Синтез и рентгеноструктурное исследование перренатов элементов III группы Периодической системы Д. И. Менделеева тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Хрусталев, Виктор Николаевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ХРУСТАЛЕВ Виктор Николаевич
Р Г Б ОД
* Ь ¿¿К
СИНТЕЗ И РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРРЕНАТОВ ЭЛЕМЕНТОВ III ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА
Специальность 02.00.01 - неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва 2000
Работа выполнена на кафедре Физики и химии твердого тела Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова и в лаборатории Рентгеноструктурных исследований Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН.
Научный руководитель - кандидат химических наук, доцент
ВАРФОЛОМЕЕВ Михаил Борисович Научный консультант - член-корреспондент РАН,
Ведущая организация - Институт Общей и Неорганической Химии им. Н.С. Курнакова РАН
Защита диссертации состоится 26 января 2000 года в 17.00 часов на заседании Диссертационного Совета Д 063.41.02 в Московской государственной академии тонкой химической технологии цм. М.В. Ломоносова по адресу: (117571 Москва, пр. Вернадского, 86, ауд. М119).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (М.Пироговская, 1).
Автореферат разослан_декабря 1999 года.
Ученый секретарь Диссертационного Совета,
профессор
АНТИПИН Михаил Ювенальевич
Официальные оппоненты - доктор химических наук,
ведущий научный сотрудник КРЮЧКОВ Сергей Владимирович - доктор химических наук, ведущий научный сотрудник ДОЛГИХ Валерий Афанасьевич
кандидат технических наук
ГД.Середина
Г 423. Об"
г О О А ' -X „ Ас. Г)
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Редкие элементы и их соединения находят широкое применение в различных отраслях промышленности. В последнее время значительно возрос интерес к рению, его соединениям и сплавам в связи с их уникальными физическими и химическими свойствами. В частности, интенсивно исследуются смешанные кислородные соединения рения, представляющие большой практический интерес. Они применяются в электровакуумной промышленности и радиоэлектронике, имеются данные о наличии у смешанных оксидов рения полупроводниковых, сегнето- и пьезоэлектрических свойств. Перренаты могут быть использованы для получения молекулярных "керметов" на основе рения, а также для получения биметаллических рениевых катализаторов, которые во многих органических реакциях обладают специфичностью каталитического действия.
Одной из фундаментальных проблем современной химии является установление взаимосвязи между химическим составом, структурой и физико-химическими свойствами кристаллических соединений. Исследование состава и строения химических соединений является первой важнейшей неотъемлемой ступенью в решении этой проблемы.
Вследствие того, что перренаты редкоземельных элементов в плане синтеза и в структурном отношении являются хорошо изученными, автор полагает наиболее логичным продолжение структурного исследования перренатов остальных элементов III группы.
Цель настоящей роботы. Совершенствование известных и разработка новых методик синтеза монокристаллов перренатов элементов III группы, установление их состава и строения. Определение на основании решения сформулированных выше задач общих закономерностей строения названных соединений.
Научная новизна. Впервые синтезированы монокристаллы 4 новых фаз (моноклинной модификации тетрагидрата перрената лютеция, тетрагидрата перрената висмута и тетрапшратов двойных перренатов аммония с индием и скандием). Установлены строение, кристаллохимические особенности и структурные закономерности 13 соединений. Выявлены новые изотипные и изоструктурные ряды перренатов элементов III группы, а также близких им по строению гидратированных перренатов Mg, Со и Си.
Практическая значимость. Предложен электрохимический способ получения перренатов, отличающийся от других методов возможностью получения
соединений со строго контролируемым соотношением компонентов. Определен состав (ранее по литературным данным спорный) гидратированных перренатов алюминия, галлия и лития, внесена коррекция в пространственную группу (Р 1, а не Р1, как было найдено ранее) тетрагидрата перрената магния. Полученные данные по составу и строению исследованных перренатов могут быть использованы для дальнейшего изучения их химических и физических свойств, а также при формировании различных справочных изданий и компьютерных баз данных; установленные кристаллохимические закономерности и изотипные ряды рекомендуются к использованию в курсах лекции по неорганической химии и кристаллохимии неорганических соединений.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. При получении Ьи(Ке04)з . 4НгО по известной методике образуется смесь двух модификаций, разделяющихся кристаллизацией.
2. Состав гидратированного перрената висмута, получаемого по известной методике, зависит от рН раствора: при рН ~ О - образуется тетрагидрат, при рН = 1 - пентагидрат.
3. При взаимодействии среднего перрената аммония со средними перренатами 1п и Бс и водном растворе образуются гидратнрованные двойные перренаты !п и Бс с аммонием.
4. Состав гидратированных перренатов А1, ва и и, полученных по известной методике, а также электрохимическим способом соответствует М(Ке04)з . 8Н2О (М = А1, ва) и иЯе04 . 1.5Н20.
5. Структура высокотемпературных модификаций безводных средних перренатов РЗЭ представляет дефектный вариант структурного типа СсЛТ1(Мо04)з и близка структуре апатита.
6. Моноклинная модификации иКЯеО^з • 4Н2О и тригидрат перрената Бс изотипны цепочечным ЬгКЯеО^з • 4НзО с Ьп в ряду Но-Ьи и У, в то время как тетрагидрат перрената В( изотипен слоистым Еп(ИеО,))з • 4НгО с Ьп = Ьа, Се.
7. Тетрагидраты перренатов Mg, Со и Си образуют изоструктурный ряд и кристаллизуются в центросимметричной пространственной группе Р 1.
8. Двойные перренаты аммония с 1п и 5с принадлежат семейству изоструктурных фаз М'ЩЯеО^ . 4Н20 (М' = Ыа, К, Ав; Ьп = Еи-Ьи).
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работыдокладывались на Ш Всероссийской студенческой научной конференции (Екатеринбург, 1993 г., устный доклад), VII Совещании по кристаллохимии
неорганических и координационных соединений (Санкт-Петербург, 1995 г., 2 стендовых доклада) и II Всероссийской конференции по химии кластеров, полиядерных комплексом и наночастиц (Чебоксары, 1997 г., стендовый доклад).
Публикации. По материалам данной диссертации опубликовано 10 научных работ и 3 тезисов докладов.
Объем и структура Оиссертишш. Диссертация наложена на 141 страницах, содержит 57 таблиц, 17 рисунков. Список цитируемой литературы включает 111 наименований. Работа состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы и определен круг объектов исследования.
В главе 1 (литературный обзор) описаны синтез, физико-химические свойства и структурные характеристики изученных рацее перренатов элементов III группы. Первая часть посвящена перренатам редкоземельных элементов, вторая -перренатам элементов главной подгруппы III группы, третья - двойным перренатам элементов III группы.
В конце главы на основе приведенного материала поставлены задачи диссертационного исследования.
В главе 2 описаны использованные в работе методики синтеза и методы исследования изученных соединений.
Монокристаллы высокотемпературной модификации Yb(Re04)3 синтезировали при естественном охлаждении в печи на воздухе расплава соли, нагретого на 40-50° выше температуры плавления (795 сС) в алундовом тигле.
Монокристаллы гидратированных перренатов получали растворением оксидов или карбонатов соответствующих металлов в рениевой кислоте с последующей кристаллизацией их водных растворов. Рениевую кислоту получали из металлического рения растворением его в концентрированной азотной кислоте. Исследование полученных монокристаллов Lu(Re04)3 • 4HjO под микроскопом позволило установить, что одни из них имеют пинакоидальный габитус, аналогичный по форме описанным ранее триклинным Ln(Re04)3 . 4HiO в ряду Ln = Ho-Lu и Y(Re04)3, а другие - призматический, не известный ранее для этого ряда соединений. Рентгеноструктурным исследованием было установлено, что они представляют новую моноклинную модификацию Ln(Re04)3 • 4Н20.
Гидратированный перренат висмута получали растворением оксикарбоната висмута в рениевой кислоте при нагревании с последующим отфильтровыванием непрореагировавшего оксикарбоната висмута и кристаллизацией над безводным СаС12 при комнатной температуре. При этом рениевая кислота бралась в трехкратном избытке по отношению к количеству, необходимому по реакции.
В первом случае при рН = 1 на дне кристаллизатора образовались мелкие кристаллы, рентгенограмма которых показала, что данное вещество является известным ранее пентагидратом перрената висмута.
Во втором случае смесь нагревали до тех пор, пока не растворялся весь оксоперренат висмута, что происходит только при рН не выше нуля. Через 0.5 ч. в растворе образовались прозрачные кристаллы. Методом рентгеноструктурного анализа было установлено, что они представляют тетрагидрат перрената висмута.
При проведении синтеза при тех же условиях, но при большем содержании оксикарбоната висмута получали, по-видимому, смесь различных кристаллогидратов перрената висмута (данные ТГА и РФА).
Синтез тетрагидратов двойных перренатов аммония с 1п и Бс осуществляли, исходя из безводного МН4Яе04 и средних перренатов 1п и Бс, полученных по описанным ранее методикам. Эквимолярные количества солей растворяли совместно в минимальном количестве воды, раствор упаривали до почти насыщенного состояния и затем проводили его кристаллизацию при комнатной температуре над безводным СаС12.
Получение качественных монокристаллов перренатов часто затруднено из-за наличия примесей в исходных реактивах или из-за попадания загрязнений в них при многостадийных процессах переводов солей в гидроксиды, нейтрализации и других. В связи с этим гидратированные перренаты А1, Оа и 1п получали также электрохимическим методом анодным растворением при контролируемом потенциале (потенциометрически) металлических А1, ва и 1п в чистой рениевой кислоте; полученной также электрохимическим методом из перрената аммония.
Соединения 1п(Яе04)з • 4.5^0 и МН45с(Ке04)4 • 4НгО исследовали химическим анализом.
Кристаллы 1п(Яе04)з • 4.5Н2О анализировали на содержание индия (метод индуктивно связанной плазмы, плазменный спектрограф ЮВ1Ы УУОМ-38), рения (весовой метод, осаждение перрената нитрона). Содержание воды определяли прокаливанием соли при 200 °С.
Химический анализ N1^5^1^04)4 • 4Н2О проводили на содержание азота.
скандия и рения. Содержание азота установлено калориметрическим методом (образование комплекса с реактивом Несслера). Содержание скандия и рения установлено весовым методом. Содержание воды не определяли, а установили на основании рентгеноструктурного исследования и изоструктурности с аналогичными двойными перренатами РЗЭ и щелочных металлов.
Сесквигидрат перрената лития исследовали методами дифференциального термического (ДТА) и термогравиметрического (ТГА) анализов.
При проведении ДТА и ТГА использовали дериватограф Ф.Паулик, И.Паулик, Л.Эрдей фирмы MOM, Венгрия (эталонное вещество а-А^Оз, скорость нагрева 5 град ./мин.).
Методом порошковой рентгенографии исследованы гидратированные перренаты Lu, Bi, Sc, In, Cu, Li и двойной перренат аммония со Sc.
Рентгенографический анализ проводили на дифрактометре ДРОН-ЗМ (?tCoKa, скорость сканирования 1 град./мин. по 20, Mn-фильтр, графитовый монохроматор).
Рентгеноструктурные исследования выполнены на автоматических четырехкружных дифрактометрах Siemens РЗ/РС и Syntex Р2| (ХМоКа-излучение, графитовый монохроматор, 0/20-сканирование). Все расчеты проведены на ЭВМ IBM РС/АТ-486 с использованием комплекса программ SHELXTL PLUS (PC Version 4.0 и 5.0). Поглощение учитывали с использованием программы DIFABS. Для неустойчивых на воздухе соединений рентгеноструктурное исследование проводилось либо в запаянных капиллярах (безводный перренат иттербия), либо при низкой температуре (Т = 153-193 К) (гидратированные перренаты алюминия, галлия, индия, кобальта, магния, лития и двойные перренаты). Суммарные кристаллографические данные представлены в табл. 1.
В главе 3 обсуждаются структуры перренатов РЗЭ - высокотемпературной модификации безводного перрената Yb, моноклинной модификации тетрагидрата перрената Lu и аналогичного ей тригидрата перрената Sc, а также изотопного моноклинным Ln(RcO<i)3 . 41120, Ln = La, Се тетрагидрата перрената Bi.
В структуре Yb(Re04)3 (рис. 1) катион Yb(IlI) имеет полиэдр в виде трехшапочном три тональном призмы. Атомы кислорода УЬОд-полиэдроп принадлежат девяти различным тетраэдрам Re04, с которыми полиэдры атомов Yb связаны общими вершинами. У тетраэдров Re04 три атома кислорода выполняют роль мостиков между Re(VII) и Yb(IlI), а один является концевым, причем расстояние Re-0K 1.80(3) А несколько длиннее расстояний Re-0M (1.62(3)-
Таблица I.
соединение УЬ(11е04)з 1_и(Ке04)з •4Н20 ВККе04)3 •4Н,0 5с(Ке04)3 •зн2о А1(Яе04)з •8Н,0 С
М 923.6 997.63 1031.64 849.61 921.71
С1ШГОНМЯ гексагональная моноклинная моноклинная трпклин-ная триклин-ная
пространственная группа Р63/т Р2,/п Р2,/с Р Т Р 1
а, А 9.999(4) 7.273(1) 11.600(2) 7.733(3) 7.900(2)
Ь, А 9.999(4) 14.786(3) 7.404(1) 7.985(3) 7.919(2)
с, А 6.070(2) 13.093(2) 16.105(2) 20.825(9) 14.243(4)
а, град. 90 . 90 90 93.35(2) 93.24(2)
Р- град 90 93.63(1) 94.78(1) 92.20(2) 95.36(2)
у. град. 120 90 90 97.42(1) 100.97(2)
V, А3 525.6(5) 1405.2(4) 1378.3(4) 1271.6(9) 868.3(4)
г 2 4 А 4 2
т, °с 20 20 20 20 -120
Рпыч. г/см3 5.836 4.716 4.971 4.438 3.525
|Д, ММ"1 43.302 32.800 39.069 29.051 21.004
е„их. фая 28 28 28 28 30
ЧИСЛО измеренных отражений 837 3119 2875 5661 5382
число отражений, используемых в уточнении 329 3063 2821 5635 5024
число уточняемых параметров 30 181 181 343 220
0.083 0.080 0.087 0.070 0.052
Ки(Р2) 0.102 0.194 0.219 0.183 0.135
Б 1.68 1.037 1.008 1.027 1.037
5 Мя(Ке04)2 •4Н,0 Со(Яе04)2 •4Н,0 Сч(Ке04), •4Н20 ЫН45с(Ке04)4 •4Н:0 Ш41п(11е04)4 •4Н20 и1*е04 • 1.5Н,0
596.80 631.30 636.0 1135.87 1205.73 281.1
- триклин-ная триклин-ная трнклпн-ная тетрагональная тетрагональная моноклинная ,
Р Т Р Т Р т Р 4п2 Р 4п2 Р2,/с
6.471(2) 6.573(8) 6.317(6) 12.439(5) 12.460(2) 10.853(2)
7.017(2) 6.87(1) 6.993(7) 12.439(5) 12.460(2) 13.094(3)
7.328(2) 7.27(1) 7.208(6) 6.114(2) 6.123(1) 13.583(2)
64.33(2) 64.65(2) 63.24(2) 90 90 90
70.18(2) 70.60(2) 71.49(2) 90 90 90.44(2)
71.65(2) 71.74(2) 74.22(2) 90 90 90
276.5(1) 274.3(7) 266.5(2) 946.1(9) 950.5(3) 1930.2(9)
1 1 1 2 2 16
-120 -80 20 -120 -120 -120
3.584 3.773 3.964 3.987 4.213 3.870
21.974 23.549 24.688 25.925 26.659 25.102
27 27 30 26 26 28
1395 1786 1501 846 1160 3814
1233 557 1263 589 998 2242
73 73 73 60 60 271
0.049 0.048 0.096 0.056 0.035 0.050
0.063 0.051 0.116 0.078 0.048 0.067
1.64 2.61 3.20 1.73 1.75 1.06
1.76(2) А).
Структура высокотемпературной модификации перрсната иттербия УЬ(Кс04)з почти аналогична структуре Сс1Т11(Мо04)3. Подобно названной структуре, в УЬ(КеС>4)з реализуются бесконечные колонки
[УЬ(Ке04)1]к вдоль осей третьего порядка с координатами центра тяжести (1/3, 2/3, г)
и (2/3, 1/3, г), причем соседние колонки смещены одна относительно другой вдоль оси Z на половину трансляции с (действие оси 63). В отличие от структуры СсПЪ(Мо04)з, в УЬ(Яе04)з октаэдрические полости в начале координат вакантны и, таким образом, строение фазы \Ъ(Яе04)з описывается формулой [ПУЬ(Яе04)з] в рамках структурного типа СсГЩМоС^з. Несомненный интерес представляет и тот факт, что рассмотренные структуры тесно связаны с таким известным структурным семейством, как семейство апатита, причем с такой его разновидностью, как хлорапатит - Са5(Р04)зС1. Как и структурный тип Сс1Т1](Мо04)3, тип хлорапатита описывается в рамках пространственной группы Р6з/ш. Близки и значения параметров решетки (для \Ъ(Яе04)з - а = 9.999(4), с = 6.070(2) А, для апатитов -а «9.0-10.5, с и 6.0-7.5 А). Позиции атомов фосфора и кислорода групп Р04 структуры апатита по своей симметрии аналогичны позициям атомов молибдена и кислорода групп М0О4 структуры СсПЪ(Мо04)3, позиции атомов С! - позициям атомов Сс1. Существенно отличаются позиции крупных катионов двух структурных типов (Са в апатите и ТИ в СсГП1(Мо04)з). В отличие от хлорапатита, где Са занимает две позиции - Са(1) и Са(2) соответственно с симметрией 3 и т, в структуре СсШ1(Мо04)з катион Т11(1У) занимает одну позицию с симметрией 6.
Рис. 1. Проекция кристаллической структуры высокотемпературной модификации УЬ(Яе04)з на плоскость ХУО.
При этом позиции Са(1) и ТИ находятся на оси третьего порядка и сдвинуты друг
относительно друга на 1/4 трансляции с. Таким образом, при переходе от структурного типа хлорапатита к типу СсГЩМоСХОз позиции атомов Са(2) остаются полностью вакантными, а Са(1) смещаются вдоль оси третьего порядка на 1/4 трансляции с.
В структуре моноклинной модификации Ьи(Яе04)з. 4Н2О координационный полиэдр атомов Ьи, как и в триклинной модификации, восьмивершинник. Однако, в отличие от триклинных Ьп(Яе04)з • 4Н20 в ряду Но-Ьи, где в координационную сферу Ьп входят три атома кислорода трех молекул воды и пять атомов кислорода пяти ЯсО^тетраэдров, полиэдр атомов Ьи в моноклинном Ьи(Ие04)з • 4Н20 образован четырьмя атомами кислорода четырех молекул воды и четырьмя атомами кислорода четырех Яе04-тетраэдров.
Основной архитектурной деталью структуры являются бесконечные цепочки вдоль [100] из полиэдров атомов Ьи, связанных мостиковыми тетраэдрами Яе(2)04 (рис. 2). Оставшиеся два тетраэдра 1<е(1)04 и Яе(3)04 связаны каждый лишь с одним атомом Ьи и являются сложными монодентатными лигандами. Цепочки связаны между собой водородными связями.
Расположение цепочек друг относительно друга практически соответствует закономерностям плотнейшей упаковки (атомы Ьи находятся в вершинах практически равностороннего треугольника, перпендикулярного оси X). Цепочки как бы "нанизаны" на псевдооси 6-го порядка, направленные вдоль [100] и проходящие через атомы Ьи. Тетраэдры же Ле(1)04 и Ие(3)04 лежат в канальных пустотах упаковки (их центры тяжести почти совпадают с центрами треугольников, образованных атомами Ьи, т. е. псевдоосями 3-го порядка).
Рис. 2. Проекция кристаллической структуры Ьи(Яе04)з . 4Н2О на плоскость ХУО.
Рассматриваемая структура проявляет большое сходство со структурами триклиниых Ln(Rc04)j • 4Н20 с Ln в ряду Ho-Lti и У. Так же как и описываемая структура, структура триклиниых Ln(Re04)3 . 4Н20 состоит из бесконечных цепочек вдоль [100] Ln-полиэдров и тетраэдров Rc04~. Однако в триклиниых модификациях, в отличие от моноклинного Lu(Re04)3 . 4Н2О, соседние цепочки попарно связаны друг с другом мостиковыми тетраэдрами Re(l)04 в спаренные цепочки-ленты. При этом происходят выталкивание одной молекулы воды из координационной сферы атомов Ln и искривление цепочки, что приводит к сокращению трансляции вдоль [100] (период решетки а для триклинного Lu(Re04)j. 4Н20 7.01(1) А, моноклинного - 7.27(1) А). Кроме того, при переходе от моноклинной модификации к триклинной объединение двух связанных винтовой осью 2| цепочек в ленту приводит к исчезновению оси 2\ (а вслед за ней и плоскости п) при сохранении центра инверсии. Более того, в триклинной фазе в сдвоенных цепочках вдоль [010] появляется дополнительный центр инверсии, что приводит к двукратному уменьшению трансляции вдоль оси У по сравнению с моноклинной фазой. Таким образом, триклинная и моноклинная модификации Lu(Re04h • 4Н20 связаны приблизительными соотношениями периодов вдоль осей координат ад/ г аг, йд/ г 2Ьр и сд/ s су, где ад/, 6д/, сд/ - периоды решетки моноклинной, aj, bj-, Cf- триклинной модификаций.
Как показали результаты расшифровки кристаллической структуры Sc(Re04)3 • ЗН20, все локализованные атомы занимают общие двукратные позиции. Полиэдр атомов скандия - одношапочная тригональная призма, образованная тремя атомами О трёх молекул воды и четырьмя атомами О четырёх различных тетраэдрических ионов Re04".
Тетраэдры Re04" выполняют различную роль при формировании кристаллической структуры (рис. 3). Так, тетраэдры Re(l)04" и Rc(6)04" играют роль мостиков между кристаллографически независимыми атомами Sc(l) и Sc(2), объединяя их в цепочки вдоль [100]. Тетраэдры же Re(2)04" и Re(3)04" связаны лишь со Sc(l), а Re(4)04" и Re(5)04* - лишь со Sc(2), являясь таким образом сложными монодентатными лигандами. Цепочки вдоль [100] расположены друг относительно друга практически по плотноупакованному закону (ось цепочки является псевдоосыо 6 порядка, совпадающей по направлению с осью X решётки кристалла). При этом характерным является тот факт, что цепочки сильно изогнуты (угол O-Sc-O равен 74.2(7)°), т. е. как бы нанизаны на псевдооси 6-го порядка. Сцепление цепочек друг с другом осуществляется водородными связями,
реализующимися как между молекулами поды, так и между молекулами поды и ионами Ре04", сходящими в состав соседних цепочек.
Примечательно, что описанная структура по своему строению почти аналогична структуре моноклинной модификации Ьи( КсО.()з • 4Н2О. В структуре Ьи(Яс04)з • 4Н20 также реализуются цепочки вдоль [100] из полиэдров атомов 1*» и мостиковых тетраэдров Кс04", уложенные по плотноупакованному закону. Однако переход к более крупному катиону Ьи-1"1" сопровождается повышением координационного числа последнего за счёт вхождения в его координационную
сферу дополнитель-X ной молекулы воды.
Одновременно наблюдается распрямление цепочки (угол О-Ьн-О в цепочке структуры 1_п(Ке04)з . 4Н20 равен 144.7(5)°.
В структуре ВКЯе04)3 . 4Н20 в соответствии с
ионными радиусами В1(Ш) и 0(11) атом
Рис. 3. Проекция кристаллической структуры 8с(Яе04)з • ЗН20 на плоскость Х02. висмута связан с девятью атомами кислорода. Таким образом, как и в случае моноклинных перренатов легких РЗЭ, атом висмута располагается в трехшапочной тригональной призме. Из девяти его соседей шесть - атомы О Ке04-тстраэдров и три - атомы О молекул воды: один занимает вершину полуоктаэдра, центрирующего боковую грань призмы, и два - вершины треугольного основания.
Как показало сравнение структуры тетрагидрата перрената висмута (рис. 4) со структурами перренатов РЗЭ, он аналогичен по своему строению структурам перренатов легких РЗЭ (тип 1^а(Ке04)з • 4Н20), имеющих моноклинную симметрию.
Как и для всех перренатов РЗЭ, основным структурным мотивом данного соединения являются цепочки вдоль оси 1\ из чередующихся В1-полиэдров и 11е04-тетраэдров. Связанные осью 2| соседние колонки объединяются в сдвоенную ленту Ке04-тетраэдрами. Две взаимосвязанные центром симметрии ленты в свою очередь
сшиваются Яе04-тетраэдрами в плоскую стенку-слой.
Функциональная роль ReO.)-тетраэдров в построении структуры различна. Аналогично
La(Re04)3 . 4Н20, наибольшая нагрузка надает на Яе(1)04-тетраэдр. Он выступает мостиком не только между двумя трансляционно идентичными (вдоль [0101) Bi-катионами в колонке, но и одновременно связывает два Bi-полиэдра в параллельных цепочках ленты. Два связанных центром инверсии Яе(2)04-тетраэдра несут функцию мостиков между Bi-катионами соседних лент. Наконец, Яе(3)04-тетраэдры связаны с полиэдрами атома висмута только одним атомом кислорода и являются сложными монодентатными лигандами.
Стенки-слои связываются о каркас за счет водородных связей благодаря четвертой свободной молекуле воды.
Глава 4 посвящена гидратам перренатов элементов III группы главной подгруппы - A!, Ga и 1п.
Как следует из результатов рентгеноструктурного исследования, изоструктурные гидратированные перренаты А1 и Ga характеризуются брутто-составом М(Г<е04)з. 8Н2О. Принадлежность их к гексагональной сингонии (G.Band, M.Capestan, Bull. Soc. Cliim. Fr., 1966, 11, 3608] не подтверждена. Таким образом, описанные ранее [М.Б.Варфоломеев, Н.Б.Яковлева, В.Е.Плющев, Журн. неорган, химии, 1969, 14, N° I, 68; Л.Л.Зайцева, А.В.Величко, С.Р.Борисов, Журн. неорган, химии, 1986, 31, № 6, 1427] соединения M(Re04)3. 7Н20 (М = Al, Ga) представляют на самом деле октагидраты с триклинной симметрией решетки.
Ионы М3+ занимают две неэквивалентные частные позиции в центре инверсии. Они характеризуются правильной октаэдрической координацией шестью молекулами воды.
Рис. 4. Проекция кристаллической структуры Bi(ReQ4)3. 4Н20 на плоскость XYO.
Две молекулы воды непосредственно не входят в координационную сферу металлов, видимо, участвуя в подородных связях, объединяющие полиэдры атомов
Яе и М в каркас.
Основу структуры (рис. 5) составляют цепочки вдоль [100] из октаэдров М(1)06, тетраэдров Яе(2)04 и молекул воды (цепочки А), чередующиеся вдоль [011] с параллельными им цепочками из октаэдров М(2)06 и тетраэдров Яс(1 )04 (цепочки В). Сцепление цепочек типа А и В между собой осуществляется за счет водородных связей. Строение соединений в целом описывается формулой
Рис. 5. Проекция кристаллической структуры M(Re04)3 • 8Н20 (M = Al, Ga) на плоскость XYO.
[M(H20)6(Re04b] • 2Н20.
В In(Rc04)3 . 4.5Н20 все атомы, за исключением атома кислорода одной из молекул воды, занимают общие восьмикратные позиции. При этом в ячейке на один атом In приходятся три неэквивалентных атома Re. Атом кислорода свободной молекулы воды занимает частную четырехкратную позицию на оси 2. Таким образом, d одной элементарной ячейке содержатся восемь атомов In, двадцать четыре тетраэдра Re04~ п тридцать шесть молекул Н20, т. е. состав соединения отвечает формуле lns(Re04)24 . 36Н20 или 8 ln(Re04)i • 4.5Н20, что полностью согласуется с составом, определенным ранее [G.Baud, M.Capestan, Bull. Soc. Cliim. Fr., 1966, 11, 3608], a также с данными химического анализа настоящей работы.
Атомы In расположены внутри октаэдра, образованного четырьмя атомами кислорода четырех независимых молекул воды и двумя атомами кислорода двух неэквивалентных анионов Re04\ Атомы кислорода третьего аниона Re04~ непосредственно не входят в координационную сферу атомов In. Образующаяся структурная единица [In(H20)4(Re04)2]+ (рис. 6) по своему составу аналогична найденным в структурах M(Re04)2 • 4Н20 с M = Mg, Со, Си октаэдрическим нейтральным комплексам [M(H20)4(Re04)2] (см. ниже). Однако, если в
[M(H20)4(Rc04)2] тетраэдры Re04" находятся в транс-положении, то в обсуждаемой структуре комплекс [ln(H20)4(Re04)2]+ характеризуется 1(нс-конфигурацией. Расстояния 1п-0 в октаэдрических комплексных катионах [1ii(H20)4(Rc04)2]+ (2.09(1)-2.20(1) А) хорошо согласуются с суммой ионных радиусов 1п3+ и О2"
(2.14 А). Молекулы Н2О, занимающие частную позицию, непосредственно не входят в координационную сферу ни одного из катионов и, видимо, принимают участие лишь в образовании водородных связей.
Основу структуры составляют цепочки вдоль [010] из комплексных ионов
[In(H20)4(Re04)2]+, связанных водородными связями. Соседние цепочки объединены в ленты, параллельные плоскости XYO и расположенные на уровне г « 0 и г к 0.5. Объединение цепочек в ленты достигается через изолированные тетраэдры Re(3)04". Дальнейшее объединение лент в бесконечные слои, паралельные XYO, осуществляется через изолированные молекулы Н2О. Сцепление слоев в каркас также происходит за счет водородных связей. В целом строение соединения может быть описано формулой {[ln(H20)4(Re04)2](Re04)} . 0.5Н20.
В главе 5 описывается изоструктурный ряд тетрагидратов перренатов Mg,
Со и Си.
Данную часть работы нас побудило выполнить сходство структуры In(Re04)3. 4.5Н2О с ранее исследованным [R.G.Matveeva, M.B.Varfolomeev, N.B.Samraj, H.-J.Lunk, Z. Anorç. Allg. Chem., 1986, B532, 193.] Mg(Re04)2 • 4H20, a также некоторые расхождения в интерпретации структуры Mg(Re04>2 • 4Н2О, имеющиеся в литературе. В работе [R.G.Matveeva, M.B.Varfolomeev, N.B.Samraj,
Re04j
Рис. 6. Проекция кристаллической структуры ln(Re04)3 • 4.5Н2О на плоскость XOZ.
H.-J.Lunk , Z. Anorg. AUg. Chem., 1986, B532, 193] структура Mg(Re04)2• 4H20 описана в рамках нецентросимметричной пространственной группы Р1, в работе [М.Кароп, G.M.Reisner, Acta Crystallogr., 1990, С46, 349] указывается, что структура центросимметрична. Т. к. Mg(Il) имеет практически одинаковый ионный радиус с М = Со(П), Cu(II), N¡(11), мы посчитали также целесообразным исследовать строение M(Re04)2 • 4Н20, образуемых данными элементами. Как было установлено, соединения с М = Со, Си образуют фазы, изоструктурные Mg(Re04)2 • 4Н20, в то время как для Ni подобное соединение пока не получено.
Основу строения исследованных структур составляют нейтральные комплексы M(H20)4(Re04)2 (рис. 7), в которых тетраэдрические ионы Re04" и
молекулы Н20
играют роль моно-дентатных лигандов, а двухзарядные ионы Mg(II), Co(II) и Cu(II) характеризуются октаэдри-ческой координацией. При этом атомы кислорода молекул Н20
образуют экваториальную плоскость M(Re04)2 . 4Н20 (М = Mg, Со, Си) на плоскость OYZ. октаэдра, а атомы кислорода тетраэдрических ионов Rc04~ лежат в его вершинах (трансконфигурация). Нейтральные комплексы M(H20)4(Re04)2 связаны в трехмерный каркас водородными связями.
При сравнительном рассмотрении комплексов M(H20)4(Re04)2, М = Си, Со, Mg могут быть выделены следующие закономерности. Во всех случаях расстояния М-0(Н20) короче расстояний M-0(Re04), при этом различие в расстояниях М-0(Н20) и M-0(Re04) возрастает в ряду Mg-Co-Cu, что является следствием эффекта Яна-Теллера, влияние которого максимально для иона Cu(II) и отсутствует для иона Mg(Il).
В главе б обсуждается изоструктурный ряд тетрагидратов двойных перрснатов аммония с In и Sc и щелочных металлов с РЗЭ в ряду Eu-Lu и Y, а также сесквигидрат перрената Li.
Рис. 7. Проекция кристаллической структуры
Полиэдр атомов Se и In образован четырьмя симметрически связанными атомами О молекул Н2О и четырьмя атомами О также симметрически связанных тетраэдров Rc04 и представляет почти правильную тетрагональную антипризму. Однозарядные катионы аммония окружены по слегка искаженной тетрагональной призме атомами О восьми различных анионов Re04". Расстояния N...O для соединения Se (интервал значений 2.75(2)-2.93(2) Â) и соединения In (интервал значений 2.81(1)-2.92(1) À) близки к расстояниям N...0 в среднем перрснате аммония NH4Re04 2.84(I)-2.89(1) А и соответствуют вероятным водородным связям.
Образование каркасных структур соединений Se и In (рис. 8) осуществляется за счет тетраэдров Кс04, выполняющих роль мостиков между ионами М3+ и NH4+, а также за счет водородных связей, образованных атомами H молекул Н20 и атомами О анионов Re04", не имеющих контактов с катионами NH4+.
Аналогично структуре среднего перрената аммония, воспроизводящей шеелитовый мотив и тяготеющей к плотнейшей кубической упаковке, рассматриваемые структуры также содержат элементы последней. В структурах соединений Se и In позиции катионов М3+ и NH4+ полностью воспроизводят мотив структуры белого олова, структура которого в свою очередь представляет слегка искаженный алмазоподобный мотив. Однако, в отличие от структуры белого олова, в которой атомы Sn образуют одну правильную систему точек, в структурах обсуждаемых соединений позиции катионов М3+ и NH4+ упорядочены, что приводит к исчезновению винтовых осей 4i и 43 при сохранении инверсионных осей 4, как это наблюдается при переходе от структуры алмаза к структуре сфалерита. Таким образом, в ряду NH4Re04 - NH4M(Re04)4 • 4HjO -M(Rc04)3 • 11H2O проявляется несомненно более тесное структурное родство двойных солей со средним перренатом аммония, чем со средними перренатами РЗЭ.
Таким образом, семейство изоструктурных фаз M'Ln(Re04)4 « 4Н20 (M' = Na, К, Ag; Ln = E11-L11), описанное ранее [Ait Ali Z.Slimane, J.P.Silvcstre, W.Frcundlich, C. R. Acad. Sci., 1978, C287, 409; Ait Ali Z.Slimane, J.P.Silvcstre, W.Frcundlich, A.Rimsky, Acta Crystallogr., 1982, B38, № 4, 1070], включает также и соединения аммония, близкого к щелочным металлам в структурном отношении, а также и соединения более мелких, чем Ln3+, катионов Sc3+ и 1п3+.
В этой связи
NH4M(R6 М = Sc,
представляет интерес поиск и исследование других подобных
двойных перренатов, образованных, с одной стороны 5с и 1п с N3, К, Ag и более крупными Шэ, Сб, Т1, а с другой стороны, Ьп с ЫН4 , ЯЬ, Се, и Т1.
В отличие от
Рис. 8. Проекция кристаллической структуры NH4M(Re04)4 . 4Н20 (М = In, Sc) на плоскость XYO.
безводных перренатов других элементов средние безводные
перренаты всех щелочных металлов состава MRe04 к настоящему времени хорошо изучены в структурном аспекте. При этом установлено, что безводный перренат лития характеризуется структурой, в которой в отличие от других перренатов MRe04 реализуются сдвоенные октаэдры Li06, связанные через общие ребра. Строение же остальных перренатов щелочных металлов MRe04 характеризуется либо шеелитовым мотивом (М = Na, К, Rb), либо родственным циркону собственным мотивом (а- и ^-модификации CsRe04). В отличие от перренатов других щелочных металлов LiRe04 является также единственной солью, которая при кристаллизации из водных растворов образует кристаллогидраты, состав которых однозначно не определен. Изучение состава и строения гидратированного перрената лития, образующегося при кристаллизации водного раствора при комнатной температуре, было проведено также с целью установления возможных кристаллохимических закономерностей в ряду LiRe04 • 1.5Н2О -M'M(Re04)4 • 4Н2О - M(Re04)3 . ПН2О, где М' - щелочные металлы, М - элементы III группы.
По данным расшифровки структуры гидрат отвечает составу LiRe04. I.5H2O. Катионы Li+ расположены внутри искаженных октаэдров, образованных тремя атомами кислорода трех молекул воды и тремя атомами кислорода трех различных тетраэдров Rc04. Таким образом, тетраэдры и октаэдры в LiRe04 . I.5H2O связаны лишь общими вершинами.
Таблица 2.
Элемент Катион Координационное число Ионный радиус, А Электроотрицательность Характер структуры
и и+1 6 0.74 1.0 Каркасная
м8 Мй+2 6 0.66 1.2 Островная
А1 А1+3 6 0.53 1.5 Островная
Са Са+2 9 1.18 1.0 Каркасная
Бс 8с+3 7 0.87 1.3 Цепочечная
Со Со+2 6 0.73 1.9 Островная
Си Си+2 6 0.73 1.9 Островная
Са Са+3 6 0.62 1.6 Островная
Бг Бг"1"2 9 1.25 1.0 Каркасная
У у+З 8 1.02 1.2 Каркасная
Ъх гг+4 8 0.84 1.4 Островная
1п 1п+3 6 0.79 1.7 Островная
Ва Ва+2 10 1.52 0.9 Слоистая
Ьп Ьп+3 8-9 0.97-1.20 1.0-1.2 Цепочечная слоистая
В1 В1+3 9 1.11 1.9 Слоистая
N1 N¡+2 6 0.70 1.9 Островная*
Мп Мп+2 6 0.82 1.5 Островная*
* - предположительно.
При описании структуры в целом можно сказать, что ее основу составляют колонки из ЬЮ6-октаэдров вдоль направления [100], попеременно связанных через общие ребра или грани (рис. 9). При этом полиэдры атомов 1л(1) и 1л(3), а также У(2) и У(4) в колонках связаны через общие ребра, а полиэдры атомов Ы(1) и Ы(2), а также Ы(3) и Ы(4) - через общую грань. В результате в колонках реализуется последовательность октаэдров У(3)-и(1)-Ы(2)-и(4)-и(3),
соответствующая одному периоду а ячейки. Все тетраэдры Яе04 являются сложными мостиковыми лигандами и осуществляют связь между соседними колонками через две собственные вершины, причем две оставшиеся вершины не при-нимают участия в формировании каркаса структуры, а, возможно, участвуют в образовании водородных связей.
Сцепление колонок
осуществляется таким образом, что одна из
вершин тетраэдра, соединяющего колонки, связана с двумя атомами Ы одной колонки и одним атомом и другой. Такая схема характерна для всех четырех независимых тетраэдров. Колонки из октаэдров расположены на уровне плоскостей скользящего отражения и вследствие этого отстоят друг от друга вдоль направления [001] на половину периода. Таким образом, в структуре иЯе04 • 1.5Н2О отмеченная ранее для безводного иЯе04 тенденция к конденсации октаэдров и06 выражена еще более существенно (переход от сдвоенных октаэдров ЬЮ6 к колонкам из октаэдров ЬЮб).
В заключении сделан вывод о том, что факторами, определяющими строение гидратированных перренатов, являются: - размеры катиона (нонный радиус), табл. 2;
Рис. 9. Проекция кристаллической структуры иЯе04 • 1.5НгО на плоскость ХУО.
- электроотрицательность элемента, табл. 2.
Причем, большие размеры катиона и малые значения электроотрицательности элемента приводят к каркасному строению соединения (гидратированные перренаты Ln и Y, а также Ca [J.P.Picard, J.P.Besse, R.Chevalier, M.Gasperin, J. Solid State Chem., 1987, 69, № 2, 380], Sr [M.B.Varfolomeev, N.B.Samraj, J.Fuchs, H.-J.Lunk, J. Alloys and Compounds, 1993, 201, 261] и Ba [В.Н.Хрусталев, М.Б.Варфоломеев, Н.Б.Шамраи, А.П.Писаревский, Ю.Т.Стручков, Координационная химия, 1994, № 5, 362]) и, напротив, малые размеры катиона и большие значения электроотрицательности - к островному или "молекулярному" строению (гидратированные перренаты AI, Ga, In, Mg, Co, и Си).
Интересно также оценить взаимное влияние обоих факторов на характер структуры. Из табл. 2 видно, что при малых размерах катионов и малых значениях электроотрицательное™ элементов (гидратированный перренат Li) характер структуры определяется электроотрицательностью. При постепенном возрастании значений обоих факторов влияние электроотрицательности уменьшается, а, соответственно, влияние размеров катионов увеличивается и уже при больших размерах катионов и больших значениях электроотрицательности элементов (гидратированный перренат Bi) характер структуры определяется, напротив, размерами катиона. Промежуточно-переходными значениями обоих факторов являются, по-видимому, значения для гидратированного перрената Sc (каркасные структуры) и кислого гидратированного перрената Zr (островные структуры).
В продолжение данной работы в ближайшее время предполагается получение монокристаллов и изучение структуры гидратированных перренато1 Ni(II) и Mn(II). Учитывая все вышесказанное можно предположить (табл. 2), чте гидратированные перренаты Ni(II) и Мп(П) будут иметь островную структуру.
ВЫВОДЫ
1. Химическим и электрохимическим методами синтезировано 13 соединений (и них 4 впервые - моноклинная модификация тетрагидрата перрената лютеция тетрагидрат перрената висмута и тетрагидраты двойных перренатов аммония индием и скандием), уточнен состав трех соединений (гидратированных перренато алюминия, галлия и лития) и проведено полное рентгеноструктурное исследовани всех фаз.
2. Предложен электрохимический способ получения перренатов, отличающийся о других методов возможностью получения соединений со строго контролируемы]
соотношением компонентов, что может оказаться незаменимым при получении многокомпонентных селективных катализаторов и других материалов, в состав которых входят тугоплавкие металлы.
3. Установлено, что структура УЪ(ЯеС>4)з является дефектным вариантом структурного типа CdTh(MoC>4)i и тесно связана со структурным семейством апатита; структура моноклинной модификации Lu(ReC>4)3 • 4НгО, также как и структура Sc(ReC>4)3 • ЗН20, проявляет большое сходство со структурами триклинных Ln(Re04)3 • 4Н20 с Ln в ряду Ho-Lu и Y, а тетрагидрат перрената висмута изотипен моноклинным тетрагидратам перренатов легких РЗЭ (структурный тип Ьа(Яе04)з • 4Н20).
4. Структурообразующий фрагмент гидратированного перрената In - комплексный катион [In(H20)4(Re04)2]+ - по своему составу аналогичен найденным октаэдрическим нейтральным комплексам в структурах M(Re04)2 • 4Н2О (M = Mg, Со, Си). Установлено, что в ряду Mg-Co-Cu усиливается искажение октаэдра [M(H20)4(Re04)2] в соответствии с эффектом Яна-Теллера.
5. Показано, что соединения NH4M(ReC>4)4 • 4Н20 с M = In, Se принадлежат семейству изоструктурных фаз M'Ln(ReÛ4)4 . 4Н2О (M' = Na, К, Ag; Ln = Eu-Lu).
ЛИТЕРАТУРА
1. В.Н.Хрусталев, Ю.Т.Стручков, А.П.Писаревский, М.Б.Варфоломеев, Н.Б.Шамрай, "Кристаллическая структура высокотемпературной модификации перрената иттербия Yb(Rc04)3", IH Всероссийская студенческая научная конференция, Тезисы докладов, Екатеринбург, 22-23 апреля 1993 г., с. 46.
2. В.Н.Хрусталев, М.Б.Варфоломеев, Н.Б.Шамрай, А.П.Писаревский, Ю.Т.Стручков, "Кристаллическая структура высокотемпературной модификации перрената иттербия Yb(Re04b", Координационная химия, 1993, № II, 871.
3. M.B.Varfolomeev, A.N.Zemenkova, V.N.Khrustalev, Ju.T.Struchkov, H.-J.Lunk and B.Zieiner, "Crystal structure of copper perrhenate tetrahydrate Cu(ReC>4)2 • 4H2O", Journal of Alloys and Compounds, 1994, 215, 339.
4. В.Н.Хрусталев, М.Б.Варфоломеев, Н.Б.Шамрай, С.ВЛиндеман, Ю.Т.Стручков, "Кристаллическая структура сесквигидрата перрената лития LiRe04. I.5H2O", Журн. неорган, химии, 1995, 40, № 2, 208.
5. В.Н.Хрусталев, Н.Б.Шамрай, М.Б.Варфоломеев, Ю.Т.Стручков, "Кристаллические структуры двойных перренатов NH4M(Re04)4. 4Н2О
(М = 1п, Бс) и их взаимосвязь со структурами двойных перренатов 1'ЗЭ и щелочных металлов", VII Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений, Тезисы докладов, Санкт-Петербург, 27-30 июня 1995 г., с. 49
6. В.Н.Хрусталев, Писарсвский А.П., Н.Б.Шамрай, М.Б.Варфоломеев, Ю.Т.Стручков, "Строение изотопного ряда соединений М(кеОц)> • 4Н20 (М = Mg, Со, Си)", VII Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений, Санкт-Петербург, Тезисы докладов, 27-30 июня 1995 г., с. 50.
7. В.Н.Хрусталев, М.Б.Варфоломеев, Н.Б.Шамрай, Ю.Т.Стручков, "Синтез и кристаллическая структура тетрагидратов двойных перренатов аммония с индием и скандием", Журн. неорган, хим., 1996, 41, № 4, 549.
8. М.Б.Варфоломеев, В.Н.Хрусталев, Е.В.Малков, "Синтез и кристаллическая структура моноклинной модификации тетрагидрата перрената лютеция", Журн. неорг. хим., 1997, 42, № 9, 1430.
9. М.Б.Варфоломеев, В.Н.Хрусталев, Н.Б.Шамрай, А.Ю.Вольфкович, Д.ВДробот, "Кристаллическая структура октагидратов перренатов алюминия и галлия М(Ке04)з • 8Н20 (М = А1, ва) - аквакомплексов с октаэдрическими группами М(Н20)63+", Журн. неорг. хим., 1997, 42, № 10, 1605.
10. В.Н.Хрусталев, М.Б.Варфоломеев, Ю.Т.Стручков, "Кристаллическая структура тригидрата перрената скандия", Журн. неорг. хим., 1997, 42, № II, 1779.
11. А.Ю.Вольфкович, В.Н.Хрусталев, Н.Б.Шамрай, М.Б.Варфоломеев, "Электрохимический синтез перренатов алюминия, галлия и индия", Журн. неорг. хим., 1997, 42, № 12, 1960.
12. В.Н.Хрусталев, М.Б.Варфоломеев, Н.Б.Шамрай, А.Ю.Вольфкович, "Кристаллическая структура 1п(Ке04)з • 4.5Н20", Журн. неорг. хим., 1998, 43, № 1, 17.
13. М.Б.Варфоломеев, В.Н.Хрусталев, А.П.Писаревский, Н.Б.Шамрай, Ю.В.Сыров, "Кристаллическая структура Со(Ие04)2 • 4Н20 и уточнение кристаллической структуры М£(Яе04)2 • 4Н20", Журн. неорг. хим., 1999, т. 44, № 9, с. 1413.
Введение.
Глава 1. Литературный обзор.
1.1. Перренаты редкоземельных элементов.
1.1.1. Синтез перренатов редкоземельных элементов.
1.1.2. Физико-химические свойства перренатов редкоземельных элементов.
1.1.3. Строение перренатов редкоземельных элементов.
1.2. Перренаты элементов главной подгруппы III группы.
1.2.1. Синтез перренатов элементов главной подгруппы
III группы.
1.2.2. Физико-химические свойства перренатов элементов * «s- vmH"« главной подгруппы III груиЯЕН.^:.*:.
1.2.3. Строение перренатов элементов главной подгруппы
III группы.
1.3. Двойные перренаты элементов III группы.
1.3.1. Синтез двойных перренатов элементов III группы.
1.3.2. Физико-химические свойства двойных перренатов элементов III группы.
1.3.3. Строение двойных перренатов элементов III группы.
1.4. Выводы из анализа литературы и постановка задачи исследования.
Глава 2. Экспериментальная часть.
2.1. Синтез перренатов элементов III группы.
2.1.1. Исходные вещества.
2.1.2. Химический метод синтеза перренатов элементов
III группы.
2.1.3. Электрохимический метод синтеза перренатов
III группы.
2.2. Методы исследования перренатов элементов III группы.
2.2.1. Химический анализ.
2.2.2. Дифференциальный термический и термогравиметрический анализы.
2.2.3. Рентгенофазовый анализ.
2.2.4. Рентгеноструктурный анализ.
Глава 3. Строение перренатов редкоземельных элементов,
Бс и В1.
3.1. Кристаллическая структура высокотемпературной модификации безводного перрената УЬ.
3.2. Кристаллическая структура моноклинной модификации тетрагидрата перрената Ьи.
3.3. Кристаллическая структура тригидрата перрената Бс.
3.4. Кристаллическая структура тетрагидрата перрената В1.
Глава 4. Строение гидратов перренатов А1, Оа и 1п.
4.1. Кристаллическая структура октагидратов перренатов А1 и Оа.
4.2. Кристаллическая структура 1п(Ке04)3 • 4.5Н20.
Глава 5. Строение изоструктурного ряда тетрагидратов перренатов Со и Си.
Глава 6. Строение тетрагидратов двойных перренатов аммония с 1п и Бс и сесквигидрата перрената 1л.
6.1. Кристаллическая структура изоструктурных тетрагидратов двойных перренатов аммония с 1п и 8с.
6.2. Кристаллическая структура сесквигидрата перрената 1л.
Соединения редких элементов представляют несомненный интерес в различных областях науки, техники и технологии. В частности, рений и его сплавы находят широкое применение в электротехнике и электронике. Уникальные свойства рения [1, 2], отличающегося высокой тугоплавкостью, самым большим для металлов электросопротивлением (21.1х106 Омхсм), высокой коррозионной стойкостью, позволяют использовать его для контактов, электронных эмиттеров [3] и других деталей электро- и радиоаппаратуры, для электронного оборудования, работающего в условиях сверхзвуковых и космических полетов [4].
Сплавы рения с другими металлами используются для изготовления анодных блоков, термопар и термоэлементов [5-7]. Известно использование соединений рения для изготовления термостойких герметиков в вакуумной технике [8].
Очень широк диапазон структурочувствительных свойств соединений рения, одни из которых могут проявлять полупроводниковые свойства [9-12], другие [13-15] - сверхпроводимость. Ряд смешанных оксидов рения обладает сегнето- и пьезоэлектрическими свойствами.
Смешанные оксиды Ые также могут быть использованы в качестве покрытия электропроводящих волокон ТЮ2 [16], в датчиках горючих газов [17]. Из особых свойств рассматриваемых соединений стоит упомянуть люминесцентные свойства Еи3Ке08, исследовавшиеся в работе [18], а также аномально высокий магнитный момент ЬазК^Ою, равный 6цв [19].
Рений и его соединения широко используются в гетерогенном катализе [20], в частности, для проведения рениформинга [21] и реакций диспропорционирования олефинов [22] в нефтеперерабатывающей промышленности, в процессах гидрирования и дегидрирования [23-29], в парофазном и электрохимическом окислении, а также вместо платиновых катализаторов при очистке выхлопных газов. Наибольшая эффективность и селективность достигается при использовании нанесенных катализаторов, в которых активный компонент равномерно распределен по поверхности высокоразвитого носителя, например, У-А12О3 [30] или других оксидов. Нанесенные рениевые катализаторы приготовляют путем пропитки носителя растворами рениевой кислоты или перренатов (МН4+, К+, Ва2+) с последующей сушкой, терморазложением соединений до оксидов и, в случае необходимости, активацией катализаторов переводом рения в нуль-валентное состояние. Такая технология не позволяет получить воспроизводимое контролируемое распределение активного компонента, а следовательно, и центров адсорбции по поверхности носителя.
Более перспективным как для приготовления катализаторов, так и для других целей представляется использование методов, описанных в работах [31, 32] при получении "молекулярных" керметов из пертехнетатов и перренатов редкоземельных элементов селективным восстановлением их электролитическим водородом до гомогенных композиций типа Тс-Ьп203 или Ке-Ьп203. "Молекулярные" керметы в отличие от обычных (приготовленных путем смешения порошков металлов и оксидов с последующим спеканием под давлением) имеют высокую однородность распределения и большую дисперсность фаз. Непрерывность матрицы технеция или рения обеспечивает высокую металлическую проводимость "молекулярных" керметов, а значит, и возможность использования в электрокаталитических реакциях. Керамическая фаза также образует непрерывный каркас. До спекания керметы имеют высокую пористость и, следовательно, большую поверхность.
Таким образом, кислородсодержащие соединения рения и, в том числе, перренаты являются очень перспективными химическими соединениями, находящими все большее применение в различных отраслях промышленности.
Одной из фундаментальных проблем современной химии является установление взаимосвязи между химическим составом, структурой и физико-химическими свойствами кристаллических соединений. Исследование состава и строения химических соединений является первой важнейшей неотъемлемой ступенью в решении этой проблемы.
Вследствие того, что перренаты редкоземельных элементов в структурном отношении являются достаточно хорошо изученными, автор полагает наиболее логичным продолжение структурного исследования перренатов остальных элементов III группы с целью нахождения корреляций структура-свойства и применения этих соединений в науке, технике и технологии.
Цель настоящей работы. Совершенствование известных и разработка новых методик синтеза монокристаллов перренатов элементов III группы, установление их состава и строения. Определение на основании решения сформулированных выше задач общих закономерностей строения названных соединений.
Научная новизна. Впервые синтезированы монокристаллы 4 новых фаз (моноклинной модификации тетрагидрата перрената лютеция, тетрагидрата перрената висмута и тетрагидратов двойных перренатов аммония с индием и скандием). Установлены строение, кристаллохимические особенности и структурные закономерности 13 соединений. Выявлены новые изотипные и изоструктурные ряды перренатов элементов III группы, а также близких им по строению гидратированных перренатов Mg, Со и Си.
Практическая значимость. Предложен электрохимический способ получения перренатов, отличающийся от других методов возможностью получения соединений со строго контролируемым соотношением компонентов. Определен состав (ранее по литературным данным спорный) гидратов перренатов элементов главной подгруппы III группы и гидратированного перрената лития, внесена коррекция в пространственную группу (Р I, а не PI, как было найдено ранее) 7 тетрагидрата перрената магния. Полученные данные по составу и строению исследованных перренатов могут быть использованы для дальнейшего изучения их химических и физических свойств, а также при формировании различных справочных изданий и компьютерных баз данных; установленные кристаллохимические закономерности и изотипные ряды рекомендуются к использованию в курсах лекций по неорганической химии и кристаллохимии неорганических соединений.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на III Всероссийской студенческой научной конференции (Екатеринбург, 1993 г., устный доклад), VII Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Санкт-Петербург, 1995 г., 2 стендовых доклада) и II Всероссийской конференции по химии кластеров, полиядерных комплексов и наночастиц (Чебоксары, 1997 г., стендовый доклад).
Публикации. По материалам данной диссертации опубликовано 10 научных статей и 3 тезисов докладов.
Выводы.
1. Химическим и электрохимическим методами синтезировано 13 соединений (из них 4 впервые - моноклинная модификация тетрагидрата перрената лютеция, тетрагидрат перрената висмута и тетрагидраты двойных перренатов аммония с индием и скандием), уточнен состав трех соединений (гидратированных перренатов алюминия, галлия и лития) и проведено полное рентгеноструктурное исследование всех фаз.
2. Предложен электрохимический способ получения перренатов, отличающийся от других методов возможностью получения соединений со строго контролируемым соотношением компонентов, что может оказаться незаменимым при получении многокомпонентных селективных катализаторов и других материалов, в состав которых входят тугоплавкие металлы.
3. Установлено, что структура УЬ^еО^з является дефектным вариантом структурного типа СсПГ11(Мо04)з и тесно связана со структурным семейством апатита; структура моноклинной модификации Ьи(Яе04)з • 4Н2О, также как и структура 8с(Ке04)з • ЗН2О, проявляет большое сходство со структурами триклинных Ьп(Ке04)з • 4Н2<Э с Ьп в ряду Но-Ьи и У, а тетрагидрат перрената висмута изотипен моноклинным тетрагидратам перренатов легких РЗЭ (структурный тип Ьа(Ке04)3 . 4Н20).
4. Структурообразующий фрагмент гидратированного перрената 1п -комплексный катион [1п(Н20)4(11е04)2]+ - по своему составу аналогичен найденным октаэдрическим нейтральным комплексам в структурах М(Ке04)2 • 4Н20 (М = Со, Си). Установлено, что в ряду ]У^-Со-Си
76 усиливается искажение октаэдра [М(Н20)4(Ке04)2] в соответствии с эффектом Яна-Теллера.
5. Показано, что соединения КН4М(Ке04)4 • 4Н20 с М = 1п, 8с принадлежат семейству изоструктурных фаз М'Ьп(Ке04)4 • 4Н20 (М' = N3, К, М; Ьп = Еи-Ьи).
Заключение.
Таким образом, из результатов проведенных исследований и литературных данных можно сделать вывод о том, что факторами, определяющими строение гидратированных перренатов, являются:
- размеры катиона (ионный радиус [83]), табл. 10;
- электроотрицательность элемента [109], табл. 10.
Причем, большие размеры катиона и малые значения электроотрицательности элемента приводят к каркасному строению соединения (гидратированные перренаты Ln и Y, а также Са [110], Sr [111] и Ва [91, 92]) и, напротив, малые размеры катиона и большие значения электроотрицательности - к островному или "молекулярному" строению (гидратированные перренаты Al, Ga, In, и Mg, Со, Си).
Интересно также оценить взаимное влияние факторов на характер структуры. Из табл. 10 видно, что при малых размерах катионов и малых значениях электроотрицательности элементов (гидратированный перренат Li) характер структуры определяется электроотрицательностью. При постепенном возрастании значений обоих факторов влияние электроотрицательности уменьшается, а, соответственно, влияние размеров катионов увеличивается и уже при больших размерах катионов и больших значениях электроотрицательности элементов (гидратированный перренат Bi) характер структуры определяется, напротив, размерами катиона. Промежуточно-переходными значениями обоих факторов являются, по-видимому, значения для гидратированного перрената Sc (каркасные структуры) и кислого гидратированного перрената Zr (островные структуры).
В продолжение данной работы в ближайшее время предполагается получение монокристаллов и изучение структуры гидратированных перренатов Ni(II) и Mn(II). Учитывая все вышесказанное можно
73 предположить (табл. 10), что гидратированные перренаты N1(11) и Мп(И) будут иметь островную структуру. i аолида iu
Элемент Катион Координационное число Ионный радиус, Á Электроотрицательность Характер структуры и 1л+1 6 0.74 1.0 Каркасная
Mg Mg+2 6 0.66 1.2 Островная
А1 А1+3 6 0.53 1.5 Островная
Са Са+2 9 1.18 1.0 Каркасная
Бс Бс+з 7 0.87 1.3 Цепочечная
Со Со+2 6 0.73 1-9 Островная
Си Си+2 6 0.73 1.9 Островная
Оа Оа+3 6 0.62 1.6 Островная
8г Бг4"2 9 1.25 1.0 Каркасная
У у+З 8 1.02 1.2 Каркасная гг+4 8 0.84 1.4 Островная
1п 1п+3 6 0.79 1.7 Островная
Ва Ва+2 10 1.52 0.9 Слоистая
Ьп Ьп+3 8-9 0.97-1.20 1.0-1.2 Цепочечная-Слоистая
В1 В1+3 9 1.11 1.9 Слоистая
N1 N1+2 6 0.70 1.9 Островная*
Мп Мп+2 6 0.82 1.5 Островная* предположительно
1. Лебедев К.Б. Рений, М., Металлургиздат, 1963, 208 с.
2. Борисова Л.В., Ермакова А.Н. Аналитическая химия рения, М., Наука, 1974, 319 с.
3. Елинсон М.И., Горьков В.Н., Васильев И.Ф. Радиотехника и электроника, 1958, т. 3, вып. 36, с. 307.
4. Лексин В.Н., Смирнягин Л.В. Металлургическая и химическая промышленность Казахстана, 1960, № 3(7), с. 119.
5. Савицкий Е.М., Тылкина М.А. Сборник по жаропрочным сплавам, М., 1956, с. 33.
6. Рений и технеций, Библиографический указатель, Л., 1975.
7. Савицкий Е.М. и др. Сплавы рения в электронике, М., Энергия, 1980.
8. Ипатова и др. Сборник "Материалы вакуумной техники", 1960, т. 2, с. 3.
9. Нешпор В.С., Самсонов Г.В. Физика металлов и металловедение, 1961, т. 11, с. 638.
10. Muller О., Roy R. Mater. Res. Bull., 1969, v. 4, р. 349.
11. Курбанов T.X., Миришли Ф.А., Мухтарова З.М., Нуриев А.Н. Синтез и исследование новых ренийсодержащих кристаллов. Азерб. Хим. Журн., 1974, № 2, с. 119.
12. Savborg О., Nygren М. Phys. Status Solidi, 1977, А 43, № 2, р. 645.
13. Silvestre J.P., Freundlich W. С. R. Acad. Sel, 1969, B. 268, № 24, p. 2098.
14. Романенко П.И., Миронов Ю.В., Федоров B.E. 30-е Совещание по физике низких температур, Дубна, Тезисы докладов, 1994, ч. 1, с. 129, ч. 2, с. 149.
15. Игнатьева Т.А. и др. 29-е Совещание по физике низких температур, Казань, Тезисы докладов, 1992, т. 1, с. 166.
16. Suzue M., Haruyama Y., Yasuki M. Пат. 06183737 (Япония), 05.07.94; С. А. 1995, vol. 122, 140543s.
17. Fukui К. Пат. 61149855 (Япония), 08.07.86; С. А. 1987, vol. 106, 112907q.
18. Blasse G., Keulen J.V. J. Lumin., 1986, v. 35, № 4, p. 183.
19. Torardi C.C. J. Less Com. Met., 1986, v. 116, p. 293.
20. Ряшенцева M.A., Миначев X.M. Рений и его соединения в гетерогенном катализе, М., Наука, 1983, 248 с.
21. Jacobson R.L., Klursdacl H.S., Spurlock В. Пат. 3487009 (США), 30.12.69.
22. Fenton D.M. Пат. 3342887 (США), 19.09.67; С. А., 1969, v. 68, 29413z.
23. Nakamura R., Echidoya E. Metathesis of oleyl chloride. Chem. Lett., 1911, v. 10, p. 1227.
24. Xu Xiaoding, ImhoffP., Godefridus C.N., Van den Aardweg, Mol J.С. Mixed-oxide catalysts for the metathesis of functionalized alkenes. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1985, № 5, p. 273.
25. Xu Xiaoding, Boelhouwer C., Vonk D., Benecke J.I., Mol J.С. /. Mol. Catal., 1986, v. 36, № 1/2, p. 47.
26. Pop Gr. Acad. Rept Pop. Romine, Baza cerc. Stiint. Timisoara, Studii Cerc. stiint Ser. stiinte chim., 1960, v. 7, p. 313; C. A., 1961, v. 55, 16095c.
27. King S.S.T. Пат. 4814537 (США), 21.03.89, С. A. 1989, v. Ill, 194269y.
28. Rausch R.E. Пат. 3576766 (США), 27.04.71; С. А., 1971, v. 75, 51217q.
29. Gaffney A.M. Пат. 4788372 (США), 29.11.88; С. А. 1989, v. 110, 98572а.
30. Зайцева JI.JL, Конарев М.И., Сухих А.И., Величко А.В., Романов B.C., Шишков Н.В., Чеботарев Н.Т. Получение "молекулярных" керметов из пертехнетатов РЗЭ и иттрия. Известия АН СССР, Сер. неорган, материалы, 1973,т. 9, № 8, с. 1423.
31. Варфоломеев М.Б., Величко А.В., Зайцева JI.JL, Шишков Н.В. Керметы на основе рения и окислов редкоземельных элементов. Известия АЛ СССР, Сер. неорган, материалы, 1977, т. 13, № 2, с. 275.
32. Везирзаде А. Изв. Азерб. фил. АН СССР, 1940, т. 1, с. 14.
33. Плющев В.Е., Варфоломеев М.Б. Тетрагидраты перренатов редкоземельных элементов и иттрия. Докл. АН СССР, 1964, т. 158, № 3, с. 664.
34. Плющев В.Е., Амосов В.М., Варфоломеев М.Б. Синтези некоторые свойства низших кристаллогидратов перренатов иттрия, лантана и лантаноидов. Докл. АН СССР, 1963, т. 150, с. 105.
35. Комиссарова JI.H., Варфоломеев М.Б., Плющев В.Е., Иванов В.И. О получении и некоторых свойствах перрената скандия. Докл. АН СССР, 1965, т. 160, с. 608.
36. Baud G., Capestan M. Composes oxygénés du rhenium (VII) et du lanthane. Bull. Soc. Chim. France, 1967, № 12, p. 4685.
37. Бурцев М.Ю., Кравченко ЭЛ., Матюшков А.Г. Спектры ядерного квадрупольного резонанса 187Re и 175Lu триклинных тетрагидратов перренатов редкоземельных элементов. Журн. физ. химии, 1995, т. 69, № 6, с. 1035.
38. Иванов В.И., Варфоломеев М.Б., Петров К.И., Первых В.Г., Плющев В.Е. Рентгенографическое и ИК-спектроскопическое изучение тетрагидратов перренатов редкоземельных элементов и иттрия. Кристаллография, 1965, т. 10, с. 509.
39. Baud G., Besse J.P. Mat. Res. Bull., 1974, v. 9, № 11, p. 1499.
40. Бахарева Е.Д., Варфоломеев M.Б., Фомичев В.В., Петров К.И. Оксоперренаты редкоземельных элементов и иттрия. Журн. неорган, химии, 1977, т. 22, № 3, с. 636.
41. Baud G., Capestan M. Bull. Soc. Chim. France, 1968, № 10, p. 3999.
42. Besse J.P., Baud G., Chevalier R., Gasperin M. Structure cristalline d'oxydes doubles de rhenium. II. L'oxyde de lanthane-rhenium La6Re4018. Acta Cryst., 1978, v. В 34, p. 3532.
43. Плющев B.E., Варфоломеев M.Б. Перренаты иттрия. Журн. неорг. химии, 1965, т. 10, с. 109.
44. Плющев В.Е., Варфоломеев М.Б. О перренатах лантана. Журн. неорган, химии, 1965, т. 10, с. 103.
45. Варфоломеев М.Б., Плющев В.Е. Перренаты туллия, иттербия и лютеция и их кристаллогидраты. Журн. неорг. химии, 1967, т. 12, с. 1471.
46. Варфоломеев М.Б., Плющев В.Е. Перренаты празеодима. Журн. неорган, химии, 1967, т. 12, с. 1782.
47. Варфоломеев М.Б., Плющев В.Е., Рыбаков К.А. О моноклинной модификации тетрагидрата перрената неодима. Журн. неорг. химии, 1967, т. 12, с. 1410.
48. Варфоломеев М.Б., Плющев В.Е. Изв. вузов СССР; серия Цветная металлургия, 1966, № 5, с. 98.
49. Плющев В.Е., Варфоломеев М.Б. Безводные перренаты редкоземельных металлов. Журн. прикл. химии, 1968,т. 41, с. 1643.
50. Плющев В.Е., Варфоломеев М.Б. Перренат церияи его кристаллогидраты. Изв. вузов СССР, Серия химия и хим. технол., 1965, т. 8, № 3, с. 361.
51. Машонкин В.П., Илюхин В.В., Варфоломеев М.Б. Строение ромбических тетрагидратов перренатов редких земель ТК(Ке04)3 . 4Н20 (ТЯ = Рг-Бу). Коорд. химия, 1977, т. 3, с. 1014.
52. Машонкин В.П., Варфоломеев М.Б., Бахарева Е.Д.,
53. Илюхин В.В. Строение и некоторые свойства перренатов тяжелых редких земель Ьп(Ке04)3 • 4Н20 (Ьп = Но-Ьи, У). Коорд. химия, 1976, т. 2, с. 1135.
54. Плющев В.Е., Варфоломеев М.Б. Перренаты редкоземельных элементов. Неорган, матер., 1966, т. 2, № 5, с. 899.
55. Варфоломеев М.Б., Иванова Е.Д., Лунк Х.Й., Хильмер В., Шамрай Н.Б. Термическая устойчивость тетрагидратов перренатов РЗЭ Ьп(Ке04)з • 4Н20. Журн. неорган, химии, 1984, т. 29, № 12, с. 2995.
56. Машонкин В.И., Варфоломеев М.Б., Илюхин В.В. Кристаллическая структура и термическая устойчивость моноклинных тетрагидратов перренатов редких земель. Коорд. хим., 1977, т. 3, вып. 8, с. 1248.
57. Варфоломеев М.Б., Илюхин В.В., Машонкин В.П. Некоторые особенности строения тетрагидратов перренатов рекоземельных элементов и иттрия. Журн. неорган, химии, 1980, т. 25, № 5, с. 1244.
58. Иванов В.И., Варфоломеев М.Б., Плющев В.Е. Рентгенографическое изучение высокотемпературной модификации перренатов редких земель и иттрия. Кристаллография, 1968, т. 13, № 1, с. 167.
59. Besse J.P., Boite M., Chevalier R. Structure cristalline d'oxydes doubles de rhenium. I. Srr^ReOg. Acta Cryst, 1976, v. B32,p. 3045.
60. Baud G., Besse J.P., Chevalier R., Gasperin M. J. Solid State Chem., 1979., v. 29, p. 267.
61. Baud G., Capestan M. Les perrhenates d'aluminium et d'indium trivalent. Bull Soc. Chim. France, 1966, № 11, p. 3608.
62. Baud G., Capestan M. C. R. Acad. Sei., Ser. С, 1968, v. 266, p. 382.
63. Варфоломеев M.Б., Яковлева H.Б., Плющев В.Е. Семиводные кристаллогидраты перренатов алюминия и галлия. Журн. неорг. химии, 1969, т. 14, № 1, с. 68.
64. Зайцева JI.JL, Величко A.B., Борисов С.Р. Физико-химические свойства пертехнетата и перрената алюминия. Журн. неорг. химии, 1986, т. 31, № 6, с. 1427.
65. Ait Ali Slimane Z., Silvestre J.-P., Freundlich W. С. R. Acad. Sei., 1978, Ser. С, v. 287, p. 409.
66. Ait Ali Slimane Z., Silvestre J.-P., Freundlich W., Rimsky A. Structure du perrhenate de gadolinium-sodium tetrahydrate GdNa(Re04)4 . 4H20. Acta Crystallogr., 1982, B38, № 4, p. 1070.
67. Ait Ali Slimane Z., Silvestre J.-P., Freundlich W. Rev. Chim. Miner., 1982, v. 19, № 1, p. 28.
68. Краткая химическая энциклопедия, Изд. "Советская Энциклопедия", М., 1965.
69. Справочник химика, Госхимиздат., М., 1963.
70. Ефимов А.И. и др. Справочник "Свойства неорганических соединений", JL, Химия, 1983, 392 с.
71. Химические реактивы и высокочистые химические вещества, Каталог, 2-е изд., М., Химия, 1983. 704 с.
72. Schultze D. Proc. 4th Int. Conf. Thermal Anal., Budapest, 1974, v. 1, p. 717.
73. Cheetham A.IC., Rae-Smith A.R. Mater. Res. Bull., 1981, v. 16, p. 7.
74. Варфоломеев М.Б., Столярова A.B., Плющев B.E. О синтезе перрената висмута. Изв. Вузов СССР, серия Химияи Хим. технология, 1970, т. 13, № 1, с. 15.
75. Зайцева JI.JI., Конарев М.И., Романов B.C., Шепельков С.В. Физико-химические свойства пертехнетата и перрената двухвалентной меди. Журн. неорган, химии, 1977, т. 22, с. 2192.
76. Справочник по электрохимии, под ред. Сухотина А.М., JI., Химия, 1981, с. 125.
77. Шарло Г. Количественный анализ неорганических соединений, М., Химия, 1969.
78. Зайцева JI.JI., Конарев М.И., Величко А.В. О пертехнетате и перренате лития. Журн. неорг. хим., 1977, т. 22, № 9, с. 2348.
79. Smith W.T., Long S.H. The salts of perrhenic acid. I. The alkali metals and ammonium. J. Am. Chem. Soc., 1948, v. 70, № 1,p. 354.
80. Sheldrick, G. M., SHELXTL PC Version 4.0. An Integrated System for Solving, Refining, and Displaying Crystal Structures from Diffraction Data. Siemens Analytical X-Ray Instruments, Inc., Madison, WI, 1989.
81. Sheldrick, G. M., SHELXTL PC Version 5.0. An Integrated System for Solving, Refining, and Displaying Crystal Structures from Diffraction Data. Siemens Analytical X-Ray Instruments, Inc., Madison, WI, 1994.
82. Walker N., Stuart D. An empirical-method for correcting diffractometer data for absorption effects. Acta Crystallogr., 1983, A39, № 1, p. 158.
83. Shannon R.D., Prewitt C.T. Effective ionic radii in oxydes and fluorides. Acta crystallogr., 1969, B25, N° 4, p. 925.
84. Launay S., Rimsky A. Structure du tris(tetraoxomolybdate)de cadmium et de thorium. Acta crystallogr., 1980, B36, № 4, p. 910.
85. Штрунц X. Минералогические таблицы, M., Госгортехиздат, 1962, с. 4.
86. Хрусталев В.H., Варфоломеев М.Б., Шамрай Н.Б., Писаревский А.П., Стручков Ю.Т. Кристаллическая структура высокотемпературной модификации перрената иттербия УЬ(ЫеС>4)з. Координационная химия, 1993, № 11, 871.
87. Варфоломеев М.Б., Илюхин В.В. Кислородные соединения РЗЭ и рения. Коорд. химия, 1982, т. 8, № 5, с. 579.
88. Krebs В., Hasse K.D. Acta crystallogr., 1976, В 32, p. 1334.
89. Хрусталев В.H., Варфоломеев M.Б., Шамрай Н.Б. и др. Кристаллическая структура сесквигидрата перрената лития LiRe04 • I.5H2O. Журн. неорг. химии, 1995, т. 40, № 2, с. 208.
90. Betz Т., Норре R. Zur kenntnis von LiRe04. Z. Anorg. AUg. Chem., 1983, В 500, s. 23.
91. Macicek J., Todorov T. Structure of barium perrhenate tetrahydrate. Acta Crystallogr., 1992, C48, p. 599.
92. Хрусталев В.H., Варфоломеев M.Б. и др. Кристаллическая структура и термическая устойчивость тетрагидрата перрената бария. Коорд. химия, 1994, т. 20, № 5, с. 362.
93. Varfolomeev М.В., Samraj N.B. et al. Zur Kristallstruktur von Strontiumpeixhenat-Sesquihydrat Sr(Re04)2 • 1,5H20. /. Alloys and Compounds, 1993, v. 201, p. 261.
94. Matveeva R.G., Varfolomeev M.B., Samraj N.B., Lunk H.-J. Rontgenographische kristallstrukturuntersuchung von magnesiumperrhenat-tetrahydrat Mg(Re04)2 • 4H20. Z. Anorg. Allg. Chem., 1986, B532, s. 193.
95. Kapon M., Reisner G.M. Space group change-revised structures of seven compounds. Acta Crystallogr., 1990, C46, p. 349.
96. Wltschek G., Svoboda I., Fuess H. Z Anorg. Allg. Chem., 1993, B619, s. 1679.
97. Варфоломеев М.Б., Хрусталев B.H., Малков E.B. Синтез и кристаллическая структура моноклинной модификации тетрагидрата перрената лютеция. Журн. неорг. хим.,1997, 42, № 9, 1430.
98. Rogner Р., Range K.J. Z. Anorg. Allg. Chem., 1993, B619, s. 1017.
99. Kruger G.J., Reynhardt E.C. Ammonium perrhenate at 295 and 135 K. Acta crystallogr., 1978, B34, p. 259.
100. Ait Ali Slimane Z., Silvestre J.P., Freundlich W. C. R. Acad. Sei., 1978, C287, p. 409.
101. Beintema J. Z Krystallogr., 1937, B97, s. 300.
102. Morrow J.C. The crystal structure of KRe04. Acta Crystallogr., 1960, v. 13, p. 443.
103. Lock C.J.L., Turner G. Acta Crystallogr., 1975, B31, № 6, p. 1764.
104. Krebs В., Hasse K.D. Acta Crystallogr., 1976, B32, p. 1334.
105. Rogner R., Range K.J. Z Naturforsch., 1993, B48, № 2, s. 233.
106. Range K.J., Rogner R., Heyns A.M., Prinsloo L.C.
107. An X-ray, Raman and IR study of a-CsRe04, the high-temperature modification of cesium perrhenate. Z. Naturforsch., 1992, B47, s. 1513.
