Синтез и превращения функционализированных и конденсированных галогеназиридинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Введение

I. Обзор литературы

1.1. Синтез галогеназиридинов

1.1.1. Синтез гем-дихлоразиридинов j ^ 2 Синтез галогеназиридинов реакцией иминов и несимметричных га- jq логенкарбенов

1.2. Синтетическое применение гем-дигалогеназиридинов

1.2.1. Термическая изомеризация

1.2.2. Сольволиз

1.2.3. Реакции с аминами

1.2.4. Реакции дегалогенирования и дегидрогалогенирования

1.2.5. Реакции нитрования и бромирования

1.2.6. Реакции восстановления

1.2.7. Реакции Фриделя-Крафтса

1.2.8. Реакция циклоприсоединения

1.3. Применение фенилфторкарбена в синтезе циклопропанов

1.3.1. Генерирование фенилфторкарбена из а-бром-а-фтортолуола

1.3.2. Генерирование фенилфторкарбена из З-фенил-З-фтордиазирина

1.4. Трансаннулярные циклизации

1.4.1. Образование карбоциклических соединений

1.4.1.1. Трансаннулярные циклизации циклооктенов и их производных

1.4.1.2. Трансаннулярные циклизации в соединениях, содержащих несколь- 25 ко двойных связей

1.4.1.3. Реакции Дильса-Альдера

1.4.2. Образование гетероциклических соединений

1.4.2.1. Формирование О-содержащих гетероциклов

1.4.2.2. Формирование N-содержащих гетероциклов

I.4.2.3. Формирование серосодержащих гетероциклов

II. Обсуждение результатов

11.1. Исследование превращений функционализированных гем- 33 дихлоразиридинов

II. 1.1. Реакции алкилирования

11.1.2. Реакции с относительно сильными основаниями

11.1.3. Реакции с относительно слабыми основаниями

II. 1.4. Попытка фиксации илида IV

11.2. Реакции фенилфторкарбена с иминами

И.2.1. Генерирование фенилфторкарбена из а-бром-а-фтортолуола (метод 47 В)

II.2.2. Генерирование фенилфторкарбена (карбеноида) из а,а-дибром-а- 49 фтортолуола (метод Г)

И.З. Синтез и превращения конденсированных азиридинов

11.3.1. Синтез исходных соединений

11.3.2. Исследование превращений гем-дихлоразиридинов, конденсирован- 53 ных с 6-звенными гетероциклами

11.3.2.1. Реакции с сохранением бензоксазинового (бензотиазинового) цикла

11.3.2.2. Реакции расширения цикла

IL3.2.3. Синтез производных бензоксазепинов (бензотиазепинов)

11.3.3. Исследование превращений гел/-дигалогеназиридинов, конденсиро- 57 ванных с 8-звенными гетероциклами

II.3.3.1. Превращения дихлорпроизводных азиринобензоксазоцинов 57 (азиринобензотиазоцинов)

И.3.3.2. Превращения фторхлорпроизводных азиринобензоксазоцинов 62 (азиринобензотиазоцинов)

11.3.3.3. Предполагаемый механизм трансаннулярных превращений

11.3.3.4. Синтезы производных полученных соединений

III. Экспериментальные данные

III. 1. Синтез и превращения азиридинов, производных аминокислот

111.2. Реакции фенилфторкарбена с иминами

111.3. Синтез и превращения конденсированных азиридинов

111.3.1. Синтез исходных соединений

111.3.2. Превращения азиридинов, конденсированных с 6-звенными гетеро- 83 циклами

111.3.3. Превращения азиридинов, конденсированных с 8-звенными гетеро- 86 циклами

Выводы

Высоконапряженные азиридины, вследствие высокой реакционной способности, находят широкое применение в синтезе разнообразных азотсодержащих соединений. В этом ряду легко доступные дигалогеназиридины занимают особое место, т.к. они содержат атомы галогена, которые могут служить хорошими уходящими группами, обеспечивая реализацию синтетически полезных превращений. Галогензамещенные азиридины являются удобными предшественниками для синтеза разнообразных как ациклических (2-галоген- или 2-гидроксиацетамидов, ами-динов, имидоэфиров, фенэтиламинов, кетениминов и др.), так и гетероциклических (пирролов, изохинолинкарбоновых кислот, пиридинов, азепинов и др.) соединений.

Подробно исследованы превращения дигалогеназиридинов, содержащих только арильные и алкильные заместители у азиридинового цикла. Эти превращения, как правило, включают кислотно-катализируемое раскрытие трехзвенного кольца. В то же время, в присутствии оснований эти соединения часто инертны, а следовые добавки третичных аминов используются как стабилизаторы при хранении дигалоазиридинов.

Недавно реакцией дигалогенкарбенов с иминопроизводными ос-аминокислот были синтезированы функционализированные дигалогеназиридины. К моменту начала выполнения данной работы единственным изученным синтетически полезным превращением этих соединений было их дегалогенирование до необычных кетениминов - А^дифенилвинилиден)аминокислот. Вместе с тем, достаточно высокая СН-кислотность этих соединений, предполагает возможность реализации превращений, не характерных для нефункционализированных аналогов, например, реакций алкилирования.

Согласно литературным данным наиболее характерными для неконденсиро-ванных гем-дихлор- и гем-фторхлоразиридинов являются превращения, связанные с раскрытием трехзвенного цикла по связи C-N, противолежащей Hlg2C-rpynne. В продуктах таких трансформаций г&м-фторхлоразиридинов обычно отсутствует, по крайней мере, один атом хлора и практически всегда атом фтора, что обусловлено меньшей миграционной способностью фтора по сравнению с хлором в этих реакциях. Поскольку введение атома фтора является эффективным приемом, использующимся при поиске путей усиления действия биологически активных соединений, разработка новых способов получения фторсодержащих соединений является актуальной задачей. В этой связи актуальным является поиск карбенового способа получения фторсодержащих азиридинов, при трансформациях которых атом фтора сохранялся бы в продуктах. Из анализа механизмов превращений галогензамещен-ных азиридинов следует, что атом фтора должен сохраняться при раскрытии трех-звенного цикла в галогеназиридинах, которые могут быть синтезированы реакциями иминов с карбенами типа :CFR. Такие фторазиридины являются потенциальными предшественниками фторзамещенных иминов - синтетических блоков для фторзамещенных Р-лактамов.

Хотя способ увеличения размера кольца и функционализации азотсодержащих гетероциклических соединений, заключающийся в реализации последовательности: гетероцикл со связью C=N, гем-дигалогензамещенный азириноконденсиро-ванный гетероцикл, раскрытие связи C-N азиридина, противолежащей Hlg2C-группе, представляется весьма перспективным, возможности применения такой схемы исследованы мало, а примеры ее применения в случае гетероциклов с двумя гетероатомами были неизвестны.

Цель настоящей работы заключалась в поиске новых синтетически полезных превращений галогензамещенных азиридинов. Работа включала решение следующих задач:

1) исследование превращений дихлоразиридинов, производных аминокислот, в присутствии оснований;

2) поиск подходов к синтезу фенилфторазиридинов как потенциальных предшественников фторсодержащих иминов;

3) синтез и изучение превращений дигалогеназиридинов, конденсированных с гетероциклами, содержащими два гетероатома.

Часть I. Литературный обзор

Выводы

1. 2,2-Диарил-3,3-дихлоразиридины, производные глицина, в условиях реакции алкилирования образуют TV-алкилированные эфиры 3,3-диарил-2-[Лг-(2,2-диарил-1-циановинил)амино]акриловой кислоты. Многоступенчатая реакция, ведущая к этим продуктам, протекает через З-хлор-2-азадиеновые и илидные интермедиа™, образование которых подтверждено реакциями азиридинов в присутствии различных оснований и нуклеофилов. 2,2-Диарил-3,3-дихлоразиридины, производные аланина, проявляют химические свойства, характерные для нефункционализиро-ванных дихлоразиридинов, что связано с их относительно меньшей СН-кислотностью по сравнению с производными глицина и фенилглицина.

2. Взаимодействие иминов с фенилфторкарбеном, генерированным реакцией а-бром-а-фтортолуола с трет-бутилатом калия в присутствии 18-краун-6, приводит к образованию соответствующих 2-фенил-2-фторазиридинов. Низкие выходы азиридинов связаны с их нестабильностью в условиях генерирования фенилфторкарбена. Несмотря на то, что взаимодействие ос,а-дибром-ос-фтортолуола с цинком включает образование фенилфторкарбена (карбеноида), этот способ генерирования карбена непригоден для синтеза гем-фенилфторазиридинов.

3. Раскрытие азиридинового цикла в 1а-фенил-1,1-дихлор-1а,2-дигидро-1#-азирино[с][1,4]бензоксазинах (бензотиазинах), ведущее к расширению цикла, может быть осуществлено при действии трифторуксусной кислоты или кислоты Льюиса. 3-Фенил-3,4-дихлор-2,3-дигидробензоксазепины (бензотиазепины), образующиеся при действии BF3*Et20 на 1а-фенил-1,1-дихлор-1а,2-дигидро-1Я-азирино[с][1,4]бензоксазины (бензотиазины), являются удобными предшественниками в синтезе разнообразных производных бензоксазепинов (бензотиазепинов).

4. Раскрытие трехзвенного кольца в гетероциклических системах, содержащих дихлорзамещенный азиридиновый цикл, конденсированный с 8-членными 0,N-или 8,Т^-гетероциклами сопровождается трансаннулярными реакциями с участием эндоциклических атомов кислорода или серы, ведущими в зависимости от условий к образованию производных 1,4-бензоксазина (бензотиазина) или 1,3-бензоксазола (бензотиазола). В присутствии сильных протонных кислот происходит селективное образование производных 1,4-бензоксазина (бензотиазина), а в присутствии кислот Льюиса - производных 1,3-бензоксазола (бензотиазола). Замена одного атома хлора на атом фтора в 1,1-дигалоген-1а-фенил-1а,2,3,4-тетрагидро-1Я-азирино[2,1-е][1,6]бензоксазоцинах (бензотиазоцинах) приводит к исключительному образованию производных 1,4-бензоксазина (бензотиазина) как при действии протонных кислот, так и кислот Льюиса.

5. Предложены методы синтеза новых гетероциклических систем - производных 2,3,4,4а-тетрагидро-1#-пиридо[3,2-6][1,4]бензоксазинов и соответсвующих бензотиазинов в домино или последовательном режимах, а также пирролидинилза-мещенных 1,3-бензоксазолов и 1,3-бензотиазолов.

1. Хлебников А. Ф., Новиков М. С., Костиков Р. Р. Иминиевые илиды из карбенови карбеноидов: генерирование и применение в синтезе. // Успехи химии, 2005, 74(2), 183-205.

2. Никифорова Т. Ю. Галогенкарбены в синтезе азотсодержащих соединений. //

3. Современные проблемы органической химии. Изд-во СПб Университета, 1998, 12,98-131.

4. Хлебников А. Ф., Костиков Р. Р. Иммониевые илиды из галогенкарбенов в синтезе азотсодержащих соединений. // Известия Академии наук, 1993, 4, 646-654.

5. Костиков P.P., Хлебников А.Ф., Оглоблин К. А. О реакции дихлоркарбена с замещенными бензилиденанилинами. ИЖОрХ, 1973, 9 (11), 2346-2354.

6. Хлебников А.Ф., Никифорова Т.Ю., Костиков P.P. Реакции азометинилидов издихлоркарбена и ациклических и циклических N-алкилиминов. // ЖОрХ, 1996, 32 (5), 746-760.

7. Хлебников А.Ф., Новиков М. С., Никифорова Т.Ю., Костиков P.P. Реакция дигалокарбенов с эфирами и нитрилами N-алкилиденаминокислот. Синтез производных аминокислот с азиридиновым и пиррольным фрагментами. // ЖОрХ, 1999,35,98-105.

8. Хлебников А.Ф., Никифорова Т.Ю., Костиков P.P. Formation of azetidines from

9. Schiff bases in the presence of dichlorocarbene generated by thermocatalytic decomposition of sodium trichloroacetate. II ЖОрХ, 1999, 35, 732-735.

10. Хлебников А.Ф., Костиков P.P., Шкляев B.C. и др. Взаимодействие дихлоркарбена с замещенными 3,4-дигидроизохинолинами и 1-метилен-1,2,3,4-тетрагидроизохинолинами. 1/ХГС, 1990, 8, 1086-1091.

11. Lan R., Sheng J., Zhengming L. Reaction of 2,3-dihydro-l,5-benzothiazepines with dichlorocarbene. // Chin. Chem. Lett., 1992,3 (1), 9-10.

12. Костиков P.P., Хлебников А.Ф., Оглоблин К. А. Стереоселективность присоединения дигалокарбенов к бензилиденанилину и термическая изомеризация гем-дигалоген-1,2-диарилазиридинов. II ДАН СССР, 1975,223 (6), 1375-1378.

13. Костиков P.P., Хлебников А.Ф., Оглоблин К. А. О реакции дигалокарбенов с ароматическими азометинами. // ЖОрХ, 1977,13 (9), 1857-1871.

14. Konev A. S., Novikov М. S., Khlebnikov A. F. The first example of the generation of azomethine ylides from a fluorocarbene: 1,3-cyclization and 1,3-dipolar cycload-dition. // Tetrahedron Lett., 2005, 46, 8337-8340.

15. Костиков P.P., Хлебников А.Ф., Оглоблин К. А. Термическая изомеризация 3,3-дигалоген-1,2-дифенилазиридинов. II Хим. гетероцикл. соед., 1978, 1, 48-53.

16. Костиков P.P., Хлебников А.Ф., Оглоблин К. А. Исследование термической изомеризации 3,3-дибром-1,2-дифенилазиридина и реакций его с нуклеофиль-ными реагентами. IIЖОрХ, 1975,11 (3), 585-593.

17. Seno М., Shiraishi S., Suzuki Y., Asahara Т. A synthetic route to 3,3-diphenyl-2-indoline derivatives. II Bull. Chem. Soc. Japan, 1978, 51 (5), 1413-1417.

18. Seno M., Shiraishi S., Suzuki Y., Asahara T. Solvolytic ring-opening reactions of gem-dichloroaziridines in the presence of suifuric acid. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1916,49(1), 1893-1896.

19. Brooks R.E., Edwards J.O., Levey G., Smyth F. The solvolytic rearrangement of some l,2-diphenyl-3,3-dichloroaziridines. // Tetrahedron, 1966, 22 (4), 1279-1296.

20. Козлов H.C., Пак В.Д., Машевский B.B., Машевская М.С. Гидролиз 1,3-диарил-2,2-дигалогенэтилениминов. // Изв. АН БССР. Сер. Хим., 1980, 5, 126128.

21. Хлебников А.Ф., Никифорова Т.Ю., Новиков М.С., Костиков P.P. Новые превращения 1,1 -дихлор-1,3,4,8Ь-тетрагидроазирино2,1 -а]изохинолинов: раскрытие азиридинового цикла по любой связи. // ЖОрХ, 1997,33 (6), 951-961.

22. Khlebnikov A.F., Nikiforova T.Yu., Novikov M.S., Kostikov R.R. A Convenient Synthetic Route to Derivatives of 1,2,3,4-Tetrahydroisoquinoline-l-carboxylic Acid. II Synthesis, 1997, 6, 677-680.

23. Ichimura K., Ohta M. Darstellung von Aromatischen Ketenimines aus Diphenyl-methylenarylaminen. II Bull. Chem. Soc. Japan, 1967, 40 (8), 1933-1936.

24. Sikkema D.J., Molenaar E., van Guldener D.B. Reactive additives for polyethylene terephtalate.I. Preparation of ketenimines. II Rec. Trav. Chim., 1976, 95 (6), 154-156.

25. Khlebnikov A.F., Novikov M.S., Kostikov R.R. A Facile Synthesis of New Keten-imine Derivatives of a-Amino Acids. // Synlett., 1997, 8, 929-930.

26. Хлебников А.Ф., Костиков P.P. 1,3-диарил-2,2-дигалогеназиридины в реакциях нитрования и бромирования. // ХГС, 1984, 7,912-916.

27. Petrov O.S., Ogniyanov V.I., Mollov N.M. A convenient synthetic route to 4-aryl-l,4-dihydro-3(2H)-isoquinolinones. II Synthesis, 1987, 7, 637-638.

28. Seno M., Shiraishi S., Hise H.S., Suzuki Y. Formation of 2,3-dihydro-2,2-diphenylbenzob]furan-3-one by reaction of gem-dichloroaziridine with phenol. // J. Org. Chem., 1978, 43 (17), 3402-3403.

29. De Kimpe N., Sulmon P., De Buyck L., Vehre R., Schamp N., Declery J. P., Van Meerssehe M. 1,3-Dipolar cycloaddition of 2,2-dichloro-l,3-diphenylaziridine with dimethylacetylenedicarboxylate. // J. Chem. Res., 1984, 82-83.

30. Moss R. A. Phenylfluorocarbene. // Tetrahedron Let., 1968,16, 1961-1964.

31. Ando Т., Kotoku Y., Yamanaka H., Funasaka W. Phenylfluorocarbene. // Tetrahedron Letters, 1968,20, 2479-2482.

32. Moss R. A., Przybyla J. R. Stereoselectivity of carbene intermediates V. Phenylfluorocarbene. // Tetrahedron, 1969, 25, 647-656.

33. Moss R. A., Joyce M. A., Pilkiewicz F. G. Carbenes and carbenoids crown ether and carbonic electivity experiments with phenylfluorocarbene and chloromethyl-thiocarbene. // Tetrahedron Lett., 1975, 29, 2425-2428.

34. Moss R. A., Terpinski J., Cox D. P., Denney D. Z., Krogh-Jespersen K. Azide and fluoride exchange reactions of halodiazirines. II J. Am. Chem. Soc., 1985,107,2743.

35. Brahms D.L.S., Dailey W. P. Fluorinated carbenes. // Chem. Rev., 1996, 96, 15851632.

36. Moss R. A., Lawrynowicz W., Hadel L. M. Are phenylhalocarbenes ambiphilic? // Tetrahedron Lett., 1986, 27, № 35,4125-4128.

37. Moss R. A., Fan H., Hadel L. M., Shen S., Wiostowska J., Wiostowski M., Krogh-Jespersen K. Chloroacrylonitrile, a detector substrate for carbene nucleophilicity; applications to phenylhalocarbenes. // Tetrahedron Lett., 1987, 28, № 41, 47794782.

38. Turro N. J., Okamoto M., Gould I. R., Moss R. A., Lawrynowicz W., Hadel L. M. Volumes of activation for the cycloaddition reactions of phenylhalocarbenes to al-kenes. II J. Am. Chem. Soc., 1987,109, 4973-4976.

39. Moss R. A., Fan H., Gurumurthy R., Ho G.-L. Reactions of phenylfluorocarbene with Lithium Salts. Absolute kinetics of carbenoid formation. // J. Am. Chem. Soc., 1991,113, 1435-1437.

40. Ge C.-S., Jang E. G., Jefferson E. A., Liu W., Moss R. A., Wlostowska J., Xue S. The kinetic range of carbene-pyridine ylide forming reactions. // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 1479-1480.

41. Cope A. C.; Martin M. M.; McKervey M. A. Transannular reactions in medium-size rings. // Q. Rev., Chem. Soc. 1966, 20, 119-152.

42. Harrowven D. C.; Pattenden G. Transannular electrophilic cyclizations. // in Comprehensive Organic Synthesis',. Trost, В. M., Fleming, I., Pattenden, G., Eds.; Pergamon Press: Oxford, 1991, Vol. 3, p. 379-411.

43. Cane D. E. Enzymic formation of sesquiterpenes. // Chem. Rev. 1990, 90, 10891103.

44. Appendino G.; Tron G. C.; Jarevang Т.; Sterner O. Unnatural natural products from the transannular cyclization of lathyrane diterpenes. // Org. Lett. 2001, 3, 16091612.

45. Kuhnert S. M.; Maier M. E. Synthesis of the core structure of apicularen A by transannular cyclization. // Org. Lett. 2002, 4, 643-646.

46. Hilli F.; White J. M.; Rizzacasa M. A. Formal total synthesis of (-)-apicularen A via transannular conjugate addition. // Org. Lett. 2004, 6, 1289-1292.

47. Petri A. F.; Bayer A.; Maier M. E. Total synthesis of apicularen A through transannular pyran formation. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2004, 43, 5821-5823.

48. Rosales A.; Estevez R. E.; Cuerva J. M.; Oltra J. E. Enantiospecific strategy towards oxygen-bridged terpenoids: tandem transannular cyclization and ring-contraction processes. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2005, 44, 319-322.

49. Basak A.; Roy S. K.; Mandal S. Activation of macrocyclic enediynes by transannular cyclization. II Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2005, 44, 132-135.

50. Bieraugel H.; Jansen Т. P.; Schoemaker H. E.; Hiemstra H.; van Maarseveen J. H. A novel strategy for the synthesis of medium-sized lactams. // Org. Lett. 2002, 4, 2673-2674.

51. Sudau A.; Miinch W.; Bats J. W.; Nubbemeyer U. Planar chirality: cycloaddition and transannular reactions of optially active azoninones that contain (£)-olefins. // Chem. Eur. J. 2001, 7, 611-621.

52. Hodgson D. M.; Robinson L. A. A new and enantioselective indolizidine synthesis by meso-epoxide a-deprotonation transannular N-C insertion. // Chem. Commun., 1999,309-310.

53. Cere V.; Peri F.; Pollicino S.; Antonio A. Acid-catalyzed transannular cyclization of medium ring unsatured sulfides. The effect of ring size and double bond geometry on rate. II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1998, 977-979.

54. Hodgson D. M.; Cameron I. D. Functionalized bicycle3.3.0]octanes by enantioselective transannular desymmetrization. // Org. Lett. 2001, 3,441-444.

55. Muller P., Riegert D., Bernardelli. Desymmetrization of N-sulfonated aziridines by alkyllithium reagents in the presence of chiral ligands. // Helv. Chim. Acta, 2004, 87, 227-239.

56. Haufe G., Wolf A., Schulze K. Transannular тг-cyclization in electrophilic additions to 1,5-dimethylcycloocta-1,5-diene. // Tetrahedron, 1986, 42, № 17,4719-4728.

57. Haufe G., Alvernhe G., Laurent A. Diffeent electivities in bromofluorination reactions using N-bromosuccinimide/triethylamine tris hydrofluoride or Olah's reagent. // Tetrahedron Lett., 1986, 27,4449-4452.

58. Lin C.T., Wang N.J., Tseng H.Z., Chou T.C. Synthesis and transannular reactions of a polycyclic compound containing three parallel face-to-face double bonds. // J. Org. Chem, 1997, 62,4857-4861.

59. Marsault E., Того A., Novak P., Deslongchamps P. The transannular Diels-Alder strategy: applications to total synthesis. // Tetrahedron, 2001, 57, 4243-4260.

60. Haufe G., Muhlstadt M. Transannular O-heterocyclization of twelve and thirteen membered trienes by methoxybromination procedure. // Tetrahedron Lett., 1984,25, 1777-1780.

61. Dobson T.A., Davis M.A., Hartung A.M., Manson J.M. Transannular reactions in the dibenzoa,d]cycloheptene series. II. Preparation of 10,11-dihydro-10,5epoxymethano)-5H-dibenzoa,d.cyclohepten-13-one and derivatives. // Can. J. Chem., 1967,46, 2843-2848.

62. Comprehensive Organic Synthesis. Vol. 5. P. 109.

63. Singer L. A., Lee K.-W. Novel features of the 1,3 rearrangement of S-(-)-N-(l-phenylethyl)-diphenylvinylidenamin to S-(-)-2,2,3-Triphenylbutyronitrile. // Chem. Commun, 1974,23, 962-963.

64. Lee K.-W., Singer L. A. Thermally labile ketenimines from triphenylphosphinalky-limines. II J. Org. Chem., 1974, 39, 3780-3781.

65. Lee K.-W., Gorowitz N., Ware J., Singer L. A. Facile 1,3- Rearrangement of ketenimines to nitriles. Stereochemical observations on a caged chiral radical pair. // J. Am. Chem. Soc., 1977, 99, 2622-2627.

66. Clarke L. F., Hegarty A., O'Neill P. Relatively stable N-benzhydril- and N-benzyldiarylketene imines and their conversion to cyanodiarylmethanes via an iso-lable radical. II J. Org. Chem., 1992,57,362-363.

67. Ciganek E. The pyrolysis of keten-N-t-butylimines. // Tet. Lett., 1969, 59, 51795180.

68. Grigg R. Prototropic routes to 1,3- and 1,5-dipoles, and 1,2-ylides: applications to the synthesis of heterocyclic compounds. // Chem. Soc. Rev., 1987,16, 89-121.

69. Krapcho A. P., Paul A. Synthetic applications of dealkoxycarbonylations of malo-nate esters, P-keto esters, a-cyano esters and related compounds in dipolar aprotic media. // Synthesis, 1982, 893.

70. Новиков M. С., Хлебников А. Ф., Костиков P. P. 1,3-Диполярное циклоприсое-динение азометин-илидов из кетиминов и дифторкарбена к симметрично замещенным олефинам. И ЖОрХ, 2002,38,1704-1711.

71. Usuki Y., Fukuda Y., Iio H. // ITE Lett, on Batteries, New Technoligies and Medicine, 2001,2, 237.

72. Fritz H.P., Kornrupf W.Z. Die Reduktion von CBr2F2 durch Blei ein neuartiger Wegzum Difluorocarben. HZ. Naturforsch, 1981,36b, 1375.

73. O'Donnel M.J., Polt R.L. A mild and efficient route to Schiff base derivatives of amino acids. II J. Org. Chem., 1982,47(13), 2663-2668.

74. Grignard M. V., Ono К. II Bull. Soc. Chim. France, 1926, 39, 1589-1594.

75. Днепровский A.C., Елисеенков E.B. Mechanisms of free-radical reactions. Reactivity in the free-radical halogenation reactions of arylfluoroalkanes. // ЖОрХ, 1987, 23,4, 788-796.

76. Бузыкин Б.И., Сысоева Л.П., Титова З.С., Столяров А.П., Китаев Ю.П. Structure and transformations of l(5)-aryl-5(l)-acylformazans. II ЖОрХ, 1983, 19, 11, 2406-2412.

77. Furukawa M.; Hokama N.; Okawara T. l-(2-Nitrobenzenesulfonyloxy)-6-nitrobenzotriazole: A new reagent for coupling in peptide synthesis. // Synthesis, 1983,1,42.

78. Gregorcic A.; Zupan M. Fluorination with xenon difluoride. Fluorination of halo-substituted alkenes. II J. Org. Chem., 1979,44, 1255-1258.

79. Гольдштейн И.П., Федотов A.H., Старостина T.A., Рыбакова Л.Ф., Гурьянова Е.Н. Influence of substituents on the electronic structure and л-donor properties of benzene and thiophene derivatives. IIЖ. Общ. Хим., 1984,54, 6, 1363-1374.

80. Sabitha G.; Rao; Subba A. V. Synthesis of 3-arylcoumarins, 2-arylbenzofurans and 3-aryl-2#-1,4-benzoxazines under phase-transfer catalysis conditions. // Synth.Commun., 1987,17, 3, 341-354.

81. Fujii, Kiichi. Syntheses of 1,4-thiazine derivatives. I. Syntheses of 1,4-thiazine derivatives. // Yakugaku Zasshi, 1957, 77, 347-351.

82. Press J. В.; Eudy N. H. Synthesis and some reactions of 5-aryl-3,4-dihydro-2#-l,6-benzoxazocines and 5-aryl-3,4-dihydrobenzothiazocines. II J. Org. Chem., 1984, 49, 116-122.