Синтез и реакционная способность N-изопропенилазолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

СИНТЕЗ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ГЧ-ИЗОПРОПЕНИЛАЗОЛОВ

Специальность 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск-2007

Работа выполнена в Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель

кандидат химических наук Тарасова Ольга Анатольевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Корчевин Николай Алексеевич

доктор химических наук Левковская Галина Григорьевна

Ведущая организация

Иркутский государственный университет

Защита состоится 20 марта 2007 года в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 003.052.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН (ИрИХ СО РАН).

Автореферат разослан 19 февраля 2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета д.х.н.

Тимохина Л. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Химия И-винилазолов целенаправленно и обстоятельно изучается уже более четырех десятилетий. За эти годы среди М-винилазолов и их производных выявлены соединения, обладающие гербицидными, рострегулирующими, репеллентными, инсектицидными свойствами, антибактериальной, противовирусной и противоопухолевой активностью, радиозащитным, кардиостимулирующим, иммуномодулируюгцим и антигипоксантным действием. На их основе созданы эффективные лекарственные средства "Ацизол" - антидот окиси углерода и антигипоксант и "Кобазол" - стимулятор кроветворения, получены новые материалы для техники, пищевой промышленности и медицины, полимерные красители, катализаторы, эффективные сорбенты черных и цветных металлов, ингибиторы кислотной коррозии металлов, полиамфолиты и гидрогели.

Столь обширное и разнообразное применение М-винилазолов делает актуальным поиск новых путей синтеза М-алкенилазолов, изучение их реакционной способности и практически полезных свойств.

На сегодняшний день наиболее доступным (и, более того, нуждающимся в утилизации) ацетиленовым сырьем после самого ацетилена является пропин-алленовая смесь - побочный продукт высокотемпературного пиролиза нефтепродуктов. Поэтому развитие органического синтеза на ее основе экономически и экологически оправдано. Недавно была показана возможность прямого №изопропенилирования пиррола пропин-алленовой смесью в системе КОН-ДМСО. Эта реакция открывает простой путь к ранее неизвестным Ы-изопропенилазолам - новому семейству Ы-алкенилазолов, свойства которых до начала настоящей работы практически не были изучены.

Исследования, проведенные в настоящей диссертационной работе, выполнены в соответствии с планом НИР ИрИХ СО РАН по теме: "Новые методы, реакции и шггермедиаты для тонкого органического синтеза на базе ацетилена и его производных" (2004-2006 г.) при поддержке грантом президента Российской Федерации НШ-2241.2003.3 и Российского фонда фундаментальных исследований (Грант № 05-03-32578), а также в рамках государственного контракта "Направленный синтез на основе ацетилена и его производных лекарственных веществ, лигандов для хиральных катализаторов, многофункциональных нанокомпозитов и полимеров, материалов для оптоэлектроники, водородной и электрохимической энергетики", шифр РИ-112/001/205 (госконтракт от 5 сентября 2005 г. № 02.445.11.7208).

Цель работы - разработка метода прямого изопропенилирования пирролов, имидазолов, пиразола и 1,2,4-триазола пропином, алленом и их смесью, и исследование реакционной способности ранее неизвестных И-изопропенилазолов в сравнении с И-винильными аналогами.

Научная новизна и практическая значимость работы. Разработан простой и эффективный метод синтеза Ы-изопропенилпирролов, -индолов, -имидазолов, -пиразола и -1,2,4-триазола реакцией ?\тН-азолов с пропин-алленовой смесью в сверхосновной системе КОН-ДМСО. Синтезированы ранее неизвестные № изопропенилазолы, принципиально дополняющие класс Ы-алкенилазолов - высоко реакционноспособных гетероциклических строительных блоков и мономеров. Методами ЯМР и квантовохимических расчетов исследовано конформационное строение КГ-изопропенилазолов. На основании результатов масс-спекгральных исследований в условиях ионизации электронами получена информация о

реакционной способности этих соединений в газовой фазе. Показано, что фрагментация молекулярных ионов Ы-изопропенилазолов и И-винилпиррола протекает по разным направлениям.

Впервые изучена реакционная способность М-изопропенилазолов на примерах реакций присоединения (радикальное тиилирование и гидрофосфинирование, электрофильное присоединение спиртов), элекгрофильного замещения (трифторацетилирование), депротонирования сверхоснованиями, а также реакций карбанионов Ы-изопропенилазолов с электрофилами, комплексообразования с солями металлов и полимеризации Показано, что во всех реакциях, кроме депротонирования, Ы-изопропенилазолы ведут себя подобно Ы-винильным аналогам и отличаются лишь активностью. Благодаря электронодонорному эффекту метальной группы двойная связь их более активна в реакциях элекгрофильного присоединения и замещения и менее активна в радикальных превращениях. В связи с удаленностью реакционного центра Т"}3 от алкенильной группы в реакциях комплексообразования с хлоридами переходных металлов Ы-изопропенилимидазолы ведут себя подобно 1М-винилимидазолам, а 1Ч-изопропенилпиразол подвергается деизопропенилированию с образованием Т^-координационносвязанных ЛН-пиразолов. Синтезированные комплексы 1чГ-изопропенилимидазолов с хлоридами Со2+, М2+, , С<12+, Си2+, Р<12+, 8п4+ и гп(ОАс)2 перспективны для биологических испытаний.

Показано, что реакции радикального тиилирования и гидрофосфинирования протекают против правила Марковникова и приводят к новым семействам №[2-(1-органилсульфанил)пропил]азолов и пирролсодержащих фосфитов, сочетающих в своей структуре хиральный центр и фармакофорные фрагменты - азольные кольца, сульфидные или фосфинильные группы, перспективных как лиганды для металлокомплексных катализаторов нового поколения и синтоны для дизайна лекарственных препаратов.

На примерах Ы-изопропенилпиррола и -4,5,6,7-тетрагадроиндола впервые продемонстрирована возможность элекгрофильного присоединения спиртов (алканолов, алкенолов, алкинолов) и фенола к ТЧ-изопропенильной группе. Эта реакция предложена как общий подход к синтезу ранее неизвестных азааналогов ацеталей - К-[2-(2-органилокси)пропил]пирролов, перспективных для тонкого органического синтеза. Обнаружена быстрая (45-75°С, 1-5 мин) прототропная изомеризация К[-[2-(2-аллил- и 2-пропаргилокси)пропил]пирролов, обеспечивающая выход к новым семействам функционализированных азолов.

Выявлено, что трифторацетилирование Ы-изопропенил- и >Г-винштиррола протекает не только в 2-положение кольца, но и в ^-положение двойной связи.

При металлировании М-изопропенилпирролов сверхоснованием Ви1л-г-ВиОК показано, что в присутствии каталитических количеств диизопропиламина реакция протекает региоспецифично и приводит к образованию аллильного карбаниона, взаимодействие которого с различными электрофилами с высокой степенью селективности протекает либо по метальной, либо по витальной группе и приводит к новым семействам ранее неизвестных функционализированных №алкенилпирролов.

В радикальных условиях впервые осуществлена гомополимеризация № изопропенилимидазола и его сополимеризация с И-винилимидазолом. Синтезированы новые водорастворимые полимеры.

Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано пять статей в отечественных и зарубежных журналах и тезисы 5 докладов. Полученные данные представлялись на I Всероссийской конференции по химии гетероциклов

памяти А.Н. Коста (Суздаль, 2000), Молодежной научной конференции по органической химии "Байкальские чтения " (Иркутск, 2000), VII и VIH Молодежных научных школах-конференциях по органической химии (Екатеринбург, 2004; Казань, 2005), IX Научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006).

Объем и структура работы. Диссертация содержит 180 страниц машинописного текста (31 таблица, 2 рисунка). Первая глава - обзор литературы, в котором приведены эффективные методы синтеза ближайших аналогов N-изопропенилазолов - N-винилазолов, немногочисленные сведения о синтезе N-изопропенилазолов и кинетических исследованиях их гидролиза, и подробно рассмотрена реакционная способность N-винилазолов; во второй главе изложены и обсуждены результата собственных исследований; необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком цитируемой литературы (263 источника).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез N-изопропенилазолов реакцией азолов с пропивом, алленом и их смесью в системе КОН-ДМСО

Наши исследования реакции азолов [пиррола (1), 2,3-диметилпиррола (2), 2,3,5-триметилпиррола (3), индола (4), 4,5,6,7-тетрапщроиндола (5), 2-метил-4,5,6,7-тетрагидроиндола (6), 2-фенилпиррола (7), имидазола (8), 2-метилимидазола (9), пиразола (10) и 1,2,4-триазола (11)] с пропином, алленом и их промышленной смесью состава 4:1 в сверхосновной системе КОН-ДМСО при атмосферном давлении и в автоклаве привели к разработке эффективного метода синтеза N-изопропенилазолов 12-22.

S3—Me КОН/ДМСО

Азол + —-«.

1-11 ==.= 105-145°С, 5-15 ч

Реакция под давлением (в автоклаве) протекает более эффективно: выходы изопропенилазолов тем больше, чем больше избыток изопропенилирующего агента (табл. 1). Умеренные выходы М-изопропенилиндола (15), -2-фенилпиррола (18), -пиразола (21) и -1,2,4-триазола (22) можно объяснить низкой нуклеофильностью анионов соответствующих азолов, обусловленной электроноакцепторным влиянием ароматических колец или дополнительных атомов азота в цикле. Понижение выхода в случае К-изопропенил-2-метил-4,5,6,7-тетрагидроиндола (17), по-видимому, обусловлено дополнительным стерическим эффектом метальной группы.

Таблица 1

Условия реакции изопропенилирования и выходы Ы-изопропенилазолов 12-22 [мольное соотношение азол : изопропенилирующий агент: КОН: ДМСО (0.4% Н20)

= 1 : 1.5 : 1.1 : 7.7]

Азол Изопропенили- Метод Темпера- Время Продукт Выход,

рующий агент синтеза3 тура,^ реакции, ч %

1 пропин + аллен А 125-135 5 12 59

Б 105-115 6 34

аллен Б6 125-135 6 следы

Б8 125-135 135—»300 3.5 полимер

Б 125-135 6 С 73 (86г)

2 пропин + аллен А 135-145 10 13 40

3 пропин + аллен А 130-135 7 14 39

4 пропин + аллен А 135-145 15 15 40

5 пропин А 125-135 9 16 66

6 аллен Б 125-135 5 17 34

7 аллен Б 125-135 6 18 9

Б 130-140 6 28д

8 пропин + аллен А 125-135 7 19 23

аллен Б 135-145 б 60 (70)е

9 аллен Б 135-145 5 20 34

10 пропин + аллен А 130-135 8 21 38

аллен Б 130-140 6 46

11 аллен Б 130-140 6 22 20

Примечание. 'Реакцию проводили: А - в колбе при атмосферном давлении, Б - в автоклаве. бМольное соотношение пиррол . КОН = 1 : 0.3, возвращен исходный пиррол (63%). 'Использовали абсолютный ДМСО. Мольное соотношение азол : аллен = Г1: 2.3, Д1 : 7, е1 : 3.

Пространственное и электронное строение Ы-изопропенилазолов исследовано методом ЯМР ('Н и 13С). Показано, что в соединениях 12, 19, 21, 22, не имеющих в азольном кольце заместителей, сохраняется р-я сопряжение двойной связи с азольным кольцом, передающееся через атом азота, и конформации этих соединений близки к плоским. Наличие заместителя в а-положении азолов 13,18,20, в том числе аннелирование шестичленного цикла (15, 16), приводит к заметному выходу изопропенильной группы из плоскости кольца и ослаблению р-л сопряжения двойной связи с азольным циклом. В соединениях 14,17, где оба а-положения кольца заняты, изопропенильная группа ортогональна плоскости гетероцикла, р-я сопряжение отсутствует.

С целью получения информации о реакционной способности 14-изопропенилазолов в газовой фазе при ионизации электронами детально изучены их масс-спектры. В отличие от 1Ч-винилпиррола (23), молекулярный ион которого трансформируется в МН-азепин, общим направлением фрагментации соединений К-изопропенильного ряда является разрыв С-Ы связи с элиминированием пропина или аллена и образованием соответствующих МН-азолов. Параллельно с этим

направлением происходят скелетные перегруппировки молекулярных и дочерних ионов Ы-изопропенилазолов, их характер зависит от строения гетероцикла и заместителей в нем. Причиной ослабления экзоциклической С-И связи в № изопропенилазолах, по-видимому, является стерическое отталкивание метальной группы и атомов водорода кольца, что в свою очередь приводит к ослаблению р-л сопряжения в М-винильной группе.

2. Радикальное тиилирование К-изопропенилазолов

Присоединение М-изопропенилазолов (пирролов, индолов, имидазолов и пиразола) 12, 13, 15, 16, 18-21 к алкантиолам нормального и изостроения ^БН, ВиБН, ¿-ВиБН) и тиофенолу при нагревании (65-80°С) в присутствии 1-3 масс% ДАК протекает против правила Марковникова и приводит к Р-аддукгам - N-[2-0-органиясульфанил)пропил]азолам 24-36 (табл. 2). Только в реакции пиррола 12 с ВиБН и РЬЭН наблюдалось образование небольших количеств а-аддуктов - №[2-(1-трет-бутил- и -фенилсульфанил)пропил]пирролов 37, 38 (данные ЯМР и хромато-масс-спектрометрии). Кроме этого, в реакциях азолов 12,19 и 21 с г-ВиЭН и РЪБН в результате рекомбинации тиильных радикалов образуются соответствующие дисульфиды 39,40.

„ « У* п

,У , ДАК (1-3 масс%) я1-"^ ^ Ч У 3

К + Я3ЭН -»- * N + N +

А б5-80°С, 1-57 I 5Кз мЦ_Ие 39,40

12,13,15,16,18-21 24-36 37,38 (2-7%)

X = У = СН: Я1 = Я2 = Н (12), Я3 = Е1 (24), Ви (25), I-Ви (26,37,39), РЬ (27,38,40); Я1 = Я2 = Ме (13), Я3 = Е1 (28); Я1 - Я2 = (СН)4 (15), Я3 = Е1 (29), Я1 - К2 = (СН2)4 (16), Я3 = Е1 (30), Я1 = РЬ, Я2 = Н (18), Я3 = Ш (31); Я1 = Я2 = Н. X = N. У = СН (19), Я3 = Е1 (32), РЬ (33,40), X = N. У = С-Мз (20), Я3 = Ег (34), X = СН, У = N (21), Я3 = Е1 (35), Р1г (36,40)

Судя по величинам конверсии азолов в реакции с этантиолом при 65°С (табл. 2), наиболее реакционноспособным является незамещенный И-изопропенилпиррол (12). Далее скорость реакции в пиррольном ряду: 12 > 13, 15 > 16 падает по мере увеличения объема заместителя в кольце пиррола. С М-изопропенил-2-метил-4,5,6,7-тетрагидроиндолом (17) в используемых условиях данная реакция не идет.

Незамещенные имидазол 19 и пиразол 21 реагируют с Е1БН практически одинаково, но несколько медленнее, чем пиррол 12. Здесь введение метальной группы в 2-положение имидазольного цикла также заметно снижает реакционную способность двойной связи. В реакции с М-изопропенилпирролом (12) скорость присоединения тиолов уменьшается в ряду: Е15Н(Ви5Н) > РЬЭН > ¿-ВиЗН. Тиофенол, хотя и с меньшей скоростью, может реагировать без инициатора (пиррол 12).

Таблица 2

Условия реакции Ы-изопропенилазолов 12,13,15,16,18-21 с тиолами (Л38Н) и выходы продуктов (ДАК, 3 масс%)

Реагенты Температура, °С Время, ч Конверсия И-изопропе-нилазола, % Продукт, выход0, %

Ы-Изопро-пенилазол Я^Н, Я3

12 Б1 65 2.5 98 24,88

Виа 65 1.0 -100 25, 80

Г-Ви 65-80 21.5 63 26,40

Р Ь. 65-80 25.0 89 27, 83

РЬ° 65-80 30 74 27,63

13 65 3.5 96 28, 70

15 Ег 65 3.5 95 29, 79

16 65-80 11.5 99 30,80

18 Е1 65-80 24.5 95 31, 87г

19 65 3.5 96 32,82

РИ 65-80 57.5 25 33,15

20 Е1 65-80 24.5 94 34,76

21 Е1 65 3.5 -100 35,75

РИ 65-80 53.5 80 36,74

Примечание " 1 масс% ДАК.0 Без инициатора. Приведен выход' перегнанного продукта, очищенного на колонке с АЬОз, элюент - петролейный эфир.

Чтобы ответить на вопрос: какие из соединений - И-винил- или И-изопропенилазолы являются более реакционноспособными, был использован метод конкурирующих реакций. Для этой цели выбраны пара Ы-изопропенилпиррол (12) -N -виншпгаррол (23) и бутантиол. Критериями были достаточно высокая скорость реакций, отсутствие побочных направлений, в том числе образования полимеров, и возможность быстрого анализа реакционной смеси методом ГЖХ. Оценочным параметром служило соотношение исходных пирролов, которое через 10 мин от начала нагревания было 51 : 49, через 20 мин - 59 : 41, через 30 мин - 75 : 25. Отсюда следует, что реакционная способность Ы-изопропенилпиррола в реакции радикального тиилирования ниже, чем его вшшльного гомолога.

3. Реакция радикального гидрофосфинирования ^'-изопропенилпирролов

Фосфинильные радикалы, генерируемые из вторичных фосфинов, еще более объемны, чем тиильные, поэтому результат реакции Ы-изопропеиилпирролов с вторичными фосфинами трудно было предсказать заранее (на основании данных реакции тиилирования).

л1-

'/ \\ м^Ч

13,15,17

НР(К4)2 41а-в

ДАК (1-5 масс%) 65°С

л \\

М(

Р(Л4)2

42а-д

Как показали наши исследования, реакции Ы-изопропенил-2,3-диметштиррола (13), -индола (15) и -2-метил-4,5,6,7-тетрагидроиндола (17) с дибензил-, бис(фенилэтил)- и бис[2-(пиридин-2-ил)этил]фосфинами (41а-в) в присутствии ДАК (65°С) приводят, как и в случае №винилпирролов, к Р-аддуктам 42а-д с хорошим препаративным выходом (89-92%, табл. 3). Реакционная способность фосфинов в этой реакции понижается в ряду: 416 > 41в > 41а. Для объяснения этого факта, наряду со стерическими препятствиями, можно привлечь предположение о меньшей стабильности дибензилфосфинильного радикала по сравнению с бис(2-фенилэтил)- и бис[2-(пиридин-2-ил)этил]фосфинильными радикалами. Для последних становится возможной стабилизация через пространство с образованием пятичленного кольца:

х-сн.и

Таблица 3

Гидрофосфшшрование КГ-изопропенилпирролов вторичными фосфитами"

Реагенты Время, ч Продукт, выход6, %

Пиррол II Л2 Я3 Я^РН, Я"

13 Ме Ме Н 41а, РЪСНг 288 42а, 91

13 416, РЬ(СН2)2 21 426, 92

13 41в,2-Ру(СН2)2 160 42в, 89

15 (СН)4 н 416, РЬ(СН2)2 48 42г, 89

17 (СН2)4 Ме 416, Р11(СН2)2 317 42д, 89

Примечание. "Все эксперименты выполнены под аргоном при температуре 65°С в присутствии ДАК (1-5 масс%). 6 Приведены выходы очищенных продуктов.

Сравнительный анализ результатов гидрофосфинирования (табл. 3) изопропенилпирролов 13, 15, 17 фосфином 416 показывает, что пиррол 13 является более реакционноспособным, чем индол 15 и тетрагидроиндол 17, что может быть объяснено как стерическими, так и электронными эффектами.

Иодметилирование полученных соединений протекает в мягких условиях (комнатная температура, 1 ч) и количественно приводит к соответствующим фосфонийиодидам 436,в,д. На воздухе фосфины 426,в полностью окисляются до

фосфиноксидов 446,в. В аналогичных условиях конверсия фосфина 42д составляет только 10%.

4. Электрофильное присоединение спиртов к Г^-изопропенилпирролам и 1Ч-винилпирролу

Электрофильное присоединение спиртов к ТМ-изопропенилдиазолам блокируется связыванием кислотного катализатора "пиридиновым" атомом азота гетероцикла. Поэтому изучалось только присоединение спиртов (МеОН, РтОН, /-РгОН, /-ВиОН, С5Н„ОН, СН2=СНСН2ОН, СНнССН2ОН и РЮН) к наиболее доступным КГ-изопропенилпирролам 12, 16 и 1М-винилпирролу (ранее в эту реакцию не вовлекался). В качестве катализатора использовали СР3СООН.

3> СРзСООН (0.5-18 мол%) __II )

N + Я4ОН ---К N

40-80°С

а1

12,16,23

Я1——Ме

Ж*

45а-ж, 46,47а-в

Я1 = Ме, К2 = К3 =Н(12)- Я4 = Ме (45а), Рг (456), ¿-Рг (45в), С5Н1! (45г),

СН2-СН=СН2 (45д), СН2-С=СН (45е), РЬ (45ж);

К1 =Ме,К2-К3 = (СН2)4(16)- Я4 = СН2-С=СН(46),

Я1 = Я2 = Я3 = Н (23): Я4 = СН2-СН=СН2 (47а), СН2-Са СН (476), РЬ (47в)

Таблица 4

Условия присоединения спиртов к Ы-алкенилпирролам 12,16 и 23 ___ и выходы аддукгов__

Кол-во Температура, Время, Конверсия Аддукт,

я4 СР3СООН, "С мин >Т-алкенил- выход, %

мол% пиррола, %

М-Изопро пенилпиррол (12)

Ме 1.8 50 20 98 45а, 81

09 50 50 99 45а, 83

Рг 0.9 50-60 70 99 456,73

1-РТ 0.9 50-60 90 93 45в,59

г-Ви 09 60-80 200 80 нет

С5Н11 0.9 50-70 115 91 45г, 82

сн2-сн=сн2 0.9 50 35 99 45д, 84

СН2-С^СН 0.9 50а 10 99 45е, 79

РЬ нет 60 360 80 45ж, 33

Ы-Изопропенил-4,5,6,7-тетратидроиндол (16)

СН2-ОСН 1.8 40а 5 90 46,70

Ы-Винилпиррол (23)

сн2-сн=сн2 0.9 50 120 40 47а, 10

80 90 99 47а, 79

СН2-СЬСН 0.5 50-58 90 81 476,72

70-80 75 99 476,76

РЬ нет 60 360 88 47в, 11

Примечание. а Реакция идет с разогревом

Результаты экспериментов (табл. 4) находятся в полном соответствии с закономерностями электрофильного присоединения к кратным связям. С понижением кислотности спирта скорость его присоединения к 1\г-изопропенилпирролу падает: метанол присоединяется за 50 мин при 50°С, изопропанол - за 90 мин при 50-б0°С, а с трет-бутанолом реакция вообще не идет, вероятно также и по стерическим причинам. И наоборот, с увеличением кислотности спирта в ряду: к-С3Н7ОН < СН2=СН-СН2ОН < НСзС-СН20Н скорость реакции возрастает, сокращается ее продолжительность от 70 мин при 50-б0°С в случае проданола до 10 мин (50°С) в случае пропаргилового спирта. Повышение нуклеофильности двойной связи пиррола 12 в сравнении с незамещенным Ы-винилпирролом (23) за счет введения электронодонорной метальной группы приводит к повышению его реакционной способности в данной реакции. Это особенно хорошо видно на примере присоединения аллилового спирта (табл. 4). При взаимодействии фенола с пирролом 12 в присутствии СБзСООН (0.5 мол%) образуются только полимерные продукты. Однако при нагревании (60°С, 6 ч) реагентов без катализатора аддукт 45ж был получен с выходом 33%. В этих же условиях аддукт Ы-винилпиррола и фенола (47в) образуется с выходом только 11%.

Найдены условия быстрой прототропной изомеризации Ы-(аллилоксиалкил)-45д (75°С, 5 мин), 47а (70°С, 1 мин) и 1Ч-(пропаргилоксиалкил)пирролов 45е, 476 (45-50°С, 1 мин) в присутствии сверхоснований, обеспечивающей выход к новым семействам функционализированных азолов 48,49 и 50,51.

О

Ме——О

О

N

В

Ме-

-О

Ме

45д, 47а 48,49

В = /-ВиОК-ДМСО (45 мол %) И = Ме: 45д, 48 (выход 71%), а = Н: 47а, 49 (выход 86%)

О

Ме-

-О

В

о

\_

Ме-

-О

К 1-— я -

45е, 476 50, 51

В - г-ВиОК-ТГФ (33,45 мол%) Я = Ме: 45е, 50 (выход 81%); Я = Н- 476, 51 (выход 79%)

Изомеризация Ы-(аллилоксиалкил)пирролов 45д, 47а протекает стереоспецифично с образованием исключительно г/ыс-изомеров 48, 49. Высокая степень г^ис-стереоспецифичности перегруппировок мох<ет быть объяснена промежуточным образованием иис-аллильного карбаниона А, координированного с катионом основания:

А

Таким образом, в реакции электрофильного присоединения спиртов № изопропенилпирролы проявляют значительно большую реакционную способность, чем соответствующие "М-викилгшрролы.

5. Трифторацетилирование ГЧ-изопропенилпирролов

Высокая чувствительность пиррольного ядра к элекгрофильному замещению хорошо известна. Даже при наличии конкурирующего реакционного центра - № винильной группы, в 2- и 2,3-замещенных Ы-винилпирролах реакция с трифторуксусным ангидридом протекает исключительно по пиррольному кольцу. Ожидалось, что взаимодействие №изопропенилпиррола (12), его производных, содержащих электронодонорные (13,16) и акцепторные (18) заместители в кольце, и Ы-винилпиррола (23) (ранее не изучен в этой реакции) с трифторуксусным ангидридом также приведет к соответствующим ]М-алкенил-2-трифторацетилпирролам.

Однако оказалось, что М-изопропенилпиррол (12) и Ы-винилпиррол (23) способны трифторацетшшроваться не только в положение 2 пиррольного кольца, но и в р-положение Ы-винильной группы, образуя, наряду с Ы-алкенил-2-(трифторадетил)пирролами 52а, 56а, стереоспецифично Е-1,1,1-трифтор-4-(ЗЧ-пирролил)-3-алкен-2-оны 526, 566. Соотношение и выход региоизомеров 52а,б и 56а,б зависят от температуры реакции. С ее повышением от -20 до 27°С доля продукта ацилирования М-алкенильной группы возрастает. Наиболее ярко это выражено в случае И-изопропенилпиррола (12): при -20°С преобладает замещение в кольце (70:30, общий выход 90%), при 25-27°С - наоборот, в большей степени замещается р-протон винильной группы (32:68, выход 79%).

23

Я1 = Ме: Я2 ~ Я3 = Н (12,52а, 526); Я2 = Я3 = Ме (13,53а); Я2 - К3 = (СН2)4 (16,54а), Е2 = РЬ, К3 = Н (18, 55а), Я1 = Я2 - Я3 - Н (23,5ба, 566)

Таким образом, введение электронодонорного метального заместителя в а-положение >}-винилыюй группы незамещенного пиррола делает ее конкурентно-способной с пиррольным ядром по отношению к трифторацетильному катиону.

Ы-Изопропенилпирролы 13,16,18 ацилируются трифторуксусным ангидридом при 25-27°С исключительно в а-положение кольца (как и их М-вшгилыгые аналоги), образуя соединения 53а-55а с выходом 75-80%.

Благодаря +/-эффекту метальной группы К-изопропенилпиррол (12) и в этой реакции более активен, чем Ы-винилпиррол (23). Подтверждением является разница в выходах продуктов, полученных при -20°С и прочих равных условиях: в случае 1М-изопропенилпиррола выход продуктов составил 90%, а в случае ГЧ-винилпиррола -67%.

Синтезированные К-алкенил(трифторацетил)пирролы перспективны для получения пирролкарбоновых кислот, которые широко востребованы как синтоны и биологически активные вещества.

12,13,16,18,

52а-56а

526,566 СОСТз

6. Депротонированне N-изопропенилпирролов сверхоснованиями и реакции образующихся карбанионов с электрофилами

Известно, что металлировалие N-винилпиррола (23) сверхоснованием BuLi-z-BuOK приводит к смеси (~1 : 1) производных, металлированных по а-положению винильной группы и положению 2 пиррольного кольца. При добавлении диизопропиламина к металлирующей системе (-60 н- -80°С, 20 мин) происходит почти полная конверсия N-(1 -винилкалий)пиррола в Ы-винил-2-калийпиррол, который при взаимодействии с электрофилами образует 2-замещенные N-винилпирролы с выходом 70-75% и региоселективностью >95%.

Можно было ожидать, что в тех же условиях N-изопропенилпиррол (12) будет депротонироваться также по положению 2 пиррольного цикла. Однако, результаты экспериментов показали, что при -80°С депротонируется только изопропенильная группа.

j ТГФ-гексан [ [ -90-80°С j'

L.+ к

А

Образовавшийся мезомерный аллильный карбанион А взаимодействует с различными электрофилами (Me2S2, 1г, диметилформамидом, этилизотиоцианатом и Mel, кетонами, альдегидами, Me3SiCl, EtI), в зависимости от их природы, формально по метальной или винильной группе, приводя к ранее неизвестным пирролилалкенам 57-64 с неоптимизированным выходом от 21 до 73%.

62в R = Ph (50%) 616- R1- R? = (СН2)5 (35%)

Замещение по винильной группе наблюдается в тех случаях, когда образуется соединение с сопряженной системой кратных связей, например, в реакциях с ДМФА и этилизотиоцианатом.

При металлировании Н-изопропенил-4,5,6,7-тетрагидроиндола (16) в тех же условиях получены аналогичные продукты, что и в случае с 1<Г-изопропенилпирролом:

Реакции карбанионов пиррола 12, генерируемых в тех же условиях, но в отсутствие диизопропиламина, с пивалиновым альдегидом и МезБЮ! протекают нерегиоселективно и приводят к трудноразделимым смесям ~4 : 1 двух продуктов, первый из которых замещен по изопропенильной группе, а второй - в 2-положение кольца.

Следовательно, благодаря электронодонорному влиянию метальной 1руппы № изопропенилхшрролов равновесие карбанионов, генерируемых сверхоснованием, в большей степени сдвинуто в сторону металлирования И-алкенильного фрагмента (4 : 1), по сравнению с Ы-винилпирролом (1 : 1). Добавка переносчика протона - ¡-Рг2ЫН позволяет направить реакцию исключительно в сторону образования аллильного карбаниона, более стабильного и менее активного по отношению к электрофилам, чем 2-пирролильный карбанион, генерируемый из №винилпиррола в аналогичных условиях.

7. Комплексообразование К-изопропенилдиазолов солями переходных металлов*

Для количественной оценки п-донорной способности №-изопропенилазолов 1921 были определены константы ионизации (рК3) сопряженных кислот методом потенциометрического титрования в ацетонитриле. Полученные значения рКл для имидазолов 19, 20 и пиразола 21 равны 13.29, 15.66 и 6.78. В случае 14-изопропенилазолов 19, 21 величины рКл совпадают с таковыми для Ы-винильных аналогов, для имидазола (20) наблюдается увеличение значения константы на ~1. На основании этих данных можно предположить, что К-изопропенилазолы 19-21 будут участвовать в координационном взаимодействии с солями металлов подобно № винил азолам.

Действительно, по отношению к хлоридам Со2+, №2+, Сс12+, Си2+, Рс12+, Зп2+ и гп(ОАс)2 И-изопропенилимидазолы 19, 20 ведут себя как лиганды с единственным центром координации - атомом Т^. Как и ожидалось, на выход, состав и строение образующихся комплексов влияют природа азола, катиона металла и соотношение реагентов. Состав синтезированных комплексов приведен на схеме:

* Данный раздел работы выполнен совместно с к. х. н И А Зыряновой

а

я

//1 V

Ме 51-9«%

►МХш

19,20

Ме

Ме

О"

N

1

Н

■ (МС12)т

МХт

п = 1,т = 4,М-Рс! п = 2, т= 1,М = Со, Си

М = Со , N1,2п , Са Си2+, Р<12+, 8П2+;

X = С1, ОАс, л

= 2,4

N (2пС12)2 + о. N 1

3 1 н

18%

-гпа2

Я = Н(19):

п - 1, СсЗС121 СиС12, гп(ОАс)2, Рс1С12,

п - 2, СоС12, СиС12, гпС12, БпСЦ, РаС12;

п-4,СиС12,№С!2

Я = Ме (20):

п = 1, сис12, сас12, 2п(оас)2, раа2,

п - 2, СоС12, №С12, гпС12, РаС12, впСЦ

Как и в случае К-винильных аналогов, среди лигандов 19, 20 наибольший выход комплексов наблюдается для более основного К-изопропенил-2-метилимидазола (20) и мягких кислот Льюиса - хлоридов кобальта и палладия (до 9798%). Более сильные кислоты Льюиса гпС12 и БпСЦ образуют аддукты с меньшим выходом (51-78%). С 2п(ОАс)2 имидазолы 19, 21 не образуют комплексов состава большего, чем 1:1, вероятно, по стерическим причинам.

В отличие от И-винилпиразола, который образует "устойчивые комплексы с хлоридами цинка, кадмия и палладия (выход 78-95%), И-изопропенилпиразол (21) в реакциях с этими солями и СиС12, СоС12 подвергается деизопропенилированию с образованием Ы2-координационносвязанных ЫН-пиразолов. Только с 2пС12 удалось выделить комплекс состава 2 гпС12 ' 3 21 (выход 18%), с гп(ОАс)2 комплекс не образуется.

8. Гомо- и сополимеризация 1Ч-изопропенилимидазола

С целью синтеза новых водорастворимых имидазолсодержащих полимеров и сравнения активности Ы-изопропенилимидазола (19) с М-винилимидазолом (ВИ) изучена радикальная гомополимеризация этих мономеров и их сополимеризация

Таблица 5

Радикальная сополимеризация имидазола (19) и ВИ (1 масс% ДАК, 60°С, 8 ч, в массе мономеров)

19 в исходной Выход Звенья 19 в М, да/г

смеси, мол% полимера, % полимере, мол%

0 23.4 0 1.03

20.9 17.9 13.8 0.95

48.7 14.0 53.5 0.66

79.2 8.4 83.7 0.27

100 6.3 100 0.20

На основании величин выхода полимеров, полученных в одинаковых условиях (табл. 5), можно видеть, что Ы-изопропенилимидазол менее активен в реакции гомополимеризации (выход 6.3%), чем Й-винилимидазол (выход 23.4%).

Экспериментально найдены и рассчитаны методом РМЗ, учитывающим энергии активации всех элементарных стадий, константы сополимеризации мономеров: г, = 0.54 ± 0.01 (0.38) для 19, гг = 0.67 ± 0.02 (0.72) для ВИ. Удовлетворительное соответствие экспериментальных и теоретических (значение приведено в скобках) величин, свидетельствует о преобладающем влиянии электронных факторов на активность мономеров.

При изучении кислотно-основных свойств поли-19 и поли-ВИ методом поаейциометрического титрования хлористоводородных солей выявлено различие данных прямого и обратного титрования, причем кривые титрования для поли-ВИ и поли-19 совпадают, несмотря на введение гидрофобной метальной группы в полимерную цепь.

Обнаруженное явление можно объяснить преобладающим влиянием водородных связей с участием имидазольных циклов в кислотно-основном равновесии данных полимеров.

1. На основе реакции ЫН-азолов — пирролов, индолов, имидазолов, пиразола и 1,2,4-триазола с пропином, алленом и их смесью в сверхосновной системе КОН-ДМСО разработан новый общий и простой метод введения изопропенильной группы в азольное ядро. Синтезированы ранее неизвестные Ы-изопропенилазолы, принципиально дополняющие класс И-алкенилазолов - высоко реакционноспособных гетероциклических строительных блоков и мономеров.

2. Методом масс-спектрометрии в условиях ионизации электронами получена информация о реакционной способности этих соединений в газовой фазе и показано, что в отличие от 1Ч-винилпиррола, молекулярный ион которого трансформируется в ИН-азепин, общим направлением фрагментации молекулярных ионов >1-изопропенилазолов является элиминирование молекулы пропина или аллена.

3. Систематически изучена реакционная способность М-изопропенилазолов в реакциях присоединения (радикальное тиилирование и щцрофосфинирование, электрофильное присоединение спиртов), замещения (трифторацетилирование, депротонирование сверхоснованиями), комплексообразования и полимеризации Благодаря электронодонорному эффекту метальной группы в реакциях электрофильного присоединения и замещения М-изопропенилазолы более активны, чем их винильные аналоги, и проявляют меньшую активность в радикальных превращениях. В связи с удаленностью реакционного центра И3 от алкенильной 1руппы в реакциях комплексообразования с хлоридами переходных металлов Ы-изопропенилимидазолы ведут себя подобно М-винилимидазолам, а № изопропенилпиразол подвергается деизопропенилированию с образованием М'2-координационносвязанных 1ЧН-пиразолов.

4. Радикальным присоединением тиолов и диорганилфосфинов к М-изопропенилазолам синтезированы новые семейства №[2-(1-органилсульфанил)пропил]азолов и пирролсодержащих фосфинов, сочетающие в

Выводы

своей структуре хиральный центр и два фармакофорных фрагмента - азольное кольцо и сульфидную или фосфинильную группу, перспективных как лиганды для металлокомплексных катализаторов нового поколения и синтоны для дизайна лекарственных препаратов.

5. Впервые показана возможность электрофильного присоединения спиртов и фенола к двойной связи N-изопропенилпирролов и разработан подход к синтезу ранее неизвестных азааналогов ацеталей - 1Ч-[2-(2-органилокси)проггил]пирролов. Найдены условия мягкой и быстрой прототропной изомеризации Й-[2-(2-аллил- и 2-пропаргилокси)пропил]пирролов, приводящей к новым семействам N-функционализированных азолов.

6. Впервые осуществлено металлирование N-изопропенилпирролов системой BuLi-i-BuOK. Показано, что в присутствии диизопропиламина реакция протекает региоселективно и приводит к образованию аллильного карбаниона. Его взаимодействие с электрофилами формально протекает по метальной или по винильной группе и приводит к новым функционализированным N-алкенилпирролам.

7. Осуществлена радикальная полимеризация N-изопропенилимидазола и его сополимеризация с N-винилимидазолом. Синтезированы новые водорастворимые полимеры. Показано, что на кислотно-основные свойства поли-N-изопропенилимидазола влияют межмолекулярные водородные связи с участием N3 атома имидазольного цикла.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Трофимов Б. А., Тарасова О. А., Шеметова М. А. (Максимова М. А.), Афонин А. В., Клыба JI. В., Байкалова JI. В., Михалева А. И. N-Изопропенилазолы. I. Прямое N-изопропеншшрование азолов пропином и алленом // ЖОрХ - 2003. - Т. 39. -Вып. 3. - С. 437-442.

2. Клыба JI. В., Тарасова О. А., Шеметова М. А. (Максимова М. А.), Петрушенко К. Б., Михалева А. И., Трофимов Б. А. N-Изопропенилазолы. II Особенности распада N-изопропенилазолов под действием электронного удара // ЖОрХ. - 2003. - Т. 39. -Вып. 9.-С. 1398-1401.

3. Анненков В. В., Даниловцева Е. Н., Смирнов В. И., Максимова М. А. Новые водорастворимые имидазолсодержащие полимеры // ВМС. - Серия Б. - 2005. - Т. 47.-№7. -С. 1213-1219.

4. Trofimov В. A., Gusarova N. К., Sukhov В. G., Malysheva S. F., Tarasova О. А., Belogorlova N. A., Maksimova М. A., Tunic S. P. Atom-Economic, Solvent-Free, High Yield Synthesis of 2-(Pyrrol-l-yl)propyl Diorganyl Phosphines // Synthesis. - 2005. -No. 6. - P. 965-970.

5. Зырянова И. А., Байкалова JI. В., Тарасова О. А., Афонин А. В., Кухарева В. А., Максимова М. А., Трофимов Б. А. Комплексные соединения на основе 1-изопропенилимидазолов и -пиразола // ЖОХ. - 2005. - Т. 75. - Вып. 8. - С. 13531359.

6. Тарасова О. А., Михалева А. И., Шеметова М. А. (Максимова М. А.) Пропин и аллен в реакции Трофимова // Тезисы докладов 1 Всероссийской конференции по химии гетероциклов памяти А.Н. Коста. Суздаль. - 2000. - С. 373.

7. Шеметова М. А. (Максимова М. А.) Синтез и некоторые превращения N-изопропенилпирролов // Тезисы докладов Молодежной научной конференции по органической химии "Байкальские чтения 2000". Иркутск. - 2000. - С. 64.

8. Максимова М. А., Тарасова О. А., Трофимов Б. А. Трифторацетилирование N-изопропенилпиррола - первый пример конкурентного электрофильного замещения в ряду N-винилпирролов // Тезисы докладов VII Молодежной научной школы-конференции по органической химии. Екатеринбург. - 2004. - С. 249.

9. Максимова М. А., Клыба Л. В., Жанчипова Е. Р., Тарасова О. А., Трофимов Б. А. Радикальное тиилирование N-изопропенилазолов. Особенности распада а- и Р-аддуктов в условиях ионизации электронами // Тезисы докладов VIII Молодежной школы-конференции по органической химии. Казань. - 2005. - С. 323.

Ю.Тарасова О. А., Максимова М. А., Недоля Н. А., Брандсма Л., Трофимов Б. А. Реакция металлированных 1-изопропенилпирролов с элекгрофилами - простой путь к функционализированным 1-пирролилалкенам // Тезисы докладов IX Научной школы-конференции по органической химии. Москва. - 2006. - С. 240.

Подписано в печать 15.02.07. Формат 60x841/16. Бумага писчая белая. Печать RIZO .Усллеч.л.1.6. Отпечатано в типографии Института земной коры СО РАН Тираж 100 экз. Заказ №05

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

N-АЛКЕНИЛАЗОЛОВ (литературный обзор)

1.1. Способы получения N-алкенилпирролов, -ди- и -триазо

1.1.1. Синтез N-винилпирролов, -ди- и -триазолов

1.1.2. Синтез N-изопропенилазолов

1.2. Реакции присоединения к N-винилазолам

1.2.1. Присоединение тиолов

1.2.2. Гидрофосфинирование N-винилпирролов и -имидазола

1.2.3. N-Винилпирролы в реакциях с кислотами

1.2.4. Присоединение спиртов

1.3. Реакции замещения

1.3.1. Трифторацетилирование

1.3.2. Фосфорилирование N-винилпирролов галогенидами фосфора

1.3.3. Азо-сочетание N-винилпирролов с арилдиазониевыми катионами

1.3.4. Формилирование N-винилпирролов

1.3.5. Арилирование N-винилпирролов по реакции Хека

1.3.6. Металлирование N-винилпиррола

1.4. N-Винилазолы в реакциях с НС1 и солями металлов

1.5. Полимеризация и сополимеризация N-винилазолов

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

N-ИЗОПРОПЕНИЛАЗОЛОВ (обсуждение результатов)

2.1. Синтез и строение N-изопропенилазолов

2.1.1. Реакция азолов с пропином и алленом в системе КОН

ДМСО - эффективный синтез N-изопропенилазолов

2.1.2. Исследование конформационного строения N-изопропе- 61 нилазолов методом ЯМР и квантовохимических расчетов

2.1.3. Особенности поведения N-изопропенилазолов при 63 ионизации электронами

2.2. Реакционная способность N-изопропенилазолов

2.2.1. Реакции присоединения

2.2.1.1. Радикальное тиилирование N-изопропенилазолов

2.2.1.2. Реакция радикального гидрофосфинирования N-изопро- 81 пенилпирролов

2.2.1.3. Электрофильное присоединение спиртов к N- 87 изопропенилпирролам и N-винилпирролу

2.2.2. N-Изопропенилпирролы и N-винилпиррол в реакциях 100 замещения

2.2.2.1. Трифторацетилирование N-изопропенилпирролов 100 и N-винилпиррола

2.2.2.2. Депротонирование N-изопропенилпирролов 106 сверхоснованиями и реакции образующихся карбанионов с электрофилами

2.2.3. Взаимодействие N-изопропенилазолов с хлористым 116 водородом и солями переходных металлов

2.2.4. Гомо-и сополимеризация N-изопропенилимидазола

ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ ТИПИЧНЫХ

СИНТЕЗОВ

3.1. Синтез аллена

3.2. Синтез N-изопропенилазолов

3.3. Радикальное тиилирование N-изопропенилазолов

3.4. Гидрофосфинирование N-изопропенилпирролов

3.5. Электрофильное присоединение спиртов к N-изопропе- 136 нилпирролам и N-винилпирролу

3.5.1. Прототропная изомеризация К-(аллилоксиалкил)пирро- 137 лов - синтез К-(1-пропенилоксиалкил)пирролов

3.5.2. Прототропная изомеризация К-(пропаргилоксиалкил)- 138 пирролов - синтез Ы-(пропадиенилоксиалкил)пирролов

3.6. Трифторацетилирование N-изопропенилпирролов и N- 139 винилпиррола

3.7. Металлирование N-изопропенилпирролов

3.8. Взаимодействие N-изопропенилазолов с хлористым 147 водородом и солями переходных металлов

3.9. Гомо-и сополимеризация N-изопропенилимидазола и N- 148 винилимидазола

ВЫВОДЫ

Несколько десятилетий назад на стыке химии пиррола, ди- и триазолов и химии ацетилена возникло и получило развитие новое научное направление -химия N-винилазолов. Результаты исследований нашли отражение во многих десятках публикаций, монографиях [1-4], обзорах [5-17], диссертациях [18-40].

Благодаря открытию и разработке простого пути синтеза из кетоксимов и ацетилена по реакции Трофимова стали широкодоступными 2- и 2,3-замещенные N-винилпирролы [1,4]. Разработка эффективных методов прямого винилирования ацетиленом пиррола [41], индола [5], имидазолов [42, 43], пиразолов [44] и триазолов [45, 46] позволила широко исследовать N-винильные производные этих гетероциклов как синтоны и мономеры. Свойства N-винилазолов целенаправленно и обстоятельно изучаются уже более четырех десятилетий. За эти годы среди них и их производных выявлены соединения, обладающие гербицидными, рострегулирующими, репеллентными, инсектицидными свойствами, антибактериальной, противовирусной и противоопухолевой активностью, радиозащитным, кардиостимулирующим, иммуномодулирующим, антигипоксантным действием [1, 36, 47-55]. На их основе созданы эффективные лекарственные средства "Ацизол" - антидот окиси углерода и эффективный антигипоксант [56] и "Кобазол" - стимулятор кроветворения, получены новые конструкционные материалы [57, 58], материалы для техники [1, 7, 59, 60], пищевой промышленности и медицины [61-63], полимерные красители, катализаторы, эффективные сорбенты черных и цветных металлов, ингибиторы кислотной коррозии металлов [35, 64-66], полиамфолиты и гидрогели [67].

Столь обширное и разнообразное применение N-винилазолов делает актуальным поиск новых путей синтеза N-алкенилазолов, изучение их реакционной способности и практически полезных свойств.

На сегодняшний день наиболее доступным (и, более того, нуждающимся в утилизации) ацетиленовым сырьем после самого ацетилена является пропин-алленовая смесь - побочный продукт высокотемпературного пиролиза нефтепродуктов [68]. Поэтому развитие органического синтеза на ее основе экономически и экологически оправдано.

Недавно была показана возможность прямого N-изопропенилирования пиррола пропин-алленовой смесью в системе КОН-ДМСО [69]. Синтезированный N-изопропенилпиррол - родоначальник нового семейства N-алкенилазолов, свойства которых практически не изучены.

Целью данной диссертации являлась разработка метода прямого изопропенилирования пирролов, имидазолов, пиразола и 1,2,4-триазола пропином и алленом и исследование реакционной способности ранее неизвестных N-изопропенилазолов в сравнении с N-винильными аналогами.

Работа выполнялась в соответствии с планом НИР ИрИХ СО РАН по теме: "Новые методы, реакции и интермедиаты для тонкого органического синтеза на базе ацетилена и его производных" (2004-2006 г.) при поддержке грантом президента Российской Федерации НШ-2241.2003.3 и Российского фонда фундаментальных исследований (Грант № 05-03-32578), а также в рамках государственного контракта "Направленный синтез на основе ацетилена и его производных лекарственных веществ, лигандов для хиральных катализаторов, многофункциональных нанокомпозитов и полимеров, материалов для оптоэлектроники, водородной и электрохимической энергетики", шифр РИ-112/001/205 (госконтракт от 5 сентября 2005 г. № 02.445.11.7208).

В результате проведенных исследований разработан простой и эффективный метод синтеза N-изопропенилпирролов, -индолов, -имидазолов, -пиразола и -1,2,4-триазола реакцией NH-азолов с пропин-алленовой смесью в суперосновной системе КОН-ДМСО. Синтезированы ранее неизвестные N-изопропенилазолы, принципиально дополняющие класс N-алкенилазолов -высоко реакционноспособных гетероциклических строительных блоков и мономеров. Методами ЯМР и квантовохимических расчетов исследовано конформационное строение N-изопропенилазолов.

На основании результатов масс-спектральных исследований в условиях ионизации электронами получена информация о реакционной способности этих соединений в газовой фазе. Показано, что фрагментация молекулярных ионов N-изопропенилазолов и N-винилпиррола протекает по разным направлениям.

Впервые изучена реакционная способность N-изопропенилазолов на примерах реакций присоединения (радикальное тиилирование и гидрофосфинирование, электрофильное присоединение спиртов), электрофильного замещения (трифторацетилирование), депротонирования сверхоснованиями и реакций образующихся карбанионов с электрофилами, комплексообразования с солями металлов и полимеризации. Показано, что во всех исследованных реакциях, кроме депротонирования сверхоснованиями, N-изопропенилазолы ведут себя подобно N-винильным аналогам и отличаются лишь активностью. Благодаря электронодонорному эффекту метальной группы в реакциях электрофильного присоединения и замещения они более активны и менее активны в радикальных превращениях.

В связи с удаленностью реакционного центра N5 от алкенильной группы в реакциях комплексообразования с хлоридами переходных металлов N-изопропенилимидазолы ведут себя подобно N-винилимидазолам, a N-изопропенилпиразол подвергается деизопропенилированию с образованием N2-координационносвязанных NH-пиразолов.

Реакции радикального тиилирования и гидрофосфинирования, протекающие против правила Марковникова, открывают простой путь к новым семействам Ы-[2-(1-органилсульфанил)пропил]азолов и пирролсодержащих фосфинов, сочетающих в своей структуре хиральный центр и биогенные фрагменты - азольные кольца, сульфидные или фосфинильные группы, перспективных как лиганды для металлокомплексных катализаторов нового поколения и синтоны для дизайна лекарственных препаратов.

На примерах N-изопропенилпиррола и -4,5,6,7-тетрагидроиндола впервые показана возможность электрофильного присоединения спиртов (алканолов, алкенолов, алкинолов) и фенола к изопропенилыюй группе как общий подход к синтезу ранее неизвестных азааналогов ацеталей - N-[2-(2-органилокси)пропил]пирролов, перспективных для тонкого органического синтеза. Обнаружена быстрая (45-75°С, 1-5 мин) прототропная изомеризация Ы-[2-(2-аллил- и 2-пропаргилокси)пропил]пирролов, обеспечивающая выход к новым семействам функционализированных азолов.

Выявлено, что трифторацетилирование N-изопропенил- и N-винилпиррола протекает не только в 2-положение кольца, но и в Р-положение двойной связи.

При металлировании N-изопропенилпирролов сверхоснованием BuLi-/-BuOK показано, что в присутствии каталитических количеств диизопропиламина реакция протекает региоспецифично и приводит к образованию аллильного карбаниона, взаимодействие которого с электрофилами с высокой степенью селективности протекает либо по метальной, либо по винильной группе и приводит к новым семействам ранее неизвестных функционализированных N-алкенилпирролов.

В радикальных условиях впервые осуществлена гомополимеризация N-изопропенилимидазола и его сополимеризация с N-винилимидазолом. Синтезированы новые водорастворимые полимеры.

Диссертация изложена на 180 страницах машинописного текста. Первая глава - обзор литературы, в котором приведены эффективные методы синтеза ближайших аналогов N-изопропенилазолов - N-винилазолов, немногочисленные сведения о синтезе N-изопропенилазолов и подробно рассмотрена реакционная способность N-винилазолов; во второй главе изложены и обсуждены результаты собственных исследований; необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком литературы (263 ссылки).

По результатам исследования опубликовано пять статей в отечественных и зарубежных журналах и 5 тезисов докладов, представленных на различных конференциях. Полученные данные представлялись на 1 Всероссийской конференции по химии гетероциклов памяти А.Н. Коста (Суздаль, 2000),

Молодежной научной конференции по органической химии "Байкальские чтения " (Иркутск, 2000), VII и VIII Молодежных научных школах-конференциях по органической химии (Екатеринбург, 2004; Казань, 2005), IX Научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006).

ВЫВОДЫ

1. На основе реакции NH-азолов - пирролов, индолов, имидазолов, пиразола и 1,2,4-триазола с пропином, алленом и их смесью в сверхосновной системе КОН-ДМСО разработан новый общий и простой метод введения изопропенильной группы в азольное ядро. Синтезированы ранее неизвестные N-изопропенилазолы, принципиально дополняющие класс N-алкенилазолов - высоко реакционноспособных гетероциклических строительных блоков и мономеров.

2. Методом масс-спектрометрии в условиях ионизации электронами получена информация о реакционной способности этих соединений в газовой фазе и показано, что в отличие от N-винилпиррола, молекулярный ион которого трансформируется в NH-азепин, общим направлением фрагментации молекулярных ионов N-изопропенилазолов является элиминирование молекулы пропина или аллена.

3. Систематически изучена реакционная способность N-изопропенилазолов в реакциях присоединения (радикальное тиилирование и гидрофосфинирование, электрофильное присоединение спиртов), замещения (трифторацетилирование, депротонирование сверхоснованиями), комплексообразования и полимеризации. Благодаря электронодонорному эффекту метильной группы в реакциях электрофильного присоединения и замещения N-изопропенилазолы более активны, чем их винильные аналоги, и проявляют меньшую активность в радикальных превращениях. В связи с удаленностью реакционного центра NJ от алкенильной группы в реакциях комплексообразования с хлоридами переходных металлов N-изопропенилимидазолы ведут себя подобно N-винилимидазолам, a N-изопропенилпиразол подвергается деизопропенилированию с образованием ^-координационносвязанных NH-пиразолов.

4. Радикальным присоединением тиолов и диорганилфосфинов к N-изопропенилазолам синтезированы новые семейства N-[2-(l-органилсульфанил)пропил]азолов и пирролсодержащих фосфинов, сочетающие в своей структуре хиральный центр и два фармакофорных фрагмента - азольное кольцо и сульфидную или фосфинильную группу, перспективных как лиганды для металлокомплексных катализаторов нового поколения и синтоны для дизайна лекарственных препаратов.

5. Впервые показана возможность электрофильного присоединения спиртов и фенола к двойной связи N-изопропенилпирролов и разработан подход к синтезу ранее неизвестных азааналогов ацеталей - N-[2-(2-органилокси)пропил] пирролов. Найдены условия мягкой и быстрой прототропной изомеризации ^[2-(2-аллил- и 2-пропаргилокси)пропил]-пирролов, приводящей к новым семействам N-функционализированных азолов.

6. Впервые осуществлено металлирование N-изопропенилпирролов системой BuLW-BuOK. Показано, что в присутствии диизопропиламина реакция протекает региоселективно и приводит к образованию аллильного карбаниона. Его взаимодействие с электрофилами формально протекает по метальной или по винильной группе и приводит к новым функционализированным N-алкенилпирролам.

7. Осуществлена радикальная полимеризация N-изопропенилимидазола и его сополимеризация с N-винилимидазолом. Синтезированы новые водорастворимые полимеры. Показано, что на кислотно-основные свойства поли-Ы-изопропенилимидазола влияют межмолекулярные водородные связи с участием NJ атома имидазольного цикла.

1. Трофимов Б.А., Михалева А.И. N-Винилпирролы. Новосибирск: Наука, 1984.-264 с.

2. Трофимов Б.А., Собенина J1.H., Михалева А.И. Успехи синтеза пирролов. Итоги науки и техники. Серия "Органическая химия". Москва: ВИНИТИ, 1987.-Т. 7.-78 с.

3. Трофимов Б.А. Новые перспективы в химии пиррола. В кн.: Азотсодержащие гетероциклы. Новосибирск, 1987. - С. 7-8.

4. Trofimov В.А. In: The Chemistry of Heterocyclic Compound. Pyrroles. Part Two: The Synthesis, Reactivity, and Physical Properties of Substituted Pyrroles / Ed. R.A. Jones. London: John Wiley and Sons, Inc. 1992. Vol. 48. -P. 131-298.

5. Шостаковский М.Ф., Скворцова Г.Г., Домнина E.C. N-Винильные соединения пиррольного ряда // Усп. хим. 1969. - Т. 38, вып. 5. - С. 892916.

6. Трофимов Б.А., Михалева А.И. Реакция кетоксимов с ацетиленом: новый общий метод синтеза пирролов // ХГС. 1980. - № 10. - С. 1299-1312.

7. Трофимов Б.А., Михалева А.И., Морозова JI.B. Полимеризация N-винилпирролов // Усп. хим. 1985. - Т. 54, № 6. - С. 1034-1050.

8. Трофимов Б.А. Перспективы химии пиррола // Усп. хим. 1989. - Т. 58, № 10.-С. 1703-1720.

9. Сигалов М.В., Трофимов Б.А. 1-Винилпирролиевые ионы // ЖОрХ. -1995.-Т. 31, вып. 6.-С. 801-826.

10. Трофимов Б.А., Михалева А.И. От кетонов к пирролам в две стадии // ЖОрХ. 1996. - Т. 32, вып. 8. - С. 1127-1141.

11. Коростова С.Е., Михалева А.И., Васильцов A.M., Трофимов Б.А. Арилпирролы: Развитие классических и современных методов синтеза. Часть I // ЖОрХ. 1998. - Т. 34, вып. 7. - С. 967-1000.

12. Коростова С.Е., Михалева А.И., Васильцов A.M., Трофимов Б.А. Арилпирролы: Развитие классических и современных методов синтеза. Часть II//ЖОрХ.- 1998.-Т. 34, вып. 12.-С. 1767-1785.

13. Коростова С.Е., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Бипирролы, фурил- и тиенилпирролы // Усп. хим. 1999. - Т. 68, № 6. - С. 506-530.

14. Trofimov В. A. Preparation of Pyrroles from Ketoximes and Acetylenes // Adv. Heterocycl. Chem. 1990. - Vol. 51. - P. 177-301.

15. Trofimov B.A., Mikhaleva A.I. Further Development of the Ketoxime Based Pyrrole synthesis // Heterocycles. - 1994. - Vol. 37, no. 2. - P. 1193-1232.

16. Trofimov B.A. Sulfur-Containing Pyrroles // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. -1994.-Vol. 95-96.-P. 145-163.

17. Trofimov B.A., Sigalov M.V. N-Vinylpyrrolium, Furanium and Thiophenium Ions // Main Group Chem. News. 1998. - Vol. 6, no. 2-3. - P. 30-41.

18. Домнина E.C. Исследование в области химии циклических азотсодержащих а,р-ненасыщенных соединений // Дисс.канд. хим. наук. Иркутск, 1967.

19. Глазкова Н.П. Исследование в области химии N-винилимидазолов // Дисс.канд. хим. наук. Иркутск, 1970.

20. Скворцова Г.Г. Исследование в области синтеза и превращений циклических азотсодержащих а,3-ненасыщенных соединений // Дисс. докт. хим. наук. Иркутск, 1970.

21. Ивлев Ю.Н. Комплексные соединения N-винилазолов с хлоридами переходных металлов и органическими производными элементов VI группы//Дисс.канд. хим. наук. Иркутск, 1974.

22. Махно Л.П. Синтез и исследование N-винилтриазолов // Дисс.канд. хим. наук. Иркутск, 1974.

23. Тандура Т.А. Полимеризация N-винилпирролов и их сополимеризация с винилглицидиловым диэфиром этиленгликоля // Дисс. канд. хим. наук. -Уфа, 1980.

24. Сигалов М.В. Исследование электронного и конформационного строения 1-винилпирролов методами спектроскопии ЯМР // Дисс. канд. хим. наук. Иркутск, 1980.

25. Домнина Е.С. 1-Винилазолы и их комплексные соединения // Дисс. докт. хим. наук. Иркутск, 1981.

26. Васильев А.Н. Реакция кетоксимов с ацетиленом новый путь синтеза пирролов и их N-винильных производных // Дисс. канд. хим. наук. -Иркутск, 1981.

27. Собенина J1.H. 2-Арилпирролы и их 1-винильные производные // Дисс. канд. хим. наук. Иркутск, 1983.

28. Еськова JI.A. Винилпиразолы, их взаимодействие с галогенсодержащими электроноакцепторами // Дисс. канд. хим. наук. Иркутск, 1983.

29. Татарова JI.A. Синтез и полимеризация 1-винил-1,2,4-триазола // Дисс. канд. хим. наук. Москва, 1983.

30. Михалева А.И. Новые пути синтеза соединений пирролыюго ряда на основе ацетилена // Дисс. докт. хим. наук. Иркутск, 1984.

31. Нестеренко Р.Н. Гетарилпирролы и их N-винильные производные // Дисс. канд. хим. наук. Иркутск, 1985.

32. Шмидт Е.Ю. 1-Винилпирролиевые ионы и их превращения // Дисс. канд. хим. наук. Иркутск, 1988.

33. Коростова С.Е. Арил- и гетероарилпирролы и их N-винильные производные. Синтез и свойства // Дисс. докт. хим. наук. Иркутск, 1993.

34. Сигалов М.В. 1-Винилпирролы и их протонированные формы: электронное и пространственное строение, реакционная способность // Дисс. докт. хим. наук. Иркутск, 1994.

35. Скушникова А.И. Полимеризация винилазолов и их комплексных соединений // Дисс. докт. хим. наук. Уфа, 1994.

36. Байкалова JI.B. Функциональные производные винилимидазолов новые амбидентатные лигандные системы // Дисс. докт. хим. наук. - Иркутск, 2001.

37. Кузнецова Н.П. Синтез и сополимеризация 1-винил-1,2,4-триазола и 1-винилнафто2,3-с!.имидазола // Дисс. канд. хим. наук. Иркутск, 2002.

38. Зайцев А.Б. Новые аспекты и возможности реакции оксимов с ацетиленом в сверхосновных средах // Дисс. канд. хим. наук. -Иркутск, 2003.

39. Зырянова И.А. Новые лиганды и металлокомплексы на базе функционально замещенных азолов // Дисс . канд. хим. наук. Иркутск, 2003.

40. Шмидт Е.Ю. Реакция кетоксимов с ацетиленом: новые аспекты химии О-винилоксимов, пирролов и N-винилпирролов // Дисс . докт. хим. наук. -Иркутск, 2005.

41. Tarasova О.А., Mal'kina A.G., Mikhaleva A.I., Brandsma L., Trofimov B.A. An efficient procedure for the N-vinylation of pyrrole // Synth. Commun. -1994. Vol. 24, no 14. - P. 2035-2037.

42. Шостаковский М.Ф., Скворцова Г.Г., Глазкова Н.П., Домнина Е.С. Винилирование имидазола и бензимидазола // ХГС. 1969. - № 6. - С. 1070-1072.

43. Воропаев В.Н., Домнина Е.С., Глазкова Н.П., Скворцова Г.Г. Барботажный метод винилирования имидазола и бензимидазола при атмосферном давлении // ЖПХ. 1983. - Т. 56, № 10. - С. 2289-2292.

44. Скворцова Г.Г., Домнина Е.С., Шестова J1.A., Воронов В.К., Кейко В.В. Взаимодействие индазола и ал кил пиразолов с ацетиленом // ХГС. 1976. - № 9. - С. 1247-1251.

45. Ермакова Т.Г., Татарова JT.A., Кузнецова Н.П. Винилирование 1,2,4-триазола // ЖОХ. 1997. - Т. 67, вып. 5. - С. 859-861.

46. Ермакова Т.Г., Кузнецова Н.П., Татарова JI.A., Курочкин В.Н. Способ получения 1-винил-1,2,4-триазола // Пат. РФ 2030406 (1995) ИОХ СО РАН. С. А. - 1996. - Vol. 124.- 117324d.

47. Воропаев В.Н., Скворцова Г.Г., Домнина Е.С., Чернов В.А., Минакова С.М. Синтез и противоопухолевая активность комплексных соединений палладия (II) с 1-винилазолами // Хим.-фарм. журн. 1983. - Т. 17, № 6. -С. 700-703.

48. Скворцова Г.Г., Скушникова А.И., Домнина Е.С., Векслер И.Г., Балицкий К.П., Воронков М.Г. Синтез и противоопухолевая активность комплексов хлорида кадмия с поливинилимидазолом // Хим.-фарм. журн. 1984. - Т. 13,№6.-С. 679-683.

49. Tuerk W., Sauer Н., Rentzea С. Meyer N., Ammermann E., Pommer E.H. Vinyl azoles and their use in controlling fungi // Eur. Pat. 57365 A2. - 1982.

50. Ogata M., Tawara K., Ueda M., Sato R. Preparation of N-vinylazoles as antimycotics, cardiotonics, and virucides // (Japan) Eur. Pat. 227100. - 1987.

51. Meyer N., Zeeh В., Buschmann E., Jung J. Plant growth regulating composition // Ger. Offen. DE 3139251 (Germany), 1983.

52. Скворцова Г.Г., Домнина Г.Н., Куров Г.Н., Мансуров Ю.А., Глазкова Н.П., Сопочкин В.Ф., Лысенкова Г.С. Консервирующая смесь «Полициклин» для хранения свежей рыбы в охлажденной морской воде // А. с. 379254 (СССР). - Б. И. - 1980. - № 20.

53. Байкалова Л.В., Домнина Е.С., Трофимов Б.А., Кулинич С.И., Колесников С.И., Одареева Е.В. Средство, обладающее лейкопоэзстимулирующим,иммуномодулирующим и антибактериальным действием // Пат. РФ 2157813. Б. И. - 2000. - № 29. - С. 376.

54. Скушникова А.И., Домнина Е.С., Тиунов JI.A., Чумаков В.В., Баринов

55. B.А., Бородавко В.К. Комплексные соединения замещенных имидазолов, проявляющие антидотную и антигипоксантную активность // Пат. РФ 2115653. Б. И. - 1998. - № 20. - С. 345.

56. Байкалова JI.B., Трофимов Б.А., Баринов В.А., Бабаниязова З.Х., Кулинич

57. C.И., Дворниченко В.В., Пономаренко Д.М. Комплексы винильных производных имидазолов в качестве лекарственных средств и перспективных физиологически активных соединений // Наука производству. 2003. - № 6. - С. 23-26.

58. Консулов В.Б., Тодоров И.М. Сополимеры 1-винил-З-метилпиразола, способ их получения и применение // А. с. № 27632 (Болгария). 1979; РЖХим.-1981.- 5С 389.

59. Воронков М.Г., Лопырев В.А., Кухарская Э.В. Водная закалочная среда на основе поли-1-винил-1,2,4-триазола // ЖПХ. 1985. - Вып. 1. - С. 190191.

60. Скворцова Г.Г., Домнина Е.С., Глазкова Н.П., Бородулина М.З., Зеленкова Т.Н., Семенова A.M. Бис-(1-винилбензимидазол)железо-трихлорид, как фотосенсибилизатор полиэтилена // А. с. 677314 (СССР). -Б. И. 1979.-№28.

61. Туршатов А.А., Семчиков Ю.Д., Ермакова Т.Г., Кузнецова Н.П., Зайцева С.Ю. Монослои Ленгмюра на основе сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола //ВМС. А.-2004.-Т. 46, № 10.-С. 1727-1731.

62. Зинченко В.И., Макаров А.С., Лопырев В.А., Ермакова Т.Г., Татарова Л.А. Новый флокулянт для обработки виноматериалов // Пиво и напитки (соки, вино и безалкогольные и алкогольные). 1999. - № 4. - С. 58-59.

63. Ермакова Т.Г., Кузнецова Н.П., Максимов К.А. Сополимеризация 1-винил-1,2,4-триазола с 2-гидроксиэтилметакрилатом // ЖПХ. 2003. - Т. 76, вып. 12. - С. 2022-2024.

64. Ермакова Т.Г., Кузнецова Н.П. Перспективные области применения гомополимера и сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола // Наука производству. 2003. - № 6. - С. 55-59.

65. Разводовский Е.Ф. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1974. - Т. 1. - С. 406.

66. Даниловцева Е.Н., Анненков В.В., Филина Е.А., Трофимов Б.А. Новые полимерные системы для сорбции металлов // Наука производству. -2003.-№6.-С. 44-45.

67. Проскурян JI.B., Федоров Ю.В., Скворцова Г.Г., Еськова JI.A. Исследование влияния производных пиразола на кислотную коррозию железа // Защита металлов. 1982. - Т. 18, № 6. - С. 930-932.

68. Даниловцева Е.Н., Анненков В.В., Михалева А.И. Трофимов Б.А. Сополимеры 1-винилимидазола и акриловой кислоты для биосепарации // ВМС. А. 2004. - Т. 46, № 2. - С. 241.

69. Табер A.M., Мушина Е.А., Кренцель Б.А. Алленовые углеводороды. М.: Наука, 1987.-207 с.

70. Trofimov В.А., Tarasova О.А., Mikhaleva A.I., Kalinina N.A., Sinegovskaya L.M. A Novel Facile Synthesis of 2,5-Di- and 2,3,5-Trisubstituted Pyrroles // Synthesis. 2000. - No. 11.-P. 1585-1590.

71. Филимонов В.Д., Горбачев С.Г., Сироткина Е.Е. 9-Алкенилкарбазолы. 6. Синтез и строение цис-9-пропенилкарбазолов // ХГС. 1980. - № 3. - С. 340-343.

72. Филимонов В. Д., Афиногенова В. А., Сироткина Е.Е. 9-Алкенилкарбазолы. 3. Стереоспецифичный синтез и спектры ЯМР // ЖОрХ. 1978. - Т. 14, вып. 12. - С. 2607-2611.

73. Matsiu E. Vinylcarbazole and its polymer // J. Soc. Chem. Ind. 1942. - Japan. -Vol. 45.-P. 1192-1193.

74. Трофимов Б.А. Суперосновные среды в химии ацетилена // ЖОрХ. 1986. -Т. 22, вып. 9.-С. 1991-2006.

75. Трофимов Б.А. Некоторые аспекты химии ацетилена // ЖОрХ. 1995. - Т. 31, вып. 9.-С. 1368-1387.

76. Трофимов Б.А., Михалева А.И., Коростова С.Е., Васильев А.Н., Балабанова J1.H. Винилирование пирролов в диметилсульфоксиде // ХГС. 1977.-№2.-С. 213-214.

77. Михалева А.И., Трофимов Б.А., Коростова С.Е., Васильев А.Н., Балабанова JI.H. Винилирование пирролов при атмосферном давлении // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1979. - № 2(4). - С. 105-107.

78. Трофимов Б.А., Коростова С.Е., Шевченко С.Г., Полубенцев Е.А., Михалева А.И. Влияние строения пирролов на скорость их винилирования //ЖОрХ. 1990. - Т. 26, вып. 5. - С. 1110-1113.

79. Трофимов Б.А., Нестеренко Р.Н., Михалева А.И., Шапиро А.Б., Алиев И.А., Яковлева И.В., Калабин Г.А. Новые примеры винилирования NH-гетероциклов ацетиленом при атмосферном давлении в системе КОН-ДМСО // ХГС. 1986. - № 4. - С. 481-485.

80. Трофимов Б.А., Вакульская Т.И., Коростова С.Е., Шевченко С.Г., Михалева А.И. Одноэлектронный перенос при винилировании 4,5,6,7-тетрагидроиндола ацетиленами в системе КОН-ДМСО // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. - № 1. - С. 142-144.

81. Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р., Попова В.Г., Белозеров JI.E., Домнина Е.С. Винилирование бензимидазола в присутствии солей меди и восстановителей // ЖПХ. 1984. - Т. 58, вып. 9. - С. 2137-2138.

82. Мамашвили Т.Н., Кейко Н.А., Калихман И.Д., Домнина Е.С., Глазкова Н.П., Воронков М.Г. Синтез N-винильных производных 2-метил- и 4(5)метилимидазолов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. - № 9. - С. 21222124.

83. Скворцова Г.Г., Кононов Н.Ф., Домнина Е.С., Островский С.А., Глазкова Н. П., Зарецкий М.И., Синицина JI.A., Воскресенская А.В., Воропаев В.Н. Винилирование имидазолов при атмосферном давлении // ЖПХ. 1979. -Т. 52, вып. 8.-С. 1826-1829.

84. Шостаковский М.Ф., Скворцова Г.Г., Домнина Е.С., Махно Л.П. Винилирование бензотриазола // ХГС. 1970. - № 9. - С. 1289-1290.

85. Wattanasin S., Kathawala F.G. Methylenation of N-acylheterocyles // Synthetic Commun. 1989. - Vol. 19, no. 15. - P. 2659-2664.

86. Хлебников А.И., Афиногенов B.A., Москалев H.B., Филимонов В.Д. N-Гетерилэтилены. VII. N-Алкенилирование карбазола, феноксазина и фенотиазина карбонильными соединениями // ЖОрХ. 1993. - Т. 29, вып. 9.-С. 1891-1895.

87. Lebedev A.Y., Izmer V.V., KazyuFkin D.N., Beletskaya I.P., Voskoboynikov A.Z. Palladium-Catalyzed Stereocontrolled Vinylation of Azoles and Phenothiazine // Organic Letters. 2002. - Vol. 4, no. 4. - P. 623-626.

88. Ogata M., Matsumoto H., Kida S., Shimizu S. Reaction of N,N'-carbonyldiimidazole and N,N'-thionyldiimidazole with carbonyl compounds: a new imidazole transfer reaction // Tetrahedron Lett. 1979. - No. 52. - P. 50115014.

89. Katritzky A.R., Li J., Malhotra N. N-Vinyl-, N-allyl-, N-propenyl- and N-Propargylbenzotriazoles : Reactions of Their Lithium Derivatives // Liebigs Ann. Chem. 1992. - No. 8. - P. 843-853.

90. Hopff H., Wyss U., Lussi H. Untersuchung iiber die Umisopropenylierung // Helv. Chim. Acta. 1960. - Vol. 43, no. 7. - P. 1967-1971.

91. Афиногенов B.A., Хлебников А.И., Филимонов В.Д., Огородников В.Д. N-Гетерилэтилены. Конформационный анализ и спектры ЯМР "С Nалкенильных производных карбазола, феноксазина и фенотиазина // ЖОрХ. 1999. - Т. 35, вып. 3. - С. 481-488.

92. Рекашева А.Ф. Механизм гидролиза и переэтерификации простых и сложных а,(3-алкениловых эфиров в зависимости от их строения // Усп. хим. 1968. - Т. 37, вып. 12. - С. 2271-2299.

93. Трофимов Б.А. Гетероатомные производные ацетилена. М.: Наука. 1981. -319с.

94. Gebert U., Ganzer Е. (Farbwerke Hoechst A.-G.) Hypolipemic ethyl 2-(2-imidazolylthio)propionates // Pat. Ger. 2259627. Chem. Abstr. - 1974. - Vol. 81.-91528 q.

95. Holmwood G., Regel E., Jaeger G., Buechel К. H., Plempel M. (Bayer A.-G.) Antimycotic substituted 1-hydroxyalkylazolyl derivatives // Pat. Ger. 3202613. Chem. Abstr. - 1983. - Vol. 99. - 200501 v.

96. Прилежаева E.H. Исследование в области тиилирования кратных связей и химии ненасыщенных серусодержащих соединений // Дис. . докт. хим. наук. Москва, 1963.

97. Калабина А.В., Прилежаева Е.Н. Исследование в области синтеза и превращений винилариловых эфиров // Изв. Физ.-хим. НИИ. Иркутск. Гос. Унив. - 1961. - Т. 5, вып. 1.-С. 193.

98. Михалева А.И., Коростова С.Е., Васильев А.Н., Балабанова JI.H., Сокольникова Н.П., Трофимов Б.А. Свободно-радикальное присоединение алкантиолов к 1-винилпирролам // ХГС. 1977. - № 12. -С. 1636-1639.

99. Алиев И.А., Михалева А.И., Гасанов Б.Р. Присоединение тиофенолов к N-винилпирролам // ХГС. 1990. - № 6. - С. 750-752.

100. Скворцова Г.Г., Глазкова Н.П., Домнина Е.С., Воронов В.К. Присоединение меркаптанов к N-винильным производным индола и имидазолов // ХГС. 1970. - № 2. - С. 167-172.

101. Еськова Л.А., Ерушникова Л.П., Афонин А.В., Домнина Е.С. Взаимодействие 1-винилпиразолов с алкантиолами // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1992. - № 8. - С. 1874-1879.

102. Jacobsen E.N., Pfaltz A., Yamamoto Н. Comprehensive Asymmetric Catalysis.- Springer: Berlin, 1999. Vol. 3.

103. Jansen A., Pitter S. Synthesis of hemilabile P,N-ligands: (о-2-pyridil-n-alkylphosphines // Monatshefte fur Chemie. 1999. - Vol. 130, no. 6. - P. 783794.

104. Allen D.W. Phosphines and phosphonium salts // Organophosphorus chemistry. London: Royal Society of Chemistry, 1999. - P. 1-67.

105. Chelucci G., Orru G., Pinna G. Chiral P,N-ligands with pyridine- nitrogen and phosphorus donor atoms. Synthesis and applications and asymmetric catalysis //Tetrahedron. 2003. - Vol. 59, no. 48. - P. 9471-9515.

106. Trofimov B.A., Malysheva S.F., Sukhov B.G., Belogorlova N.A., Schmidt E.Y., Sobenina L.N., Kuimov V.A., Gusarova N.K. Addition of secondary phosphines to N-vinylpyrroles // Tetrahedron Lett. 2003. - Vol. 44, no. 13. -P. 2629-2632.

107. Trofimov B.A., Gusarova N.K., Brandsma L. The Systems Elemental Phosphorus Strong Bases as Synthetic Reagents // Main Group Chem. News.- 1996.-Vol. 4, no. l.-P. 18-24.

108. Гусарова H.K., Малышева С.Ф., Арбузова C.H., Трофимов Б.А. Синтез органических фосфинов и фосфиноксидов из элементного фосфора и фосфина в присутствии сильных оснований // Изв. АН. Сер. хим. 1998. -№9.-С. 1695-1702.

109. Трофимов Б. А., Арбузова С. Н., Гусарова Н. К. Фосфин в синтезе фосфорорганических соединений // Усп. хим. 1999. - Т. 68, вып. 3. - С. 240-253.

110. Moore S.S., Whitesides G.M. Synthesis and Coordinating Properties of Heterocyclic-Substituted Tertiary Phosphines // J. Org. Chem. 1982. - Vol. 47,no. 8.-P. 1489.

111. Kimblin C., Murphy V.J., Parkin G.J. This (imidazolyl)phosphine cobalt complexes: structural comparisons with isoelectronic tris(pyrazolyl)hydroborato analogs // J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1996. -No. 2. - P. 235-236.

112. Welton A.T. Room-Temperature Ionic Liquids. Solvents for Synthesis and Catalysis // Chem. Rev. 1999. - Vol. 99, no. 8. - P. 2071-2083.

113. Wasserscheid P., Keim W. Ionic Liquids New «Solutions» for Transition Metal Catalysis // Angew. Chem. Int. Ed. - 2000. - Vol. 39, no. 21. - P. 37723789.

114. Толмачев A.A., Юрченко A.A., Роженко А.Б., Семенова М.Г. Необычное направление алкилирования 2-фосфорилированных имидазолов // ЖОХ. -1993.-Т. 63, вып. 8.-С. 1911-1913.

115. Herrmann W.A., Kocher C., GooBen L.J., Artus G.R.J. Heterocyclic carbenes: 6. A high-yielding synthesis of novel, functionalized N-heterocyclic carbenes in liquid ammonia// Chem. Eur. J. 1996. - No. 2. - P. 1627.

116. Kottsieper K.W., Stelzer O., Wasserscheid P. 1-Vinylimidazole a versatile building block for the synthesis of cationic phosphines useful in ionic liquid biphasic catalysis // J. Molec. Cat. A: Chemical. - 2001. - No. 175. - P. 285288.

117. Trofimov В.A., Morozova L.V., Sigalov M.V., Mikhaleva A.I., Markova M.V. An Unexpected Mode of Cationic Oligomerization of 1-Vinyl-4,5,6,7-tetrahydroindole // Macromol. Chem. 1987. - Vol. 188, no. 10. - P. 22512257.

118. Трофимов Б.А., Коростова C.E., Собенина JI.H., Тржцинская Б.В., Михалева А.И., Сигалов М.В. Электрофильное присоединение спиртов к N-винилпирролам//ЖОрХ. 1980. - Т. 16, вып. 9. - С. 1964-1968.

119. Коростова С.Е., Михалева А.И., Шевченко С.Г., Щербаков В.В., Нестеренко Р.Н., Сигалов М.В., Трофимов Б.А. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. XXXIII. Присоединение ацетиленовых спиртов к 1-винилпирролам //ЖОрХ. 1986. - Т. 22, вып. 12. - С. 2489-2496.

120. Коростова С.Е., Михалева А.И., Трофимов Б.А., Собенина Л.Н., Васильев А.Н. Присоединение спиртов к 1-винилпирролам в присутствии системы динитрил азоизомасляной кислоты-ССЦ // ЖОрХ. 1982. - Т. 18, вып. 3. -С. 525-527.

121. Маркова М.В., Михалева А.И., Сигалов М.В., Морозова Л.В., Алиев И.А., Трофимов Б.А. Электрофильное присоединение фенолов к 1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндолу // ХГС. 1989. - № 5. - С. 604-606.

122. Скворцова Г.Г., Домнина Е.С., Глазкова Н.П. Синтез алкоксиэтинилиндолов // ХГС. 1969. - № 2. - С. 255-257.

123. Трофимов Б.А., Михалева А.И, Калабин Г.А. N-винил-а-трифторацетилпирролы // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. - № 11. - С. 2639-2640.

124. Трофимов Б.А., Михалева А.И., Коростова С.Е., Собенина Л.Н., Васильев А.Н, Балашенко Л.В. Трифторацетилирование N-винилпирролов // ЖОрХ. 1979. - Т. 15, вып. 10. - С. 2042-2046.

125. Коростова С.Е., Михалева А.И., Собенина Л.Н., Шевченко С.Г., Сигалов М.В., Каратаева И.М., Трофимов Б.А. Новые представителитрифторацетилпирролов. Синтез и превращения // ХГС. 1989. - № 1. - С. 48-52.

126. Hojo М., Masuda R., Kokuryo G., Shioda Ho., Matsuo S. Electrophilic substitutions of olefinic hidrogens. 2. Acylation of vinyl ethers and N-vinyl amides // Chem. Lett. 1976. - No. 5. - P. 499-502.

127. Беленький JT.И. Активность и селективность при электрофильном замещении пятичленных гетероциклов // ХГС. 1980. - № 12. - С. 15871605.

128. Трофимов Б.А., Коростова С.Е., Михалева А.И., Нестеренко Р.Н., Сигалов М.В., Воронов В.К., Половникова Р.И. Трифторацетилирование 2-(2-фурил)- и 2-(2-тиенил)пирролов и их 1-винильных производных // ЖОрХ. 1982. - Т. 18, вып. 4. - С. 894-899.

129. Розинов В.Г., Пенсионерова Г.А., Донских В.И., Сергиенко Л.М., Петрова О.В., Калабина А.В., Михалева А.И. Фосфорсодержащие енамины. 3. Фосфорилирование N-винилзамещенных трифторацетилпирролов // ЖОХ. 1984. - Т. 54, вып. 10. - С. 2241-2246.

130. Tolmachev A.A., Dovgopoly S.I., Kostyik A.N., Kozlov E.S., Pushechnikov A.O., Trofimov B.A., Mikhaleva A.I. Phosphorus-Containing Heterocyclic Compounds Derived from N-vinylpyrroles // Heteroatom Chemistry. 1997. -Vol. 8, no. 6. - P. 495-499.

131. Promising Family of Reactive Dyes // Eur. J. Org. Chem. 2006. - No. 17. - P. 4021-4033.

132. Собенина JI.H., Деменев А.П., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Синтез С-винилпирролов//Усп. хим. 2002. - Т. 71, № 7. - С. 641-671.

133. Trofimov В.A., Sobenina L.N., Demenev А.P., Mikhaleva A.I. C-Vinylpyrroles as Pyrrole Building Blocks // Chem. Rev. 2004. - Vol. 104, no. 5.-P. 2481-2506.

134. Mikhaleva A.I., Zaitsev А.В., Ivanov A.V., Schmidt E.Yu., Vasil'tsov A.M., Trofimov B.A. Expedient synthesis of 1-vinylpyrrole-2-carbaldehydes // Tetrahedron Lett. 2006. - Vol. 47, no. 22. - P. 3693-3696.

135. Шмидт А.Ф., Владимирова Т.А., Дмитриева T.B., Зинченко С.В. Региоселективное а-арилирование N-винилпирролов по реакции Хека // ЖОХ. 1996. - Т. 66, вып. 9. - С. 1537-1541.

136. Шмидт А.Ф., Владимирова Т.А., Шмидт Е.Ю., Дмитриева Т.В. Региоселективное а-арилирование N-винилпирролов по реакции Хека // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1995. - № 4. - С. 786-787.

137. Mal'kina A.G., Tarasova О.A., Verkruijsse H.D., van der Kerk A.C.H.T.M., Brandsma L., Trofimov B.A. Metallation and functionalization of N-vinylpyrrole // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas. 1995. - Vol. 114, no. 1. - P. 1821.

138. Гольдштейн И.П., Федотов A.H., Мисуркин И.А., Гурьянова Е.Н. Участие неподеленных электронных пар и системы л-электронов гетероароматических соединений в донорно-акцепторном взаимодействии //ЖОХ. 1986. - Т. 56, вып. 1. - С. 40-55.

139. Гольдштейн И.П., Хамаганова Л.Д., Федотов А.Н., Еськова Л.А., Домнина Е.С., Гурьянова Е.Н., Байкалова Л.В. Электронное строение, п-донорные свойства и комплексообразование с НС1 ряда азолов // ЖОХ. -1988. Т. 58, вып. 12. - С. 2704-2714.

140. Чипанина Н.Н., Казакова Н.А., Шестова J1.A., Домнина Е.С., Скворцова Г.Г., Фролов IO.JI. Спектроскопическое проявление донорно-акцепторных взаимодействий 1-этил- и 1 -винилпиразолов // Журн. прикл. спектроскопии. 1975. - Т. 23, вып. 1. - С. 97-100.

141. Скворцова Г.Г., Домнина Е.С., Глазкова Н.П., Чипанина Н.Н., Шергина Н.И. Комплексообразование при галогенировании и гидрогалогенировании N-винилимидазолов // ЖОХ. 1971. - Т. 41, вып. 3. - С. 623-626.

142. Скворцова Г.Г., Домнина Е.С., Ивлев Ю.Н., Чипанина Н.Н., Скоробогатова В.И., Мячин Ю.А. Комплексообразование 1-винилазолов с хлоридами марганца, железа, кобальта и меди // ЖОХ. 1972. - Т. 42, вып. 3. - С. 696-699.

143. Калмыков В.В., Иванов В.А., Панков Д.Н., Крячко Э.Н. N-Винилимидазолы. III. Комплексообразование хлорида Co(II) с N-винилимидазолами // ЖОХ. 1979. - Т. 49, вып. 3. - С. 647-650.

144. Домнина Е.С., Ивлев Ю.Н., Шергина Н.И., Чипанина Н.Н., Белоусова JI.B., Фролов Ю.Л., Скворцова Г.Г. Синтез и спектральные исследования 1-винилазолов с хлоридом никеля // ЖОХ. 1971. - Т. 41, вып. 5. - С. 1102-1106.

145. Воронков М.Г., Скворцова Г.Г., Домнина Е.С., Ивлев Ю.Н., Мирсков Р.Г., Ищенко О.С., Коротаева И.М. Комплексы 1-винилазолов с органилгалогенстаннанами // ЖОХ. 1972. - Т. 42, вып. 10. - С. 2199-2204.

146. Воропаев В.Н., Домнина Е.С., Скворцова Г.Г., Тетерин Ю.А., Баев А.С., Воропаева Т.К. Координационные соединения двухлористого палладия с 1-винилазолами // Коорд. хим. 1984. - Т. 10, вып. 11.-С. 1543-1548.

147. Домнина Е.С., Скворцова Г.Г., Глазкова Н.П., Чипанина Н.Н., Торяшинова Д.Д., Протасова Л.Е. Комплексы 1-винил-2-метилимидазола с хлоридами никеля, марганца, кобальта, железа, меди // ЖОХ. 1976. -Т. 46, вып. 1.-С. 168-171.

148. Домнина Е.С., Еськова JI.A., Петрова Е.В., Чипанина Н.Н., Воронов В.К., Афонин А.В., Скворцова Г.Г. Комплексы галогенидов цинка и кадмия с 1-винилпиразолами // ЖНХ. 1987. - Т. 32, вып. 6. - С. 1523-1526.

149. Трофимов Б.А., Минакова Т.Т., Тандура Т.А., Михалева А.И., Коростова С.Е. Радикальная полимеризация N-винилпирролов // ВМС. Б. 1980. - Т. 22,№2.-С. 103.

150. Priola A., Gatti G., Cesca S. Polymerization of 1-vinylindole and its methyl derivatives. Structure of the polymers // Macromolec. Chem. 1979. - Vol. 180.-P. 1-11.

151. Сюй Юй-у, Скороходов С.С., Ванштейн А.А. Исследование полимеризации N-винилацетанилидов // ВМС. А. 1964. - Т. 6, № 7. - С. 1286-1290.

152. Трофимов Б.А., Минакова Т.Т., Тандура Т.А., Михалева А.И., Коростова С.Е. Полимеризация ^винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола и сополимеризация его с N-винилпирролидоном // ВМС. Б. 1980. - Т. 22, №11.-С. 803-804.

153. Минакова Т.Т., Морозова JI.B., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Способ получения реакционноспособных сополимеров // А. с. (СССР) 539901; Б. И. 1976.-№47.-С. 80.

154. Леонов С.Б., Рогинская Л.В., Минакова Т.Т., Морозова Л.В., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Вспениватель для флотации полиметаллических руд //А. с. (СССР) 923624; Б. И. 1982.-№ 16.-С. 45.

155. Морозова Л.В., Трофимов Б.А., Михалева А.И., Тизенберг Г.М. Водорастворимые полимеры и их применение // Тез. докл. II Всесоюз. конф. Иркутск, 1982. - С. 154.

156. Gipstein Е., Hewett W.A. Polymerization and copolymerization of N-vinylindole and N-vinylmethylindoles // Macromolecules. 1969. - Vol. 2. - P. 82-85.

157. Gipstein E., Hewett W.A. Photoconducting polymer material 11 Пат. ФРГ 1906831 (1969); С. A. 1970. - Vol. 72, no. 4. - 13375n.

158. Gipstein E., Hewett W.A. N-Vinylindole copolymers for electrophotography // Пат. ФРГ 1917747 (1969); С. A. 1970. - Vol. 72, no. 2. - 7945g.

159. Nomori H., Hatano M., Kambara S. Polymerization of N-vinylindole and N-vinylpyrrole with organic electron acceptors // J. Polym. Sci.: Polym. Lett. -1966.-Vol. 4, no. 9.-P. 623-628.

160. Priola A., Gatti G., Santi G., Cesca S. Copolymerization of N-vinylindole with maleic anhydride // Macromolec. Chem. 1979. - Vol. 180. - P. 13-24.

161. Giulio N., Giorgio M., Paolo L. Verfahren zur Herstellung von linearen Kopf-Schwanz-Hochpolymeren mit sterisch regelmapiger struktur // Пат. ФРГ 1152547 (1964). РЖХим. - 1965. - 8C 229.

162. Трофимов Б.А., Михалева А.И., Морозова JI.B., Васильев А.Н., Сигалов М.В. Димеризация 1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола под действием НС1 //ХГС.- 1983.-№2.-С. 269.

163. Морозова JI.B., Михалева А.И., Маркова М.В., Собенина J1.H., Трофимов Б. А. Димеризация 1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола в присутствии кислот//Изв. АН. Сер. хим. 1996. -№ 2. - С. 423-425.

164. Морозова JI.B., Михалева А.И. Димеризация ^винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола в присутствии кислот // ХГС. 1987. - № 4. - С. 479480.

165. Trofimov В.A., Morozova L.V., Sigalov M.V., Mikhaleva A.I., Markova M.V. An unexpected mode of cationic oligimerization of 1-vinyl-4,5,6,7-tetrahydroindole // Macromol. Chem. 1987. - Vol. 188, no. 10. - P. 22512257.

166. Трофимов Б.А., Морозова JI.B., Бродская Э.И., Михалева А.И., Маркова М.В., Торяшинова Д.-С.Д. Олигомеризация 1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола под действием металлического натрия // ВМС. 1989. -Т. 31, №12.-С. 897-902.

167. Трофимов Б.А., Морозова JI.B., Бродская Э.И., Михалева А.И., Маркова М.В., Коростова С.Е., Голованова Н.И., Торяшинова Д.-С.Д. Олигомеризация N-винилпирролов под действием металлического натрия //ХГС. 1989.-№ 10.-С. 1420.

168. Trofimenko S. Vinylpyrazoles // J. Org. Chem. 1970. - Vol. 35, no. 10. - P. 3459-3462.

169. Скушникова А.И., Домнина E.C., Скворцова Г.Г. Радикальная полимеризация 1-винилпиразола // ВМС. Б. 1985. - Т. 27, № 9. - С. 705.

170. Дарбинян Э.Г., Элиазян Г.А., Абрамян Т.Г., Муший Р.Я., Мацоян С.Г. Синтез производных азолов и полимеров на их основе. XII. Синтез и полимеризация 1-винил-3(5)-метилпиразола // Армянск. хим. журн. -1974.-Т. 227, №9.-С. 791-795.

171. Колесников Г.С., Тевлина А.С., Грандберг И.И., Васюков С.Е., Шарова Г.И. Полимеризация и сополимеризация ^винил-3,5-диметилпиразола // ВМС. А. 1967. - Т. 9, № 11. - С. 2429-2495.

172. Кармазина JI.B., Починок В.Я., Гураш Г.В., Анищенко Г.Н., Муший Р.Я., Серая В.И. Синтез и исследование полимеров и сополимеров на основе винилметилпиразолов // Укр. хим. журн. 1976. - № 8. - С. 850-852.

173. Ермакова Т.Г., Кузнецова Н.П. Перспективные области применения гомополимера и сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола // Наука производству. 2003. - № 6. - С. 55-59.

174. Соловьева Э.Д., Даниловцева Е.Н., Скушникова А.И., Домнина Е.С. Кинетические закономерности радикальной полимеризации 1-винилбензтриазола // ВМС. Б. 1989. - Т. 31, № 3. - С. 232-235.

175. Hopff Н., Lippay М. Uber die Darstellung und Polymerization von N-Vinyl-1,2,4-triazole und N-Vinylbenztriazol // Macromol. Chem. 1963. - Bd. 66, no. 22-24.-P. 157-167.

176. Консулов В.Б., Младенов Ив. Сополимеризация 1-винилимидазола с винилбутиловым эфиром // ВМС. В. 1979. - Т. 22, № 9. - С. 679-682.

177. Скворцова Г.Г., Скушникова А.И., Домнина Е.С., Бродская Э.И. Сополимеризация 1-винилимидазола с 4-винилпиридином // ВМС. А.1977.-Т. 19, №9.-С. 63-65.

178. Kelen Т., Tiidos F. Reactivity of Some Vinylimidazoles towards Other Vinyl Monomers in Radical Copolymerization // J. Polym. Sci.; Polym. Lett. Ed.1978.-Vol. 16, no. 2.-P. 393-399.

179. Скушникова А.И., Домнина E.C., Павлова A.JT., Коротаева И.М. Кинетические закономерности радикальной сополимеризации 1-винилимидазола с акриловой кислотой // ВМС. Б. 1988. - Т. 30, № 7. - С. 537-540.

180. Татарова Л.А., Морозова И.С., Ермакова Т.Г., Лопырев В.А., Кедрина Н.Ф., Ениколопян Н.С. Сополимеризация 1-винил-1,2,4-триазола с метилметакрилатом и со стиролом // ВМС. А. 1983. - Т. 25, № 1. - С. 1417.

181. Ермакова Т.Г., Кузнецова Н.П., Анненков В.В. Радикальная сополимеризация 1-винил-1,2,4-триазола с 1,1-со-тригидротетрафтор-пропилметакрилатом // ЖПХ. 1999. - Вып. 6. - С. 1004-1007.

182. Кузнецова Н.П., Каницкая Л.В., Федоров С.В., Ермакова Т.Г. Радикальная сополимеризация 1-винил-1,2,4-триазола с фторсодержащими алкилметакрилатами // ВМС. Б. 2001. - Т. 43, № 9. - С. 1565-1569.

183. Николенко В.В., Некрасов А.В., Меркушов А.В., Татарова Л.А., Ермакова Т.Г. 1 -N-Винил-1,2,'4-триазол в реакциях радикальной сополимеризации // ВМС. Б. 1989. - Т. 31, № 8. - С. 622-627.

184. Ратовский Г.В., Шиверновская О.А., Бирюкова Е.И., Смирнов А.И. Влияние электронной структуры винилазолов на их активность при взаимодействии с радикалами // ЖОХ. 1996. - Т. 66, вып. 4. - С. 648-651.

185. Цыпина Н.А., Кижняев В.Н., Покатилов Ф.А., Смирнов А.И. N-Винилтриазолы в радикальной полимеризации // ВМС. Б. 2003. - Т. 45, № 2. - С. 358-362.

186. Трофимов Б.А., Тарасова О.А., Шеметова М.А.(Максимова М.А.), Афонин А.В., Клыба JI.B., Байкалова Л.В., Михалева А.И. N-Изопропенилазолы. I. Прямое N-изопропенилирование азолов пропином и алленом // ЖОрХ. 2003. - Т. 39, вып. 3. - С. 437-442.

187. Тарасова О.А., Михалева А.И., Шеметова М.А.(Максимова М.А.) Пропин и аллен в реакции Трофимова // В кн.: Тезисы докладов 1 Всероссийской конференции по химии гетероциклов памяти А.Н. Коста. Суздаль, 2000. -С. 373.

188. Tarasova О.А., Brandsma L., Trofimov B.A. Facile One-Pot Synthesis of 1-Allenylpyrroles // Synthesis. 1993. - No. 6. - P. 571-572.

189. Трофимов Б.А., Тарасова О.А., Брандсма Jl. Простой синтез N-этинилпиррола // ЖОрХ. 1994. - Т. 30, вып. 2. - С. 314.

190. Тарасова О.А., Шмидт ЕЛО., Байкалова Л.В., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Синтез N-алленилазолов из азолов и пропаргилхлорида или 1,2,3-трихлорпропана в одну препаративную стадию // Изв. АН. Сер. хим. -1997.-№11.-С. 2005-2007.

191. Brandsma L., Verkruijsse Н. Studies in Organic Chemistry. 8. Synthesis of Acetylenes, Allenes and Cumulenes, Elsevier: Amsterdam-Oxford-N.Y., 1981. -P. 143.

192. Тарасова О.А., Шмидт Е.Ю., Албанов А.И., Михалева А.И., Брандсма Л., Трофимов Б.А. Синтез и прототропная изомеризация 1-(2-пропенил)пиррола в системе КОН-ДМСО // ЖОрХ. 1999. - Т. 35, вып. 10.-С. 1530-1533.

193. Тарасова О.А., Амосова С.В., Трофимов Б.А. Гидратационная тримеризация ацетилена в суперосновных средах. I. Синтез 2-винилокси-1,3-бутадиена и идентификация побочных продуктов реакции // ЖОрХ. -1982. Т. 18, вып. 10. - С. 2042-2049.

194. Sigalov M.V., Trofimov B.A., Mikhaleva A.I., Kalabin G.A. *H and ,3C NMR Study of Coformational and Electronic Structure of 1-Vinylpyrroles // Tetrahedron. -1981. Vol. 37, no. 17. - P. 3051-3059.

195. Афонин A.B., Данович Д.К., Воронов B.K., Еськова J1.A., Байкалова Л.В., Домнина Е.С. Поворотная изомерия в 1-винилпиразолах и 1-винилимидазолах по данным ЯМР 'Н, 13С и квантовохимических расчетов // ХГС. 1990. - № 10. - С. 1346-1351.

196. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР спектроскопия в органической химии. Л.: Химия, 1983. - С. 159.

197. Клыба Л.В., Тарасова О.А., Шеметова М.А.(Максимова М.А.), Петрушенко К.Б., Михалева А.И., Трофимов Б.А. N-Изопропенилазолы. II. Особенности распада N-изопропенилазолов под действием электронного удара// ЖОрХ. 2003. - Т. 39, вып. 9. - С. 1398-1401.

198. Вульфсон Н.С., Заикин В.Г., Микая А.И. Масс-спектрометрия органических соединений. М.: Химия, 1986. - 312 с.

199. Jennings A.L., Boggs J.E. Mass Spectrometry for Structure Determination. Simple Nitrogen Heterocycles // J. Org. Chem. 1964. - Vol. 29, no. 7. - P. 2065-2066.

200. Jones R.A., Bean G.P. The Chemistry of Pyrroles. London - New York - San Francisco: Academic Press, 1977. - 480 p.

201. Будзикевич P., Джерасси К., Уильяме Д. Интерпретация масс-спектров органических соединений. М.: Мир, 1966. - 323 с.

202. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: Мир, 1977. - 51 с.

203. Raval V.H., Cava М.Р. Photocyclization of Pyrrole Analoques of Stilbene: an Expedient Approach to Antitumour Agent CC-1065 // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1984. No. 21. - P. 1526-1527.

204. Шеметова М.А.(Максимова M.A.) Синтез и некоторые превращения N-изопропенилпирролов. В кн.: Тезисы докладов Молодежной научнойконференции по органической химии "Байкальские чтения 2000". -Иркутск, 2000. С. 64.

205. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. БИНОМ. -М., 2003. - 493 с.

206. Малышева С.Ф., Гусарова Н.К., Белогорлова Н.А., Никитин М.В., Гендин Д.В., Трофимов Б.А. Реакция виниловых эфиров с вторичными фосфинами // ЖОХ. 1997. - Т. 67, вып. 1. - С. 63-66.

207. Trofimov В.A., Gusarova N.K., Malysheva S.F., Ivanova N.I., Sukhov B.G., Belogorlova N.A., Kuimov V.A. Hydrophosphination of Vinyl Sulfides and Vinyl Selenides // Synthesis. 2002. - No. 15. - P. 2207-2210.

208. Trofimov B.A., Gusarova N.K., Malysheva S.F., Sukhov B.G., Belogorlova N.A., Kuimov V.A., Al'pert M.L. Addition of Secondary Phosphines to Divinyl Sulfide // Sulfur. Lett. 2003. - Vol. 26, no. 2. - P. 63-66.

209. Малышева С.Ф., Арбузова C.H. Синтез фосфинов и фосфиноксидов на основе элементного фосфора реакцией Трофимова-Гусаровой // В кн. Современный органический синтез / Рахманкулова Д.Л. М.: Химия, 2003.-С. 160-177.

210. Потапов B.M. Стереохимия. M.: Химия, 1976. - С. 558.

211. Brunner H., Limmer S. Enantioselektiv Katalysen. 60. Addition von optisch aktiven Aminen an P-substituierte Olefine // J. Organomet. Chem. 1991. -Vol. 417,no. 1-2.-P. 173-180.

212. Roucoux A., Suisse I., Devocelle M., Carpentier J.F., Agbosson F., Mortreux A. Rhodium (I) Bis(aminophosphane) Complexes as Catalysts for asymmetric Hydrogenation of Activated Ketones // Tetrahedron: Asymmetry. 1996. -Vol. 7, no. 2. - P. 379-382.

213. Clarke M.L., Cole-Hamilton D.J., Slawin M.Z., Woollins J.D. P-N bond formation as a rout to highly electron rich phosphine ligands // Chem. Commun. 2000. - No. 20. - P. 2065-2066.

214. Guo R., Li X., Wu J., Kwok W.H., Chen J., Choi M.C.K., Chan A.S.C. Rhodium-catalyzed asymmetric hydrogenation with aminophosphine ligands derived from lj'-binaphthil^^-diamine // Tetrahedron Lett. 2002. - Vol. 43,no. 38.-P. 6803-6806.

215. Braunstein P., Naud F. Hemilability of Hybrid Ligands and the Coordination Chemistry of Oxazoline-Based Systems // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. -Vol. 40, no. 4. - P. 680-699.

216. Яновская JI.A., Юфит C.C., Кучеров В.Ф. Химия ацеталей. М.: Наука, 1975.-С. 217-222.

217. Sugiura М., Kobayashi S. Lewis Acid-Catalyzed Ring-Opening Reactions of Semicyclic N,0-Acetals // Org. Lett. 2001. - Vol. 3, no. 3. - P. 477-480.

218. Crandall E.W., van Hoozer W.R. Reaction of trans-2-Aminocyclohexanol and Formaldehyde // J. Org. Chem. 1962. - Vol. 27, no. 8. - P. 2965-2766.

219. Partogyan-Halim K., Besson L., Aitken D.J. Husson H.-Ph. Asummetric Synthesis of (S)-4-Oxopipecolic Acid by a 3 + 3 Atom-Unit Assembly Strategy // Eur. J. Org. Chem. 2003. - No. 2. - P. 268-273.

220. Prosser T.J. The Rearrangement of Allyl Ethers to Propenyl Ethers // J. Am. Chem. Soc. -1961. Vol. 83, no. 7. - P. 1701-1704.

221. Price C.C., Snyder W.H. Solvent Effects in the Base-Catalyzed Isomerization of Allyl to Propenyl Ethers // J. Am. Chem. Soc. 1961. - Vol. 83, no. 7. - P. 1773.

222. Трофимов Б.А., Опарина Jl.A., Лавров В.И., Паршина Л.Н. Винилирование аллилового спирта ацетиленом и хлористым винилом в сверхосновных средах // ЖОрХ. 1990. - Т. 26, вып. 4. - С. 725-729.

223. Mantione R., Martin M.L., Martin G.J., Normant H. Etude par resonance magnetique nucleaire d'acetals acetyleniques et de leurs produits de transposition en milieu alcalin. // Bull. Soc. Chim. France. 1967. - No. 8. - P. 2912-2918.

224. Zimmer R. Alkoxyallenes Building Blocks in Organic Synthesis // Synthesis. - 1993.-No 2.-P. 165-178.

225. Chowdhury M.A., Ressing H.-U. Syntheses of Highly Substituted Furan and Pyrrole Derivatives via Lithiated 3-Aryl-l-methoxyallenes: Application to the Synthesis of Codonopsinine // SYNLETT. 2006. - No. 15. - P. 2383-2386.

226. Собенина Л.Н., Сергеева М.П., Михалева А.И., Сигалов М.В., Коростова С.Е., Голованова Н.И., Салауров В.Н., Бахарева Е.В., Васильева Н.Н. Синтез пиррол-2-карбоновых кислот и их N-винильных производных // ХГС. 1990.-№5.-С. 612-616.

227. Murakami Y., Kikuchi J., Hisaeda Y., Hayashida 0. Artificial enzymes // Chem. Rev. 1996. - Vol. 96, no. 2. - P. 721-758.

228. Бабаниязов X.X., Бабаниязова 3.X., Трофимов Б.А., Станкевич В.К., Байкалова JI.B., Нечипоренко С.П., Гришак Д.Д., Шилов В.Н., Баринов

229. B.А. Средство для лечения псориаза // Пат. РФ. № 2204392 (2001). - Б. И. - 2003. - № 14.

230. Бугоркова B.C., Гальперин В.М., Бородулина М.З., Кондрашкина Н.И., Байкалова JI.B., Домнина Е.С., Шапранов С.Д., Гайдуков Н.В., Торгонин В.М. Фоторазрушаемая композиция для сельскохозяйственных пленок //

231. A. с. 1678027 (1990). Б. И. - 1991. - № 34.

232. Скушникова А.И., Домнина Е.С., Соловьева Э.Д., Байкалова JI.B., Голентовская И.П., Шаулина Л.П. Солдатенко Г.Г. Сорбенты платиновых металлов на основе 1-винилимидазола и 1,Г-дивинил-2,2'-биимидазолила //ЖПХ.- 1989.-Т. 62,№5.-С. 1179-1181.

233. Зырянова И.А., Байкалова Л.В., Тарасова О.А., Афонин А.В., Кухарева

234. B.А., Максимова М.А., Трофимов Б.А. Комплексные соединения на основе 1-изопропенилимидазолов и -пиразола // ЖОХ. 2005. - Т. 75, вып. 8.-С. 1353-1359.

235. Еськова Л.А., Чипанина Н.Н., Хлопенко Н.А., Воронов В.К., Кейко В.В., Домнина Е.С., Скворцова Г.Г. Гидрогалогенирование 1- и 2-винилиндазолов // ХГС. 1982. - № 7. - С. 952-956.

236. Байкалова Л.В., Тарасова О.А., Зырянова И.А., Афонин А.В., Синеговская Л.М., Трофимов Б.А. Металлокомплексы 1-алленилимидазолов // ЖОХ. -2002. Т. 72, вып. 8. - С. 1378-1382.

237. Еськова Л.А., Петрова Е.В., Чипанина Н.Н., Шулунова A.M., Афонин А.В., Домнина Е.С. 1-Винил- и 2-винилиндазолы в реакции с галогенидами цинка и кадмия // ЖОХ. 1998. - Т. 68, вып. 7. - С. 11931197.

238. Luo Xiao Feng, Goh S.H., Lee S.Y. Miscibility and interpolymer complexation of poly(l-vinylimidazole) with hydroxyl- and carboxyl-contaning polymers // Macromol. Chem. Phys. 1999. - Vol. 200, no. 2. - P. 399-404.

239. Pekel N., Guven O. Investigation of complex formation between poly(N-vinylimidazole) and various metal ions using the molar ratio method // Colloid Polym. Sci. 1999. - Vol. 277. - P. 570-573.

240. Kodama H., Miyajima Т., Tabuchi H., Ishiguro S. A calorimetric study of the acid dissociation of the conjugate acids of poly(N-vinylimidazole) and polyallylamine // Colloid Polym. Sci. 2000. - Vol. 278. - P. 1-7.

241. Pekel N., Guner A., Guven 0. Conductometric and viscometric investigation of poly(N-vinylimidazole)-rnetal ion complex formation // J. Appl. Polym. Sci.- 2002. Vol. 85, no. 2. - P. 376-384.

242. Мазяр H.Jl., Анненков B.B., Круглова B.A., Ананьев С.М., Даниловцева Е.Н., Рохин А.В., Зинченко С.В. Кислотно-основные свойства поли-1-винилимидазолов в водном растворе // Изв. АН. Сер. хим. 2000. - Т. 49, № 12.-С. 2047-2051.

243. Annenkov V.V., Mazyar N.L., Kruglova V.A., Ananiev S.M. Equilibria in solutions of complexes of poly(acrylic acids) and poly(N-vinylazoles) // J. Mol. Liq. 2001. - Vol. 91, no. 1-3. - P. 109-114 .

244. Annenkov V.V., Danilovtseva E.N., Saraev V.V., Mikhaleva A.I. Complexation of copper (II) ions with imidazole-carboxylic polymeric systems // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2003. - Vol. 41, no. 14. - P. 22562263.

245. Анненков B.B., Даниловцева E.H., Смирнов В.И., Максимова М.А. Новые водорастворимые имидазолсодержащие полимеры // ВМС. Б. 2005. - Т. 47,№7.-С. 1213-1219.

246. Чипанина Н.Н., Фролов Ю.Л., Казакова Н.А., Домнина Е.С., Скворцова Г.Г. Термодинамические параметры водородной связи 1-винил- и 1-этилазолов с фенолом // Доклады АН СССР. 1974. - Т. 216, № 2. - С. 371373.

247. Towlson S.M., Wright P.V. Potentiometric and conformational irreversibility in isotactic poly(methacrylic acid) and the effects of multivalent cation binding // Polymer. 1986. - Vol. 27, no. 3. - P. 409-416.

248. Nagasawa M., Murase Т., Kondo К. Potentiometric Titration of Stereoregular Polyelectrolytes // J. Phys. Chem. 1965. - Vol. 69, no. 11. - P. 4005-4012.

249. Кашик T.B., Прокопьев Б.В., Рассолова Г.В., Пономарева С.М. Исследование дифференцирующей способности неводных растворителей относительно ароматических аминов// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971. -№9.-С. 1960-1964.

250. Coetrzee J.F., Padmanabhan Y.R. Properties of Bases in Acetonitrile as Solvent. 4. Proton Acceptor Power and Homoconjugation of Mono- and Diamines//J. Am. Chem. Soc. 1965. - Vol. 87, no. 22. - P. 5005-5010.

251. Анненков B.B., Лебедева O.B., Даниловцева E.H., Михалева А.И. Синтез и полиэлектролитные свойства карбоксилсодержащих сополимеров 1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола // ВМС. Серия Б. 2001. - Т. 43, № 9. - С. 1560-1564.

252. Kuo J.F., Chen C.J. A method of calculating copolymerization reactivity // J. Appl. Polym. Sci. 1981. - Vol. 26, no 4. - P. 1117-1128.

253. Езриелев A.H., Брохина Э.Л., Роскин E.C. Аналитический метод вычисления констант сополимеризации // ВМС. Серия А. 1969. - Т. 11, №8.-С. 1670-1680.

254. Strauss U.P., Barbiery B.W., Wong G.J. Analysis of ionization equilibriums of polyacids in terms of species population distributions. Examination of a «two-state» conformational transition // Phys. Chem. 1979. - Vol. 83, no. 22. - P. 2840-2843.