Синтез и реакции бензотеллуразолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

госдаствшньй КОМИГИ РОССИЙСКОЙ «ВДРАЩМ

ПО ДЕЛАМ НЛУШ1 И ВШШЗЙ ШКШШ РОСТОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО 8ВШШ ГОСУДАРСТШШЬЙ УНИВЕРСИТЕТ

Спецкаянзяровашшй совет Д С363.52.03 по хшгчвокш паукам

На правах руисгшсн

ИКЕЙДЕР Анна Абраыошга

УДК 546.24.07 СШТЕЗ И РЕАКЦИИ ЕШЗОТВШРАЗОЙОВ 02.00.03 - органическая хвшм

Автореферат днооэртащш на абвокание ученой огапошх кавдвдатз хшшчаоялх-наук

Роотов-иа-Дону 1992

Работа Ешоллвна а отдела строэкия я реакционней способности оргбяячьешпе оооданэккй ¡Ш фззичзской в органической химии Ростовского государственного университета.

Каучняэ руководители : член-корреспондент АЕН Р5,

доктор химических каук, профессор И.Д.САДЕХОВ,

кандидат химических каук, старший научный сотрудник Г.М.АЕАКАРОВ

ОфнцшшдЕа оппоненты: доктор химических наук,

профессор Б.А.ТШОВ

кандидат етшчэоких наук, старенй тучный оотрузиЕв С.В.БОРОДАЕВ'

Водная организация - Институт физЕко-оргашпескоЙ

химии к углвхяши АН УкрвЛНЙ, г. Допошс

бэдита даоевртецш состоится 1992 г. в

14.00 на заседании споциалазировашого совета Д 063.52.03 по хзмнчв&ш! наукш при Ростовском государственном ушгвэрел-тоте по адресу: 344104, г. Рсстов-иа-Лопу, пр.Стачки 194/3, ШШ фтзнчеекой н ергашгтаокой химии ИГУ

С дяооергацяой могшо, ознакомиться в научной библиотека ИУ £ /г. Ростов-на-Дону,, -ул. Цушюшская, 148/

Отзыэн в двух-екзегяхялрах, заверешше печатьзз, проода направлять по адресу: 344104,•г.Роотов-на-Допу, пр.Стачки 194/3, НШШ РТУ, ученому секретарш специализированного совета Д 063.52.03.

Автореферат'разослан

Ученый'секретарь

специализированного совета

Доктор химических каук, профессор (лгбк^ И.Д.САДЕНОВ

россиян ^ ГССУ-'..'^ --с?'«-зпвлниг^.:.

ОЩАЯ ХАРАКГЕШСТИКА. РАБОТЫ

■Актуальность проблемы. Хотя в последние 15-20 лат шяя теллурорганических соэдшоний интенсивно развивалась, том на менеа она остается изученной в гораздо меньшей степени, яец хеуйя других хальксгенорганическюс соединений - производишь сэра я селена. Это в полной мера относится и к толлурсодер-ешщв! готероцшшхческкм соединеншвд к в первую очоредь - к пятичленшм гатероцинлач, содеряадта в гатерокольцах, помимо атома теллура, атсглы других элементов (31, М, О, Б, 5е). Если сааановыэ и особенно серные аналога этих соединений хорошо изучена и находят разнообразное практическое пршз-нение, то подавляюще число тсляурсодержащах гетероцшслов о двумя гатароатшами было синтезкросано только в последние пятнадцать лет. Ряд этих гэтороциклов, в тон чкояа тоа-яур-азотоодераавшэ, представлены единичными примерами, причем синтез их осуществлялся эачастуа о поыоцыа только одного метода.

Боли ддя получения гетероциклических ооедшений оелепа использовались в осношш реакции, подобные тем, которые применялись в химии родственных соединений оеры, то синтез гате-роциклов заллура во многих случаях не мог быть осуществлен о пшощыэ таких реакций. Причта этого заключается в характерных для таллуроргвнических соединений свойствах, к числу которых относятся: наивысшая в ряду хашюгодорганичаокнх производных иуклвофяльнооть таллуррлят-ашгонов и производных да-коорцшшровашюго теллура диоргаяшпгбллурздов Е^То а даор-ганвддатоялурндоа ; стабильность б-геллуранов Г^Те^ и ЕГеХд, где X - элэктроотркцателшоя группировка, большинство серных и селеновых аналогов которых налоотабияьЕН юш всобзз не существует: при обычная условиях} иизкиз анэргии овяэвй С-Те по сравнению о енаргюетп связей С-Б а С-Зэ.

Диссертационная работа выполняв в ооотвэтотыз о пледами НИР Иаучно-Еооледоватвяьского шстнтута ^ааичеокой и органической Ростовского гооуиивзрситвта и в соответотвзв о координационными планами АН СССР на 1986-1930 гг. поиаггоа-влениям "Синтетическая органическая химия" и "Химия элемант-о-органических соединений".

Даль работы. Изучение методов синтеза, реакционной способности и строения бензотеллуразолов.

При этой предстояло решить следующие конкретные задаче:

1. Усовершенствовать известные и разработать вовне подхода к получению 2-замещенннх бензотеллуразолов, о помощью которых синтезировать ряд неописанных ранее 2-арилбеизотеллур-азолов.

2. Изучить реакции бензотеллуразолов, обусловленные наличием у них двух основных реакционных центров - атомов азота и теллура, и выявить специфические по сравнении о другими бензо-азолами реакции бензотеллуразолов.

3. Исодедовать строение 2-фенилбензотеллуразола и прооле-дить влияние щифоды етоыов халькогенов на некоторые химические и физико-химические свойства бензохалькогеназолов.

ЧЗЛШВРШпЗ Я ЩЩЩесзд зврчртоь. Предложен новый подход к получению Н-ацил-о-метштеллуроайилйнов, заклша-нцийся в восстановлении ди(о-Н-аодшаиинофенил)дителлурвдов бррпвдрВДШ аагрия о последующим адкилированием образующихся при этом теллуролят-анионов диметилоуяьфатом. Циклизация очищенных Н-ацил-о-и!8тилтеллуроаяилинов под действием Р0С13 и увеличение времени проведения реакции позволили существенно повысить выходы бензотеллуразолов (35-65?) по сравнению о литерагу]®ыии данными (2-15%) и приведи к 1,1-дихлорбеязо-теллуразодаы. Восстановившем последних мэтабиоульфитоы натрия о почти холнчеотвеннади выходаш были получены бензотел-дуразолы.

Разработан ношй метод синтеза бензотеллуразолов - взаимодействие N-ашгл-о-мегидтеллуроаншшнов о хлористым тишилсм, приводящий в г-м'етшщихлсфтеляурофени^ с выходами .свыше 9QJÉ. Восстановление пооледних метабиоульфи-тсы натрия или гвдразин-гидрагоы сспрововдаетоя отщеплением молекул хлористого метила я приводит к беязотедауразолам с выходами 40-60Í.

Показано, что при реакциях натриевой'и цинковой солей о-аминотелдурсфенода о бенвоидхдоридсы, в отличие от серных аналогов. превращавдихоя в бензотиазолы, получается лишь да(о-М-бензоиладинофенил)дитеялурнд, выделяемый в виде Н-бензоил-о-метилтелдуроанилива.

Изучены реакции бензотеялуразолов по обоим гетеровтоыам. Для атома теллура в 2-фенилбензогеллурааоле характерны превращения, оопровоадавдаосл повышением его коорпшацпонного чпода о двух до четырех (образование б-тедлуранов при окисления галогенами пли разбавленной НК03) или трах (теялурониеше соха, молекулярные комплекоы о соляия металлов), а также замена на атом серы при высоких температурах. Впервые в ряду бензохадь-когенаэолов осуществлено алкнлированна по атому халькогена (теллура).

Проведено систематическое изучение констант основности (рКа) бенэохалькогеназолов, содержащих одинаковые заместители в положении 2. Установлено, что величины рК закономерно возрастают в ряду бензонсвзолы«*с($ензотиазолн<оепзосбленазо-лц-«беязотеллуразолы, что обусловлено понижением индуктивного эффекта гатероатомов (О, Э, Эе, Те) в той пэ последовательности.

ИодпдНч^етил-2-фенилбензот9ллуразолия в химическом отношения подобен другим Ы-ыатзлбензохапькогеназолшд: восстанавливается в 3-метил-2-фенил-2,3-дигвдробензотеялуразол, гидро-лизуетоя под действием водного раствора НаСН до да(о41-ыетия--11-бвнзоила!,шгю$а1Шл)дителдурада, рещшшуетоя о образованней ди(о-М-метиламанофенил)дителлурш1а и соответствующих гатераци-клов при взашодейотвии о гидразш-гвдратом и о-фенилендиашг-н«!. Перхлорат Те-мегшг-г-феншгёекзотвплурснайазояа в решениях с нуклесфтл&ми (НаШ, фенол, трзэтшгавдщ, пирпдш) выступает в роли аякилпрукцзго агента.

Проведано рептгеноотррстураоз исоледованиэ нолекулы З-фэ-нилбензотеялуразола. Гегероциклвчесхпй фращент молекулы - плоский; диэдрэлшнй угол иааду дхоскоотдан гетерокодьца п 2-фз~ Н1ШНОГО радикала составяязт 31,2°. МзЕмояекулярныв связи Тз...Н укорочены 1кзего на 0,3 А по сравценшз о оумюй ван-дер-ваальооЕых радиусов а поэтому не оказывает, в отличие от других теллур-аэатоодоршда гатарйдодав (бенаоизотеллуразоя, 1,2,5-теллурадаазол), оущеотвеншго вшщия на физические свой-отва 2-фзнилбензотеллуразола - тедаературу плавления и раСТВО-

РЕМООТЬ.

Публикации п рпробадня работн. По теме диссертации опубликовано 6 отатей в центральной печати и 3 тазиоов докладов-^

всесоюзных конференциях. Основные результаты работы представлялись на U Всзсояшой конференции по шлей азотсодергащих гетероциклических соединений (Новосибирск, 1987), 1У Везсоюзной конференции по металлортанической химии (Казань, 1988), У Всесоюзной конференции по хеши азотсодеркавдх гетеродиклов (Черноголовка, 1991).

Обьем и оюткгущ длссортаппл. Диссертация пзлешш на 120 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав е выводов. Первая глава - литературный обзор, в котором обсувдаютоя синтез, реакции s строение гетароцихлов теллура с двумя и тремя гетероатомаыи. Во второй главе обсувдавтся полученные результаты, третья содаркит описание эксперимента. Библиография насчитывает 170 ссылок. Материал иллюстрирован схе-иамл, 3 таблицами и II рисунками.

ОСНОШОВ СОДЕЕЕАНИВ РАБОТЫ

I.. Синтез бекзогедлуразолов

Впервые бензотельуразолы были получены о крайне низкиш выходами {2-15%) циклизацией N-ацил-о-отилтелдуроанилинов под действием FOClg. Учитывая труднодоступном* о-этилтеллуроаяя-яша, сштезцруеыого двухстадийныи методом а низкими шходашг из обладающего крайне непраятиш запахом и легко окиояшэдего-ся кзэтшщЕтеллурвда, этот метод надо считать калоперспектив-шш а црепаратшшем отношении.

В качестве цредаествешшка бензотеллуразолов нами был использован ди(о-амин9фзшл)дагеллурид Ь Получение втого соа-дпненпя осуществлялось воосзаиовлениеы о-трихлортеллуроазобен-эола Д, водным растворш Обргидрвда натрия в изо-пропанолв. Трюслорнд в свою очередь, был синтезирован реакцией о-хяор-мвркуразобзнзола 3, о твтрахлорзщш теллура. Дир печения ртутьсрганичвсаого производного 3, бндо использовано два подхода. Первый из них заключался во взаимодействии азобензол? о ацетатш ртуги о вооледуввда обменом ацетат-нона на хлор. Во втором методе в качестве походного применялся о-внтрофе-нилоульфаннлхяорвд. Синтез да(о-амянофеннл)дителяурвда обоими методами представлен низе.

MKl U^HáCl ^TeCla Z^" U^To-k ?

-PhHH2

3 2 1

^Sci -phHK='HC1 ^SKKPh

Hjci2 <^ун=мрн L.TacHj-iiácia

-nací" г.Кавнл; - вех",-PhHH2' Ц^-те-к

3 i

Хотя первый ыатод получения о-хлормерхуразобеязояа одностадиен, а второй - трэхотадиен, выходы соединения 3, оопоота-вкмы {"70% - по первому способу и 62% - по второму). Поэтому для синтеза ди(о-ш*шофеш1л)датвллурцца мы использовала в работе оба метода.

Правде всего мы изучили метода синтеза бензотеялуразоков 4, аналогичные применяемым для получения других банзоаэолов и основанные на использовании в качества исходных фенолов, тио-и селелофенолов. Вследствие того, что о-еминотеллурофенол, щ-слородаый. серный и селеновый аналога которого при взаимодействии о киолотеш н их производными дам? бензоксэзолы и бонзо-халькоггнаэолы, не оущеотвузт в сзободоом оостояниа, немз била использована натриевая ооль о-амшстеялурсфэнола Эта соль крайне легко окисляется каолфодш воздуха и поэтому использовалась только ín sttu и генерировалась прз вооотаяовяэ-нии ди(о-ш.а!оф€кпл)дктед,туркда боргвдрвдом натрия. Однако вра взаимодействии ооли Ц о бснзсилхлорщ,лл конечным продукте« реакции являетоя на 2-ашшофеииягеллуровнй эфир бензойной колоты 6, - возможный предшественник бонзотеллуразолов, а да(о41-

бензоиламин сфеяил)днтал лурцд Очевидно, что первоначально образующийся эфир 6, порегрудшровнвается в И-бензонльное производное Д, телдуролыгая группа которого окисляется кислоро-дш воздуха в дителлурщщуи функцию (соединение 7). Дителлу-рвд ,7 довольно трудно поддается очиотке н поэтому выделялся в ввде Те-«втЕльного производного 9, при восстановлении сырого двтедлурвда 7, боргядрэдсм натрия с последующим алкилированпем образующегося теллуролят-аниона 10 даметилоульфатсы.

аМНС0№ ТеН

1 5 6 8

тг

ИгСОС!

Те-Н

Ц !^ -наС1

МН2 ТеСОРЬ

Оз ^УННС0РЬ Мавн4

кХ

ОС

.ЫНСОРЬ

ТеЫа

МИСОРЬ

ТбСНз

10

Беэуопешши были и попытки использования для получения бензотеяяуразолов цяиковой соли о-ашпотеллурофенола П. В отличие от реакций цинковых солей о-аминотио- и -селенофзно-лов о хлорангидридада карбоновых кислот, привсдясшх к соответствующим бензохалькогеназолаа с высокими выходам, взаимодействие соли II о бензоилхлорвдом, сопровождающееся частичным влвминированием металлического теллура, давало лишь К-бензо-ильное производное 2? ^б® и в случае вше описанной реакции, это соединение было ВДе8ТВ$шщровано в ввде К-бепэоил-о-нетпл-теллуроанилина

Я2

аЛ, РЬСОИ а^хс

МНСОРЬ 1.НаВ}г4

Тэ 11

2.Ке2504

а

КНСОРЬ

ТеСНз

Ди( сьдмз{о$еяпл)дЕоульфпды при кипячении их с ароиатичео-кпми альдегидами при температура выше 140°С дают соогветствуи-щна бензоишзолы. Однако в розультате реакции да(о-аиинофеппл)-дителлурвда о арсмагичэскши альдегидами наш были ввдалешг только соответствующие Шкффоан основания 12.

X. • 12

Ar^CgHg, n-BrCgH4, n-N020^4, o-ar-C6II4

Неудачзш сказалось и использование для получения замещенных бензоталлуразолов 2-хлортеллуренилазобепзола, сштезпро-вашюго путем восстановления о-трихлортеллуроазобензояа 2, гвд-разин-гцдратом. В отличие от 2-бршсульфзннлазобзнзола, дающего при взаимодействии о метилонакпшшма соединениями (адато-фенон, ацетсн, малсновая кислота) бензотвазолы, содергап&е в положении .2 группировки COR (R. = CJIg. СН3, ОН), 2-хяортоллу-ренилазобеязол о этими соединениями но реагировал.

В овязй с отш т обратились к упомянутому в начало методу получения бензотеллуразолов, основанному на циклизации "N-ацлль-инх производных о-этилтеллуроанилянз. Пра згом нами был существенно модпфщировад этот синтез, что привело к получению принципиально новых результатов. В качестве прадпеатвошпшз бензотеллуразолов был использован да(о-аминофенал)диталлурид I. Аця-лированизц этого даачша хлорангцдридачи киолот а присутствии гриэтиладина о выходами £¡0-90$ была получены да(о-М-ащла'г,пюфз-нил)дителлурвды пша 7,. Эти соадинания без дополнительной очистки восстанавливались НаШ4 в метанола в иатризвиа соли o-41-ацйя-аминотеллу.рофенолов 10, алкшщровзнив которых дииатшюулъфатсм привело к Н-авдл-и-метилтеллуроанилтам 9 с выходили 60-605?.

2 всос1.вьаи, ^уНИС0Р- «Ьиц

ос

b-'sSQ-t,

NHCOR

^"ТеСН3

ТеМа

г 10 9

9,R= а) Ш3 (75,?). б) CgHg (17%). в) n-CH3CßH4 (80$), г) л-Шдрсу^ (60$), д) п-С1С6Н4 №%), е) в-ВгС^ (83$, к) Н М)

Анялэды бесцветные кристаллические вещества с характерна! для алхальных производных дикоординированного теллура неприятным запахом. Они довольно хорошо растворимы в обычных органических растворителях и устойчива при хранении. В спектрах ПМР анзгшдов 9, сигналы Ы-Н протонов обнаруживаются в области 8,858,93 м.д., перслфываясь иногда о сигналами ароматических протонов, а протоны групп Те-Ш3 наблвдались в области 1,85-1,93 м.д.

В отличие от методики, приведенной в литературе, в реакции циклизации вод действием Р0С1д вводились тщательно очищенные путей перекристаллизации соединения 9. Увеличение времени проведения реакции (6-чаоовое кипячение теллуридов 9 в Р0С13 вместо 3 ч, как ранее) привело к существенному увеличению выходов бвнзотеллураэолов 4. Не менее вагным являетсл то обстоятельство, что основными продуктами цдзишза1да в указанных условиях были не са\зи бензотеллуразолы, выделяемые лишь в следовых количествах, а 1,1-дихлорбензотеллуразолы 13. Эти б-тел-лураны о практически количественными выходами восстанавливаются в бензотеллуразолыД метабиоульфитоы натрия. Таким образом, использование в реакциях адклаэают цредварительно очищенных анилидов £ и увеличение времени их проведения приводит к ТД-дахлорбензотоллуразолем £3 и способствует повышению выходов продуктов циклизации, которые составили 35-65$. Полученные результаты позволяли предложить следунцую схе!.<у синтеза гетеро-цнклов 4^ первой стадией которой является образование интерме-дастов тша 14, аналогичных интермедпатаы реакции Вильсмайера, Эти продукты, отцепляя при нагревания хлористый метил ч, вероятно, НР02С1?, переходят в 2-заыещэннш бензотеллуразолыкоторые под действие!» продуктов превращения Р0С13 (ПР02С12) окисляются в б -теллурань! ^3,.

,нн=соР(о)а2

С1"

'ТеСН3

-газсг

/ \ С1 С1

13

9

14

4

а) СН3 (355?), б) 06Н5 (65Я, ~ в) п-С13С6Н4 (55?), г) л-СН30С6Н4. (58$)

HaMit бал разработан новый кетод синтеза беазотажлуразояой из аяшпщов 9, основанный на использовании хлористого тпспяла. Под действием втого реагента Н-адклнше группы соединений & превращазтоя в пащдоляхлорЕяяш, а дакоордплЕроващшЙ атом теллура порзхсдит в тетракоординврованний, в результате чего о выходами ошпе 9CÇS были гаделякн 2^еткддихдортоллуро$енил-4-Е-бензишдохлорвды 15. Воостазовлсзиа огих оседшешй водным ра-отвором метабиоульфгга натрия при £0-В0°С приводит к бензегол-лураэолпм с внходакн 40-60Я. Ошзадяо, что образующиеся яря вооотачовяш-тап б -теялуранов 15 пропзводгаа даяоорданнрошшо-го теллура 16 подвергайся шутрмоявнудярночу агютщрованЕз о образованием таяяурсакзвнх соявй 17, которые, подобно гиу <|ецш!диадкидтеш1урсгщзвш оояш, при награзанки догко зги-шнпрупт молекулу хлористого цзтнла, правравдяоь в гвтароада-лн 4. На сонованго выпеязлозенного бил предложен ояедугакй механизм образования бензотеляуразолов из анавддов хлорного-го тионала.

^.NHCOAr SCC!

"ПзСНз

HCi

so2

17

.Ar

ЧС1

ТеСИз

Cl Cl fô

-2C1

cc'^l^rav

Ьна

к=сСАг>

теси3 iil

15 Are CgHg (9C$), 2-010gH4 (92$), n-BrO^ (93;?)

Иавдошклорндн бши шдодега в епзягтичаокя частом вз-до н охарактеризованы эяемеяяпа кналезед п опактраяшо. Онз представляют ообой кзлтно крзатаяжпсокно аэгратад, дезопло хороио растворимые в апрогоняьк иодяршве оргюдааокнх растворителях. Сильные влектредоавдзгсторшэ опоКотва группировка -Те012- в отпх соединениях приводят к тему, что енгяалн nposo-

зоа групп 5'еЧЖд сиэгазогоя в слабое поле по срашшша с аналогичными сигналами в соединениях (1,85-1,93 м.д.) н обгщруаи-вавтоя в области 3,10-3,»13 м.д.

Выходы беизотеляураэолов по второму методу сопоставимы о выходами, которые пояучьшгаь при использовании ЮС13. Так, если при применении последнего как днклизухщаго агента выход бенэотеллурааола 46 составляет 05%, то в олучаэ ЭОС!,, - 59^. Однако на о помощью Р0С13, ни при использовании 30С12 нам не удглооь получить незамацзшый бензотеялуразоя.

Следует таккз отлететь, что попытки щшешзшга а качества циклизуадэго агента фоофоаитрилдахлорвдс по шалот: о получением под действием втого реагента беизотвазояоз из Н-яцпдьных производных о-цегшшюанияинов бшш безусгепяы.

Беяэотоялдазояы - это почти бесцвзтннз или озфаиенныз ь* кедтый цвет кристаллические вещества. Они хорошо раствори,ш как в полярных, таз; и в непокярных органических раотворитеяях. Беизоте шуразолы устойчшш к действию растворов щелочей н не разрушаются оияшьак кпсяотши, образуя о шшя села (си. раз-дол 2.2). Эти соединении (на примере 2-фенилбензотеялуразола 46) но реагируют о бортвдрадоа натрия, но, вероятно, восстанавливается алшогвдридом китея. Так, при обработка раствора ге-тсрацикла в абсолютном вфире этим восстановителем в вслос-феро аргона наблвдаиаоь 'роакодя, ооирововдавсаяся изменением о!фаока реакционной смаои. Однако вследствие того, что образующийся в результате реакции 2-фз1ШЛ-2,3-дпгидробензотекяуразол легко окисляется кнояородш воздуха, после обычной офаботки реакционной смеси с почти количеотврннш выходом выделялся исходный 2-феяилбеззотоляуразол,

2. Реакции 2-феннябонзотелдуразола

Веля в 2-заыаишшых. бенаоксазолах и Лензохалъкогеназолах основными реакционными централи являются атс?м азота и аннелл-рованноэ с геироатшад бензольное ядро, тс в 2-К-бепзотеилур-азолах к зтим реакционным центрам добавляется еще один - атом теллура. Реакции бензотеллуразолов по гетероатомам были изучены нами на примере 2-^енилбензотеялуразола 46,

2.1. Реакции по атому теллура

Реашшл по атому теллура в геторсцпкле ^буоловлены легкости перехода отого атома па дщссорданпроштюго в татра- и трикоорданировапноэ состояния. Подобно другкл пропзводнш дп-коорцшшровакного теллура, 2-фзщш5еязотеллурязол в мягках условиях (кошатноя или нештатная температура) окиоляется галогенами в б-теллураны 13а-а о почтя иолэтеотвещшшг гыходаот. Низкая растворяцооть соодшгепкй 13 я способность легко восстанавливаться я исходный гзтерсцякл под двйотшам различных восстановителей п, в частоостз, нетасЗпоульХита натрпя, позволяет попользовать эта производные бзпзотеллуразояоа для евдэлснпя последних из реакционных снеоой п кх очистки.

Использование п качеотвз окгегдатаяя разбавление!! азохнсЯ кпояотн правцдэт к дшгатрэту 2-фзщшЗенаотояяураэола 13г с выходом охшка 90$. Реакши протекает, вероятно, *?ерзз яроуезуточ-ноэ образование тадяурохсэда 1В, который, сзашодейотвуя ста-ходгпдайсл в избытка НШ3, дает дкнятрат |3т,'

В 2-фз1ШИЗанзохоллуразола етеется два погепциалькых цанг» ра алкяляро22нпя отеш азега п"теллура. Как п друтиа бекзо-халысогеназола, оовдепшез .46 вря Еэашодейстгза о лодадак! иаталсе4 (цагревшшэ э залаянной емяуяс а азбитке СЯ3Х) преярд-цаетоя о внеонда ваходоа в аддт Н-изтий-2-фадлбощ10тв1щра5(>-лия который при обработке пархлоратш серебра переодет в перхлорат В то не враця пуя взаимодейстша

2 я а) С1, С) Вт, в) I

Ботеллуразодэ о йодистым штилем и присутствии зквазодярного количества перхлората езрэбрэ о шходса 95$ получается перхлорат Те-метш^г-фЕИлбенаоталяурснцЗазода 20. Еыбор иевду пзо-ыернши структурa:ai 19 н 20 был едзлан па основа изучения апе-ктроэ Ш1Р otes солей. В озекгре Ш!Р зетдада 19а величина химического сдвига протонов грушш1Г-СЯ3 составляет 3,81 ы.д. (3,88 ы.д. - дяя перхлорзга JSp) в практически совпадает с гззалогачшага зпачепшдн для сааго'оишо осатозцрогаянгз: кш в «ai-а орашвнгя подэдоа К-ивкш-г-^саагбопзотвазошя и -севан-аэолЕЯ (3,5?! п 3,88 и.д,, ооогзатсгЕ<ШЕо). Б саектро ко ШР явилуропгзБой соля 20 ояш мзяЕшгвс: j^ct наведав гея в гораздо бояоо 02лхя»5 подо - щш 2,23 у .д. и 6.ííis0k к гзлнчяяв сетза Тй-штшегтл: црэзсяоз в nepssojaie 3,7,10-sjccassEX'sn'Ke.iJijpoanSiasEaa, сосзалжкцзй 2.SS а.д. Насяояько нш jasEscrao, согэзоьаннз годдуронзэзрй сода яшазгоя неркам nnr-ispca cjrsisspoieasí сйгоайогжсгсвазоясш по хашгогзао-вси/ rejex»paicasr.

сЯа р'з

t « —- i У?h--- { h i! Jf—Ph

-'""""Те Ч-^Те - ^^Te'

T

46 19a Í96

г-йэшибэнзогсяяяравол содвргет "шизЯ" 7дасорг2ацрова11-сыа asea яедазура (ооглгсао хгращвяу ШШ). Он обращ-ог yoiofte-sao азолегфяярдао ксетгокоя о "штк-лш" кпедотеая 1ш:са - оояя-гж ртуга (П) á вагйадаз. Щрхнз ксггююкса (21) состав 1:1,

m

/ ^-Ч

1v-F>. f^'TVr^ SíE^sEB ! A./1 p«icis

ъ ■

Х=С1 ,вг

íe к?

а кетплокс с хлоридом палладия (22) ~ 2:1. Г?-'эрощкл 46 ctípa-зуэт lasse кк'ллоко о перхлоратом copaefpa, но отот комялеиа г г, cl.:: а цауогойчшэ п Сшгро разлагаемся под действием овота.

Одно яз характер®« свойств теллуроодоргзгяк гзтороцякя1* (фепоксатэллуртаы, оепоталлуразшш) - способность ойиениггта г.тс*! толлура на агом серы при r.:¡cc¡ri3 температурах, преврогцл-ясь D соотвотстгугжда оерннэ. гэтероциган. Определенный што-рос прядставлжо изучение поведення г-фопглсЗэнзотоллуразоиэ в роакцли о copo'!, гаге хсак удазатнио шпз гзтороцяготн тазлура но еооят apc'iqtjnâcaoro характера. Награвашю З-фитябонзотеяяур-азола о избытком езря при 100°С сопровождается заменой атота зсягура нп атсм сера, что приводят я ЗДвшибеизохяаоолу с внхо-дез 42%. ?,!сгзо пргдщолсгигь, что з далглайгем подойшэ рэатпря погуг б:ят> гааояьзовэян для тотановявпгя езероепзя ноют бенэо-золлурззолоа, Tat xa:t бевзотаазоля, а кстррча сиз зореходят зг-'Я пагрзэаяга о езрой, являются хорояо лэутеотлв сеелхяоавйиа.

03-* о>»

15

Тшвзя образам, для атома теллура в й-^шгалбаязотоялуразолв гирактерпн раакдгп озпелитвякгого прзооздаасшэт, приведядаэ к аодолшгэ ого коордгдаданшого члояз до чзтарэх (гфазовеняэ с-юляурааов ира ОЕвэяенпз галогенааи ста разбавленной НКО^) плп spas (таялуркгаеззя соль, коямогяпрпм ш,шлепал о солгал металлов), а tojkkj ссгила его тря гнеоднх геглерзтурах па атом серн.

2.2. Реакции по атому азота

Атсгл азота в З-фянябелзогелдуразояз, пешие описанного ияа Н-алкпыросапяя при взаимодействии о подлетам мотилом, внотупасг в качество реакционного цзлтра в реакциях соло- я ксиялсксообразовэяия. При пропуск mira: газообразного HCl через раствор гэтвргацыяа о практически количественным выходом получается хлорал 2-фзядлбзлзоголлуразож^ 23а. Та за оолз по-лучлотся п пря обработка г-фенилбоззотаялуразола гонцонтряро-вшгаой соляной кислотой, причем дожа дтпгголгаоэ кгяячеипа з концентрированной HCl но приодел к разрушил» т&хяа. За счет

атода езога образуется", Е^рсяшо, к кошглвко 2-фенилбензотол-яураэояа о шакршовой кислотой §4.

к+ С6Нг(Н0г)30Н

~ Л-Ph fr\ rh

-Те Ч^^те

iè гЛ

2.3. KouoraHïu соиошоогэ бзпзоаэолов

Синтезом бэнзоаэяяуразолса £бал вавершан рад бвнзоазолов бепзоаяшяироЕшшых пягичлеяных гатерощшяов, содержащих в по-аозбннях 1,3 торощяснгсеских ядер етсмы азота в элзментов ЗЛА груапн-КЕолорода, сера, салона в теллура, В связи о пробяемой ЕаучзнЕВ влияния прзродц аяомецтов У1А грутши ва свойства струк-турнородотвештих хадшяшоргалэтаокнх соадашащгй. представдя-вось шпервенш скстематячвскоо азученпа ¡соцоган? основности бедяокоейолоа и беязохалксогенбзоЕОВ. оо^ергащис одинаковые ва-¿зостатэяи в койжнш 2 гогерокешца. Дшкаа по константам осно-вяоотз (pKQ) бадзоззоков типа опрадсяшшыа истодом потевдио-L-эгрлчоакого титрования в Еяетояитрзлэ, приведены в таблице.

Таблица

Термсщшшачаскрасоистенгн основности (pKQ) бензоазолов §5

к : рка : м • а : рка

0 H, 5,70 0

s H 7,87 S

Se H 8,03 Se

0 CB3 7,30 Te

8 ®3 8,63 Te

Se ©3 В,87 Te

То сиа 10,10 Ta

Te

04% 6,95

С6НБ 7,24

C¿H5 7.46

CgEg 8,67

4-СПС6Н4 В,36

4-B4yî4 8,35 9,20

Ч-СНа0С6Н4 9,60

Для кявдого из данного набора заместителе''. .(И, CHg, CqH^) константы основности закономерно возрастает при перехода oí бензоксазояов к беявсталлуразолам. При атом редкий скачок величин рК0 наблюдается при перехода от бепзоселвназолоз к бен-зотеллуразолам, хотя элокзроотрицагелшосхя сз.та::а а тиллура близки мезду собой. Константа основности для гфоизведгшх салена лишь незначительно вше, чем для серных аналогов, а то вро-мя как бензотеялуразояа примерно на 3 порядка основное бепзог:-сазолов п на 1,5 порядка - бонзотназолсв. Нвблвдааше аакозо-мернооти были объяснены оледутди образом. Влияние гетероато-аон М на осношссть азолов определяется, с одной сторонн, рт-сопрякением неподелешшх электронных пар атомов элементов УХА группы с азометянодаш, фрагментами гетероцпклов, а с другой стороны, яндуктишики эффектами этих атомов. Хотя еффект prt-сояряяения, повышающий электронную плотность на сьисашх атомах азота понижается в ряду кислород - теллур, до(шшрувдзи является, очещщго, ивдуктивний эфйзкг этих атомов, позиаза-ещй олектроннув плотность на атомах азота. Значительное оолаб-ление индуктивного эффекта гатероагеюв в ряду кислород - теллур и является причиной наблвдаыгах зангаоизряоотей з изменении величин рКа бензоаэолсв.

Корреляция величин рК0 2-(4^й.-феншг)бепэотеллуразолсв гем-метовогагли б константами привела к значении роат^ционной коно-танты 9*0,978, что близко к величинам § для серий бепзоксазс-лов (0,991) и ¿аязотназолов (0,993). Столь близкие значения конотант 9 для трех серий бензоазолов свздетзльствуат, очевззд-но, об одинаковой механизме провода,юсти электронных эффектов заместителей в этих гетероциклических осотемах.

2.4. Некоторые реакции солей г-фенилбенззтеллурагсла

Нами были изучены некоторые реакции пгалениевой 19а а т9л-лургакэвой §9 солей 2-фенилбонзогеялз|раз;яа. Исследование реакций первой соли позволило, с одной сторонн, сопоставить ее свойства со свойствами других Н-алкплбензохалькогеназолиэву-с солей, а с другой, получить новые представители беноотеллуразо-лов и теллуроанилшов; реакции se теллурониевой соли ранее вообще не изучались.

2.4.1. Реакции иовавдН-изтйл-2-фваилбекзотелдурааолЕя

Представленные шес данные по реакциям иодада Н-метил-2-фзнилбонзотеллуразоляя свидетельствует о г он, что в химическом отнощашш идошиовая соль 19а ведет себя подобно другш ц-мбтилбэнэ охя лькогенязолиевым солям. При обработке суспензии втой сода в ыетаноло твердом боргвдрвдом натрия восстанавливается связь С-К к о выходом овыше 70^ получается З-матил-2-фе-нел-2,3-дкищ>обанзотвллуразол §6. Строение втого соединения было доказано эликеяишм анализом и опекгром ПМР.

Си 2

У-Yh Те з-

líaBií*

СН3 N.

X

Те

Ph Н

№

2S

/V

Как и другие Н-металбанзохалькогеназояиешо coros, иодац 19а в сравнительно мягких условиях (нагревание оуопензиа оолз при 60-80°С в водяш раотворз МаШ) подвергается гвдродцау. Однако в отличие ог своих аналогов, даздих в результате рсакщй! соответствующие гко- или сзяеиофанояы, которые переходят в да-оульфзды (даовденидо) только под действиш дополнительно вводимых в реакционные cmsce окнолитедай (12, KJ?o(CH)sh гидролиз солз I9a opaпривода к дателлуриду £7. Последний образуется путем окисления кислородом воздуха промежуточного толзу-рофзнола 28. Как к в одучаэ подобных енЕщдов 7, соединение 27 выделялось в виде Н-ыагил-Н-бепзоил-о-ыегидтолдуроапалгна 29 тфн восстановлении дитеядурвде £7 боргвдрвдш натрия в аякшш-роваяиеа образующегося теллурофояолях-аниша даыатилоульфатсм.

СНз 1

■Ph

те о-19а

Наои

а;

снэ

I 3

■HCOPh

TQK

СН3

crph

Z7

l.líaBHi —" ■■ -■" " 0 a.Ke^SO^

ос

сн3

U'COPh

ТаСНа

Подобно другим Н-мети^бензохятакогеназолгчвым солям, соединение 19а легко вступает в реакции рециклизации с бифункциональными соединениями: гидразином и о-фнплегощамином. При взаимодействии соли {9а с гвдразин-гищтал с выходом свыве 60$ был получен ди(о-Н^егила,лшюфенил)дителлурвд СЮ, схема образования которого представлена ниш. Вторым продуктом, выделенным с выходом около 40/5, является, как и при аналогичной реакции Н-метил-2-фнилбекзотиазолия, 3,6~дафонил-1,2-дпг1щро--I,2,4,5-тетраэин.

СН3

г]г >-рь »..рь^^рь тига

19а

нм-нн

СН,

I 3

МН

ТШ

сн3

НН

30

Реакция соли 19а с о-фенияендиамином приводит к дителлури-ду 30 (выход 43%) и 2-^?1шлбвнз1шдазолу (выход 39^).

сн3 сн3

19а

Те

30

2.4.2. Реакции перхлората Те-метил-2-фенплбензотеллуротийпзола

. Перхлорат Те метий^2-фяяглбеязотел!1уронийазола 20 является стабильным кристаллическим вещество", достаточно хоропо раст-воршым в полярных аяротонных оргаяпчеоиах растворителя:: (ацетон, ацетонитрил, нитробензол). Даже продолжителшое нагревание раствора соли £0 в нитробензоле не приводило к перегруппировка его в перхлорат М-«етил-2-фенилбенэотеллуразолия 196.

Ери взаимодействии о нуклеофтинмл реагентами: гидрсксадсм натрия, фенолом, триэтлламиноы в пиридином эта соль выступает

в качестве метилирувдзгс агента. В случае гцдроксада Ma е фено-да 2н|вдшлйепаотеляуразол 46 и перхлорат 2-фаиплбензотеллуразо-лая 23ö бнли вделаны о шходами 70$ и 851?, соответственно (еы-хсщы метанола к анкзода не определялись). При реакциях соли go о тривтилпшиом и пиридином перхлораты триэтилжтилашонгя и Н-штялпзрадшая была получены о выходами 75$ ж 60$. Выходы 2-4шилбепзотеялуразола составляв? 73% и 65%, соответственно.

ОСVbWCCaH^ tebn Q^ О QCyHj+ Q

^^Tte . Cluj. ^^Te ^^Te N

46 CII3 4 46 СНз

20

2.5. Молекулярная и кристаллическая структура 2-фзниябензотеллураз ола

Рентгеноатруа^урное исследование 2-фенилбензотеллураэола, исшею получения структурных данных,представляло интерео о то-41® зрения сопоставления отроения этого соединения со строением других теллур-аз отоодераагдах гбтероцнклов, из которых к настоящему времени иетодоы PGA изучены лишь бензоизотеллуразол и' 1,2,5-теллурздиазол. Строение молекулы 2-фвнилбвнзотеллураэола 46, длшш связей и валентные углы в ней приведены на рисунке.

Гетероциклический фрагмент молекулы 2-фенилбензотеялуразо-ла - плоский; атомы, входящие в состав этого фрагмента, выходят из плоскости всего на 0,001-0,017 А: Те 0,016, N 0,006, CI 0,002, С2 0,011, СЗ 0,006, 04 0,010, С5 0,001, GS 0,017. Двугранный угол иевду плоокостями гетерокольца и 2-фенильного заместителя составляет 31,2°. Такой разворот заместителя при атоме С7 минимизирует отерическио затруднения: внутримолеку-

.тарное расстояние Те...Н13 составляет 2,ЭЗ Л, ~огда пак з яловкой модели' 46 этот внутримолекулярный контакт должен быть существенно короче (2,72 1).

Н13

Рис. Геометрия молекулы 2-фенилбензотоллуразола

Длины связей Те-С (2,080 и 2,123 А) сопоставимы о аналогичным расстояниями в других пяти- и шэстичлакяых теллурспдер-запих гетерошклэх (2,07-2,12 А).

Уг;.ы при гетероатсшх в соединения 46 значительно отличаются от соответствующих углов в производных бензоксазола (5-ни-тро-2-циклогексплашшобензоксазол) и бензотиазола (2-(2-окси-фенпл)бензотиазол). Угол при атоме азота С1-1Г-С7 возрастает в ряду бензонсазол (103,7°), бепзотиазол (110,8°) и бензотеллур-азол (116,9°). Наоборот," угол С2-М-С7 при гетероатомах М - элементах У1А группы уменьшается в значителхно больной степени з

той же пооледовагедышстн: Оензоксазол (103,8°), бензотиазол (88,6°), бензотеллуразол (78,6°). Уменьшение угла CMC и увеличение угла СНО в указанных гетероциюшх вызвано удлинением связи .'.¡-С при увеличении размера гетероатома II в ряду М = О, S, Se, Те. В so se время угол при атоме теллура в 2-фенилбен-зохеллуразоле незначительно отличается от аналогичных углов в других пятичланных теллуроодеряащих гетероциклах (2-карбокси-толлурофен, дибензогеллурофзн, бензоизотеляуразол, 1,2,5-тел-лурадиазод), леяаягас' в пределах 80,0-82,5°. Длины связей и валентные углы в лгаелирошшсы бензольном кольце и 2-фенильном заместителе шают стандартные значения.

Особый интерес а исследованной структуре представляет мая молекулярные контакты с участием атомов теллура и азота. По-добныео контакты Та...К, обнаруженные в бензонзотеллуразоле (2,40 А) и I,2,5-таялурвдиазола (2,76 А) (сукаш ван-дер-вааль-соешх радиусон теллура и азота составляет 3,70 А), ответственны за аномальный по сравнению с другими бензоизохалькогеназо-лами и 1,2,5- халысогенадааэолами физические свойства таллурсо-даргащих гегероцкклов: высокие температуры плавления и низкую растворимость в обычных органических растворителях. Б молекуле 2-феннлбензогеллуразола также обнаружат; мешолекулярные контакты Те...К, даеквдю, однако, значительно большую длину (3,43 А), чем в упомянутых выше тзллур-азотоодеркаилх гетероциклических соединениях.

Эти относительно слабые контакты, укороченные всего на 0,3 Л по орашеншэ с суммой ван-дер-ваальоовых радиусов, не оказывают существенного влияния .на физические овойсгва 2-фе-нилбензотеллуразола. Температура плавления этого соединения почти такая ке, как у его селенового аналога и оно хорошо растворимо в органических растворителях.

вывода

I. Усовершенствована методика синтеза бензотеллуразолов, заключающаяся в циклизации N-ацил-о-мегилтвллуроанилчнов под действием POClg. Использование тщательно очищенных аннлцдов и увеличение времени раающи приводит к существенному возрастания выходов и образованию в качестве конечных продуктов 1,1-

дхклорбензотеллуразолов. Последние количественно восстаяавлз-■всптоя в беязотеллуразолр метабисульфятсм натрия.

2. Разработан новый опоооб получения бэнзотеллуразолов, основанный на взаимодействии хлористого тионала с Л-апял-о-ме-талтеллуроаяилишамз. Восстановление образующихся пря этот 2-М0тидшшюртеллурофэнил-4-Е-бензимадохлорЕДоз сопровоздаетоя отщеплением молекул хлористого метила и приводит к бензотел-луразолам о выходами 40-6

3. Для атома теллура в 2-фзгшл<5ензотеллуразоле характерны реакции окислительного присоединения, прзводягаэ к повиаешга его координационного числа до четырех (образование б-теллурэ-нов при взаимодействии о галогенами или разбавленной азотной кислотой) зли трех (молекулярные комплексы с солями металлов), а такае замена при нагревании па атом серн. Впервые в ряду бензохалькогеяазолов осуществлено алкилированяе как по атому азота, так и по атому халькогена (теллура).

4. Проведено систематическое изучение констант основности бензоксазолов и белзохалькогеназолов. Величины рК0 соединений, содергащх одинаковые заместители в полегании 2, закономерно возрастают в раду О-Э-Бэ-Те, что является результатом понше-ния индуктивного эффекта гетероатсмов в том ад направлении.

5. 11одпдН-метпл-2-фенилбензотеллуразолия вступает в обычные для Н-алкилированных бензохалысогеназолиез реакции: восстанавливается в 3-метил-2-фенил-2-,3-д1тгвдробепьотеллуразол, превращается в даШ-мвтил^-беязотламшофенилЭдителлурид при взаимодействии с На®, подвергается рецаклазации о образованием да(о-Н-1!етта?.шнофенпл)дителлурэда и соответствующих гете-роцзклов при обработке гпдразин-гидратш я оЧ&енилввдиамвнсм. Перхлорат Те-метил-2-фенилбензотеллураяийазола выступает как метилирующий агент в реакциях с нуклеофплачз.

6. Согласно данным рэнтгенострукгтрного анализа, гетероциклический фрагмент молекулы 2-фенилбензотеллуразола - плоский; угол мезду плоскостями гетерокольца и 2-фешльного заместителя составляет 31,2°. Меамолекулярные связи Те...И, укороченные всего на 0,3 1 по сравнению с суммой ван-дер-ваальсовых радиусов, не оказывают, в отличие от бензоизотеллуразола и 1,2,5-теллурддиазола, существенного влияния на физические свойства соединения.

Основное содержание- диосертацш излсжено в сдедувдах работах:

1. Макаров Г.М,, Шабоон (Шнефир) A.A., СадековИ.Д., Гарнов-сквй А.Д. Тедлур-азотоодврвавиа гетероциклн. I. Синтез бан-аотеллуразолов и ех производных //'ХГС.'- 1988.'- й 2. -С.276-278.

2. Садеков Ii.Д., Абакаров Г.М., Шабоон (Шнайдер) A.A., Шахт

B.И. Синтез и реакции бензоталлуразолов // Тез. докл. U Всеосшз. коаф. по химии азотсодержащих гетероцикл. ооед. -Новосибирск, 1987. - C.IS3.

3. Садеков И.Д., Абакаров Г.И., Швейдер A.A., Минкин В .И. Ая-килирование 2-фвнидбензотеилуразола // ХГС. - 1988. -J5 I. -

C. 136-137.

4'. Садеков И.Д., Абакаров Г.Ы., Шнайдер A.A., Курень С.Г., Гар-новокий А.Д., Шшкин В.И. Реакции 2-фенилбен80теллуразсяа П Тез. докл. U Бсэсошз. кдаф. по шталлорг. химии. - Казань,

1988. - С. 2.19. - II 177.

5. Садеков К,Д., АбакаровГ.М., 1Лнвйдер A.A., Курень С.Г., Стариков А.Г., Гарновокий А.Д., Мшшш В.И. 2. Подходы к синтезу 2-замэи«зшшх бензотеллуразсдов // ХРС. - 1989. - Л I. -С. 120-125.

6. Садеков И.Д., Абакаров Г.М., Шнейдер A.A., Минкин В.И. 3. Реакции 2-фвнидбензотвлдуразола по гетероатсмам//ХГС. -

1989. - й 7. r С.989-993.

7. Мистрвков В.Э'.-, Садеков И.Д., Сергаенко B.C., Абакаров Г.М., Порай-Коашц U.A., Шнейдер A.A., Гарновокий А.Д. 4. Рентге-ноотруктуриое иссладованиз 2-фзиилбона от о ддура зо да //XГС. -1989. - H 12. - C.I69Û-I692.

8. Садеков И.Д., Абакаров Т.Н., Шнейдар A.A., Курень С.Г., Га-санов Ш.С., Гарновокий А.Д., Шнкнн В.И. Синтез, отроение а реакции 2-эйчеценннх беязотелдуразолов // Тез. докл. У Воеосюз. конф. по хшеи азогсодерющах гетероцшсл.. соед. -Черноголовка, 1991. - С.176. - $ 3.47,

9. Абакаров Г.М., Шнейдер A.A., Курень С.Г., Чикша Н.Я,, Садеков И.Д. 5. Константы основности бензоазолов У?"ХГС. -1991. - & 6. - С.836-837.