и приводить к получении набора соединений, обладающих широким спзктром комплэксообразущих свойств, В связи с этим, ваш изучена ксшшаксосбразугадая. способность производных дибензоилметана, со-дерзащпх в п-псшожащи ванильного кольца гндрокса- н метоксигруп-пы. .

С другой стороны, эти лаганды бшш использованы для выяснения механизма влияния ПАВ различной природы на спектральные свойства их комплексов с нонами лантанидов в вида бинарных и разншшгандных соединенна совместно с некоторыми длинами шш краун-эфираш. Перечень исследуемых реагентов' тишедан в табл. I,.

Для достижеиш поставленной цели было необходимо рошить следующие задачи:

- изучить характер влияния поверхностно-активных веществ различной природы на оптические характеристики синтезированных /Э-ди-кетонатов лантанидов^

- установить состав изучаемых соединений;

- выяснить механизм взаимодействия ПАВ различной природы о комплексами лантанидов на основе дибензаилмзтана и его дагидрокси-н диметоксипроизводнах;

- исследовать влияние ШШ на положение три платного уровня органической, часта молекулы комплекса в возбужденном состоянии;

- показать пригодность изученных сиотеы для лшаниоцентвого определения дагидроксапроаэводных дибэнасилиетана или Других /2-Ди-

карбонилышх соединений, а также шкроксшчаств европия в люмавофор-ночистих оксидах лантанидов.

Научная новизна. Установлено влияние кислородсодержащих заместителей в ванильном кольце дибензоилметана на спектрально-люкинес-центные характеристики комплексов лантанядоз в водных растворах в присутствии ПАВ. Роль повзрхностно-активных веществ в изменении оптических характеристик комплексов европия с производными дибензоил-матана объяснена следующим образом:

1. Усиление интенсивности люминесценции европия в комплексах с участче« дибензоилметана или диметоксидибензоилкетана в растворах КЛАВ связано с адсорбцией комплекса шцвллаки поверхностно-активных вацеств. Критическая концентрация г.пцеллообразованил КЛАВ и их концентрации , соответствующею достияошга максимальной интенсивности лп-танесценг:и; европия в комплексах, созпадагат, см. табл. 3. Следовательно, можно закипать, что комплексы лантанидов с ДБМ п Дг.ЩЗ?.! взаимодействуют с КЛАВ по мицелляраому механизму.

2. В случав комплексов с дигпдроксйпропзводнымл длбензонлмата-на баз участия ПАВ люминесценция европия не наблюдается как для бинарных, так и для разнадигаяднах соединений. Повидимому, отсутствие люминесценции европия в комплексах с ДГДБГ.1 связано с высокочастотными" колебаниями гидрбкслгрупп (У = 3600 см-*) в молекуле лиганда,

которые обуславливает Сезцзлучателышо потеря пттятялш. Присоединение

■ .гидроксогрупп

КЛАВ к ДГДйл приводит к блокированию/и предотвращении таким образом мт

гасяшего действия. Кромз того, присутствие КЛАВ способствует изменение полодения внсокорасподояенного триплетногэ (Т^-) уровня ДГДБМ (23310 см-'1'), его снп™ешю до энергетического состояния, равного 21540 Уменьшение энергетического промежутка мззду Т-руровнем

ДГДЕЯ и резонансным уровнем европия (^0 0) в комплексном соединении делает вероятны?,! перенос энергии Т;[ п возникновение люминес-

ценции европия. Сделано предположение, это взаимодействие дигидрок-сидибензоялметаната европия с КЛАВ (на примере цетилпиридиния) происходит по типу ионных ассоциатов.

Практическая ценность работа. Показана возможность э-Т'Токтквно-го усиления люминесцентных свойств ионов европия в "ог.шлексах с ДГДБЧ путём введения их в растворы КЛАВ.

Для комплексов европия с ДБ!,! и ДЩШМ, лгаминесцирупчих в отсутствие ПАВ, этот эффект значительнее. В случае разнолягящщих ксгп-лексов, включающих дибензоилметанати европия, амины или краун-г>?ирн, наблюдается дальнейшее усиление их спектрпльнб-люишесцэнтн'пс гчп-т-теристпк.

Указанные системы могут быть использованы для опрадалзния микроколичзств как гидроксипропзводных дибензошшатана, так и европия в веществах особой чистоты.

Основные положения, вчносимид на защиту;

- особенности влияния заместителей (гадрокси- и мзтоксигрупп) в ысдэкуло дибензоплызтана на изменение интенсивности спектров Яо-глоц-эния и люминесценции лантанздов при комшюксообразовашш;

- характер влияния ШШ на оптические свойства комплексных соединений лан-гакидоз с дабонзоплмзтаном и его производили;

- перспективность использования свойств КЛАВ с целью измена- • ния положения трпплетногс уровня возбуждённей органической части молекулы комплекса лаьтанзда, если ста прздетевяязт собой /5-дккзрбо-нилькыа соединения» содзркащзс гидроксизаместигэлп,. В этом случай создаются необходимые условия дал проявления лгмпнесцанщш иопол европия, которая на наблюдается в отсутствие КЛАВ;

- возможность исиользовация дапкасидруадах комплексов европия с дпбензошшэтансм и да^етокскдйЗзязоиАкеаака; в присутствии аминов (ила макроциклических соединений) в мицелдяринх растворах КЛАВ, а такгэ с дигидрокепдибенз.оидштаном в водно-этанолъных растворах ДАВ для аналитических целей.

Агтэбаийя тобота. Результаты работы были доложены на Веесоиз-кой конференции молодых учёных по экстракции (Дрнецк, 1390); У1 научной конференции по аналитической химии -Прибалтийских республик, Белорусской ССР и Калининградской области (Рпга, 19Э0); ХУЛ Всесоюзном Чугаевскои совешашя по химии комплексных соединений (Шнек, 1990); Ш региональной конференции "Химики Северного Кавказа - народному-хозяйству" (Нальчик, 1991); Координационная совещании Украинского отделения. Научного Сорчта АН СССР пд проблема "Аналитическая химия" (Одесса, 1991); УШ конкурса пи, А В. Богатского работ молодых уча'ише и ецзциагшегов-химиков учреждений к предприятий региона Южного научного Центра АН УССР (Одесса,.1991).

Публикации. По тема диссертации опубликованы тезисы $ докладов. •

ОбъЗм и сгру тута диссертации.- Диссарташонная работа излоца-..а на Ц4 страницах казгшопденого текста, ввдачавдах 19 рпсук-коз и 13 таблиц и состоит из введения, 4 глав, заключения, списка цитируема! литературы'( 166 наименований).

' ОСНОВНОЕ СОДЗИШЙК РАБОТЫ

Во введений обоснована актуальность теш, цель работы, её научная новизна п практическая ценность. Сформулированы основные пояснения, выносимые на защиту.

Первая глаза (обзор'литературы) посвящена анализу работ по ксмшшксообразованио лантанидов с р -дикетонами в виде бинар;шх и-разнолигандных комплексов в растворах поверхностно-актпвяызс веществ. Особое внимание уделено влиянию ПАВ на оптические свойства -европия з р -дикетокатшх системах» Учитывав, что до настоящего времена ^ашг сведения немногочисленны п нет единой теории, объясняющей механизм'взапмодействпя р -дикетонатов яантанпдоь с ПАВ, рассмотрены татссе работы, касающиеся Доведения бинарных комплексов других металлов с красителями в растворах ПАВ различной прирс-.. ди. Высказаны предположения о возможности изменения Спектроскопических характеристик комплексов яактанпдов на основе дигидроксп-дабензоилметапа при введении их в растворы ПАВ п определены задачи исследования. -

Во второй главе описаны техника эксперимента, аппаратура, использовснные реагенты и представлены результаты спектрофотомет-рического изучения комплексов лантанидов с дпгидрокси- и диметок-сндибензоилмзтаном, а такке слссобйости двойных Ь -дикетонатов Ш координировать второй лнганд (амины, макроцшиические соединения) з растворах поверхностно-антивйых веществ. Выяснена роль ПАВ в процессах комплексообразования лантанидов с указанными лигандами. Найдено, что при введении взвесей Осадков комплексов лантанидов в гшцеллярные растворы ПАВ растворение их проходи"; лишь частично, з силу чего определение оптической плотности таких растворов оказывается невозможным« Добавле!йе этанола способствует полному раство-решт осадков комплексов, но прй' этом мицеллы ПАВ разрушаются, и они взаимодействуют по различным механизмам с холатами металлов.' Нами, в качестве примера, исследована■ коздшзкеообразущая способность реагентов с поншя лантанидов в растворе анионного ПАВ- •' -м-ацетил-м-октздециламинометансул^оната:натрия (АОАМС), С НПАВ и КЛАВ получены аналогичные результаты, поэтому их приведение в работа нецелесообразно; однако, они могут,быть взаимозаменяема и пс-

пользованы для спектрофотометрического изучения процессов комдлек--сосбразования лантанидов в водно-этанольных растворах ПАВ (или других растворителей). •

В третьей главе лриведенн результаты исследования люминесцентных характеристик бинарных комплексов европия с дибензоилметаном и его производными и разнолигандных соединений в присутствии некоторых аминов или краун-эфиров при введении их в миллярные растворы ПАВ. Выяснена роль КЛАВ на изменение положения триплетного знерге-. тического уровня дигидроксидибензоилыетана в комплексе с европием при возбувдении. Показана возмо:кность с участием ДПАВ уменьшать энергетический интервал ыавду триплетным состоянием органической части молекулы комплекса и резонансным уровнем иона европия. Предложен механизм взаимодействия дигидроксидибензоилметаната европия с цатилхшрадинием по типу ионного ассоциата.

Четвёртая глава содержит сведения о влиянии рН, ионов других лантанидов или шталшов, концентрации реагентов, длительности облучения УФ-светом на люминесцентные свойства комплексов европия с дабензоалметаном а его кислородсодарка!цами производными с участием ашнов или макроцнкяическпх соединений в растворах ПАВ. Даны рекомендации по применению катионных ПАВ для определения микроколичеств европия в особочистых оксидах лантанидов. Высказаны предположения о возможности определения гидроксипроязводных других классов реагентов, в комплексах с которыми в отсутствие КЛАВ"не наблюдается достаточно интенсивной люминесценции европия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Анализ рассмотренных в обзоре литературы работ по комплексо-образованшо лантанидов с А -дикетонами в растворах ПАВ позволяет заключить, что развитие исследований по выяснению механизма взаимодействия /-дикэтонатов лантанидов с ПАВ в зависимости от их природы и строения р -дикетона представляет интерес для координационной химии лантанидов. В работе использованы спектрофотометрический и тминесцонтный методы исследования.

Исследуог-таз реагенты

¡i/¡ Название .Обозначение Формула

I 2 . 3

Бзта-дшнпопц

I. Дпбэпзошшзтан ДЕЛ <§KCV® о о

2. 4,4-Дигидргассп-дпбензсп.таэтап ДГДГЧ О 0

3. 4,4-Дшлзтопш-дпо g пз сплглз тал ЯШЕМ н3со О О

Краун-атлгл

I. 15-Краун-5 I5K-5 Ô

2. 18-Краун-6 I8K-6 Q - •

АИИНИ

I. 1,10-Фенактрсшн: Фен N

2. Трнэплаши Ï3A •N(C2HSÎ3

3. Диэгляашш ДЗА •NH(C2He)2

4. Этила:,ли 'зл :NH2(C2H.)

Продолжение таблицы I

\ ■ Поверхностно-активное вещество

I 2 3

i. fJ -Ацатил-W -октада- циламиносульфонат натрия АОАМС у°18Н37 jn-cochg N^hgsogha

2. Тритон x-ioq TX-IOO Нза&^УЭУт'ъСЦ, )i0oh chg ch3

3. Зтонай эт ÇH3 <ац CH2 - CH2 -(f - CH3 CH2 CIL, С с q' 4ociûh2i ê 4ocI0a2I

4. Цвтилтримзтнл-аюгоний ЦГА H3Ci;J - ci6H33 CH3

5. Цэтилпнридишй ЦП (Ô) °I6H33

Спектройотометтаческоэ- изучение двойных и разяолпгандгпк комплексов.лантанидов о дибвнзоплматаном я ого пронзводнгаа в отсутствие и в присутствии поверхностно-активтах.._вощест_в

Нагла выяснено влияние заместителей - гидрокси- и метоксигрушт в молекула дибензоилметана па интенсивность спектров поглощения их комплексов с неодимом, гольмием и эрбием в растворах ПАВ различной природы. Мы предполагали, что в случае взаимодействия исследуемых комплексов с ПАВ по мпцеллярному механизму, создшше жёсткого стру- -ктурированного окружения, стабилизирующего молекулу комплекса, приведёт к резкому возрастанию интенсивности спектров поглощения исяоз ЖсГ^, Но34", Ef Однако, произвести регистрацию спектров поглощения таких систем нам кй удалось ввиду того, что взвеси осадков дибензоплмэтанатсв лантанидов не растворяются в мицаллярных растворах ПАВ, В то sa время, используемые для растворзния осадков комплексов ацетон или этанол, разрушают мицеллы ПАВ и пх взаимодействие с fi-дикетонатами лантанидов идёт по обычному пути образования ионных ассоциатов. Мы ояидала, что под действием-электрического поля лигандов могут происходить значительные изменения в спектрах погло-щеЕшя, прошшгоищеся в смещении максимумов полос поглощения, расцепления пх xia насколько пиков, появлении новы:; максимумов, уширз-нии или увеличении интенсивности полос по сравнению со спектрами поглощения акваяонов лантанидов. Особенно это должно проявляться в изменении интенсивности полос поглощения, соответствующих сверхчувствительным переходам (СЧП), которые при комплекоообразовашш значительно увеличиваются по интенсивности. Действительно, спектры поглощения аквалонов неодима, гольмия и эрбия и их комплексов с дибензоилметаном в отсутотвиг и в присутствии поверхностно-активных веществ показывают, что при взаимодействии с молекула!,га ПАВ интенсивность полос, соответствующих СЧП, возрастает вследствие образования ионных ассоциатов компл&ксов ЬпДБМд в водно-этанольных или водно-ацетоновых растворах ПАВ.

Более строгим параметром, характеризующим СЧл, является величина силы осциллятора (Р), опредаляемая площадью под контуром полосы спектра поглощения, и моавт быть рассчитана по формуле:

Р = 4,318-Ю~ЭI&Mch, где

£ - молярный, козйишэнт поглощения при частоте v>, см*"1.

Для расчёта сил осцилляторов комплексов лактанидов в исслвду-|шх системах использовали спектральные переходы: для неодима

5' б?/2,5/2 ^ 4][9/2 (/Хма'сс = 575,2 !1М), дая гольмия ^переход <?6 <— 18 ()чшкс = 432 ни) в для эрбия - переход "Яцд + + -3/2 ^— 1-15/2 ^ макс " 523 !И) • Влияние ПАВ на интенсивность спектров поглощения дабвнзоалметанатса азучалось также в присутствии некоторых аминов (см. табл. I).

Рассчитанные значения сил осцилляторов СЧП неодима, гольмия и эрбля в указанных системах приведены в табл. 2. Силы осцилляторов этих комплексов (Рк> определяли как отношение ^/Рддза» используя для сравнения литературные данные Раква а в отсутствие ПАВ.

Как видно из таблица, в растворах изучаемых комплексов лантанидов силы осцилляторов увеличиваются в ряду: Рстщ эрбия •¿•Рцад неодима^. РСщ гольмия, что характерно для /З-дшштонатов этих ионов.

Ьйт одами молярных отношений и нзомолярных серий определено соотношение компонентов в исследуемых системах.

Таким образам, долучешшо результаты спектрофотометрзческого изучения комшшксообразования дантанидов с -производными дабензоил-метана с участием аминов в растворах ПАВ могут быть полезным? при изучении ,<?-дакетонатов лаяганидов, образующих взвеси -осадков комплексов в мацеллярных растворах ПАВ. Становится очевидным, что в этом случае не следует оэдать значительного изменения оптических свойств комплексов лантанядов ло.следующим соображениям; во-первых, наличие взвесей осадков комплексов затрудняет епектрофотометркрсва-■ ниа; во-вторых, добавление этанола для растворения осадков комплексов разрушает мицеллы ПАВ,

Люминесцентное изучение..комплексообразованая

Б опубликованных работах и обзорах ло кзучэ: но влияния поверхностно-активных веществ на оптические свойства люминесцирув-щих комплексов металлов было Показано, что ПАВ являются уникальными модификаторами органических реагентов в водных растворах, Люминесцентные свойства дибензошшетанатных комплексов лантани-дов в растворах ПАЗ г тыае не исследовались. Предварительными опытами *ыло установлено» что при облучении таких соединений ультрафиоле-

Сшш осцилляторов сваргчувствитальных переходов (Р-10®) ценоз неодима, гольмля и эрбия (Ьл ) с дцбензоидметаном и. аминами в растворах Ы-ацзтнл-Н-окгадецнлашносульфоната (АОМХ)

Лиганд Соотно- ' шение Ыс*3* Но3+ ЕгЗ*

пп Ьп :лнганд

I. Аквавон* - 9,73 6,0 2,89

о « Диб е нз оилме тан3 5 1:3 146,9 315,0 85,7

3. Днбензсшгкзин + этиламан 1:3:1 161,8 345,2 90,8

4. Д!1бензо1Ш!етан + дкэтзл£шн 1:3:1 163,9 350,9 93,0

5. Дибензодлматан + трязтил&мин 1:3:1 166,0 357,9 95,1

•6. Дпбензоилглетан + 1,10-фенантролин 1:3:1 171,9 369,4 99,6

7, Дибензоилметэя- ■ + АОАМС 1:3:3 178,6 361,2 97,3

3. Дабензрзлметан + этиламш! + А0А1Л0 1:3:1:3 193,0 371,9 98,5

9. Дибензсялмвтан + диэтиламин + АОАМС 1:3:1:3 192,2 382,3 99,2

10. Дибензоилметан + траэтдламин + АОАМО 1:3:1:3 195,5 385,5 100,4

II. Дибензоялметая 1:3;1:3 201,4 389,6 102,6

+• 1,10-фенаптрстш + ЛОАГЛС

-- Полуэктов' Н,С., Бзльтюкова С.Б,, Мищенко Б.£>,//Доклады АН ССОР, - 197?. Т.235Л«5.СЛ10?-Ц09.

Для отмеченных й соединзниЗ Р^щ лантанидов указыы в отсутствие ПАВ

товш светом ртутной лампы интепе.лЕлуто лгаанасцанцаю проявляют ионы европия. Поэтому комплаксооЗразужщая способность дибонзолл-катана и его производных, содержащих гидрскси- и метоксигр.,ппы в пара-положения фенильного кольца, изучалась на примера европия. С другой стороны, эти реагенты были использованы для выяснения влияния природы ПАВ на лкжинесцентные свойства указанных комплексов. Ко известных двух подходов, объясняющих это влияние: I) через мицзллообразозание с комплексом металла и 2) через модификацию ксмплексообразуицих свойств самого лпганда посрадствои образования с шш химического соединения, мы предположили, что комплексы лантанидоз с яибанзоилматаном и димзтокепдибанзоилкетаном способны взаилгодайствовать с ПЛВ по лацеллярноэду механизму, Дп-гидроксипроизводное ДБМ, вследствие наличия рэакционно-активных по отношению к КЛАВ групп, в большей степени далпалоподвергаться модификации за счёт химичаского взаимодействия с ПАВ в предаащел-лярных растворах.

Для подтваркденая выдвинутого предположения нагла определены критические концентрации шцеллосбразования (ККМ) исследуемых ПАВ в оптимальных условиях выполнения люшшесцентпх реакций с использованием коцдуктометрического катода определения электропроводности их водных растворов. В табл. 3 приведены определенные наш а известные по литературным данным ККМ испытанных ПАВ п указаны их концентрации, при которых наблюдается максимальная люминесценция дибензсжлштанатоз европия. Анализ полученных результатов дает основание заключить, что комплексообразовэние европия с ДБМ и ЛДЦБМ происходит по мицаллярному механизму, так как концентрация ПАВ при максимальной интенсивности люминесценции европия равна или выше ККМ. Поведете дигидроксидибензоллметана в комплексах с европием резко отличается от свойств вышеописанных соединений. Во-первых, в растворах комплексов баз участия ПАВ (независимо от его природы) люминесценция европия отсутствует. При введении этих комплексов в растворы катионных ПАВ, вследствие их взаимодействия с гидроксигруппами ДГДБМ, проявляются люминесцентные свойства европия.

Очевидно, это взаимодействие может быть представлено следующей схемой:

Относительная интенсивность люминесценции комплексов европия с /3 -дикетсиама и величины критической концентрации мицаллообразовапил различных ПАВ (СЬа= 1*10~31,:оль/л; СР|. ~ 1.10~°мвль/л)

ПАВ

Ей - ДБМ3 ;Ея - ДГДШ3: Ей - ДГ.ЩБГЛ-,

^яш.'^ПАВ* :1жа' отн. : при :отн.

ед. :кото- :ед.

:рой :

:макси-: :малька: :молъ/л:

■^ЖВ' :1люм':аПАВ» ¡при :отн. :пра

;кото- :ед

;роЙ : .

;1лпм ! ;иаксн-:

:которса

• т

• -лш :макси-

:мальна.

V

?мальна, :моль/д

:моль/л:

Н-Ацатил-Н-октадэ-циламиносульфонат

натрия З-ДГ4 2,4 3'10~3 - - 2,5 3-Ю

Тритон Х-100 2-10Г4 4,9 З-ПГ3 - - 3-10"

Этоний 7,8« КГ4 88 1-Ю"3 32 3-Ю"5 68 1.10'

Це тдлтрямз тилам-глоний бромистый Г-10"3 301 ПО"3 135 З'Ю-5 288 1-10'

Цетшгппридинпй бромистый 9« Ю-4 481 Г'10~3 Зав З'Ю"5 625 1-10

л .-3 -3

Налгажизоцарупций комплекс Интенсивно лгомшгзсдируетдай

ЕиДГДБМд пошшй ассоцпат Еи.ДГДБМд'ЦП

Следовательно, показана возможность с помощью КЛАВ "усиливать" люминесцентные свойства европия (или другого иона лантанида, способного к люминесценции) в комплексах, органические молекула которых содержат гидроксигруппы, прспятствущио проявлена® его'люминесценции в отсутствие ПАВ.

Известно, что жшзшесцсшщш понов лантанядов в комплексных соединениях, обусловленная миграцией внорпш от органического ли-ганда к лону лантшшда, связана со взаимным расположением триплет-ного уровня дигацда ц излучательного уровня иона ланташша. Нами найдено, что в результате взаимодействия КЛАВ с гидрокснгруппаш ДГДЕРЛ энергия триплетного уровня возбуждённой молекулы ДГДШГ^ исни-кается, приближаясь к резонансному уровню европия, вследствие чего сокращается энергетический промежуток' мозду ними. Последнее способствует эффективному пареносу ■ энергии возбуждения с трдолет-ного уровня ^ органической части - молекулы на возбувдёшгай уровень европия 51>0, с которого он мокзт перейти на основное состояние или на один из нижелекащкх 4 |1-урознзй с выделением кванта сьета

(люминесценция). Мы определили полохание триплетных уровней лаган-дов по методике, описанной В.Л. Ермолаевым5.

Найденные значения энергии триплетиого состояния лигандов свидетельствуют о возможности переноса энергия на 51 0 уровень европия (табл. 4).

Таблица 4

Влияние цетилпиридиния на положение триплетиого уровня (Т1) молекул ДБМ, ДЩБМ и ДГДБМ в комплексах с лантаном

Лаганд

Дабензоилметая 4,4-диме гоксидибенз оилметан 4,4-дигидроксидибензоилметан

: Триплатное состояние, <?м : В отсутствие ЦП: В присутствии ЦП

22 400 21 ООО 22 220 21 200

23 810 21 540

Полученные данные дают основание обосновать возникновение лю минесценции европия в комплексе Ем«ДГДБМ3 в растворе цетилпиридиния (ЦП): энергия-Труровня ДГДБМ в присутствии цетилпиридиния (21 540 см-'1-) становится близкой к энергии возбуждённого уровня европия (51>0, IV 300 см"1) в результате чего энергетический промежуток между ними (4240 см-1) становится таким, как в большинстве люманесцирующих комплексов иона европия ООО ш-3"). Благодаря этому обеспечивается эффективный перенос энергии с ^-уровня ДГДБМ на I) 0-уровень европия.

Для объяснения воздействия поля лигавдов на 4^-оболочку европия при камплексообразовашш рассчитано соотношение ннтенсивнос-тей двух полос (р ) в спектрах люминесценции его комплексов с исследуемыми лигаядами в мицеллярных растворах КЛАВ: одной - значительно возрастающей по интенсивности'при комплексообразоваиии и соответствующей сверхчувствительному переходу 5£>0 —^ ^ (А „-„л - 613 ни), и другой, матоизменяющейся по интенсивности

ГЛсШи с п

{переход °1>0 —>■ А мако - 590 нм).

2 Ермолаев В.А., Бодунов E.H. и др. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. Л,:Наука, 1977, 311 с.

Соотношение интонсивностей полос спектров люминесценции европия (f? ), исследуемых комплексов в пицеллярных растворах поверхностно-

активных веществ

JS1S : пп : ^ 0 ''

Яигакд W&Do Vp ч

: ЭТ : ЦГА : ЦП

1. Дкваикг2 0,57

2. Дйбензоплкзтшг 6,4 n

(баз ПАВ)

3. Лийзнзоилматан 7,4 8,8 10,7

4. Дибензоялд-латан 7,7 9,6 11,6

+ этнлашш

5. Дибензоилметан 8,0 . . 9,8 11,8

+ дизтилаинн

6. Дибензоилштан 8,2 10,1 12,3

+ триэташаман

7. Дабзнзоилмэтан-. 8,5 10,2 12,0

+ 1,10-фензятролин

Б. Дийзнзошшетап 9,5 10,6 12,4

+ 15-краук-5

9. Дибэнзоилкэтан 10,2 11,2 12,6

+ 18-краун-6

^Бэльтюкова Ç.B., Назарзнко H.A., Полуэктов II.С.//Доклады АН СССР. 1981. Т.258. & I, С.127-130.

Получениыэ результаты приведены в табл. 5 и показывают, что величиныр примерно одинаковы для комплексов о дШ и ДМИБГ.1 а возрастают в растворах ГЬ\В в 1,5 - 2 раза по сравнению с таковыми для дибензоилметанатпых комплексов в отсутствие ПАВ. (Значение ^ Еи для комплекса Ей ДБМд и акваиока взяты нз литературы). Вклю-' ченне аминов или краун-зфаров с образеванием разнолпгандних комплексов приводит к усдлзнив интенсивности люминесценции СЧПВ(/ и, соответственно^ ^ . Таким сбразсм» введение лвйшо ¿дарующих дабе нзоплывтапатных ксмплекссз европия в г.эдзллярнне растворы ПАВ способствует возрастании вохшгсшр 2и . Этот параметр могет слу-аить критерием оценка чувствительности реакций, а исследовании системы рекомендуются в качестве аналитических форм.

3 1? В О ДМ

1. Изу:опо впшпле кисяогодсодеряадпх заместителей (гздрок-сл- а кетоксигдупп) в молекулэ дабекзоплматана и его способность

■ к шлплзксообразованаэ с искала лантанздов в водных растворах по-вархностно-актпвтя взгуэсгв различной природа. Найдено, что етга-несцаррзгйв комшгаксц европзя с дибензоилметапом шш диметокспдп-йепзсшшеташхл взаимодействуют с «одседлзка катиояных ПАВ но ми-'цодяярноку механизму. Прп этом володствпз создания насткого структурированного скрукения кокшшссэз молэкуламн ШШ интенсивность лиашосцопции европия резко возрастает,

2. Выяснено, что дпмшзсцвнцпя с-врспия в бинарных и разно-лигандных комплексах а дигпдроксидабензоплкеа'аном без участия ПАВ отсутствует. Присутствие- КЛАВ влияет на пслоканпа триплетного уро~ зця ДГДБИ, сяи~,ая его п укеньгая оггаргетачосрий интервал ыззздг уровнями и резонансным уровней европия 0, что приводит к сеипзншз бозшлучатзльных потерь энергии.

3» Найдено, что комплексы европия о дигпдрокепдибензеалмз-таном взаимодействую-' о НИВ, иаходяпдаася в ррэдоицеллярнои состоянии с образованием пошшх ассоццатов. Црадлозена взролхлая схема взаимодействия ДГДБМ о молекулам цэтилгшрщнчшя.

4. Изучены оптические характеристики бинарных комплексов лан-танидов с ДБГЛ а его оксипрсизводныма и шс ссодипз!Гй с участие аминов или краун-э$пров в растворах ПАЗ о использов-иаом спектров поглощения и люминесценции» В случае спактрофотометричесгагг

измерений применяли" этанолыше растворы ПАВ, в которых мицеллооб-разование отсутствует. Определено соотношение компонентов в ассо-циата Ьп:ДГДБМ:1:ПАВ=1:3:1:3, где L - дополнительный лигавд; рассчитаны силы осцилляторов неодима, гольмия и эрбия в этих соеди-. нениях.

5. Исследовано-изменение величины соотнопшшя интенсивнос-гей палое спектра люминесценции европия, характеризующая степень воздействия лигандов на излучательные процесса этого иона в изученных системах. По степени увеличения указанной величины комп-лэксообразуицпе вещества можно распояокить в ряд: акваионы < ДБМ

< ДБМ + ЭЛ < Ж! + ДЭА < ДНИ + ТЭА •С ДБМ + фен < ДБМ + кра-ун-эфар, а в зависимости от разновидности КЛАВ в ряд: этошй < цетилтримвтилакмоний < цетилпиридиний.

6. Показано, что эффект "усиления" люминесцентных свойств европия в дигидроксЕДНбензоилмзтанаткых комплексах путём модификации ß -дикетона катионным ПАВ может быть использован для определения мнкроколпчеств как европия, так и дагпдрокепдибопзоплмета-на.

ОСНОВНОЕ СОгшШНИВ РАБОТП ИЗЛСКЕНО В СЯЕДУВДПС

ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Мама А.Х., Тищенко В.В. и Тищенко 1Л.А. Использование бета-дикарбонильных соединений для экстракционно-ламинесцентного определения европия в материалах новой техники.-Тезисы докладов Всесоюзной конференции молодых учёных по экстракции. Донецк, 1990, С. 99.

2. Тищенко ГЛ.А., Герасименко Г.И., Тицннко В.В., Моляа А.К. и Алам С.С. Люминесценция комплексов ланташщов с циклическими кз~ тонами и её аналитическое использование.-Тезяот докладов У1 научной конференции по аналитической химии Прибалтийских республик, Белорусской ССР и Калининградской области. Рига, 1990, С. 130.

3. Тищенко М.А,, Герагайганко ГЛ., Тищенко В.В., Алам С.С., Мола А.Х. Спзктраяьно-люминеецэнтныа свойства комплексов ланта-нидоз, включаицих в качестве биологически активных лпгаздов бета-трикарбонильнне соедпнения.-Тезисы докладов ХУЛ Всесоюзного Чу-гаевского совещания по химии комплексных соединений. Минск, I9D0, С. 672.

4, Тащанко НА., Мошта АД,, Аяац С,С,, Тнцэнко D.B., Герасименко Г,И, Взта-дшштоЕы органк частая реактивы для дш-кинасцантного определения глкроколлчесП1 европия и тербля.-Тезисы докладов Трзтъсго рзгяспального совещания■республик Средней Азии и Казахстана по хдмачэскшд реактивам, Тгпкент, 1930, т.2, С. 61.

5, Тадзнко М,А,, Герасакзяко Г.И., Алаи С.С. а Мслла АД. Спектральные свойства и цраиапегае циклических 'полакатонатсв лан^ ташщов,-Тезисы докладов Ш Региональной кснфарзнцаз "Химика Северного Кавказа народному хозяйству". Нальчик, 1991, С. 12.

6, Калла АД., Есцанко Ц.А., Герасимайко Г.Н, Влияние строения позархвостно-актавннг веществ на оптические свойства комплексов лантанадов.-Тезисн докладов первой всесоюзной кскфарешзн по теоретической органической шкап. Волгоград, 1991, С, 283.

7, Slam S.S., Holla Д.,П., Ceraoinenkq G.I., Tishehenfco Н.1., Tishchenkj V.V., Soae lanthanide eooplsxes with biologically active organic Uganda and their use for analysis, 33rd TCP£0 Сопдгезз, Hook of Abstracts, Budapest, Hungary, 1991, p, 187.

a. Mariana Tiahchenfco, А. НазЬеа Molls, S. Shatssul Alara, Vladynir Tishehonko, Oalyaa Cerasinenko, Synthesis, properties and Applications of coordination oorspoiuida of europi-ua with dibenzoylnathane and rcaciocyclic Uganda, Sixteenth International Synposiua on Maсгоcyclic Chenistry, Abstracts, Sheffield, Snsland,' 1991, p. P166.

aac 3(3- too