Синтез и применение простых полиэфиров на основе оксида 3-метилбутена-1 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РГ6 О» . 1 ЯН8 дав

На праг.ах рукописи

ЗИ ГАНШИНА НАТАЛЬЯ АНАТОЛЬЕВНА

СИНТЕЗ II ПРИМЕНЕНИЕ ПРОСТУХ ПОЛИЭФИРОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДА 3-.У.ЕТИЛБУТЕНА-1

02.0'Л0б — химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕ ФЕРА1 диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань—1995

Работа выполнена на кафедре технологии синтетического каучука Казанского государственного технологического университета.

Научные руководители

— доктор технических наук, профессор А. Г. Лиакуыович

— кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Р. А. Ахмедьянова

Официальные оппоненты:

— доктор химических наук, профессор В. Ф. Строганов

— доктор химических наук, профессор В. В. Михеев

Ведущая организация:

НПО „ГТолимерсинтез* г. Владимир

Защита состоится . ? * ^ъ&^ялл? 1995 года в /З.З&асов но заседании диссертационного совета Д 063.37.01 в Казанском государственном технологическом университете, по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ. Автореферат разослан * (углей!}»* 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук,

Н. А. Охотнна

ОН ¡ДЛЯ XAPAIvTEPI1CTIIКЛ РАБОТЫ

Актуальность темы. Простые полиэфиры и материал!,г, получаемые па основе mix полиэфиров - современные уретановые каучукн, ПАВ и т.д., являются весьма ¡ажными и крупиотоинажными продуктами тяжелого органического синтеза и нл-«олят широкое применение во многих отраслях народного хозяйства: химической, нефтеперерабатывающей, нефтегазовой, автомобильной, машиностроительной, гекстильной, мебельной, строительной, пищевой и лр.

Основным сырьем для получения простых полиэфиров являются окенлы ¡>ле-[шнов. На практике ассортимент используемых оксидов ограничивается преимущественно оксидами этилена (ОЭ) и пропилена (ОП), выпускаемыми и промышленном масштабе.

В Татарстане сосредоточены основные производства ОЭ и ОП, я также простых полиэфиров на их основе. Наиболее крупными их производителями являются <\0 "Оргсинтез" и АО "Нижнекамскнефтехнм", выпускающие полимеры к сополимеры этих оксидов разной молекулярной массы (ММ) и функциональности.

Дальнейшим развитием ассортимента и качества простых полиэфиров представляется расширение сырьевой базы оксидов за счет использования олефинов С4, С5 и т.д., содержащихся в достаточных количествах во фракциях высокотемпературной переработки углеводородов. Увеличение ММ оксида должно сказаться на ряде важных свойств простых полиэфиров и материалов на их основе.

Одним из представителей высших а-олефниов является З-метплбутен-1 (З-МБ-1) и в последнее время появилась реальная возможность его промышленного производства. З-МБ-1 является побочным продуктом при получении изопрена двухстадийным дегидрированием изопентана, что позволяет выделять его из потоков углеводородов без организации стадии синтеза.

При этом необходимо отметить, что З-МБ-1 в процессе получения изопрена практически полностью теряется, коксуясь на катализаторе дегидрирования изо-пЗДтана, поскольку по технологии производства он выделяется вместе с изопента-ном. Поэтому выделение его из потоков углеводородов только благоприятно скажется на показателях процесса дегидриропания.

з

^рсдн продуктов окисления З-МБ-1 наибольший интерес представляе1 ш;;, ,. З-МБ-1 (О-ЗМБ-1), относящийся к группе предельных оксидов олефпнов несимметричного строения. Сведения о его химических превращениях весьма ограничены, данные по получению простых полиэфиров полимеризацией О-ЗМБ-1 отсутствуют. В то же время наличие разветвленного углеводородного радикала н его молекуле создает предпосылки для прогнозирования нового комплекса свойств 'л их полиэфиров, в частности, их более высокой гидрофобности, что позволит полумиль материалы, обладающие улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Целью диссертационной работы является исследование закономерностей синтеза простых полиэфиров на основе О-ЗМБ-1 и поиск возможных областей их применения.

Ьаучная попнзпа. Впервые меюдами анионной и катионной сополимернзацин •-¡'■•.тезированы простые полиэфиры на основе О-ЗМБ-1. Изучены кинетические закономерности протекания этих процессов и проведена оценка относительной реакционной способности мономеров в этих реакциях. Исследовано влияние краун-эфира (18-КИ-6) на процесс анионной сополимернзацин О-ЗМБ-1 с ОП, позволяющего проводить реакцию с высокой скоростью с получением сополимеров с узким молекулярно-массовым распределением (ММР). Методом масс-спектроскопии н режиме "термического распыления" исследовано ММР, распределение по типу функциональности (РТФ) и по составу сополимеров О-ЗМБ-1 с тет-рапшрофураном (ТГФ). Изучена реакционная способность гидроксилсодержащих соединений на основе О-ЗМБ-1, как модельных, так и синтезированных полиэфиров. в реакциях уретанообразованпл и показаны пути обеспечения высоких скоростей взаимодействия их с пзонианагами.

Практическая значимость. Синтезированы простые полиэфиры на базе нового сырья - О-ЗМБ-1. Показана возможность использования их для синтеза полиурега-новых герметизирующих композиций, обладающих повышенной водостойкостью и пониженной температурой хрупкости. Проведены испытания полиэфирполиолов па основе О-ЗМБ-1 в качестве дисиергаторш» и деэмульгаторов парафиноотложений в процессах переработки и разделения нефтянык эмульсий, показавшие эффективность их на уровне импортного решеша "Диссолвана-4411".

Апробация работы. Результат,! работы докладывались на II Республиканской конференции "Проблемы нефтехимической промышленности" (Стерлитамак,

1993); научно-практической коиферемшш "Теоретические основы получения, переработка и применение полимерных материалов со специальными споистами" (Санкт-Петербург, 1993); отчетной научно-технической конференции, посвяшен -нон 125-летию Д.И.Менделеева (Казань, 1993); III Республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимня-94" (Нижнекамск.

1994); международном конгрессе "Развитие мониторинга и оздоровление окружающей среды" (Казань, 1994); I Уральской конференции "Полиуретаны и технологии их переработки" (Пермь, 1995); IX международной конференции мололыч ученых и студентов по химик и химической технологии "МКХТ-95" (МЪсквя.

1995). По материалам диссертации получен патент, опубликовано две статьи и две статьи находятся в печати.

Структура работы. Диссертация состоит из прги . глав, изложена на 160 стр. машинописного текста, содержит 30 рисунков и 26 таблиц. Библиография вюпочасг 153 наименования.

Во введении сформулирована основная цель работы и обоснованы ее актуаль ность, а также научная и практическая значимость. Первая глава представляет собой обзор литературы, посвященный рассмотрению вопросов синтеза и применения простых полиэфиров па основе оксидов олефинов. Во второй главе содержится описание объектов н методов исследования. В третьей главе представлены результаты исследования кинетических закономерностей анионной сополимеризанни. характеристики сополимеров О-ЗМБ-1 и ОП, а также возможности получения по-лнуретановых герметизирующих композиций с применением простых полиэфиров на основе О-ЗМБ-1. Четвертая глава содержит описание результатов изучения ка-тионной сополимеризанни ТГФ и О-ЗМБ-1 в отсутствие и в присутствии этилен-гликоля (ЭГ), а также получения полиуретанов на основе О-ЗМБ-1. В пятой главе рассмотрена возможность использования сополимеров на основе О-ЗМБ-1 в качестве реагентов в процессах переработки и разделения Нефтяных эмульсий, о

Объекты и методы исследования. Простые полиэфиры на основе О-ЗМБ-1 получали методами анионной сополимеризании с ОП и катионной сополимеризанни

с'ТГФ. Исходные вещества подвергали очистке согласно приводимым о литератур методикам. Контроль за ходом процессов полимеризации и уретапообразовапи: вели по изменению концентрации мономеров, которую определяли методом ЯМ1 Vi спектроскопии. Состав полиэфиров, ММР, РТФ и другое характеристики опре делили с помощью методов ЯМР-слектроскопин на ЯМР-снектрометре "GEMINI 200" фирмы VARIAN, а также на хромато-масс-спектрометре "1NCOS-SOB" фирмь FINN1GAN .ндгЕль-хроматографе й-200 фи/яиь/ ' "Waters" и tfp.

Физико-механические характеристики: прочность, относительное удлинение i водопоглощеппе оценивали стандартными методами.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Получение простых полиэфиров О-ЗМБ-1 н ОП ашмшиой (со)-нолимеризациеа.

Процесс анионной гомополимеризации О-ЗМБ-1 или сополимеризации его с ОП проводили по традиционной технологии получения простых полиэфиров тип; "Лапрол" в присутствии стартового вещества - глицерина и щелочного катализатора - 30%-ного раствора мопоглицерата калия в глицерине (МГК). В целом реакция образования полиэфира может бить представлена следующей схемой: CH2-OH¡Kl I

СН-ОН +ЭпН2С—СН— СН3 + ЗШ цгс—СН— CH(CH¿)2 —-¿НуОН 0 0

сн3 СН(СН3)2

СНг10СИ2-СН-)(1-(0СН2-СН-)т-0Н

I СН[СН3)2 сн3 I 1 I

СН-(ОСН2-С1Ит-(ОСН2-СН-|п-ОН

сн3 СН|СН3)2

t I

Н2-(ОСН2-СН-)п-(ОСН2-СН-)т-ОН

1

где п и т - количество звеньев ОП и О-ЗМБ-1 соответственно. Были получены и выделены образцы простых полиэфиров с ММ от 1,5 до 6 тис., содержащие от 10 до 100% звеньев О-ЗМБ-1 (табл. 1), представляющие собой

вязкие жидкости от светло-желтого до коричневого цвета, хорошо р;;спюрнмые н органических растворителях и собственных мономерах.

На рис. 1 представлены кинетические кривые расходования ОП п О-ЗМБ-1 при различных соотношениях их в исходной мономерной смеси. Анализ полученных зависимостей говорит о том, что ОП расходуется быстрее О-ЗМБ-1, и полученные сополимеры при низких степенях конверсии всегда обогащены звеньями ОП. Это свидетельствует о меньшей реакционной способности О-ЗМБ-1 по сравнению с ОП, что очевидно связано с наличием у О-ЗМБ-1 пространственных заместителей.

Рис. I. Кинетические кривые расходования ОП и 0-ЗМБ-! при сополимеризанин при 170 °С, [МГК]=1,8 % мае. и соотношении 0П:0-ЗМБ-1 (% мол.): 1-100,0:0,0: 2-85,7:14,3; 3-77,6:22,4; 4-68,8:31,2; 5-59,7:40,3; 6-33,1:66,9; 7-0,0:100,0.

Конверсия О-ЗМБ-1, как правило, ниже конверсии ОП и получаемые сополимеры хотя и имеют состав, близкий к составу исходной мономерной смеси, все-таки несколько обогащены звеньями ОП (табл. 1).

С привлечением расширенного метода Келеш-Тгодоша были рассчитаны кон станты сополимеризации О-ЗМБ-1 (г,) с ОП (г2), проводимой при 170 °С, концент-рушн МГК, равной 1,8 % мае., и различном соотношении 0П:0-ЗМБ-1 п исходной смеси, которые оказались раины:

г,4=0,23*0,03, г2=3,70±0,51. Г,Т2=0,85

Таблица 1. Характеристики образцов (со)-полимеров на основе О-ЗМБ-1.

№ 0П-.0-ЗМБ-1 в исходной смеси, % моль. ОП: О-ЗМБ-1 в сополимере, % моль. Конверсия ММ Выход, %

ОП, % О-ЗМБ-1, %

1 100,0:0,0 100,0:0,0 95 - 2730 94 6,6

2* 100,0:0,0 100,0:0,0 95 4200 95 6,7

3 92,8:7,2 93,5:6,5 95 87 2150 93 6,7

4 85,7:14,3 87,7:12,3 95 78 3000 95 6,7

5* 85,7:14,3 86,1:13,9 95 ' 80 4700 92 6,8

6 т~ ^,6:22,4 79,0:21,0 93 83 2120 91 6,6

68,8:31,2 68,9:31,1 95 88 2200 92 6,8

8 59,7:40,3 • 65,1:34,9 96 84 2920 90 6,3

9 33,1:66,9 41,2:58,8 95 82 1800 85 7,0

10 ' 0,0:100,0 0,0:100,0 - 81 2020 80 6,2

11* 0,0:100,0 0,0:100,0 - 84 6700 84 6,7

* - полиэфиры получены с добавлением краун-эфира 18-КЯ-6.

Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что растущая цепь легче реагирует с ОП, т.е. сополимер всегда обогащен звеньями ОП. После исчерпания ОП начинается присоединение О-ЗМБ-1 к растущей цепи и полученный сополимер имеет преимущественно концевые звенья О-ЗМБ-1.

Для проведения полимеризации с участием О-ЗМБ-1 необходимо использование более жестких условий, в частности, повышение температуры. Однако, увеличение температуры синтеза хотя и приводит к росту скорости реакции, но при этом одновременно понижает ММ образующегося полиэфира, а также ведет к протеканию побочных процессов, способствующих нарушению функциональности.

Проблема была решена проведением полимеризации в лрнсртстшш краун-эфира, который увеличивает растворимость катализатора и более гидрофобное/ чем ОП О-ЗМБ-1 и способствует образованию сольватноразделепчых ионных пар.

к

Это позволило провести синтез с высокой скоростью при значительно более

низких температурах (120 °С) (рис.2, кривые 3,4) и получить полиэфиры с более

высокими выходами и ММ (образцы №№ 2,5,11 в табл. 1). 100 '

LÜH," и, Í «ол,

too

(СО

403

m

го чо б<? ю юо но т, «и*. Рнс. 2. Кинетические кривые расходования ОГТ (кривые 1,3) и О-ЗМБ-1 (кривые 2,4) при гомополимеризации в присутствии (кривые 3,4) и в отсутствие (кривые 1.2) крлун-эфира 18-КЯ-6 (1,8 %мас.) , [МГК]=1,8 %мас.

2000 1000 tooo |Ч M Рнс. 3. Функции ММР гомополи-меров О-ЗМБ-1 (1,2) и сополимеров 0П:0-ЗМБ-1 (3,4) состава 59,7:40,3 %мол., синтезированных в отсутствие (1,3) и в присутствии (2,4) краун-эфира 18-KR-6 (1,8 %мас).

Кроме того, проведение полимеризации в присутствии краун-эфиров приводит к сужению ММР сополимеров (рис. 3), что должно привести к улучшению эксплуатационных показателей получаемых на их основе материалов.

Основной областью применения простых полиэфиров является синтез полиуретанов. Поскольку скорость взаимодействия изоиианата с пшроксильнои группой в значительной мере определяется природой последней, то для оценки влияния природы углеводородного радикала на реакционную способность пшрокснльной группы взаимодействием ОП и О-ЗМБ-I с этиловым спиртом были синтезированы медельные соединения, содержащие гилроксильные группы, в присутствии катализаторов различной природы.

В условиях основного катализа выход 1-этоксимропанола-2 (I) достигает 100%. В условиях кислотного катализа было получено 53,3% (I) и 46,7% (II).

При использовании О-ЗМБ-1 в условиях щелочного катализа получено 100% Ijгокои-З-метилбутанола-2 (111), а при кнслошом катализе 80% (111) и 20% 2-л оксн-З-метнлбутанола-1 (IV).

ОН-

СН,-СН-СН,

+ С2Н5ОН'—

сн3-сн-сн2ос2н5 ■У он

Н* J I г

(I)

(II)

ОС2Н5

ОН-

(СН3)2СН-СН-СН2

ъ

+ С2Н5ОН

н+

_>(СН3)2СН-СН-СН2002Н5 (III)

он

-i-(CH3)2CH-CH-CH2OH

(IV)

1

ос2н5

Было изучено взаимодействие полученных продуктов с фешишзоцианатом.

Из данных, представленных на рис. 4 видно, что скорость реакции образования уретановых групп зависит от природы шдроксильнои группы. В случае продукта II, содержащего первичные гидроксильные группы, она значительно выше, чем для продукта I той же природы, содержащего только вторичные гидрокснлы.

Структура исходного оксида также оказывает большое влияние на скорость ре.жции. В случае продукта III, содержащего вторичные гидроксилы, она намного ниже по сравнению с продуктом 1, также содержащим только вторичные OH-групиы, что очевидно связано с наличием разветвленного углеводородного радикала, создающего значительные стерические препятствия.

Аналогично полиэфиры, содержащие О-ЗМБ-1 (кривая 6, рис. 5) взаимодействуют с фенилизоцианагом медленнее, чем томополпмер ОП (кривая 3, рис. 5).

Такое различие может быть обусловлено тем, что в процессе полимеризации ОП вступает в реакцию со значительно большей скоростью, чем О-ЗМБ-1. В результате этого кониеныс фрашенты полиэфира ncei.ua обоишкчш зиеньями

О-ЗМБ-1, что и сказывается на активности концевых гидроксильных групп в реак-

Кондерсиа, СЛ

ICO

циях с изоцианатами.

oj I tMDl моль/л

L - ¿,0? • /О"'1 ¿ - í, Р5 ' IO~?>

te» 110 ьо so tc? но Т.мич Рис. 4. Изменение öo лременй концентрации фенилизоцианата в реакциях с гидроксилсодержащимн продуктами на основе ОП и О-ЗМБ-! при 20 °С в диоксане при концентрации

[NCO]=[OH]=0,75 моль/л. 1 - 1-этоксипропанол-2 (I)! 2-2-этоксипропанол-1 (II), 3 - 1-этокси-З-метилбутанол-2 (Ш).

• г ъ ч s Рпс. 5. i<oHibkpeí¡í>

Г,

фСНИЛИ-

зоцианата в реакции с простыми полиэфирами состава ОП.О-ЗМБ-1 (% моль.): 100,0:0,0 (1,3); 85,7:14,3 (2,5); 89,6:10,4* (4,7); 0,0:100,0 (6), полученными в отсутствие (3,4,5,6) и р, присутствии (1,2,7) 0,1 % мае. катализатора ДАБКО при 70 "С в диоксане. [ЫСО]:[ОН]= 1:1.

* - сополимер с концевыми прониле-ноксидными звеньями.

Такал низкая активность полиэфиров на основе О-ЗМБ-1 в реакциях уре-танообразования может ограничить их применение для получения полиуретанов. Одним из выходов из этого положения может быть проведение целенаправленною синтеза простых полиэфиров - сополимеров ОГ1 с О-ЗМБ-1, содержащих конпенис пропиленоксидные звенья. Нами был синтезирован такой сополимер с учетом кип, что в ходе анионной полимеризации обра1ук>тся "аирлшис" полимеры, nyie« введения лополншельнот количеств.! 011 после lait-piuciuia полимеризации тчьлнчн

смеси ОП и О-ЗМБ-1. Как видно из рис. 5, этот сополимер, содержащий концевые пропилсиок'сидные группы, взаимодействует с изоцианатом значительно быстрее.

Вгорым вариантом увеличения скорости урстанообразования является исполь-хчиние катализатора бицикло-[2,2,2]-диаза-(1,4)-октана (ДАБКО). Это позволит значительно ускорить процесс взаимодействия феннлнзоцианата с простыми полиэфирами псех типов - как гомонолимера ОП, так и сополимеров на основе О-ЗМБ-1 (кривые 1,2,7 на рнс. 5).

2. Получение простых полиэфиров на основе О-ЗМБ-1 катионпой (со)-полнмсризацисн.

Простые полиэфиры, получаемые катионпой полимеризацией ТГФ, находяг широкое практическое применение, п частности, в производстве полиуретанов. Однако, сырьевая база ТГФ ограничена - в нашей стране он производится только из природного, растительного сырья и, следовательно, стоимость его достаточно высока. Получение сополимеров ТГФ с оксидами олефннов позволит решить в какой-го степени вопросы расширения сырьевой базы и получить продукты с новыми свойствами.

Катонную сополимеризацию ТГФ с О-ЗМБ-1 проводили в присутствии шн-рокорасиросграненного катализатора тетрапщрофураната трехфторнстого бора (НР^ТГФ).

ПО О + ш НгС—СИ—СН(СН3)2 -> Н0-[(СН2)4-0]п-1СН-СН20]тН

— о {;н(снз)2

На рне. 6 представлены кинетические кривые расходования ТГФ и О-ЗМБ-1 при постоянной концентрации катализатора 0Р3*ТГФ и различных соотношениях мономеров в исходной смеси. Полученные зависимости говорят о том, что в исследованных условиях ТГФ начинает вступать в реакцию одновременно с О-ЗМБ-1, хотя при полном отсутствии О-ЗМБ-1 гомополимеризашш ТГФ не наблюдается.

С привлечением расширенного метода Келсна-Тюдоша были рассчитаны константы сонолимсрнзации О-ЗМБ-1 (г^ с ТГФ (г2). проводимой при 20 "С в СС14, [ТГФ+О-ЗМЬ-11=50% мае.. [ВН3*ТГФ]=6Л * Ю 2 моль/л и различных соотношениях ГГФ:0-ЗМВ-1 и исходной смеси, которые оказались равны:

г, =2,12*0,25, Г2=0,30±0,02, Г,Т2=0,64 Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что растущая цепь легче реагирует с О-ЗМБ-1, т.е. сополимер иоогащен звеньями О-ЗМБ-1. После исчерпания О-ЗМБ-1 начинается присоединение ТГФ к растущей цепи и полученный сополимер преимущественно имеет концевые звенья ТГФ.

ю *,иин.

10 С. МИН.

'не. 6. Изменение концентрации ТГФ и О-ЗМБ-1 в процессе сополимеры 1аиии;

. [ВР3'ТГФ]=6,1»10-2 моль/л. при 20 °С. ТФ:0-ЗМБ-1, %мол.: 1-91,62:8,38; 2-73,62:26,38; 3-64,14:35,86; 4-28,45:71,55

Было установлено, что с повышением концентрации ТГФ»ВРз скорость реах -и» увеличивается. При этом независимо от концентрации катализатора О-ЗМБ-1 рактически полностью вступает в реакцию (табл.2), в то время как конверсия ГФ составляет 70-76%.

Таблица 2. Влияние концентрации катал и затора на конверсию, выход и ММ сополимеров. ТГФ:0-ЗМБ-1=73,62:26,38% мол., Т=20 "С, С = 2 ч.

Концентрация Конверсия ТГФ.О-ЗМБ-1 ММ Выход,

ТГФ'ВРз, моль/л ТГФ:0-ЗМБ-1, % в сополимере, % моль. %

2,85* 10-- 72,0:96,7 66,9:33,1 3310 79,5

6,96» Ю-2 70,7:100,0 66,1:33,9 1800 79,5

8,3*10 2 76,1:100,0 67,9:32,1 1250 >41,6

Проведение «»полимеризации в интервале 0-33 °С показало, что при увеличении температуры реакции до 33 "С конверсия ТГФ и О-ЗМБ-I возрастает и быстрее достигает предельного значения. ММ и состав полученных сополимеров мало зависят ог температуры синтеза.

По> скольку полу чссмые полиэфиры в дальнейшем использовали для синтеза полиуретанов, то важной характеристикой является их функциональность. Однако рассмотрение механизма сополимернзации ТГФ с О-ЗМБ-1 говорит о том, что помимо реакций инициирования, роста и обрыва цепи, в системе протекают побочные реакции (передача цепи с образованием концевых С=С групп, циклизация и т.д.), приводящие к образованию моно- и бесфункциональных макромолекул. Одним из приемов регулирования функциональности и ММ получаемых полиэфиров является использование небольших количеств низкомолекулярных глпколей, в частное i! '^Г, обеспечивающего образование бифункшюнальнах макромолекул.

vr-iHonneiio, что введение ЭГ сказывается и на кинетике полимеризации. При <"Исаковых условиях синтеза с введением ЭГ в исходную реакционную смесь реакция сополимеризацни ускоряется и быстрее достигается предельная конверсия. При этом введение ЭГ практически не оказывает влияния на состав сополимера и приводит к снижению ММ и конечного выхода сополимера (табл. 3).

Таблица 3. Влияние ЭГ на процесссополимеризации ТГФ и О-ЗМБ-1.

ТГФ: О-ЗМБ-1, % мол. Концентрация, моль/л ММ Выход, % 1

11 исходной смеси в сополимере ТГф.'ВРз ЭГ

73,62:26,38 69,7:30,3 5,7»10"2 5,7-10-2 2600 70,4

73,62:26,38 71,8:28,2 5,7»1(Н - 4100 76,6

82.66:17.34 78,2:21,8 6.IM0-2 6,1 «10-2 1750 65,5

S2.66:17,34 75:25 6.1М0-2 - 2800 72,0

82,66:17,34 75,2:24,8 1,0*10-2 1,0» 10-2 1530 55,6

Дли исследования РТФ полученных полиэфиров, их ММР и распределения по составу нами впервые был использован метод масс-спектроскопии с испольэовани-

м

ем режима "термического распыления". Анализ полугенных данных указывает на то, что и составе сололимессз, полученных в присутствии ЭГ, не имеется моно- и бесфуикциональных макромолекул.

Как видно из рис. 7, увеличение концентрации ЭГ приводит к большей одно-

о

родпости полиэфиров по составу и ММ, что в конечном итоге должно сказаться на физико-механических показателях получаемых на их основе материалов. Установлено, что оптимальным является введение п систему 4-кратпого избытка ЭГ по отношению к катализатору, что позволяет получать бифункциональные полиэфиры с необходимыми ММ и достаточно узкими ММР н распределением по составу.

Рис. 7. Функции ММР и распределения по составу сополимеров ТГФ и О-ЗМБ-1 (83,3:16,7 %мол.). Т=20 "С, [ВР3«ТГФ]:[ЭГ]=1:2 (1); 1:4 (2).

Синтезированные полиэфиры на основе ТГФ и О-ЗМБ-1 были использованы для получения полиуретанов, физико-механические показатели которых близки к показателям для полиуретанов на основе промышленного иолифурита.

3. Возможные области применения простых полиэфиров на основе О-ЗМБ-1.

Синтезированные полиэфиры на основе О-ЗМБ-1 и ОП были использованы для получения полиуретаиовых герметизирующих композиций, которые могут бить применены в строительстве при герметизации и ремонте железобетонных и металлических конструкций.

Нт данных табл. 4 следует, что использование сополимера ОП и 0-3 М Б-1 в качестве полиола приводит к новышсшно водостойкости, адгезионной прочности к (¡стону, а также снижению темперагуры хрупкости герметизирующей композиции.

Полученные полиэфиры были использованы в качестве химических реагентов в процессах разделении и переработки нефтяных эмульсий. Было установлено, что сополимер),! ОП и О-ЗМБ-l могут быть использованы в качестве деэмулыатороп, диспергаюрои и ингибиторов нарафиноотложенип.

Таблица Состав и фпзнко-мсханические показатели герметизирующих ком-

позиций.

Состав (срмсгнзнрующнх компо- Лапрол-ЗООЗ Сополимер ОП.О-ЗМБ-1

зиций, мас.ч. (85,7:14,3 %мол„ ММ= =3000)

Пол нол 30 30 60 30

Тсхнич. углерод 30 30 50 -

Мел - - 30

Смесь 2-, 2,6- и 2,4,6-лимстилами- 0,6 0,6 1,2 0,6

нометнл фенолов

Уретановый олигомер (полир^сн --прсп^л&н -СКУ-Г111Л ФП-4503 -ПС/1ЙИЦ)' -¡HCiNIT ) 40 40 80 40 |

Свойства герметизирующих композиций j

Жизнеспособность, ч 6 5 4 6

Условная прочность, МПа 2,0 1,1 1,3 1,2

Огносит. удлинение, % 200 300 400 360 |

Температура хрупкости, °С -42 -57 -58 -57 |

Набухание в воде t t-/c, 6-8 3,6 2,8 5,3

Лдюз. прочность к бетону, кгс/см2 2,0-13,5 14 16 15

выводы

1. Виершле сншс шровапы простые полиэфиры на основе О-ЗМБ-1.

2. Изучены кинетические закономерности анионной (со)-полнмерн'заппн О ЗМБ-1 и ОП. Показано, что в процессах анио/шон полимеризации О-ЗМБ-1 обла дает меньшей реакционной способностью (Г|~0,23±0,03), чем ОП (г2=3,70±0,51), что требует более жестких условий проведения синтеза.

3. Исследовано влияние краун-эфирч на процесс анионной полимеризации с участием О-ЗМБ-1 и установлено, что впсяение крзун-эфира позволяет проводит!, синтез с высокой скорсстыо при значительно более низких температурах (120 °С) и приводит к получению полиэфиров с более высокой ММ и более узким ММР.

4. Изучены кинетические закономерности катионпой (со)-полпмеризации О-ЗМБ-1 и ТГФ. Показано, что реакционная способность О-ЗМБ-1 (Г1=2,12±0,25) в этом случае выше, чем реакционная способность ТГФ (Г2=0,30+0,02).

5. Исследовано влияние состава и концентрации каталитической системы на процесс катионней (со)-лолнмеризации О-ЗМБ-1 с ТГФ и показано, что увеличение концентрации катализатора и введение ЭГ увеличивает скорость процесса.

6. Методом хромато-масс-спектроскопии в режиме "термического распыления" исследовано ММР, РТФ и распределение по составу сополимеров ТГФ с О-ЗМБ-1 и установлено, что введение ЭГ приводит к образованию бифункциональных олигомеров, более однородных по составу и ММР. Показано, что оптимальным является введение 4-кратного избытка ЭГ по отношению к катализатору.

7. На модельных реакциях изучена зависимость реакционной способности гндроксилыюй группы в реакциях уретанообразования ог природы углеводородном» радикала. Установлено, что в случае гилрокснлсодерасаших соединений на се!' О-ЗМБ-1 скорость уретанообразования ниже, чем в случае таковых на ос!1'):1й ОП Установлено, что для обеспечения высоких скоростей уретанообразопанил пеоОш 1Имо при синтезе простых полиэфиров на основе О-ЗМБ-1 создавай, "¡а г.оип:;-макромолекул пропиленоксилные блоки и использовать активные каьмн ¡агирг уретанообразования.

8. Показана возможность использования простых полиэфиров на основе О-ЗМБ-1 для синтеза полиуретановых герметизирующих композиции, обладающих повышенной водостойкостью и более низкой температурой хрупкости.

9. Выявлена возможность применения простых полиэфиров на основе О-ЗМБ-1 в качестве деэмульгаторов, диспергаторов и ингибиторов иарафиноотдо-жений в процессах подготовки и разделения нефтяных эмульсий.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Патент RU № 2035486, 1995, МКИ С1, 6 С09 К 3/10. Герметизирующая композиция/ Аверко-Антопович Л.А., Ахмедыпюпа P.A., Зигашшша H.A. и др.

2. Простые полиэфиры на основе оксидов нзоамиленов/ Ахмсдьяповп P.A., Зиган-шина H.A., Лиакумович А.Г., Елчуева А.Д.// Проблемы нефтехимической промышленное' и: ? респ.конф.: Тез.докл.- Стсрлнта.мак.-1993.-С.57.

3. Исследование анионной полимеризации оксидов изоамиленов/ Знганшина H.A., /лмедьянова P.A., Лиакумович А.Г. и др.// Интенсификация химических процессов "Псфтсхимия-94": 3 респ.конф.: Тез.докл,- Нижнекамск.- 1994.- С.72.

5. Использование простых полиэфиров на основе О-ЗМБ-1 в получении полиуре-кшов/Зиганшина H.A., Ахмедьянова P.A., Лиакумович А.Г. и др.// Полиуретаны и технологии их переработки: 1 урал.конф.: Тез.докл,- Пермь.- 1995,- С.68.

6. Изучение катионной сополимсризацни тетрагидрофурана и оксида 3-метнлбутена-1/Зиганшина H.A. Ахмедьянова P.A., Самуилов Я.Д. и др.// Производство и использование эластомеров: ЦНИИТЭнефтехим.-М.-1995.-№6.-С.9.

7. Исследование взаимодействия простых полиэфиров на основе оксида 3-мстилбутена-1 с фснилизоцианатом/Зиганшина H.A. Ахмедьянова P.A.,. Самуилов Я.Д. и др.//Производство и использование эластомеров: ЦНИИТЭнефтехим.-М.-1995.-№3.-С.6.

Соискателе 'Tri'""J • Н.А.Зиганшши;

Заказ № 163 Тираж 80 экз.

420015, г.Казань, ул.К.Маркса.д.68